ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ РАСПРЕДЕЛЁННЫХ НАНОЧАСТИЦ НА МАКРОПАРАМЕТРЫ ТЕКУЧИХ СРЕД тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.02.05, кандидат наук Зобов Константин Владимирович

• Зобов Константин Владимирович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Зобов Константин Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ОБЗОР СОСТОЯНИЯ ИСЛЕДОВАНИЙ СУСПЕНЗИЙ НАНОПОРОШКОВ

1.1 Нано- (ультрадисперсные) порошки

1.2 Применение нанопорошков

1.3 Влияние диспергированных частиц на свойства сред

1.4 Механизмы взаимодействия молекул в среде

1.5 Особенности взаимодействия твердых наночастиц с жидкой средой

1.6 Влияние частиц на диссипацию энергии в среде

1.7 Двойной электрический слой и дзета-потенциал

1.8 Основы метода динамического рассеяния света

1.9 Рассеяние света малыми частицами

1.10 Распределение частиц в двойных смесях

1.11 Выводы к главе

Глава 2 ИССЛЕДОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК НАНОПОРОШКОВ

2.1 Методы исследования свойств нанопорошков

2.2 Использованные нанопорошковые материалы

2.3 Электронная микроскопия, адсорбция и распределение частиц по размерам

2.4 Влияние нанопорошков на прочность композитов

2.5 Эффективность диспергации

2.6 Электронный парамагнитный резонанс

2.7 ИК-спектроскопия

2.8 Рентгенофазовый анализ

2.9 Выводы к главе

Глава 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЯЗКОСТИ НАНОЖИДКОСТЕЙ

3.1 Влияние нанопорошков на вязкость жидких сред

3.2 Экспериментальное измерение вязкости в воде

3.3 Присоединенный слой и поверхностные эффекты в золях нанопорошков

3.4 Выводы к главе

Глава 4 ОПТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОФЛЮИДОВ

4.1 Задачи исследования оптических свойств наножидкостей

4.2 Применение теории рассеяния Рэлея для анализа ослабления света

в наножидкостях

4.3 Характеристики оборудования

4.4 Зависимость рассеяния от длины волны света

4.5 Зависимость рассеяния от концентрации наночастиц

4.6 Анализ данных

4.7 Результаты измерения динамического рассеяния света

4.8 Исследование оптических свойств потока нанопорошка в процессе производства

4.9 Экспериментальные результаты

4.10 Обработка результатов измерений

4.11 Обсуждение результатов измерения рассеяния света

4.12 Выводы к главе

Глава 5 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ В ПОЛИМЕРНО-ДИСПЕРГИРОВАННЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ (ПДЖК)

5.1 Постановка исследования

5.2 Обзор теоретических аспектов ориентации ЖК

5.3 Формирование полимерно-диспергированных жидких кристаллов (ПДЖК)

5.4 Методика измерений

5.5 Оптические свойства ЖК с добавлением наноразмерных порошков

5.6 Электрооптические характеристики плёнок

5.7 Скорость электрооптического отклика плёнки

5.8 Анализ механизма влияния нанопорошка на полимер жидко-

кристаллический композит

5.9 Метод анализа сигналов

5.10 Анализ спада сигнала светопропускания

5.11 Анализ роста сигнала светопропускания

5.12 Параметры плёнок ПДЖК

5.13 Выводы к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Благодарность

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ РАСПРЕДЕЛЁННЫХ НАНОЧАСТИЦ НА МАКРОПАРАМЕТРЫ ТЕКУЧИХ СРЕД»

Актуальность работы

Наноразмерные порошки, в настоящее время, становятся исходным объектом для создания композиционных материалов, используемых в промышленности. Они перспективны для применения при создании новых материалов с уникальными характеристиками и модификации уже существующих. Вследствие особого взаимодействия со средой даже небольшие добавки наночастиц в композицию могут значительно улучшить её механические свойства: прочность, адгезию, твёрдость, вязкость.

Существует множество способов производства наноразмерных порошков различных веществ в малых и больших объёмах. Соответственно, нанопорошки одного вещества могут производиться различными способами. Актуальным в таких условиях становится вопрос о возможности замены одного порошка другим и о том, какие факторы могут отличать свойства различных порошков одного и того же вещества.

В связи с этим, для создания композиционных материалов большое значение имеет анализ механизмов влияния наночастиц на параметры дисперсионной среды и выявление факторов различия типов нанопорошков одного и того же вещества, но синтезированных по разным технологиям.

Взаимодействия наночастиц со средой в данной работе рассматриваются на примере классических задач рассеяния света и формировании сил вязкости, которые в наше время являются частью многих производственных процессов, но эти взаимодействия для наночастиц не имеют чётко определённых моделей и решений.

Изучение плёнок полимер-диспергированного жидкого кристалла имеет особую актуальность, так как такие плёнки могут иметь широкую область применения, как более простая и дешёвая альтернатива ЖК-дисплеям. К сожалению, на современном этапе они обладают невысокой прозрачностью и

большой величиной рабочего напряжения. Возможность улучшения этих параметров при помощи нанопорошков обладает большим потенциалом для их применения. Таким образом, исследования влияния наночастиц и создание соответствующих моделей представляют ценность для анализа фундаментальных аспектов поведения наночастиц и для развития технологий работы с полимер -жидкокристаллическими композитами.

В работе используются нанопорошки, синтезированные методом испарения исходного вещества мощным непрерывным электронным пучком с последующим охлаждением и конденсацией паров в проходящем потоке газа-носителя. Этот перспективный высокопроизводительным газофазный метод реализован на уникальной установке, созданной на базе Института теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича и Института ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН, находится на территории последнего. Эта методика требует не только развития процесса производства, но и анализа получаемых нанопорошков с целью определения их областей применения среди подобных нанопорошков.

В работе проводились сравнительные измерения для нанопорошков, получаемых другими методами. Наиболее широко представлено сравнение с распостраненными коммерческими нанопорошками диоксида кремния Аэросил фирмы Evonic (Degussa). Эти порошки получены пламенным методом, основанным на реакции химического синтеза наночастиц.

Цель работы

Исследование влияния добавок наноразмерных частиц разных методов синтеза на механические и оптические свойства дисперсных текучих сред: наножидкостей и полимер-диспергированных жидких кристаллов.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Рассмотреть и определить характеристики наночастиц, различающие нанопорошки одного вещества разного способа получения.

2. Измерить вязкость жидкостей с добавкой наночастиц диоксида кремния разного размера, полученных испарением электронным пучком и пирогенным способом.

3. Определить параметры светорассеяния наножидкостями диоксида кремния в лабораторных условиях и непосредственно в процессе производства, изучить их связь с размерами и концентрацией наночастиц.

4. Исследовать характер и механизм влияния наноразмерных порошков оксидов на электрооптические свойства ПДЖК композитов, такие как прозрачность, время отклика и поле срабатывания.

5. Проанализировать механизмы влияния наночастиц на наблюдаемые макропараметры дисперсионных текучих сред и провести обобщение принципов формирования моделей взаимодействия наночастиц с текучими средами.

Научная новизна результатов, представленных в диссертации

Произведено разностороннее экспериментальное и модельное описание взаимодействия наночастиц, полученных различными методами, со сплошной средой.

Разработана гипотеза присоединенного слоя для анализа вязкости жидкостей с диспергированными наночастицами. Произведены расчёты толщины присоединённого слоя для частиц нанопорошков диоксида кремния, полученных по различным методикам.

Проведены измерения и сравнение прямого ослабления света и параметров динамического рассеяния света для дисперсий нанопорошков, полученных разными методами. Проанализировано возможное влияние присоединенного слоя на полученные расхождения.

Произведены измерения электрооптических свойств полимер-диспергированных жидкокристаллических плёнок, допированных различными нанопорошками. Создан программный модуль для обработки получаемых данных. Для анализа параметров плёнок применена модель разделения процесса перестроения ЖК в полимерной матрице на две моды - объёмную и пристеночную. Выявлено преимущественное влияние допирующих наночастиц на пристеночную моду.

Теоретическая и практическая значимость

Разработанные модели, представленные в диссертации, позволяют описывать взаимодействие наночастиц со средой и указывают пути контроля силы взаимодействия. Полученные результаты указывают на то, что в наноразмерных порошках величина и свойства поверхности играют большую роль, чем размеры твёрдых частиц, не только при применении порошка как катализатора, но и при его применении как модификатора механических свойств среды. Контроль свойств поверхности и их соотнесение с методиками производства становится в этих условиях важнейшей задачей, решение которой определяет эффективность использования нанопорошков и их взаимозаменяемость.

Выявленная связь различий нанопорошков разного производства с различием свойств поверхностей наночастиц позволит производить нанопорошки с заданными свойствами.

Показанная возможность применения теории Бэтчелора после учета поправки от присоединенного слоя позволит прогнозировать различие влияния на вязкость наножидкостей наночастиц разного способа производства.

Созданные измерительные блоки и проведенные исследования светорассеивающих свойств нанофлюидов могут использоваться для контроля процесса производства синтезируемых наночастиц.

Проведенные исследования влияния добавок наночастиц на электрооптические свойства плёнок ПДЖК указывают на возможность улучшения этих свойств при помощи нанопорошков, что открывает новые возможности их применения. Разработанный программный модуль повышает скорость и точность анализа электрооптических свойств плёнок.

Полученные результаты могут быть использованы в научно-исследовательских институтах и предприятиях, занимающихся синтезом нанопорошковых материалов и их использованием для модификации композитных материалов.

Достоверность результатов

В работе используются сертифицированные приборы. Для измерения вязкости ротационным методом использован прибор «Smart» (Fungilab). Контроль величины удельной поверхности осуществлялся прибором адсорбционных измерений Сорби-М. Результаты сравнивались с данными просвечивающей электронной микроскопии. Для определения вида химических групп на поверхности наночастиц использовались ИК-спектроскопия и ЭПР-спектроскопия. Измерения методом динамического рассеяния света проводились на приборе Brookhaven B90plus. Измерения рассеивающих свойств золей проводились на специально созданной измерительной установке. Для достижения наибольшей точности проводилось многократные измерения. Использовалась стандартная методика измерения электрооптических свойств полимер-жидкокристаллических композитов. Модель с использованием гипотезы присоединённого слоя для анализа измерений вязкости базируется на теории Бэтчелора, широко применяемой для микронных порошков. Анализ измерений рассеивающих свойств наножидкостей опирается на теорию рассеяния Рэлея, справедливую для наноразмерных частиц при использовании видимого света, и теорию Ламберта-Бугера-Бера справедливую для широкого круга задач.

Положения, выносимые на защиту

Экспериментальные результаты по измерению рассеяния света на наножидкости на основе наноразмерного диоксида кремния разных методов синтеза и их сопоставление со средним размером наночастиц.

Модель присоединённого слоя при анализе влияния наночастиц на параметры дисперсной среды. Определяющая роль свойств поверхности наночастиц и присоединенного слоя при взаимодействии наночастиц со средой.

Модель двухскоростного представления процессов переориентации молекул жидких кристаллов в полимерной матрице. Связь этих процессов с распределением частиц в полимер жидко-кристаллическом композите.

Апробация работы

Основные результаты диссертации изложены в 26 печатных изданиях, из них 8 статей в рецензируемых журналах и в 18 работах, опубликованных в материалах всероссийских и международных конференций.

Материалы работы доложены и обсуждены на 26-х мероприятиях, в том числе: международные конкурсы научных работ молодых учёных в области нанотехнологий (Москва, 2008, 2009); международные научные студенческие конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2010, 2011, 2012); II Всероссийский семинар, НГАСУ (Сибстрин) (Новосибирск, 2010); Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных ВНКСФ-18 (Красноярск, 2012); First International Conference on Advanced Nanocomposite for Construction Materials ICNC (India, 2013); International Congress on Particle Technology PARTEC 2013, NurnbergMesse (Germany, 2013); «17th International Conference on the Methods of Aerophysical Research (ICMAR 2014)» (Novosibirsk, 2014); «2nd USA International Conference on Surfaces, Coatings and Nano Structured Materials (NANOSMAT-USA)», Rice University (Houston, USA, 2014); VI Всероссийская конференция «Взаимодействие

высококонцентрированных потоков энергии с материалами в перспективных технологиях и медицине» (CLAPT-2015) (Новосибирск, 2015); «The 13th Asian Symposium on Visualization (ASV-13)» (Novosibirsk, 2015); «1st Joint Chinese-Mongolian-Russian International Conference on Functional Materials and 4th International Conference on Materials Science (ICMS-2015)» (Hohhot, China, 2015); «International Conference on Functional Materials for Frontier Energy Issues (ICFMFEI-2015)» (Novosibirsk, Russia, 2015); «Japan-Russia Joint Seminar "Advanced Materials Synthesis Process and Nanostructure"» (Sendai, Japan, 2016) ; «Волны и вихри в сложных средах: 7-ая международная научная школа молодых ученых» (Москва, 2016)

Глава 1 ОБЗОР СОСТОЯНИЯ ИСЛЕДОВАНИЙ СУСПЕНЗИЙ

НАНОПОРОШКОВ

1.1 Нано- (ультрадисперсные) порошки

Методы производства ультрадисперсных веществ с размером исходных частиц менее 100 нм известны уже достаточно давно. Существует много видов ультрадисперсных материалов среди них можно указать [1] тонкие пленки и их чешуйки, протяженные нитевидные кристаллы, малые структурированные частицы, высокопористые материалы, нанопорошки, жидкостные аэрозоли и т.д. В данной диссертационной работе исследовались наноразмерные порошки (нанопорошки) - состоящие из твердых наночастиц преимущественно шарообразных. Эти порошки почти сразу привлекли внимание специалистов в различных областях науки и технологии в связи с уникальными свойствами и характером поведения в классических задачах.

Существует много видов нанопорошков, и само понятие «нанопорошок» не определяет состав. Естественно, что свойства порошков различных материалов -различны. Кроме различий, свойственных только веществам, существует ряд особенностей, связанных с методом производства нанопорошка.

По сей день задача измельчения веществ до столь малых размеров является крайне трудной. Тем не менее, существует достаточно большое количество методов производства наночастиц, их обзор можно посмотреть во многих работах, например [2]. Для исследования влияния частиц на среду, как и для реального промышленного применения необходимы достаточные объемы нанопорошков, поэтому преимущество имеют методы производства обладающие значимой производительностью. Каждый из способов позволяет синтезировать наночастицы с несколько различными параметрами.

В некоторых областях промышленности нанопорошки давно нашли свое применение. Различия нанопорошков могут проявляться в распределении частиц по размерам, в наличии и параметрах кристаллической структуры, величине

пористости частиц и особенностях их молекулярной структуры поверхности. Поэтому для некоторых линеек ультродисперсных материалов существуют сертификаты и ГОСТы как, например, для диоксида кремния в нашей стране [3,4], и за рубежом [5,6]. В сертификатах обязательно фиксируются общие характеристики порошка: содержание основного вещества, содержание основных примесей, потери при сушке, потери при прокаливании. Также указываются стандартные характеристики и требования, по химическому составу и чистоте материала. Кроме этого, для ультрадисперсных материалов обязательно указывается удельная поверхность, которая по сути и определяет характерные размеры частиц и величину эффектов материала.

Достаточно давно установлены стандарты (DIN 53206 (1972 г.)), применяемые к внутреннему строению ультрадисперсных порошков. В стандартах определяются общие термины: первичные частицы, агрегаты и агломераты. Первичным частицам называются наименьшие объекты (частицы), распознаваемые индивидуально. Их форма может быть изотропной, граненой, вытянутой (стержневой) и т.д., вплоть до произвольной формы. Агрегаты - это жесткие структуры, образованные из первичных частиц, граничащих сторонами или гранями, которые, как правило, не могут быть разрушены. Агломераты, напротив, могут быть разрушены или переформированы. В структуру агломерата могут входить агрегаты и/или первичные частицы, имеющие между собой точечный контакт.

Так как нанопорошки достаточно новые объекты, многие их свойства и параметры еще не исследованы. Среди специалистов существует идея рассмотрения сыпучего состояния нанопорошков в качестве нового типа сплошной среды, так как, вследствие малой насыпной плотности, их можно считать тяжелыми газами или легкими жидкостями. Например, достаточно тяжелое тело легко проваливается в нанопорошок. Применение к порошкам данного подхода привело к удачной реализации нашей лабораторией, совместно с корейскими коллегами, идеи применения в нанопорошке термоанемометрического способа измерений скорости движения нанопорошка [7]

(термоанемометры служат для определения скорости течения в газах). На данный момент проведение разностороннего изучения поведения наночастиц в классических задачах физики все ещё необходимо для формирования и уточнения физических и математических моделей поведения нанодисперсных сред и сред, содержащих дисперсию наночастиц. Теоретические модели поведения частиц в среде чувствительны к структурным параметрам наночастиц. Во многих случаях эти параметры трудноизмеримы. Кроме того сами теоретические модели не всегда обладают высокой точностью и достаточным экспериментальным подтверждением. Поэтому ценными становятся прямые измерения величин влияния наночастиц на параметры сред.

В настоящее время ведется как изучение свойств и поиск конкретных применений нанопорошков, так и разработка новых методов их синтезирования. Как уже отмечалось, структура порошков и их свойства могут сильно варьироваться в зависимости от условий их получения. Таким образом, вопрос взаимозаменяемости нанопорошков, полученных по разным методикам, обладает высокой важностью.

1.2 Применение нанопорошков

Сами по себе нанопорошки могут применяться для создания теплоизоляционного и звукоизоляционного наполнителя, в сыпучем или компактированном состоянии. Также нанопорошки являются перспективным сырьём для создания высокопрочных или пористых керамик [8].

Особые свойства ультрадисперсных материалов вызваны главным образом малым размером частиц. Как известно, свойства поверхности тела резко отличаются от свойств его объемной части. Особенно заметно это на примере кристаллов, где вся поверхность и ближайшие к ней слои являются дефектом кристалла. Известно также, что в катализе очень часто используют каталитические свойства, определяемые именно поверхностными дефектами веществ. Нанопорошки, вследствие своих малых размеров, обладают ярко выраженными поверхностными свойствами (например, удельная поверхность,

определение будет дано позже, нанопорошков диоксида кремния достигает 150 -400 м /г и более, в то же время их насыпная плотность составляет 20-70 г/л). Активность этой поверхности определяет структуру связей наночастиц, проявляющуюся в порошке - агломераты, а также его пористую структуру.

Наиболее широкое использование нанопорошки находят в качестве модифицирующих добавок в различные смеси. Их применяют для изменения тексотропии масел и увеличения их покровных параметров. В обзоре [9] представлен широкий спектр применений наночастиц в качестве модификатора для исследования и оперирования различными средами. Применение наночастиц при создании красок позволяет увеличить их адгезию, прочность покрытия и устойчивость к выцветанию [10].

Также нанопорошки являются важным сырьём для медицинских препаратов и косметической промышленности. Например, как в работе [11] для лечения послеоперационных процессов на слизистых оболочках. Их можно использовать как буферный наполнитель для формования таблеток. Показана возможность создания на основе наноалмазов и нескольких ферментов многокомпонентных комплексов многоразового использования [12,13], которые могут найти применение в биомониторинге и диагностике. Кроме этого, возможно непосредственное использование нанопорошков как сорбента вместо активированного угля. Либо как наполнитель для косметических препаратов, позволяющий равномерно распределять активные вещества в смеси и способствовать их усвоению организмом. Наноразмерные частицы оксидов и гидроксидов железа и других элементов исследуются и используются в биомедицинских приложениях и растениеводстве, для деградации токсикантов и очистки сточных вод. Они рассматриваются как перспективные материалы для магнито-резонансной томографии, гипертермии, носителей лекарственных препаратов и др.

Вместе с этим известно, что наночастицы (на основе железа, титана и др.) могут оказывать цито- и генотоксическое влияние на живые клетки [14]. Токсичность активных наночастиц может быть обусловлена балансом

антиоксидантной системы и активных форм кислорода, индуцированным образованием в клетках гидроксильных радикалов, как обсуждается в [15,16]. Их роль в цитотоксичности наночастиц не вызывает сомнений. Существует множество иных опасений касательно токсичности наночастиц, так как сама способность наночастиц адсорбировать и активировать различные вещества может нести как позитивный, так и негативных характер. Наблюдаемые факты отсутствия токсичного влияния не рассматриваются как опровержение этих механизмов, и в каждом конкретном случае необходима проверка вредности. Однако необходимо учитывать, что промышленное применение наночастиц часто опирается на очень малые концентрации добавок, что на общем фоне мало меняет картину токсичности веществ. В связи с неподготовленностью сертификатной базы в ряде применений таких как присадки для масел, наноразмерные добавки могут применятся в концентрациях на уровне допустимых загрязнений продукта, и потому могут не проходить дополнительную сертификацию.

Одним из основных факторов биологической активности наночастиц должны рассматриваться свойства поверхности, химический состав и состояние элементов на поверхности, которые слабо изучены [17,18].

Для биомедицинских и других приложений синтезируются наночастицы типа "ядро-оболочка". Пример таких частиц и описание методов их получения можно найти в работах [19,20]. Специальные оболочки используют для придания определенных функциональных свойств. Например, оболочка на ядре, которое представляет собой нанокристаллиты на основе железа, экранирует клетки от их отрицательного влияния. Также, оболочка может способствовать транспорту наночастиц к определенным клеткам, их селективному концентрированию с последующим воздействием.

Существует широкий спектр порошков оксидов, которые не обладают токсичностью и могут использоваться достаточно свободно в медицинских и бытовых целях. Например, существуют нанопорошковые сорбенты, такие как Полисорб [21]. Наиболее распространённые из них - нанопорошки диоксида

кремния, и менее распространённые - оксида алюминия и диоксида титана. В основу данной диссертационной работы легли именно порошки таких оксидов.

Наиболее широко исследованы нанопорошки диоксида кремния. Существует несколько фирм предлагающих подобные нанопорошки. Одной из наиболее крупных является фирма "Evomc", производящая нанопорошки различных оксидов. Диоксид кремния представлен под названием «Аэросил» и имеет различные марки, отличающиеся по размерным параметрам и свойствам лиофильности. Эти порошки имеют широкий спектр применения [5]. Также в работе широко представлен нанопорошок полученный при испарении исходного сырья под воздействием электронного пучка, созданного ускорителем электронов [22]. Изначально эти порошки показали близость свойств и позиционировались как аналоги, однако с ростом опыта применения и сравнительных исследований эти порошки показали ряд различий в свойствах и областях применения. Нанодисперсный порошок диоксида кремния может быть использован для различных целей: сгущения и тиксотропии жидкости, улучшения способности других веществ и твердых частиц находиться во взвешенном состоянии, усиления механические свойства эластомеров, повышения текучести и стабильности порошков в технологических процессах и при хранении, улучшения электрических свойств, изоляции в области высоких и низких температур, изготовления высокочистых силикатов, преобразования жидкости в сыпучие порошки, повышения эффективность гасителей пены.

Следует упомянуть, что распространённым термическим процессом получения наноструктур также является плазменный нагрев. Специфика получения наночастиц с использованием плазмы, заключающаяся в избыточном электронном заряде, определяющем распределение потенциалов на частицах в плазме, позволяет создавать сложноструктурированные нанообъекты. Например, именно плазменные технологии позволяют получать сложные объекты типа фуллеренов [23,24]. Но для более простых веществ оксидов или чистых металлов, плазменный метод обладает недостатками, связанными в основном с широким распределением получаемых частиц по размерам.

Исследования, представленные в данной работе, отчасти направлены на решение проблемы взаимозаменяемости наночастиц, полученных разными методами. Рассмотрение свойств ведётся через сравнение свойств нанопорошков одного материала, но синтезированных разными методами, таких как порошки диоксида кремния представленные выше.

1.3 Влияние диспергированных частиц на свойства сред

В большинстве способов применения наноразмерных порошков используется дисперсия частиц в среде. Чаще всего это жидкая среда. Такие дисперсии могут иметь различные наименования - классификацию. Две основные компоненты дисперсной системы - это дисперсионная среда и дисперсная фаза (частицы). В основу их классификаций ложатся: агрегатное состояние обоих компонент, размер диспергированных частиц, сила взаимодействия среды с дисперсной фазой.

В книге [25] указываются варианты подходов к классификации дисперсных систем. По размерам частиц дисперсии можно разделить следующим образом:

• грубодисперсные - с размером частиц более 10-5 м;

_г _<у

• тонкодисперсные (микрогетерогенные) - с размером частиц от 10 до 10 м;

_п

• коллоидно-дисперсные (ультрамикрогетерогенные) - с размером частиц от 10 до 10-9 м.

Широко используется до настоящего времени классификация по агрегатным состояниям компонент дисперсии, предложенная Оствальдом. Недостатком классификации является сложность определения класса в группе коллоидно-дисперсных дисперсных систем при размерах частиц в несколько нанометров с твердой или жидкой дисперсной фазой.

Более совершенная классификация дисперсных систем по агрегатным состояниям фаз указана также в книге[25]. Её предложил академик П.А. Ребиндер. Он разделил все дисперсные системы на два класса: свободнодисперсные системы и связнодисперсные (или сплошные) системы. К свободнодисперсным системам относятся те, в которых не происходит

формирование сплошных жестких структур (сеток, ферм или каркасов). Такие системы названы золями. К сплошным (связнодисперсным) системам отнесены те, в которых дисперсные частицы образуют устойчивые пространственные структуры (сетки, каркасы, фермы). Такие системы обладают значимым сопротивлением к сдвиговым деформациям. Они названы гелями.

В основе данной работы лежат исследования, проведенные с использованием частиц в диапазоне размеров от 5 до 50 нм. Все они являются твердыми и не подвержены плавлению в исследуемых процессах. Следуя указанной выше классификации - это коллоидно-дисперсные свободнодисперсные системы или просто золи. Используемые порошки произведены в газофазных методах и хранятся при атмосферном давлении. В подвешенном в газе состоянии их можно определить как аэрозоль. По аналогии с этим, при их диспергировании в жидкости можно применить к ним классификацию лиозоль (в частности для воды гидрозоль). Однако использование термина золь может приводить к двойственности определений из разных классификаций. В связи, с чем в литературе был сформирован термин наножидкость или нанофлюид. Это собирательный термин для сплошной текучей среды с диспергированными в ней наночастицами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зобов Константин Владимирович, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Морохов И.Д. и др. Структура и свойства малых металлических частиц // Успехи физических наук. 1981. Т. 133, № 4. С. 653-692.

2. Корчагин А.И. Электронно-лучевая технология получения нанодисперсных порошков диоксида кремния при атмосферном давлении. Диссертация на соискание степени кандидата технических наук. Новосибирск, 2003. 152 с.

3. Сажа белая. Технические условия. ГОСТ 18307-78. 1997.

4. Аэросил. Технические условия. ГОСТ 14922-77. 1978.

5. AEROSIL - Fumed Silica Technical Overview. Evonic, 2015.

6. Bode R., Ferch H. Basic characteristics of Aerosil fumed silica // Tech. Bull. Fine Part. 11. 1989. P. 1-70.

7. Bardakhanov S.P. Flow of media with high nanoparticles' concentration // Sediment. Sediment Transp. 2002.

8. Анисимов А.Г. и др. Влияние условий спекания на структуру и свойства керамики из наноразмерных порошков оксида кремния // Вестник НГУ Серия Физика. 2013. Т. 8, № 1. С. 107-114.

9. Gao Y., Tang Z. Design and Application of Inorganic Nanoparticle Superstructures: Current Status and Future challenges // Small. 2011. Vol. 7, № 15. P. 2133-2146.

10. Chang-Myung L. et al. Nanotech for vehicle paint and flame-retardent coatings. 2010.

11. Добрецов К.Г. и др. Наночастицы в лечении послеоперационных процессов носа и околоносовых пазух // Российская оториноларингология. 2010. Т. 47, № 4. С. 13-19.

12. Барон А.В. и др. Связывание иммуноглобулинов сыворотки крови человека наноалмазами // Доклады академии наук. 2014. Т. 457. С. 718-720.

13. Бондарь В.С. и др. Многоразовые системы биохимической диагностики на основе наноалмазов // Доклады академии наук. 2013. Т. 448. С. 722-725.

14. Hood L., Perlmutter R.M. The impact of systems approaches on biological problems in drug discovery. // Nat. Biotechnol. 2004. Vol. 22, № 10. P. 1215-1217.

15. Shubayev V.I., Ii T.R.P., Jin S. Magnetic nanoparticles for theragnostics // Adv. Drug Deliv. Rev. Elsevier B.V., 2009. Vol. 61, № 6. P. 467-477.

16. Dikalov S.I. et al. EPR detection of cellular and mitochondrial superoxide using cyclic hydroxylamines // Free Radic. Res. 2011. Vol. 45, № 4. P. 417-430.

17. Voinov M.A. et al. Surface-Mediated Production of Hydroxyl Radicals as a Mechanism of Iron Oxide Nanoparticle Biotoxicity. 2011. № 11. P. 35-41.

18. Wang S., Yu H., Wickliffe J.K. Limitation of the MTT and XTT assays for measuring cell viability due to superoxide formation induced by nano-scale TiO2 // Toxicol. Vitr. Elsevier Ltd, 2011. Vol. 25, № 8. P. 2147-2151.

19. Temuujin J. et al. Preparation of copper and silicon/copper powders by a gas evaporation-condensation method // Bull. Mater. Sci. 2009. Vol. 32, № 5. P. 543-547.

20. Nomoev A. V et al. Structure and mechanism of the formation of core-shell nanoparticles obtained through a one-step gas-phase synthesis by electron beam evaporation // Beilstein J. Nanotechnol. 2015. Vol. 6. P. 874-880.

21. Вершинин А.С., Бычковских В.А., Смирнов Д.М. Применение энтеросорбента полисорб мп (кремния диоксида коллоидного) в комплексной терапии различных патологических состояний, сопровождающихся эндотоксикозом (обзор литературы) // Вестник ЮУрГУ. Серия «Образование, здравоохранение, физическая культура». 2013. Т. 13, № 3. С. 125-129.

22. Bardakhanov S.P. et al. Nanopowders obtained by evaporating initial substances in an electron accelerator at atmospheric pressure // Dokl. Phys. 2006. Vol. 51, № 7. P. 353-356.

23. Глущенко Г.А. и др. Синтез и свойства плазменного углеродного конденсата // Письма в ЖТФ. 2003. Т. 29, № 22. С. 23-28.

24. Churilov G.N. et al. Synthesis of fullerenes in a high-frequency arc plasma under elevated helium pressure // Carbon N. Y. 2013. Vol. 62. P. 389-392.

25. Волков В.А. Коллоидная химия. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебник. Санкт-Петербург: «Лань», 2015. 672 с.

26. Израелашвили Д.Н. Межмолекулярные и поверхностные силы Фундаментальные основы нанотехнологий: лучшие зарубежные учебники. Москва: Научный мир, 2011. 436 с.

27. Чураев Н.В., Соболев В.Д. Поверхностные силы в нанодисперсиях // Современные проблемы физической химии. Москва: Издательский дом "Граница," 2005. С. 345-349.

28. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. Москва: Наука, 1985. 398 с.

29. Киселева О.А. и др. Измерение вязкости воды вблизи поверхности кварца // Коллоидный журнал. 1979. Т. 41, № 2. С. 245-249.

30. Муратов И.Б., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Течение воды в капилляре при очень малых градиентах давления // Коллоидный журнал. 1991. Т. 53, № 1. С. 131-134.

31. Зорин З.М., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Измерение капиллярного давления и вязкости жидкостей в кварцевых микрокапиллярах // Доклады академии наук

СССР. 1970. Т. 193, № 3. С. 630-633.

32. Чураев Н.В., Соболев В.Д. Вклад структурных сил в смачивание поверхности кварца растворами электролита // Коллоидный журнал. 2000. Т. 62, № 2. С. 278-285.

33. Chashechkin Y.D. Differential Fluid Mechanics—Harmonization of Analytical, Numerical and Laboratory Models of Flows. 2016. P. 61-91.

34. Чашечкин Ю.Д. Дифференциальная механика жидкостей: согласованные аналитические, численные и лабораторные модели стратифицированных течений // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. "Естественные науки." 2014. № 6. С. 6795.

35. Kalinichenko V.A., Chashechkin Y.D. Structuring of Suspended Sediments in Periodic Vortex Flow over a Vortex Ripple // Fluid Dyn. 2014. Vol. 49, № 2. P. 222231.

36. Матвиенко В.Н., Кирсанов Е.А. Вязкость и структура дисперсных систем // Вестник Московского унивеситета серия 2 Химия. 2011. Т. 52, № 4. С. 243-276.

37. Batchelor G.K. The effect of Brownian motion on the bulk stress in a suspension of spherical particles // J. Fluid Mech. 1977. Vol. 83, № 1. P. 97.

38. Рудяк В.Я. Современное состояние исследований вязкости наножидкостей // Вестник НГУ. Серия Физика. 2015. Т. 10, № 1. С. 5-22.

39. Рудяк В.Я., Краснолуцкий С.Л. Моделирование коэффициента вязкости наножидкости методом молекулярной динамики // Журнал технической физики. 2015. Т. 85, № 6. С. 9-16.

40. Bulavchenko A.I., Popovetsky P.S. Electrokinetic potential of nanoparticles in reverse AOT micelles: photometric determination and role in the processes of heterocoagulation, separation, and concentration. // Langmuir. 2010. Vol. 26, № 2. P. 736-742.

41. Bardakhanov S.P. et al. Surface functionality features of nanosized silica obtained by electron beam evaporation at ambient pressure // Adv. Mater. Sci. Eng. 2010. P. 5.

42. Berne B.J., Pecora R. Dynamic light scattering with application to chemistry, biology and physics. New York: Wiley-Interscience, 1976. 376 p.

43. Dhadwal H.S., Ansari R.R., Meyer W. V. A fiber-optic probe for particle sizing in concentrated suspensions // Rev. Sci. Instrum. 1991. Vol. 62, № 12. P. 2963-2968.

44. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. Москва: Наука, 1982. 620 с.

45. Сивухин Д.В. Общий курс физики, том IV, Оптика. Москва: ФИЗМАТЛИТ, 2005. 792 с.

46. Козеев В.А., Козеев Д.В. Неправомерность формул теории Ми при малых параметрах дифракции // Современные проблемы зондирования Земли из

космоса. 2010. Т. 7, № 4. С. 125-133.

47. Бардаханов С.П. и др. Исследование оптических свойств водного раствора наноразмерного порошка диоксида кремния // Физика и химия стекла. 2009. Т. 35, № 2. С. 228-233.

48. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами: Пер. с англ. Москва: Мир, 1986. 664 с.

49. Плетнев М.Ю., Покидько Б.В., Ботин Д.А. Эмульсии пикеринга и их применение при получении полимерных наноструктурированных материалов // Вестник МИТХТ. 2013. Т. 1, № 8. С. 3-14.

50. Никитин Л.Н. и др. Сверхкритический диоксид углерода как активная среда для химических процессов с участием фторполимеров // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. 3, № 52. С. 56-65.

51. Gao Q. et al. Suspension polymerization based on inverse Pickering emulsion droplets for thermo-sensitive hybrid microcapsules with tunable supracolloidal structures // Polymer (Guildf). Elsevier Ltd, 2009. Vol. 50, № 12. P. 2587-2594.

52. Zhang K. et al. Pickering emulsion polymerization: Preparation of polystyrene/nano-SiO2 composite microspheres with core-shell structure // Powder Technol. Elsevier B.V., 2009. Vol. 190, № 3. P. 393-400.

53. Айлер Р.К. Химия кремнезема т. 1,2. Москва: Мир, 1982. 1127 с.

54. Bardakhanov S.P. et al. Nanopowder production based on technology of solid raw substances evaporation by electron beam accelerator // Mater. Sci. Eng. B. 2006. Vol. 132, № 1-2. P. 204-208.

55. Ramsay J.D.F., Avery R.G. Ultrafine oxide powders prepared by electron beam evaporation Part 1 // J. Mater. Sci. 1974. Vol. 9, № 10. P. 1681-1688.

56. Ramsay J.D.F., Avery R.G. Ultrafine oxide powders prepared by electron beam evaporation Part 2 // J. Mater. Sci. 1974. Vol. 9, № 10. P. 1689-1695.

57. Попов В.Ф., Горин Ю.Н. Процессы и установки электронно-ионной технологии: Учеб. пособие для вузов. Москва: Высшая Школа, 1988. 255 с.

58. Тепло- и массообмен. Теплотехнический эксперимент. Справочник. / ed. Григорьева В. А., Зорина В.М. Москва: Энергоиздат, 1982. 512 с.

59. Champion Y. Gas Phase Synthesis of Nanopowders // Nanomaterials and Nanochemistry / ed. Brechignac C., Houdy P., Lahmani M. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2007. P. 395-427.

60. Бардаханов С.П. и др. Исследование прочностных и упругих свойств каучука при добавке наноразмерного порошка диоксида кремния таркосил // Каучук и резина. 2009. № 5. С. 5.

61. Брусенцева Т. и др. Введение нанопорошков и механические свойства материалов на основе эпоксидных смол // Наноиндустрия. 2013. Т. 3, № 41. С. 24-

62. Завьялов А.П. и др. Концепция полной поверхности при получении и применении нанопорошка диоксида кремния // Вестник НГУ Серия Физика. 2014. Т. 9, № 4. С. 80-88.

63. Бардаханов С.П. и др. Исследование методом электронного парамагнитного резонанса нанопорошков оксида алюминия и других, полученных испарением электронным пучком // Вестник НГУ Серия Физика. 2010. Т. 5, № 1.

64. Konovalova T.A., Volodin A.M. Photo-induced generation of radicals from m-dinitrobenzene adsorbed on y-Al2O3: Direct evidence for the formation of electron donor-acceptor (EDA) complexes with participation of solvent molecules // React. Kinet. Catal. Lett. 1993. Vol. 51, № 1. P. 227-232.

65. Ildyakov A. V. et al. Gas Hydrate Formation by Methane-Helium Mixtures // Chem. Eng. Technol. 2011. Vol. 34, № 10. P. 1733-1738.

66. Barabanova A.I. et al. Anhydride modified silica nanoparticles: Preparation and characterization // Appl. Surf. Sci. Elsevier B.V., 2012. Vol. 258, № 7. P. 3168-3172.

67. Бардаханов С.П. и др. Синтез гидрофобизированных нанопорошков диоксида кремния // Вестник НГУ Серия Физика. 2013. Т. 8, № 1. С. 92-98.

68. Завьялов А.П. и др. Присоединенный слой и вязкость наножидкостей // Доклады академии наук. 2015. Т. 460, № 3. С. 290-292.

69. Mahbubul I.M., Saidur R., Amalina M.A. Latest developments on the viscosity of nanofluids // Int. J. Heat Mass Transf. Elsevier Ltd, 2012. Vol. 55, № 4. P. 874-885.

70. Serebryakova M.A. et al. Thermal conductivity, viscosity and rheology of a suspension based on Al2O3 nanoparticles and mixture of 90% ethylene glycol and 10% water // Int. J. Heat Mass Transf. Elsevier Ltd, 2015. Vol. 83. P. 187-191.

71. Masoumi N., Sohrabi N., Behzadmehr A. A new model for calculating the effective viscosity of nanofluids // J. Phys. D. Appl. Phys. 2009. Vol. 42, № 5. P. 55501.

72. Rudyak V.Y. et al. Measurement of the viscosity coefficient of an ethylene glycol-based nanofluid with silicon-dioxide particles // Dokl. Phys. 2013. Vol. 58, № 5. P. 173-176.

73. Efremov M.D. et al. Visible photoluminescence from silicon nanopowders produced by silicon evaporation in a high-power electron beam // J. Exp. Theor. Phys. Lett. 2004. Vol. 80, № 8. P. 544-547.

74. Vanyukov V.V. et al. Concentration dependence of the optical limiting and nonlinear light scattering in aqueous suspensions of detonation nanodiamond clusters // Opt. Mater. (Amst). Elsevier B.V., 2014. Vol. 37. P. 218-222.

75. Михеев Г.М. и др. Влияние поляризации лазерного излучения на нелинейное рассеяние света в суспензиях наноалмазов // Письма в ЖТФ. 2014. Т. 40, № 14. С. 53-62.

76. Зобов К.В., Сызранцев В.В., Бардаханов С.П. ОСОБЕННОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ В ГИДРОЗОЛЯХ НАНОПОРОШКА ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ОПТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ // Вестник НГУ Серия Физика. 2016. Т. 11, № 4. С. 68-77.

77. Yaroshchuk O. V., Dolgov L.O., Kiselev A.D. Electro-optics and structural peculiarities of liquid crystal-nanoparticle-polymer composites // Phys. Rev. E. 2005. Vol. 72, № 5. P. 51715.

78. Жаркова Г.М., Сонин А.С. Жидкокристаллические композиты. Новосибирск: Наука, 1994. 214 с.

79. Drzaic P.S. Liquid crystal dispersions. Singapore: World Scientific, 1995. 425 p.

80. Zito G., Pissadakis S. Holographic polymer-dispersed liquid crystal Bragg grating integrated inside a solid core photonic crystal fiber. // Opt. Lett. 2013. Vol. 38. P. 3253-3256.

81. Kiselev A.D., Yaroshchuk O. V, Dolgov L.O. Ordering of droplets and light scattering in polymer dispersed liquid crystal films // J. Phys. Condens. Matter. 2004. Vol. 16, № 41. P. 7183-7197.

82. Jamil M., Ahmad F., Rhee J. Nanoparticle-doped polymer-dispersed liquid crystal display // Curr. Sci. 2011. Vol. 101, № 12. P. 1544-1552.

83. Yaroshchuk O. V, Dolgov L.O. Electro-optics and structure of polymer dispersed liquid crystals doped with nanoparticles of inorganic materials // Opt. Mater. (Amst). 2007. Vol. 29, № 8. P. 1097-1102.

84. Li W. et al. Studies on electro-optical properties of polymer matrix/LC/SiO 2 nanoparticles composites // J. Appl. Polym. Sci. 2009. Vol. 111, № 3. P. 1449-1453.

85. Чашечкин Ю.Д., Бардаков Р.Н., Шабалин В.В. Регулярная тонкая структура течений в высыхающей капле суспензии наночастиц кварца // Доклады академии наук. 2010. Т. 435, № 4. С. 336-338.

86. Жаркова Г.М. и др. Полимерно-жидкокристаллические композиты, допированные нанопорошками неорганических оксидов // Российские Нанотехнологии. 2015. Т. 10, № 5-6. С. 37-42.

87. Zobov K. V., Zharkova G.M., Syzrantsev V. V. Effect of dopant nanoparticles on reorientation process in polymer-dispersed liquid crystals // EPL (Europhysics Lett.). 2016. Vol. 113, № 2. P. 24001.

88. Ki Yoon D. et al. Organization of the polarization splay modulated smectic liquid crystal phase by topographic confinement // Proc. Natl. Acad. Sci. 2010. Vol. 107, № 50. P. 21311-21315.

89. Lipowsky R., Gompper G. Interface delocalization transitions in finite systems // Phys. Rev. 1984. Vol. 29, № 9. P. 5213-5215.

90. Ryschenkow G., Kleman M. Surface defects and structural transitions in very low anchoring energy nematic thin films // J. Chem. Phys. 1976. Vol. 64, № 1976. P. 404-

91. Ping S. Boundary-layer phase transition in nematic liquid crystals // Phys. Rev. 1982. Vol. 26, № 3. P. 1610-1617.

92. Aya S. et al. Observation of Two Isotropic-Nematic Phase Transitions Near a Surface // Phys. Rev. Lett. 2011. Vol. 106, № 11. P. 117801.

93. Калинин Н.В. Молекулярные аспекты нематических субфаз, обусловленных объемными и поверхностными эффектами. Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук. Москва, 2014. 100 с.

94. Зырянов В.Я. и др. Ориентационно- структурные превращения в каплях нематика, обусловленные ионной модификацией межфазной границы под действием электрического поля // Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 86, № 6. С. 440-445.

95. Зырянов В.Я. и др. Инверсная мода эффекта ионной модификации поверхностного сцепления в каплях нематика // Письма в ЖЭТФ. 2008. Т. 88, № 9. С. 688-692.

96. Сутормин В.С., Крахалев М.Н., Зырянов В.Я. Динамика отклика электрооптической ячейки на основе слоя нематика с управляемым поверхностным сцеплением // Письма в ЖТФ. 2013. Т. 39, № 13. С. 1-8.

97. Сутормин В.С. и др. Электроуправляемый локальный переход Фредерикса в слое нематического жидкого кристалла // Письма в ЖЭТФ. 2012. Т. 96, № 8. С. 562-567.

98. Parshin A. et al. Electric and Magnetic Field-Assisted Orientational Transitions in the Ensembles of Domains in a Nematic Liquid Crystal on the Polymer Surface // Int. J. Mol. Sci. 2014. Vol. 15, № Lc. P. 17838-17851.

99. Abukhdeir N.M., Rey A.D. Nonisothermal model for the direct isotropic/smectic-A liquid-crystalline transition. // Langmuir. 2009. Vol. 25, № 19. P. 11923-11929.

100. Khayyatzadeh P., Fu F., Abukhdeir N.M. Field-driven Dynamics of Nematic Liquid Crystal-filled Microcapillaries. 2015. P. 1-22.

101. Bogi A., Faetti S. Elastic, dielectric and optical constants of 4'-pentyl-4-cyanobiphenyl // Liq. Cryst. 2001. Vol. 28, № March 2015. P. 729-739.

102. Soule E.R., Rey A.D. Modelling complex liquid crystal mixtures: from polymer dispersed mesophase to nematic nanocolloids // Mol. Simul. 2012. Vol. 38, № September 2014. P. 735-750.

Благодарность

Выражаю благодарность Жарковой Галине Михайловне за предоставленные экспериментальные данные по ПДЖК.

Благодарю Сызранцева Вячеслава Валерьевича за проведение измерений вязкости суспензий.

Благодарю своего научного руководителя Бардаханова Сергея Прокопьевича за предоставление нанопорошков и помощь в координации исследований.