Синтез и оптические свойства висмутсодержащих оксидных и хлоридных материалов, люминесцирующих в ИК области тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Усович, Ольга Вадимовна

• Усович, Ольга Вадимовна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Усович, Ольга Вадимовна

Содержание

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Люминесценция в волоконной оптике

2.2. Оксиды и галогениды висмута

2.2.1. Оксиды висмута

2.2.2. Галогениды висмута

2.2.3. Оксохлориды висмута

2.2.4. Сложные висмутсодержащие оксиды

2.2.5. Люминесценция соединений висмута

2.3. Люминесценция Вьсодержащих материалов в ИК области

2.3.1. Аморфные материалы

2.3.1.1. Стекла на основе оксида кремния

2.3.1.2. Стекла на основе оксида бора

2.3.1.3. Стекла на основе оксида германия

2.3.1.4. Стекла на основе оксида фосфора

2.3.2. Кристаллические висмутсодержащие материалы

2.3.2.1. Цеолиты

2.3.2.2. Хлориды висмута

2.4. О природе люминесценции Вьсодержащих материалов

2.4.1. В15+, В13+

2.4.2. В\2+

2.4.3. ВГ

2.4.4. Димеры и кластеры

3. Экспериментальная часть

3.3. Синтез материалов

3.4. Методы исследования

4. Обсуждение результатов

4.1. Стекла на основе оксида бора

4.2. Стекла на основе оксида германия

4.3. Стекла на основе оксида кремния

4.4. Цинк-фосфатные стекла

4.5. Хлоридное стекло

4.6. Хлоридные поликристаллические материалы

5. Выводы

6. Список литературы

7. Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и оптические свойства висмутсодержащих оксидных и хлоридных материалов, люминесцирующих в ИК области»

1. Введение

Современные оптоволоконные линии связи позволяют осуществлять передачу данных, используя в качестве носителя информационного сигнала электромагнитное излучение ближнего инфракрасного диапазона. Такие линии обеспечивают достаточно быструю и безопасную трансляцию информации на большие расстояния. Диапазон длин волн, в котором осуществляется передача данных, диктуется физическими свойствами кварцевого стекловолокна, а именно, окнами прозрачности, в которых сигнал может передаваться с минимальными потерями и минимальным искажением. По этой причине востребованной оказывается разработка генераторов и усилителей оптического сигнала, работающих в области 1300 нм [1-2], что соответствует второму окну прозрачности кварцевого стекловолокна. Используемые сегодня в этом диапазоне длин волн лазеры на основе полупроводниковых диодов обладают малой мощностью (менее 0,5 Вт), недостаточной для требуемого усиления оптического сигнала, поэтому существует потребность в новых материалах, которые позволили бы создать волоконные лазеры и усилители, эффективно работающие в этой области.

В 1999 году впервые была обнаружена широкополосная люминесценция в ИК области у алюмосиликатного стекла, легированного висмутом [3-4], а позднее и в висмутсодержащих стеклообразных и кристаллических материалах на основе оксидов бора, германия, фосфора [5-9]. Все они характеризуются полосой испускания 1100 - 1600 нм и долгим временем жизни люминесценции (1-600 мкс при комнатной температуре), что делает перспективным их применение в качестве активных сред в лазерах и усилителях.

Активные висмутсодержащие центры (далее также АВЦ), ответственные за люминесценцию, формируются, как правило, при высоких температурах и могут быть стабилизированы в закаленном расплаве или в решётке кристалла с подходящими параметрами. Характер подобной люминесценции сильно отличен от ранее известной для образцов, допированных ионами В13+, и зависит от матрицы, условий синтеза, энергии возбуждения. Существует ряд предположений касательно структуры АВЦ, однако, ни одно из них не было достоверно подтверждено к настоящему моменту. ]. В то же самое время понимание химической природы активных центров и механизмов их люминесценции позволило бы осуществлять контролируемый синтез материалов для создания эффективных активных сред.

Таким образом, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, отсутствие данных о модели висмутсодержащих люминесцирующих центров, закономерностей появления и исчезновения люминесценции, а также факторов,

влияющих на неё, определяет актуальность работы.

4

Целью данной диссертационной работы является синтез новых легированных ионами висмута стеклообразных и кристаллических материалов в оксидных и хлоридных системах и определение взаимосвязей между их составом, условиями получения и люминесцентными свойствами, позволяющее получить новые данные о химической природе и оптических свойствах висмутсодержащих центров.

Для достижения указанной цели в работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Синтез и характеризация стеклообразных и кристаллических веществ, легированных висмутом;

2. Анализ и сопоставление оптических свойств полученных материалов;

3. Определение характера и свойств люминесцентных центров в зависимости от матрицы и подтверждение природы висмутовых активных центров.

В качестве объектов исследования выбраны стеклообразные материалы в системах В1203-В203, ВЬ03-Се02, ВЬ03-8Ю2, гп0-В1203-Р205, 2пС12-В1С13-А1С13 и поли кристаллические материалы Мь^В^АЮЦ и МьдБУ^СЬ (х = 0,002, М = К, Сэ, Шэ) и М,^В^СёС13 (х = 0,002, где М = К, ЯЬ).

Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Предложен метод получения люминесцирующих в ИК области стекол на основе В203, Се02, 2п0-Р205, легированных висмутом, с использованием быстрой закалки расплава.

2. Разработан метод лазерного плавления, позволяющий изготавливать люминесцирующие в красной и ИК области стекла на основе тугоплавких оксидов (8Ю2, 8Ю2-А1203) с добавками В1203.

3. Разработаны методы получения хлоридных поликристаллических материалов и стекол, легированных субвалентным висмутом, и впервые определены их люминесцентные свойства.

4. Установлены взаимосвязи между температурой и атмосферой синтеза оксидных стекол, концентрацией висмута, составом матрицы, природой стеклообразующего оксида, с одной стороны, и оптическими свойствами оксидных стекол, с другой. Показано влияние состава матрицы на положение и интенсивность пика люминесценции.

5. Определено, что за появление люминесцентных свойств отвечает именно введение висмута в состав стеклообразных и кристаллических матриц. Установлено, что в оксидных и хлоридных стеклообразных материалах присутствуют несколько

типов активных центров люминесценции (два - три), а в хлоридных поликристаллах - только один тип.

6. Сделан вывод, что во всех материалах за появление наиболее интенсивной люминесценции в ближней ИК области (900 - 1300 нм) отвечает катион субвалентного висмута, наиболее вероятным кандидатом на роль которого является Bi+.

Практическая ценность работы:

Выявление и систематизация свойств в большом диапазоне оксидных и хлоридных стеклообразных и кристаллических материалов позволяет лучше понять основные закономерности возникновения ИК люминесценции и способы управления ее интенсивностью и сможет помочь при разработке лазеров и оптических усилителей для волоконной оптики. Найденные в ходе работы закономерности возникновения ИК люминесценции могут помочь при управлении свойствами активных центров, отвечающих за эмиссию в ближней ИК области. Полученные в данной работе новые хлоридные поликристаллические материалы, люминесцирующие в ИК области, могут иметь перспективы применения в качестве активной среды для лазеров и усилителей. Впервые разработан метод получения люминесцентного висмутсодержащего стекла с использованием лазерной плавки.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав (обзор литературы, экспериментальная часть и обсуждение результатов), выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 116 страниц машинописного текста, включает 73 рисунка и 10 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 134 ссылки.

Публикации и апробация работы. Результаты опубликованы в 15 работах, в том числе в 5 статьях в российских и зарубежных научных журналах и в 10 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Результаты работы были представлены на XVIII Украинской конференции по неорганической химии (Украина, Харьков, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Россия, Волгоград, 2011); E-MRS Spring Meeting (France, Nice, 2011); Международной конференции молодых ученых «Ломоносов» (Россия, Москва, 2010, 2011, 2012); на Школе-конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Россия, Звенигород, 2010); IV Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2011» (Россия, Москва, 2011); III Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Россия, Москва, 2012),

6

International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO), Conference on Lasers, Applications, and Technologies (LAT) (Россия, Москва, 2013).

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2009 - 2013 гг., включающие синтез всех исследованных образцов, их идентификацию, изучение ряда физико-химических и оптических свойств. Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова на кафедре неорганической химии Химического факультета. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты Факультета наук о материалах и Химического факультета Гришко А.Ю., Кусочек П.С., Климова В.А., Корешкова A.B., у которых автор был руководителем курсовых работ.

Измерения и анализ спектров возбуждения люминесценции и эмиссии были проведены к.ф.-м.н., м.н.с. Института общей физики имени A.M. Прохорова РАН A.A. Вебером и к.ф.-м.н., м.н.с. Научного центра волоконной оптики РАН С.А. Фирстовым.

2. Обзор литературы 2.1. Люминесценция в волоконной оптике.

По определению С.И. Вавилова, люминесценция - излучение избыточное над тепловым и имеющее длительность, значительно превышающую период световых колебаний. Люминесценция соотвествует спонтанным оптическим переходам и отличается от рассеивания света тем, что после прекращения действия возбуждающего импульса продолжает некоторое время проявляться. Таким образом, люминесценцией является свечение атомов, молекул, ионов и других более сложных комплексов, возникающее в результате электронного перехода в этих частицах при их возвращении из возбужденного состояния в нормальное.

Следует отметить, что в настоящее время существует огромное количество разнообразных люминофоров, как органических, так и неорганических.

Люминесценцию можно классифицировать по нескольким признакам: продолжительность свечения, виды возбуждения люминесеценции и кинетика процесса люминесценции. Все виды свечения разделены на два больших класса: флуоресценция (примерно 10"9 с) и фосфоресценция (больше 10"6 с). В данной диссертационной работе подробно рассматривается только фотолюминесценция, источником возбуждения которой являются кванты света [10].

При возбуждении люминесценции атом или молекула поглощает энергию и переходит с основного уровня энергии 1 (рис. 1) на возбуждённый уровень 3. В данной ситуации частота эмиссии и возбуждающего света совпадают. Как правило, атом в возбужденном состоянии переходит на уровень 2, с которого наблюдается испускание кванта света, в процессе чего частично часть энергии превращается в тепло. В результате наблюдается смещение длин волн излученного света относительного длин волн поглощенного света. Такое смещение носит название стоксовский сдвиг. Возможны процессы, когда излучающий атом получает дополнительную энергию от других атомов, в результате испущенный квант может иметь меньшую длину волны (антистоксова люминесценция).

Важной характеристикой атома является время жизни возбужденного состояния. Кинетика затухания люминесценции в простейшем случае, когда можно пренебречь временем колебательной релаксации, и малы вероятности безызлучательных переходов, описывается экспоненциальным законом [10]: 1=1о *ехр (1/х)

где 10 и I - интенсивности люминесценции соответственно в начальный момент

времени и через время I. х характеризует среднее время жизни возбуждённого состояния,

8

равное обратной величине вероятности А спонтанного перехода в единицу времени. Если наблюдается тушение, определяющееся сближением молекул люминесцирующего вещества, кинетика затухания не будет описываться экспоненциальным законом. При большой мощности возбуждения может возникнуть инверсия населённости в веществе, когда на нижних колебательных уровнях возбуждённого электронного состояния оказывается больше частиц, чем на колебательных уровнях основного электронного состояния. В этом случае наблюдается эффект усиления света, которое приводит к изменению спектрального состава эмиссии, её яркости, кинетики.

< [ 1

г

Рис. 1. Схема квантовых переходов при элементарном процессе люминесценции: 1 -основной уровень энергии; 2 - уровень испускания; 3 - уровень возбуждения. Пунктирной линией обозначен переход, соответствующий резонансной люминесценции, волнистой -безызлучательный переход.

Явление люминесценции наблюдается в волоконной оптике, в процессе передачи данных по кварцевому оптоволокну.

Свойства кварца предопределили его роль в оптоволоконной оптике. Кварцевое оптоволокно характеризуется устойчивостью к электромагнитным помехам, долговечностью, и, что еще не маловажно, - низкой себестоимостью. Передача информации с помощью оптоволокна может осуществляться с рекордно большой для известных каналов связи скоростью.

В цифровых линиях связи качество передаваемой информации характеризуется коэффициентом битовых ошибок [11]. Его величина тем больше, чем больше вероятность принять бит 0 за бит 1. Вероятность такой ошибки возрастает с уменьшением амплитуды импульсов и увеличением их ширины.

Уширение импульсов обусловлено дисперсией света (зависимостью коэффициента преломления от длины волны) оптического сигнала в волокнах. Дисперсия света является так же и причиной уменьшения амплитуды импульсов, но в большей степени уменьшение амплитуды импульсов обусловлено потерями в волокнах. Таким образом, рассеяние и дисперсия света являются основными факторами, ограничивающими передачу информации в кварцевом оптоволокне.

Как видно из рисунка 2, для передачи данных с помощью кварцевого волокна может быть использован широкий участок спектра, где потери в волокнах достаточно малы [12]. Его принято разбивать на более узкие участки, т.е. рабочие диапазоны или окна прозрачности.

Первое окно прозрачности использовалось в 70-х годах в первых линиях связи.

0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0

Длина волны (мкм) Рис. 2. Спектр поглощения кварцевого стекловолокна.

Выпускаемые тогда германатно-мышьяковые излучатели были рассчитаны на длину волны 850 нм. В настоящее время из-за большой величины оптических потерь в волокнах первое окно используется для передачи данных на небольшие расстояния.

Второе окно прозрачности характеризуется почти нулевой дисперсией, что удобно для построения линий высокоскоростной связи. Это окно стало использоваться в 80-х годах после изобретения лазеров и усилителей, работающих на длине волны 1310 нм, которые сегодня применяются только для построения небольших (до 20 км) каналов, что обусловлено малым оптическим бюджетом (т.е. допустимыми потерями оптического сигнала на всём пути от передатчика до приемника) полупроводниковых лазеров. Оптическое усиление во втором окне прозрачности до недавнего времени не представлялось возможным.

Третье окно прозрачности было освоено в начале 90-х годов. В него попадают одновременно полоса усиления EDFA (волоконно-оптического усилителя на оптическом

волокне, легированном ионами эрбия) и абсолютный минимум поглощения в кварцевом волокне. Это окно наиболее широко используется в магистральных линиях.

На рисунке 3 приведена область электромагнитного излучения, соответствующего окнам прозрачности кварцевого стекла и диапазон длин волн люминофоров, используемых в лазерах и усилителях сигнала. Люминофоры на основе ионов редкоземельных элементов перекрывают третье окно прозрачности и лишь незначительно - второе окно. В отличие от третьего окна прозрачности, второе характеризуется нулевой дисперсией, что накладывает менее жёсткие ограничения на скорость передачи данных. Однако создание эффективных лазеров, работающих во втором окне прозрачности, до недавнего времени было проблематичным из-за отсутствия подходящих активных сред. Однако уже в 1999-2001 годах было продемонстрировано наличие широкополосной ИК люминесценции в алюмосиликатном стекле, легированном висмутом (0,ЗВ120з-2.2А120з-97.58102) [13], почти целиком покрывающее второе окно прозрачности. Вследствие достаточно большого времени жизни возбужденного состояния в таком люминофоре была показана возможность усиления оптического сигнала и лазерной генерации [14].

Длина волны (нм)

Рис. 3. Рабочие области лазеров и усилителей на основе ионов редкоземельных элементов, зеленым цветом выделена рабочая область для висмутсодержащих люминофоров.

2.2. Оксиды и галогениды висмута 2.2.1. Оксиды висмута

Оксид висмута (В1гОз) - оксид висмута имеет лимонно-желтый цвет при

комнатной температуре. При нагревании становится оранжевым, а при охлаждении

11

принимает первоначальный цвет. В природе встречается в виде минерала бисмита или висмутовой охры. Оксид висмута легко растворяется в разбавленных растворах минеральных кислот с образованием соответствующих солей, с растворами щелочей практически не взаимодействует, в расплавах щелочей проявляет кислотные свойства и вступает в реакции с оксидами металлов, образуя сложные оксидные соединения.

Наличие у оксида висмута полиморфных форм с различной кристаллической структурой объясняет причины различий его физико-химических свойств. Низкотемпературная форма оксида висмута кристаллизуется в моноклинной сингонии [15-16], высокотемпературная модификация 8 - В120з существует в виде кубической сингонии при 729 °С из моноклинной а - В1гОз [17]. Данная фаза устойчива до температуры плавления оксида висмута (825 °С). Тетрагональная метастабильная высокотемпературная модификация (3 - В1г03 существует в виде искаженной структуры флюорита с вакансиями в кислородной субъячейке. Метастабильная фаза у образуется при охлаждении расплава или высокотемпературной модификации.

Существует несколько методов синтеза оксида висмута. Первый способ - это прокаливание металлического висмута кислородом воздуха согласно реакции:

2В1(меТ)+1,502=В120з

Такой синтез требует высокой чистоты металла, а получаемый оксид в процессе синтеза может быть загрязнен материалом реактора и тонкодисперсным металлическим висмутом.

Вторым способом, который наиболее часто применяется для получения оксида висмута, является термическое разложение солей, которые получают в результате гидролитической переработки металлического висмута или висмутсодержащего продукта. Авторы в своих работах [18-19] описывают образование оксида висмута при термическом разложении основного карбоната (>310 °С), основного и среднего нитрата (> 650 °С), висмуторганических солей (формиата, салицилата, тартрата, галлата и др.). При термическом разложении возможно образование промежуточных продуктов, например, металлического висмута, который в свою очередь при более высокой температуре превращается в оксид висмута. Оксид висмута невозможно получить из сульфатов и фосфатов термическим разложением. Промышленным получением оксида висмута является термическое разложение азотнокислых солей при 700 °С. Это связано с возможностью очистки от примесей при переработке азотнокислых растворов. В работе Брауэра [20] оксид висмута получен путем разложения пентагидрата нитрата висмута при 700 °С.

В работах [21] описывалась возможность получения оксида висмута при прокаливании основного нитрата при 400 - 500 °С.

В связи с выделением токсичных оксидов азота при термическом разложении азотнокислых солей висмута наиболее разумно получение оксида висмута из оксокарбоната висмута [22].

Термическое разложение висмутсодержащих солей карбоновых кислот позволяет получать оксид при достаточно небольших температурах (270 - 400°С) [20, 23].

Третий метод получения оксида висмута основан на щелочной дегидратации различных соединений висмута. Таким способом оксид висмута может быть получен при обработке азотнокислых [24], сернокислых [25], хлоридсодержащих [26] солей висмута растворами гидроксида натрия.

Основными преимуществами методами щелочной дегидратации азотнокислых солей висмута по сравнению с используемыми в промышленности методом термического разложения при 700 °С являются устранение выделения в атмосферу токсичных оксидов азота и существенное снижение энергозатрат. Но при таком методе синтеза требуется многократная промывка продукта водой для очистки от ионов щелочных металлов.

Наряду с оксидом висмута В120з; известны также монооксид висмута BiO, Bi204 и

Bi205.

Монооксид висмута представляет собой черный порошок, который получают восстановлением висмута сесквиоксида в присутствии хлорида висмутанагреванием В1гОз в токе водорода при 265°С или действием на оксид висмута (III) оксидом углерода при 400°С [27]. Для получения монооксида висмута используют также метод окисления на воздухе тонких пленок висмута при температуре 450 - 500°С [28] или метод окисления висмутида натрия в растворе аммиака [29].

Тетраоксид висмута В1г04 - коричневый порошок, который при растворении в серной кислоте дает соединение висмута в более низкой степени окисления. При нагревании в токе водорода до 265°С переходит в монооксид висмута, а при нагревании в токе оксида углерода до 245 - 250°С или на воздухе до 300°С Bi2Ü4 переводит в В120з[30].

Пентаоксид висмута представляет собой коричневый или темно-коричневый порошок, который можно синтезировать окислением оксида висмута Bi2Ü3 хлором в горячем растворе NaOH [31]. При 215°С пентаоксид можно восстановить в токе водорода до тетраоксида, а при повышении температуры до 255°С - до В120з. При более высоких температурах аналогичные реакции протекают и на воздухе [30].

2.2.2. Галогениды висмута

Из галогенидов висмута наиболее исследованы тригалогениды ВЩаЬ, которые при взаимодействии с водой образуются с образованием оксогалогенидов состава ВЮНа1.

Хлорид висмута ВЮ1з представляет собой бесцветные гигроскопические кристаллы, растворимые в минеральных кислотах, этаноле, ацетоне, эфире. При взаимодействии с водой вследствие гидролиза образуется ВЮС1.

Хлорид висмута получают растворением оксида висмута в соляной кислоте, далее раствор упаривают при 75 - 80°С, потом при охлаждении выпадают кристаллы В1С13-2Н20.

Безводный оксид висмута может быть получен в результате перегонки гидрата трихлорида висмута при 445 - 447°С [20] и при нагревании металлического висмута в токе хлора при 450-500°С [31].

Также известны в литературе соединения В1Вг, ВП, ВидЦ и ВивЦ [32].

Химия висмута богата соединениями в низких степенях окисления. В различных условиях были получены [33-35] соединения, содержащие кластерные группировки В1з+, В153+, В182+, В!95+.

Химия кластеров висмута довольно разнообразна. В работе [36] были синтезированы соединения В15(А1СЦ)з, В18(А1С14)2, (В19)2(В1зС114)2, которые были получены плавлением при температуре 60 - 70°С смеси металлического висмута, хлорида висмута и хлорида алюминия. Последнее соединение было получено из 1-метил-З-бензол иммидазол хлорида (МеВг1шС1) в качестве растворителя. Все соединения получены в инертной атмосфере.

Спектры поглощения для различных кластерных ионов приведены на рисунке 4.

Остановимся на описании наиболее изученного с точки зрения ИК люминесценции кластерного иона В153+.

В работе [37] авторы определили размер элементарной ячейки, где а = 1187.1(2) пм, с = 3012.0(3) пм. Ромбоэдрическая кристаллическая структура В15(А1СЦ)з состоит из В153+ тригональных бипирамид и тетраэдров А1СЦ". Расстояние между атомами составляет для ¿(ВП-В12) = 301.2(1) пм, ¿(ВП-ВП) =332.7(2) пм, ¿(А1-С11) = 214.4(5) пм, и ¿(А1-С12) = 214.5(6) пм (рис. 4г).

А

_i_,_i___i_,_

400 600 800 1000

Длина волны (нм)

с

Длина волны (нм)

j_i_

800

Длина волны (нм)

1000

Длина волны (нм)

В)

и

Длина волны (нм)

Ш)

Длина волны, нм

Рис. 4. а). Спектр поглощения Big2+ в MeBzImCl/AlCh б). Спектр поглощения Bis3+ в MeBzImCl/AlCh в). Спектр поглощения Big5 в MeBzImCl/AlCb г). Структура BisCAlCUb-

2.2.3. Оксохлориды висмута

В системе Bi^Cb-BiCh образуются следующие фазы: BiOCl, Bii20i5Cl6, Bi2403iC]io, Bi304C] и Bi12Oi7Cl2 [38].

BiOCl кристаллизуется в кислых и слабокислых растворах в виде тонких, прозрачных, бесцветных пластинок, B124O31CI10 представляет собой мелкие игольчатые или удлиненно-призматические бледно-желтые кристаллы, B^C^Cl - мелкие бесцветные кристаллические сростки из тонких пластинок, а Bi^O^Ch- мелкие желтые агрегаты.

Основным методом синтеза оксохлорида висмута, как и других оксогалогенидов, является процесс растворения оксида висмута в соответствующей галогенводородной кислоте. Затем разбавляют полученный раствор водой с образованием в результате гидролиза оксогалогенида висмута по реакции:

В\На\3 + Н20 = ВЮНа1 + 2ННа1

В промышленности оксогалогениды получают, как правило, в результате гидролиза раствора нитрата висмута в присутствии соответствующих галогенид-ионов (галогенид-ионов). При этом выход висмута в конечный продукт зависит как от концентрации ионов водорода, так и галогенид-ионов в растворе.

2.2.4. Сложные висмутсодержащие оксиды

К наиболее важным из этого класса соединений можно отнести соединения со структурой силленита Вм2Мх02о+б, которые образуются только в системах с оксидом висмута и изоструктурны метастабильной у-В120з. В структурном типе силленита реализуется около 60 индивидуальных соединений с различными М - катионами и многочисленные твердые растворы.

При взаимодействии оксида висмута с оксидами щелочных металлов в атмосфере кислорода образуются соединения, в которых висмут является пятивалентным: 1ЛзВЮ4, 1л5ВЮ5, Ы7ВЮб, №ВЮз, КВЮз, N338104, 1Ма5ВЮ5[39]. При синтезе в атмосфере аргона образуются соответствующие висмутиты ЫВЮг, ТМаВЮг, КВЮ2, ЯЬВЮг [40-41].

Также к важным соединениям висмута относятся купраты, которые обычно синтезируют по твердофазной технологии, включающей просеивание исходных оксидов, перетирание полученной смеси в этаноле и отжиг ее при температуре 700 - 750°С в течение 100 - 120 ч с двумя промежуточными перетираниями [42]. Другим способом получения купратов висмута является осаждение из смеси растворов азотнокислых солей висмута и меди в разбавленной (5-6 %-й) азотной кислоте водным раствором гидроксида натрия при 40 - 100°С. В работе [43] указано, что для получения купратов высокой чистоты можно использовать метод, основанный на реакции взаимодействия кристаллического оксогидроксонитрата висмута с растворами солей меди. Удельная поверхность синтезированных различными способами купратов возрастает в ряду: твердофазный метод, механохимический синтез, кристаллизация из азотнокислых растворов, гидролитический синтез.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Усович, Ольга Вадимовна, 2013 год

Список литературы:

1. Булатов Л.И., Машинский В.М., Двойрин В.В., Кустов Е.Ф., Дианов Е.М., Сухоруков А.П. Структура полос в спектрах поглощения и люминесценции в алюмосиликатных световодах, активированных висмутом // Известия РАН. Серия физическая. 2008. № 72. с. 1751-1756.

2. Seo Y.-S., Fujimoto Y., Nakatsuka M. Optical amplification in a bismuth-doped silica glass at 1300 nm telecommunications window // Opt. Comm. 2006. V.266. P. 169-171.

3. Murata K., Fujimoto Y., Kanabe Т., Fujita H., Nakatsuka M. Bi-doped Si02 as a new laser material for an intense laser // Fusion Engineering and Design. 1999. V.44. P.437-439.

4. Sokolov V.O., Plotnichenko V.G., Koltashev V.V., Dianov E.M. Centres of broadband near-IR luminescence in bismuth-doped glasses // J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. V.42. P.095410.

5. Zhou S., Dong H., Zeng H. Broadband optical amplification in Bi-doped germanium silicate glass II Appl. Phys. Lett. 2007. V.91. P.061919.

6. Sokolov V.O., Plotnichenko V.G., Dianov E.M. Centers of near-IR luminescence in bismuth-doped T1C1 and Csl crystals // Opt. Exp. 2013. V.21. P.9324-9332.

7. Lin Т., Yang Q., Si J., Chen Т., Chen F., Wang X., Hou X., Hirao K. Ultrafast nonlinear optical properties of Bi203-B203-Si02 oxide glass // Opt. Comm. 2007. V.275. P.230-233.

8. Suzuki Т., Ohishi Y. Ultrabroadband near-infrared emission from Bi-doped Li20-Al203-Si02 glass II Appl. Phys. Lett. 2006. V.88. P. 191912.

9. Tissot P., Lartigie H. Study of the system Ge02 - Bi203 // Thermochim. Acta. 1988. V.75. P.377-383.

10. Левшин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твёрдых веществ // Москва -Ленинград. 1951.

11. Листвин А.В., Листвин В.Н., Швырков Д.В. Оптические волокна для линий связи 2003. ЛЕСАРарт.

12. Fujimoto Y., Nakatsuka М. Optical amplification in bismuth-doped silica glass II Appl. Phys. Lett. 2003. V.82. P.3325-3326.

13. Fujimoto Y., Nakatsuka M. Infrared luminescence from bismuth-doped silica glass // Jpn. J. Appl. Phys. 2001. V.40. P.279-281.

14. Diggonet M.J.F. Rare earth doped fibre lasers and amplifiers // Dekker (Marcel), New York (Basel). 1993.

15.

16.

17.

18,

19,

20,

21,

22,

23,

24

25,

26

27

28

29

30

31

32

Aurivillius В., Sillen L.G. Polymorphism ob bismuth trioxide II Nature. 1945. V.155. P. 305 - 306.

Sillen L.G. X-ray studies of bismuth trioxide // Arkiv Kemi. miner, geologi. 1937. V.A 212. P. 1 - 15.

Gattow G., Schroder H. Die Kristallstruktur der Hochemperaturmodifikation von Wismut (III) - oxid (6- Bi203 ) // Z. Anorg. Allg. Chem. 1962. V.318. P. 176 - 189. Mellor J.W. A comprehensive treatise of inorganic and theoretical chemistry // London. 1947. V. 9. P.650 - 658.

Бусев А.И. Аналитическая химия висмута. 1953. Москва: Изд-во АН СССР. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 2. 1985. Москва: Мир.

Карякин Ю. В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Химия. 1974. Москва. Henmi Н., Hirayama Т., Sawada Y., etc. Thermal decomposition of basic bismuth carbonate under high pressures of carbon dioxide an nitrogen up to 50 atm // Thermochim. Acta. 1987. V.l 14. P.393 - 396.

Mansour S.A. Thermal decomposition of anhydrous bismuth citrate // Ibid. 1994. V.223. P. 257 - 268.

Волосникова Jl. M., Исматова X. Р., Т. Т.Х. Гидрометаллургический способ

получения оксида висмута // Цветные металлы. 1983. № 10. с. 32 - 34.

Маргулис В. Е., Гришанкина Н. С., Новоселова В. П., Д. М.Е. О гидролизе

сульфатов висмута // Журн. неорган, химии. 1967. Т. 12. с. 2036 - 2040.

Taylor P., J. L.V. Some phase relationships between basic bismuth chlorides in aqueous

solutions at 25 °C // Can. J. Chem. 1987. V.65. P. 2824 - 2829.

Полывянный И. P., Албанов А. Д., Батырбекова С. А. Висмут. 1989. Алма - Ата: Наука.

Завьялова А. А., Имамолв Р. В., Пинскер 3. Г. Определение кристаллической структуры гексагональной фазы BiO // Кристаллография. 1965. Т. 10. с. 480 - 484. Watt G. W., More Т. Some reaction of trisodium monobismuthide in leguid ammonia // J. Amer. Chem. Soc. 1948. V.70. P. 1197 - 1200.

Грейвер H.C., Сажин Н.П., Стригин И.А., Троицкий А.В. Основы металлургии. 1968. Москва: Металлургия.

Ключников Н.Г. Неорганический синтез. 1988. Москва: Просвещение.

Ruck М. From the Metal to the Molecule -Ternary Bismuth Subhalide // Angew. Chem.

Int. Ed. Engl. 2001. V.40. P.l 182 - 1193.

33.

34.

35.

36.

37.

38

39,

40

41.

42

43

44

45

46

Sun H.-T., Sakka Y., Shirahata N., Gao H., Yonezawa T. Experimental and Theoretical Studies of Photoluminescence from Bis2+ and Bis3+ stabilized by [АЮ4]" in Molecular Crystals II J. Mater. Chem. 2012. V.22 P. 12837-12841.

Corbet J.D. Homopolyatomic Ions of the Heavy Post-Transition Elements. The Preparation, Properties, and Bonding of Bi5(AlCl4)3 and Bi4(AlCl4) // Inorganic Chemistry. 1967. V.7. P. 198-207.

Lindsjö M., Fischer A., Kloo L. Improvements of and Insights into the Isolation of

Bismuth Polycations from Benzene Solution - Single-Crystal Structure Determinations

of Bi8[GaCl4]2 and Bi5[GaCl4]3 // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. P. 670-675.

Day G., Glaser R., Shimomura N., Takamuku A., Ichikawa K. Electronic Excitations in

Homopolyatomic Bismuth Cations: Spectroscopic Measurements in Molten Salts and an

ab initio CI-Singles Study // Chem. Eur. J. 2000. V.6. P. 1078 - 1086.

Ahmed E., Köhler D., Ruck M. Room-Temperature Synthesis of Bismuth Clusters in

Ionic Liquids and Crystal Growth of Bi5(AlCl4)3 // Z. Anorg. Allg. Chem. 2009. V.635.

P.297-300.

Нургалиев Б. 3., Поповкин Б. А., Стефанович С. Ю. Гидротермальный синтез оксохлоридов висмута IIЖурн. неорган, химии. 1985. №.65. с. 1665 - 1667. Schwedes В., Hoppe R. Zur kentnis von Na3BiC>4 und Na3Sb04 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1972. V. 393. P. 136- 148.

Hoppe V.R., Schwedes B. Zur Kristallstruktur von LiBi02 II Rev. Chim. minerale. 1971. V. 8. P. 583.

Schwedes В., Hoppe R. Die Kristall struktur von NaBi02 II Z. Anorg. Allg. Chem. 1972. V.391. P. 313-322.

Кахан Б. Г., Лазарев В. Б., Шаплыгин И. С. Исследование субсолидусной части фазовых диаграмм двойных систем Bi203-M0 (М - Ni, Си, Pd) // Журн. неорган, химии. 1979. № 24. с. 1663 - 1668.

Sharma Р.К., Ramanan A. Synthesis of bismuth cuprate II Mater. Res. Bull. 1996. V.31. P.913 -917.

Martin J.J., Foldvari I., Hunt C.A. The Low-Temperature Photochromic Pesponse of Bismuth Germanium Oxide HJ. Appl. Phys. 1991. V. 70. P.7554-7559. Каргин Ю.Ф., Жереб В.П., Скориков В.М. Стабильное и метастабильное фазовые равновесия в системе Bi203-Si02 // Журн. неорган, химии. 1991. № 36. с. 2611-2616. Сперанская Е.И., Аршакуни A.A. Система окись висмута-двуокись германия // Журн. неорган, химии. 1964. №9. с. 414-421.

47.

48.

49.

50.

51.

52.

53.

54.

55.

56,

57,

58

59

60

61

62

Сурнина B.C., Литвин Б.Н. Кристаллизация в системах Na20-Bi203-Si02-H20 и Na20-Bi203-Ge02-H20 II Изв. АН СССР Неорган, матер. 1970. №6. с. 1695-1697. Grabmaier B.C. A new composition in the bismuth oxide - germanium dioxide system // Intern. Conf. on Crystal Growth. 1977. Boston. P. 261-267.

Grabmaier B.C., Haussuhl S., Klufers P. Crystal growth, structure and physical properties ofBi2Ge309 HZ. Kristallogr. 1979. V.149. P.261-267.

Сулейменова Г.С., Скориков В.М. Фазовые превращения в системе Bi-Bi203-Ge02 // Изв. АН СССР Неорган, матер. 1990. № 26. с.1994-1995.

Уракаев Ф. X., Чумаченко Ю. В., Шевченко В. С., Таранова И. В. Новые данные об ускорении химических реакций методом механической активации // Тез. докл. V Всесоюз. семинара "Дезинтеграторная технология". 1987. Таллин, с.34. Сурнина В. С., Литвин Б. Н. Кристаллизация в системах Na20- Bi203-Si02-H20 и Na20- Bi203-Ge02-H20 // Изв. АН СССР Неорган, матер. 1970. №6. с. 1695-1697. Юхин Ю. М., Афонина Л. И., Смирнов В. И., др. и. Синтез германата висмута // Журн. неорган, химии. 1996. № 41. с.43-48.

Levin Е.М., McDaniel C.L. The system Bi203-B203 // J. Amer. Chem. Soc. 1962. V.45. Becker P. Thermal and optical properties of glasses of the system В1гОз - B2O3 // Cryst. Res. Technol. 2003. V. 38. P.74-82.

Cremades A., Santos M.T., Remo'n A., Garci'a J.A., Die'guez E., Piqueras J. Cathodoluminescence and photoluminescence in the core region of Bii2Ge02o and Bii2SiO20 crystals II J. Appl. Phys. 1996. V.79. P. 7186-7190.

Lauer R.B. Photoluminescence in Bii2Si02o and Bi^GeC^o // Appl. Phys. Lett. 1970. V.17. P. 178-181.

Анцыгин В.Д., Гусев В.А., Елисеев А.П., Котляр П.Е., Расторгуев А.А. Фото- и термолюминесценция Bi^GeCbo II Автомерия. 1980. V.I. Р. 102-106. Гудаев О.А., Гусев В.А., Детиненко А.В., Елисеев А.П. Уровни жизни в запрещенной зоне кристалов Bi^GeCho и Bi^SiCbo // Автомерия. 1981. V.5. Р. 3847.

Гусев А.В., Елисеев А.П. Фотолюминесценция монокристаллов Bi^GeCho // Автомерия. 1981. №5. с. 47-52.

Timmermans M.C.W., Blasse G. The luminescence of some oxidic bismuth and lead compounds II J. Solid State Chem. 1982. V. 52. P. 222-232.

Mojer G., Mesa-Hojer S., Pedrero G.H.D. CNDO study of the electronic structure of oxianione X04n" with X = Si, P, S, CI, Ge, As, Se and Br // Chem. Phys. Lett. 1976. V.37. P.301-306.

63. Volkov V.V., Egorysheva A.V. Photoluminescence in fast-response Bi2Al409 and Bi2Ga409 oxide scintillators // Opt. Matt. 1996. V.5. P.:273-277.

64. Dotsenko V.P., Evryushina N.P., Berezovskaya I.V. Luminescence properties of GaB03:BiII Matt. Lett. 1996. V.28. P.517-520.

65. M. Peng D.C., J. Qiu, X. Jiang, C. Zhu Bismuth-doped zinc aluminosilicate glasses and glass-ceramics with ultra-broadband infrared luminescence // Opt. Matt. 2007. V.29. P.556-561.

66. Rena J., Yanga L., Qiuc J., Chena D., Jianga X., Zhua C. Effect of various alkaline-earth metal oxides on the broadband infrared luminescence from bismuth-doped silicate glasses // Sol. St. Comm. 2006. V. 140. P.38-41.

67. Bordes-Richard E., Courtine P. Optical basicity: a scale of acidity/basicity of solids and its application to oxidation catalysis // 2004. V.l. P. 103.

68. Arai Y., Suzuki T., Ohishi Y. Ultrabroadband near-infrared emission from a colorless bismuth-doped glass // Appl. Phys. Lett. 2007. V.90. P. 261110-261112.

69. Rena J., Qiu J., Chena D., Hua X., Jiang X., Zhu C. Luminescence properties of bismuth-doped lime silicate glasses II Journal of Alloys and Compounds. 2008. V.463. P.L5-L8.

70. Peng M., Wu B., Da N., Wang C., Chen D., Zhu C., Qiu J. Bismuth-activated luminescent materials for broadband optical amplifier in WDM system II Journal of Non-Crystalline Solids. 2008. V.354. P. 1221-1225.

71. Denker B., Galagan B., Osiko V., Shulman I., Sverchkov S., Dianov E. Absorption and emission properties of Bi-doped Mg-Al-Si oxide glass system // Appl. Phys. B. 2009. V.95. P. 801-805.

72. Ruan J., Wu E., Wu B., .Zeng H., Zhang Q., Dong G., Qiao Y., Chen D., Qiu J. Spectral properties and broadband optical amplification of Yb-Bi codoped Mg0-Al203-Zn0-Si02 glasses II J. Opt. Soc. Am. B. 2009. V. 26. P. 778-782.

73. Guan M., X.Wang, Zhuang Y., Lin G., Xie J., Smedskjr M.M., Qiua J. Abnormal Luminescence Behavior in Bi-Doped Borosilicate Glasses // Journal of The Electrochemical Society. 2011. V. 158. P.G 151 -G154.

74. Bufetov I .A., Golant K.M., Firstov S.V., Kholodkov A.V., Shubin A.V., Dianov E.M. Bismuth activated alumosilicate optical fibers fabricated by surface-plasma chemical vapor deposition technology II Appl. Opt. 2008. V.47. P. 4940-4944.

75. Bufetov I.A., Melkumov M.A., Firstov S.V., Shubin A.V., Semenov S.L., Vel'miskin V.V., Levchenko A.E., Firstova E.G., Dianov E.M. Optical gain and laser generation in bismuth-doped silica fibers free of other dopants // Opt. Lett. 2011. V. 36. P. 166-168.

76. Bufetov I.A., Firstov S.V., Khopin V.F., Abramov A.N., Guryanov A.N., Dianov E.M. Luminescence and optical gain in Pb-doped silica-based optical fibers // Opt. Exp. 2009. V.17. P.13487-13492.

77. Firstov S.V., Bufetov I.A., Khopin V.F., Umnikov A.A., Guryanov A.N., Dianov E.M. Time-Resolved Spectroscopy and Optical Gain of Silica-Based Fibers Co-Doped with Bi, A1 and/or Ge, P, and Ti II Laser Physics. 2009. V.19. P.894-901.

78. Firstov S.V., Khopin V.F., Bufetov I.A., Firstova E.G., Guryanov A.N., Dianov E.M. Combined excitation-emission spectroscopy of bismuth active centers in optical fibers // Opt. Exp. 2011. V.19. P.19551-19561.

79. Zhou S., Jiang N., Zhu B., Yang H., Ye S., Lakshminarayana G., Hao J., Qiu J. Multifunctional Bismuth-Doped Nanoporous Silica Glass: From Blue-Green, Orange, Red, and White Light Sources to Ultra-Broadband Infrared Amplifiers // Adv. Funct. Mater. 2008. V.18. P.1407-1413.

80. Qiu J., Peng M., Ren J., Meng X., Jiang X., Zhu C. Novel Bi-doped glasses for broadband optical amplification // Journal of Non-Crystalline Solids. 2008. V.354. P.1235-1239.

81. Qiu Y.Q., Kang J., Li C.X., Dong X.Y., Zhao C.-L. Broadband Near-Infrared Luminescence in Bismuth Borate Glasses II Laser Physics. 2010. V.20. P. 487-492.

82. Romanov A.N., Fattakhova Z.T., Zhigunov D.M., Korchak V.N., Sulimov V.B. On the origin of near-IR luminescence in Bi-doped materials (I). Generation of low-valence bismuth species by Bi3+ and Bi° synproportionation // Opt. Mat. 2011. V. 33. P. 631-634.

83. Peng M., Wang C., Chen D., Qiu J., Jiang X., Zhu C. Investigations on bismuth and aluminum co-doped germanium oxide glasses for ultra-broadband optical amplification // Journal of Non-Crystalline Solids. 2005. V. 351. P. 2388-2393.

84. Wang X., Xia H. Infrared superbroadband emission of Bi ion doped germanium-aluminum-sodium glass // Optics Communications. 2006. V.268 P.75-78.

85. Qian Q., Zhang Q.Y., Yang G.F., Z. M. Yang, Jiang Z.H. Enhanced broadband near-infrared emission from Bi-doped glasses by codoping with metal oxides // J. of Appl. Phys.. 2008. V.104. P. 043518.

86. Jiang X., Su L., Guo X., Tang H., X. Fan, Zhan Y., Wang Q., Zheng L., Li H., Xu J. Near-infrared to mid-infrared photoluminescence of Bi203-Ge02 binary glasses // Opt. Lett. 2012.

87. Guoa X., Lia H.J., Sua L.B., Yua P.S., Zhaoa H.Y., Liub J.F., Xua J. Near Infrared Broadband Luminescence in Bi203-Ge02 Binary Glass System // Laser Spectroscopy. 2011. V.ll. P.l-4.

88. Zhou S., Dong H., Zeng H., Hao J., Chen J., Qiu J. Infrared luminescence and amplification properties of Bi-doped Ge02-Ga203-Al203 glasses II J. Appl. Phys. 2008. V.103. P.103532.

89. Lakshminarayanaa G., Ruan J., Qiua J. NIR luminescence from Er-Yb, Bi-Yb and BiNd codoped germanate glasses for optical amplification // Journal of Alloys and Compounds. 2009. V.476. P.878-883.

90. Jiang X., Jha A. An investigation on the dependence of photoluminescence in Bi2C>3-doped Ge02 glasses on controlled atmospheres during melting // Opt. Mat. 2010. V.33. P.14-18.

91. Hughes M.A., Suzuki T., Ohishi Y. Compositional dependence of the optical properties of bismuth doped lead-aluminum-germanate glass // Opt. Mat. 2010. V. 32. P. 10281034.

92. Yang R., Mao M., Zhang Y., Zhuang Y., Zhang K., Qiu J. Broadband near-infrared emission from Bi-Er-Tm Co-doped germanate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 2011. V. 357. P. 2396-2399.

93. Wang X., Qiuchum Q., Hu L., Zhang Q.Y. Observation of Broadband Infrared Luminescence in a Novel Bi-doped P205-B203-A1203 Glass // Matt. Lett. 2011. V.66. P. 156-158.

94. Song Z., Z.Yang, Zhou D., Yin Z., Li C., Wang R., Shang J., Lou K., Xu Y., Yu X., Qiu J. The effectof P205 on theultrabroadbandnear-infraredluminescencefrom bismuth-doped Si02-Al203-Ca0 glass // Journal of Luminescence. 2011. V. 131. P. 2593-2596.

95. Bai Z., Fujii M., Hasegawa T., Imakita K., Y.Miwa, Mizuhata M., Hayashi S. Effect of doping concentration on broadband near-infrared emission of Bi doped zeolites // Microporous andMesoporous Materials. 2011. V.145. P. 21-25.

96. Bai Z., Sun H., Fujii M., Miwa Y., Hasegawa T., Mizuhata M., Hayashi S. Bismuth-sensitized efficient near-infrared luminescence from ytterbium in zeolites // J. Phys. D: Appl. Phys. 2011. V.40. P. 155101 (5pp).

97. Sun H., Sakka Y., Miwa Y., Shirahata N., Fujii M., Gao H. Spectroscopic characterization of bismuth embedded Y zeolites // Appl. Phys. Lett. 2010. V.97. P.131908-1-5.

98. Bai Z., Fujii M., Hasegawa T., Kitano S., Imakita K.., Mizuhata M., Hayashi S. Coexistence of Bi with multiple valence states in zeolites - Controlling the optical properties by annealing atmosphere // Opt. Matt. 2012. V.34. P.821-825.

99. Sun H.-T., Xu B., Yonezawa T., Sakka Y., Shirahata N., Fujii M., Qiuc J., Gaob H. Photoluminescence from Bi5(GaCl4)3 molecular crystal // Dalton Trans. 2012. V. 41. P.l1055-11061.

100. Cao R., Peng M., Zheng J., Qiu J., Zhang Q. Superbroad near to mid infrared luminescence from closo-deltahedral Bi53+ cluster in Bi5(GaCl4)3 // Opt. Exp. 2012 V.20. P.18505-18514.

101. Peng M„ Sprenger B., Schmidt M.A., Schwefel H.G.L., Wondraczek L. Broadband NIR photoluminescence from Bi-doped Ba2P207 crystals: insights into the nature of NIR-emitting Bismuth centers // Opt. Exp. 2010. V.18. P.12852 - 12863.

102. Peng M., Wondraczek L. Photoluminescence of Sr2P207 : Bi2+ as a red phosphor for additive light generation // Opt.Lett. 2010. V.35. P. 2544-2546.

103. Ruan J., Su L., Qiu J., Chen D., Xu J. Bi-doped BaF2 crystal for broadband near-infrared light source // Opt. Exp. 2009. V.17. P. 5163-5169.

104. Zheng J., Peng M., Kang F., Cao R., Ma Z., Dong G., Qiu J., Xu S. Broadband NIR luminescence from a new bismuth doped Ba2B509Cl crystal: evidence for the Bi° model // Opt. Exp. 2012. V.20. P.22569 -22578.

105. Peng M., Dong G., Wondraczek L., Zhang L., Zhang N., Qiu J. Discussion on the origin of NIR emission from Bi-doped materials // Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. V. 357. P. 2241 -2245.

106. Fujimoto Y. Local Structure of the Infrared Bismuth Luminescent Center in Bismuth-Doped Silica Glass II J. Am. Ceram. Soc. 2010. V. 93. P. 581 - 589.

107. Seo Y.-S., Fujimoto Y. Bismuth-doped Silica Fiber Amplifier // Frontiers in Guided Wave Optics and Optoelectronics. 2010. P. 674.

108. Xu W., Peng M., Ma Z., Dong G., Qiu J. A new study on bismuth doped oxide glasses // Opt. Exp. 2012. V. 20. P. 15692-15702.

109. Masai H., Takahashi Y., Fujiwara T., Suzuki T., Ohishi Y. Correlation between near infrared emission and bismuth radical species of Bi203-containing aluminoborate glass // J. Appl. Phys. 2009. V.106. P. 103523.

110. Khonthon S., Morimoto S., Arai Y., Ohishi Y. Redox equilibrium and NIR luminescence of Bi203-containing glasses II Opt. Matt. 2009. V. 31. P. 1262 - 1268.

111. Sun H., Matsushita Y., Sakka Y., Shirahata N., Tanaka M., Katsuya Y., Gao H., Kobayashi K. Synchrotron X-ray, Photoluminescence, and Quantum Chemistry Studies of Bismuth-Embedded Dehydrated Zeolite Y II J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 3. P. 1578.

112. Sun H.-T., Sakka Y., Shirahata N., Matsushita Y., Deguchi K., Shimizu T. NMR, ESR, and luminescence characterization of bismuth embedded zeolites Y // J. Phys. Chem. c. 2013. V. 117.

113. Zhanga L., Donga G., Wub J., Penga M., Qiu J. Excitation wavelength-dependent near-infrared luminescence from Bi-doped silica glass // Journal of Alloys and Compounds. 2012. V.531. P.10-13.

114. Singh S., Karmakar B. Oxidative control of surface plasmon resonance of bismuth nanometal in bismuth glass nanocomposites // Materials Chemistry and Physics. 2010. V.119. P. 355-358.

115. Denker B.I., B.I. Galagan, Shulman I.L., Sverchkov S.E., Dianov E.M. Bismuth valence states and emission centers in Mg-Al-silicate glass // Appl. Phys. B. 2011. V.103. P. 681685.

116. Е.М.Дианов О природе Bi-центров в стекле, излучающих в ближней ИК области спектра // Квантовая электроника. 2010. V.40. Р. 283 - 285.

117. Chen Н., Miller С. A rapid Quenching Technique for the Preparation of Thin Uniform Films of Amorphous solids // Review of Scientific Instruments. 1970. V.41. P. 1237.

118. Blasse G., Bril A. Investigations on Bi(3+) - activated phosphors II J. Chem. Phys. 1968. V. 48. P. 217-222.

119. Romanov A.N., Haula E.V., Fattakhova Z.T., Veber A.A., Tsvetkov V.B., Zhigunov D.M., Korchak V.N., Sulimov V.B. Near-IR luminescence from subvalent bismuth species in fluoride glass // Opt. Matt. 2011. V. 34. P. 155 - 158.

120. Ren J., Dong G., Xu S., Bao R., Qiu J. Inhomogeneous Broadening, Luminescence Origin and Optical Amplification in Bismuth-Doped Glass // J. Phys. Chem. A. 2008. V.112. P. 3036-3039.

121. Sun H.-T., Sakka Y., Gao H., Miwa Y., Fujii M., Shirahata N., Baic Z., Lib J.-G. Ultrabroad near-infrared photoluminescence from B^AICl^ crystal // J. Mater. Chem. 2011. V.21. P.4060 - 4063.

122. Guo X., Li H., Su L., Yu P., Zhao H., Wang Q., Liu J., J.Xu Study on multiple near-infrared luminescent centers and effects of aluminium ions in Bi203-Ge02 glass system // Opt. Matt. 2012. V.34. P.675 -678.

123. Дианов E.M. О природе Bi-центров в стекле, излучающих в ближней ИК области спектра // Квантовая электроника. 2010. V. 40. Р. 283 - 285.

124. Unifit Universal Spectrum Processing and Analysis Program for ESCA - Spectra Version. // 2006.

125. Duffy J.A. Optical Basicity: A Practical Acid-Base Theory for Oxides and Oxyanions // Journal of Chemical Education. 1996. V.73. P. 1138 - 1142.

126. Kalpen H., Hönle W., Somer M., Schwarz U., Peters K., Schnering H.G.v., Blachnik R. Bismut(II)-chalkogenometallate(III) Bi2M4X8, Verbindungen mit Bi2 4+-Hanteln (M=A1, Ga; X = S,Se) // Z Anorg. Allg. Chem. 1998. V.624. P. 1137 - 1147.

127. Dikarev E.V., Li B. Rational syntheses, structure, and properties of the first bismuth(II) carboxylate // Inorg. Chem. 2004. V.43. P. 3461 -3466.

128. Wahl В., Ruck M. Ag3Bii4Br2i: ein Subbromid mit Bi24+-Hanteln und Bi95+-Polyedern -Synthese, Kristallstruktur und chemische Bindung // Z. Anorg. Allg. Chem. 2008. V.634. P. 2873-2879.

129. Cao R., Peng M., Wondraczek L. Superbroad near-to-mid-infrared luminescence from Bi5(3+) in Bi5(AlCl4)3 // Opt. Exp. 2012. V.20. P.2562-2571.

130. Бугаенко JI.Т., Рябых С.М., Бугаенко А.Л. Почти полная система средних ионных кристаллографических радиусов и ее использование для опредлеения потенциалов ионизации // Вести. Моск. Ун-та. Химия. Сер. 2. 2008. V.6. Р.363-384.

131. Meyerm G., Schwan Е. Tetrachloraluminates, -ferrates and gallates A1MI1IC14(AI=Li-Cs, NH4+, Tl, In, Mm= AI, Fe, Ga) // Z. Naturforch. 1980. V.35b. P.l 17-118.

132. Bjerrum N.J., Boston C.R., Smith G.P. Lower oxidation states of bismuth . Bi+ and Bi53+ in molten salt solutions. // Inorg. Chem. 1967. V.6. P.l 162-1172.

133. Firstov S. V., Khopin V. F., Bufetov I. A., Firstova E. G., Guryanov A. N., Dianov E. M. Combined excitation-emission spectroscopy of bismuth active centers in optical fibers. // Opt. Exp. 2011. V. 19. N. 20. P. 19551 -19561.

134. Romanov A.N., Haula E.V., Fattakhova Z. Т., Veber A.A., Tsvetkov V.B., Zhigunov D.M., Korchak V.N., Sulimov V.B. Near-IR luminescence from subvalent bismuth species in fluoride glass . Bi+ and Bis3+ in molten salt solutions. // Opt. Mat. 2011. V.34. N.l. P.155-158.

6. Благодарности

Автор выражает благодарность д.х.н. П.Е. Казину и к.х.н. JI.A. Трусову за чуткое руководство работой, к.х.н. A.B. Гаршеву за рентгено-фазовый анализ, к.х.н. В.В. Ленникову и профессору Г.Ф. де ла Фуенте за совместную плодотворную работу в Институте Сарагосы, к.ф.-м.н. A.A. Веберу за люминесцентные измерения и обсуждение результатов, к.ф.-м.н. С.А. Фирстову за люминесцентные измерения, д.х.н. Л.В. Яшиной за проведение РФЭС, к.ф.-м.н. А.Н. Романову и д.ф.-м.н. В.Б. Сулимову и коллективу Института химической физики имени H.H. Семенова РАН под руководством д.х.н. В.Н. Корчака за интерес, конструктивные замечания и рекомендации, а также помощь в работе и плодотворные обсуждения результатов, к.х.н. Р.Б. Васильеву за интерес к работе и конструктивные замечания, студенту ФНМ А.Ю. Гришко и студентам Химического факультета МГУ С.Е. Кусочеку и В.А. Климовой за помощь в выполнении отдельных синтетических экспериментов, своим родителям, друзьям и близким за огромную моральную поддержку на этом этапе жизни, а также всем сотрудникам Факультета наук о материалах и лаборатории неорганического материаловедения Химического факультета за полученные знания. Выражаю отдельную благодарность всему коллективу Научного центра волоконной оптики РАН под руководством академика М.В. Дианова за идею для диссертационной работы и неугасаемый интерес.

. „ ^ за

Автор выражает особую благодарность академику РАН Ю.Д. Третьякову

помощь во всех начинаниях, за интерес и за поддержку на всем пути до последнего дня своей жизни.