Оптические свойства волоконных световодов с сердцевиной из стеклообразных SiO2 и GeO2, легированных висмутом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, кандидат наук Фирстова, Елена Георгиевна

• Фирстова, Елена Георгиевна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Фирстова, Елена Георгиевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИИ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Механизм возникновения видимой люминесценции в оптических средах, активированных висмутом

1.2 Люминесцентные свойства висмутовых активных центров, излучающих в ближней инфракрасной области спектра (ВАЦ). Основные существующие модели ВАЦ

— Кристаллические среды

— Стеклообразные материалы (стекла, синтезированные в тигле; импрегни-рованные висмутом пористые стекла; висмутовые волоконные световоды)

1.3 Выводы к Главе 1

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ, ТЕХНОЛОГИЯ

ИЗГОТОВЛЕНИЯ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Экспериментальные образцы. Технология изготовления

2.2 Схема измерения спектров поглощения

2.3 Методика измерения и построения трехмерных спектров возбуждения -эмиссии люминесценции

2.4 Временные зависимости затухания люминесценции: схема измерений

2.5 Измерение спектров антистоксовой люминесценции при ступенчатом двух-квантовом возбуждении

ГЛАВА III. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВЕТОВОДОВ С

СЕРДЦЕВИНОЙ ИЗ у-8Ю2, ЛЕГИРОВАННОГО ВИСМУТОМ

3.1 Абсорбционные свойства световода из кварцевого стекла, легированного висмутом, в видимой и ближней ИК области спектра

3.2 Спектрально-люминесцентные свойства ВАЦ в у-8Ю2 при Т=77 К и Т=300 К

3.3 Времена жизни люминесценции и схема энергетических уровней ВАЦ в у-ЭЮг

3.4 Оптическое усиление и лазерная генерация на ВАЦ, ассоциированных с кремнием (ВАЦ- 81)

3.5 Люминесцентные свойства ВАЦ в алюмо- и фосфоросиликатных световодах, легированных висмутом

3.6 Выводы к Главе III

ГЛАВА IV. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВЕТОВОДОВ С

СЕРДЦЕВИНОЙ ИЗ у-СЕ02, ЛЕГИРОВАННОГО ВИСМУТОМ

4.1 Абсорбционные свойства световода из германатного стекла, легированного висмутом

4.2 Люминесцентные свойства ВАЦ-Ое в УФ, видимом и ближнем ИК спектральных диапазонах

4.3 Схема энергетических уровней, принадлежащих ВАЦ в световоде с сердцевиной из у-0е02

4.4 Выводы к Главе IV

ГЛАВА V. УФ ПОГЛОЩЕНИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В ВИСМУТОВЫХ СВЕТОВОДАХ ПРИ УФ И ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОМ ДВУХКВАНТОВОМ ИК ВОЗБУЖДЕНИИ

5.1 УФ поглощение в световодах, легированных висмутом

5.2 Антистоксовая люминесценция ВАЦ в у-веОг и у-8Ю2 световодах при сту-

пенчатом двухквантовом возбуждении

5.3 О физической природе висмутового активного центра, излучающего в ближней ИК области спектра

5.4 Выводы к Главе V

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

БР - брэгговская решетка

ВАЦ - висмутовый активный центр

BAU,-Si(Ge, Р, Al) - висмутовый активный центр, ассоциированный с кремнием

(германием, фосфором, алюминием)

ВВЛ - висмутовый волоконный лазер

ВКР - вынужденное комбинационное рассеяние

ГКДЦ - германиевый кислородно-дефицитный центр

ИН - источник накачки

ККДЦ - кремниевый кислородно-дефицитный центр КПД - коэффициент полезного действия УФ, ИК - ультрафиолетовый, инфракрасный ЭПР - электронный парамагнитный резонанс ЯМР - ядерный магнитный резонанс

FCVD (Furnace Chemical Vapor Deposition) - метод химического осаждения из газовой фазы с использованием печи

FWHM (Full Width of Half Maximum) - полная ширина на уровне половинной амплитуды

EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) - протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения

MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition) - модифицированный метод химического осаждения из газовой фазы

v-Si02 / v-Ge02 - vitreous Si02/Ge02 - стеклообразный оксид Si02 / Ge02 без дополнительных примесей

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптические свойства волоконных световодов с сердцевиной из стеклообразных SiO2 и GeO2, легированных висмутом»

ВВЕДЕНИЕ

Прогресс в области лазерных технологий привел к тому, что лазеры стали активно применяться в самых различных отраслях науки и техники (наукоемкие и военные технологии, телекоммуникации, медицина, промышленность). Перспективы развития лазерных технологий связаны в первую очередь с проведением непрерывных исследований в области лазерной физики, фотоники, прикладной оптики, материаловедения. Одним из важнейших этапов таких исследований является поиск новых типов активных сред с уникальными свойствами.

В зависимости от специфики области применения возникает необходимость получения лазеров с определенными параметрами: высокой стабильностью, компактностью, качеством пучка и высокой мощностью выходного излучения и т.п. Именно это послужило причиной, особенно в последнее время, активного внедрения волоконных лазеров, которые находят новые области применения, постепенно вытесняя другие виды лазеров. Волоконные лазеры получили свое название из-за особенностей лазерной среды, которая представляет собой оптическое волокно, состоящее из стеклянной оболочки и светововеду-щей сердцевины с активными ионами. До настоящего времени для создания волоконных лазеров, также как и для объемных твердотельных лазеров, использовались, главным образом, редкоземельные ионы. На Рис. 1 представлены области генерации эффективных волоконных лазеров на редкоземельных ионах. Видно, что, несмотря на обширную область возможной генерации редкоземельных лазеров, существуют не доступные для их использования диапазоны 1150-1530 нм и 1625-1775 нм. В 2005 году был создан первый волоконный лазер (висмутовый лазер), не имеющей аналога среди объемных твердотельных лазеров [1,2]. Полученный лазер излучал в области 1140-1215 нм и был реализован с использованием волоконного световода с сердцевиной из алюмосили-катного стекла, легированного висмутом.

¥Ь3 +

Ег3+ Тш3+ Но3+

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 Длина волны,нм

Рис. 1 Области генерации волоконных лазеров на световодах из кварцевого стекла, содержащего редкоземельные ионы [3].

Это стало первым шагом к освоению волоконными лазерами новых спектральных областей, в которых не работают лазеры на редкоземельных ионах. Позже было показано, что изменением химического состава стеклянной матрицы, можно сдвигать полосу усиления висмутовых световодов. Это позволило разработать волоконные висмутовые лазеры, которые могут излучать в спектральной области от 1140 до 1550 нм [4-11]. Недавно на висмутовых световодах была получена лазерная генерация в новой области 1625 - 1775 нм [12]. КПД висмутовых лазеров обычно находится в пределах 10-50% в зависимости от спектральной области генерации. Столь широкий спектральный диапазон, в котором могут работать устройства на основе световодов с висмутом, открывает большие перспективы применения.

В качестве потенциально возможных применений висмутовых лазеров можно выделить следующие: в телекоммуникациях - широкополосные усилители; в астрономии - генерация желтого света путем удвоения частоты висмутовых лазеров [13-18]; в медицине - источники излучения с определенной длиной волны для дерматологии, косметологии, офтальмологии и др. [19,20]; в нефтегазовой промышленности - для создания газоанализаторов (в частности, обнаружения метана СП, в воздухе).

Основным недостатком существующих в настоящее время содержащих висмут эффективных лазерных сред является то, что рабочие концентрации

1 п Н

и 1

1

- 1- р 1 —1

1-

висмута не превышают 0.02 ат.% (повышение концентрации висмута приводит к снижению КПД лазеров вплоть до невозможности получения генерации), а следовательно коэффициент поглощения накачки в сердцевине эффективного световода находится на уровне от десятых долей до ~ 1 дБ/м (по этой причине висмутовые лазеры с высоким КПД являются чрезмерно длинными - до 200 м). Это не позволяет использовать схему ввода излучения накачки в световод через первую оболочку, и для эффективного поглощения (получения высокого КПД) вынуждает использовать ввод накачки в сердцевину, с соответствующими высокими требованиями к качеству излучения накачки. Отсутствие одномодовых полупроводниковых источников излучения с высокой выходной мощностью (более 2 Вт) приводит к значительному усложнению систем накачки висмутовых лазеров. Схема накачки экспериментальных образцов обычно имеет вид: многомодовый полупроводниковый лазерный диод —> иттербиевый лазер —> ВКР лазер —> висмутовый лазер.

Основным препятствием оптимизации конструкции висмутовых лазеров является недостаточно изученная физическая природа ПК висмутовых активных центров (ВАЦ). Ситуация осложняется тем, что висмут может в стекле иметь разные степени окисления, а спектры поглощения, люминесценции в неоднородных стеклообразных средах имеют большую ширину полос и взаимно перекрываются. Поэтому изучение оптических свойств ВАЦ в ограниченных спектральных областях (для дискретного набора длин волн возбуждения и люминесценции), которое до сих пор проводилось, предоставляло заведомо недостаточный объем экспериментальных данных даже для определения схемы энергетических уровней ВАЦ, не говоря уже о построении его адекватной физической модели.

Цель диссертационной работы

На основании предшествовавших и первых наших экспериментов можно было предположить, что чем сложнее состав стеклянной матрицы, легированной висмутом, тем сложнее интерпретировать оптические свойства получаю-

щихся стекол и световодов. Поэтому особый интерес представляло исследование волоконных световодов со стеклом сердцевины предельно простого состава - из кварцевого или германатного стекла, легированного висмутом, и не содержащего других дополнительных добавок. На основании вышеприведенных соображений была определена цель настоящей работы.

Целью данной работы являлось подробное исследование оптических свойств волоконных световодов с сердцевиной из стеклообразных ЭЮ2 (у-БЮг) и 0е02 (у-0е02), легированных висмутом, в широком спектральном диапазоне длин волн возбуждения и люминесценции от 220 до 2000 нм; определение структуры (количество и положение) энергетических уровней висмутовых активных центров (ВАЦ), люминесцирующих в ИК области, и участвующих в получении лазерной генерации.

Для достижения поставленной цели ставились и решались следующие

задачи:

• Исследование оптических свойств волоконных световодов различного состава с висмутом в широкой спектральной (УФ, видимой и ближней ИК) области.

• Проведение низкотемпературных измерений (Т=77 К) спектрально-люминесцентных свойств ВАЦ и их сравнение с результатами, полученными при комнатной температуре.

• Анализ графиков возбуждения-эмиссии люминесценции с целью определения положений энергетических уровней ВАЦ.

• Исследование влияния состава стекла сердцевин висмутовых световодов на положение энергетических уровней ВАЦ.

• Изучение антистоксовой люминесценции ВАЦ при последовательном двухквантовом возбуждении.

• Исследование возможностей получения лазерной генерации на ВАЦ в исследуемых световодах.

Научная новизна и практическая значимость

1. Проведено подробное исследование люминесцентных свойств ВАЦ в световодах, легированных висмутом, в широком спектральном диапазоне длин волн возбуждения и люминесценции 220-1600 нм; построены спектры возбуждения-эмиссии люминесценции для световодов из кварцевого и германатного стекол с висмутом, а также световодов на основе кварцевого стекла с добавками оксидов алюминия/фосфора/германия.

2. Идентифицированы и построены схемы энергетических уровней ВАЦ, образующихся в световодах из германатного и кварцевого стекла с висмутом, энергия возбуждения которых (уровней) не превосходит 5.2 эВ. Определены времена жизни люминесценции для большинства наблюдаемых оптических переходов в ВАЦ.

3. Наблюдалось оптическое усиление в световоде из чистого 8Ю2, легированного висмутом.

4. Создан лазер на световоде из чистого 8Ю2, легированного висмутом. Длина волны генерации лазера - 1460 нм. Лазерная генерация получена на активных центрах, образующихся в чисто кварцевом стекле с висмутом.

5. Проведено исследование антистоксовой люминесценции ВАЦ в световодах из стеклообразного 8Ю2 и Се02 при ступенчатом двухквантовом возбуждении. Получены спектры возбуждения люминесценции на 830 нм (у-8Ю2) и 950 нм (у-0е02) от длины волны одного из двух возбуждающих квантов при фиксированной длине волны (или энергии) второго.

Полученные результаты могут быть использованы для построения адекватной модели висмутовых активных центров в исследованных стеклах, при оценке возможности создания висмутовых лазеров и волоконных оптических усилителей для различных спектральных диапазонов, а также для создания новых разновидностей оптических материалов, легированных висмутом, с лучшими оптическими свойствами по сравнению с имеющимися в настоящее время.

Положения, выносимые на защиту:

1. Трехмерные спектры возбуждения-эмиссии люминесценции, измеренные в широком спектральном диапазоне 240-1600 нм, позволяют определить энергии уровней и основных излучательных переходов, принадлежащих активных центрам в висмутовых волоконных световодах на основе кварцевого и герма-натного стекол.

2. Схемы энергетических уровней висмутовых активных центров, ассоциированных с кремнием (ВАЦ-Si) и германием (ВАЦ-Ge) являются подобными друг другу, при этом каждый уровень ВАЦ-Ge лежит на 10-16% по энергии ниже по сравнению с соответствующим ему уровнем в ВАЦ-Si.

3. Оптическое усиление в диапазоне длин волн 1410-1470 нм и лазерная генерация на 1460 нм реализуются на излучательном переходе между основным и первым возбужденным уровнями активного центра, формирующегося в волоконном световоде с висмутсодержащей сердцевиной из v-Si02.

4. Экспериментальные результаты по ступенчатому двухквантовому возбуждению подтверждают предложенные схемы энергетических уровней для висмутовых активных центров в v-Si02 и v-Ge02, легированных висмутом.

Апробация работы

Основные полученные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях и научных школах: XIV всероссийская конференция и VI школа молодых ученых "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение" (Н.Новгород, Россия, 2011); 5th European Physical Society Quantum Electronics and Optics Division (EPS-QEOD) Europhoton Conference (Стокгольм, Швеция, 2012); 11-я Всероссийская (с международным участием) конференция с элементами научной школы для молодежи "Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение" (г. Саранск, Россия, 2012), International Conference on Coherent and Nonlinear Optics / The Lasers, Applications, and Technologies Conference (ICONO/LAT) (Москва, Россия, 2013). Основные результаты неоднократно док-

ладывались на семинарах (HT (ВО РАН и ИОФ РАН) и были представлены на конкурсе молодых сотрудников НЦВО РАН.

Благодарности

Автор благодарит своего научного руководителя члена-корреспондента РАН, доктора физико-математических наук И.А. Буфетова за ценные советы при обсуждении экспериментальных результатов, помощь и поддержку при подготовке докладов на научных семинарах, а также написании научной работы. Данная работа была бы невозможна без постоянного интереса и внимания со стороны директора НЦВО РАН академика Е.М. Дианова.

Автор выражает искреннюю признательность своим коллегам по лаборатории волоконных лазеров и усилителей зав. лаб. М.А. Мелькумову, с.н.с. C.B. Фирстову и н.с. A.B. Шубину за помощь в проведении экспериментов, ценные обсуждения и замечания. Кроме того, автор работы выражает благодарность в.н.с. ИХВВ РАН В.Ф. Хопину и н.с. НЦВО РАН В.В. Вельмискину за создание заготовок волоконных световодов.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в 4 печатных работах и 4 трудах научных конференций, а также в 1 электронном препринте.

• Firstov S.V., Khopin V.F, Bufetov I.A., Firstova E.G., Guryanov A.N., Dianov Е.М. Combined excitation-emission spectroscopy of bismuth active centers in optical fibers // Optics Express. - 2011. - Vol. 19. - Issue 20. -P. 19551-19561

• Bufetov I.A., Melkumov M.A., Firstov S.V., Shubin A.V., Semenov S.L., Velmiskin V.V., Levchenko A.E., Firstova E.G., and Dianov E.M. Optical gain and laser generation in bismuth-doped silica fibers free of other dopants // Optics Letters. - 2011. - Vol. 36. - Issue 2. - P. 166-168

• Firstov S.V., Khopin V.F., Velmiskin V.V., Firstova E.G., Bufetov I.A., Guryanov A.N., Dianov E.M. Anti-Stokes luminescence in bismuth-doped sili-

ca and germania-based fibers // Optics Express. - 2013. - Vol.21. - Issue 15. -P. 18408-18413

Фирстова Е.Г., Буфетов И.А., Хопин В.Ф., Вельмискин В.В., Фир-стов C.B., Буфетова Г.А., Нищев К.Н., Гурьянов А.Н., Дианов Е.М. Люминесцентные свойства висмутовых активных ИК центров в стеклах на основе Si02 в диапазоне от УФ до ближнего ИК // Квантовая электроника. - 2015. - Т.45. - №1. - С. 59-65.

Фирстов C.B., Хопин В.Ф., Буфетов И.А., Фирстова Е.Г., Гурьянов А.Н., Дианов Е.М., Спектры возбуждения-эмиссии люминесценции ИК висмутовых активных центров в волоконных световодах [электронный препринт] - Режим flocTyna:http://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/l 106/1106.2969.pdf

Фирстов C.B., Хопин В.Ф., Мелькумов М.А., Шубин A.B., Фирстова Е.Г., Денкер Б.И., Галаган Б.И., Сверчков С.Е., Буфетов И.А., Гурьянов А.Н., Дианов Е.М. Оптические свойства ИК висмутовых центров в германат-ных и германосиликатных волоконных световодах // Труды XIV Всероссийской конференции: Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ и применение, Нижний Новгород, 30 мая - 01 июня 2011, С. 13 Bufetov I.A., Firstova E.G., Khopin V.F., Velmiskin V.V., Firstov S.V., Nischev K.N., Guryanov A.N., and Dianov E.M. UV energy levels of Bismuth luminescent centers in Bi-doped v-Si02 and v-Ge02 optical fibers // Proc. Europhoton Conference, Stockholm, Sweden, 26-31 August 2012, Paper ThP.25

Фирстов C.B., Алагашев Г.К., Фирстова Е.Г., Хопин В.Ф., Буфетов И.А., Гурьянов А.Н., Дианов Е.М. Люминесцентные свойства висмутовых активных центров в световодах из v-Si02 и v-Ge02 стекол при каскадном двухквантовом возбуждении // Сборник тезисов 11-ой Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи "Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение", Саранск, 02 - 05 октября 2012, С. 137

• Firstova E.G., Bufetov I.A., Khopin V.F., Firstov S.V., Vel'miskin V.V., Galagan B.I., Denker B.I., Guryanov A.N., Dianov E.M. Luminescent properties of the bismuth-related emitting centers using UV excitation// Proc. International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (The Lasers, Applications, and Technologies), Moscow, 18-22 June 2013, Paper LWL8

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем диссертации - 138 страниц, включая 61 рисунок, 12 таблиц и библиографию, содержащую 157 наименований.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи диссертации, научная новизна и практическая значимость работы, излагается структура диссертации.

В первой главе представлен обзор опубликованных результатов, касающихся спектрально-люминесцентных свойств объемных стекол, кристаллов, волоконных световодов, легированных висмутом. Подробно рассмотрены основные опубликованные данные по механизмам появления полос видимой люминесценции в оптических средах с висмутом. Приводится описание влияния основных факторов (состава стекла, температуры, атмосферы, концентрации активатора) на оптические свойства центров ИК люминесценции.

Во второй главе описан процесс изготовления экспериментальных образцов, приведены схемы экспериментальных установок по регистрации спектров поглощения, люминесценции, возбуждения-эмиссии люминесценции волоконных световодов с висмутом. Представлены схемы измерения антистоксовой люминесценции при ступенчатом двухквантовом возбуждении и временных зависимостей затухания люминесценции.

Третья глава посвящена люминесцентным свойствам ВАЦ, формирующихся в чистом Si02, алюмо- и фосфоросиликатных световодах, легированных висмутом. Приведены результаты исследования люминесцентных свойств при Т = 300 К и 77 К, времен жизни люминесценции ВАЦ. По трехмер-

ным спектрам возбуждения-эмиссии люминесценции построена схема энергетических уровней активных центров в чистом 8Ю2 и фосфоросиликатном стеклах и указаны основные излучательные переходы. Представлены результаты по получению лазерной генерации на центрах, формирующихся в чистом 8Ю2.

В четвертой главе рассмотрены спектрально-люминесцентные свойства ВАЦ в германатном стекле с висмутом. Построен спектр возбуждения-эмиссии люминесценции для германосиликатного световода. Определена соответствующая схема уровней ВАЦ с указанными излучательными переходами в УФ, видимой и ближней ИК области.

В пятой главе проведено сравнение спектров поглощения и возбуждения ИК люминесценции в УФ области. Во второй части данной главы приведены результаты экспериментов по получению характерной антистоксовой люминесценции, возникающей при ступенчатом двухквантовом возбуждении (двумя длинами волн), на примере световодов из германатного и кварцевого стекла, легированного висмутом. Обсуждается физическая природа висмутового активного центра.

В заключении сформулированы основные выводы по результатам проведенных исследований.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

Висмут — химический элемент 5-ой группы шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, имеет атомный номер 83. Обозначается символом Вь Это самый тяжелый элемент, который имеет устойчивый изотоп. Электронная конфигурация нейтрального атома В1 имеет вид: [Хе] 4 5с110 6б2 6р3. В соединениях висмут может проявлять несколько степеней окисления: +1, +2, +3, +5.

Висмут - элемент, имеющий способность наделять стекло особенными оптическими свойствами. Легирование стекол висмутом приводит к появлению полос поглощения и люминесценции в УФ, видимой и ближней ИК области. Начиная с конца XIX века начали проводиться исследования материалов с висмутом, которые считались перспективными для разработки на их основе веществ, способных излучать свет при поглощении ионизирующего излучения -сцинтилляторов [21]. Одним из наиболее распространенных сцинтилляционных материалов на основе В1, является кристалл германата висмута В140е3012. Основным преимуществом таких кристаллов является большое сечение фотопоглощения гамма-квантов, обусловленное большим атомным номером (83) тяжелого компонента В1 и высокой плотностью кристалла. Типичный спектр люминесценции такого кристалла приведен на Рис. 1.1.

1,0

Длина волны, нм

Рис. 1. 1 Спектр люминесценции кристалла В140е3012 при возбуждении у-излучением (-660 кэВ) [22].

Последующие исследования легированных висмутом кристаллов и стекол показали, что такие материалы способны люминесцировать не только в видимой, но и в ближней ИК области. Первые сообщения, насколько нам известно, о ПК люминесценции в материалах, содержащих висмут, были еще в 80-х годах в работе В.А. Ломонова [23]. Типичные спектры ИК люминесценции кристаллов силленитов висмута, полученные в работе [23], приводятся на Рис. 1. 2. К сожалению, результаты данной работы, по-видимому, остались вне поля зрения большинства исследователей.

Энергия кванта, эВ

Рис. 1. 2 Спектры ИК люминесценции кристаллов силикосилленита висмута, выращенных из расплавов с различным содержанием 8Ю2 [23].

Однако интерес к материалам с висмутом, излучающим ИК люминесценцию, возник позже - в конце 1990-х-начале 2000-х годов, после публикаций работ японских ученых К. Мига1а, У. Рирпк^о и М. Ыак^ика [24, 25]. В последнее время (немного более 10 лет) стекла, активированные висмутом, стали предметом интенсивных исследований. Отличительная особенность таких материалов - это наличие широкой полосы люминесценции в спектральной области от 1100 до -1900 нм. Это позволило рассматривать их в качестве возможной активной среды для эффективных широкополосных источников когерентного и некогерентного излучения, оптических усилителей и других устройств,

реализация которых была осуществлена позже (например [26], а также ссылки, приведенные во вводной части настоящей работы).

Именно данное обстоятельство послужило исходной точкой для выполнения настоящей работы, направленной на получение большего объема знаний о таких материалах и о роли висмута в них.

Данная глава будет посвящена обзору оптических свойств материалов с висмутом: кристаллов, стекол и волоконных световодов, известных на момент начала этой работы (до 2009 г). Кроме того, будут рассмотрены основные результаты по получению лазерной генерации и оптического усиления в световодах с висмутом на тот же момент времени.

1.1 Механизм возникновения видимой люминесценции в оптических средах, активированных висмутом

К настоящему времени было проведено множество исследований и накоплен значительный объем экспериментальных данных, касающихся оптических свойств материалов, содержащих ионы висмута. Основное внимание в публикациях 1970-1980-х годов было уделено изучению люминесцентных свойств кристаллических сред в видимом диапазоне спектра. Цель большинства работ заключалась в поиске кристаллической структуры для получения интенсивной люминесценции в видимой области спектра, в частности синей люминесценции. Данная цель была продиктована, как уже было раньше отмечено, необходимостью создания эффективных сцинтилляторов. Проведенный анализ литературы показал, что большинству кристаллических сред с висмутом присущи широкие (50-80 нм) полосы (синей (со временем жизни люминесценции т ~ 1-2 мкс) и красной (т ~ 5-12 мкс)) люминесценции. Даже в случае монокристаллов с висмутом можно было наблюдать достаточно широкие полосы поглощения и люминесценции, что объясняется сильным электрон-фононным взаимодействием оптического центра и решетки кристалла, несвойственным редкоземельным ионам, у которых оптические электроны экранируются от внешнего поля лигандов. Поэтому в зависимости от структуры кристалла и хи-

мического состава максимум синей люминесценции может располагаться в диапазоне от 300 до 480 нм. В случае красной люминесценции данный диапазон является более ограниченным - от 580 до 640 нм. Типичные спектры синей и красной люминесценции и их спектры возбуждения представлены на Рис. 1. 3 а и б. На Рис. 1.3 а видно, что синей люминесценции соответствует одна область возбуждения (около 220-290 нм), тогда как для красной люминесценции возможно возбуждение в 3 спектральных областях: 250-260, 410-470 и 560620 нм (Рис. 1.3 6).

1.0-

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Длина волны, нм

| Возбуждение

с£

® 0.8-

R

0.6-

о

£ 0.4 Н

i S

Люминесценция

SrB407:B¡

0.0-J

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Длина волны, нм

Рис. 1.3 а) Типичный спектр синей фотолюминесценции (переход 1Р1—>'80) и

1 1 Эх

спектр ее возбуждения (переход 80—> Р0 для СёАЮ3:Вг [27]; б) типичный спектр красной фотолюминесценции и спектр ее возбуждения кристалла 8гВ407:ВР+ [28].

Из опубликованных работ было установлено, что на первоначальном этапе существовали различные гипотезы о механизме появления наблюдаемых полос люминесценции в видимой области. Данный факт стал неожиданным, поскольку значительное количество ранних работ было посвящено изучению висмута в упорядоченных средах (поликристаллам и монокристаллам), которые, как известно, являются наиболее удобными средами для изучения особенностей и структуры оптических центров. Оказалось, что в случае с висмутом, изучение люминесцентного центра даже в упорядоченной оптической среде является трудоемкой задачей из-за ряда причин, основная часть из которых перечислена ниже: 1) наличие большого многообразия форм висмута; 2) повышен-

ная склонность к кластеризации - формированию поликатионных соединений; 3) наличие внешних электронов, взаимодействующих с решеткой кристалла, и способность к захвату дополнительных электронов (электронные ловушки); 4) формирование комплексов с дефектами кристалла.

Далее в настоящей работе будут рассмотрены некоторые из предлагаемых моделей механизмов возникновения полос видимой (синей и красной) люминесценции, характерной для кристаллов и стекол, содержащих висмут.

Синяя люминесценция

• Экситон В14+ + е". Одна из гипотез о появлении синей люминесценции, которая использовалась для объяснения люминесцентных свойств кристаллов 0а(Ьи)В03:В13+, была связана с формированием комплекса В14+ и электрона [29]. Отсутствие характерной (синей) люминесценции в таком кристалле, но без висмута, свидетельствовало о непосредственной взаимосвязи появления синей люминесценции и присутствия ионов висмута в кристалле. Авторами отвергалась модель "одиночного" иона трехвалентного висмута, поскольку в кристаллах В1ВОб синюю люминесценцию обнаружить не удалось. В результате было установлено, что появление синей люминесценции связано с одновременным присутствием ионов Оа и В1 в кристалле. По мнению авторов работы, замещение иона галлия ионом висмута приводит к искажению симметрии расположения атомов в кристалле. Наведенное искажение может приводить к тому, что ион В13+в возбужденном состоянии формирует экситон В14+ + е". При объединении В14+ и е" в ион В13+ испускается квант синего свечения. Подобная модель также применялась для объяснения появления синей люминесценции с аномально большим стоксовым сдвигом равным 1.25 эВ (100 нм) в кристалле 1пВ03:В1. Подобное объяснение механизма появления синей люминесценции можно найти в работах О.В1аз8е и др. [30], А.М.8пуаз1ауа и др. [31].

• Парные ионы В1 или кластеры. Кристаллы со структурой граната, содержащие ионы В13+, показывали характерную синюю люминесценцию [32]. В этом случае зависимость интенсивности люминесценции кристалла от со-

держания висмута в нем была нелинейной. Полученная зависимость не могла быть описана моделью, включающей одиночный ион В13+. Поэтому авторы, ссылаясь на ранние работы [29, 31, 33- 37], предложили модель парных центров (димеров или кластеров) висмута. С помощью модели парных центров, был объяснен аномально большой длинноволновый сдвиг полосы возбуждения видимой люминесценции. Следует отметить, что существует ряд работ других авторов (например, [33]), которые рассматривают межкластерные взаимодействия как причину появления аномального стоксова сдвига видимой люминесценции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фирстова, Елена Георгиевна, 2015 год

ЛИТЕРАТУРА

1 Dvoyrin V.V., Mashinsky V.M., Dianov E.M., Umnikov A.A., Yashkov M.V., Guryanov A.N. Absorption, fluorescence and optical amplification in MCVD bismuth-doped silica glass optical fibres // Proc. 31 st European Conference on Optical Communications, Glasgow, Scotland, 25-29 September 2005, Paper Th. 3.3.5

2 Dianov E.M., Dvoyrin V.V., Mashinsky V.M., Umnikov A.A., Yashkov M.V., Guryanov A.N., CW bismuth fiber laser // Quantum Electronics - 2005. - №35. -P.1083

3 Diggonet M.J.F., Rare earth doped fibre lasers and amplifiers // Dekker (Marcel): New York (Basel). - 1993. - P.795

4 Dianov E.M., Shubin A.V., Melkumov M.A., Medvedkov O.I., Bufetov I.A., Highpower cw bismuth fiber lasers // J. Opt. Soc. Am. B. - 2007. - 24. - P. 1749

5 Razdobreev I., Bigot L., Pureur V., Bouwmans G., Douay M. Efficient all-fiber bismuth-doped laser // Appl. Phys. Lett. - 2007. - 90. - P.031103

6 Kalita M. P., Yoo S., and Sahu J. Bismuth doped fiber laser and study of unsaturable loss and pump induced absorption in laser performance // Opt. Express. -2008. - Vol. 16. - Issue 25. - P.21032

7 Bufetov I.A., Firstov S.V., Khopin V.F., Medvedkov O.I., Guryanov A.N., Dianov E.M. Bi-doped fiber lasers and amplifiers for a spectral region of 1300-1470 run // Opt. Lett. - 2008. - Issue 33. - P.2227

8 Дианов E.M., Фирстов C.B., Хопин В.Ф., Медведков О.И., Гурьянов А.Н., Буфетов И.А. Висмутовые волоконные лазеры, генерирующие в диапазоне 14701550 нм// Квантовая электроника. - 2009. - Т.39. - №4. - С.299

9 Dvoyrin V.V., Mashinsky V.M., Dianov E.M. Effective Bismuth doped fiber lasers // IEEE J. of Quantum Electronics. - 2008. - Vol.44. - Issue 9. - P.834

10 Dianov E.M. Bismuth-doped optical fibers: a challenging active medium for near-IR lasers and optical amplifiers // Light:Science and Applications - 2012. - 1. - P.el2

11 Bufetov I.A., Melkumov M.A., Firstov S.V., Riumkin K.E., Shubin A.V., Khopin V.F., Guryanov A.N., and Dianov E.M. Bi-Doped Optical Fibers and Fiber

Lasers // IEEE J. Selected Topics in Quantum Electronics. - 2014. -Vol. 20. - Issue 5.-0903815

12 Дианов E.M., Фирстов C.B., Алышев C.B., Рюмкин К.Е., Шубин A.B., Хопин В.Ф., Гурьянов А.Н., Медведков О.И., Мелькумов М.А. Новый висмутовый волоконный лазер, излучающий в диапазоне 1625 - 1775 нм// Квантовая электроника. - 2014. - Т.44 - №6. - С.503

13 Dianov Е.М., Dvoyrin V.V., Mashinsky V.M., Medvedkov O.I. Yellow frequency-doubled bismuth fibre laser // Proc. ECOC, Cannes, France, 24-28 September 2006, Paper Th2.3.1

14 Rulkov A.B., Ferin A.A., Popov S.V., Taylor J.R., Razdobreev I., Bigot L., Bouwmans G. 6.4W, Narrow-line CW Bismuth-doped Fiber Laser for Frequency Doubling to 590 nm // Proc. CLEO/QELS, Baltimore, USA, 6-11 May 2007, Paper JTuA62

15 Rulkov A.B., Ferin A.A., Popov S.V., Taylor J.R., Razdobreev I., Bigot L., Bouwmans G. Narrow-line, 1178 nm CW bismuth-doped fiber laser with 6.4 W output for direct frequency doubling // Opt. Express. - 2007. - Vol.15. - Issue 9. -P.5473

16 Dvoyrin V.V., Mashinsky V.M., Dianov E.M., "Yellow" CW frequency doubling fiber laser // Book of abstracts of LPHYS, Trondheim, Norway, June 30 - July 4 2008, P.523

17 Dvoyrin V.V., Gladyshev A.V., Mashinsky V.M., Dianov E.M., Canagasabey A., Corbari C., Ibsen M., Kazansky P.G. Yellow all-Fiber Bi Laser // Proc. ECOC, Brussels, Belgium, 21-25 September 2008, Paper Tu.l.B.l

18 Max C.E., Olivier S.S., Friedman H.W., An J., Avicola K., Beeman B.V., Bissinger H.D., Brase J.M., Erbert G.V., Gavel D.T., Kanz K., Liu M.C., Macintosh В., Neeb K.P., Patience J., Waltjen K.E. Image improvement from a sodium-layer laser guide star adaptive optics system // Science. - 1977. - 277. - P. 1649

19 Sadick N.S. and Weiss R. The utilization of a new yellow light laser (578 nm) for the treatment of class I red telangiestasia of the lower extremities // J. Dermatol. Surg. -2002.-28.-P.21

20 Blodi C.F., Russell S.R., Pudilo J.S. and Folk J.C. Direct and feeder vessel photocoagulation of retinal angiomas with die yellow laser // Ophthalmology. - 1990. - 97.

- P.791

21 Глобус M.E., Гринев Б.В., Любинский B.P., Ратнер М.А., Гринева Т.Б. Пути повышения радиационной стойкости неорганических сцинтилляционных кристаллов для физики высоких энергий//Вопросы атомной науки и техники - 2003,

- №6. - С.89

22 Lecoq P. The challenge of new scintillation development for high-energy physics // Proc. SCINT'1997, Shanghai, China, 22-25 September 1997, P. 13

23 Ломонов В.А. Исследование синтеза и свойств кристаллов со структурой силленита и эвлитина // Диссертация, кандидат хим.наук: М. - 1981. - С.181

24 Murata К., Fujimoto Y., Kanabe Т., Fujita Н., Nakatsuka М. Bi-doped Si02 as a new laser material for an intense laser //Fusion Eng. And Design-1999. -44 - P.437

25 Fujimoto Y. and Nakatsuka M. Infrared luminescence from bismuth-doped silica glass // Japanese Journal of Applied Physics. - 2001. - 40. - P.L279

26 Bufetov I.A., Dianov E.M. Bi-doped fiber lasers// Laser Phys. Lett.- 2009.- 6. - P.487

27 Jung H. Ch., Park J. Y., Seeta Rama Raju G., Jeong J.H., Moon B.K. Enhanced White Emissions and Color Tuning of Bi3+ Co-doped GdA103:Dy3+ Phosphors // New Physics: Sae Mulli (The Korean Physical Society). - 2011. - Vol.61. - Issue 4. -P.439

28 Peng M. and Wondraczek L. Orange-to-Red Emission from Bi2+ and Alkaline Earth Codoped Strontium Borate Phosphors for White Light Emitting Diodes // J. Am. Ceram. Soc. - 2010. - Vol. 93. - Issue 5. - P. 1437

29Dotsenko V.P., Efryushina N.P., Berezovskaya I.V. Luminescence properties of GaB03: Bi3+ // Materials Letters. - 1996. - Vol.28. - Issue 4-6. - P.517

30 Blasse G., Mello-Donega C. de, Berezovskaya I.V., Dotsenko V.P. The luminescence of bismuth (III) in indium orthoborate // Solid State Communication. - 1994. -Vol. 91.-Issue 1.-P.29

31 Srivastava A.M., Beers W.W. On the impurity trapped exciton luminescence in La2Zr207: Bi3+ // Journal of Luminescence. - 1999. - Vol.81. - Issue 4. - P.293

32 Setlur A.A., Srivastava A.M. The nature of Bi3+ luminescence in garnet hosts // Opt. Mater. - 2006. - Vol.29. - Issue 4. - P.410

-5 1

33 Srivastava A.M. On the luminescence of Bi in the pyrochlore Y2Sn207 // Mater. Res. Bull. - 2002. - Vol.37. - Issue 4. - P.745

34 Wolfert A., Blasse G., Luminescence of the Bi ion in compounds LnOCl (Ln=La, Y, Gd) // Mater. Res. Bull. - 1984. - Vol. 19. - Issue 1. - P.67

35 Kiliaan H.S., Blasse G. A study of the sensitizer in the luminescent systems (Y, Gd)202S04: Bi, Tb, and Li6(Y, Gd)(B03)3: S,Tb(S=Ce3+, Pr3+ or Bi3+) // Mater. Chem. Phys.- 1987.-Vol.18.- 1-2-P. 155

36 Craats A.M., Blasse G. The quenching of bismuth(III) luminescence in yttrium oxide (Y203) // Chem. Phys. Lett. - 1995. - Vol.243. - 5-6. - P.559

37 Zorenko Y., Gorbenko V., Voznyak T., Jary V., Nikl M. Luminescence spectroscopy of the Bi3+ single and dimer centers in Y3A150i2: Bi single crystalline films// J. Luminescence. - 2010. - Vol.130.- Issue 10. - P. 1963

38 Datta R.K. Bismuth in yttrium vanadate and yttrium europium vanadate phosphors

//J. Electrochem. Soc. - 1967.-Vol.114,-Issue 10.-P. 1057

»*

39 Blasse G., Bril A. Investigation on Bi - activated phosphors // J. Chem. Phys. -1968.-Vol.48-Issue 1.-P.217

40 Zorenko Yu, Pashkovsky M., Voloshinovskii A., Kuklinski B., Grinberg M. The luminescence of CaW04: Bi single crystals // J. Luminescence. - 2006. - Vol.116. -Issue (1-2).-P.43

41 Chen L., Zheng H., Cheng J., Song P., Yang G., Zhang G., Wu C. Site-selective luminescence of Bi3+ in the YB03 host under vacuum ultraviolet excitation at low temperature // J. Luminescence. - 2008. - 128. - P.2027

42 Zhou Sh., Jiang N., Zhu B., Yang H., Ye S., Lakshminarayana G., Hao J., Qiu J. Multifunctional bismuth-doped nanoporous silica glass: from blue-green, orange, red, and white light sources to ultra-broadband infrared amplifiers// Adv. Funct. Mater. -2008.- Vol.18. - Issue 9. - P. 1407

43 Zon F. B. M. van, Koningsberger D. C., Oomen E. W. J. L., Blasse G. An EXAFS study of the luminescent Bi3+ center in LaP04-Bi // J. Solid State Chemistry. - 1987. -Vol.71.-Issue 2.-P.396

44 Kim Ch.-H., Pyun Ch.-H., Choi H., and Kim S-J. Luminescence of CaS: Bi //Bull. Korean Chem. Soc. - 1999. - Vol. 20. - Issue 3. - P.337

45 Aceves R., Barboza Flores M., Maaroos A., Nagirnyi V., Perez Salas R., Tsuboi T., Zazubovich S., Zepelin V. RES structure of Bi3+ centres in KC1: Bi, S and CaO: Bi crystals // Phys. stat. sol. (b). - 1996. - Vol.194. - Issue 2. -P.619

46 Yu I., Park H. L., Kim H. K., Chang S. K., Chung C. H. Sodium related luminescence centers in CaS: Bi3+ phosphor // Phys. Stat. Sol. (b) - 1989. - Vol.153. - Issue 2. - P.K183

47 Park H.L., Kim H.K. and Chung C.H. Oxygen related luminescence center in CaS: Bi3+ phosphor // Sol. Stat. Communications. - 1988. - Vol.66. - Issue 8. - P.867

48 Cao R., Zhang F., Liao Ch., and Qiu J. Yellow-to-orange emission from Bi -doped RF2 (R = Ca and Sr) phosphors // Opt. Express. - 2013. - Vol.21. - Issue 13. -P. 15728

49 Gaft M., Reisfeld R., Panczer G., Boulon G., Saraidarov T., Erlish S. The luminescence of Bi, Ag and Cu in natural and synthetic barite BaS04 // Opt. Mater. -2001.- 16.-P.279

7 450 Cao R, Peng M, Qiu J. Photoluminescence of Bi -doped BaS04 as a red phosphor

for white LEDs // Opt. Express. - 2012. - Vol.20. - Issue 6. - P.977

51 Blasse G., Meijerink A., Nomes M., Zuidema J. Unusual bismuth luminescence in

strontium tetraborate (SrB407: Bi) // J. Phys. Chem. Solids. - 1994. - Vol.55. - Issue

2. -P.171

52 Jong M.de, Meijerink A., Barandiaran Z., and Seijo L. Structure and hindered vibration of Bi in the red-orange phosphor SrB407:Bi // J. Phys. Chem. C, accepted

53 Murphy H.J., Stevens K.T., Garces N.Y., Moldovan M., Giles N.C., Halliburton L.E. Optical and EPR characterization of point defects in bismuth-doped CdW04 crystals// Radiation Effects and Defects in Solids. - 1999. - Vol.149. - Issue 1-4. -P.273

54 Важенин В.А., Потапов А.П., Асатрян Г.Р., Nikl M. Фоточувствительные ионы висмута в вольфрамате свинца// Физика твердого тела. - 2013. - Т.55. - №4. -Р.736

55 Okhrimchuk A.G., Butvina L.N., Dianov Е.М., Lichkova N.V., Zagorodnev V.N., Boldyrev K.N. Near-infrared luminescence of RbPb2Cl5:Bi crystals // Opt. Lett. -2008.-Vol.33.-Issue 19.-P.2182

56 Ruan J., Su L., Qiu J., Chen D., Xu J. Bi-doped BaF2 crystal for broadband near-infrared light source // Opt. Express. - 2009. - Vol.17. - Issue 7. - P.5163

57 Su L., Zhou P., Yu J., Li H., Zheng L., Wu F., Yang Y., Yang Q., Xu J. Spectroscopic properties and near-infrared broadband luminescence of Bi-doped SrB407 glasses and crystalline materials // Opt. Express. - 2009. - Vol.17. - Issue 16. -P.13554

58 Su L., Yu J., Zhou P., Li H., Zheng L., Yang Y., Wu F., Xia H., Xu J. Broadband near-infrared luminescence in y-irradiated Bi-doped a-BaB204 single crystals // Opt. Lett. - 2009. - Vol.34. - Issue 16. - P.2504

59 Peng M., Sprenger В., Schmidt M.A., Schwefel H.G., Wondraczek L. Broadband NIR photoluminescence from Bi-doped Ba2P207 crystals: insights into the nature of NIR-emitting Bismuth centers // Opt. Express. - 2010. - Vol.18. - Issue 12. -P.12852

60 Luo С.-Х., Xia H.-P., Yu C., Xu J. Luminescence of Bi-doped CdW04 single crystals // Acta Phys. Sin. - 2011. - Vol.60. - Issue 7. - P.077806

61 Peng M., Zheng J., Kang F., Cao R., Qiu J. Broadband NIR luminescence from a new bismuth doped Ba2B509Cl crystal: evidence for the Bi° model // Opt. Express. -2012. - Vol.20. - Issue 20. - P.22569

62 Su L., Zhao H., Li H., Zheng L., Fan X., Jiang X., Tang H., Ren G., Xu J., Ryba-Romanowski W., Lisiecki R., Solarz P. Near-infrared photoluminescence spectra in Bi-doped Csl crystal: evidence for Bi-valence conversions and Bi ion aggregation // Optical Materials Express. - 2012. - Vol.2. - Issue 6. - P.757

63 Romanov A.N., Veber A.A., Fattakhova Z.T., Usovich O.V., Haula E.V., Trusov L.A., Kazin P.E., Korchak V.N., Tsvetkov V.B., Sulimov V.B. Subvalent bismuth monocation Bi+ photoluminescence in ternary halide crystals KA1C14 and KMgCl3 // J. Luminescence. - 2013. - Issue 134. - P.180

64 Veber A.A., Romanov A.N., Usovich O.V., Fattakhova Z.T., Haula E.V., Korchak V.N., Trusov L.A., Kazin P.E., Sulimov V.B., Tsvetkov V.B. Luminescent properties of Bi-doped polycrystalline KA1CL, // Appl. Phys. B. - 2012. - Issue 108. - P.733

65 Plotnichenko V.G., Sokolov V.O., Philippovskiy D.V., Lisitsky I.S., Kouznetsov M.S., Zaramenskikh K.S., Dianov E.M. Near-infrared luminescence in TICkBi crystal // Opt. Lett. - 2013. - Vol.38. - Issue 3. - P.362

66 Xu J., Zhao H., Su L., Yu J., Zhou P., Tang H., Zheng L., Li H., Study on the effect of heat-annealing and irradiation on spectroscopic properties of Bi:a-BaB204 single crystal // Opt. Express. - 2010. - Vol.18. - Issue 4. - P.3385

67 Fan X., Su L., Ren G., Jiang X., Xing H., Xu J., Tang H., Li H., Zheng L., Qian X., Feng H. Influence of thermal treatment on the near-infrared broadband luminescence of Bi: Csl crystals // Optical Materials Express. - 2013. - Vol. 3. - Issue 3. - P.400

68 Cao R., Peng M., Wondraczek L., Qiu J. Superbroad near-to-mid-infrared luminescence from (Bi5)3+ in Bi5(AlCl4)3 // Opt. Express. - 2012. - Vol.20. - Issue 3. -P.2562

69 Hughes M.A., Akada T., Suzuki T., Ohishi Y., Hewak D.W. Ultrabroad emission from a bismuth doped chalcogenide glass // Opt. Express. - 2009. - Vol.17. - Issue 22. - P.19345

70 Suzuki T, and Ohishi Y. Ultrabroadband near-infrared emission from Bi-doped Li20-Al203 -Si02 glass // Appl. Phys. Lett. - 2006. - 88. - P.191912

71 Arai Y., Suzuki T., Ohishi Y. Spectroscopic Properties of Bismuth Ion-Doped Lithium-Alumino-Silicate Glasses for Ultra-Broadband Near-Infrared Gain Media. // Proc. XXI International Glass Congress, Strasbourg, France, 1-6 July 2007, Paper M21

72 Guo X., Li H., Su L., Yu P., Zhao H., Wang Q., Liu J., Xu J. Study on multiple near-infrared luminescent centers and effects of aluminum ions in Bi203-Ge02 glass system // Opt. Mater. - 2012. - Vol.34. - Issue 4. - P.675

73 Guo X., Li H., Su L., Yu P., Zhao H., Liu J., Xu J. Near-infrared broadband luminescence in Bi203- Ge02 binary glass system // Laser Spectroscopy. - 2011. -Vol.21.-Issue 5.-P.901

74 Duffy J.A. A common optical basicity scale for oxide and fluoride glasses // J. Non-Crystalline Solids. - 1989. - Vol.109. - Issue 1. - P.35

75 Duffy J.A., Ingram M.D. Use of Thallium (I), Lead(II), and Bismuth(III) as spectroscopic probes for ionic-covalent interaction in glasses // J. Chemical Physics. -1970. - Vol.52. - Issue 7. - P.3752

76 Chi G., Zhou D., Song Z., Qiu J. Effect of optical basicity on broadband infrared fluorescence in bismuth-doped alkali metal germanate glasses // Opt. Mater. - 2009. -Vol.31.-Issue 6.-P.945

77 Guan M., Wang X., Zhuang Y., Lin G., Xie J., Smedskjr M.M., Qiu J. Abnormal luminescence behavior in Bi-doped borosilicate glasses // J. Electrochemical Society.

- 2011. - Vol. 158. - Issue 7. - P.G151

78 Peng M., Xu W., Ma Zh., Dong G., Qiu J. A new study on bismuth doped oxide glasses // Opt. Express. - 2012. - Vol.20. - Issue 14. - P. 15692

79 Xu B., Tan D., Zhou S., Hong Z., Sharafudeen K.N., Qiu J. Enhanced broadband near-infrared luminescence of Bi-doped oxyfluoride glasses // Opt. Express. - 2012.

- Vol.20. - Issue 27. - P.29105

80 Fujimoto Y. New Infrared Luminescence from Bi-doped Glasses// Book Intech [электронный ресурс] - Режим доступа: http://cdn.intechopen.com/pdfs-wm/8401 .pdf

81 Denker В. I., Firstov S. V., Galagan В. I., Sverchkov S. E., Dianov E. M. Ge02 influence on the formation of near-infrared emitting centers in Bi-doped multicom-ponent silicate glasses// Laser Physics. - 2014. - 24. - P. 115301

82 Song Zh., Yang Zh., Zhou D., Yin Zh., Li Ch., Wang R., Shang J., Lou K., Xu Y., Yu X., Qiu J. The effect of P205 on the ultrabroadband near-infrared luminescence from bismuth-doped Si02-Al203-Ca0 glass // J. Luminescence. - 2011. - 131. -P.2593

83 Murata Т., Mouri T. Matrix effect on absorption and infrared fluorescence properties of Bi ions in oxide glasses// J. Non-Crystalline Solids. - 2007. - №353. - P.2403

84 Jiang X., Jha A. An investigation on the dependence of photoluminescence in Bi203-doped Ge02 glasses on controlled atmospheres during melting // Opt. Mater. -2010.-Vol.33.-Issue 1.-P.14

85 Denker B.I., Galagan B.I., Osiko V.V., Shulman I.L., Sverchkov S.E., Dianov E.M. Factors affecting the formation of near infrared-emitting optical centers in Bi-doped glasses // Appl. Phys. B. - 2010. - 98. - P.455

86 Denker B.I., Galagan B.I., Shulman I.L., Sverchkov S.E., Dianov E.M. Bismuth valence states and emission centers in Mg-Al-silicate glass // Appl. Phys. B. - 2011. -Vol.103.-Issue 3.-P.681

87 Xu В., Zhou Sh., Tan D., Hong Zh., Hao J., Qiu J., Multifunctional tunable ultra-broadband visible and near-infrared luminescence from bismuth-doped germanate glasses// Appl. Phys. - 2013. - Vol.113. - Issue 8. - P.083503

88 Qian M., Cheng J., Hu L. Dependence of spectroscopic properties on doping content and temperature of bismuth-doped lanthanum aluminosilicate glass // Chinese Optics Letters. - 2012. - Vol.10. - Issue 11. - P. 111602

89 Bai Zh., Fujii M., Hasegawa Т., Kitano Sh., Imakita K., Mizuhata M., Hayashi Sh. Co-existence of Bi with multiple valence states in zeolites - Controlling the optical properties by annealing atmosphere // Opt. Mater. - 2012. - Vol.34. - Issue 5. -P.821

90 Winterstein A., Manning S., Ebendorff-Heidepriem H., Wondraczek L. Luminescence from bismuth-germanate glasses and its manipulation through oxidants // Optical Materials Express. - 2012. - Vol.2. - Issue 10. - P. 1320

91 Galagan B.I., Denker B.I., Hu L., Sverchkov S.E., Shulman I.L., Dianov E.M. Effect of variable valence impurities on the formation of bismuth-related optical centres in a silicate glass // Quantum Electronics. - 2012. - Vol.42. - Issue 10. - P.940

92 Khonthon S., Morimoto S., Arai Y., Ohishi Y. Near infrared luminescence from Bi-doped soda-lime-silicate glasses // Suranaree J. Sci. Technol. - 2007. - Vol.14. -Issue 2.-P. 141

93 Lezhnina M., Laeri F., Benmouhadi L., Kynast U. Efficient near-infrared emission from sodalite derivatives // Advanced Materials. - 2006. - Vol.18. - Issue 3. - P.280

94 Zhou Sh., Zhu В., Lin G., Yang H., Xu S., Wang Z., Qiu J. Light emission of Cu+ doped porous silica glass for volumetric three-dimensional solid state display // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2007. - Vol.40. - Issue 23. - P.7339

95 Фирстов C.B., Гирсова M.A., Дианов E.M., Антропова Т.В. Люминесцентные свойства термоиндуцированных активных центров в кварцоидных стеклах, активированных висмутом// Физика и химия стекла. - 2014. - Т.40. - №5. - С.689

96 Zhou Sh., Lei W., Jiang N., Hao J., Wu E., Zeng H., Qiu J. Space-selective control of luminescence inside the Bi-doped mesoporous silica glass by a femtosecond laser // J. Mater. Chem. - 2009. - 19. - P.4603

97 Razdobreev I., Hamzaoui H. EL, Bouazaoui M., Arion V. Nano-engineered Bismuth-doped silica glasses and origin of near infrared photoluminescence// Proc. CLEO Europe, Munich, Germany, 22-26 May 2011, Paper CE1_4

98 Haruna Т., Kakui M., Таги Т., Ishikawa Sh., Onishi M. Silica-based bismuth-doped fiber for ultra broad band light-source and optical amplification around 1.1 (im

// Proc. Optical amplifiers and their applications topical meeting, Budapest, Hungary, 7-10 August 2005, Paper MC3

99 Булатов Л.И. Абсорбционные и люминесцентные свойства висмутовых центров в алюмо- и фосфоросиликатных волоконных световодов // Диссертация, кандидат физ.-мат. наук: М. - 2009. - С.158

100 Firstov S.V., Bufetov I.A., Khopin V.F., Umnikov A.A., Guryanov A.N., Dianov E.M., Time-resolved spectroscopy and optical gain of silica-based fibers co-doped with Bi, A1 and/or Ge, P, and Ti // Laser Physics. - 2009. - Vol.19. - Issue 4. -P.894

101 Truong V. G., Bigot L., Lerouge A., and Douay M. Study of thermal stability and luminescence quenching properties of bismuth-doped silicate glasses for fiber laser applications // Appl. Phys. Lett. - 2008. - Vol.92. - Issue 4. - P.041908

102 Булатов Л.И., Машинский B.M., Двойрин B.B., Сухоруков А.П. Спектроскопическое исследование висмутовых центров в алюмосиликатных световодах // Журнал радиоэлектроники. - 2009. - №3. - С.1

103 Dvoretsky D.A., Bufetov I.A., Khopin V.F., Guryanov A.N., Denisov L.K., Dianov E.M. Optical properties of the bismuth-doped aluminosilicate fiber within the temperature range 300-1500K// Proc. ICONO/LAT, Moscow, Russia, 18-22 June 2013, Paper LThC3

104 Ban C., Bulatov L.I., Dvoyrin V.V., Mashinsky V.M., Limberger H.G., Dianov E.M. Infrared luminescence enhancement by UV-irradiation of H2-loaded Bi-Al-doped fiber // Proc. ECOC, Vienna, Austria, 20-24 September 2009, P. 10927334

105 Kalita M. Development of bismuth doped silica fibres for high power sources & long wavelength generation from ytterbium doped fibre lasers // PhD thesis: Southhampton. - 2011. - P.142

106 Kalita M., Yoo S., Sahu J. Bismuth doped fiber laser and study of unsaturable loss and pump induced absorption in laser performance// Opt. Express. - 2008. -Vol.16.-Issue 25. -P.21032

107 Razdobreev I., Bigot L., Pureur V., Bouwmans G., Douay M., Jurdyc A. High efficiency Bi-doped fiber laser // Proc. LPHYS'06, Lausanne, Switzerland, 24-28 July 2006

108 Yoo S., Kalita M., Sahu J., Nilsson J., Payne D. Bismuth-doped fiber laser at 1.16 |im // Proc. CLEO'08, San Jose, USA, 4-9 May 2008, Paper CFL4

109 Razdobreev I., Bigot L., Pureur V., Favre A., Bouwmans G., Douay M. Efficient all-fiber bismuth-doped laser // Appl. Phys. Lett. - 2007. - Vol.90. - Issue 3. -P.031103

110 Dvoyrin V.V., Mashinsky V.M., Dianov E.M., Yb-Bi pulsed fiber laser // Opt. Lett. - 2007. - Vol.32. - Issue 5. - P.451

111 Dianov E.M., Krylov A.A., Dvoyrin V.V., Mashinsky V.M., Kryukov P.G., Okhotnikov O.G., Guina M. Mode-locked Bi-doped fiber laser // J. Opt. Soc. Am. B. - 2007. - Vol.24. - Issue 8. - P. 1807

112 Kivisto S., Puustinen J., Guina M., Okhotnikov O.G., Dianov E.M. Tunable modelocked bismuth-doped soliton fiber laser // Electronics Letters. - 2008. - Vol.44. -Issue 25.-P.1456

113 Chapman B.H., Kelleher E.J.R., Golant K.M., Popov S.V., Taylor J.R. Amplification of picosecond pulses and gigahertz signals in bismuth-doped fiber amplifiers // Opt. Lett. - 2011. - Vol.36. - Issue 8. - P. 1446

114 Umnikov A.A., Guryanov A.N., Abramov A.N., Vechkanov N.N., Firstov S.V., Mashinsky V.M., Dvoyrin V.V., Bulatov L.I., Dianov E.M. Al-free core composition bismuth-doped optical fibre with luminescence band at 1300 nm // Proc. ECOC 2008, Brussels, Belgium, 21-25 September 2008, Paper Tul.B.7

115 Firstov S.V., Bufetov I.A., Khopin V.F., Shubin A.V., Smirnov A.M., Iskhakova L.D., Vechkanov N.N., Guryanov A.N., Dianov E.M. 2W bismuth doped fiber lasers in wavelength range 1300 - 1550 nm and variation of Bi-doped fiber parameters with core composition // Las. Phys. Lett - 2009. - Vol. 6. - Issue 9. - P.665

116 Qiu Y., Shen Y. Investigation on the spectral characteristics of bismuth doped silica fibers// Opt. Mater. - 2008. - Vol.32. - Issue 2. - P.223

117Bufetov I.A., Firstov S.V., Khopin V.F., Medvedkov O.I., Guryanov A.N., Dianov E.M. Bi-doped fiber lasers and amplifiers for a spectral region of 13001470 nm // Opt. Lett. - 2008. - Vol.33. - Issue 19. - P.2227

118 Дианов E.M., Фирстов C.B., Хопин В.Ф., Гурьянов А.Н., Буфетов И.А. Висмутовые волоконные лазеры и усилители, работающие в области 1.3 мкм // Квантовая электроника. - 2008. - Т.38. - №7. - С.615

119 Neff М., Romano V., Liithy W. Metal-doped fibres for broadband emission: Fabrication with granulated oxides// Opt. Mater. - 2008. - Vol.31. - Issue 2. - P.247

120 Bufetov I.A., Semenov S.L., Vel'miskin V.V., Firstov S.V., Bufetova G.A., Dianov E.M. Optical properties of active bismuth centres in silica fibres containing no other dopants // Quantum Electronics. - 2010. - Vol.40. - Issue 7. - P.639

121 Jablonowski D. Fiber manufacture at AT&T with the MCVD process// J.Lightwave Technology. - 1986. - Vol.4. - Issue 8. - P. 1016

122 Renne-Erny R., Di Labio L., Liithy W. A novel technique for active fibre production // Opt. Mater. - 2007. - Vol.29. - Issue 8. - P.919

123 Фирстов C.B., Лазеры на волоконных световодах, легированных висмутом, генерирующие в спектральной области 1300-1550 нм // Диссертация, кандидат, физ.-мат. наук: М. - 2009. - С.116.

124 Ainslie В. J., Craig S. P., Davey S. Т. The absorption and fluorescence spectra of rare earth ions in silica-based monomode fiber // J. of Lightwave Technology. - 1988. - Vol.6. - №2. - P.287

125 Firstov S. V., Khopin V.F, Bufetov I.A., Firstova E.G., Guryanov A.N., Dianov E.M. Combined excitation-emission spectroscopy of bismuth active centers in optical fibers // Optics Express. — 2011. - Vol.19. - Issue 20. - P. 19551

126 Фирстов С.В., Хопин В.Ф., Буфетов И.А., Фирстова Е.Г., Гурьянов А.Н., Дианов Е.М. Спектры возбуждения-эмиссии люминесценции ИК висмутовых активных центров в волоконных световодах [электронный препринт] — Режим доступа: http://arxiv. org/ftp/arxiv/papers/1106/1106.2969.pdf

127 Bufetov I.A., Melkumov M.A., Firstov S. V, Shubin A. V, Semenov S.L., Velmiskin V. V., Levchenko A.E., Firstova E.G., and Dianov E.M. Optical gain and laser generation in bismuth-doped silica fibers free of other dopants // Optics Letters. - 2011. - Vol.36. -Issue 2. -P. 166

128 Фирстова Е.Г., Буфетов И.А., Хопин В.Ф., Вельмискин В.В., Фирстов С.В., Буфетова Г.А., Нищее КН., Гурьянов А.Н., Дианов Е.М. Люминесцентные свойства висмутовых активных ИК центров в стеклах на основе Si02 в диапазоне от УФ до ближнего ИК // Квантовая электроника. — 2015. — Т. 45. — №1. — С. 59

129 Bufetov I.A., Firstova E.G., Khopin V.F., Velmiskin V V, Firstov S. V, Nischev K.N., Guryanov A.N., and Dianov E.M. UV energy levels of Bismuth luminescent centers in Bi-doped v-Si02 and v-Ge02 optical fibers // Europhoton Conference, Stockholm, Sweden, 26-31 August 2012, Paper ThP.25.

130 Firstova E.G., Bufetov I.A., Khopin V.F., Firstov S.V., Vel'miskin V.V., Galagan B.I., Denker B.I., Guryanov A.N., Dianov E.M., Luminescent properties of the bismuth-related emitting centers using UV excitation// Proc. International Conference on Coherent and Nonlinear Optics / The Lasers, Applications, and Technologies conference (ICONO/LAT), Moscow, Russia, 18-22 June 2013, Paper LWL8

131 Dvoyrin V.V., Mashinsky V.M., Bulatov L.I., Bufetov I.A., Shubin A.V., Melkumov M.A., Kustov E.F., Dianov E.M., Umnikov A.A., Khopin V.F., Yashkov M.V., Guryanov A.N., Bismuth-doped-glass optical fibers—a new active medium for lasers and amplifiers // Opt. Lett. - 2006. - Vol.31. - Issue 20. - P.2966 132Zlenko A.S., Dvoyrin V.V., Mashinsky V.M., Denisov A.N., Iskhakova L.D., Mayorova M.S., Medvedkov O.I., Semenov S.L., Vasiliev S.A., Dianov E.M. Furnace chemical vapor deposition bismuth-doped silica-core holey fiber // Opt. Lett — 2011.-Vol.36.-Issue 13.-P.2599

133 Skuja L. Optically active oxygen-deficiency-related centers in amorphous silicon dioxide// J. Non-Crystalline Solids. - 1998. - Issue 239. - P. 16

134 Griscom D.L. Optical properties and structure of defects in silica glass // J. Ceramic Society of Japan. - 1991. - Vol.99. - Issue 10. - P. 923

135 Zlenko A.S., Mashinsky V. M., Iskhakova L.D., Semjonov S.L., Koltashev V. V., Karatun N.M., and Dianov E.M. Mechanisms of optical losses in Bi:Si02 glass fibers// Opt. Express. - 2012. - Vol.20. - Issue 21. - P.23186

136 Razdobreev I., Hamzaoui H.E1, Ivanov V.Yu., Kustov E.F., Capoen В., Bouazaoui M. Optical spectroscopy of bismuth-doped pure silica fiber preform// Opt. Lett. - 2010. - Vol.35. - Issue 9. - P.1341

137 Srivastava A. M. Luminescence of divalent bismuth in M2+BP05 (M2+=Ba2+, Sr2+ and Ca2+)// J. Luminescence. - 1998. - Vol.78. - Issue 4. - P.239

138 Sa Ch., Imakita K., Fujii M., Bai Zh., Hayashi Sh. Luminescence properties of Bi-doped oxidized porous silicon thin films // Opt. Mater. - 2012. - Vol.34. - Issue 7. -P.1161

139 Dianov E. M., Melkumov M. A., Shubin A. V., Firstov S. V., Khopin V. F., Guryanov A. N., Bufetov I. A. Bismuth-doped fibre amplifier for the range 1300 — 1340 nm// Quantum Electron. - 2009. - 39 - P. 1099

140 Arai Y., Suzuki Т., Ohishi Y., Morimoto S., Khonthon S. Ultrabroadband near-infrared emission from a colorless bismuth-doped glass// Appl. Phys. Lett. - 2007. -Vol.90. - Issue 26. - P.261110

141 Bufetov I.A., Firstov S.V., Khopin V.F., Medvedkov O.I., Guryanov A.N., Dianov E.M. Bi-doped fiber lasers and amplifiers for a spectral region of 13001470 nm // Opt. Lett. - 2008. - Vol.33. - Issue 19. - P.2227

142 Фирстов С.В., Хопин В.Ф., Мелъкумов М.А., Шубин А.В., Фирстова Е.Г., Денкер Б.И., Галаган Б.И., Сверчков С.Е., Буфетов И.А., Гурьянов А.Н., Диа-новЕ.М. Оптические свойства ИК висмутовых центров в германатных и гер-маносиликатных волоконных световодах // Труды XIV Всероссийской конференции: Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ и применение, Нижний Новгород, 30 мая — 01 июня 2011, САЗ.

143 Razdobreev I., Bigot L. On the multiplicity of Bismuth active centres in germano-aluminosilicate perform// Opt. Mater - 2011. - Vol.33. - Issue 6. - P.973 144Neustruev V.B. Colour centres in germanosilicate glass and optical fibres // J. Phys.:Condens. Matter. - 1994. - Vol.6. - Issue 35. - P.6901

145 Kanjilal A., Tsushima S., Götz С., Rebohle L., Voelskow M., Skorupa W., Helm M. The role of Ge-related oxygen-deficiency in controlling the blue-violet photo- and electroluminescence in Ge-rich Si02 via Er doping // J. Appl. Phys. - 2009. -Vol. 106. - Issue 6. - P.063112

146 Firstov S.V., Khopin V.F., Velmiskin V.V., Firstova E.G., Bufetov I.A., Guryanov A.N., Dianov E.M. Anti-Stokes luminescence in bismuth-doped silica and germania-basedfibers // Optics Express. - 2013. - Vol.21. - Issue 15. - P. 18408

147 Фирстов C.B., Алагашев Г.К., Фирстова Е.Г., Хопин В.Ф., Буфетов И.А., Гурьянов А.Н., Дианов Е.М. Люминесцентные свойства висмутовых активных центров в световодах из v-Si02 И v-Ge02 стекол при каскадном двухквантовом возбуждении // Сборник тезисов 11-ой Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи "Материалы нано-, микро-, оптоэлектро-ники и волоконной оптики: физические свойства и применение ", Саранск, 02 -05 октября 2012, С. 137

148 Bach Н., Baucke F.K.G., Krause D. Electrochemistry of glasses and glass melts, including glass electrodes // Springer. - 2001. - P.451

149 Дианов E.M. О природе Bi-центров в стекле, излучающих в ближней ИК области спектра // Квантовая электроника. - 2006. - Т.40. - №4. - С.283

150 Xie W., Qiu Y., Wang Y. Upconversion fluorescence of bismuth doped silica fibers // Laser Physics. - 2013. - Vol.23. - Issue 1. - P.015702

151 Fox M., Optical Properties of Solids // Oxford University Press. - 2001. - P.201

152 Shackelford J.F., Doremus R.H. Ceramic and Glass Materials // Springer. - 2008. - P.80

153 Durben D.J., Wolf G.H. Raman spectroscopic study of the pressure-induced coordination change in Ge02 glass // Physical Review B. - 1991. - Vol.43. - Issue 3. -P.2355

154 Ферми Э. Квантовая механика (конспект лекций) // Мир:М. - 1968. - С.366

155 Fanciulli М., Bonera Е., and Nokhrin S. Phosphorous-oxygen hole centers in phosphosilicate glass films // Physical Review B. - 2006. - 74 - P. 134102

156 Plotnichenko V.G., Sokolov V.O., Koltashev V.V., Dianov E.M. On the structure of phosphosilicate glasses // Non-Crystalline Solids. - 2002. - 306. - P.209

157 Sokolov V.O., Plotnichenko V.G., Dianov E.M. The origin of near-IR luminescence in bismuth-doped silica and germania glasses free of other dopants: First-principle study // Optical Material Express. - 2013. - Vol.3. - Issue 8. - P. 1059