Синтез функциональных производных олигоорганоксициклотрифосфазенов и полимеров на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор наук Филатов Сергей Николаевич

• Филатов Сергей Николаевич
• доктор наук
• 2016

Оглавление диссертации доктор наук Филатов Сергей Николаевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Циклические и линейные фосфазены

1.1.1 Циклические галогенфосфазены

1.1.2 Циклические фосфазены с органическими заместителями

1.1.3 Циклические фосфазены с бифункциональными заместителями

1.1.4 Гидролитическая стабильность и устойчивость циклофосфазенов

1.2 Функционализированные циклические фосфазены

1.2.1 Функционализация органических соединений

1.2.2 Функциональные производные олигоорганоксициклотрифосфазенов

1.3 Полимеры на основе функционализированных арилоксициклофосфазенов

1.4 Направления практического применения функционализированных арилоксициклофосфазенов и полимеров на их основе

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Функционализированные феноксициклотрифосфазены

2.2 Функционализированные арилоксициклотрифосфазены на основе 4,4'-диоксидифенил-2,2-пропана (дифенилолпропана)

2.3 Эпоксициклотрифосфазеновые олигомеры

2.4 Свойства и применение функционализированных олигоциклотрифосфазенов

2.4.1 Метакрилат- и карбоксилсодержащие олигоциклотрифосфазены

2.4.2 Эпоксидные циклотрифосфазеновые олигомеры

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Характеристика исходных соединений

3.2 Методики синтезов

3.3 Отверждение эпоксифосфазенсодержащих олигомеров

3.4 Методы исследования

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ГХФ - гексахлорциклотрифосфазен

ОХФ - октахлорциклотетрафосфазен

ТХДФ - трихлорфосфазодихлорфосфонил

ТХФА- трихлорфосфоранимин

м-ХНБК - м-хлорнадбензойная кислота

ММ - молекулярная масса

ММР - молекулярно-массовое распределение

ДФП - дифенилолпропан

МЛЬВ1-ТОЕ- масс-спектрометрия с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

м.д. - миллионная доля

ММ - молекулярная масса

Мп - среднечисловая молекулярная масса

М№ - средневессовая молекулярная масса

ОАрФ- олигомерные арилоксифосфазены

ГАрФ - гидроксиарилоксициклотрифосфазен

ЭА - эпоксидирующий агент

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез функциональных производных олигоорганоксициклотрифосфазенов и полимеров на их основе»

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день, судя по количеству научных статей, объёму промышленного выпуска и применения, лидирующим классом среди элементоорганических полимеров являются высокомолекулярные кремнийорганические соединения.

Между тем, в этой области, незаслужено, особенно в России, обделены вниманием фосфазены, не менее интересный класс соединений, который по своему потенциалу не только не уступает полисилоксанам, но и выглядит более перспективным по применению в некоторых областях [1].

Полифосфазены, основные цепи макромолекул которых построены из чередующихся атомов фосфора и азота, представляют как научный, так и практический интерес в связи с негорючестью и повышенной термостойкостью этих полимеров, а также способностью к комплексообразованию и выявившимся в последнее время перспективами использования в биомедицинских целях. Расширение возможных областей применения полимерных фосфазенов требует совершенствование известных и разработки новых методов синтеза исходных для их получения мономеров и олигомеров. Особенно перспективными в этом плане представляются производные с боковыми органическими заместителями, содержащими различные функциональные группы. Однако введение последних часто представляет определенные трудности в связи с возможными побочными деструкционными превращениями основной фосфазеновой цепи, что требует разработки соответствующих подходов.

В связи с химической лабильностью связанных с атомами фосфора алкокси-радикалов более предпочтительным для последующих превращений представляются ароматические заместители, равно как и более стабильные циклические олигофосфазены - в частности, циклотрифосфазотриеновые.

Общей целью настоящей диссертации явилась разработка методов синтеза функционализированных олигоарилоксициклотрифосфазенов путём химических превращений различных заместителей в соединенных с атомами фосфора ароматических радикалах, установление строения и свойств указанных

олигомеров, а также выявление возможностей и путей их практического использования. В рамках этой общей цели необходимо было решить следующие основные задачи:

- установить оптимальные условия и закономерности превращений функциональных групп в олигоарилоксифосфазенах с высокой конверсией и без побочных превращений, затрагивающих фосфазеновый цикл;

- отработать методы выделения и очистки образующихся олигомеров, а также провести их идентификацию;

- выявить возможности и закономерности образования полимеров на основе функциональных фосфазенов, а также определить направления их практического использования.

В основу синтеза функционализированных арилоксициклотрифосфазенов в настоящей работе были положены превращения по схеме:

Р3ЫзС16 + ЫаОАгХ -► Р3М3(ОАгХ)6

в которой Лг -СН или п-С6Н4(СН3)2С6Н4-п, а X - инертные по отношению к атомам хлора гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) группы, способные к последующим превращениям: гидроксильные, альдегидные, карбоксильные, амидные, аминные, эпоксидные, метакриловые и другие.

При осуществлении указанных реакций учитывали следующие основные моменты:

а) инертность функциональных групп X в исходных замещенных фенолах по отношению к связи Р-С1 гексахлорциклотрифосфазена (формиатная, ацетамидная или аллилокси-группы);

б) стабильность связи Р-О-арил по отношению к реагентам, осуществляющим превращения группы X;

в) необходимость достижения полного замещения атомов хлора в ГХФ

С учетом этих основных критериев осуществляли все исследования по синтезу и превращениям арилоксициклотрифосфазенов.

Научная новизна представленной работы заключается в получении на основе гексахлорциклотрифосфазена и фенолятов фенолов и бисфенолов рядов арилоксициклофосфазенов, химическим превращением которых синтезированы новые функционализированные олигофосфазены, содержащие в ароматических радикалах гидроксильные, метилольные, альдегидные, карбоксильные, аминные, амидные, азометиновые, аллильные, метакриловые и эпоксидные группы.

Разработанные методы синтеза функционализированных олигофосфазенов значительно расширяют как синтетические возможности этого класса соединений, так и открывают широкие перспективы получения на их основе новых полимеров и модификации существующих. Установлена близость реологических характеристик олигоэпоксифосфазенов и обычных эпоксидных смол и возможность отверждения их смесей различного состава обычными отвердителями.

Несомненное теоретическое значение имеет обнаруженная способность ацетамидофенкосициклотрифосфазена к формированию кристаллосольватов, что является несомненным вкладом в физико-химию клатратных мезоструктур.

Выявленные закономерности реакций замещения, присоединения, окисления и восстановления функциональных групп в связанных с атомами фосфора ароматических радикалах олигоарилоксифосфазенов значительно расширяют существующие в химии полимеров представления об этих реакциях; установленные закономерности могут быть распространены на другие классы элементоорганических олигомеров и полимеров, например, кремнийорганические.

Амино- и карбоксилсодержащие олигофосфазены, полученые в рамках данной работы, прошли успешные испытания в качестве отвердителей промышленных эпоксидных олигомеров, придающих повышенную огнестойкость отвержденным ими композиций. Модифицированные эпоксифосфазеновыми олигомерами эпоксидные диановые смолы показали оптимальные для переработки реологические и после отверждения огнестойкие характеристики.

Метакрилатсодержащие олигофосфазены успешно испытаны в качестве модификаторов стоматологических пломбировочных материалов и рекомендованы к промышленному использованию.

Методология и методы диссертационного исследования основаны на использовании комплексного подхода к решению поставленных в диссертации задач, заключающегося в применении набора современных экспериментальных и теоретических методов исследования для определения физико-химических свойств, образующихся олигомеров и полимеров, изучения их молекулярно-массовых характеристик, состава, термостобильности, агрегативного поведения в растворе. В работе применяли следующие методы исследования: гель-проникающую хроматографию, различные варианты ИК-спектроскопии, ЯМР-спектроскопию, МЛЬЭТ-ТОБ масс-спектроскопию, термогравимитрический анализ, дифференциальную сканирующую калориметрию и др.

Исходя из выше изложенного, на защиту выносятся следующие положения:

- синтез новых типов олигоарилоксифосфазенов на основе гексахлорциклотрифосфазена и различных фенолов и дифенолов, в составе которых идентифицировано более 50 ранее не описанных индивидуальных соединений;

- особенности образования гексафеноксициклотрифосфазенов при взаимодействии ГХФ с замещенными фенолами;

- результаты иследований взаимодействия ГХФ с 4,4'-диоксидифенил-2,2-пропаном (дианом) и его производными;

- новые подходы к получения функционализированных арилоксифосфазенов;

- практические пути применения полученных функциональных олигофосфазенов.

Результаты диссертационной работы были представлены на: У-ой Международной научно-практической конференции (Нальчик, 2009); У-ой и VI-ой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2010, 2014); П-ой и ^-ой Международной конференции Российского химического Общества им. Д.И. Менделеева (Москва, 2010, 2012); 8-ом и 9-ом Международном конгрессе

молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2012, 2013); XI International Congress of Young Chemists - «YoungChem2013» (XI Международный конгресс молодых химиков, Познань, Польша, 2013); XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров - «Олигомеры 2013» (Ярославль, 2013); V-ой Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград, 2015).

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Фосфазены - это фосфоразотистые соединения состоящие из повторяющихся звеньев (-Р=№)п и имеющие линейную, циклическую и полимерную структуру, где п лежит в интервале от 3 до более чем 1000, причем при п равном от 3 до 24 это, как правило, низкомолекулярные циклические молекулы, а при п выше 1000 высокомолекулярные полимеры:

Я

Я-

я я

X

т к

Я— Р=*Г— р— я

-N-11

N

N

К

/ я

.р—я

Я

я—р—и=р—я

я

я

п

я

где R - неорганический или органический радикал.

Первое упоминания о фосфазенах в периодической научной литературе дотировано 1834 годом, когда Либих и Вёлер, а также Роуз исследуя реакцию хлорида фосфора (V) c аммиаком наряду с фосфамом получили гексахлорциклотрифосфазен ^Р3С16 в виде белого кристаллического вещества [2].

Позднее в конце XIX века Стоксом была предложена циклическая структура ГХФ, идентифицирован ряд его высших циклических гомологов (КРС12)4-7 и описана термическая полимеризация хлорфосфазенов в нерастворимый в органических растворителях «неорганический каучук» и последующая его деполимеризация при повышенной температуре и пониженном давлении [3,4]. Именно Стоксом впервые была осуществлена термическая полимеризация ГХФ, однако, неизвестность механизма, протекающих реакций, приводила к образованию нерастворимых и сшитых продуктов, подверженных гидролизу, и только во второй половине 20 века удалось получить растворимые полифосфазены.

Так, в 1964 году Г. Олкок и Р. Бест установили наличие в расплаве ГХФ

ионов [5], после чего был предложен следующий механизм его термической

10

полимеризации с раскрытием цикла (А), а позже Дж. Эмсли был предложен и альтернативный его вариант (Б) [6]:

С1Ч XI n n

Ск С1

^Ха/ \

-С1 250 "С

а

п. ' |

К Ч<

а

а

С1

а

а

Р__N

С1

Рост цепи

Я/а С\/С| Я

л г—n л n р

/ С1

С1 С1

I'

N ГМ

Изучение механизма термической полимеризации позволило получать наряду с «неорганическим каучуком» и растворимые полимеры, на основе которых, в свою очередь, за счёт реакций нуклеофильного замещения атомов хлора в образующейся макромолекуле, получен обширный ряд полифосфазенов

[7]:

Vе

N

СГ N

,С1

\

С1

ЯСЖа N801

С1

I

р-I

С1

п

Сшитый неорг. каучук

ЮЧН2 (или -НС1

СЖ

I

-М=р—

СЖ

п

1чнк I

-|\|=р— I ,

МНР

п

В последствие данный метод синтеза был всесторонне изучен, детали которого суммированы и приведены в работе [8].

Нессмотря на то, что термическая полимеризацией ГХФ позволяет получать полифосфазены со средневессовой молекулярной массой более миллиона, образующиеся макромолекулы характеризуются большой полидисперсностью и сложностью регулирования их молекулярной массы.

Развитием данного метода отражено в патентах на получение полидихлорфосфазенов непосредственно из РС15 и N^0 [9, 10], однако и в данном случае образуются полимеры низкой и средней молекулярной массы, которую трудно контролировать.

Альтернативой термической полимеризации служит опубликованный в 1982 г. [11] и запатентованный промышленный метод [12] получения полифосфазенов, основанный на термической конденсации трихлорфосфазодихлорфосфонила (ТХДФ):

ПС13Р=1\1—РОС12-► С1зР=1\|4-РС12=1Ч-)-РОС12 + п-1 РОС13

^ 'п-1

Такой процесс можно проводить как в расплаве, так и в растворе в интервале температур 200-300 0С, он хорошо изучен и для него установлены кинетика и механизм протекания реакции, исследована её обратимость и катализ. Модификацией данного способа является совмещенный процесс получения исходного ТХДФ и его последующая поликонденсация в отсутствии растворителя [13, 14] Несомненным преимуществом этого метода получения полифосфазенов является возможность контролировать молекулярную массу образующихся макромолекул традиционными для поликонденсации способами, меньшую себестоимость и технологичность по сравнению с термической полимеризацией и, самое главное, возможность его промышленной реализации.

Одним из последних достижений в области получения полифосфазенов является разработанная Г. Олкоком с сотрудниками живая катионная

полимеризация трихлорфосфоранимина инициируемая РС15 и проводимая при комнатной температуре в блоке или растворителе [15, 16]:

С1

РС15,25°С хлормета]

Ме381С1

СЬР^Мез ДИХЛ°РМеТа^ -+Р=К4-

С1

п

Такой процесс синтеза позволяет получать полифосфазены с низкой полидисперсностью и с контролируемой молекулярной массой, а также открывает широкие возможности в области синтеза блоксополимеров.

Использование различных мономеров таких как MeзSiN=PR2C1, Ме331^РК2Вг, MeзSiN=PRC12, MeзSiN=PRF2, в которых один или два атома галогена замещены различными функциональными группами, позволяет получать функционализированные полифосфазены, содержащие алкильные, арильные, алкокси или арилокси группы. При этом отпадает необходимость проведения полимераналогичных превращений в случае полифосфазенов, полученных термической полимеризацией ГХФ или поликонденсацией ТХДФ. Недостатком такого процесса является трудность получения и особые условия хранения исходных мономеров.

На разработку рассмотренных выше трех основных путей синтеза полифосфазенов ушло более века, и всё это время параллельно развивалось и такое направление, как получение олигомерных и полимерных органофосфазенов на основе гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ). Данный метод основан на получении циклических фосфазенов с реакционноспособными группами, которые могут участвовать в реакциях полимеризации или поликонденсации [17]. Наличие в молекуле ГХФ шести реакционноспособных атомов хлора, которые в результате реакций нуклеофильного замещения могут быть заменены на различные функциональные группы, открывает неограниченный возможности в области макромолекулярного дизайна и получения новых полимеров и олигомеров с разнообразным комплексом полезных свойств.

1.1 Циклические и линейные фосфазены

1.1.1 Циклические галогенфосфазены После того как Либих и Велер в 1834 году впервые получили небольшие количества гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ), дальнейшие исследования были направлены на установление структуры и разработку более детального метода синтеза хлорфосфазенов.

Началом осмысленного синтеза следует считать работы Шенка и Ремера, которые в 1924 году [18] предложили метод синтеза хлорфосфазенов, аммонолизом РС15, представляющим собой первую стадию получения большинства циклических и линейных олиго- и полифосфазенов:

(п + т) РС15 + (п + т)Ш14С1

Г С1 1 1 Г С1 1 1

1 — 1 — + 1 —р=л-1

1 С1 п 1 С1 т

- 4(л + т) НС1

где п, т = 3-10

Наиболее важным среди образующихся продуктов является гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ), что обусловлено как преимущественным его содержанием и простотой выделения из реакционной среды, так и повышенной гидролитической стабильностью Р-С1 связей в реакциях нуклеофильного замещения, по сравнению с другими гомологами.

Детальное изучения структуры пентахлорида фосфора и его взаимодействия с аммиаком и его солями позволили Беке-Геринг предложить наиболее вероятный механизм образования фосфазенов [19-21]:

2РСЬ

РСЪ

+

+

РСЬ

ТчГЩС! , " N43 + НС1

ИНз + ©р; 3 I XI

С1

РСЬ

+

^ I /

мм-Р

РСЬ

-РС15 -2НС1

С1

1Ш=Р-С1 I

С1

Согласно предложенному механизму на начальном этапе происходит образование монофосфазена С13Р=КН. Исходные хлорид фосфора (V) и хлорид аммония вступают в реакцию в диссоциированной форме, при этом происходит нуклеофильная атака молекулы аммиака, являющейся по сути основанием Льюиса, по атому фосфора иона [РС14]+, несущему положительный заряд.

Результатом такого взаимодействия является миграция положительного заряда с атома фосфора на атом азота, депротонизация промежуточного соединения с последующим высвобождением соляной кислоты и образованием трихлормонофосфазена, своего рода мономера в рассматриваемом процессе.

Получение трихлормонофосфазена протекает с образованием неустойчивого в условиях синтеза фосфазана, в молекуле которого за счёт сильного -I эффекта атомов хлора, атом азота приобретает кислотные свойства и также подвергается атакой молекулой аммиака:

В формирующейся после такой атаки молекуле атом азота несет не характерный для него избыточный отрицательный заряд, следствием чего является дальнейшая енолизация с отщеплением атома хлора от фосфора.

Образующийся крайне реакционноспособный трихлормонофосфазен быстро реагирует с новой частицей хлорида фосфора с формированием устойчивого фосфазенового комплекса (1), который удалось выделить в чистом виде:

-НС1

Соль (1) малорастворима в органических растворителях и может быть легко выделена из реакционной смеси (Тпл = 310- 3150С с разл.) с количественным выходом.

Удлинение цепи происходит за счет схожих реакций между образовавшейся солью с аммиаком или трихлормонофосфазеном:

©

С13Р=|\|—РС13

РС1,

©

+ 1\1Н,

-РС15 -2НС1

С13Р=1\|—РС12=1\1Н

© ■

С13р=|\|—РС13

+ С13Р=1ЧН

С13Р=1\|—РС12=1ЧН +

РС1,

-НС1 ©

С13Р=1\1—РС12=М-РС13

©

-на

С13Р=|\|—РС12=1Ч-

©

■РС\,

©

С13Р=|\|—РС12=1ЧН +

С13Р=1\1—РС13

-НС1

С13Р=1\|—РС12=Ы—РС12=Ы-РС13

©

С увеличением длины цепи, растворимость продуктов в неполярных растворителях снижается, благодаря чему они выводятся из сферы реакции, что обуславливает преобладание в них низших циклов. При избытке в реакционной среде хлорида аммония преобладает процесс циклизации, в противном случае, в продуктах реакции преобладают линейные низкомолекулярные соединения:

©

С13р- 1\|-РС12 14- НС13 • РС16

©

+ N1-1,

-РС15 -2НС1

С12В

/

1Ч=РС13

\\ г

N-РС10

N-РС1

С12Р

НС1

/ \

\\ /; N-РС1

N

Следует отметить, что представленный выше механизм, приведён в наиболее распространённой форме, и хотя основные его стадии известны, некоторые его аспекты до сих пор носят дискуссионный характер.

Так механизм циклизации линейных хлорфосфазенов до сих пор является предметом споров. Если Бекке-Геринг полагает [19], что циклизация линейных соединений возможна только в присутствии хлорида аммония, как показано выше, то Эмсли не исключает возможности внутримолекулярной циклизации линейных хлорфосфазенов [22], объясняя это меньшей электрофильностью атома фосфора в группировке =РС13 по сравнению с положительно-заряженным атомом фосфора -РС13+ на другом конце цепи:

В пользу механизма, предложенного Бекке-Геринг, свидетельствуют более поздние исследования Олкока [23], который показал, что кипячение в течение 24 ч соединения (2) в дихлорметане не приводит к образованию ГХФ. Поэтому внутримолекулярная циклизация по Эмсли маловероятна, по крайней мере, в мягких условиях.

В последствие, данный метод получения хлорфосфазенов получил большое число вариаций, направленных на улучшения выхода циклических или линейных продуктов.

Так Живухину С.М. с сотрудниками взаимодействием РС15 и N^0 в среде инертных растворителей за 50 ч. при 1300С и катализе металлорганическими соединениями удалось получить с входом до 90% кристаллические гомологи хлорфосфазенов с содержанием ГХФ до 65% [24].

Р

С1

С12 (2)

С1

С1

Позже, Эмсли и Уди показали [22], что на процесс получения циклических хлорфосфазенов оказывает влияние вид и полярность используемого растворителя (хлорбензол, тетрахлорэтан, о-дихлорбензол, 1,2,4-трихлорбензол и др.), величина частиц NH4CI, соотношение реагентов, время реакции, концентрация реагентов в растворе, а также присутствие различных катализаторов (AlCl3, ZnCl2, TiCl4, Al, Zn, Fe и др.). Например, небольшой избыток хлорида аммония приводит к образованию низших циклов, в то время как равное или меньшее его количество, по сравнению с пентахлоридом фосфора, ведёт к преимущественному образованию низших линейных фосфазенов.

Проведение процесса в отсутствии растворителей [25] не выявило каких-либо преимуществ, над использованием растворителя для PCl5. Также нежелательно и применение низкокипящих растворителей с температурой кипения ниже 1200С, которые существенно понижают скорость образования фосфазенов, использование же разбавленных растворов высококипящих растворителей способствует повышению выхода циклических продуктов [20].

Интересных результатов удалось достичь при проведение реакции в среде пиридина [24, 26, 27], являющегося в условиях синтеза и растворителем и акцептором выделяющегося HCl, время реакции при этом составляет 10-15 минут и достигается выход циклических продуктов до 80% с преимущественным содержанием ГХФ.

По набору своих свойств и доступности можно рекомендовать в качестве растворителя для синтеза хлорфосфазенов хлорбензол, температура кипения которого 1310С достаточна для протекания реакции [28].

Для катализа реакции аммонолиза PCl5 были использованы третичные амины (пиридин, хинолин) [27] и различные кислоты Льюиса [29, 22, 25], а также различные переходные металлы в свободной форме, которые в условиях протекания реакции образуют хлориды. Помимо ускорения реакции использование различных катализаторов также способствует увеличению выхода циклических или линейных фосфазенов [29, 30].

Так в работе [31] было показано образование преимущественно низших циклов и практически полное отсутствие линейных фосфазенов при проведении реакции аммонолиза хлорида фосфора (V) в хлорбензоле в присутствии хлорида цинка. Вероятнее всего в данном случае имеет место стабилизация растущих фосфазеновых цепей в результате образования комплексов между неподеленной электронной парой группы и свободной ячейкой молекулы хлорида цинка.

1.1.2 Циклические фосфазены с органическими заместителями

Нуклеофильным замещением атомов хлора в циклических и полимерных фосфазенах на органических радикал получают широкий ряд органофосфазенов. Из анализа монографии Г. Олкока [32] и обзорной работы [17] можно выделить следующие основные типы заместителей в органоциклофосфазенах:

В зависимости от природы участвующего в реакции нуклеофила замещение атомов хлора в ГХФ может идти геминально и негеминально:

С1 С1 \/

N N

С1 С1

геминальное

С1—р. ^р—С1 .. замещение

/ N \ \ N11 С1 С1 к С1

\/

С1 С1

негеминальное замещение

Замещение атомов хлора в ГХФ на объёмные заместители и ароматические радикалы, как правило, протекает негеминально, что обусловлено стерическими трудностями и механизмом реакции.

На примере исследования кинетики и механизма нуклеофильного замещения атома галогена при фосфоре на различные амины в работе [33], был показан негеминальный характер течения процесса по причине меньшей электрофильности замещенного атома фосфора, по сравнению с незамещенным:

Ск

Р

Ск || | С1

С1 С1

+8!<+б2

В этой же работе был установлен бимолекулярный механизм замещения по схеме $N2.

Несмотря на то, что негеминальное замещение предпочтительно, в случае некоторых нуклеофилов возможно образование геминально замещенных

продуктов реакции.

Так, например, реакция ГХФ с третбутиламином взятых в исходном соотношении 1 : 4 протекает с образованием геминальнозамещенного продукта [34]:

Ы$Р3С16 + 4?-ВиЖ2 ^ гем^зР3а4(Н№-Ви)2 + 2 г-ВиЫН3С1

Это объяснено протеканием процесса по механизму , сопровождающегося отрывом атома водорода от уже присоединившейся аминогруппы с образованием промежуточного имина:

¿-Ви№12

^Н / №-Ви Н Н

Р\ <> ||

СК II I /С1-^ си II I XI-^ ск II I С1

| N | I >Г | С1 С1 С1 С1 С1 С1

Геминальному замещению фосфазенов так же могут способствовать водородные связи между присоединяющимся и уже присоединившимся аминами, а также отсутствие стерических препятствий, как в случае аммиака, когда образуется геминальный ^Р3С14(КН2)2.

Природа растворителя и количество исходного амина могут оказывать существенное влияние на характер аминолиза. Если замещение на первичные КН2Я и вторичные амины МН^ первых трех атомов галогена в молекуле ГХФ предпочтительно проходит негеминально, то в дальнейшем в зависимости от природы растворителя наблюдают совместное образование негеминально- и геминально- замещенных продуктов [35].

В работе [36] рассмотрены возможные механизмы и кинетика процесса

замещения атомов галогена в молекуле ГХФ на первичные ароматические амины,

где указан негеминальный характер замещения в обычных условиях, однако

21

отмечено образование геминальных продуктов при катализе реакции триэтиламином или линейным третбутиламином.

Синтез алкокси-, арилокси-, алкилтио-, арилтио- производных циклических фосфазенов с использованием щелочных металлов происходит без каких-либо затруднений, а полному замещения атомов галогенов способствует проведение процесса в полярных растворителях таких как тетрагидрофуран, диоксан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, способных сольватировать их ионы [37]. Эти же продукты получают замещением атомов хлора спиртами, фенолами и меркаптанами в присутствии третичных аминов таких как триэтиламин или пиридин [38].

Замещение хлора в фосфазенах на арилоксигруппы проходит при более жестких условиях, чем на алкоксигруппы, что особо заметно при получении полностью замещенных продуктов [32].

Синтез большинства арилокси- и алкоксифосфазенов протекает по негеминальному механизму, в то время как этилтио- и фенилтиогруппы способны замещать атомы хлора геминально [39]. Последняя особенность объясняется сильной поляризуемостью связей фрагмента Я8-Р-С1, в сравнении с фрагментом ЯО-Р-С1, что способствует атаке нуклеофила по замещенному атому фосфора.

1.1.3 Циклические фосфазены с бифункциональными заместителями

Исследования в области термической полимеризации циклофосфазенов привели ученных к мысли, что присутствие в их молекуле насыщенных спироциклов будет дестабилизировать цикл и способствовать протеканию полимеризации при более низких температурах, с этой целью был синтезирован трис(о-диоксифенилен)-спироциклотрифосфазен (а) [40, 41], трис(2,3-диоксинафтален)-спироциклотрифосфазен (б) и трис(9,10-диоксифенантрен)-спироциклотри-фосфазен (в) [42]:

\ /

а

(а)

Однако синтезированные соединения проявили себя совсем в другой области: в твёрдом состоянии они способны к формированию аддуктов включения - клатратов. При определенной пространственной ориентации кристаллических решеток синтезированных макромолекул спирофосфазенов отмечено образование полостей канальной структуры в которые могут проникать как небольшие молекулы, например растворителей, так и молекулы немного большего размера [42,43].

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Филатов Сергей Николаевич, 2016 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Jaeger R. De., Gleria M. Phosphazenes: A Worldwide Insight. New York: Nova Science Publishers, 2011. 2nd Quarter. 1047 p.

2. Rose H. Ueber eine Verbindung des Phosphors mit dem Stickstoff // Annalen der Pharmacie. 1834. Vol. 11, Iss. 2. P. 129-139.

3. Stokes H.N. On the chloronitrides of phosphorus // American Chemical Journal. 1895. Vol. 17. P.275

4. Stokes H.N. // American Chemical Journal. 1897. Vol. 19. P.782

5. Allcock H. R., Best R. J. The Mechanism of Phosphonitrilic Chloride Polymerization. Capacitance, Conductance, and Electron-Spin Resonance Studies // Can. J. Chem. 1964. Vol. 42. P. 447-455.

6. Emsley J., Udy P. B. Polymerization of hexachlorotriphosphonitrile, (NPCI2)3 // Polymer 1972. Vol. 13, Iss. 12 P. 593-594.

7. Allcock H. R., Kugel R. L., Valan K. J. Synthesis of high polymeric alkoxy and aryloxyphosphonitriles. // J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. P. 4216-4217.

8. Allcock H. R., Ring-Opening Polymerization in Phosphazene Chemistry, Ch. 7 in Ring- Opening Polymerization (D. Brunelle ed.): Munich. Germany.: Hanser Publishers, 1993. P. 217-237.

9. Hombaker E.D., Li. H.M. Process for preparing low molecular weight linear phosphonitrilic chloride oligomers: пат. 4198381 США № US 05/935,629; заявл. 21.08.1978; опубл. 15.04.1980.

10. Hergenrothcr W.L., Oziomek J. Process for the production of linear polyphosphazenes: пат. 4806322 США № US 07/122,311; заявл. 16.11.1987; опубл. 21.02.1989.

11. M. Hclioui, R. Dc jaeger, E. Puskaric, J. Heubel Nouvelle préparation de polychlorophosphazènes linéaires // Die Makromolekulare Chemie. 1982. Vol. 183. Iss. 5. P. 1137-1143.

12. De Jaeger R., Helioui M., Puskaric E. Novel polychlorophosphazenes and process for their preparation: пат. 4377558 США № US 06/187,184; заявл. 15.09.1980; опубл. 22.03.1983.

13. Allen C.W., Hneihen A.S. New Aspects of the Preparation and Polymerization of Cl3P=N-POCl2 // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1999. Vol. 144146. P. 213-2016.

14. Allen C.W., Hneihen A.S., Peterson E.S. Solid state synthesis of poly(dichlorophosphazene): пат. 2000004074 A1 WO № PCT/US1999/015921; заявл. 14.07.1999; опубл. 27.01.2000.

15. Honeyman C.H., Manners I., Morrissey C.T., Allcock H.R. Ambient temperature synthesis of poly(dichlorophosphazene) with molecular weight control // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. Iss. 26. P. 7035-7036.

16. Allcock H.R., Crane C.A., Morrissey C.T., Nelson J.M., Reeves S.D., Honeymann C.H., Manners L. Living' cationic polymerization of phosphoranimines as an ambient temperature route to polyphosphazenes with controlled molecular weights // Macromolecules. 1996. Vol. 29.Iss. 24. P. 7740-7747.

17. Gleria M., De Jaeger R. Aspects of phosphazene research // J. Inorg. Organomet. Polym. 2001. Vol. 11 (1). P. 1-45.

18. Schenck R., Romer G. Über die phosphornitrilchloride und ihre Umsetzungen (I.) // Berich. chemi. gesells. 1924. Vol. 57 (8). P. 1343-1355.

19. Becke-Goehring M., Fluck E. Phosphonitrilic chlorides from phosphorus pentachloride // Angew. Chem. Int. Ed. 1962. Vol. 1 (6). P. 281-285.

20. Becke-Goehring M., Lehr W. Über phosphor-stickstoff-verbindungen. XVI. Die synthese der phosphornitrid-dichloride // Anorg. Allg. Z. Chem. 1964. Vol. 327. P. 128-138.

21. Becke-Goehring M. Nitrogen-phosphorus polymers. Technical report AFML-TR-64-417 (Part 3), Air Force Materials Laboratory (U.S.). 1970. 50 p.

22. Emsley J., Udy P.B. Elucidation of the reaction of phosphorus pentachloride and ammonium chloride by phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectroscopy // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. 1970. P. 30253029.

23. Allcock H.R., Crane C.A., Morrissey C.T., Olshavsky M.A. A New Route to the Phosphazene Polymerization Precursors, Cl3PNSiMe3 and (NPCl2)3 // Inorganic Chemistry. 1998. Vol. 38. Iss. 2. P. 280-283.

24. Способ получения фосфонитрилхлоридов: а.с. 242165 СССР. МКИ3 С07 F 26/01. № 1211317/23-4; заявл. 15.1.1968; опубл. 25.4.1969. Бюл. № 15. 2 с.

25. Живухин С.М., Киреев В.В., Колесников Г.С., Попилин В.П., Филиппов Е.А. Синтез фосфонитрилхлоридов в присутствии катализаторов // Журнал неорганической химии. 1969. Т. 14. С. 1051-1056.

26. Allcock H.R. et all. Pyridine phosphonitrilic halide trimer process: пат. 4656017 США № US 06/756,799; заявл. 19.07.1985; опубл. 1.04.1987.

27. Живухин С.М., Киреев В.В., Попилин В.П., Колесников Г.С. Аммонолиз пятихлористого фосфора хлористым аммонием в присутствии пиридина // Ж. неорган. химии. 1970. Т. 15. № 5. C. 1229-1233.

28. Патент 2397058 Англия, IC-7 C01B 21/098. Method for producing cyclic chlorophosphazene oligomers. № 0330035.7; заявл. 24.12.2003; опубл. 14.07.2004.

29. Yuan F., Zhu Y., Zhao J., Zhang B., Jiang D. A Modified Method for Preparation of a Pure Octachlorocyclotetraphosphazene // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2001. V. 176. Iss. 1. P. 77-81.

30. Sulkowski W., Makarucha B., Sulkowska A., Kireev V.V. Synthesis and spectroscopic studies of cyclo- and polyphosphazenes // European Polymer Journal. 2000. V. 36. № 7. P. 1519-1524.

31. Sirotin I.S., Bilichenko Y.V., Suraeva O.V., Solodukhin A.N. and Kireev V.V. Synthesis of oligomeric chlorophosphazenes in the presence of ZnCl2 // Polymer Science - Series B. 2013.Vol. 55(1-2), P. 63-68.

32. Allcock H.R. Chemistry and applications of polyphosphazenes. New York.: John Wiley & Sons. 2003. 725 p.

33. Allen C.W. Regio- and stereochemical control in substitution reactions of cyclophosphazenes // Chemical Reviews. 1991. Vol. 91. Iss. 2. P. 119-135.

34. Das R.N., Shaw R.A., Barry C. Smith B.C., Woods M. The reactions of

hexachlorocyclotriphosphazatriene with ethylamine: comparisons with isopropylamine

181

and t-butylamine // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1973. Iss. 7. P. 709-715.

35. Allen C.W., MacKay J.A. Reactions of 2-Substituted Ethylamines with Hexachlorocyclotriphosphazane // Inorg. Chem. 1986. Vol. 25. P. 4628-4632.

36. Ganapathiappan S., Krishnamurthy S.S. Studies of Phosphazenes. Part 31. Kinetic Studies of the Reactions of Hexachlorocyclotriphosphazene with Aromatic Primary Amines: Evidence for the Intermediacy of a Reactive Three-co-ordinated Phosphorus(V) Species // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987. P. 585-590.

37. Allcock H. R. Recent advances in phosphazene (phosphonitrilic) chemistry // Chem. Rev. 1972. Vol. 72. Iss. 4. P. 315-356.

38. Fitzsimmons B.W., Shaw R.A. Phosphorus-nitrogen compounds. Part VII. Alkoxy- and aryloxy-cyclophosphazenes // Journal of the Chemical Society (Resumed). 1964. P. 1735-1741.

39. Carroll A.P., Shaw R.A. Phosphorus-Nitrogen Compounds. Part XXI. Alkylthio- and Phenylthio-cyclotriphosphazatrienes // J. Chem. Soc. Part A. 1966. P. 914-921.

40. Allcock H.R., Siegel L.A. Phosphonitrilic Compounds. III.1 Molecular Inclusion Compounds of Tris(o-phenylenedioxy)phosphonitrile Trimer // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. Iss.23. P. 5140-5144.

41. Allcock H.R., Levin M.L., Whittle R.R. Tris(o-phenylenedioxy)cyclotriphosphazene: the clathrationinduced monoclinic to hexagonal solid-state transition // Inorg. Chem. 1986. Vol. 25. P. 41-47.

42. Allcock H.R., Primrose A.P., Silverberg E.N, Visscher K.B. Synthesis and Crystal Structure of Tris(9,10-phenanthrenedioxy)cyclotriphosphazene. A New Clathration System // Chem. Mater. 2000. Vol. 12. Iss. 9. P. 2530-2536.

43. Comotti A., Simonutti R., Stramare S., Sozzani P. 13C and 31P MAS NMR investigations of spirocyclotriphosphazene nanotubes // Nanotechnology. 1999. Vol. 10. Iss. 1. P.70.

44. Allcock H.R., Silverberg E.N., Dudley G.K. Inclusion polymerization within a tris(2,3- naphthylenedioxy)cyclotriphosphazene clathrate // Macromol. 1994. Vol. 27. P. 7550-7555.

45. Allcock H.R., Sunderland N.J. Separation of Polymers and Small Molecules by Crystalline Host Systems // Macromolecules. 2001. Vol. 34. Iss. 9. P. 3069-3076.

46. Shin Y.J., Ham Y.R., Kim S.H. etc. Application of cyclophosphazene derivatives as flame retardants for ABS // Journ. Ind. Engin. Chem. 2010. Vol. 16. P. 364-367.

47. Hurd C.D., Greengard H., Pilgrim F.D. The behavior of allyl derivatives of catechol and resorcinol toward heat // J. Am. Chem. Soc. 1930. Vol. 52. Iss. 4. P. 17001706.

48. Chandrasekhar V. Inorganic and Organometallic Polymers: Berlin: SpringerVerlag. 2005. 339 p.

49. Elmas G., Okumu§ A., Kill? Z., Hokelek T., A?ik L., Dal H., Ramazanoglu N., Ko? L.Y. Phosphorus-Nitrogen Compounds. Part 24. Syntheses, Crystal Structures, Spectroscopic and Stereogenic Properties, Biological Activities, and DNA Interactions of Novel Spiro-ansa-spiro- and Ansa-spiro-ansa-cyclotetraphosphazenes // Inorganic Chemistry. 2012. Vol. 51. Iss. 23. P. 12841-12856.

50. Hayes R.F., Allen C.W. Polymerization of Cyclophosphazenes with Spriocyclic Methacrylate Containing Substituents // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. 2010. Vol. 20. Iss. 3. P. 528-533.

51. Jian Sun J, Xiaodong Wang, and Dezhen Wu Novel Spirocyclic Phosphazene-Based Epoxy Resin for Halogen-Free Fire Resistance: Synthesis, Curing Behaviors, and Flammability Characteristics // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2012. Vol.4. Iss.8. P. 4047-4061.

52. Jiang X., Yu G.., Li Z., Chu S., Wang S. Synthesis and characterisation of phosphazene derivatives containing dioxybiphenyl and 4-sulfanylquinazoline groups // Journal of Chemical Research. 2015. Vol. 39. Iss. 3. P. 162-165.

53. Narayanana R.S., Chandrasekhar V. Molecular, 1D and 2D assemblies from hexakis(3-pyridyloxy)cyclophosphazene containing 20-membered metallamacrocyclic motifs // Dalton Trans. 2016. Vol. 45. P. 2273-2283.

54. Qirali D.E., Dayan O., Özdemir N., Hacioglu N. A new phosphazene derivative, spiro-N3P3[(O2C12H8)2(OC6H6N-3)2], and its Ru(II) complex: Syntheses, crystal structure, catalytic activity and antimicrobial activity studies // Polyhedron. 2015. Vol. 88. P. 170-175.

55. Görgülü A.O., Koran K., Özen F., Tekin S., SANDAL S. Synthesis, structural characterization and anti-carcinogenic activity of new cyclotriphosphazenes containing dioxybiphenyl and chalcone groups // Journal of Molecular Structure. 2015. Vol. 1087. P. 1-10.

56. Kofak S.B., Kofoglu S., Okumus A., Kilif Z., Öztürk A., Hökelek T., Öner Y., Afik, L. Syntheses, spectroscopic properties, crystal structures, biological activities, and DNA interactions of heterocyclic amine substituted spiro-ansa-spiro- and spiro-bino-spiro-phosphazenes // 2013. Inorganica Chimica Acta. Vol. 406. P. 160-170.

57. Qiftfi G.Y., §enkuytu E., Incir E.S., Durmu§ M., Yuksel F. Fluorescence properties of fluorenylidene bridged cyclotriphosphazenes bearing aryloxy groups // Polyhedron. 2015. Vol. 102. P. 741-749.

58. Киреев В.В., Митропольская Г.И., Зинович З.К. Полифосфазены // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 2. C. 266-284.

59. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. М. : Мир, 1976. 560 C.

60. Gabler D.G., Haw J.F. Hydrolysis chemistry of the chlorophosphazene cyclic trimer // Inorganic Chemistry. 1990. Vol. 29. № 20. P. 4018-4021.

61. Vapirov V.V., Zaitsev D.O. Kinetic relationships of hexachlorocyclotriphosphazatriene hydrolysis in aqueous acetonitrile in the presence of triethylamine // Russian Journal of General Chemistry. 2006. Vol. 76. № 8. P. 12321235.

62. Panzner M.J., Youngs W.J., Tessier C.A. A crystallographically isolated dimeric hydrolyzed chlorophosphazene dianion // Acta Crystallographica Section E. 2009. Vol. 65. Iss. 1. P. 105.

63. Hayes R.F., Allen C.W. The mechanism of a phosphazene-phosphazane rearrangement // Dalton Transactions. 2016. Vol. 45. Iss. 5. P. 2060-2068.

64. Kireev V.V., Chistyakov E.M., Filatov S.N., Borisov R.S., Prudskov B.M. Synthesis and modification of oligo(aryloxycyclotriphosphazenes) based on 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane // Polym. Sci., Ser. B. 2011. Vol. 53 № (7-8). P. 412419.

65. Clayden J., Greeves N., Warren S., Wothers P. Organic chemistry. Oxford: Oxford University Press, 2000. 1512 p.

66. Pralus M., Lecoq J.C., Schirmann J.P. Chapter: New ways in the catalytic epoxidation of olefins by hydrogen peroxide. Fundamental Research in Homogeneous Catalysis. Vol. 3. New York: Plenum press, New York and London. 1979. P. 327-343.

67. Glamkowski E.J., Gal G., Purick R., Davidson A.J., Sletzinger M. A New Synthesis of the Antibiotic Phosphonomycin // J. Ore. Chem. 1970. Vol. 35. P. 3510.

68. Lu X., Liu Y., Sun B., Cindric B., Deng L., Catalytic enantioselective peroxidation of a,ß-unsaturated ketones // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. P. 81348135.

69. Makosza M., Sienkiewicz K. Hydroxylation of nitroarenes with alkyl hydroperoxide anions via vicarious nucleophilic substitution of hydrogen // J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. P. 4199-4208.

70. Prileshaev N. Oxydation ungesättigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde // Chem. Ber. 1909. Vol. 42. P. 4811-4815.

71. Р. Адамс. Органические реакции, Т.7. Москва: Издательство иностранной литературы. 1956. 552 с.

72. Campanella A., Fontanini C., Baltanas M.A. High yield epoxidation of fatty acid methyl esters with performic acid generated in situ // Chem. Eng. Jour. 2008. Vol. 144. p. 466-475.

73. Greene T.W., Wuts P.G.M. Protective groups in organic chemistry; 3rd ed. NewYork: John Wiley & Sons. 1999. 747 p.

74. Yang J.H., Zhang X., Liu W.Y. Efficient and green tetrahydropyranylation and deprotection of alcohols and phenols by using activated carbon supported sulfuric acid // Chin. Chem. Lett. 2007. Vol. 19. P. 893-896.

75. Prabhavathi Devi B.L.A., Gangadhar K.N., Siva Kumar K.L.N., Shiva Shanker K., Prasad R.B.N., Sai Prasad P.S. Synthesis of sulfonic acid functionalized carbon catalyst from glycerol pitch and its application for tetrahydropyranyl protection/deprotection of alcohols and phenols // J. Catal. 2011. Vol. 345. P. 96-100.

76. Carato P., Laconde G., Ladjel G., Depreux P., Henichart, J.P. A new mild and rapid deprotecting method for aryl cyclohex-2-en-1-yl ethers to phenols // Tetrahedron Lett. 2002. Vol. 43. P. 6533-6535.

77. Villedieu E., Lopin-Bon C., Berteina-Raboin S. A simple and selective method for the O-AcCl removal using sodium borohydride // Tetrahedron Lett. 2010. Vol. 51. P. 2115-2118.

78. Shirini F., Sakhaei A., Abedini M. V(HSO4)3 catalyzed chemoselectivity acetylation of alcohols and phenols in solution and under solvent-free conditions // Chin. Chem. Lett. 2009. Vol. 20. P. 439-443.

79. Guibe F. Allilic protecting groups and their use in a complex environment. Part I: Allilic protection of alcohols // Tetrahedron. 1997. Vol. 53. P. 13509-13556.

80. Cunningham J., Gigg R., Warren C.D. The allyl ether as a protection group in carbohydrate chemistry // Tetrahedron Lett. 1964. Vol. 5. P. 1191-1196.

81. Kadam S.M., Nayak S.K., Banerji A. Low-valent titanium: a new approach to deprotection of allyl and benzyl groups // Tetrahedron Lett. 1992. Vol. 33. P. 51295132.

82. Espanet B., Dunach E., Perichon J. SmCl3-catalyzed electrochemical cleavage of allyl ethers // Tetrahedron Lett. 1992. Vol. 33. P. 2485-2488.

83. Thomas R.M., Reddy G.S.. Iyengar D.S. An efficient and selective deprotection of allyl ethers by a CeCl3-7H2O-NaI // Tetrahedron Lett. 1999. Vol. 40. P. 7293-7294.

84. Thomas R.M., Mohan G.H., Iyengar D.S. A novel, mild and facile reductive

cleavage of allyl ethers by NaBH4/I2 // Tetrahedron Lett. 1997. Vol. 38. P. 4721-4724.

186

85. Dahlen A., Sundgren A., Lahmann M., Oscarson S., Hilmersson G. SmI2/Water/Amine mediates cleavage of allyl ether protected alcohols: application in carbohydrate synthesis and mechanistic considerations // Org. Lett. 2003. Vol. 5. P. 4085-4088.

86. Ishizaki M., Yamada M., Watanabe S., Hoshino O., Nishitani K., Hayashida M., Tanaka A., Hara H. Palladium charcoal-catalyzed deprotection of O-allylphenols // Tetrahedron. 2004. Vol. 60. P. 7973-7981.

87. Gigg R., Warren C.D. The allil ether as a protecting group in carbohydrate chemistry // Tetrahedron Lett. 1967. Vol. 8. P. 1683-1684.

88. Дж. МакОми. Защитные группы в органической химии. Москва: Мир. 1976. 386 с.

89. Rebstock M.C., Crooks H.M., Controulis J., Bartz Q.R. Chloramphenicol (chloromycetin): IV. Chemical studies // J. Am. Chem. Soc. 1949. Vol.71. P. 24582462.

90. Medici A., Fantin G., Pedrini P., Gleria M., Minto F. Functionalization of phosphazenes. 1. Synthesis of phosphazene materials containing hydroxyl groups // Macromol. 1992. Vol. 25. Iss. 10. P. 2569-2574.

91. Alekperov D., Shirosaki T., Sahurai T., Popova G., Kireev V., Ihara H. Synthesis and Conformational Characterization of Oligopeptide - Cyclotriphosphazene Hybrids // Polym. J. 2003. Vol. 35. Iss. 5. P. 417-421.

92. Lu S.Y., Hamerton I. Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers // Prog. Polym. Sci. 2002. Vol. 27. P. 1661-1712.

93. Reed N.N., Janda K.D. Stealth star polymers: a new high-loading scaffold for liquid-phase organic synthesis // Org. Lett. 2000. Vol. Iss.9. P. 1311-1313.

94. Allcock H.R., Cameron C.G. Synthesis and characterization of photo-cross-linkable small-molecule and high-polymeric phosphazenes bearing cinnamate groups // Macromol. 1994. Vol. 27. P. 3125-3130.

95. Allcock H.R, Cameron C.G., Smith D.E. Photocrosslinkable polyphosphazenes and their use as microencapsulation materials: пат. 5464932 США № US 08/228,574; заявл. 15.04.1994; опубл. 7.11.1995. 24 p.

187

96. Allcock H.R., Kwon S. Glyceryl polyphosphazenes: synthesis, properties, and hydrolysis // Macromol. 1988. Vol. 21. Iss. 7. P. 1980-1985.

97. Inoue K., Negayama S., Itaya T., Sugiyama M. Synthesis of well-defined polystyrene with multi-functional end groups utilizing cyclotriphosphazene // Macromol. Rapid Commun. 1997. Vol. 18. P. 225-231.

98. Chang J.Y., Ji H.J., Han M.J. Preparation of Star-Branched Polymers with Cyclotriphosphazene Cores // Macromol. 1994. Iss. 6. Vol. 27. P. 1376-1380.

99. Yuan W., Tang X., Huang X., Zheng S. Synthesis, characterization and thermal properties of hexaarmed star-shaped poly(s-caprolactone)-b-poly(D,L-lactide-co-glycolide) initiated with hydroxyl-terminated cyclotriphosphazenes // Polymer. 2005. Vol. 46. P. 1701-1707.

100. Stewart F.F., Harrup M.K. Phosphazene Monomers from the regiospecific reaction of tert-butylhydroquinone with hexachlorocyclotriphosphazene: a new composite material precursor // J. Appl. Polym. Sci. 1999. Vol. 72. P. 1085-1090.

101. Mathew D., Nair C.P.R., Ninan K.N. Phosphazene-triazine cyclomatrix network polymers: some aspects of synthesis, thermaland flame-retardant characteristics // Polym. Int. 2000. Vol. 49. P. 48-56.

102. Facchin G., Guarino L., Modesti M., Minto F., Gleria M. Thermosetting resins and azo dyes based on phosphazenes // J. Inorg. Organomet. Polymer. 1999. Vol. 9 Iss. 3. P. 133-150.

103. Fantin G., Medici A., Fogagnolo M., Pedrini P., Gleria M., Bertani R., Facchin G. Functionalization of poly(organophosphazenes) - III. Synthesis of phosphazene materials containing carbon-carbon double bonds and epoxide groups // Eur. Polym. J. 1993. Vol. 29. Iss. 12. P. 1571-1579.

104. Facchin G., Gleria M., Minto F., Bertani R., Guglielmi M., Brusatin G. Poly(organophosphazenes) containing azo dyes // Macromol. Rapid Commun. 1995. Vol. 16. P. 211-217.

105. Allcock H.R., Taylor J.R. Phosphorylation of phosphazenes: пат. 6093758 США № US 09/334,246; заявл. 16.01.1999; опубл. 25.07.2000. 9 p.

106. Allcock H.R., Pucher S.R., Fitzpatrick R.J., Rashid K. Antibacterial activity and mutagenicity studies of water-soluble phosphazene high polymers // Biomaterials. 1992. Vol. 13. Iss. 12. P. 857-862.

107. Kober E.H., Lederle H.F., Ottmann G.F. Oxyalkylates cyclic polymeric bis(hydroxyphenoxy)phosphonitriles: пат. 3462518 США № 507679; заявл. 15.11.1965; опубл. 19.08.1969. 3 p.

108. Sirotin I.S., Bilichenko Y.V., Brigadnov K.A., Kireev V.V., Suraeva O.V. and Borisov R.S. Oligomeric hydroxy-aryloxy phosphazene based on cyclic chlorophosphazenes // 2013. Russian Journal of Applied Chemistry. Vol. 86 №12. P. 1903-1912.

109. Levchik S.V., Camino G., Luda M.P., Costa L., Lindsay A., Stevenson D. Thermal decomposition of cyclotriphosphazenes. I. Alkyl-aminoaryl ethers // J. Appl. Polym. Sci. 1998. Vol. 67. P. 461-472.

110. Gu X., Wei H., Huang X., Tang X. Synthesis and characterization of a novel curing agent for epoxy resin based on phosphazene derivatives // J. Macr. Sci., Part A. 2010. Vol. 47. Iss. 8. P. 828-832.

111. Bezoari M. D. Aminophenoxyphosphazenes and a process for producing same: пат. 4745206 США № US 06/868,972; заявл. 30.05.1986; опубл. 17.05.1988. 8 p.

112. Kumar D., Fohlen G.M., Parker J.A. Aminophenoxycyclotriphosphazene cured epoxy resins and the composites, laminates, adhesives and structures thereof: пат. 4668589 США № US 06/806,572; заявл. 21.11.1985; опубл. 26.05.1987. 9 p.

113. Kumar D., Fohlen G.M., Parker J.A. The curing of epoxy resins with aminophenoxycyclotriphosphazenes // J. Polym. Sci., Part A. 1986. Vol. 24. Iss. 10. P. 2415-2424.

114. Kumar D., Fohlen G.M., Parker J.A. High-strength fire- and heat-resistant imide resins containing cyclotriphosphazene and hexafluoroisopropylidene groups // J. Polym. Sci., Part A. 1984. Vol. 22. Iss. 4. P. 927-943.

115. Kumar D., Fohlen G.M., Parker J.A. Bis-, tris-, and tetrakis-maleimidophenoxy-triphenoxycyclotriphosphazene resins for fire- and heat-resistant applications // J. Polym. Sci., Part A. 1983. Vol. 21. Iss. 11. P. 3155-3167.

116. Alexander Lukacs, III. Thermoset polymer from nadimido-substituted cyclophosphazenes: пат. 4806606 США № US 07/155,673; заявл. 16.02.1988; опубл. 21.02.1989. 12 p.

117. Kumar D., Fohlen G.M., Parker J.A. Fire- and heat-resistant polymer based on maleimido-substituted 2,2-bis(anilino)-4,4,6,6-tetrakis-(4-aminophenoxy)-cyclotriphosphazene // J. Polym. Sci., Part A. 1984. Vol. 22. Iss. 5. P. 1141-1151.

118. Chen-Yang Y.W., Chuang Y.H. Synthesis and Thermal Properties of Cyclotriphosphazene Containing Polyamides // Phosph. Sulf. Sil. Rel. Elem. 1993. Vol. 76. P. 261-264.

119. Chen-Yang Y.W., Lee H.F., Chen S.F., Li C.Y., Chiu Y.S. A study of synthesis and thermal properties of cyclotriphosphazene-containing polyimides // Phosph. Sulf. Sil. Rel. Elem. 1996. Vol. 110. P. 75-78.

120. Попова Г.В, Алекперов Д.А., Sakurai T., Ihara H., Киреев В.В. Синтез функциональных полиаминокислот на циклофосфазеновых темплатах // ВМС. Сер. Б. 2006. Т. 48(8). С. 1514-1518.

121. Kumar D., Gupta A. D. Aromatic cyclolinear phosphazene polyimides based on a novel bis-spiro-substituted cyclotriphosphazene diamine // Macromol. 1995. Vol. 28. Iss. 18. P. 6323-6329.

122. Kober E., Lederle H., Ottmann G. Reactions of phosphonitrilic chloride with p-nitrophenol // Inorg. Chem. 1966. Vol. 5. Iss. 12. P. 2239-2240.

123. Ottmann G., Lederle H., Hooks H., Kober E. Aminophenoxy- and isocyanatophenoxyphosphonitriles // Inorg. Chem. 1967. Vol. 6. Iss. 2. P. 394-395.

124. Inoue K., Kaneyuki S., Tanigaki T. Polymerisation of 2-(4-methacryloyloxy) pentachlorotriphosphazene // J. Polym. Sci., Part A. 1992. Vol. 30. Iss. 1. P. 145-148.

125. Selvaraj I.I., Chandrasekhar V. Copolymerization of 2-(4'-vinyl-4-biphenylyloxy)pentachlorocyclotriphosphazene with acrylate and methacrylate monomers // Polymer. 1997. Vol. 38. Iss. 14. P. 3617-3623.

190

126. Kireev V.V., Bredov N.S., Bilichenko Y.V., Lysenko K.A., Borisov R.S. and Chuev V.P., 2008. Epoxy oligomers based on eugenol cyclotriphosphazene derivatives // Polymer Science. Series A. 2008 . Vol. 50(6). P. 609-615.

127. Kireev V.V., Bredov N.S., Prudskov B.M., MU J., Borisov R.S., Sokol'skaya I.B. and Chuev V.P. Oligo- and polysiloxanephosphazenes based on eugenol cyclotriphosphazene derivatives // Polymer Science. Series B. Vol. 2011. 53(1-2). P. 64-72.

128. Liu H., Wang X., Wu D. Novel cyclotriphosphazene-based epoxy compound and its application in halogen-free epoxy thermosetting systems: Synthesis, curing behaviors, and flame retardancy // Polym. Deg. Stab. 2014. Vol. 103. Iss. 1. P. 96-112.

129. Liu R., Wang X. Synthesis, characterization, thermal properties and flame retardancy of a novel nonflammable phosphazene-based epoxy resin // Polym. Deg. Stab. 2009. Vol. 94. Iss. 4. P. 617-624.

130. Liu F., Wei H., Huang X., Zhang J., Zhou Y., Tang X. Preparation and properties of novel inherent flame-retardant cyclotriphosphazene-containing epoxy Resins // Jour. Macromol. Sci., Part B. Vol. 49. Iss. 5. P. 1002-1011.

131. El Gouri M., El Bachiri A., Hegazi S. E., Rafik M., El Harfi A. Thermal degradation of a reactive flame retardant based on cyclotriphosphazene and its blend with DGEBA epoxy resin // Polym. Deg. Stab. 2009. Vol. 94. Iss. 11. P. 2101-2106.

132. El Gouri M., El Bachiri A., Hegazi S.E., Ziraoui R., Rafik M., El Harfi A. A phosphazene compound multipurpose application - composite material precursor and reactive flame retardant for epoxy resin materials // J. Mater. Environ. Sci. 2011. Vol. 2. Iss. 4. P. 319-334.

133. Gu X., Huang X., Wei H., Tang X. Synthesis of novel epoxy-group modified phosphazene-containing nanotube and its reinforcing effect in epoxy resin // Europ. Polym. Jour. 2011. Vol. 47. P. 903-910.

134. Scaffaro R., Botta L., La Mantia F.P., Magagnini P., Acierno D., Gleria M., Bertani R. Effect of adding new phosphazene compounds to poly(butylene terephthalate)/polyamide blends. I: Preliminary study in a batch mixer // Polymer Degradation and Stability. 2005. Vol. 90. Iss. 2. P. 234-243.

191

135. Bertani R., Boscolo-Boscoletto A., Dintcheva N., Ghedini E., Gleria M., La Mantia F., Pace G., Pannocchia P., Sassi A., Scaffaro R., Venzo A. New phosphazene-based chain extenders containing allyl and epoxide groups // Designed Monomers and Polymers. 2003. Vol. 6. Iss. 3. P. 245-266.

136. Sirotin, I.S. Bilichenko Y.V., Solodukhin A.N., Kireev V.V., Buzin M.I. and Borisov, R.S. Eugenol derivatives of higher chlorocyclophosphazenes and related epoxy oligomers // Polymer Science. Series B. 2013. Vol. 55(5-6). P. 241-251.

137. Sirotin I.S., Bilichenko Y.V., Brigadnov K.A., Kireev V.V., Prudskov B.M. and Borisov R.S. Single-stage synthesis of phosphazene-containing epoxy oligomers // Polymer Science. Series B. 2014. Vol. 56(4). P. 471-476.

138. Allen D.W., Loakes D., Tebby J.C. Organophosphorus Chemistry: Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 44. Chapter 9. P. 397-430.

139. Gleria M., De Jaeger R. Polyphosphazenes: A Review: New Aspects in Phosphorus Chemistry V. In Majoral J.P. (editor). Springer Berlin Heidelberg, 2005. Vol. 250. P. 165-251.

140. Allcock H.R. A Perspective of Polyphosphazene Research // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. 2006. Vol. 16. Iss. 4. P. 277294.

141. Zhao Z.P., Guo Q., Li X., Sun J.L., Nie Z.J. Synthesis and thermal degradation characterization of novel poly(phosphazene-aryl amides) // eXPRESS Polymer Letters. 2012. Vol. 6. Iss. 5. P. 308-317.

142. Miyata K., Muraoka K., Itaya T., Tanigaki T., Inoue K. Synthesis and thermal properties of polyesters from cyclotriphosphazene // Eur. Polym. J. 1996. Vol. 32. Iss. 11. P. 1257-1261.

143. Bilbo A.J., Douglas C.M., Fetter N.R., Herring D.L. Synthesis and thermogravimetric analysis of diol-linked tetrameric hexaphenyldichlorophosphonitrile polymers // J. Polym. Sci., Part A-I. 1968. Vol. 6. Iss. 6. P. 1671-1685.

144. Tunca U., Erdogmus A., Hizal G. Synthesis and characterization of aromatic cyclolinear phosphazene polyetherketones containing bis-Spiro-substituted

cyclotriphosphazene unit // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 2001. Vol. 39. Iss. 17. P. 2993-2997.

145. Kajiwara M., Saito H. Synthesis of inorganic-organic oligomers including cyclotriphosphazenes and the adhesive properties of the products // J. Macromol. Sci., Part A. 1981. Vol. 16. Iss. 4. P. 873-879.

146. Modesti M., Zanella L., Lorenzetti A., Bertani R., Gleria M. Thermally stable hybrid foams based on cyclophosphazenes and polyurethanes // Polymer Degradation and Stability. 2005. Vol. 87. Iss. 2. P. 287-292.

147. Gleria M., Bertani R., Po' R., Giannotta G., Fiocca L., Fambri L., Mantia F.P.L., Scaffaro R., Resnati G. Cyclophosphazenes as versatile substrates in polymer chemistry // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2004.Vol. 179. № 4. P. 827-830.

148. Kumar D., Singh J., Elias A.J. Chiral multidentate oxazoline ligands based on cyclophosphazene cores: Synthesis, characterization and complexation studies // Dalton Transactions 2014. Vol. 43. Iss. 37. P. 13899-13912.

149. Zhang T., Cai Q., Wu Z., Jin R. Synthesis and Characterization of a Novel Cyclomatrix Phosphazene Polymer // Frontiers of Chemistry in China. 2006. Vol. 1. Iss. 1. P. 71-76.

150. Zhang T., Cai Q., Wu D., Jin R. Phosphazene cyclomatrix network polymers: Some aspects of the synthesis, characterization, and flame-retardant mechanisms of polymer // Journal of Applied Polymer Science. 2005. Vol. 95. Iss. 4. P. 880-889.

151. Zhu L., Zhu Y., Pan Y., Huang Y., Huang X., Tang X. Fully Crosslinked Poly[cyclotriphosphazene-co-(4,4'-sulfonyldiphenol)] Microspheres via Precipitation Polymerization and Their Superior Thermal Properties // Macromolecular Reaction Engineering. 2007. Vol. 1. Iss. 1. P. 45-52.

152. Lu Z., Weizhong Y., Yang P., Xiaozhen T., Xiaobin H. Preparation and characterization of novel poly[cyclotriphosphazene-co-(4,4'-sulfonyldiphenol)] nanofiber matrices // Polymer International. 2006.Vol. 55. Iss. 12. P. 1357-1360.

153. Carter K.R., Allen C.W. Mixed substituent poly[(vinyloxy)cyclotriphosphazenes] // Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. 2013. Vol. 51. Iss. 10. P. 2288-2293.

154. Brown D.E., Allen C.W. Homo- and copolymerization of (methacryloyl ethenedioxy)pentachlorocyclotriphosphazene // J. Inorg. Organomet. Polym. 1991. Vol. 1. Iss. 2. P. 189-198.

155. Allen C.W., Shaw J.C., Brown D.E. Organophosphazenes. 22. Copolymerization of ((a-methylethenyl)phenyl)pentafluorocyclotriphosphazenes with styrene and methyl methacrylate // Macromol. 1988. Vol. 21. Iss. 9. P. 2653-2657.

156. Inoue K., Nakano M., Takagi M., Tanigaki T. Radical polymerization of vinyl monomers containing cyclotriphosphazene and thermal behavior of their polymers // Macromol. 1989. Vol. 22. Iss. 4. P. 1530-1533.

157. Dez I., De Jaeger R. Synthesis and radical polymerization of methacrylate monomers containing cyclotriphosphazene. Thin-layer grafts of their polymers on a poly(vinyl alcohol) surface // Macromol. 1997. Vol. 30. Iss. 26. P. 8262-8269.

158. Bosscher C., Van de Grampel J.C. Synthesis and polymerization of gem-methyl-(vinylbenzyl)tetrachlorocyclotriphosphazene // J. Inorg. Organomet. Polym. 1995. Vol. 5. Iss. 3. P. 209-216.

159. Dez I., De Jaeger R. Organic-inorganic polymers: synthesis and characterization of cyclophosphazene-substituted polyurethanes // J. Inorg. Organomet. Polym. 1996. Vol. 6. Iss. 2. P. 111-121.

160. Puyenbroek R., Jekel A.P., van de Grampel J.C. Synthesis of phosphazene-substituted polysiloxanes // J. Inorg. Organomet. Polym. 1991. Vol 1. Iss. 1. P. 105-30.

161. Van de Grampel J.C., Van de Grampel R.D., Hendriks R.H.J., Jekel A.P., Meetsma A., Veldman E.G.M. and Wübbels J.H. Silicon-containing polymers derived from mono and disubstituted cyclophosphazenes// Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 1994. Vol. 93. Iss. (1-4). P. 273-276.

162. Van De Grampel J.C., Jekel A.P., Puyenbroek R., Arling T.J., Faber M.C., Fransen W., Meetsma A., Wobbels J.H. Novel phosphazene-substituted siloxanes and

silanes. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 1993. Vol 76. P. 215-218.

163. Allcock H.R., Kuharcik S.E. Hybrid phosphazene-organosilicon polymers: II. High-polymer and materials synthesis and properties // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers. 1996. Vol. 6. Iss. 1. P. 1-41.

164. Gorur M. Doganci E., Yilmaz F., Isci U. Synthesis, characterization, and Pb2+ ion sensing application of hexa-armed dansyl end-capped poly(e-caprolactone) star polymer with phosphazene core // Journal of Applied Polymer Science. 2015. Vol 132 Iss.32. Article number 42380. P. 1-8.

165. Gorur M., Yilmaz F., Kilic A., Demirci A., Ozdemir Y., Kosemen A., San S.E. Synthesis, Characterization, Electrochromic Properties, and Electrochromic Device Application of a Novel Star Polymer Consisting of Thiophene End-Capped Poly(e-Caprolactone) Arms Emanating from a Hexafunctional Cyclotriphosphazene Core // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2010. Vol. 48. P. 3668-3682.

166. Yuan W., Zhu L., Huang X., Zheng S., Tang X. Synthesis, characterization and degradation of hexa-armed star-shaped poly(L-lactide)s and poly(D,L-lactide)s initiated with hydroxyl-terminated cyclotriphosphazene // Polym. Deg. Stab. 2005. Vol. 87. P. 503-509.

167. Yuan W., Yuan J., Huang X, Tang X. Synthesis, Characterization, and In Vitro Degradation of Star-Shaped P(e-caprolactone)-b-Poly(L-lactide)-b-Poly(D,L-lactide-co-glycolide) from Hexakis[p-(hydroxymethyl)phenoxy]cyclotriphosphazene Initiator // Journal of Applied Polymer Science. 2007. Vol. 104. Iss. 4. P. 2310-2317.

168. Inoue K. Itaya T. Synthesis and functionality of cyclophosphazene-based polymers // Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 74. Iss. 8. P. 1381-1395.

169. BaiChun B., Bin L. Synthesis, thermal property and hydrolytic degradation of a novel star-shaped hexa[p-(carbonylglycinomethyl-ester)phenoxy]cyclotriphosphazene // Sci China Ser B-Chem. 2009. Vol. 52. Iss. 12 . P. 2186-2194.

170. Wang C., Hu F., Yang K., Hu T., Wang W., Deng R., Jiang Q., Zhang H. Synthesis and properties of star-branched nylon 6 with hexafunctional cyclotriphosphazene core // 2015. RSC Advances. Vol. 5. Iss. 107. P. 88382-88391.

171. Diaz C., Barbosa M., Godoy Z. Monobranched and hyperbranched dendrimers based on cyclophosphazene containing nitrile and phosphine donors and their Fe and Ru organometallic derivatives // Polyhedron. 2004. Vol. 23. P. 1027-1035.

172. Bolink H., Barea E., Costa R., Coronado E., Sudhakar S., Zhen C., Sellinger A. Efficient blue emitting organic light emitting diodes based on fluorescent solution processable cyclic phosphazenes // Organic Electronics: physics, materials, applications. 2008. Vol. 9. Iss. 2. P. 155-163.

173. Hou S., Taton D., Saule M., Logan J., Chaikof E., Gnanou Y. Synthesis of functionalized multiarm poly(ethylene oxide) stars // Polymer. 2003. V. 44. Iss. 18. P. 5067-5074.

174. Дендиримерная структура на основе ГХФ и ГМдиаминаLiu C., Yan H., Feng S., Li T., Zhang M. Hyperbranched cyclotriphosphazene polymer-grafted graphene with amphipathicity // Chemistry Letters. 2014. Vol. 43. Iss. 8. P. 1263-1265.

175. Popova G., Kireev V., Spitsyn A., Ihara H., Scherbina M., Chvalun S. Inorganic-Organic Hybrids Basedon Cyclotetraphosphazenes // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2002. Vol. 390. № 1. P. 91-96.

176. Vantsyan M.A., Bobrov M.F., Popova G.V., Kireev V.V., Tzirel'son V.G. Computer simulation and structure analysis of polypeptide derivatives of cyclotriphosphazene // Polymer Science Series A. 2007. Vol. 49. № 3. P. 355-362.

177. Sengupta S. A ferrocene dendrimer based on a cyclotriphosphazene core // Tetrahedron Letters. 2003. Vol. 44. Iss. 39. P. 7281-7284.

178. Qo§ut B., Hacivelioglu F., Durmu§ M., Kilif A., Ye§ilot S. The synthesis, thermal and photophysical properties of phenoxycyclotriphosphazenyl-substituted cyclic and polymeric phosphazenes // Polyhedron. 2009. Vol. 28. Iss. 12. P. 25102516.

179. Qo§ut B., Durmu§ M., K1I15 A., Ye§ilot S. Synthesis, thermal and photophysical properties of phenoxy-substituted dendrimeric cyclic phosphazenes // Inorganica Chimica Acta. 2011. Vol. 366. Iss. 1. P. 161-172.

180. Critchley J.P., Knight G.J., Wright M.M. Heat-Resistant Polymers. New York: Plenum Press, 1983. Chapter 8. P. 389.

181. Allen C. W. The Use of Phosphazenes as Fire Resistant Materials // J. Fire Sci. 1993. Vol 11. Iss. 4. P. 320-328.

182. Andrianov A.K. Polyphosphazenes for biomedical applications. New Jersey: Published by John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, 2009. 462 P.

183. Singler R. E., Willingham R. A., Noel C., Friedrich C., Bosio L., Atkins E. Thermotropic liquid crystalline poly(organophosphazene) // Macromolecules. 1991. Vol. 24. Iss. 2. P 510-516.

184. Allcock H. R., Dembek A. A., Kim C., Devine R. L. S., Shi Y., Steier W. H., Spangler C. W. Second-order nonlinear optical poly(organophosphazenes): synthesis and nonlinear optical characterization // Macromolecules. 1991. Vol. 24. Iss. 5. P. 1000-1010.

185. Allcock H. R., Kim C. Photochromic polyphosphazenes with spiropyran units // Macromolecules. 1991. Vol. 24. Iss. 10. P. 2846-2851.

186. Valter B., Masar B., Janout V., Hrudkova H., Cefelin P., Tur D. R., Vinogradova C. V. Polymers with sulfinyl and oxyethylene constitutional units as catalysts of nucleophilic substitution reactions // Makromol. Chem. 1991. Vol. 192, Iss. 7. P. 1549-1554.

187. Chandrasekhar. V. Polymer Solid Electrolytes: Synthesis and Structure // Adv. Polym. Sci. 1998. Vol. 135. P. 139-205.

188. Kulkarni A. R. Engineering polymer electrolytes with enhanced ionic conduction // Solid State Ionics. 2000. Vol. 136-137. P. 549-558.

189. Guglielmi M, Brusatin G, Facchin G., Gleria M., De Jaeger R., Musiani M.J. Hybrid materials based on metal-oxides and poly(organophosphazenes) // J. Inorg. Organomet. Polym. 1996. Vol 6. Iss. 3. P. 221-236.

190. Guglielmi M., Brusatin G., Facchin G., Gleria M. Poly(organophosphazene)s and the sol-gel technique // Appl. Organometallic Chem. 1999. Vol. 13. Iss. 5. P. 339-351.

191. Mitjaville J., Caminade A.M., Majoral J.P. Facile syntheses of phosphorus containing multisite receptors // Tetrahed. Lett. 1994. Vol. 35. Iss.37. P. 6865-6866.

192. Okutan E., Qosut B., Kayiran S. B., Durmus M., Kilif A., Yesilot S. Synthesis of a dendrimeric phenoxy-substituted cyclotetraphosphazene and its non-covalent interactions with multiwalled carbon nanotubes // Polyhedron. 2014. Vol. 67. P. 344350.

193. J. Barbera, Jimenez J., Laguna A., Oriol L., Perez S., Serrano J. L. Cyclotriphosphazene as a dendritic core for the preparation of columnar supermolecular liquid crystals // Chem. Mater. 2006. Vol. 18. P. 5437-5445.

194. Inoue K., Sakai H., Ochi S., Itaya T., Tanigaki T. Preparation and conformation of hexaarmed star poly(P-benzyl-L-aspartates) utilizing hexakis(4-aminophenoxy)cyclotriphosphazenes // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. P. 10783-10784.

195. Omotowa B.A., Phillips B.S., Zabinski J.S., Shreeve J.M. Phosphazene-based ionic liquids: synthesis, temperature-dependent viscosity, and effect as additives in water lubrication of silicon nitride ceramics // Inorg. Chem. 2004. Vol. 43. P. 54665471.

196. Bertani R., Chaux F., Gleria M., Metrangolo P., Milani R., Pilati T., Resnati G., Sansotera M., Venzo A. Supramolecular rods via halogen bonding-based self-assembly of fluorinated phosphazene nanopillars // Inorg. Chim. Acta. 2007. Vol. 360. P. 1191-1199.

197. Devapal D., Packirisamy S., Reghunadhan Nair C.P., Ninan K.N. Phosphazene-based polymers as atomic oxygen resistant materials // J. Mater. Sci. 2006. Vol. 41. P. 5764-5766.

198. Fei S.-T., Wood R.M., Lee D.K., Stone D.A., Chang, H.-L. Allcock H.R. Inorganic-organic hybrid polymers with pendent sulfonated cyclic phosphazene side

groups as potential proton conductive materials for direct methanol fuel cells // Jour. Memb. Sci. 2008. Vol. 320. P. 206-214.

199. Qian L., Ye L., Qiu Y., Qu S. Thermal degradation behavior of the compound containing phosphaphenanthrene and phosphazene groups and its flame retardant mechanism on epoxy resin // Polymer. 2011. V. 52. P. 5486-5493.

200. Сыркин В.Г. Карбонилы металлов. М.: Химия, 1983. 200с.

201. Торопцева А.А. и др. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. 414с.

202. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.

203. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 540с.

204. ГОСТ 28157-89. Пластмассы. Методы определения стойкости к горению. М., 1989. 10 с.

205. ГОСТ 12.1.044-99. Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. М., 1999. 96 с.

206. ГОСТ 6433.1.-71. Материалы электроизоляционные твердые. Условия окружающей среды при подготовке образцов и испытаний. М., 1971. 8 с.

207. ГОСТ 6433.2.-71. Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения электрического сопротивления при постоянном напряжении. М., 1971. 23 с.

208. ГОСТ 6433.3.-71. Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения электрической прочности при переменном (частоты 50 Гц) и постоянном напряжении. М., 1971. 21 с.

209. ГОСТ 6433.4.-71. Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости при частоте 50 Гц. М., 1971. 18 с.

210. ГОСТ 14759-69. Клеи. Метод определения прочности при сдвиге. М., 1969. 14 с.

211. ГОСТ 14235-69. Пластмассы. Метод определения ударной вязкости на приборе типа Динстат. М., 1969.