Функциональные производные олигомерных и полимерных фосфазенов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Биличенко, Юлия Викторовна

• Биличенко, Юлия Викторовна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Биличенко, Юлия Викторовна

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Галогенфосфазены.

2.2. Органофосфазены.

2.2.1. Линейные производные фосфазенов.

2.2.2. Циклические производные фосфазенов.

2.2.3. Функциональные производные фосфазенов и полимеры на их основе.

2.3. Области применения огранофосфазенов.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Олигомерные арилоксифосфазены на основе гексахлорциклотрифосфазена и эвгенола и их эпоксидные производные.

3.2. Эпоксидирование олигомерных арилоксифосфазена на основе гексахлорциклотрифосфазена и эвгенола.

3.3. Алкоголиз гексахлорциклотрифосфазена метакрилатсодержащими спиртами.

3.4. Полиариленоксифосфазены на основе гексахлорциклотрифосфазена и дифенилолпропана.

3.5. Метакрилирование полиоксиариленоксифосфазенов на основе гексахлорциклотрифосфазена и дифенилолпропана.

3.6. Сополимеризация метакриловых производных.

3.7. Применение функциональных полиарилоксифосфазенов.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Характеристика исходных соединений.

4.2. Типовые методики синтеза органоксифосфазенов.

4.3. Методы исследования полимеров и олигомеров.

4.4. Изготовление микро- и углепластиков.

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Функциональные производные олигомерных и полимерных фосфазенов»

Олигомерные и полимерные фосфазены являются предметом постоянного внимания исследователей и представляют все возрастающий интерес для получения полимерных материалов различного назначения.

Неорганические по своей природе соединения класса фосфазенов имеют многие свойства органических соединений, а введением различных заместителей с разнообразными функциональными группами можно получить фосфазеновые соединения, обладающие уникальными свойствами такими, как негорючесть, значительная термостойкость, стойкость к различным излучениям, радиопрозрачность, биологическая инертность, а также высокие механические показатели.

Перспективным представляется их применение в медицинских целях (тромборезистентные или биодеградирующие пленки и покрытия, носители лекарственных веществ, модификаторы стоматологических материалов), в качестве твердых полиэлектролитов, а также для создания разумных (smart) полимеров.

В связи с этим в последние годы появилось значительное количество работ по синтезу олиго- и полифосфазенов, содержащих в составе присоединенных к атому фосфора органических радикалов различные функциональные группы: гидроксильные, аминные, карбоксильные, эпоксидные и другие, способные как к реакциям полимерообразования так и к иммобилизации различных веществ, в том числе и лекарственных.

Однако, многие аспекты химии таких производных остаются невыясненными, а полученные результаты в ряде работ являются неполными, а иногда неточными или противоречивыми.

Наиболее доступным и дешевым из низших циклических фосфазенов является гексахлорциклотрифосфазен - основной продукт, используемый для синтеза циклических и линейных фосфазенсодержащих соединений олигомерного и высокомолекулярного типа. Полифосфазены, содержащие циклотрифосфазеновые фрагменты, характеризуются большей термической устойчивостью по сравнению с линейными полифосфазенами.

В связи с этим, целью настоящей работы явились синтез олигомеров на основе гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) и гидроксисоединений, содержащих в органическом радикале различные функциональные группы, последующие превращения этих групп и исследование возможностей использования модифицированных таким образом фосфазеновых олигомеров в процессах образования вторичных полимерных структур, а также для модификации различных полимерных материалов.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Фосфазены — это соединения с химической структурой, основанной на повторяющихся (-P=N-)n звеньях в низкомолекулярных циклических производных п от 3 до 24 и более 1 ООО - в высокомолекулярных полимерах: т т

R—P=N— Р—R

VR

N^ N

R7%A

R R R

I Г

R—P—N=P—R

I I

R R где R= галоген или органический радикал. R I

P=N-b I

LR n

2.1. Галогенфосфазены.

Аммонолиз и аминолиз галогенфосфоранов является наиболее общим и универсальным методом получения фосфазенов. В большинстве случаев в качестве исходных веществ используют пентахлорид фосфора (РС15), хлористый аммоний (NH4CI) и соединения, содержащие одну или несколько аминогрупп.

Первыми из фосфазенов были синтезированы хлорфосфазены общей формулы (PNCl2)n взаимодействием пентахлорида фосфора (V) с аммиаком. Впервые эту реакцию исследовали в 1834 г. Либих [1], а также Роуз [ 2]. Либих выделил небольшое количество вещества, оказавшегося гексахлорциклотрифосфазеном (PNC12)3 (ГХФ).

Аммонолиз PCI5 хлористым аммонием был исследован в 1895 году Стоксом [3]. По этому методу образуется смесь циклических и линейных олигохлорфосфазенов. Линейные олигомеры имеют структуру с концевыми ионными гексахлорфосфоратными группами.

CI—[—PC12=N—]„—РС13>[РС1бГ, где п=10-20

Методика проведения реакции PCI5 с NH4GI была' усовершенствована затем многими исследователями [4, 5]. Интерес представляет, например, проведение реакции в симм-тетрахлорэтане с постепенным введением РС15 [6] и с использованием в качестве катализаторов хлоридов различных металлов: Со, Mn, Си, Sn, Ti, Zn, Al, Fe [5, 7].

Отмечено, что с увеличением количества катализатора' наряду с уменьшением времени реакции возрастает выход маслообразных продуктов за счет понижениявыхода циклических хлорфосфазенов.

Бекке-Геринг с сотрудниками [8, 9] подробно изучили эту реакцию в среде симм-тетрахлорэтана и нитробензола, выделили промежуточные продукты, с помощью спектров ЯМР-Р31 подтвердили их строение и убедительно доказали схему образования циклических и линейных хлорфосфазенов.

Бекке — Геринг рассматривает начальную стадию как реакцию между продуктами ионизации пятихлористого фосфора'и продуктами диссоциации хлористого аммония:

2РС15 РС14+ + РС16" (1)

NH4Cl<-> NH3 + НС1 (2)

Затем происходит нуклеофильная атака иона [РСЦ]+ молекулой аммиака:

С1 Н CI Н, - ■ 01

Cl-R-N-H ci\ L I -hci

-У-^ :N-н-J сг V

CI Н CI P=NH +н+ (3)

CI

CI

Общую реакцию можно представить уравнением!

РС14]+[РС16]~ + NH3 —> CI3P = NH + 2НС1 + PCI5. (4)

Соединение С1зР=МН может затем подвергнуть нуклеофильной атаке другой ион [РС14]+:

С13Р = NH + [РС14]+[РС16]" -> [С13Р = N-PC13]+[PC16]~ + НС1. (5) Затем реакция с молекулой аммиака:

С13Р = N—РС13]+ + NH3 —> C13P=N-PC12 = NH + H + 2НС1. (6)

Дальнейшие реакции этого продукта с [РС14]+[РС16]- или с [CbP^N—РС13]+[РС1б] , а также последнего соединения с C13P=NH приводят к удлинению цепи:

С13Р = N-PC12 = NH + [РС14]+ -> [С13Р = N-PC12 = N-PC13]+ + НС1, (7) С13Р = N-PG12 = NH + [C13P = N-PC13]+->[C13P=(NPC12)2 =N-PC13]+ +HC1, (8) C13P = NH + [C13P = N-PC13]+ -> [C13P = N-PC12 = N-PC13]+ + HC1. (9) Поскольку такие катион-анионные аддукты значительно- менее растворимы, чем низшие гомологи, относительная концентрация длинноцепочечных катионов- становится настолько высокой, что будет происходить дальнейшее удлинение их цепей, как показано в следующих уравнениях

С13Р = NH+ [C13P=N-PC12 = N—РС13]+ -»

-> [С13Р = (N—РС12)2 = N-PC13]+ + НС1, (10)

С13Р = NH + [G13P = (N-PC12)2 = N—РС13]*

С13Р = (NPC12)3 = N—РС13]* + НС1, (И)

С13Р = N-PC13=NH + [С13Р = NP-C12 = N—РСГ3]+ ->

-> [С13Р = (NPC12)3 = N—РС13]+ +НС1. (12)

Циклизация таких соединений до циклофосфазенов требует присутствия концевых NH-групп. Они могут образовываться, по реакции, с хлористым аммонием с последующим внутримолекулярным отщеплением хлористого водорода от концов цепи [С13Р = N-PC12 = N—РС13]+ + NH4CI

C13P=N-PC12 = N-PC12 = NH + 2НС1 + Н -> (NPC12)3 + НС1 (13) [C13P = (NPC12)2 = N—PC13]+ + NH4CI —>

-> C13P = (NPC12)2 = N-PC12 = NH -> (NPC12)4 + HC1. (14)

Предложенный механизм подтвержден выделением соединений [С 13P=N-PC 1 з]+[РС 1 б]~ и [С 13P=N-PC 12=N-PC 1 з]+[РС 1 б] из продуктов реакции хлористого аммония с пятихлористым фосфором. Были также получены доказательства возможности протекания большинства реакций, приведенных в этой схеме. Хотя соединение C13P=NH не выделено, а сходные производные С13Р=МСбНб или Cl3P=N-Si(CH3) уже синтезированы.

Моран [10] получил линейные хлорфосфазены при помощи реакции теломеризации из циклических тримерных и тетрамерных хлорфосфазенов и пентахлорида фосфора.

Очень удобным и простым является проведение синтеза хлорфосфазенов аммонолизом PCI5 сульфатом аммония в среде хлорбензола или симм-тетрахлорэтана [11], а также в среде пиридина [12]. Эти методы дают большой выход продукта.

Соединения, содержащие аминогруппы, могут реагировать с РС15 (реакция Кирсанова) с образованием монофосфазенов:

Реакцию, как правило, проводят в кипящем четыреххлористом углероде и других хлорированных углеводородах.

Не являются исключением и аминопроизводные хлорфосфазенов. Леер [13] провел фосфазореакцию с диаминотетрахлорциклотрифосфазеном, и, на указанных выше условиях замещение атомов хлора на аминогруппы происходит геминально, то есть попарно.

В 1965 году Олкок с сотрудниками [14] детально изучили полимеризацию с раскрытием цикла гексахлорциклофосфазена с образованием полидихлорфосфазена по следующей схеме:

R—NH2 + PCI5 R—N=PC13 + 2НС1, где R=S03H, P(0)(0H)2, R2NS02, ArCO, Alk,

15)

11 основании рассмотрения спектра ЯМР-Р продукта реакции показал, что при

Г С1

250-300°С -»>

16)

CI А п

Начиная с середины 50-х годов XX века происходит почти лавинообразное возрастание числа работ по реакциям замещения в ряду галогенфосфазенов. Различными группами ученых были изучены реакции аминолиза, алкоголиза, фенолиза, обменные реакции, реакции типа Фриделя -Крафтса и многие другие.

2.2. Органофосфазены.

В связи с гидролитической нестойкостью большинства галогенфосфазенов наиболее доступными и удобными объектами установления зависимостей между строением и свойствами этого класса веществ являются их алкокси- или арилоксипроизводные, легко образующиеся при обработке соответствующих галогенфосфазенов спиртами, фенолами и их алкоголятами и фенолятами. Из хлорфосфазенов по реакциям замещения можно получить почти все другие фосфазены.

Как показано на схемах 1 и 2 ,, могут быть синтезированы различные классы макромолекул, каждый из которых обладает особыми физическими и химическими характеристиками, зависящими от типа и свойств заместителя.

Дополнительные синтетические возможности для полиорганофосфазенов (ПОФ) обеспечивали введение двух или более различных заместителей в один и тот же фосфазеновый скелет, как описано Роуз в 1968 году [15]. Этот подход ведет к фосфазенам со смешанными заместителями.

Фосфазены, содержащие различные функциональные группы, можно получать на основе предварительно синтезированных мономеров или путем превращения макромолекул фосфазена, полученных по реакции полидихлорфосфазена. с ди- или полифункциональными г реагентами, иногда используя защиту функциональных групп (реакции 17, 18).

Схема 1. поли(о- фенилендиоксй)фосфазен

Схема 2. ч

OR

RO, N N

I / Р

OR /Ч N

ОАг

RN

Rf/ 4 / \ RO N N

I У Р

OR гексаалкокси-ц и кл отриф осфазе

RS^ ^ SR Ч

N N

II I /

Р Р RS N SR

ОАг

ОАг

S\

SR

RSH гексаалкилтио-циклотгрифосфазен

ArS^ SAr Ч

Аг; N

АГ^ 4 / х N

I / Р

SAr

SAr гексаарилтио-нн клотрифосфазен iff/ 4 f 4 N гексаарилокси-цн клотрифосфазен RN

АЮН

RNH^ ч N

HNR N

I / Р

HNR и/ 4 ^ 4 IH ы

RNH к HNR гексаал килами пониклогрифосфазен

ArN / ч

HNAr сЧ/с, ч N

ArNHi

ArNH^ N

CI

II Г/01

P P s 4 *

N CI гексахлорци клотрифосфазен N

I у HNAr P P

ArNH 4 N^ HNAr гексаариламнноци клотрифосфазен гсксаалкил-ннклогрифосфазсн гексаарил-ци клотрифосфазен трис(о- феннленднокф-спироциклотрифосфазеи

CI

I p I

CI

--P=N-- +

H-Y-R

H-Y-R1 n

Г Y-I -R " гт —R ~ гт -r '

I = N- 1 -р 1 = N- 1 -р= = N- Y -R' . x 1 Y -R' . m . Y -R' t ) г

17)

CI P=N—

CI где Y=-()- или -NH-Y-R I

H-P=N4

H-y-R n

Y-R CR n y-R-Z ^ 4- P=N— I

L Y-R-Z J

18) n где Y=-0- или -NH- группы, R = заместитель,

CR' = химический реагент, Z = функциональные группы

Фосфазеновые полимеры могут быть получены поликонденсационной реакцией N-силилфосфораниминов по методу, изобретенному Нельсоном [16], или с использованием реакции Штаудингера, предложенной Матишевски и его сотрудниками [17] (реакции 19 и 20). R I п (Me)3Si— N =Р — OR-- N =Р + n (Me)3Si— OR R с6н5х

C6H5-P + N3Si(CH3)3R

19) n

-N, cf3ch2o

- CF3CH2OSi(CH3)3

C6H5

N:

P — I

CeHsj

20) n

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Биличенко, Юлия Викторовна

5. ВЫВОДЫ

1. Исследованы реакции гексахлорциклотрифосфазена с ароматическими и алифатическими гидроксисоединениями, содержащими в органическом радикале метакрилатные, аллильные и гидроксидные группы, а также некоторые превращения этих групп. Синтезирован и охарактеризован ряд функционализированных олигомерных арилоксифосфазенов, а также полиарилоксифосфазенов с молекулярной массой более 200 тыс. Показана перспективность использования синтезированных олиго- и полифосфазенов для модификации различных полимерных композиционных материалов.

2. Впервые получен в кристаллическом виде гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазен и методом рентгеноструктурного анализа установлена его пространственная структура, в которой-имеет место частичное нарушение планарности фосфазенового цикла.

3. При эпоксидировании гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазена наряду с целевым гексаэпоксидным соединением с выходом до 30% образуется соответствующий димер, молекула которого содержит два пентазамещенных фосфазеновых цикла и десять эпоксидных групп.

4. Установлено что, при алкоголизе гексахлорциклотрифосфазена (3-гидроксиэтилметакрилатом и диметакриловым эфиром глицерина протекают побочные процессы деградации фосфазенового цикла, обусловленные наличием карбоксильных групп в р-положении к атому фосфора. Алкоголиз триэвгенольных производных гексахлорциклотрифосфазена p-гидроксиэтилметакрилатом протекает практически без разрушения фосфазенового цикла и приводит к образованию органоксициклотрифосфазенов, содержащих в органических радикалах два типа двойных связей - метакриловые и аллильные.

5. Взаимодействие гексахлорциклотрифосфазена с дифенилолпропаном и его смесями с фенолом в среде пиридина наряду "с образованием соответствующих олигомерных полиарилоксифосфазенов также приводит к частичному разрушению фосфазеновых циклов.

6. Поликонденсацией гексахлорциклотрифосфазена и смесей моно- и динатриевых фенолятов дифенилолпропана получены высокомолекулярные полигидроксиарилоксифосфазены. Показана возможность регулирования молекулярной массы этих полимеров соотношением моно- и дифенолятов дифенилолпропана в исходной смеси. Взаимодействием Na-фенолятных производных полигидроксиариленоксифосфазенов с метакрилоилхлоридом синтезированы и охарактеризованы ранее неописанные метакриловые производные полифосфазенов.

7. Показана возможность эффективного применения синтезированных метакриловых и эпоксидных производных олиго- и полиарилоксифосфазенов для модификации полимерных композиционных материалов стоматологического назначения и эпоксидных связующих для органо- и углепластиков.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Биличенко, Юлия Викторовна, 2008 год

1. LiebigJ.II Ann.-1834. V. 11. P. 139.

2. Rose H. II Ann. — 1834. V. 11. P. 131.

3. Stokes H. II J. Am. Chem. Soc. 1895. V. 17. P. 275.

4. Schenk R, Romer G. II Ber. 1924. V. 57. P. 1343.5. Патент 905315 англ. 1962.6. Патент 3347643 США. 1963.

5. Авт. свид. 207883. Бюлл. изобр. 1968. №3. С. 13.

6. Becke-Goehring М., Fluck Е. II Angew. Chem. Int. Ed. 1962. V. 1. P. 281.

7. Becke-GoehringM., Lehr W., AnorgAUgZ. II Chem. 1964. V. 327. P. 128.

8. Moran E. F., AnorgJ. II Nucl. Chem. 1968. V. 30. P. 1905.

9. Emsley J., Moore J., Udy P. В. II J. Chem. Soc.(A). 1971. P. 2863.

10. Живухин C.M., Киреев B.B., Колесников Г.С., Попилин В.П., Филиппов Е.А. И Журн. неорган, химиии. 1969. Т. 14. № 4. С. 1051.

11. Lehr W„ Anorg Allg. Z. И Chem. 1967. V. 350. P. 18.

12. AllcockH. R., KugelR. L. И J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 4216.

13. Rose S. Я // J. Polym. Sci. 1968. Part B, № 6. P. 837.

14. Neilson R. K, Neilson W.P.I I Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 541.

15. Matyjaszewski K., Lindenberg M. S., Moore M. K., White M. L.// J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. Ed. 1994. V. 32. P. 465.

16. Киреев B.B., Астрина В.И., Чернышев Е.А. П Успехи Химии. 1981. Т. L, вып. 12. С. 2270.

17. Becke-Goehring М., Koch G. II Chem. Ber. 1959. V. 92. P. 11188.

18. Кабачник M. К, Гиляров В. АЛ Изв. АН СССР. ОХН. 1961. С. 819.

19. Кабачник М. К, Попов Е. МЛ Изв. АН СССР. ОХН. 1961. С. 1022.

20. Гиляров В. А., Цветков Е. Н., Кабачник М ИЛ Ж. общ. Химии. 1961. Т. 366 С. 1274.23,24,25,2627,283132,33,34