Синтез сополимеров на основе виниловых мономеров с применением компенсационного метода и их использование в качестве модификаторов вязкости смазочных масел тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Гераськина, Евгения Викторовна

• Гераськина, Евгения Викторовна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Гераськина, Евгения Викторовна

ВАЭ

2.1.1 Синтез сополимеров БА и ВБЭ в кипящем мономере и их свойства

2.1.2 Синтез сополимеров ряда сложных эфиров метакриловой кислоты и ВБЭ в кипящем мономере и их свойства

2.1.3 Синтез сополимеров AMA и ВиБЭ в кипящем мономере и их свойств

2.2 Синтез сополимеров стирола и ВБЭ в кипящем мономере и их свойства

2.3. Синтез сополимеров а-МС и ВБЭ в кипящем мономере и их свойства

ГЛАВА III. ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НОВЫХ

КОМПОЗИЦИОННО ОДНОРОДНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

ЗЛ МВ смазочных масел на основе чередующихся сополимеров AMA и винилбутиловых эфиров

3.1.1 Сополимеры на основе виниловых мономеров и ВАЗ как МВ смазочных масел

3.2 Эффективные методы удаления следов воды из минеральных и синтетических масел

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Подготовка исходных веществ

4.2. Определение относительных активностей мономеров

4.3. Методика эксперимента

4.4. Анализ полимеров

4.5. Определение параметров масел

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ATRP - Atom Transfer Radical Polymerization

(полимеризация с переносом атома)

а-МС - а-метилстирол

Мп - среднечисленная молекулярная масса

Mw - среднемассовая молекулярная масса

RAFT - Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer

(полимеризация с обратимой передачей цепи (ОПЦ)

SFRP - Stable Free Radical Polymerization (полимеризация в

присутствии стабильных радикалов)

AMA - алкил(мет)акрилат

БА - бутилакрилат

ВА - винилацетат

БМА - бутилметакрилат

ВАЭ - винилалкиловый эфир

ВБЭ - винил-н.-бутиловый эфир

ВиБЭ - винил-изо-бутиловый эфир

ВСИ - N-винилсукцинимид

ВЭЭ - винилэтиловый эфир

ГПХ - гель-проникающая хроматография

ДАК - динитрил азоизомасляпой кислоты

ИВ - индекс вязкости

MB - модификатор вязкости

ММ - молекулярная масса

ММА - метилметакрилат

ММР - молекулярно-массовое распределение

МОС - металлоорганическое соединение

ОПЦ - обратимая передача цепи

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПДМА - полидецилметакрилат

ПИБ - полиизобутилен

ПЛМА - полилаурилметакрилат

ПМА - полиалкил(мет)акрилат

ПММА - полиметилметакрилат

ПСТ - полистирол

СМА-1 - смесь сложных эфиров метакриловой кислоты и высших

спиртов фракций С8-Сю

СМА-2 - смесь сложных эфиров метакриловой кислоты и высших спиртов фракций С12-С18

Ст - стирол

ТБА - трет-бутилакрилат

ЭГА - 2-этилгексилакрилат

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез сополимеров на основе виниловых мономеров с применением компенсационного метода и их использование в качестве модификаторов вязкости смазочных масел»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Сополимеризация является одним из наиболее эффективных путей модификации свойств полимеров и представляет собой уникальный инструмент для получения новых материалов. В последние годы с использованием современных методов макромолекулярного дизайна, таких как комплексно-радикальные процессы, псевдоживая радикальная полимеризация и др., а также их комбинаций между собой и с другими методами синтеза полимеров получены новые материалы с уникальным комплексом свойств. В то же время, для реализации предлагаемых подходов требуется применение добавок, в том числе, содержащих комплексы переходных металлов, микроколичества которых в дальнейшем могут отрицательно сказаться на свойствах получаемых полимеров и ограничить применение последних. В связи с этим, по-прежнему актуальной остается проблема модификации свойств полимерных материалов путем разработки подходов к проведению синтеза сополимеров с использованием классических радикальных инициаторов. Одним из оригинальных подходов к решению этой задачи является компенсационная сополимеризация, предусматривающая дробное введение одного из мономеров в сферу реакции. В данном отношении вызывает несомненный интерес возможность синтеза сополимеров винилалкиловых эфиров (ВАЭ), для которых полимеризация в условиях радикального инициирования не характерна.

Одной из отраслей применения высокомолекулярных соединений, предъявляющих особые требования к их свойствам, является производство смазочных масел. Сополимеры широко используются при разработке многофункциональных присадок, а также являются незаменимыми компонентами пакетов присадок для получения загущенных масел, как на минеральной, так и на синтетической и полусинтетической основе. В данном отношении особенно актуальным является разработка композиционно

однородных сополимеров, растворимых в масляных основах различного происхождения и способных к длительной эксплуатации и поддержании основных характеристик рабочих жидкостей в широком интервале температур. Загущающие присадки на основе гомополимеров алкил(мет)акрилатов (AMA) и ВАЭ являются одними из самых востребованных присадок для гидравлических и трансмиссионных масел, однако, они при эксплуатации достаточно быстро ухудшают свои вязкостно-температурные характеристики из-за механического разрушения макромолекул. В связи с этим, разработка методов синтеза модификаторов вязкости (МВ) на основе сополимеров, устойчивых к механической деструкции, является актуальной и важной задачей, как с позиции синтетической химии высокомолекулярных соединений, так и нефтехимии и вызывает несомненный интерес ввиду актуальности решения проблем ресурсосбережения и снижения экологической нагрузки, создаваемой техногенными системами.

Цель и задачи исследования. Основной целыо диссертации явилась разработка метода компенсационной радикальной сополимеризации виниловых мономеров с участием ВАЭ при их кипении для получения композиционно однородных сополимеров и апробация последних в качестве модификаторов вязкости для получения загущеных нефтяных и синтетических смазочных масел с высокой устойчивостью к механической деструкции.

В соответствии с поставленной целыо решались следующие задачи:

- Изучение особенностей радикальной сополимеризации виниловых мономеров с ВАЭ, инициированной динитрилом азоизомасляной кислоты (ДАК), с применением компенсационного подхода в условиях кипящего мономера - ВАЭ - или растворителя.

- Определение характеристических параметров сополимеров: состава, строения и молекулярпо-массовых характеристик.

- Оценка растворимости сополимеров в минеральных (нефтяных) и синтетических маслах и выявление перспективы использования их в качестве модификаторов вязкости.

- Исследование вязкостно-температурных зависимостей загущенных масел и определение устойчивости к механической деструкции растворов сополимеров в маслах различной природы.

- Разработка подхода к удалению и контролю воды в загущенных товарных маслах.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны мономеры винилового ряда различного строения: бутилакрилат (БА), 2-этилгексилакрилат (ЭГА), бутилметакрилат (БМА), метилметакрилат (ММА), смеси сложных эфиров метакриловой кислоты и высших спиртов фракций Св-Сю(СМА-1), смеси сложных эфиров метакриловой кислоты и высших спиртов фракций С12-С18 (СМА-2), стирол (Ст), а-мегилстирол (а-МС) и ВАЭ: винил-н.-бутиловый эфир (ВБЭ), винил-изо-бутиловый эфир (ВиБЭ) на основе которых осуществляется синтез сополимеров в условиях компенсационной сополимеризации в присутствии ДАК. Полученные сополимеры исследовались в качестве МВ минеральных: И-20А, АУ, и синтетических масел: ДОС, ПАО-4 и др.

Методы исследования. При выполнении работы использовался комплексный подход к решению поставленных задач, который заключался в органичном сочетании методов синтетической химии полимеров с современными методами физико-химического анализа.

Радикальную сополимеризацию виниловых мономеров проводили при температуре кипения мономера с применением компенсационного подхода к синтезу макромолекул и классического способа - из мономерной смеси. С помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) исследовали молекулярно-массовые характеристики полимеров. Для определения состава и физико-

химических характеристик синтезируемых сополимеров использовались методы ЯМР- и ИК-спектроскопии.

Исследование эффективности сополимеров в качестве загустителей масел определяли по ГОСТ 25371-97 и ГОСТ 33-2000. Определение устойчивости к механической деструкции растворов сополимеров в маслах проводили по ГОСТ 6794-75.

Оценка контроля содержания воды в маслах проведена с применением методик ГОСТ 2477-65, ГОСТ 1547-84 и методу Фишера (ASTME 203-08).

Научная новизна.

Впервые для получения композиционно однородных сополимеров ВАЗ: ВБЭ и ВиБЭ, с виниловыми мономерами: БА, БМА, ММА, ЗГА, Ст, СМА-1, СМА-2 в условиях радикального инициирования предложено использование компенсационного метода при кипении неактивного мономера - ВАЗ - или растворителя.

Впервые определены значения относительных активностей для ряда AMA при их сополимеризации с ВАЗ: для пары БМА-ВБЭ гКМд=7.85+0.005 и гвибэ~0; для пары БМА-ВиБЭ Гбма^. 10+0.111 и Гвбэ ~ 0; для пары ЭГА-ВБЭ r3F А=3.29+0.383 и гВиБэ=0; ЭГА-ВиБЭ гэга=2.05±0.286 и гВКу=0.

Проведены систематические исследования компенсационной радикальной сополимеризации в кипящем мономере с использованием AMA различного строения: БА, ЗГА, ММА, БМА, метакрилатов С8-Сю и С12-С18 и ВАЗ. Впервые синтезированы и охарактеризованы с применением современных физико-химических методов (ИК- и ЯМР-спектроскопии, ГПХ) по составу, строению и молекулярно-массовым параметрам: чередующиеся сополимеры ВБЭ и ВиБЭ с ЭГА, БМА, эфирами метакриловой кислоты и жирных спиртов фракций С8-Сю и Ci2-C)8.

Впервые синтезированы композиционно однородные сополимеры Ст-ВБЭ с содержанием ВБЭ до 50 мол.%.

Практическая ценность. Предложен новый подход к получению композиционно однородных сополимеров AMA и Ст с ВАЭ в присутствии ДАК - классического радикального инициатора - компенсационным методом в кипящем мономере при достаточно простом аппаратном оформлении, наиболее предпочтительном для масштабирования технологии в промышленности.

Синтезированные чередующиеся сополимеры АМА-ВАЭ испытаны в качестве модификаторов вязкости минеральных и синтетических гидравлических масел. Установлена их достаточная растворимость в основах целого ряда масел, хорошая загущающая способность, а также констатирована высокая устойчивость с механической деструкции, что позволяет считать синтезированные новые сополимеры особенно перспективными в плане ресурсосбережения и снижения экологической нагрузки на урбосистемы.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на международных и всероссийских научных конференциях:

VII International conference «Time of Polymers & Composites - 2014» (Искья,

j

Италия, 2014), 2nu World Congress on Petrochemistry and Chemical Engineering

(JIac-Berac, США, 2014), XI Международная конференция по химии и

физикохимии олигомеров (Москва - Черноголовка - Ярославль, 2013), Шестая

Всероссийская Каргинская «Полимеры-2014» (Москва, 2014), V

Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров

(Волгоград, 2015), 7-я Всероссийская научно-практическая конференция с

международным участием «Экологические проблемы промышленных городов»

th

(Саратов, 2015), 9 Saint-Petersburg Young Scientists Conference

«Modern Problem of Polymer Science» (Санкт-Петербург, 2013),

XV international scientific conference «High-Tech in Chemical Engineering-2014»

(Звенигород, 2014), IX Международная конференция молодых ученых по химии «Мепс1е1ееу-2015» (Санкт-Петербург, 2015), Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва 2013-2015).

Исследования, выполненные в рамках диссертации, отмечены дипломом XX международной конференции «Ломоносов - 2013». Материалы диссертационных исследований были представлены на ряде научных конкурсов, по результатам которых автору в 2012-2013 уч. г. была присуждена именная стипендия Ученого Совета ИНГУ, в 2013-2014 уч. г. - именная стипендия ННГУ «Научная смена» I степени, а в 2013-2014уч. г. и 2014-2015 гг. - стипендия имени академика Г.А. Разуваева. Исследования поддержаны в рамках конкурса научных работ аспирантов ННГУ (2013 г.), конкурса инновационных проектов «ИнноФест» (2014 г.) и программы У.М.Н.И.К. (2014 г.).

Публикации. Автор имеет более 50 научных публикаций, из которых по теме диссертации 25, включая 7 оригинальных статей в журналах перечня ВАК и 15 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Личный вклад автора. Основные результаты, изложенные в диссертации, получены лично или при непосредственном участии автора, включая планирование, организацию, и проведение теоретических и экспериментальных исследований, интерпретацию полученных данных и их

обобщение. Постановка задач исследований осуществлялась совместно с Л.Л. Семенычевой. Все данные систематизированы и проанализированы, оформлены и подготовлены в виде публикаций и научных докладов лично автором.

Научная обоснованность и достоверность результатов, изложенных в диссертации, обеспечивается сравнением новых экспериментальных результатов с ранее полученными данными, широтой и разносторонностью

экспериментального исследования. Достоверность полученных результатов обусловлена использованием комплекса современных физико-химических методов исследования: ИК- и ЯМР- спектроскопии, ГПХ.

Основная составляющая результатов диссертационной работы изложена в открытой печати в виде 6 статей, опубликованных в рецензируемых журналах перечня ВАК.

Объем и струкггура диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 186 страницах машинописного текста, включая 31 таблицу, 40 рисунков. Список цитируемых источников содержит 300 наименований.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Методы синтеза полимеров в условиях радикального инициирования

В настоящее время радикальная полимеризация является основным методом синтеза высокомолекулярных соединений в промышленности. На сегодняшний день в мире данным путем производится более 75% пластических материалов [1].

Основой для развития масштабного производства полимеров методом радикальной полимеризации стали важные достижения в изучении особенностей элементарных стадий этого процесса, методическая и техническая простота её осуществления, в том числе хорошая воспроизводимость, невысокая чувствительность, широкий выбор инициаторов, а также обширный спектр мономеров, способных к полимеризации по радикальному механизму [2]. Отмеченная простота получения полимеров обуславливает низкую стоимость получаемых продуктов, благодаря которой полимеры получили столь широкое распространение в различных сферах человеческой деятельности.

В связи с этим, в настоящее время широкие горизонты открываются у такого направления макромолекулярного дизайна как радикальная сополимеризация, сохраняющего основные преимущества радикальной полимеризации, позволяющего в широком диапазоне модифицировать характеристики крупнотоннажных полимерных материалов и создавать материалы с заданным комплексом свойств.

Вместе с тем, одним из существенных недостатков процессов синтеза высокомолекулярных соединений по радикальному механизму является высокая реакционная способность свободных радикалов, обеспечивающих рост полимерной цепи, что в ряде случаев приводит к гелеобразованию в системе [310] и к спонтанному неконтролируемому росту молекулярной массы (ММ) полимера [6-9]. Нарастание вязкости в системе напрямую связано также с

неэффективностью теплосъема, что может отрицательно сказаться на характеристиках полимеров, а также является сдерживающим фактором промышленного осуществления ряда методов синтеза макромолекул [3-10].

На решение указанных проблем направлены современные исследования в области разработки эффективных методов регулирования радикальной полимеризации, которые необходимы для обеспечения контроля важнейших характеристических параметров, синтезируемых гомо- и сополимеров (молекулярно-массовые характеристики, характер распределения звеньев, регулярность микроструктуры макромолекулы, физико-механические свойства и др.) [11-15].

К настоящему времени разработан широкий диапазон методов контроля радикальных процессов, позволяющий говорить о макромолекулярном дизайне как об эффективном и успешно реализуемом направлении синтетической химии полимеров.

1.1.1 Классическая радикальная сополимеризация

Сополимеризация двух или более мономеров является эффективным способом модификации свойств полимеров. Введение в сополимер звеньев того или иного компонента позволяет улучшить физико-механические характеристики полимеров [2, 4, 6, 16, 17], модифицировать

температурные свойства материала [2,4,6,16,18-20], повысить его устойчивость к УФ-излучению [2, 4, 21, 22] и т.д.

При проведении сополимеризации в условиях радикального инициирования образование цепи реализуется в соответствии с одной из четырех возможных реакций роста (схема 1):

+ М\ —> —чп\т\* —Hi]* + Мг —>

--1112* + '/»2»>2*

~~77?2* +Л/] —> >»2>»1*

где /срн, кр\2,кр2\,кр22- константы скоростей соответствующих реакций.

При этом состав образующихся сополимеров определяется, прежде всего, относительными активностями сомопомеров Г] и г2 (схема 2) [2, 3, 6].

;*1 =kp.\\jkp.\2 ' Г2 = к Pr22 j к р>2\ (2)

Константы Г] и г2 в рамках одного механизма сополимеризации практически не зависят от температуры, так как являются отношением констант скоростей однотипных реакций с близкой энергией активации.

Известно [3], что при радикальной сополимеризации из мономерной смеси может быть получен сополимер как статистический, так и чередующийся, и содержащий звенья преимущественно одного из компонентов мономерной смеси в зависимости от констант rj и г2 (табл. 1)

Таблица 1

Структура образующегося сополимера в зависимости от характеристики

сомономеров

Г1 Г2 Г1Г2 Структура сополимера

Г1 = 1/Г2 г2=1/г, 1 Статистический

«1 «1 Чередующийся

»1 <1 <1 Преимущественно обогащен мономером Mi

К системам, в которых полимер преимущественно обогащен активным компонентом, относятся пары с ВАЭ. По отношению к большинству

к

р<

кр.\ 2 к

кр.22

р.21»

виниловых мономеров они характеризуются относительными активностями близкими к нулю [23]. Показано [24], что при сополимеризации с AMA при увеличении доли неактивного компонента в мономерной смеси наблюдается снижение скорости процесса. При этом образующийся сополимер на протяжении всего времени синтеза обеднен в отношении ВБЭ.

В целом кривые мгновенного состава, образующегося сополимера в зависимости от мгновенного состава мономерной смеси представлены на рис.1.

Рис. 1. Кривые состава сополимера в зависимости от состава мономерной смеси при статистической сополимеризации. 1 этилеп(г!=1) и винилацетат (ВА) (Г2=1); 2 винилхлорид (П=1.4) и ВА 0*2=0.65); 3 Ст (г|=0.394) и акрилонитрил (г2 = 0.063); 4 Ст (п=0.8) и бутадиен (гг=1.4);5 тетрафторэтилен (п-О) и изобутилен (гг~0); бфумаронитрил (п=0) и ВА (г2=0.14); 7ВБЭ (г 1=0) и Ст (г3=80)[2].

Представленные кривые позволяют определить мгновенный состав сополимеров. Видно, что с увеличением степени превращения мономера в полимер состав образующегося сополимера постоянно меняется. Данный факт обусловлен тем, что на начальной стадии состав сополимера не совпадает с составом мономерной смеси, и в ходе полимеризации мономерная смесь обедняется в отношении более активного мономера.

Алфреем, Голдфингером и Харвудом [6,26] было показано, что внутримолекулярное распределение звеньев в цени статистического

сополимера может быть определено на основании функций вероятностных распределений. При этом сополимеры, полученные полимеризацией до высоких степеней превращения, содержат фракции различного состава и, следовательно, являются композиционно неоднородными. Данный факт отрицательно сказывается на свойствах сополимера, усложняет его переработку и может негативно отразиться на его эксплуатационных характеристиках. В этом отношении, актуальным и важным с практической точки зрения является разработка подходов к созданию композиционно однородных сополимеров, что позволит на этапе синтеза моделировать основные характеристики полимерных материалов.

Известно, что лишь в случае, когда оба сомономера не способны к гомополимеризации, образуется сополимер со строгим чередованием мономерных звеньев (г1=г2=0). При этом для любого состава исходной мономерной смеси в ходе реакции постоянно образуется однородный сополимер состава 50:50 пока не останется один из мономеров, взятый в избытке.

В общем случае, для поддержания композиционной однородности сополимеров требуется поддерживать постоянный состав реакционной смеси: [М!]/[М2]=сош1 в соответствии со значениями Г] и г2для создания условий азеотропной сополимеризации. В данном случае композиционная неоднородность образующихся сополимеров будет минимальна и связана только с ее мгновенной составляющей. Следует отдельно отметить, что при сополимеризации из мономерной смеси случай азеотропной сополимеризации неустойчив, т.к. любое малое отклонение системы от азеотропиого состава не будет возвращать ее в исходное состояние, а, напротив, будет уводить систему от точки азеотропа. В связи с этим

разработка новых методов управления процессами радикальной полимеризации с целью контролируемого (в самом широком смысле этого слова) синтеза сополимеров различного строения (статистических, градиентных, блок-

сополимеров, гребнеобразных, звездообразных и сверхразветвленных) в последние десятилетия привлекает внимание многих научных групп во всем мире.

1.1.2 Методы контролируемой радикальной сонолимеризации

В последние десятилетия понятие контролируемой сополимеризации чаще всего связывают с процессами псевдоживого характера. Основными направления контролируемого синтеза макромолекул считаются:

• Полимеризация с переносом атома (ATRP - Atom Transfer Radical Polymerization) - метод синтеза гомо- и сополимеров осуществяемый в присутствии комплексов переходных металлов: Си [4-6, 27], Fe [4-6, 28, 29], Ti [4, 5, 30], Mo [4, 5, 31], Mn [4, 5, 32], Ru [4, 5, 33], Co [4, 5, 34, 35], Ni [4, 5, 36], Pd [4, 5, 37]. Схема 3 отражает окислительно-восстановительное поведение металлокомплексов, благодаря которому в случае ATRP обеспечивается пофрагментарный рост цепи.

(z) ¿act (z+1)

(Lig)Mt + Pn-x ^ (Lig)Mt-X + Pn-

^dcact / Ч ^оч

w

кр

где Mt(z) и Mt(z+1)- атом переходного металла в степени окисления z и z+1; Lig - лигандное окружение; Рп - макрорадикал; X - атом галогена.

Комплексы переходных металлов были успешно использованы в синтезе статистических и блок-сополимеров ММА [28, 33, 37], метилакрилата [27, 32], Ст [28,30,31,36], В А [35], изопрена [30] и терминальных алкенов

[32]. Образующиеся сополимеры характеризуются унимодальным молекулярно-массовым распределением (ММР) и низкими значениями коэффициента полидисперсности вплоть до глубоких конверсий мономеров (рис. 2).

......23% total conv."

----43% total conv.

-66% total conv.

I ! I i

104 1(f Molecular Weight (g/mol)

Рис. 2. Кривые ММР блок-сополимеров БА и ВА, синтезированные в присутствии диацетилацетоната кобальта [35].

В плане поставленной в работе цели интересна работа [38], посвященная синтезу сополимеров изобутена и ВиБЭ с метилакрилатом в присутствии металлоорганических соединений (МОС). Сообщается, что метод ATRP может быть успешно использован для получения сополимеров между электронодонорными мономерами, такими как изобутен или ВиБЭ, и электроноакцепторными, такими как акрилаты. Каталитические системы на основе СиХ / 2,2'-бигшридина в сочетании с алкилгалогенидами RX (X = С1 или Вг) были использованы для получения сополимеров с относительно узким ММР (Mw/Mn ~ 1.5, Mw - среднемассовая молекулярная масса, Мп -среднечисленная молекулярная масса) при 50°С. Экспериментальные данные указывают на то, что эти сополимеры имеют чередующуюся структуру.

• Полимеризация с обратимой передачей цегш (ОПЦ) (RAFT -Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer в англоязычной терминологии) - гомо- и сополимеризация в присутствии дигиоэфиров, дитиокарбаматов,

ксантанатов и т.п. [39-43]. Агенты ОПЦ взаимодействуют с растущим макрорадикалом с образованием радикального аддукта. Дальнейший [3-распад радикального аддукта способствует регенерации в системе макрорадикалов или образованию новых (схема 4 на примере дитиоэфиров):

сн,

I

сн

^сн2—с-сн2—с» а

I I

со2сн3 со2сн3

( + М

,s—R kd

k.

сн3

I 3

•сн2-с—сн2-со2сн3

сн3

I

-с—

I

со2сн3

kd

-S-cO^

(4)

сн3

I J

снз

,s

'сн2-с—сн2-с--s—с

i I

со2сн3 с02снз z

r* к0

f Уч

к

С применением данного подхода были синтезированы сополимеры различного строения со Ст [40, 42], БА [39], ВА [42], акрилонигрилом [43], и N-винилпирролидоном [41]. Синтез сополимеров ВАЭ в условиях RAFT представлен в работе Е. Mishima и S. Yamago [44]синтезированы сополимеры ВиБЭ с БА и ММА в присутствии МОС Sb, Те HBi. В данном случае удалось провести соиолимеризацию сопряженных мономеров с несопряженными. При исходном десятикратном избытке ВиБЭ удалось достигнуть практически абсолютного чередования звеньев в сополимере. Образующиеся сополимеры характеризуются невысокими значениями ММ и унимодальным ММР: Мп = 4.8-5.1 кДа и Mw/Mn=l.15-1.18. Примечательно, что в предшествующих работах [45], посвященных сополимеризации акрилатов с ВАЭ, в которых применялись агенты ОПЦ, вхождение ВАЭ в сополимер обеспечивалось с применением смешанных каталитических систем ввиду неспособности простых виниловых эфиров к

гомополимеризации в условиях радикального инициирования. Структура сополимеров, синтезированных в данных условиях, носит блочный характер.

В работах [46, 47] показано, что в присутствии тритиокарбонатов возможна бинарная и тройная сополимеризация с образованием макромолекул разной архитектуры: статистические, градиентные, блочные, блок-градиентные и др. В плане поставленных в работе целей и задач важно, что композиционная однородность и распределение звеньев в цепи влияют на свойства полимеров, в частности, энергетические характеристики поверхности пленок сополимеров Ст и БА, а также на поверхностно-активные свойства растворов сополимеров Ст и акриловой кислоты. В ходе исследования определены особенности сополимеризации мономеров с различными активностями. Установлено, что при классической радикальной сополимеризации в паре Ст-БА, где более активным мономером является Ст, в широком интервале составов мономерной смеси кинетические закономерности сополимеризации оказываются близкими к закономерностям гомополимеризации Ст. В массе процесс при мольной доле БА ниже 80% протекает с относительно невысокой скоростью и характеризуется слабовыраженным автоускорением, при этом образуются полимеры с широким, зачастую полимодальным ММР (М^/Мп> 2.0); при этом, чем выше доля БА в мономерной смеси, тем шире ММР конечного продукта. В аналогичных условиях при ОПЦ-сополимеризации под действием дибензилтритиокарбоната гель-эффект полностью подавляется, ММ полученных сополимеров резко понижается, а ММР становится значительно уже (М\у/Мп> 1.2). Исследование состава сополимеров, полученных в присутствии ОПЦ-агентов, методом ИК-спектроскопии показало, что увеличение содержания БА в исходной смеси приводит к изменению среднего состава сополимера с ростом конверсии (росту мольного содержания БА в сополимере); эти изменения происходят тем раньше и они тем заметнее, чем выше доля БА в мономерной смеси. Установлено, что при сополимеризации Ст

и БА в присутствии дибензилтритиокарбоната структуру макромолекулы можно условно представить следующим образом (схема 5):

®©©осюэоо©ахох < ^хососос • _>_ сссхэ&ш^юффс© ^

® - тритиокарбонатная группа; О - звено БА; О - звено стирола

Сополимер в значительной степени обогащен звеньями Ст на концах макромолекулы, что в значительной степени определяет изменение его физико-механических свойств, имеющих большое значение при практическом использовании сополимеров данного вида, связанным с температурными границами их термической стабильности.

В работах [48-52] разработан общий для всех виниловых мономеров подход к синтезу композиционно однородных сополимеров из мономеров, сильно различающихся по активноеш, в условиях ОПЦ. Так из мономеров различной активности и строения (М-винилсукцинимида (ВСИ) и БА [49, 50], 4-винилпиридина и трет-бутилакрилата (ТБА) [51], акриловой кислоты и БА [52]) синтезированы композиционно однородные сополимеры до высоких конверсий. Особый интерес представляют результаты применения механизма ОПЦ в системах, склонных к образованию разветвленных и сшитых нерастворимых продуктов: он позволяет решать одновременно две проблемы классической радикальной полимеризации: избегать нежелательных процессов передачи цепи на полимер, приводящих к его сшивке, и получать узкодисперсные сополимеры из мономеров, различающихся по активности, лишенные конверсионной неоднородности по составу. Кроме того, впервые установлена возможность образования в присутствии симметричных тритиокарбонатов трех типов структур:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гераськина, Евгения Викторовна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сутягин В.М., Ляпков А.А. Общая химическая технология полимеров. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. - 208 с.

2. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. - 614 с.

3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992. -512 с.

4. Matyjaszewski К., Davis Т.Р. Handbook of Radical Polymerization. West Sussex: Wiley &Sons, 2002. - 936 p.

5. Moad D., Solomon D.H. The chemistry of radical polymerization. Science, 2006. - 639 p.

6. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. M.: Академия, 2008. -368 с.

7. Гладышев В.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация на глубоких степенях превращения. М.: Наука, 1974. - 243 с.

8. Lachinov М.В. On the nature of gell-effekt of radical polymerization. / Lachinov M.B., Simonian R.A., Georgieva T.G., Zubov V.P., Kabanov V.A. // J. Polyp. Sci., Polymer. Chem. - 1979. - V.17A. - N 2. - P.613-616.

9. Битюрин H.M. О механизме гель-эффекта при радикальной полимеризации. / Битюрин Н.М., Генкин В.Н., Зубов В.П., Лачинов В.Б. // Высокомолек. соед. - 1981. - Т.23А. - № 8. - С. 1702-1710.

10. Лачинов В.Б. Связь автоускорения при радикальной полимеризации метилметакрилата в массе со структурными изменениями полимеризующейся системы./ Лачинов В.Б., Королев Б.А., Древаль В.Е., Череп Е.И., Зубов В.П., Виноградов Г.В., Кабанов В.А.// Высокомолек. соед. - 1982. - Т.24А. - № 10. - С.2220-2226.

11. Ouchi М. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and precision Polymer Synthesis. / Ouchi M., Terashima Т., Sawamoto M. // Chem. Rev. - 2009. - V.109.- P. 4963-5050.

12. Lena F. Transition metal catalysts for controlled radical polymerization. / Lena F., Matyjaszewski K. // Progress in Polymer Science. - 2010. - V.35. - P. 9591021.

13. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчнков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. - 254 с.

14. Rzaev Z.M.O. Complex-radical alternating copolymerization. / Rzaev Z.M.O. // Prog. Polym. Sci. - 2000. - Y.25. - P. 163-217.123.

15. Гришин Д.Ф. Нитроксильные радикалы, образующиеся in situ, как регуляторы роста полимерной цепи. / Гришин Д.Ф., Колякина Е.В. // Успехи химии. - 2009. - Т.78. - № 6. - С.579-614.

16. Drobny J.G. Styrenic Block Copolymers. Handbook of Thermoplastic Elastomers. Oxford: Elsevier, 2014. - 441 p.

17. Wachter J. Styrene Acrylonitrile (SAN) and Other Copolymers. Chemical Resistance of Thermoplastics. Oxford: Elsevier, 2012. - V.2 - 3446 p.

18. Pluta M. Tough and transparent blends of polylactide with block copolymers of ethylene glycol and propylene glycol. / Pluta M., Piorkowska E. // Polym. Test. -2015.-V.41.-P. 209-218.

19. Fernandez J. Tensile behavior and dynamic mechanical analysis of novel poly(lactide/S-valerolactone) statistical copolymers. / Fernandez J., Larranaga A., Etxeberria A., Sarasua J.R. // J. Mechan. Behav. Biomed. Mat. - 2014. -V.35.-P. 39-50.

20. Papageorgiou D.G. Effect of crystalline structure of polypropylene random copolymers on mechanical properties and thermal degradation kinetics. / Papageorgiou D.G., Bikiaris D.N., Chrissafis K. // Thermochim. Acta- 2012. -V.543.-P. 288-294.

21. Lopez-Vilanova L. Photostabilization study of ethylene-butyl acrylate copolymers functionalized in the molten state with hindered amine light stabilizers (HALS). / Lopez-Vilanova L., Espi E., Martinez I., Fierro J.L.G.,

Corrales T„ Catalina F. // Polym. Degrad. Stab. - 2013. - V.98. - P. 21462152.

22. Angiolini L. Optically active methacrylic copolymers with side-chain azoaromatic and 9-phenylcarbazole moieties. / Angiolini L., Giorgini L., Mauriello F., Rochon P. // React. Funct. Polym. - 2012. - V.72. - P. 1-10.

23. Mayo. F, Walling C. Copolymerization. // Chem. Rev. - 1950. - V.46. - P. 191-287.

24. Semenycheva L.L. Copolymers of butyl acrylate with vinyl alkyl ethers as thickening additives to oils. / Semenycheva L.L., Bogatova E.I., Vins V.V. // Rus. J. Appl. Chem. - 2008. - V. 81. - P. 1638-1641.

25. Rudin A., Choi P. The Elements of Polymer Science & Engineering. Copolymerization. USA: Academic Press, 2013 - 584 p.

26. Alfrey T., Goldfinger G. The mechanism of copolymerization // J. Chem. Phys. _ 1944. _ V. 12. - № 6. - P. 205-209.

27. Zhang L. Pentadentate copper halide complexes have higher catalytic activity in atom transfer radical polymerization of methyl acrylate than hexadentate complexes. / Zhang L., Tang H., Tang J., Shen Y., Meng L., Radosz M., et al. // Macromolecules. - 2009. - V.42. - P. 4531-4538.

28. Matyjaszewski K. Controlled/"living" radical polymerization of styrene and methyl methacrylate catalyzed by iron complexes. / MatyjaszewskiK.,Wei M., Xia J., McDermott N.E. // Macromolecules. - 1997. - V.30. - P. 8161-8164.

29. Satoh K. Iron(III) chloride/R-Cl/tributylphosphine for metal-catalyzed living radical polymerization: a unique system with a higher oxidation state iron complex. / Satoh K., Aoshima H., Kamigaito M. // J. Polym. Sci. Part. A. Polym. Chem. - 2008. - V.46. - P. 6358-6363.

30. Asandei A.D. Cp2TiCl-catalyzed synthesis of styrene/isoprene copolymers by controlled radical polymerization. / Asandei A.D., Simpson C.P. // Polym.

Prepr. Am. Chem. Soc. - 2008. - V.49. - P. 75-76.

31. Le Grognec E. Radical polymerization of styrene controlled by half-sandwich Mo(III)/Mo(IV) couples: all basic mechanisms are possible. / Le Grognec E., Claverie J., Poli R. //J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 9513-9524.

32. Koumura K. Mn2(CO)10-induced controlled/living radical copolymerization of methyl acrylate and 1-hexene in fluoroalcohol: high a-olefin content copolymers with controlled molecular weights. / Koumura K., Satoh K., Kamigaito M. // Macromolecules. - 2009. - V.42. - P. 2497-2504.

33. Fuji Y. Controlled radical polymerization of 2-hydroxyethylmethacrylate with a hydrophilic ruthenium complex and the synthesis of amphiphilic random and block copolymers with methyl methacrylate. / Fuji Y., Watanabe K., Baek K.Y., Ando T., Kamigaito M., Sawamoto M. // J. Sci. Polym. A. Polym. Chem. -2002. - V.40. - P. 2055-2065.

34. Arvanitopoulos L.D. "Living" free radical polymerization using alkyl cobaloximes as photoinitiators. / Arvanitopoulos L.D., Gruel M.P., Harwood H.J. // Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. - 1994. - V.35. - P. 549-550.

35. Kaneyoshi H. Effect of ligand and n-butyl acrylate on cobalt-mediated radical polymerization of vinyl acetate. / Kaneyoshi H., Matyjaszewski K. // Macromolecules. - 2005. - V.38. - P. 8163-8169.

36. Li P. Nickel-mediated living radical polymerization of styrene in conjunction with tetraethylthiuram disulfide. / Li P., Qiu K.-Y. // Polymer. - 2002. - V.43. - P. 5873-5877.

37. Tian G. Neutral palladium complexes as catalysts for olefin-methyl acrylate copolymerization: a cautionary tale. / Tian G., Boone H.W., Novak B.M. // Macromolecules. - 2001. - V.34. - P. 7656-7663.

38. Coca S. Alternating copolymers of methyl acrylate with isobutene and isobutyl vinyl ether using ATRP. / Coca S., Matyjaszewski K. // Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) - 1996. - V.37. - P. 573-574.

39. Hirai H. Mechanism of alternating copolymerization of acrylic monomers with donor monomers in the presence of Lewis acid. / Hirai H. // J. Polym. Sci. Part. D. Macromol. Rev.- 1976. - V.l 1. - P. 47-91.

40. Kwak Y. Concurrent ATRP/RAFT of styrene and methyl methacrylate with dithioesters catalyzed by copper (I) complexes. / Kwak Y., Nicolay R., Matyjaszewski K. // Macromolecules. - 2008. - V.41. - P. 6602-6604.

41. Huang C.-F. Homopolymerization and block copolymerization of N-vinylpyrrolidone by ATRP and RAFT with haloxanthateinifers. / Huang C.-F., Nicolay R., Kwak Y., Chang F.-C., Matyjaszewski K. // Macromolecules. -2009.-V.42.-P. 8198-8210.

42. Tong, Y.-Y. Synthesis of Well-Defined Poly(vinyl acetate)-b-Polystyrene by Combination of ATRP and RAFT Polymerization / Tong, Y.-Y., Dong, Y.-Q., Du, F.-S., Li, Z.-C. // Macromolecules.- 2008. - V.41. - P. 7339-7346.

43. Черникова E.B. Особенности сополимеризации акрилонитрила и акриламида в присутствии низкомолекулярных и полимерных тритиокарбонатов и свойства полученных сополимеров. / Черникова Е.В., Кишилов С.М., Плуталова А.В., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Баскаков А.А., Ильин С.О., Николаев А.Ю. // Высокомол. Соед. Сер. Б. - Т. 56. -С. 454-467.

44. Mishima Е. Controlled Alternating Copolymerization of (Meth)acrylates and Vinyl Ethers by Using Organoheteroatom-Mediated Living Radical Polymerization. / Mishima E., Yamago S. // Macromol. Rapid Commun. - 2011. - V.32. - P. 893-898.

45. Kumagai S. In-Situ Direct Mechanistic Transformation from RAFT to Living Cationic Polymerization for (Meth)acrylate-Vinyl Ether Block Copolymers / Kumagai S., Nagai K., Satoh K., Kamigaito M. // Macromol. - 2010. - V.43. -P. 7523-7531.

46. Черникова E.B. Контролируемый синтез сополимеров стирола и н-бутилакрилата с различной микроструктурой цепи в присутствии

дибензилтритиокарбоната. / Черникова Е.В., Юлусов В.В., Гарина Е.С., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Николаев А.Ю. // Высокомолек. соед. Сер. Б. -2013. - Т.55. -№ 4.- С. 442-453.

47. Черникова Е.В. Контролируемый синтез сополимеров винилацетата и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. / Черникова Е.В., Юлусов В.В., Минеева К.О., Гарина Е.С., Сивцов Е.В. // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 2012. - Т.54. - № 7.-С. 1166-1177.

48. Лавров Н.А. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в диметилсульфоксиде. / Лавров Н.А., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. // Журн. прикл. химии. - 1998. - Т. 71. - № 12. - С.2055-2058.

49. Лавров Н.А. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в диметилсульфоксиде. / Лавров Н.А., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. // Журн. прикл. химии. - 1998. - Т. 71.-№ 12. - С.2055-2058.

50. Лавров Н.А. Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в органических растворителях. / Лавров Н.А., Сивцов Е.В., Николаев А.Ф. // Пласт, массы. - 2001. - №10. - С.43-45.

51. Sivtsov Е. Kinetics and mechanism of the RAFT copolymerization of 4-vinyl pyridine with tert-butyl acrylate. / Sivtsov E., Gostev A., Chernikova E. // Baltic Polymer Symposium 2010. Palanga (Lithuania), September 8-11, 2010. Programme and Abstracts. - Kaunas: Technologija, 2010. - P.39.

52. Сивцов Е.В. Исследование молекулярно-массовых характеристик полиакриловой кислоты и ее сополимера с бутилакрилатом / Сивцов Е.В., Ясногородская О.Г., Черникова Е.В., Возняковский А.П.// Журн. прикл. химии. - 2010. - Т.83. - №4. - С.676-679.

53. Королев Г.В. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей. / Королев Г.В., Марченко. А.П. // Успехи химии. - 2000. - Т.69. - № 5. -С.447-475.

54. Заремский М.Ю. Обратимое иигибирование в радикальной полимеризации. / Заремский М.Ю., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. -2001. - Т.43С. - № 9. - С.1689-1728.

55. Гришин Д.Ф. Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи. / Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л. // Успехи химии.-2001. - Т.70. - № 5. - С.486-509.

56. Tunca U. Synthesis and characterization of well-defined ABC-type triblock copolymers via atom transfer radical polymerization and stable free-radical polymerization. / Tunca U., Erdogan Т., Hizal G. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 2002. - V.40. - P. 2025-2032.

57. Altintas O. Synthesis of poly(methyl methacrylate)-b-polystyrene containing a crown ether unit at the junction point via combination of atom transfer radical polymerization and nitroxide mediated radical polymerization routes. / Altintas O., Yilmaz I., Hizal G., Tunca U. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. -2006. - V.44. - P. 3242-3249.

58. Nicolas J. Living character of polymer chains prepared via nitroxide-mediated controlled free-radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of a small amount of styrene at low temperature. / Nicolas J., Dire C., Mueller L., Belleney J., Charleux В., Marque S.R.A., et al. // Macromolecules. - 2006. - V.39. - P. 8274-8282.

59. Гришин Д.Ф. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-^трет.-бутилнитрона. / Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина Е.В. // Докл. РАН. - 1998. - Т. 362. - № 5. - С.634-638.

60. Павловская М.В. Полимеризация стирола в присутствии нитроксильных радикалов, генерируемых непосредственно в процессе синтеза полимера (insitu) / Павловская М.В., Колякина Е.В., Полянскова В.В., Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф.// Журнал прикладной химии. - 2002. - Т.75. - № 11.-С.1909-1913.

61. Гришин Д.Ф. Нитроны - новый класс регуляторов роста полимерной цепи. / Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI., Колякина Е.В.// Высокомолек. соед. - 1999. - Т.41А. - № 4. - С.609-614.

62. Grishin D.F. 2-Methyl-2-nitrosopropane - a new type of regulators of the polymer chain growth. / Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Kolyakina E.V. // Mendeleev communications. - 1999. - N 6. - P.250-252.

63. Grishin D.F. Controlled radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of l-tert-butyl-3-phenyl-l-oxytriazene as an iniferter. / Grishin D.F., Moykin A.A., Smirnova E.P., Pavlovskaya M.V., Semyonycheva L.L. // Mendeleev Communications. - 2000. - N 6. -P. 152-154.

64. Sinnwell S. Efficient access to multi-arm star block copolymers by a combination of ATRP and RAFT-HDA click chemistry. / Sinnwell S., Lammens M., Stenzel M.H., Prez F.E.D., Barner-Kowollik C. // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. - 2009. - V.47. - P.2207-2213.

65. Akeroyd N. The combination of living radical polymerization and click chemistry for the synthesis of advanced macromolecular architectures. / Akeroyd N., L. Klumperman // Eur. Polym. J. - 2011. V.47. - N.6. - P. 12071231.

66. Boyer C. Direct synthesis of well-defined heterotelechelic polymers for bioconjugations. / Boyer C., Liu J., Bulmus V., Davis T.P., Barner-Kowollik C., Stenzel M.H. // Macromolecules. - 2008. - V.41. - P. 5641-5650.

67. Li M. Responsive polymer-protein bioconjugates prepared by RAFT polymerization and copper catalyzed azide-alkyne click chemistry. / Li M., De P., Gondi S.R., Sumerlin B.S. // Macromol. Rapid. Commun. - 2008. - V.29. -P. 1172-1176.

68. Wiltshire J.T. Recent advances in star polymer design: degradability and the potential for drug delivery. / Wiltshire J.T., Qiao G.G. // Aust. J. Chem. -2007. -V.60.-P. 699-705.

69. Fu G.D. Smart nanofibers from combined living radical polymerization, "click chemistry", and electrospinning. / Fu G.D., Xu L.Q., Yao F., Zhang K., Wang X.F., Zhu M.F., et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2009. - V.l. P. 239243.

70. Alternating Polymerization. / Ed. Gowie J.M.G. N.Y. & London: Plenum Press, 1985. - 275 p.

71. Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтон Дж. Радикалы. М.: Мир, 1982. - 266 с.

72. Kabanov V.A. Radical coordination polymerization. // J. Polym. Sei. Polymer Symp. - 1980. - V.18- P. 17-34.

73. Семчиков Ю.Д. Сополимеризация 2-винилпиридина с винилбутиловым эфиром в различных условиях. / Семчиков Ю.Д., Рябов A.B., Катаева В.Н. // Высокомол. соед. Сер. Б. - 1969. - Т. 11. - С. 726-729.

74. Ryabov A.V. Some possibilities of regulating radical copolymerization. / Ryabov A.V., Semchikov Yu.D., Smirnova L.A., Slavitskii N.N., Khvatova N.L., Kashayeva V.N. // Polym. Sei. U.S.S.R. A - 1971. - V.13. - P. 15921604.

75. Shaikhutdinov Ye.M. Control of copolymerization of vinyl butyl ether with some methacrylates. / Shaikhutdinov Ye.M., Zhubanov B.A., Rafikov S.R., Khusainova S.Kh. // Polym. Sei. U.S.S.R. - 1977. - V.19. - P. 2133-2139.

76. Hallensleben M.L. Elektron-Donator-Akzeptor-Komplexe und Polymerisation. III. Über die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Isomeren Butyl Vinyl Äthern. / Hallensleben M.L. // Makromol. Chem. - 1971. - V. 144. - P. 267-281.

77. Deryabina G.I. The alternating copolymerization mechanism of vinyl esters with maleic acid derivatives. / Deryabina G.I., Kalabina A.V., Petrova T.L., Stoyachenko I.L., Golubev V.B., Zubov V.P. // Polym. Sei. U.S.S.R. - 1978. -V.20.-P. 2014-2023.

78. Smirnov A.I. Kinetic study of the mechanism of alternating copolymerization of maleic anhydride with vinylphenyl ether. / Smirnov A.I., Deryabina G.I.,

Petrova T.L., Georgiyev G.S., Golubev V.B., Zubov V.P. // Polym. Sci. U.S.S.R. - 1981. - V.23. - P. 455-460.

79. Florianczyk T. Alternating copolymers of dimethylmaleic anhydride. / Florianczyk Т., Sullivan C., Janovic Z., Vogl O. // Polym. Bulle. - 1981. - V.5. -P. 521-527.

80. Гришин Д.Ф. Радикальная гомо- и сополимеризация бутилакрилата в присутствии координационно-ненасыщенных элементоорганических соединений. / Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. // Высокомолек. соед. - 1997. -Т.39Б. - № 5. - С.880-885.

81. Grishin D.F. The controlled radical polymerization of vinyl monomers in the presence of organometallic compounds of III-V group elements and other active additives. / Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Moykin A.A., Kolyakina E.V. // Polimery. - 2000. - N 10. - P.682-688.

82. Хван P.M., Мусаев У.П., Бабаев T.M., Асланов X.A. Синтез однородных сополимеров на основе N-метакрилоилпиперидина с N-метакрилоиланабазином. Горький: изд ГГУ, 1979. - С. 13-18.

83. Бичуч Н.А. Получение сополимеров винилхлорида с метилметакрилатом в условиях суспензионной полимеризации. / Бичуч Н.А., Семчиков Ю.Д., Ганюхина Т.Г. // ЖПХ. - 2003 - Т.76. - С.629-631.

84. Шальнова Л.И. Особенности синтеза биологически активных карбоксилсодержащих (со)полимеров винилового и акрилового ряда. / Шальнова Л.И., Лавров Н.А., Сельков С.А., Платонов В.Г., Зубрицкая Н.Г., Иванова Т.В., Машина Л.С. // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2013. - Т.45. - С. 55-60.

85. Лавров Н.А. Особенности получения полимеров-носителей физиологически активных веществ на основе производных N-винилсукцинимида. / Лавров Н.А., Л.И. Шальнова // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2011. - №9. С. 18-21.

86. Прокофьев Я.Н. Сополимеры а-метилетирола с бутадиеном с преобладанием винильного мономера. / Прокофьев Я.Н., Фарберов М.И., Шадричева В.А. // Высокомол. соед. - 1960. - Т. 2. - С. 185-192.

87. Sidel'kovskaya F.P. The copolymerization of N-vinyl lactams with alkyl vinyl ethers. / Sidel'kovskaya F.P., Shostakovskii M.F., Ibragimov F., Askarov M.A. // Polym. Sci. U.S.S.R. - 1964. - V.9. - P. 1757-1763.

88. Shostakovskii M.F. Polymerization of vinyl ethers in the presence of aluminium chloride-organotin compound systems. / Shostakovskii M.F., Annenkova V.Z., Khaliullin A.K., Mirskov R.G., Inyutkin A.I. // Polym. Sci. U.S.S.R. - 1971. - V.13. - P. 847-856.

89. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. М.: Изд АН СССР, 1952. - 280 с.

90. Braun D. Polymers from non-homopolymerizable monomers by free radical processes. / Braun D., Hu F. // Prog. Polym. Sci. - 2006. - V.31. - P. 239-276.

91. Хомутов A.M. Сополимеризация винил-н.-бутилового эфира и этилакрилата. / Хомутов A.M., Ильченко С.И. // Сб. «Химия ацетилена» (Труды III конференции). М.:Наука, 1972. -С. 343-345.

92. Хомутов A.M. Сополимеризация винилизопропилового эфира с метиловым эфиром акриловой кислоты. / Хомутов A.M., Мамедов М.А. // Известия АН СССР. ОХН - 1959. -№2. - С. 326-330.

93. US Patent 3141866. Copolymers of vinyl alkyl ethers and vinyl esters. 1959. Stuart F.A., Lowe W.

94. US Patent 2662016. Chewing gum base. 1953. Allison В., Witzel F„ Paul M.

95. US Patent 3477980. Emulsion polymerization of vinyl acetate with vinyl alkyl ethers. 1965. Wiley E.D.

96. US Patent 3025268. Ethylene interpolymers and process. 1962. Calfee J.D., Oliver Des D.

97. DE Patent 870035. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von einheitlicher Zusammensetzung aus Vinylchlorid und Vinylaethern.

1953. Dr Rolker H.

98. US Patent 3168594. Mixtures of polyvinyl chloride and copolymers of vinyl chloride and alkyl vinyl ethers. 1965. Mitsuo O., Yuji H.

99. US Patent 2436204. Copolymers comprising acrylonitrile and vinyl ethers and molecularly oriented articles composed thereof. 1948.Gaetano A.

100. US Patent 3227673. High acrylonitrile high solids containing lattices. 1966r.Duke J.T., Hook E.O., Prem D.C.

101. US Patent 3226374. Copolymer of ethylene and vinyl alkyl ether. 1965. Walther R.A., White W.G.

102. FR Patent 1348268. Copolymeres elastometres dether methyl vinylique et dethylene. 1964. Pattison D.B.

103. US Patent 3033840. Copolymers of ethylene and vinyl alkyl ethers. 1962. William S.H.

104. US Patent 4908413. Reacting maleic anhydride with alkyl vinyl ether in acetone. 1990. Goertz H.-H. , Straub F., Vogel F., Frosch F., Naegele P., Raubenheimer H.-J.

105. Зотов JT.Jl. Экологическая безопасность автомобилей: учеб. пособие. СПб.: СЗТУ, 2005.- 115 с.

106. Сафонов A.C., Ушаков А.И., Гришин В.В. Химмотология горючесмазочных материалов. СПб.: НПИКЦ, 2007. - 488 с.

107. Lara R.F. Lubricant quality control: A chemo metric approach to assess wear engine in heavy machines. / Lara R.F., Azcarate S.M., Cantarelli M.A., Orozco I.M., Caroprese M.E., Savio M., Camina J.M. // Tribol. Int. - 2015. - V. 86. -P. 36-41.

108. Briscoe B. Synthetics, Mineral Oils, and Bio-based Lubricants. / Briscoe B. // Chem. Eng. Res. Des. - 2008. - V. 86. - P. 423.

109. Amat S. Simulated aging of lubricant oils by chemometric treatment of infrared spectra: Potential antioxidant properties of sulfur structures. / Amat S., BrahamZ., Dreau Y„ KisterJ., Dupuy N. // Talanta. - 2013. - V. 107. - P. 219224.

110. Wu Y. Improvement of oxidative stability of trimethylolpropanetrioleate lubricant. / Wu Y., Li W., Zhang M., Wang X. //Thermochi. Acta. - 2013. -V. 569.-P. 112-118.

111. Li J.The tribological chemistry of polysulfides in mineral oil and synthetic diester. / Li J„ Ma H., Ren T., Zhao Y„ Zheng L., Ma C., Han Y. //Appl. Surf. Sci. - 2008. - V. 254. - P. 7232-7236.

112. Stachowiak G.W. Lubricants and Their Composition. / Stachowiak G.W., Batchelor A.W. // Engineering Tribology (4-th Edition) - Butterworth Heinemann, 2014. - 884 p.

113. ShubkinR.L.SyntheticLubricantsandHigh-PerformanceFunctionalFluids. N.Y.: Marcel Dekker, 1993. - 591 p.

114. Li D.Y. Lubrication chemistry. / Li D.Y. // Tribol. Ser. - 2003. - V. 45. - P. 11-66.

115. Gao P. Concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons in resuspendable fraction of settled bus dust and its implications for human exposure. / Gao P., Liu S., Feng Y., Lin N., Lu B., Zhang Z., Cui F., Xing B., Hammond S.K. //Environ. Pollut. B. - 2015. - V. 198. - P. 1-7.

116. Audibert F. Waste Engine Oils. Rerefining and Energy Recovery. Elsevier, 2006. - 340 p.

117. Schilling G.J. Additives for fuels and lubricants. / Schilling G.J. Bright G.S. // Lubrication (Taxaco). - 1977. - V. 63. - P. 13-24.

118. DeRosaT.F. Next Generation of International Chemical Additives. Elsevier, 2013.-578 p.

119. Pawlak Z. Chapter 3 - Micellar structure of lubricating formulations. / Pawlak Z. // Tribol. Interf. Eng. Ser. - 2003. - V. 45. - P. 67-119.

120. Najman M. Combination of ashlessantiwear additives with metallic detergents: interactions with neutral and overbased calcium sulfonates. / Najman M., Kasrai M., Bancroft G.M., Davidson R. // Tribol. Int. - 2006. - V. 39. - P. 342355.

121. Nehal S.A. Lubricating Oil Additives Based on Poly alky lpolyamines. / Nehal S.A., Amal M.N. // Int. J. Polym. Mater. - 2009. - V. 58. - P. 178-190.

122. US Patent 2737496. Lubricating oil compositions containing polymeric additives. 1952. Catlin W.E.

123. US Patent 6409778. Additive for biodiesel and biofuel oils. 1998. Auschra C., Vetter J., Bohmke U., Neusius M.

124. US Patent 4021357. Multifunctional tetrapolymer lube oil additive. 1956. Morduchowitz A., Jordan T.B., Rubin I.D.

125. Zaslavsky Yu.S. Antiwear, extreme pressure and antifriction action of friction polymer forming additives. / Zaslavsky Yu.S., Berlin A.A., Zaslavsky R.N., Cherkashin M.I., Beloserova K.E., Rusakova V.A. // Wear.- 1972. - V. 20. -P. 287-297.

126. Minami I. Investigation of tribo-chemistry by means of stable isotopic tracers: Mechanism for durability of monomolecular boundary film. / Minami I., Furesawa T., Kubo T., Nanao H., Mori S. // Tribol. Int. - 2008. - V. 41. - P. 1056-1062.

127. Ratoi M. Mechanisms of oiliness additives. / Ratoi M., Anghel V., Bovington C., Spikes H.A. // Tribol. Int. - 2000. - V. 33. - P. 241-247.

128. Choo J.-H. Influence of Organic Friction Modifier on Liquid Slip: A New Mechanism of Organic Friction Modifier Action. / Choo J.-H., Forrest A., Spikes H. //Tribol. Lett.-2007. - V. 27. - P. 239-244.

129. US Patent 20090235576 Al. Hydrocarbyl succinic acid and hydrocarbylsuccinic acid derivatives as friction modifiers. 2009. Volkel L., Lange A., Lockemann C., Posselt D.

130. US Patent 2009/0318319 Al. Friction modifiers for slideway applications.

2009. Devlin M.T., Ryan H.T., Hudson K.A.

131. US Patent 2010/0210487 Al. Fatty sorbitan ester based friction modifiers.

2010. DeBlase F.J., Migdal C.A., Mulqueen G., Madabusi V.K.

132. WO Patent 2010/093519 Al. Fatty sorbitan ester based friction modifiers. 2010. De Blase F.J., Migdal C.A., Mulqueen G., Madabusi V.K.O

133. Tang Z.A review of recent developments of friction modifiers for liquid lubricants (2007-present). / Tang Z., Li S. // Curr. Opin. Solid. St. M. - 2014. -V. 18.-P. 119-139.

134. Miiller M. Design of Functionalized PAMA Viscosity Modifiers to Reduce Friction and Wear in Lubricating Oils. / Miiller M., Fan J., Spikes H. // J ASTM Int. - 2007. - V. 4. - P. 116-125.

135. Fan J. Reduction of Friction by Functionalised Viscosity Index Improvers. / Fan J., Miiller M., Stohr T., Spikes H.A. // Tribol. Lett. - 2007. - V. 28. - P. 287-298.

136. Tohyama M. Friction reducing effect of multiply adsorptive organic polymer. / Tohyama M., Ohmori T., Murase A., Masuko M. // Tribol. Int.-2009. - V. 42. -P. 926-933.

137. US Patent 7579305.Friction regulator for lubricating oil and lubricating oil composition. 2009. Yuki T., Nishida M.

138. EP Patent 1489158 Bl. Friction modifier composition. 2012. Yuki T., Nishida M.

139. Aoki S. Verification of the advantages in friction-reducing performance of organic polymers having multiple adsorption sites. /Aoki S., Yamada Y., Fukada D., Suzuki A., Masuko M. // Tribol. Int. - 2013. - V. 59. - P. 57-66.

140. WO Patent 2007/025837 Al. Oil soluble polymers. 2007. Stoehr T., Mueller M., Eisenberg B., Becker H., Mueller A.

141. US Patent 8163682 Oil soluble polymers. 2012. Stoehr T., Mueller M., Eisenberg В., Becker H., Mueller A.

142. Zheng R. Friction Reduction of Lubricant Base Oil by Micelles and Crosslinked Micelles of Block Copolymers. / Zheng R., Liu G., Devlin M., Них К., Jao T.-C. // Tribol. Trans. - 2009. - V. 53. - P. 97-107.

143. Shoeib M.A. Mechanical and corrosion protection properties of electroless nickel-polymer composite coatings / Shoeib M.A., Mokhtar S.M., Abd El-Ghaffar M.A. // Met. Finish. - 1998. - V. 96. - P. 58-59.

144. Makhlouf A.S.H. Handbook of Smart Coatings for Materials Protection. Woodhead Publishing, 2014. -656 p.

145. Stepina V., Yesely V. Lubricants and special fluids. Elsevier, 1992. - 703 p.

146. US Patent4059581. Quaternized silicones. 1991. Hashem M.M., Merrifield J.H.

147. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. М.:Гостоптехиздат, 1955 - 372 с.

148. Becher P. Emulsions: Theory and Practice. N.Y.: Reinhold Publishing Corp., 1965.-440 p.

149. Stepina V. Additives. / Stepina V., Vesely V.// Tribol. Ser. -1992. - V. 23. - P. 255-407.

150. Backstrom H.L.J. The chain-reaction theory of negative catalysis. / Backstrom H.L.J. // J. Am. chem. Soc. -1927. - V. 49. - P. 1460-1472.

151. Rasplmrger M. Chemistry and Technologyof Lubricants. / edited by MortierR.M., Orszulik S. Glasgow: Blackie, 1992. - 302 p.

152. Migdal C.A. Antioxidant. / In: Lubricant Additives: Chemistry and Application. Edited by Rudnick L.R. N.Y.: Marcel Dekker Inc., 2003. - 758 p.

153. EL Ashry E.S.H. Antioxidant Additives for Lubricating Oils. Synthesis and Evaluation of some Polyfunctionalized Phenols Linked to Heterocycles. / EL Ashry E.S.H., El-Rafib M.E., Elnagdic M.H., Abou-Elnagad H.H., Abdel

Azime W.M.A., Boghdadie Y.M. // Jordan J. Chem. - 2009. - V. 4. - P. 223231.

154. US Patent 6258761 Bl. Lubricating oil additives. 2001. Lange R. M., Dietz J. F., Yodice R„ Stanklin J.R., Mathur N.C.

155. US Patent 20060217274 Al. Lubricant and concentrate compositions comprising hindered-phenol-containing diester antioxidant and method thereof. 2006. Brown J.R., Vilardo J.S., Carrick V.A., Abraham W.D., Adams P.E.

156. WO Patent 2001/074978. Lubricant compositions containing ester-substituted hindered phenol antioxidants. 2001. Denis R. A., Kocsis J.A., Roski J.P., Carrick V.A., Cowling S.V., Abraham W.D., Adam P.E., Lamb G.D., Wolak T.J.

157. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: «Химия», 1985. — 312 с.

158. Denison G.H. Oxidation of Lubricating Oils. Dialkyl Selenides as Inhibitors. / Denison G.H., Condit P.C. // Ind. Eng. Chem. - 1949. -V. 41. -P. 944-948.

159. US Patent 2719125. Oleaginous compositions non-corrosive to silver. 1955. Roberts E.N.

160. US Patent 3417071. Bleaching and stabilizing rosin compounds with 1,3,4-thiadiazole polysulfides. 1968. Charles G.W.

161. Scott G. Polymer-Bound Antioxidants. / Scott G.//A.C.S. Symp. Ser.- 1985. -V. 280. -P.173-196.

162. Kuczkowski J.A. Polymer-Bound Antioxidants. / KuczkowskiJ.A., Gillick J.G. // Rubber Chem.Techn. - 1984. -V. 57. -P.621-651.

163. Scott G. Mechanisms of antioxidant action. Antifatigue activity of polymer-bound phenolic sulphides in SBR. / Scott G., Suharto R. // Eur. Polym. J. -1985. -V. 21. -P.765-768.

164. Atkinson D. A model polymer-bound antioxidant system for lubricants. / Atkinson D., Lehrle R. // Eur. Polym. J. - 1992. -V. 28. -P.1569-1575.

165. ScottG. Atmospheric Oxidation and Antioxidants. Amsterdam: Elsevier, 1993. —376 p.

166. Pospisil J. Antioxidanty. Praha: Academia, 1968. — 75 p.

167. Maduako A.U.C. The role of metals in the oxidative degradation of automotive crankcase oils. / Maduako A.U.C., Ofunner G.C., Ojinnaka C.M. // Tribol. Int.- 1996. -V. 29. -P. 153-160.

168. US Patent 4065498 A. Multiple metal deactivators, method for preparing, and use thereof. 1977. Shields T.C.

169. Кламанн Д. Смазки и родственные продукты. Синтез. Свойства. Применение. Международные стандарты. / Кламанн Д. - Пер. с англ. -М.: Химия, 1988.-488 с.

170. Peeble J.C.H. Molecular weight distributions in polymers. New York: Interscience, 1967. -157 p.

171. Neveu C.D. Lubricant and Fuel Additives Based on Polyalkylmethacrylates. / Neveu C.D., Sondjaja R., Stöhr Т., Iroff N.J. // Polym. Sei.: A Compreh. Ref. - 2012. - V. 10.-P. 453-478.

172. Miller H. D. Die Wirkungsweise der viskositätsindex-verbesserer. / Miller H. D. // Angew. Macromal. Chem. - 1978. - V. 67. - P. 61-78. 109-111.

173. Thomas R.M.Polybutenes properties and uses in petroleum products. / Thomas R.M., Zimmer J.C., Turner L.B., Rosen R., Frölich P.K. //Ind. Eng. Chem. -1940.-V. 32.-P. 299-304.

174. US Patent 2125885.Compositions and process.1935. BrusonH.A.

175. Ghosh P. Evaluation of acrylate-sunflower oil copolymer as viscosity indeximprovers for lube oils. / Ghosh P., Das Т., Karmakar G., Das M. //J. Chem. Pharm. Res., - 2011. - V. 3. - P. 547-556.

176. US Patent 2486493. Oil compositions. 1947. Revukas A.J.

177. US Patent 2604453. Lubricating oil compositions containing polymers of lower alkyl methacrylates and method of preparing them. 1965. Saines G.S., Morduchowitz A.

178. Ghosh P. Evaluation of Poly (acrylates) and their Copolymer as Viscosity Modifiers. / Ghosh P., Das T., Das M. // Res. J. Chem. Sci. - 2011. - V. 1. - P. 18-25.

179. Ghosh P. Synthesis and Characterization of Polymyristyl Acrylate as a Potential Additive for Lubricating Oil. /Ghosh P., Karmakar G. // Am. J. Polym. Sci. - 2012. - V. 2. - P. 1-6.

180. Ghosh P. Synthesis, Characterization, and Performance Evaluation of Some Multifunctional Lube Oil Additives. / Ghosh P., Das M. // J. Chem. Eng. Data.-2013.-V. 58.-P. 510-516.

181. Coutinho F.M.B. Polymers used as viscosity index improvers: A comparative study. / Coutinho F.M.B., Teixeira S.C.S. // Polym. Test. - 1993. - V. 12. - P. 415-422.

182. Wang J. Topology-Engineered Hyperbranched High-Molecular-Weight Polyethylenes as Lubricant Viscosity-Index Improvers of High Shear Stability. / Wang J., Ye Z., Zhu S. // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. - V. 46. - P. 11741178.

183. USPatent2936300. Copolymers of vinyl acetate and fumarate. 1955. Thomas S., William C.

184. Dondos, A. Comparative study of wormlike polymer solutions using statistical mechanics, two-parameter theory, and blob theory. //J. Chem. Phys. - 1997. -V. 107.-P. 10311-10315.

185. Whitehouse B.A. Gel Permeation Chromatograph Calibration. Intrinsic Viscosity-Polydispersity Effect. / Whitehouse B.A. // Macromolecules. - 1971. _ V. 4. _ p. 463-466.

186. Bereza S.V. Study of solutions of statistical copolymers of n-cetyl methacrylate and methyl methacrylate in mixed solvents. / Bereza S.V., Rafikov S.R., BekturovYe.A., Legkunets R.Ye. // Polym. Sci. U.S.S.R. - 1968. - V. 10. - P. 2945-2951.

187. Stambaugh R.L. Applicability of the Theory of Dilute Solutions to РАМА VIIs at Different Temperature and Various Mineral Oils. / Stambaugh R.L., Neveu C.D. // Proceedings of the 5th International Colloquium of Tribology. -1986. - Ostfilden: TA Esslingen - P. 16-18.

188. Тертерян P.A. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. М.: Химия, 1990. - 238 с.

189. Мастобаев Б.Н. Применение химических реагентов для снижения интенсивности запарафинивания магистральных нефтепроводов. / Мастобаев Б.Н., Мовсумзаде Э.М., Дмитриева Т.В. // Нефтехимия. - 2001. - № 1.-С. 30-33.

190. Уэнг C.JI. Модификаторы парафинов для сырых нефтей и тяжелых топлив улучшающие их транспортабельность. / Уэнг С.Л., Фламбер А., Кикабхай Т. // Нефтегазовые технологии. - 1999. - №3. - С. 90-92.

191. Ahmed N.S. Synthesis and Evaluation of Some Polymers as Lubricating Oil Additives. / Ahmed N.S., Nassar A.M., Nasser R.M., Khattab A.F., Abdel-Azim A. // J. Dispersion. Sei. Technol. - 2012. - V. 33. - P. 668-675.

192. Патент СССР 458134. Композиция высокопарафинистой нефти и полимерной присадки.1972. Ван де Граатс Э. И., Быотелатт A.A.

193. DEPatent3923249Al. Mineralölemit Verbessertem Fliessverhalten. 1991. MüllerM., GrünigH.

194. Патент СССР 608827. Присадка к высокопарафинистой нефти. 1978. КоптюгВ.А., Хмельницкий А.Г., Савельева Н.И., Лубенец Э.Г., Камший Л.П. и др.

195. Ghosh P. Study of the influence of some polymeric additives as viscosity indeximprovers and pour point depressants - synthesis and characterization. / Ghosh P. Das M. // J. Petrol. Sei. Eng. - 2014. - V. 119. - P. 79-84.

196. US Patent 5721201. Polymeric flow improver additives. 1998. Tomassen H.P.M., Van De Kamp C.C., Reynhout M.J., Lin J.

197. EP Patent 0332002 A2. Verwendung Ausgewählter Copolymeren der Acryl-und / oder Methacrylsäureester Als Fliessverbesserer in paraffinreichen Erdölen und Erdölfraktionen (II). 1989. Wolfgang R„ Claudia M., Wolfgang Z., Clauspeter H., Von Tapavicza S.

198. Atta A.M. Influence of ethylene acrylic alkyl ester copolymer wax dispersants on the rheological behavior of Egyptian crude oil. / Atta A.M., Al-Shafy H.I., Ismail E.A. // J. Dispersion Sei. Technol. - 2011. - V. 32. - P. 1296-1305.

199. US Patent 6750305. Acrylic copolymers as additives for inhibiting paraffin deposit in crude oil, and compositions containing same. 2004. Gateau P., Barbey A., Bruneiii J. F.

200. Avduevsky V.S. Main trends in tribological development in the U.S.S.R. / Avduevsky V.S., Bronovets M.A. // Wear. - 1990. - V. 136. - P. 47-64.

201. Briscoe B. Lubricants and their Composition. / Briscoe B. (ed.) // Tribol. Ser. -1993.-V. 24.-P. 59-119.

202. Wright B. Degradation of polymers in multigrade lubricants by mechanical shear. / Wright В., du Parquet J.P.R. // Polym. Degrad. Stab. - 1983. - V. 5. -P. 425-447.

203. Stachowiak G.W. Physical Properties of Lubricants. / StachowiakG.W., BatchelorA.W. // Eng.Tribol. - 2014. - V. 24. - P. 11-50.

204. Horowitz H.H. Predicting Effects of Temperature and Shear Rate on Viscosity of Viscosity Index-Improved Lubricants. / Horowitz H.H. // Ind. Eng. Chem. -1958.-V. 50.-P. 1089-1094.

205. Дементьев A.B. Поведение вязкостных присадок в условиях высокотемпературных каталитических превращений в моторных маслах. / Дементьев A.B., Немсадзе Г.Г., Меджибовский A.C., Тонконогов Б.П. // Химия и технология топлив и масел. - 2009. - № 6. - С. 18-20.

206. Дементьев A.B. Поведение вязкостных присадок в маслах при термомеханическом воздействии. / Дементьев A.B., Немсадзе Г.Г.,

Меджибовский А.С. Тонконогов Б.П. // Химия и технология топлив и масел. - 2008. - № 6. -С. 42-44.

207. Бадыштова К.М., Берштадт Я.А, Богданов Ш.К. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение. / Под ред. Школьникова В.М. М.: Техинформ, 1999. -596 с.

208. Лисенков Ю.Г. Улучшение качества смазочных масел и присадок. / Лисенков Ю.Г., Школьников В.М., Пучков Н.Г., и др. - М.: Химия, 1976. -С. 159-162.

209. US Patent 2091627. Composition of matter and process. 1937. Bruson H.A.

210. Потоловский Л.А. Механическая и термическая деструкция полиметакрилатных и сополимерных присадок. / Потоловский Л.А., Акишина Л.А., Бушуева Т.А., Боруш Т.М. // Труды ВНИИНП. - 1976. -Вып. 14.-С. 139.

211. Кудрявцева Н.А. Исследование термической стабильности и определение состава продуктов термического разложения присадки АБЭС методом пиролитической газовой хроматографии. / Кудрявцева Н. А., Фуфаев А.А., Борщевский С.Б. // Химия и технология топлив и масел. - 1975. - № 11.-С. 22-25.

212. LindheC.

Shear stability dependence of molecular weight distribution in viscosity index i mprovers. / Lindhe C. //Anal. Chem. - 1969. - V. 41. - P. 1463-1464.

213. Upadhyay M. Multifunctional additive performance of liquid crystal blends dodecylacrylate in lube oil. / Upadhyay M., Dey K., Ghosh P. // Ind. J. Chem. Technol. - 2014. - V. 21. - P. 244-248.

214. Кудрявцева H.A. О количестве вазелинового масла при модифицировании ТЗК для хроматографического разделения углеводородов. / Кудрявцева Н.А., Тарасов А.И., Щипанова А.И. // Химия и технология топлив и масел. - 1963. - № 10. - С. 59-62.

215. Лисенков Ю. Г. Механическая деструкция полимерных присадок в моторных маслах. / ЛисенковЮ.Г., ШкольниковВ.М., ПучковН.Г., Митрофанова И.А.// Сб. ТРУДЫ ВНИИНП. - 1975. - Вып. 14. - 256 с.

216. Потоловский Л.А. Свойства загущающей присадки полиметакрилат «В». / Потоловский Л.А., Бушуева Т.А., Фишман К.Х., Боруш Т.М. М.: Химия, 1976. -С. 294-299.

217. Акишина Л.А. Присадки к смазочным маслам. / Акишина Л.А. // Труды ВНИИНП. -1981.-Вып. 36. -С.148-152.

218. Ахмедов А.И. Сополимеры алкилметакрилатов со стиролом как вязкостные присадки к маслам. / Ахмедов А.И. // Химия и технология топлив и масел. - 1994- № 1. - С. 26-28.

219. Jukic A. Thermal Stability of Lubricating Oil Additives Based on Styrene and n-Alkyl Methacrylate Terpolymers. / Jukic A., Rogosic M.,Vidovic E. // Polym. Plast. Technol. Eng. - 2010. - Vol. 49. - P. 74-77.

220. Ghosh P. Alkyl methacrylate: a-olefin copolymers as viscosity modifier additives in lubricants. / Ghosh P., Pantar A.V., Sarma A.S. // Ind. J. Chem. Technol. - 1998. - V. 5. - P. 371-375.

221. Ахмедов А.И. Сополимеры бутилметакрилата с а-олефинами С6-С16 каквязкостные присадки к сложноэфирным маслам. / Ахмедов А.И, Буният-Заде И.А.// Химия и технология топлив и масел. - 1997. - № 2. -С. 38-39.

222. Йанович 3. Тройные сополимеры малеинового ангидрида и длинноцепных алкилметакрилатов как вязкостные присадки к минеральным маслам. / Йанович 3., Йукович А., Вилович Э. // Химия и технология топлив и масел. -2009- № 4. -С. 33-37.

223. Akhmedov A.I. Thermal stability of decylmethacrylate and dicyclopentadiene copolymers. / Akhmedov A.I., Gusein-Zade S.M., Levshina A.M.,

Akchurina Т.К., Isakov E.U. // Petroleum Chemistry: U.S.S.R - 1987. - V. 27. -P. 189-193.

224. Ахмедов А.И. Сополимеры децилметакрилата с тетрадеценом в качестве вязкостных присадок. / Ахмедов А.И., Левшина A.M. // Химия и технологиятоплив и масел. - 1986. - № 6. - С. 26-27.

225. Ахмедов А.И. Изучение термической устойчивости сополимеров алкилметакрилатов с о-аллилфенолом. / Ахмедов А.И., Гасанова Э.И., Акчурина Т.Х., Гамидова Д.Ш., Исаков Э.И. // Журнал прикладной химии. - 2011. - № 4. - С.639-642.

226. Иукич А. Присадки для повышения индекса вязкости масла. / Иукич А., Видович Э., Йанович 3. // Химия и технология топлив и масел. - 2007. -№5.-С. 23-27.

227. Jukic A. Optimization of Alkyl Methacrylate Terpolymer Properties as Lubricating Oil Rheology Modifier. / Jukic A., Rogosic M., Janovic Z. // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. - V. 46. -P. 3321-3327.

228. Mohamad S.A. Investigation of polyacrylates copolymers as lubeoil viscosity index improvers. / Mohamad S.A., Ahmed N.S., Hassanein S.M., Rashad A.M. // J. Petrol. Sci. Eng. - 2012. - Vol. 100. P. 173-177.

229. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. M.: Химия, 1968. - 536 с.

230. Tudos F. Evaluation of high conversion copolymerization data by a linear graphical method. / Tudos F, Kelen T, Foldes-Berezhnykh T, Turcsanyi B. // React. Kinet. Catal. Letter. - 1975. - V. 2. - N. 4. - P. 439-447.

231. Журбанов Б.А., Шайудинов E.M., Курманалиев О.Ш. Синтез и исследование полимеров. Алма-Ата.: Наука, 1975. -39с.

232. Mayo F.R. Copolymerization. / Mayo F.R., Walling С. // Chem. Rev.-1950. -V.46.-P. 191-287.

233. Khomutov A.M. Reactivity of vinyl ethers in copolymerization. / Khomutov A.M. // Polym. Sci. U.S.S.R. -1964. V.5. -N.2. - P. 181-187.

234. Аракелов Г.Г., Бадалян В.Е., Хачатрян С.С. Простые виниловые эфиры. Обзор, инф. Серия «Полимеризационные пластмассы». М.: НИИТЭХИМ. 1979. 28 с.

235. LewisF.M. Copolymerizations of Some Further Monomer Pairs. / Lewis F.M., Walling C., Cummings W., Briggs E.R., Wenisch W.J. //J. Am. Chem. Soc. -1948.- V.70. -N.4 - P. 1527-1529.

236. Семчиков Ю.Д. Сополимеризация 2-винилпиридина с винилбутиловым эфиром в различных условиях. / Семчиков Ю.Д., Рябов A.B., Катаева В.Н. // Высокомол. соед. Сер. Б. - 1969. - Т. 11. - С. 726-729.

237. Geraskina E.V. The Thickening Additives for Mineral and Synthetic Oils Based on the Copolymers of Alkyl Acrylates or Methacrylates and Butyl Vinyl Ether AIP Conference Proceedings. / Geraskina E.V., Moikin A.A., Semenycheva L.L. //-2014. -V.1599. - P. 570-573.

238. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1999.-527 с.

239. Гераськина Е.В. Некоторые особенности компенсационной сополимеризации бутилакрилата и винилбутилового эфира в кипящем мономере / Гераськина Е.В., Мойкин A.A., Семенычева JI.JI. // Вестник Казанского технологического университета - 2015. - Т. 18. - N.4. - С. 2831.

240. Geraskina E.V. Radical copolymerization of alkoxy olefins. / Geraskina E.V., Matkivskaya Yu.O., MoikinA.A., Semenycheva L.L. // Conference proceedings of IX International conference of young scientists on Chemistry «Mendeleev2015»,Saint Petersburg., 2015. - P. 172-173.

241. Могилевич M.M., Плисс E.M. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. М.: Химия, 1990. - 240 с.

242. Ferguson R.C. High resolution NMR analysis of the stereochemistry of poly(methyl methacrylate). / Ferguson R.C., Ovenall D.W. // Macro molecules. - 1987.- V.20. - N.6. - P. 1245-1248.

243. Neppel A.13C NMR spectra of poly(methyl methacrylate) and poly(ethyl methacrylate) / Neppel A., Butler I.S. // J. Mol. Struct. -1984. - V.l 17. - N.2. -P. 109-115.

244. Kim Y.Analysis of sequence distribution in methyl methacrylate-methyl acrylate copolymers by 13C NMR spectroscopy/ Kim Y.,Harwood H.J. // Polymer. - 2002. -V.43. - N.l 1. - P. 3229-3237.

245. Семенычева JI.JI. Влияние молекулярной массы на свойства сополимеров винилбутилового эфира и алкил(мет)акрилатов как загущающих присадок к нефтяным маслам. / Семенычева Л.Л., Гераськина Е.В., Казанцев О.А., Сивохин А.П., Мойкин А.А.// Журнал прикладной химии. - 2014. - Т.87. - С. 93-98.

246. Гераськина Е.В. Модификаторы вязкости на основе сополимеров винилизобутилового эфира для смазочных масел. / Гераськина Е.В., Маткивская Ю.О., Чухманов Е.П., Мойкин А.А., Семенычева Л.Л. // Журнал прикладной химии. - 2014. - Т. 87. - С. 1609-1614.

247. Ham G.E. Copolymerization. N.Y.: Interscience Publishers, 1964. - 939 p.

248. Гераськина Е.В. Особенности синтеза композиционно однородных сополимеров винилбутилового эфира со стиролом в условиях радикального инициирования. / Гераськина Е.В., Лиогонькая Т.И., Семенычева Л.Л. // Материалы XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, Москва - Черноголовка - Ярославль, 2013.-С. 45.

249. Geraskina E.V. A New Approach to Copolymerization of Alkyl Vinyl Ethers with Acrylates, Methacrylates and Styrene. / Geraskina E.V., Matkivskaya J.O., Semenycheva L.L. // Conference proceedings of 9th Saint-Petersburg Young Scientists Conference «Modern Problem of Polymer Science», Saint-Petersburg, 2013. - P. 38.

250. Гераськина E.B. Синтез композиционно однородных сополимеров на основе винил ал кил овых эфиров в условиях радикального инициирования. / Гераськина Е.В., Маткивская Ю.О., Мойкин A.A., Семенычева JI.JT. // Материалы Шестой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2014», Москва, 2014. - С. 338.

251. Гераськина Е.В. Новый подход к сополимеризации винилалкиловых эфиров с акрилатами, метакрилатами и стиролом. /Гераськина Е.В., Лиогонькая Т.Н., Маткивская Ю.О., Семенычева Л.Л. // Материалы V молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2013», Москва, 2013. - С. 131.

252. Курочкин С.А. Трехмерная радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии кислорода как новый способ получения гиперразветвленных полимеров. Теоретический расчет. / Курочкин С.А., Грачев В.П., Королев Г.В. // Высокомолек. соед. А. - 2008. - Т.50. - №9. -С.1589-1612.

253. Козина Т.А. Компенсационный подход к синтезу сополимеров cx-метил стирол а и бутил акрил ата. / Козина Т. А., Гераськина Е.В., Маткивская Ю.О.// Материалы XXII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», Москва, 2015. -СЛ.

254. McManus М.А. Copolymerization of alpha-methyl styrene with butyl acrylate in bulk. / McManus M.A., Penlidis A., Dube M.A. // Polymer. - 2002. -V.43. -N.ll.-P. 1607-1614.

255. Семенычева Л.Л. Особенности синтеза сополимера бутилакрилата с винил-н-бутиловым эфиром для получения эффективной загущающей присадки к маслам. / Семенычева Л.Л., Вине В.В., Богатова Е.И., Малышева Е.В., Хорошеньков Г., Завьялова Е.А., Шавырин A.C., Мойкин A.A. // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т.82. - С. 1542-1545.

256. Plessis Ch. Seeded Semibatch Emulsion Polymerization of n-BA: Effect of Chain Transfer Agent in Kinetics and Structural Properties. / Plessis Ch., Arzamendi G., Leiza J.R., Alberdi J.M., Schoonbrood H.A.S., Charmot D., Asua J.M. // Journal of Polymer Science. - 2001. -V.39. - P. 1106-1119.

257. Семенычева JI.JI. Влияние молекулярной массы сополимеров винил бутиловый эфир-смесь сложных эфиров спиртов фракции С8-С10 и акриловой кислоты на их загущающее действие и устойчивость к механической деструкции в минеральных маслах. / Семенычева JI.JL, Гераськина Е.В., Казанцев О.А., Сивохин А.П., Самодурова С.И., Мойкин А.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. - №11. - С. 32-34.

258. Гераськина Е.В. Исследование загущающей способности сополимеров винилизобутилового эфира и алкил(мет)акрилатов высших алифатических спиртов для минеральных и синтетических масел. / Гераськина Е.В., Маткивская Ю.О., Шкирмантова Д.С., Мойкин А.А., Семенычева JI.JI. // Вестник Нижегородского университета. - 2014. - № 4. -С. 136-139.

259. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.-446 с.

260. Kuijpers М. The mechanism of cavitation-induced polymer scission; experimental and computational verification. / Kuijpers M., Iedema P., Kemmere M., Keurentjes J // Polymer. - 2004. - V.45. - N.19. - P. 6461-6467.

261. Daraboina N. Kinetics of the ultrasonic degradation of poly (alkyl methacrylates). / Daraboina N., Madras G. // Ultrasonics Sonochemistry. -2009. - V.16. - N.2. - P. 273-279.

262. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: ГосТехИздат, 1962. - 888с.

263. Магеррамов A.M., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка. / Баку.: Бакы Университета, 2009. - 658с.

264. US Patent 6679103. Continuous flow moisture analyzer for determining moisture content in liquid sample material. 2000. William G.

265. US Patent 7036356. Method and apparatus for defining water content of a liquid. 2006. Jukka L„ Matti L., Lars S.

266. US Patent 5563337. Moisture monitor apparatus for a fluid system. 1996. Fitch J.C., Jaggernauth S., Bergstrom K.

267. ГОСТ 1547-84. Масла и смазки. Методы определения наличия воды.

268. ГОСТ 982-80. Масла трансформаторные. Технические условия.

269. ГОСТ Р ИСО 3734-2009. Нефтепродукты. Определение содержания воды и осадка в остаточных жидких топливах методом центрифугирования.

270. ГОСТ Р 51946. Нефтепродукты и битуминозные материалы. Метод определения воды дистилляцией.

271. ASTM Е203 - 08. Стандартный метод определения содержания воды с помощью вольюметрического титрования по методу Карла Фишера.

272. ГОСТ 7822-75. Масла нефтяные. Метод определения растворенной воды.

273. ГОСТ 6581-75. Материалы электроизоляционные жидкие. Методы электрических испытаний.

274. ГОСТ 2477-65. Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды.

275. ГОСТ 5789-78. Реактивы. Толуол. Технические условия.

276. ГОСТ 14710-78. Толуол нефтяной. Технические условия.

277. ГОСТ 9410-78. Ксилол нефтяной. Технические условия.

278. ГОСТ 12433-83.Изооктаны эталонные. Технические условия.

279. ГОСТ 4095-75.Изооктан технический. Технические условия.

280. Семенычева JI.JI. К вопросу о методах определения воды в минеральных и синтетических маслах. / Семенычева JT.JI., Полянскова В.В., Кулешова Н.В., Гераськина Е.В. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. - № 4. -С. 46-48.

281. ГОСТ 17479.2-85 Масла трансмиссионные. Классификация и обозначение.

282. ТУ 38.1011282-89 с изм. 1-5 Масла для гидромеханических и гидрообъемных передач марок «А» и «Р».

283. Семенычева JI.JI. Об эффективности методов удаления следов воды из минеральных масел. / Семенычева JI.JI., Полянскова В.В., Кулешова Н.В., Гераськина Е.В. // Вестник Нижегородского университета. - 2013. - № 3. -С. 91-93.

284. DIN 51777. Углеводороды нефтяные и растворители. Прямой метод определения содержания воды по Карлу Фишеру.

285. http://www.rgost.ru/

286. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. - М.: ИЛ, 1958. - 520 с.

287. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия, 1972. - Т.1. - 1224 с.

288. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/ «Химическая энциклопедия» (электронная версия).

289. Beuermann S. Determination of Free-Radical Propagation Rate Coefficients of Butyl, 2-Ethylhexyl, and Dodecyl Acrylates by Pulsed-Laser Polymerization. /

Beuermann S., Paquet D.A., McMinn J.H., Hutchinson R.A. // Macromol. -1996. - V. 29. - P. 4206-4215.

290. Купцов A.X., Жижин Г.Н. // Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. М. Физматлит. 2001. -656с.

291. Брек. Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Химия, 1976. -781 с.

292. Пешкова В.М. b-дикетоны. М.:Наука, 1986. -200с.

293. ГОСТ 14870-77. Продукты химические. Методы определения воды. М.: ФГУП Стандартинформ, 2008. 14 с.

294. ГОСТ 20799-88. Масла индустриальные. М. Издательство стандартов, 1988. - 8 с.

295. ГОСТ 6794-75. Масло АМГ-10. М.: Изд-во стандартов, 1975. 5 с.

296. ТУ 38.1011232-89 Масла веретенные АУ. Технические условия.

297. ТУ 6-06-11-88 Диоктилсебацинат термостабильный.

298. ТУ-0253-004-54409843-2004 полиальфаолефиновые масла. Технические условия.

299. ASTM-D-445. Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and Calculation of Dynamic Viscosity).

300. ASTM-D-2270. Viscosity Index (VI).