Разработка процесса получения L-лактида тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Хлопов, Дмитрий Сергеевич

• Хлопов, Дмитрий Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хлопов, Дмитрий Сергеевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Сырьевая база для синтеза лактида

1.2. Обзор способов получения лактида

1.2.1. Двухстадийный процесс получения лактида из молочной кислоты

1.2.1.1 Стадия олигомеризации молочной кислоты

1.2.1.2 Стадия деполимеризации (крекинга) олигомера молочной кислоты

1.2.2. Двухстадийный процесс получения лактида из производных молочной кислоты

1.2.2.1. Стадия олигомеризации производных молочной кислоты

1.2.2.2. Стадия деполимеризации (крекинга) олигомеров производных молочной кислоты

1.2.3. Одностадийный процесс получения лактида

1.3. Аппаратурное оформление процесса синтеза лактида

1.4. Катализаторы олигомеризации и деполимеризации

1.5. Обзор способов выделения и очистки лактида

1.6. Выводы по литературному обзору

Глава 2. Характеристики сырья, методики проведения экспериментов и анализов

2.1. Исходные вещества

2.2. Методики проведения исследований и описание установок

2.2.1. Методика исследования активности катализаторов

2.2.2. Методика лабораторного исследования процесса синтеза олигомеров в реакторах различного типа

2.2.3. Методика лабораторного исследования процесса синтеза лактида в реакторах различного типа

2.2.4. Методика очистки лактида в роторно-пленочном испарителе

2.2.5. Методика очистки лактида методом ректификации

2.2.6. Методика очистки лактида методом выплавления

2.3. Методики анализов и обработки экспериментальных данных

2.3.1 Газохромматографический аналил

2.3.2. Определение молекулярной массы олигомеров

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Оптимизация условий олигомеризации бутиллактата 61 3.1.1. Исследование активности катализаторов в реакции олигомеризации бутилактата

3.1.2 Поиск оптимальных условий олигомеризации бутиллактата в реакторах различного типа

3.1.2.1. Поиск оптимальных условий процесса в реакторах периодического действия

3.1.2.1.1 Влияние температуры на эффективность процесса олигомеризации в реакторе смешения

3.1.2.1.2. Влияние скорости подачи азота на эффективность олигомеризации в реакторе с мешалкой

3.1.2.1.3. Исследование активности катализаторов в реакторе с мешалкой с отгонкой бутанола

3.1.2.1.4. Влияние температуры и скорости подачи азота на эффективность олигомеризации в роторно-пленочном испарителе

3.1.2.2. Поиск оптимальных условий олигомеризации в непрерывном реакторе - РПИ 71 3.1.2.2.1 Влияние концентрации катализатора и удельной нагрузки по сырью на эффективность олигомеризации

3.1.3. Выводы по разделу

3.2. Поиск оптимальных условий деполимеризации олигомера бутилового эфира молочной кислоты в реакторах различного типа

3.2.1 Периодический процесс. Реактор с мешалкой 72 3.2.1.1 Влияние температуры 72 3.2.1.2. Влияние остаточного давления

3.2.2 Периодический процесс. Роторно-пленочный испаритель

3.2.2.1. Влияние температуры

3.2.2.2. Влияние остаточного давления 80 3.2.3 Непрерывный процесс. Роторно-пленочный испаритель

3.2.3.1. Влияние температуры

3.2.3.2. Влияние остаточного давлению

3.2.3.3. Влияние нагрузки по сырью

3.2.3.4. Влияние концентрации катализатора 89 3.2.4. Выводы

3.3. Сравнительная оценка эффективности катализаторов в двух-стадийном процессе получения лактида (олигомеризация БЛ с последующей деполимеризацией олигомера)

3.4. Исследование влияния концентрации SnCU на показатели процессов олигомеризации и деполимеризации

3.5. Поиск способов и условий очистки лактида

3.5.1. Очистка лактида методами дистилляции

3.5.1.1. Перегонка на роторно-пленочном испарителе

3.5.1.2. Ректификация

3.5.2. Очистка лактида методами выплавления

3.5.2.1. Серия по варьированию скорости подъема температуры

3.5.2.2. Серия по варьированию расхода азота

3.6. Получение лактида с рециклом катализатора и побочных фракций

Глава 4. Технологическая часть 117 4.1.Расчет необходимого оборудования для установки мощностью

200 т/год

4.2.Описание технологической схемы

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка процесса получения L-лактида»

Одной из важнейших проблем, с которой столкнулась мировая цивилизация в конце 20-го века, явилась проблема загрязнения окружающей среды отходами полимерных материалов.

Отслужив свой срок, большинство отходов полимерных материалов тем или иным путем попадают в окружающую среду, в которой лишь очень небольшая их часть под действием микроорганизмов превращается в нетоксичные для человека и окружающей среды соединения. Другая же, большая часть широко используемых полимерных материалов либо просто накапливается в окружающей среде, либо длительное время разлагается под действием тепла, влаги, света, в лучшем случае, до не токсичных соединений, а в худшем, превращаясь в высокотоксичные вещества.

Учитывая тот факт, что объемы производства таких полимерных материалов (как и объемы образующихся после их использования отходов) огромны, а методы утилизации и переработки отходов очень дороги и малоэффективны, главным образом, из-за их рассеянности у потребителей (в основном, у населения), ряд европейских стран к 2010 году ввели очень жесткие ограничения на использование в качестве упаковки таких традиционных материалов, как полиэтилен и полипропилен.

В настоящее время, по мнению специалистов, радикальным решением проблемы "полимерного мусора", является создание и освоение производства широкой гаммы биоразлагаемых полимеров, которые сохраняют эксплуатационные характеристики только в течение периода потребления (эксплуатации), после чего, попадая в окружающую среду, претерпевают физико-химические и биологические превращения с образованием углекислого газа и воды. При этом одним из наиболее перспективных и экономически выгодных направлений считается создание производств биоразлагаемых полимерных материалов с использованием возобновляемых биологических ресурсов, в частности, растительного сырья.

Реализация этого направления, по оценкам специалистов, позволит не только 5 снизить объемы потребления традиционного и ныне дефицитного ископаемого сырья (газ, нефть, уголь), но также и уменьшить «парниковый эффект», т.к. выращиваемое для их производства растительное сырье поглощает углекислый газ.

Целью данной работы является разработка высокоэффективной малоотходной технологии синтеза Ь-лактида - мономера для биоразлагаемых полимерных материалов, на основе производных молочной кислоты, получаемых путем микробиологического синтеза из возобновляемого растительного сырья.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Хлопов, Дмитрий Сергеевич

Выводы

1. Найден новый эффективный катализатор (ЭпСИ) превращения бутилового эфира молочной кислоты в лактид, катализирующий, как стадию олигомеризации бутиллактата, так и стадию деполимеризации олигомера бутиллактата.

2. Найдены оптимальные условия осуществления стадий олигомеризации и деполимеризации в присутствии данного катализатора, позволяющие сократить общее время процесса в два раза по сравнению с известными катализаторами.

3. Разработан новый способ очистки лактида-сырца, позволяющий существенно интенсифицировать процесс удаления примесей (сокращение времени процесса очистки в 5 раз), с получением лактида полимеризационной чистоты.

4. Предложена технология получения лактида из бутилового эфира молочной кислоты с рециклом катализатора, побочных и сопутствующих продуктов на стадию олигомеризации, позволяющая достичь 75%-ный выход лактида из бутиллактата.

5. Проведен оценочный расчет необходимого технологического оборудования для создания промышленной технологии мощностью 200 т/год по лактиду полимеризационной чистоты.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хлопов, Дмитрий Сергеевич, 2011 год

1. Назад к природе, или Вперед к деградации электронный ресурс. // pagoda-upakovka.ru: PakkoGraff №1/08. URL: http://www.pagoda-upakovka.ru/ publications/index.php?ID=3.

2. Экологичная упаковка электронный ресурс. // cleandex.ru. Дата обновления1006.2008.URL:http://www.cleandex.m/articles/2008/06/10/ecofriendlymaterialsl3.

3. Advannced Biocatalytic Processing of Heterogeneous Lignocellulosic Feedstocks to a Platform Chemical Intermediate (Lactic acid Ester) / Submitted by Dr. Sharon Shoemaker // Final Report University of California. 2004. P. 67.

4. WO 2006124899, C07D319/12, Production of derivatives of lactide, production of lactides, and use of lactide in fods and to produce polymers, Meng Xiangsheng; Tsobanakis Paraskevas; Purtle Ian; OOlman Timothy, 2006-11-23

5. Corma A., Iborra S., Velty A. Chemical Routes for the Transformation of Biomass into Chemicals. /Chemical Reviews. -2007. -V 107. -PP 2411-2502.

6. Полянский K.K. и др. Производство молочной кислоты /Известия ВУЗов. Пищевая технология. -1997. №1. с 8-14.

7. US 5786185, С12Р7/56, Process for producing and recovering lactic acid, Tsao George; Lee Seo, 1998-07-28

8. EP 0354828, C12P7/56, Process for the production of lactic acid, Schneider Didier; Lamonerie Hubert, 1990-02-14

9. FR 2635334, C12P7/56, Process for the production of lactic acid, Rhone Poulenc, 1990-11-09

10. JP 10287668, C12P17/06, Production of lactide and polylactic acid from ammonium lactate, Obara Hitomi; Kawamoto Tatsuji, 2006-12-06

11. JP 11092475, C07D319/12, Rapid Production of lactide, Obara Hitomi; Kawamoto Tatsuji, 1999-04-06

12. US 6326458, C08G63/06, Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers, Gruber Patrick; Hall Eric Stanley; Kolstad Jeffrey; Iwen Matthew; Benson Richard; Borchardt Ronald, 2001-12-04

13. US 2565487, C07C69/68, Production of esters, Filachione Edward; Fisher Charles, 1951-08-28

14. US 6569989, C07D319/12, Process for producing lactide and process for producing polylactic acid from fermented lactic acid employed as starting material, Ohara Hitomi; Ito Masahiro; Sawa Seji; Toyota Jidosha; Kabushiki Kaisha, 200209-19

15. WO 2009006909, C12P7/48, Process for producing organic acids by continuous fermentation, Ilushka Igor; Rakitin Vladimir; Shvets Valeriy; Kozlovskiy Roman; Suchkov Yuri; Kolbarov Vambola, 2009-01-15

16. EP 0614983, C07C59/08, Method for the production of lactic acid and lactic esters, Kumagai Akira; Yaguchi Masaaki; Arimura Tomohiro; Miura Shgenobu, 1994-09-14

17. US 5071754, C12P7/56, Production of esters of lactic acid,esters of acrylic acid, lactic acid, and acrylic acid, Walkup Paul; Rohrmann Chrles, 1991-12-10

18. US 5252473, C12P7/56, Production of esters of lactic acid, esters of acrylic acid, lactic acid, and acrylic acid, Hallen Richard; Eakin David, 1993-10-12

19. US 6569989, C12P7/56, Process for producing lactide and process for producing polylactic acid from fermented lactic acid employed as starting material, Ohara Hitomi; Sawa Seiji, 2002-09-19

20. JP 10036366, C07D319/12, Production of lactide, Kurashima Hideji; Higuchi Yasushi; Kurokawa Masahiro, 1998-02-10

21. US 7488783, C08G63/08, Method for the productiion of polylactide from a solution of lactic acid or one of the derivatives thereof, Coszach Philippe; Bogaert Jean-Christophe; Van Gansberghe Frederic, 2006-01-19

22. US 5374743, C07D319/12, Process for the synthesis of lactide or glycolide from lactic acid or glycolide acid oligomers, Thayer Chester; Bellis Harold, 199412-20

23. US 5801255, C07D319/12, Method for producing lactide and apparatus used therefore, OharaHitomi; Ogaito Makoto, 1998-09-01

24. US 6060622, C08G63/06, Methods of reproducing lactic acid components by using lactic acid based by-products, Okutama Hisashi; Ogaito Makoto; Kawamoto Tatsushi; Kawabe Takashi; Horibe Yasumasa, 2000-05-09

25. WO 9302075, C07D319/12, Thin film depolymerization to dimeric cyclic esters, Bhatia Kamlesh; Lin Kang; Nash Robert; Stambaugh Thomas, 1993-02-04

26. WO 0181610, C12P7/56, Method for producing polylactic acid and corresponding device, Gerking Lueder; Hagen Rainer; Richter Klaus, Idler Frank; Reimann Winfried; Hanzsch Bernd, 2001-11-01

27. US 5043458, C07D319/12, One-step continuous process for preparing cyclic esters, Bhatia Kamlesh, 1991-08-27

28. US 5332839, C07D319/12, Catalytic production of lactide directly from lactic acid, Benecke Herman; Markle Richard; Sinclair Richard, 1994-07-26

29. WO 9319058, C07D319/12, Process for the production of cyclic esters from hydroxy acids and derivatives thereof, Benecke Herman; Cheung Alex; Cremeans George, Hillman Melville; Lipinsky Edward, Markle Richard; Sinclair Richard, 1993-09-30 .

30. WO 9200292, C07D319/12, Continuous catalyzed vapor phase dimeric cyclic ester process, Bellis Harold; Byatia Kamlesh, 1992-01-09

31. US 5247059, C08G63/06, Continuous process for the manufacture of a purified lactide from esters of lactic acid, Gruber Patrick; Hall Eric; Kolstad Jeffrey; Iwen Matthew; Benson Richard; Borchardt Ronald, 1993-09-21

32. Zhou Z.H., Liu X.P., Liu L.H. Synthesis of Ultra-high Weight Average Molecular Mass of Poly-L-lactide // International Journal of Polymeric Materials, 2008. № 57. PP. 532-542

33. RU 2301230, C07D319/12, Method for preparing lactide, Shvets Valeriy; Kozlovskiy Roman; Schastlivaya Svetlana; Varlamova Elena, Makarov Mikhail; Staroverov Dmitriy; Suchkov Yuriy, 2007-06-20

34. JP 11209370, C07D319/12, Production of lactide and catalyst for producing lactide, Ikeda Tsuyoshi; Kurashimaa Hideji; Higuchi Yasushi; Kurokawa Masahiro, 1999-08-03

35. US 5357035, C08G63/08, Continuous process for manufacture of lactide polymers with purification by distillation, Gruber Patrick; Hall Eric; Kolstad Jeffrey; Iwen Matthew; Benson Richard; Borchard Ronald, 1994-10-18

36. JP 9110860, C07D319/12, Production of lactide, Okuyama Hisatsugs; Obara Hitomi, 1997-04-28

37. JP 9327625, C07D319/12, Lactide catalyst and preparation of lactide, Noda Masaki, 1997-12-22

38. JP 2000015107, C07D319/12, Lactidation catalyst and preparation of lactide, Noda Masaki, Okuyama Hisatsugu, 2000-01-18

39. US 5463086, C07D319/12, Process for producing lactides and process for purifying crude lactides, Kubota Kazuomi; Murakami Yoichi, 1995-10-31

40. JP 7304763, C07D319/12, Production of lactide, Ito Takeshi; Kimura Kunio; Aoyama Tomohiro; Hotta Seshi; Yuuchi Minako; Uno Keiichi, 1995-11-21

41. US 1095205, C07D319/12, Continuous process for the manufacture of a purified lactide from esters of lactic acid, Gruber Patrick; Hall Eric, 1993-09-21

42. US 5053522, C07D319/12, Process for the preparation of lactide, Boehringer Ingelheim; Muller Manfred, 1991-10-01

43. US 5136057, C07D319/12, High yield recycle process for lactide, BHATIA KAMLESH K, 1992-08-04

44. US 2008234500, C07D319/12, Purification process for lactide, Meerdink Johannes; Sadergard Nils, 2008-09-25

45. US 5521278, C07D319/12, Integrated process for the manufacture of lactide, Obrien William; Cariello Lisa; Wells Theodore, 1996-05-28

46. US 2005222379, C07D319/12, Method and apparatus for synthesis of lactide, Matsuo Toshiaki; Matsumoto takayuki; Okamoto Naruyasu; Ohara Hitomi; Sawa Seiji; Fujii Yasuhiro;Kawamoto Tatsushi; Yatsugi Takashi, 2005-10-06

47. US 5374743, C07D319/12, Process for the synthesis of lactide or glycolide from lactic acid or glycolide acid oligomers, Thayer Chester; Bellis Harold, 199412-20

48. ES 2300338, C07D319/12, Method for producing polylactic acid and corresponding device, Gerking Lueder; Hagen Rainer; Richter Klaus, 2001-11-01

49. US 7488783, C08G63/08, Method for the production of polylactide from a solution of lactic acid or one of the derivatives thereof, Coszach Philippe; Bogaert Jean-Christophe; Van Gansberghe Frederic, 2006-01-19

50. EP 0722469, C07D319/12, Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers, Gruber Patrick; Hall Eric; Kolstad Jeffret; Iwen Matthew; Benson Richard; Borchardt Ronald, 1996-07-24

51. US 20080004454, C07D319/12, Method for recovering lactide from polylactic acid or derivative thereof, Nishida Haruo; Fan Yujiang; Shirai Yoshihito, 200801-03

52. WO 9315127, C08G63/06, Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers, Gruber Patrick; Hall Eric; Kolstad Jeffret; Iwen Matthew; Benson Richard; Borchardt Ronald, 1996-07-24

53. EP 0632807, C07D319/12, Process for the production of cyclic esters from hydroxy acids and derivatives thereof, Benecke Herman; Cheung Alex; Cremeans George, Hillman Melville; Lipinsky Edward, Markle Richard; Sinclair Richard, 1995-01-11

54. US 5274073, C08G63/06, Continuous process for manufacture of a purified lactide, Gruber Patrick; Hall Eric Stanley; Kolstad Jeffrey; Iwen Matthew; Benson Richard; Borchardt Ronald, 1993-12-28

55. EP 0641336, C07D319/12, Thin film depolymerization to dimeric cyclic esters, Bhatia Kamlesh; Lin Kang; Nash Robert; Stambaugh Thomas, 1993-02-04

56. WO 02060891, C07D319/12, Process for producing lactide and process for producing polylactic acid starting with fermented lactic acid, OharaHitomi; Ito Masahiro; Sawa Seiji, 2002-08-08

57. US 4563489, A61K9/20H6D4, Biodegradable organic polymer delivery system for bone morphogenetic protein, Urist Marshall, 1986-01-07

58. GB 2407572, C08G63/08, Method for the production of polylactide from a solution of lactic acid or one of the derivatives thereof, Coszach Philipee; Bogaert Jan-Christtophe; Van Gansberghe Frederic, 2005-05-04

59. WO 2004014889, C08G63/08, Method for the production of polylactide from a solution of lactic acid or one of the derivatives thereof, Coszach Philipee; Bogaert Jan-Christtophe; Van Gansberghe Frederic, 2004-02-19

60. Masaki NOD A, Hisashi OKUYAMA. Thermal Catalytic Depolymerization of Poly(L-Lactic Acid) Oligomer into LL-Lactide: Effects of Al, Ti, Zn and Zr Compounds as Catalysts // Chem. Pharm. Bull., 1999. V 47(4). PP 467-471.

61. Toru Motoyama, Takayuki Tsukegi, Yoshihito Shirai , Haruo Nishida,Takeshi Endo. Effects of MgO catalyst on depolymerization of poly-L-lactic acid to L,L-lactide // Polymer Degradation and Stability, 2007. V. 92. PP 1350-1358.

62. US 5214159, A61K47/34, Meso-lactide, Muller Manfred; Hess Joachim; Schnell Wilhem-Gustav; Bendix Dieter; Entenmann Gunther, 1993-05-25

63. Dong Keun Yoo, Dukjoon Kim, Doo Sung Lee. Synthesis of Lactide from Oligomeric PLA: Effects of Temperature, Pressure, and Catalyst // Macromolecular Research, 2006. Vol. 14, No. 5. PP 510-516.

64. JP 10182630, C08G63/06,Regeneration and use of lactic acid-based byproduct, Okutama Hisashi; Ogaito Makoto; Kawamoto Tatsushi; Kawabe Takashi; Horibe Yasumasa, 1998-07-07

65. EP 0657447, C07D319/12, Method for purification of lactide, Yamaguchi Yoshiaki; Arimura Tomohiro, 1995-06-14

66. RU2005108057, C07D319/12, Method for preparing lactide, Shvets Valeriy; Kozlovskiy Roman; Schastlivaya Svetlana; Varlamova Elena, Makarov Mikhail; Staroverov Dmitriy; Suchkov Yuriy, 2007-06-20

67. WANG Qunhuil, SUN Xiaohongl, Ma Ruil and ZHAO Wenchaol. Study on synthesis of polylactide from kitchen garbage // Chinese Science Bulletin, 2005. Vol. 50, No. 13. PP 1315—1319.

68. US 4966982, C07D319/12, Process for the production of lactide, Ono Hiroshi; Phala Heng, 1990-10-30

69. US 2396994, C08G63/06, Condensation products of hydroxy carboxylic acids, Filachione Edward; Fisher Charles, 1946-03-19

70. US 5023349, C07D319/12, Continuous process for rapid conversion of oligomers to cyclic esters, Bhatia Kamlesh, 1991-06-11

71. GU Li, LI Fei, MA Hong-xia, ZHANG Yang. Synthesis of optically active lactide catalyzed by nanocrystals of La-Ti composite oxides. // J. Cent. South Univ. Technol, 2008. V.15. PP 469-473.

72. CN 1616450, C07D319/12, Catalytic synthetic method for lactide, Wang Peng, 2005-05-18

73. CN 1721418, C07D319/12, Method for catalytic synthesis of lactide from lactic acid, Lei Ziqiang Huang, 2006-01-18

74. PT 98999, C07D319/12, Catalytic Production of lactide directly from lactic acid, Sinclair Richard; Markle Richard; Benecke Herman, 1992-07-31

75. US 5138074, C07D319/12, Continuous catalyzed vapor phase dimeric cyclic ester process, Bellis Harold; Bhatia Kamlesh, 1992-08-11

76. US 5319107, C07D319/12, Method to produce cyclic esters, Benecke Herman; Cheung Alex; Cremeans George; Hillman Melville; Lipinsky Edward; Markle Richard; Sinclair Richard, 1994-06-07

77. PT 98120, C07D319/12, Continuous Catalyzed Vapor Phase Dimeric Cyclic Ester Process, Bhatia Kamlesh; Bellis Harold, 1992-03-31

78. JP 20015107, G06F17/30, Information retrieval device, information retrieval method, and computer-readable storage medium with program stored therein, Oomori Mari; Ikeda Nobuyuki; Hirahara Morio; Suwabe Yoko; Isshiki Masao, 2002-07-26

79. US 2703316, C08G63/08, Polymers of high melting lactide, Schneider Allan, 1955-03-01

80. US 5675021, C07D319/12, Method to produce and purify cyclic esters, Tggeman TimothyEGGEMAN; Benecke Herman, 1997-10-07

81. JP 6256340, C07D319/12, Purification of lactide by melting and crystallization, Uiriamu Jiyooji Buraien; Girubaato Jieikobu Suroon, 1994-09-13

82. CN 1112559, C07D319/12, Method for purification of lactide, Yoshaki Yamaguchi; Tomohiro Arimura, 1995-11-29

83. CN 1757643, C07D319/12, Method for recrystallizing lactide, Liu Xiaoning Wei, 2006-04-12

84. Zhou Z.H., Liu X.P., Liu L.H. Synthesis of Ultra-high Weight Average Molecular Mass of Poly-L-lactide // International Journal of Polymeric Materials, 2008.-V.57. PP 532-542.

85. Разработан простой метод получения биопластика Электронный ресурс. URL: http://www.ua.all-biz.info/news/index.php?newsid=304516 (дата обращения 18.04.2011)

86. CN 1757644, C07D319/12, Method for recrystallizing lactide by using ethanol, Liu Xiaoning Wei, 2006-04-12

87. US 5264592, C07D319/12, Lactide melt recrystallization, Fridman Israel; Kwok John, 1993-11-23

88. US 5127921, B01D9/00B, Multistage recrystallization for superpurifying crystallizable substances, Griffiths Kenneth, 1992-07-07

89. US 5247059, C08G63/06, Continuous process for the manufacture of a purified lactide from esters of lactic acid, Gruber Patrick; Hall Eric; Kolstad Jeffrey; Iwen Matthew; Benson Richard; Borchardt Ronald, 1993-09-21

90. US 4983745, A61L15/64, Meso-lactide, processes for preparing it and polymers and- copolymers produced therefrom, Muller Manfred; Hess Joachim; Schnell Wilhem Gustav, Bendix Dieter; Entenmann Gunther, 1991-01-08

91. JP 7206851, C07D319/12, Method for purifying lactide and method for polymerizing the same, Oguchi Maoto, 1995-08-08

92. US 5091544, C07D319/12, Process for rapid conversion of oligomers to cyclic esters, Bhatia Kamlesh, 1992-02-25

93. US 5266706, C07D319/12, Solvent scrubbing recovery of lactide and other dimeric cyclic esters, Bhatia Kamlesh, 1993-11-30

94. US 6145340, B01D9/00B4, Process for fractional crystallization of substances, a crystallizer suitable for working the process, and use of the process, Stepanski Manfred; Jans Bernhard, 2000-11-14

95. US 6310218, C07D319/12, Melt crystallization purification of lactides, O'Brien William George; Sloan Gilbert Jacob, 2001-10-30

96. US 6800767, C07D319/12, Method for purifying cyclic esters,Van Gansberghe Frederic; Coszach Philippe; Di Salvatore Patricia; Bogaert Jean-Christophe, 200401-22

97. WO 2007148975, C07D319/12, Purification of lactide rich steams, Scholz Reinhard Uwe; Van Der Steen Robertus Petrus, 2007-12-27

98. PL 380126, C07D319/12, Purification Process for lactide, Meerdink Johannes; Soedergard Nils Dan Anders, 2006-12-27

99. CA 2552395, C07D319/12, Purification process for lactide, Sodergard Anders; Meerdink Johannes, 2005-06-23

100. WO 9205167, C07D319/12, Lactide production from dehydration of aqueous lactic acid feed, Sinclair Richard; Markle Richard; Smith Russell, 1992-04-02

101. US 5686630, C07D319/12, Purifying cyclic esters by aqueous solvent extraction, Miao Fudu; Eggeman Timothy, 1997-11-11

102. Hai-po Zhang, Jian-ming Ruan, Zhong-cheng Zhou, Ya-jun Li. Preparation of monomer of degradable biomaterial poly(L-lactide) // Journal of Central South University of Technology, 2005. V 12, № 3. PP 246-250.

103. US 5502215, C07D319/12, Method for purification of lactide, Yamaguchi Yoshiaki; Arimura Tomohiro, 1996-03-26

104. WO 9200974, C07D319/12, High yield recycle process for lactide, Bhatia Kamlesh Kumar, 1992-01-23

105. GB 2150560, C07C29/149, Production of alcohols by hydrogenolysis of esters, Kippax Jonh; Harris Norman; Turner Keith; Carter Antohony Benjamin; Rathmell Colin, 1985-07-03

106. WO 2009103682, B01J23/72, The catalyst and method of catalytic reduction of esters of hydroxycarboxylic acid to glycols,Simakova Irina; Simonov Mikhai; Demeshkina Margarita; Minyukova Tatyana; Khasin Alexandr; Parmon Valentin, 2009-08-27