Разработка физических основ электроимпульсного спекания электропроводных нитридных керамик тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Тарасова Мария Сергеевна

• Тарасова Мария Сергеевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Тарасова Мария Сергеевна

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ОСОБЕННОСТИ СПЕКАНИЯ НИТРИДНОЙ КЕРАМИКИ

1.1 Общие сведения об электропроводных нитридных керамиках

1.1.1 Некоторые физические свойства нитридов

1.2 Спекание порошков нитридов титана, циркония и урана

1.2.1 Свободное спекание

1.2.2 Горячее прессование и горячее изостатическое прессование

1.2.3 Другие технологии спекания

1.2.4 Факторы, оказывающие влияние на результат спекания

1.3 Методы электроимпульсной консолидации материалов

1.3.1 Высоковольтная электроимпульсная консолидация

1.3.2 Спарк-плазменное спекание

1.3.3 Факторы, оказывающие влияние на процесс электроимпульсного спекания

1.4 Опыт спекания электропроводных нитридов

1.4.1 Высоковольтная электроимпульсная консолидация

1.4.2 Спекание нитридных керамик методом СПС

1.5 Выводы по главе

Глава 2 МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ПРОЦЕССА КОНСОЛИДАЦИИ И ИЗУЧЕНИЯ СВОЙСТВ ПОРОШКОВ И СПЕЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.1 Исходные порошки, используемые для получения компактов

2.1.1 Описание порошков нитрида титана

2.1.2 Описание порошков нитрида циркония

2.2 Разработка методик компактирования мононитридов электропроводных металлов

2.2.1 Методика высоковольтной электроимпульсной консолидации (ВЭИК)

2.2.2 Разработка пресс-инструмента для ВЭИК нитридов

2.2.3 Спарк-плазменное спекание (СПС)

2.2.4 Влияние материала оснастки на качество получаемых компактов при СПС

2.3 Методы изучения состояния и свойств порошков и компактов

2.3.1 Исследование морфологии порошков, микроструктуры топографии поверхности компактов

2.3.2 Рентгеновский анализ фазового состава

2.3.3 Измерение микротвердости образцов

2.3.4 Определение размеров частиц порошков

2.3.5 Определение плотности порошков и компактов

2.4 Выводы по главе

Глава 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Высоковольтная электроимпульсная консолидация нитридов титана и циркония

3.1.1 Закономерности влияния параметров процесса ВЭИК на плотность компактных материалов

3.1.2 Особенности формирования структуры образцов нитрида Т1 и 2г при ВЭИК

3.2 Влияния режимов спекания на плотность и микроструктуру таблеток нитридов титана

и циркония при спарк-плазменном спекании

3.2.1 Влияние приложенного давления на плотность компактов

3.2.2 Влияние температуры спекания на плотность компактов

3.2.3 Влияние времени выдержки при максимальной температуре

3.2.4 Влияния скорости нагрева на плотность компактов

3.2.5 Влияние атмосферы спекания

3.3 Общие закономерности формирования микроструктуры нитридов переходных

металлов при электроимпульсной консолидации

3.4 Выводы по главе

Глава 4 МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОИМПУЛЬСНОЙ КОНСОЛИДАЦИИ МАТЕРИАЛОВ

4.1 Общие закономерности спекания материалов

4.2 Определение материальных констант, необходимых для расчета

4.2.1 Оценка коэффициентов диффузии в нитридах

4.2.2 Параметры пластического течения нитридов

4.3 Изменение температуры при высоковольтной электроимпульсной консолидации

4.3.1 Эволюция температуры во время прохождения импульса

4.3.2 Изменение температуры образца после прохождения импульса

4.4 Моделирование процесса спекания в условиях, характерных для СПС и ВЭИК

4.5 Выводы по главе

ГЛАВА 5 применение метода высоковольтной электроимпульсной консолидации для спекания

нитридного ядерного топлива

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А АКТ О ВНЕДРЕНИИ РЕЗУЛЬТАТОВ В АО «ВНИИНМ»

ПРИЛОЖЕНИЕ Б АКТ О ВНЕДРЕНИИ РЕЗУЛЬТАТОВ В АО «ГНЦ НИИАР»

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ ВЭИК - высоковольтная электроимпульсная консолидация СПС - спарк-плазменное спекание ГП - горячее прессование СФС - структурно-фазовое состояние ТП - теоретическая плотность

СНУП топливо - смешанное нитридное уран-плутониевое топливо

МА - минорные актиноиды

РФА - рентгено-фазовый анализ

МРСА - микрорентгено-спектральный анализ

EBSD - дифракция обратнорассеянных электронов

ДОРЭ - дифракция обратнорассеянных электронов

ЭИП - электроимпульсное прессование

ЭИС - электроимпульсное спекание

SA - порошок нитрида циркония, проведённый Sigma Aldrich

AA - порошок нитрида циркония, проведённый Alfa Aesar

«микро» - порошок нитрида титана, полученный в лабораторных условиях

«нано» - порошок нитрида титана, произведенный ООО «Плазмотерм»

КЧ - координационное число

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка физических основ электроимпульсного спекания электропроводных нитридных керамик»

Актуальность работы

Современное развитие техники ставит задачу получения изделий для работы в условиях высоких и сверхвысоких температур. Сплавы на основе тугоплавких металлов во многом уже не удовлетворяют возросшим требованиям жаропрочности, твердости и износостойкости. В полной мере этим требованиям могут удовлетворить только керамические материалы, в основном карбиды и нитриды титана, циркония, гафния, урана. Металлические свойства мононитридов переходных металлов, в частности титана, циркония, хорошо известны и изучены для промышленности. Благодаря таким свойствам как электропроводность, коррозионная стойкость, низкая удельная плотность и высокая твердость, нитридные керамики нашли широкий спектр областей применения, включая такие, как микроэлектроника, обрабатывающий инструмент, аэрокосмическая промышленность. Однако, до последнего момента, применение конструкционной и функциональной керамики на основе нитридов переходных металлов ограничено в связи с проблемой получения высокоплотных изделий. Например, спекание тугоплавкой керамики из порошка TiN требует длительной выдержки при температурах выше 2000 К в инертной атмосфере, что приводит к значительному росту зерна по сравнению с исходным порошком и, соответственно, снижению прочностных характеристик получаемого материала.

С другой стороны в настоящее время возрос интерес к нитридному ядерному топливу, которое является привлекательным для реакторов на быстрых нейтронах и для реакторов космического базирования [1, 2]. Разработки по изготовлению и изучению свойств данного вида топлива ведутся с 60х годов прошлого столетия. В то же время его свойства менее изучены по сравнению, например, с оксидным или карбидным топливом.

В 2011 году стартовал проект «Прорыв», консолидирующий проекты по разработке реакторов большой мощности на быстрых нейтронах, технологий замкнутого ядерного топливного цикла, а также созданию новых видов топлива и материалов, ориентированный на достижение нового качества ядерной энергетики. Была предложена концепция применения мононитрида урана и плутония с добавками минорных актиноидов (U, Pu, MA)N, где MA: Np, Am, Cm для реакторов на быстрых нейтронах четвертого поколения (Generation IV). Более того, в качестве топлива рассматриваются твердые растворы, такие как (Pu, MA)N для управляемых ускорителями подкритичных реакторов [1-3].

Еще одной концепцией является топливо с инертной матрицей, которое может использоваться для трансмутации трансурановых элементов для снижения радиотоксичности отработавшего ядерного топлива [4]. Материал инертной матрицы данного вида топлива должен обладать рядом свойств таких, как высокая температура плавления, теплопроводность и радиаци-

онная стабильность. Такими свойствами обладают инертные матрицы на основе ZrC, ТЮ, ZrN и Например, нитрид титана предполагается использовать в качестве матрицы для дисперсного топлива в газовых реакторах на быстрых нейтронах [5, 6]. Вместе с тем, ряд нитридов обладают низкой термостабильностью, что затрудняет производство из них изделий традиционными методами спекания [7].Например, нитрид америция диссоциирует в вакууме или в безазотной атмосфере при температурах выше 1773 К, поэтому температура спекания должна быть меньше данного значения. Однако, традиционные методы спекания, такие, как свободное спекание, горячее прессование (ГП) и горячее изостатическое прессование, не позволяют получать плотные компакты нитридов при столь низких значениях температуры, что делает процесс изготовления нитридного топлива трудным и нестабильным.

В настоящее время все большее распространения получают технологии спекания порошковых материалов, использующие в качестве способа нагрева электрический ток [8].К данным технологиям прежде всего относится горячее прессование с прямым пропусканием тока, спарк-плазменное спекание (СПС) и высоковольтная электроимпульсная консолидация (ВЭИК), различающиеся между собой параметрами воздействующего тока. К преимуществам данных технологий относят высокие скорости спекания и, что более важно, пониженные макроскопические температуры спекания и времена выдержки по сравнению с традиционным спеканием. Однако, до сих пор систематического изучения и объяснения процессов и механизмов спекания нитридных керамик в электроимпульсных методах не проводилось.

Таким образом, исследование закономерностей спекания порошков электропроводящих нитридных керамик является актуальным направлением исследований с научной и практической точек зрения.

Цель работы

Выявление закономерностей формирования структурно-фазового состояния нитридных керамик в процессе спарк-плазменного спекания и высоковольтной электроимпульсной консолидации.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи.

1. Проведен комплекс экспериментальных работ по определению оптимальных параметров (давление, плотности тока, среда, скорость нагрева, время выдержки) спарк-плазменного спекания (СПС) и высоковольтной электроимпульсной консолидации (ВЭИК) для достижения заданной плотности нитридов ТК,

2. Исследованы закономерности формирования структурно-фазового состояния и их влияние на механические свойства нитридных керамик при СПС и ВЭИК.

6

3. Проведен сравнительный анализ структурно-фазового состояния и свойств нитридов, получаемых СПС, ВЭИК и горячим прессованием.

4. Разработана модель уплотнения при спекании под давлением нитридных керамик при электроимпульсном спекании в широком интервале скоростей нагрева от 1 0 до 108 К/мин.

5. Разработаны и изготовлены пресс-оснастка и установка для высоковольтной электроимпульсной консолидации нитридной керамики в инертной атмосфере.

Научная новизна

1. Получены закономерности формирования структуры и фазового состояния нитридных керамик ZrN с заданной плотностью, при варьированиях давления подпрессовки, напряжения (плотности тока), скорости нагрева, времени выдержки в процессе СПС и ВЭИК.

2. На основе обобщения выявленных закономерностей предложена физическая модель кинетики уплотнения электропроводных нитридных керамик в широком интервале скоростей нагревания прессовок при СПС и ВЭИК с привлечением различных механизмов массопереноса.

3. Предложена иерархия действия механизмов массопереноса вещества, включая диффузионный и деформационный механизмы, в зависимости от размера исходного порошка и условий процесса спекания электроимпульсными методами.

4. Впервые установлены феноменологические закономерности формирования структурно-фазового состояния электропроводных нитридных керамик от параметров высоковольтной электроимпульсной консолидации и спарк-плазменного спекания. Эти закономерности обобщены в модели, объясняющей возможность спекания тугоплавких керамик при ВЭИК, показывающих, что электроимпульсные методы спекания отличаются от традиционных лишь превалирующими механизмами уплотнения порошковых материалов. Показано, что описание процесса уплотнения при СПС возможно без привлечения влияния электрического тока на процесс пластического течения.

Практическая значимость работы заключаются в следующем.

1. Выявленные закономерности формирования структурно-фазового состояния и плотности компактов делают возможным определять режимы процесса консолидации порошков нитридов ZrN для получения заданного состояния и свойств.

2. Использование пресс-оснастки для консолидации порошков при ВЭИК на основе SiAЮN с низким трением порошков со стенками матрицы позволяют получать прессовки из нитридной керамики с высоким качеством поверхности и точными геометрическими параметрами. На пресс-оснастку получен патент [12].

3. Результаты сравнения в рамках одной работы традиционных и электроимпульсных методов спекания позволяет обосновывать их применимость к конкретным задачам по получению материалов с заданными характеристиками.

4. Результаты работы использованы при отработке технологии изготовления нитридного топлива на АО «ГНЦ НИИАР», для реализации одного из направлений государственной программы «ПРОРЫВ» Госкорпорации «Росатом».

Основные положения, выносимые на защиту

1. Закономерности формирования заданной плотности при спекании порошков нитридных керамик ZrN методами СПС и ВЭИК в зависимости от параметров процесса.

2. Физико-математическая модель кинетики уплотнения электропроводных нитридных керамик в широком интервале скоростей нагрева прессовок при СПС и ВЭИК, учитывающая вклады деформационного и диффузионного механизмов массопереноса.

3. Экспериментальные результаты формирования структурно-фазового состояния нитридных керамик ZrN в зависимости от метода спекания (СПС, ВЭИК) и их параметров.

4. Конструкция пресс-оснастки для консолидации порошков при ВЭИК на основе SiAЮN, позволяющая получать цилиндрические образцы высокого качества без дополнительной обработки.

5. Установка «ВЫСТУП-Н» для высоковольтной электроимпульсной консолидации нит-ридной керамики, в том числе топливных материалов.

Достоверность научных положений, результатов и выводов обусловлена применением комплекса общепризнанных методов исследования и современного сертифицированного высокоточного оборудования, воспроизводимостью экспериментальных результатов и оценкой величины погрешности измерений. Анализ результатов исследований основан на современных представлениях о структурах и физических свойствах изучаемых материалов. Теоретические положения не противоречат литературным и известным экспериментальными результатам.

Апробация работы

Основные положения работы представлены и обсуждены на следующих научных семинарах, конференциях и школах: IX, Х Международный семинар «Физико-математическое-моделирование систем» (г. Воронеж, Россия, 2012 и 2013 гг.); Научная сессия НИЯУ МИФИ -2013, НИЯУ МИФИ-2014, НИЯУ МИФИ-2015 (г. Москва, 2013, 2014 и 2015 гг.); 2-ой, 3-ий, 4-ый и 6-ой научные семинары «Перспективные технологии консолидации материалов с применением электромагнитных полей» (г. Москва, 2013, 2014, 2015 и 2017 гг.); TMS -2013, TMS-2014 Annual Meeting & Exhibition (USA, 2013 и 2014 гг.); International Conference On Powder Metallurgy and Particulate Materials (Chicago, USA, 2013 г.); 1st International PhD Summer School: Optimized Processing of Multimaterial Architectures for Functional Ceramics (Riso Campus, Danmark, 2013 г.), Euro PM2013 Congress & Exhibition (Gothenburg, Sweden, 2013 г.), VI, VII Международная школа «Физическое материаловедение» (г. Тольятти, Россия, 2013 и 2016 гг.); Международная конференция ПМ-2014 (Украина, 2014 г.); CIMTEC-2014 (Montecatini Terme, Italy, 2014 г.); 13th International Symposium on Novel and Nano Materials (Krakow, Poland, 2014); 3rd International Workshop on Spark Plasma Sintering (Toulouse, France, 2014); SINTERING 2014 (Dresden, Germany, 2014); The First International Scientific and Technical Conference "Science of the Future" (Sankt-Petersburg, Russia, 2014); MS&T14 (Pittsburg, USA, 2014); Международная научно-практическая конференции молодых специалистов, ученых и аспирантов по физике ядерных реакторов (г. Москва, Россия, 2016); Международная конференция по реакторам на быстрых нейтронах (г. Екатеринбург, Россия, 2017); Научно -техническая конференция «Материалы ядерной техники» МАЯТ-2017 (г. Москва, Россия, 2017), Конференция молодых специалистов «инновации в атомной энергетике» (г. Москва, 2019); 17-я Международная школа-конференция "Новые материалы": «Перспективные технологии» (г. Москва, 2019).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 35 работ в научных журналах и сборниках трудов конференций, включая 9 статей в рецензируемых отечественных и иностранных журналах, входящих в перечень ВАК РФ, в том числе 7 статей входящих в базы данных Web of Science и Scopus, 1 патент на изобретение и 1 патент на полезную модель [8-42].

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 140 листах, содержит 108 рисунков, 12 таблиц, состоит из введения, 5-ти глав, основных выводов и списка цитируемой литературы из 194 источников.

ГЛАВА 1 ОСОБЕННОСТИ СПЕКАНИЯ НИТРИДНОЙ КЕРАМИКИ

1.1 Общие сведения об электропроводных нитридных керамиках

Группу нитридов, которые будут рассмотрены в рамках данной работы можно разделить на две подгруппы: 1) мононитриды переходных металлов четвертой подгруппы, такие как ТШ, 2гК; 2) нитриды актиноидов, такие как ЦК, РиК, АтК и их твердые растворы.

Мононитриды титана и циркония являются носителями уникального набора свойств: высокие температуры плавления, электропроводность и коррозионная стойкость, низкая удельная плотность. Например, электропроводность нитрида титана примерно в два раза выше электропроводности металлического титана, а нитрид циркония даже обладает сверхпроводящими свойствами при температурах ниже 9,5 К. Оба эти вещества обладают высокими значениями твердости до 18-20 ГПа и прочностями на сжатие до 1500 МПа. Нитрид циркония обладает высокой химической стойкостью - не растворяется в растворах щелочей (до 10%) при высоких температурах, не окисляется на воздухе до 1150-1300 К. Нитрид титана устойчив к действию водорода и водяных паров при высоких температурах. Нитриды циркония и титана являются перспективными высокотемпературными материалами. Их рассматривают в качестве материала для нагревательных элементов, резисторов и др. [43, 44]. Отсутствие взаимодействия с такими металлами как: никель, железо, кобальт, хром, молибден, вольфрам и др. нитрида титана (до 1850-1950 К) и, особенно, нитрида циркония (до 2400 К) позволяет использовать их в качестве материалов для огнеупорных тиглей [45]. Лодочки из нитрида титана используются в качестве контейнеров для испарения алюминия при вакуумной металлизации. Такие лодочки стойки против корродирующего действия расплавленного алюминия и могут использоваться несколько дней, что дает возможность организовать непрерывный процесс металлизации стали, пластмасс и бумаги [46].

Нитриды титана и циркония рассматривают в качестве инертной матрицы в ядерном топливе. Материал инертной матрицы данного вида топлива должен обладать рядом свойств -высокая температура плавления, теплопроводность, радиационная стабильность и т.д.. Нитрид титана предполагается использовать в качестве матрицы для дисперсного топлива в газовых реакторах на быстрых нейтронах [47, 48]. Для топлива, содержащего нитриды минорных актиноидов, включение в композицию нитрида циркония приводит к увеличению их стабильности [49].

Однако, в настоящее время нитриды титана и циркония в основном применяются в виде тонких пленок, служащих барьерами, твердыми покрытиями, увеличивающими ресурс инструмента и, например, оксидных сопел в авиадвигателях, но редко используются как объемный ма-

териал в качестве самостоятельного изделия. Это ограничение связано с трудностями получения массивных образцов нитрида циркония, которое возможно такими способами как горячее прессование и свободное спекание, однако требуют применения связок, добавок, а также жестких режимов спекания [44, 50-60].

Другой группой рассматриваемых материалов в данной диссертации являются нитриды актиноидов, являющиеся перспективным ядерным топливом. Нитридное топливо имеет ряд преимуществ перед традиционными видами ядерного топлива. К достоинствам нитридного топлива можно отнести высокую плотность и высокую теплопроводность [ 61-63]. Это приводит к снижению количества замедляющих атомов и ужесточению нейтронного спектра, улучшая нейтронно-физический баланс реакторов на быстрых нейтронах [64]. Также, огромную роль играет его химическая совместимость с жидкометаллическими теплоносителями (литий, натрий, свинец) и с оболочками твэлов из коррозионностойкой стали, а также кубическая кристаллическая решетка, обуславливающая отсутствие радиационного роста [65, 66]. Кроме того, по сравнению с карбидным топливом оно обладает лучшей растворимостью в азотной кислоте, более стойко на воздухе и в воде, что важно для переработки, хранения и обращению с облученным топливом.

Главным проблемным вопросом является разложение нитрида с выделением азота и металлических урана и испарения плутония при высокой температуре в без азотной атмосфере, что связано с низкой термохимической стабильностью нитридов актиноидов, что значительно усложняет процесс его фабрикации. На рисунке 1.1 показана результат нагрева смешанного нитридного топлива до температур 2273 К, плутоний «вытекает» из таблетки.

Рисунок 1.1 - Фотография

таблетки смешанного нитридного топлива после нагрева до 2273 К [67]

1.1.1 Некоторые физические свойства нитридов

Нитриды титана, циркония и урана с точки зрения некоторых физическо -химических свойств являются близкими соединениями, рассмотрим этот вопрос подробнее.

В таблице 1.1 представлены физические свойства чистых нитридв титана, циркония и

урана.

Таблица 1.1 - Свойства при Т = 300 К_

Соединение Параметр решетки а, нм Плотность р, г/см3 Температура плавления, Тпл, К Модуль сдвига G, ГПа е ис ё з рО пк 8 * |а т тк е еи ле н Э Теплопроводность, Вт/м-К Коэффициент линейного термического расширения, 10-6 1/К

UN 0,4888 14,4 3123 550 160 8,9 7,0

т 0,4242 5,44 3223 510 40 41,8 9,35

ZrN 0,4576 7,28 3253 430 18 9,8 11,0

Общей для рассматриваемых нитридов ТК, ZrN и ЦК является структура - кубическая, типа №С1. Можно отметить существенное различие в плотности соединений: 5,44 г/см3 для ТК; 7,28 г/см3 для ZrN и 14,4 г/см3 для Ш.

Положительным аспектом при изучении процессов спекания является близость термодинамических свойств, например теплоты образования при 298 К из элементов составляет 337,7; 366,7 и 296,5 кДж/моль для ТК, ZrN и ЦК, соответственно. Энтропия образования соединений ТК, ZrN и ЦК составляют -96,5; -96,1 и -89,5 Дж/(моль-К), соответственно. Отмечается также схожесть химической реакции при образовании соединений, а также свободная энергия образования:

ДО™ = 337050+93,2Т кДж/моль;

ДGzrN = 365400+93,7Т кДж/моль;

ДО™ = 287700+91,1 Т кДж/моль.

Как видно из таблицы 1.1 температура плавления для нитридов ТК, ZrN и ЦК составляет 3223, 3253, 3123 К, соответственно. Близость температуры плавления указанных нитридов позволяет предположить, что процессы роста зерна и рекристаллизации, а также спекания будут проходить в одном температурном интервале.

Некоторое различие наблюдаются при сравнении теплоемкости, теплопроводности и коэффициента линейного термического расширения ТК, ZrN и ЦК. Удельная теплопроводность нитридов представлена на рисунке 1. 2, из которого видно, что самая низкая

теплопроводность характерна для нитрида циркония. Сравнение данных по теплопроводности показало, что теплопроводность нитридов циркония и урана близки, однако теплопроводность нитрида титана значительно выше.

Температура,

Рисунок 1. 2 - Температурная зависимость теплопроводности нитридов

т, ZrN, UN [46]

Нитриды титана, циркония и урана обладают большой долей металлической связи, что обуславливает их близость к металлам. Они являются хорошими проводниками электрического тока. Данные по электросопротивлению рассматриваемых нитридов представлены на рисунке 1.3.

1000 1500

Температура, К

Рисунок 1. 3 - Температурная зависимость электропроводности нитридов

т, ZrN, ЦК [46, 68]

Из приведенных данных видно, что электропроводность нитрида урана значительно ниже, чем у нитридов титана и циркония, что может отразиться в дальнейшем на разнице в параметрах спекания.

Важным параметром, как отмечалось выше, является диссоциация и испарение нитридных керамик. Процесс диссоциации начинается тогда, когда давление паров над поверхностью материала ниже равновесного значения. Температура при которой давление паров азота составляет 10- Па составляет 2000, 2250 и 2100 К для ТЫ, ZrN и ЦЫ, соответственно. Из рисунка 1.4 следует, что общим для нитридов титана, циркония и урана является температура диссоциации в вакууме, которая лежит в интервале 2000-2200 К.

5,5

10000/Т, К 1

Рисунок 1.4 - Давление насыщенных паров металлов

В отличие от нитридов актиноидов, которые либо разлагаются с образованием жидкой фазы металла (Ц либо испаряются конгруэнтно (PuN, AmN), нитриды переходных металлов при высокотемпературных выдержках сначала изменяют свой состав в области гомогенности, а потом только начинают испаряться [69]. Причиной этого является то, что область гомогенности для таких нитридов имеет очень широкие границы 37,5-50 ат.% для TiN и 46-50 ат.% для [46]. Так, в работе [69] проводили испарение в вакууме порошков нитридов титана разных составов (Т^,96 и при температурах 1993, 2143 и 2243 К и временах от

1800 с до 5400 с. Исследования показали, что конечные составы порошков определялись только температурой выдержки и не зависели от времени выдержки, а потеря массы возрастала при увеличении времени.

1.2 Спекание порошков нитридов титана, циркония и урана

Монолитные нитридные керамические материалы в основном изготавливают с помощью различных технологий спекания порошков. Это связано с тем, что другие способы, например, такие как прямое насыщение металлов азотом и ионно-плазменное напыление нитрида на подложку, позволяют получать за приемлемое время только тонкие слои материала (не более нескольких микрометров). А литье и горячая экструзия изделий из нитридов являются узкоспециализированными и неотработанными для изготовления нитридной керамики. Например, методом горячей экструзии можно получать полностью плотные компакты из грубого порошка мононитрида урана, что было подтверждено экспериментально, однако оказалось, что получаемые при высокотемпературной (2500 К) экструзии образцы высокоплотного топлива имеют крупнозернистую структуру, и, кроме того, высока вероятность их растрескивания.

Рассмотрим классические схемы спекания и факторы, влияющие на результат. Классические технологии спекания могут быть разделены на следующие виды:

- спекание без приложения давления (свободное спекание, реакционное спекание, термическое плазменное спекание, высокочастотное (микроволновое) спекание);

- спекание под давлением (горячее прессование (ГП), спекание сверхвысоким давлением, горячее изостатическое прессование (ГИП)). Использование для нагрева импульсов тока в технологии горячего прессования привело к появлению методов спарк-плазменного спекания и высоковольтной электроимпульсной консолидации.

Нитриды переходных металлов и актиноидов имеют меньшую способность к спеканию по сравнению с соответствующими оксидами и карбидами, что может быть связано с низкой скоростью зернограничной и объемной диффузии, высоким отношением энергии границ зерен и поверхности, чувствительностью к условиям получения порошков. Немногочисленные исследования проведенные ранее [70-78] показывают сложность при получении компактов с плотностями более 90 % при технологически приемлемых режимах спекания.

В то же время важной характеристикой компактов является их плотность, являющаяся одним из определяющих параметров для обеспечения заданного уровня свойств, прежде всего механических и структурных. Высокая плотность обеспечивает лучшие механические и тепло-физические свойства компакта, в том числе большую прочность, температуропроводность, термопрочность и т.д. [7, 55, 79]. Для изделий из нитридов титана и циркония обычно требуется достижение максимальных плотностей. Существуют расхожие мнения по оптимальной плотности нитридного топлива для эффективной работы в ядерном реакторе. Некоторые авторы утверждают, что желательно достижение плотности после спекания ~90 % [7], а некоторые

98-100 % [80]. В то же время остаточная пористость является необходимой для топлива, так как позволяет снизить распухание и дает возможность достичь глубокие выгорания ~15 % т.а. [81]. По мнению европейских ученых [82] начальная пористость должна составлять 15-20 %. Выбор конечной плотности изделия остается за разработчиками, однако для этого технология должна обеспечивать возможность получения материала с широким диапазоном изменения структурно -фазового состояния.

Рассмотрим более подробно особенности классических технологий компактирования нитридных керамик.

1.2.1 Свободное спекание

Свободное спекание - технология спекания при которой порошок или предварительно спрессованный в компакт образец нагревают в печи в определенной атмосфере.

В работе [54] спекание стехиометрического нитрида титана при гомологической температуре 0,76 (2450 К) в течение 4 часов привело к уплотнению компакта до плотности всего 78 %. При получении компактов методом свободного спекания плотность получаемых образцов нитридного топлива варьируется от 82 до 95 % от теоретической.

Свободное спекание является классической технологией изготовления нитридного топлива. Для примера приведем технологические параметры, использующиеся для изготовления СНУП топлива в АО «ВНИИНМ» - головной организации-разработчике нитридного ядерного топлива на сегодняшний день. В качестве метода синтеза используют совместное карботерми-ческое восстановление оксидов урана и плутония. Помол в автоматическом вихревом смесителе до крупности 2-5 мкм, смешение со связующим и гранулирование. Далее следует прессование при давлениях 100-300 МПа и последующее спекание в переменной среде по режиму, представленному на рисунке 1.5 [83, 84]. Плотность таблеток, получаемых таким образом составляет 85-90 % от теоретического значения.

Время, ч

(3-4 (1,5-2,5X1-2) (1) (10-12) (I) (3.5-5) Рисунок 1.5 - Температурно-временная диаграмма спекания СНУП-топлива [83]

1.2.2 Горячее прессование и горячее изостатическое прессование

Горячее прессование и горячее изостатическое прессование - это технологии, позволяющие совместить в одной операции процесс прессования порошка и его нагрев. Данные технологии отличаются схемами напряженно-деформированного состояния. При ГП происходит одноосное прессование в жесткой матрице, в результате чего наблюдается неоднородность распределения плотности по высоте изделии. При ГИП реализуется схема всестороннего сжатия, при которой удается избежать неоднородности по всему объему.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тарасова Мария Сергеевна, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Arai Y. Nitride fuel // Nuclear Science and Engineering Directorate. Japan Atomic Energy Agency. Ibaraki. .Japan. 2012. P.23-34.

2. Research and Development of Minor Actinide containing Fuel and Target in a Future Integrated Closed Cycle System / M. Osaka, H. Serizawa, M. Kato et al. // Journal of Nuclear Science and Technology. 2007. Vol. 44. Is. 3. P. 309-316.

3. Arai Y., Nakajima K. Preparation and characterization of PuN pellets containing ZrN and TiN // Journal of Nuclear Materials. 2000. Vol. 281. P. 244-247.

4. Sintering behavior and microstructures of carbides and nitrides for the inert matrix fuel by spark plasma sintering / H.J. Ryu, Y.W. Lee, S. Cha et al. // Journal of Nuclear Materials. 2006. Vol. 352. P. 341-348.

5. Bourg S., Peron F., Lacquement J. Advances for future nuclear fuel cycles // Proceedings of ATALANTE. 2004. Nimes, France, 21-24 June. P. 435-439.

6. A particle-bed gas cooled fast reactor core design for waste minimization / E.A. Hoffman, T.A. Taiwo , W.S. Yang, M. Fatone // Proceedings of 7th information exchange meeting on actinide and fission product partitioning and transmutation. Jeju, Republic of Korea. 14-16 October, 2002. 8 p.

7. Nitride nuclear fuel and method for its production / J. Wallenius, M. Radwan, M. Jolkkonen et al. // Patent WO 2012/044237. 2011.

8. Методы электроимпульсной консолидации: альтернатива спарк-плазменному спеканию (обзор литературы) / В.Д. Деменюк, М.С. Юрлова, Л.Ю. Лебедева и др. // Ядерная физика и инжиниринг. 2013. Т. 4. № 3. С. 195-239.

9. Tarasova M.S., Tarasov B.A., Konovalov I.I. Role of plastic deformation in sintering of nitride ceramics by electric pulse compaction // Knowledge E (Materials Science). 2017. 11 p.

10. Localized Overheating Phenomena and Optimization of Spark-Plasma Sintering Tooling Design / D. Giuntini, E.A. Olevsky, M.S. Yurlova et al. // Materials. 2013. № 6(7). P. 2612 -2632.

11. Закономерности плазменно-искрового спекания высокодисперсных порошков нитрида титана / Б.А. Тарасов, Д.П. Шорников, М.С. Юрлова // Вектор науки ТГУ. 2013. № 3 (25). С. 91-94.

12. Influence of Pressure in Flash Sintering Technique / D.A. Pchelyakov, M.S. Yurlova, E.A. Olevsky et al. // Physics Procedia. 2015. Vol. 72. P. 374-377.

13. Electric pulse consolidation: an alternative to spark plasma sintering / M.S. Yurlova, V.D. De-menyuk , L.Yu. Lebedeva et al. // Journal of Material Science. 2014. Vol. 49. P. 952-985.

14. Field-Assisted Powder Synthesis and Consolidation of Fe-Ti-C Metal-Ceramic Composites / Yurlova M.S., Novoselov A.N., Lin Y.S. // Advanced Engineering Materials. 2014. Is. 16. p. 785-791.

15. Densification of zirconium nitride by spark plasma sintering and high voltage electric discharge consolidation: A comparative analysis / G. Lee, M.S. Yurlova, D. Giuntini et al. // Ceramics International. 2015. Vol. 41. Is. 10. P. 14973-14987.

16. Comparative study of spark plasma sintering and high voltage electric discharge consolidation of zirconium nitride powder / G. Lee, M.S. Yurlova, E.A. Olevsky et al. // Advanced Powder Particle Materials. 2015. Vol. 8. P. 112-116.

17. Полезная модель № 186244 "Устройство для электроимпульсного прессования нетермостойких материалов" / Башлыков С.С., Шорников Д.П., Тарасова М.С., Тарасов Б.А. // НИЯУ МИФИ, 2018.

18. Патент на изобретение № 2705744 " Способ электроимпульсного нанесения упрочняющего покрытия из порошка на поверхность стальной детали и устройство для его осуществления" / Башлыков С.С., Шорников Д.П., Тарасова М.С., Новиков С.В. // НИЯУ МИФИ, 2018.

19. Тарасова М.С., Тарасов Б.А., Башлыков С.С. Установка для высоковольтной электроимпульсной консолидации ядерного топлива // Сборник тезисов докладов 17-й международной школы-конференции для молодых ученых и специалистов. 2019. С. 130-131.

20. Модели электроимпульсной консолидации порошковых материалов / М.С. Юрлова, Л.Ю. Лебедева, В.Д. Деменюк и др. // Материалы IX Международного семинара «Физико-математическое моделирование систем». 2012. С. 7.

21. Особенности консолидации нитридной керамики электроимпульсными методами // Материалы 3-го научного семинара «Перспективные технологии консолидации материалов с применением электромагнитных полей». Москва. 2015. C. 38-39.

22. Закономерности электроимпульсной консолидации нитрида титана / М.С. Юрлова, Б.А. Тарасов, Е.А. Олевский и др. // Аннотации докладов научной сессии НИЯУ МИФИ. 2014. Т.1 С.187.

23. Перспективные способы получения топливных таблеток сплавов урана с заданной плотностью / Д.П. Шорников, Б.А. Тарасов, М.С. Юрлова и др. // Аннотации докладов научной сессии НИЯУ МИФИ. 2014. Т.1. С. 192.

24. Электроимпульсная консолидация массивных аморфных материалов / В.Д Деменюк., М.С. Юрлова, С.С. Башлыков и др. // Аннотации докладов научной сессии НИЯУ МИФИ. 2014. Т.1. С. 186.

25. Способы получения таблеток нитрида урана высокой плотности / В.Г. Баранов, Д.П. Шорников, М.С. Юрлова и др. // Аннотации докладов научной сессии НИЯУ МИФИ. 2014. Т.1. С. 193.

26. Тарасова М.С., Тарасов Б.А. Сверхбыстрое спекание нитридного ядерного топлива // Инновации в атомной энергетике: [Электронный ресурс]: сб. докладов конференции молодых специалистов (23-24 октября 2019 г., Москва). Электрон. дан. (1 файл в формате pdf:121,8 Мб). М.: Изд-во АО «НИКИЭТ». 2019. С. 305-314.

27. Компактирование нитрида циркония методами: традиционными и основанными на применении электрического тока / Д.А. Пчеляков, М.С. Юрлова, Е.А. Олевский и др. // Международная конференция ПМ-2014. Украина. 2014.

28. Уплотнение порошкового материала в процессе высоковольтной консолидации / Е.А. Олевский, А.В. Юдин, М.С. Юрлова и др. // Международная конференция ПМ-2014. Украина. 2014.

29. Особенности консолидации проводящей нитридной керамики: электроимпульсные методы консолидации / М.С. Юрлова, Д.А. Пчеляков, Б.А. Тарасов и др. // Материалы 3 -го научного семинара «Перспективные технологии консолидации материалов с применением электромагнитных полей». Москва. 2014.

30. Особенности консолидации проводящей нитридной керамики: традиционные методы спекания. / М.С. Юрлова, Д.А. Пчеляков, Б.А. Тарасов и др. // Материалы 3 -го научного семинара «Перспективные технологии консолидации материалов с применением электромагнитных полей». Москва. 2014.

31. Spark plasma sintering of titanium nitride fine powders / M.S. Yurlova, B.A. Tarasov, A.N. Novoselov et al. // [Электронный ресурс]. In Abstracts of CIMTEC-2014. 1 p.

32. Influence of the ceramic powders crystallite substructure on the sintering kinetics / B.A. Tarasov, M.S. Yurlova, V.G. Baranov, V.I. Skritniy // [Электронный ресурс]. In: Abstracts of CIMTEC -2014. 1 p.

33. Comparative Analysis of High-Voltage Compaction, Spark-Plasma Sintering and Hot-Pressing of ZrN Powders / M.S. Yurlova, D.A. Pchelyakov, G. Lee et al. //In: Abstracts of the 3rd International Workshop on Spark Plasma Sintering. France. 2014. P. 95.

34. Comparative analysis of the properties of nitride ceramics obtained by different compaction methods / M.S. Yurlova, D.A. Pchelyakov, G. Lee et al. //In: Abstracts of SINTERING 2014. Germany. 2014. P. 78.

35. The way of nitride fuel producing by high voltage electro-discharge compaction / M.S. Yurlova, B.A. Tarasov, E.A. Olevsky et al. // Papers of International Conference on Fast Reactors and Related Fuel Cycles: Next Generation Nuclear Systems for Sustainable Development. Russia. 2017. 5p.

36. Формирование градиентных структур при высоковольтной консолидации порошковых материалов / А.В. Юдин, С.С. Башлыков, М.С. Юрлова и др // Аннотации докладов научной сессии НИЯУ МИФИ. 2015. Т. 1. С. 256.

37. Метод флеш-синтеринга с применения давления / Д.А. Пчеляков, М.С. Юрлова, Е.А. Олевский и др. // Аннотации докладов научной сессии НИЯУ МИФИ. 2015. Т. 1. С. 256.

38. Консолидация нитрида урана методом ВЭИК / М.С. Юрлова, Б.А. Тарасов, Д.П. Шорников и др. // Аннотации докладов научной сессии НИЯУ МИФИ. 2015. Т. 1. С. 257.

39. Юрлова М.С. Разработка технологии фабрикации нитридного ядерного топлива // Научная сессия МИФИ - 2015. Сборник научных трудов. 2015. Ч. 1. С.39-41.

40. Тарасова М.С., Тарасов Б.А., Коновалов И.И. Роль пластического течения в процессах высокоскоростного спекания керамических материалов с приложением давления // Материалы 6-го научного семинара «Перспективные технологии консолидации материалов с применением электромагнитных полей». Москва. 2017. С. 83-84.

41. Тарасова М.С., Тарасов Б.А., Коновалов И.И. Особенности формирования структурно -фазового состояния нитридов при электроимпульсном компактировании // Материалы 6-го научного семинара «Перспективные технологии консолидации материалов с применением электромагнитных полей». Москва. 2017. С. 84-85.

42. Новые технологии нитридного ядерного топлива / М.С. Тарасова, И.И. Коновалов, Б.А. Тарасов, Д.П. Шорников // МАЯТ 2017. 2017. С. 38-39.

43. Zirconium nitride as inert matrix for fast systems / M. Streit, F. Ingold, M. Pouchon et al. // Journal of Nuclear Materials. 2003. Vol. 319. P. 51-58.

44. Pshenichnaya O.V., Kuzenkova M.A., Kislyi P.S. The sintering of zirconium nitride in vacuum and in nitrogen // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 1975 Vol. 14. P. 986-989.

45. Самсонов Г.В., Нешпор В.С. Технология цветных металлов // Научные труды Московского ин-та цветных металлов и золота им. М.И. Калинина. Металлургиздат. М.: 1958. 29. 631 c.

46. Самсонов Г.В. Нитриды // Киев: Наукова думка. 1969. 380с.

47. Bourg S., Peron F., Lacquement J. Advances for future nuclear fuel cycles // Proceedings of ATALANTE. 2004. Nimes, France, 21-24 June. P. 435-439.

48. A Particle-Bed Gas Cooled Fast Reactor Core Design For Waste Minimization / E.A. Hoffman, T.A. Taiwo, W.S. Yang, M. Fatone // Proceedings of 7th Information Exchange Meeting on Actinide and Fission Product Partitioning and Transmutation. Jeju, Republic of Korea. 14-16 October, 2002. 8 p.

49. Nitride nuclear fuel and method for its production / J. Wallenius, M. Radwan, M. Jolkkonen et al. // Patent WO 2012/044237. 2011.

50. Pshenichnaya O.V., Kuzenkova M.A., Kislyi P.S. Effect of powder particle size on the sintering of zirconium nitride // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 1979. Vol. 18. P. 882-887.

51. Высокотемпературная консолидация и физикомеханические свойства нанокристалличе-ского нитрида титана / Р.А. Андриевский, В.С. Урбанович, Н.П. Кобелев и др. // Доклады РАН. 1997. Т. 356. №. 1. С. 39-41.

52. Petrykina R.Y., Shvedova L.K. Hot pressing of transition metal nitrides and their properties // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 1972. Vol. 11. №. 4. P. 276-279.

53. Ковальченко М.С. Теоретические основы горячей обработки пористых материалов давлением // Киев: Наукова думка. 1980. 238 с.

54. Samsonov G.V., Verhoglyadova T.S. The sintering of the nitrides of the transition metals // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 1963. Vol. 2. Is. 2. P. 98-103.

55. Microstructural Evolution and Grain Morphology of ZrN Pellets / S. Park, I. Han, H. Lee et al. // Metals and Materials International. 2009. Vol. 15. Is. 2. P. 187-192.

56. Effect of sintering conditions on the microstructure and mechanical properties of ZrN as a surrogate for actinide nitride fuels / K. Wheeler, P. Peralta, M. Parra et al. // Journal of Nuclear Materials. 2007. Vol. 366. P. 306-316.

57. Sherif El-Eskandarany M., Ashour A.H. Mechanically induced gas-solid reaction for the synthesis ofnanocrystalline ZrN powders and their subsequent consolidations // Journal of Alloys and Compounds. 2000. Vol. 313. P. 224-234.

58. Mechanical properties of hot isostatically pressed zirconium nitride materials / N. Alexandre, M. Desmaison-Brut, F. Valin et al. // Journal of materials science. 1993. Vol. 28. P.2385-2390.

59. Determination of basic structure- property relations for processing and modeling in advanced nuclear fuel: microstructure evolution and mechanical properties // Arizona State University .2009.

60. Zirconium nitride as inert matrix for fast systems / M. Streit, F. Ingold, M. Pouchon et al. // Journal of Nuclear Materials. 2003. Vol. 319. P. 51-58.

61. Chinthaka Silva G.W., Yeamans C.B., Sattelberger A.P. et al. Reaction sequence and kinetics of uranium nitride decomposition // Inorganic chemistry. 2009. Vol. 48. Is. 22. P. 10635-10642.

62. Patriarca P., Scott J.L. Development of uranium mononitride fuels. Technical report // Oak Ridge National Lab. Tennesy.1969. P 211-223.

63. Tennery V.J., Godfrey T.G., Potter P.A. Synthesis, characterization, and fabrication of UN // Topical report by Oak Ridge National Laboratory. 1970. 62 p.

64. Hollmer T. Manufacturing methods for (U-Zr)N-fuels Diploma thesis // KTH Royal Institute of Technology. Reactor Physics division. 2011. 123 p.

65. Физическое материаловедение: учебник для вузов. Т. 6. Ч. 2. // Под общей ред. Б.А. Калина. 2008. 604 с.

66. Шимкевич А., Прошкин А., Седов А. Путем инноваций: Перспективное плотное топливо для энергетических реакторов // Росэнергоатом. 2011. В. 10. С. 36-41.

67. Плотное топливо для реакторов на быстрых нейтронах / В.А. Астафьев, М.В. Скупов., И.И. Коновалов // Сборник трудов школы-конференции для молодых ученых и специалистов. Россия. 2012. С. 50-63.

68. Harison R.W., Lee W.E. Processing and properties of ZrC, ZrN and ZrCN ceramics: a review // Advances in Applied Ceramics. 2016. Vol. 115. №. 5. С. 294-307.

69. Болгар А.С., Литвиненко В.Ф. Термодинамические свойства нитридов // Киев. Наукова думка. 1980. 284 с.

70. Pshenichnaya O.V., Kuzenkova M.A., Kislyi P.S The sintering ofzirconium nitride in vacuum and in nitrogen // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 1975 Vol. 14. P. 986-989.

71. Pshenichnaya O.V., Kuzenkova M.A., Kislyi P.S. Effect of powderparticle size on the sintering of zirconium nitride // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 1979. Vol. 18. P. 882-887.

72. Petrykina R.Y., Shvedova L.K. Hot pressing of transition metal nitrides and their properties // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 1972. Vol. 11. №. 4. P. 276-279.

73. Теоретические основы горячей обработки пористых материалов давлением / М.С. Ко-вальченко // Киев: Наукова думка. 1980. 238 с.

74. Samsonov G.V., Verhoglyadova T.S. The sintering of the nitrides of the transition metals // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 1963. Vol. 2. Is. 2. P. 98-103.

75. Microstructural Evolution and Grain Morphology of ZrN Pellets / S. Park, I. Han, H. Lee et al. // Metals and Materials International. 2009. Vol. 15. Is. 2. P. 187-192.

76. Effect of sintering atmosphere on the densification behavior of hot pressed TiN ceramics / J-X. Xue, H.-T. Liu, Y. Tang et al. // Ceramics International. 2013. Vol. 39. P. 8531-8535.

77. Sherif El-Eskandarany M., Ashour A.H. Mechanically induced gas-solid reaction for the synthesis ofnanocrystalline ZrN powders and their subsequent consolidations // Journal of Alloys and Compounds. 2000. Vol. 313. P. 224-234.

78. Mechanical properties of hot isostatically pressed zirconium nitride materials / N. Alexandre, M. Desmaison-Brut, F. Valin et al. // Journal of materials science. 1993. Vol. 28. P.2385-2390.

79. Porosity influence on the mechanical properties of polycrystalline zirconium nitride ceramics / J. Adachi, K. Kurosaki, M. Uno, S. Yamanaka // Journal of Nuclear Materials. 2006. Vol. 358. P. 106-110.

80. Коновалов И.И. О возможных проблемах твэлов с натриевым подслоем по результатам американских исследований твэлов с металлическим топливом, а также предварительные расчеты работоспособности твэла со СНУП-топливом и жидкометаллическим подслоем // Протокол второго семинара по теме «Жидкометаллический подслой в твэле со СНУП топливом». ИТЦП «ПРОРЫВ». Москва. Июль 2017. 6 с.

81. Fabrication and testing of uranium nitride fuel for space power reactors / R.B. Matthews, K M. Chidester, C.W. Hoth et al. // Journal of Nuclear Materials. 1988. Vol. 151. Is. 3. P. 345-345.

82. Bauer A.A. Nitride fuels: properties and potentials // Reactor technology. 1972. Vol. 15. Is. 2. P. 87-104.

83. Мочалов Ю.С. Замыкание ЯТЦ - решение проблемы накопления ОЯТ и расширение базы атомной энергетики // Презентация доклада конференции «Проектное направление «ПРОРЫВ»: место и преимущества проекта в развитии мировой энергосистемы». 7-8 июня 2016 г. Екатеринбург. 32 с.

84. Отчет о НИР «Разработка технологических процессов и оборудования для изготовления экспериментальных твэлов со смешанным мононитридным уран-плутониевым топливом реактора БРЕСТ-ОД-300». № госрегистрации 10042. Москва. 2002. 52 с.

85. Demirskyi D., Ragulya A. Low-temperature microwave sintering of TiN-SiC nanocomposites // Journal of Material Science. 2012. Vol. 47. P. 3741-3745.

86. Sintering UN as function of temperature and N2 pressure / T.J. Tennery, T.G. Godfrey, R.A. Potter // Journal of American Ceramic Society. 1971. Vol. 54. №7. P. 327-331.

87. Mc Loren J.R. The preparation and sintering behaviors of uranium mononitride made by car-bothermic reduction of uranium oxides in nitrogen // Thesis of Europaischer symposium uber pulver-metallurgia in Sutgort. 1968. V. 8. P. 10.

88. Fabrication of uranium-plutonium mixed nitride fuel pins for irradiation test in JMTR / Y. Arai, Y. Suzuki, T. Jwai et al. // Journal of Nuclear Materials Science and technology. 1993. Vol. 30. P. 824-830.

89. Алексеев С.В., Зайцев В.А. Нитридное топливо для ядерной энергетики // Москва. Техносфера. 2013. 240 с.

90. Evans P.E. Uranium Nitride // Journal of Nuclear Materials. 1963. Vol. 10/1. P. 43-51.

91. Wriedt H.A., Murray J.L. The N-Ti (nitrogen-titanium) system // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1987. Vol. 8. Is. 4. P. 378-388.

92. Alexander C.A., Ogden J.S., Pardue W.M. Volatilization characteristics of uranium mononitride // Journal of Nuclear Materials. 1992. Vol. 188. P.b239-245.

93. Баланкин С.А. Термодинамическая стабильность мононитрида урана // Атомная энергия. 1978. № 44/4. С. 374.

94. Отчет о НИОКР «Расчетные исследования и оптимизация структурных параметров СНУП-топлива». Учетный № 700/ О-3. Москва. 2016. 48 с.

95. Ogawa T. Vaporization behaviour of (Pu, Am)N // Journal of alloys and compounds. 1995. Vol. 224/1. 55 p.

96. Hetberg M., Ekberg C. A comparative study of nitride purity and Am fabrication losses in PuN materials by the powder and internal gelation production routes // Journal of Nuclear Materials. 2016. Vol. 482. P. 156-165.

97. Grasso S., Sakka Y., Maizza G. Electric current activated/assisted sintering (ECAS): a review of patents 1906-2008 // Science and technology of advanced materials. 2009. Is. 10. P. 1-24.

98. Consolidation/synthesis of materials by electric current activated/assisted sintering / R. Orru, R. Licheri, A.M. Locci et al. // Materials Science and Engineering: Reports. 2009. Vol.63. P. 127-287.

99. Nanocomposites with unique properties and applications in medicine and industry, edited by Cuppoletti J. // Tech published. 2011. DOI: 10.5772/20540.

100. Анисимов А.Г., Мали В.И. Исследование возможности электроимпульсного спекания порошковых наноструктурных композитов // Физика горения и взрыва. 2010. Вып. № 46. С. 135-147.

101. W/steel joint fabrication using the pulse plasma sintering (PPS) method / M. Rosinski, M. Kruszewski, A. Michalski et al. // Fusion engineering and design. 2011. Vol. 86. P. 2573 -2576.

102. Challenges and opportunities for spark plasma sintering: a key technology for a new generation of materials / M. Suárez, A. Fernández, J.L. Menéndez et al. // Sintering Applications. InTech. 2013.

103. Tokita M. Development of advanced Sspark Plasma Sintering (SPS) systems and its applications // Ceramic Transaction. 2006. Vol. 194. P. 51-60.

104. Болдин М.С. Физические основы технологии электромпульсного плазменного спекания // Электронное учебно-методическое пособие. Нижний Новгород. 2012. 134 с.

105. Григорьев Е.Г. Моделирование макроскопических процессов в порошковых средах при мощном электроимпульсном воздействии // Вестник МГПУ. 2009. № 1. С. 52-56.

106. Maizza G. Tassinari A. Modelling of micro/macro densification phenomena of Cu powder during capacitor discharge sintering // The proceedings of the COMSOL conference. 2009. 7 p.

107. Schütte P., Garcia J., Theisen W. Electro discharge sintering as a process for rapid compaction in PM-Technology // Proceedings EURO PM Kopenhagen Oktober. 2009. 6 p.

108. Schütte P., Moll H., Theisen W. Densification of gas atomized powders by high current electro discharge sintering // Proceedings of the PM2010 powder metallurgy world congress. 2010. 8 p.

109. Спекание металлических порошков серией сильноточных импульсов / Н.Н. Заводов, А.В. Козлов, С.Н. Лузганов и др. // Теплофизика высоких температур. 1999. № 37. С. 135-141.

110. Аль-Хасани Прогрессивные технологические процессы в порошковой металлургии // Доклады Всесоюзной научной конференции. Минск: б.н., 1982. С. 156

111. Spark plasma sintering of a commercially available granulated zirconia powder: Comparison with hot-pressing / G. Bernard-Granger, A. Added, G. Fantozz et al. // Acta Materialia. 2010. Vol. 58. Is. 9. P. 3390-3399.

112. Langer J., Hoffman M.J., Guillon O. Direct comparison between hot pressing and electric field-assisted sintering of submicron alumina // Acta Materialia. 2009. Vol. 57. Is. 18. P. 5454-5465.

113. Olevsky E., Bogachev I., Maximenko A. Spark-plasma sintering efficiency control by inter-particle contact area growth: A viewpoint // Scripta Materialia. 2013. Vol. 69. Is. 2. P. 112-116.

114. Olevsky E. A., Kandukuri S., Froyen L. Consolidation enhancement in spark-plasma sintering: Impact of high heating rates // Journal of Applied Physics. 2007. Vol. 102. №. 11. P. 114913.

115. Densification mechanisms of spark plasma sintering: multi-step pressure dilatometry / W. Li, E.A. Olevsky, J. McKittrick et al. // Journal of Material Science. 2012. Is. 47. P. 7036-7046.

116. Grigoryev E.G., Olevsky E.A. Thermal processes during high-voltage electric discharge consolidation of powder materials // Scripta Materiale. 2012. Vol. 66. P. 662-665.

117. Olevsky E.A., Froyen, L. Impact of Thermal Diffusion on Densification During SPS // Journal of the American Ceramic Society. 2009. Vol. 92. P. 122-132.

118. Hennicke J., Kessel H.U. Field Assisted Sintering Technology ("FAST") for the Consolidation of Innovative Materials // CFI -Ceramic Forum International. 2004. Is. 81. E14-6. 37p.

119. Kim D.K., Pak H.R., Okazaki K. Electrodischarge compaction of nickel powders // Materials science and engineering. 1988. Vol. A104. P. 191-200.

120. Groza J. R., Risbud S. H., Yamazaki K. Plasma activated sintering of additive-free AlN powders to near-theoretical density in 5 minutes // Journal of materials research. 1992. Vol. 7. Is. 10. P. 2643-2645.

121. Hague D.C., Mayo M.J. Sinter-forging of nanocrystalline zirconia: II, Simulation // Journal of the American Ceramic Society. 1999. Vol. 82. Is. 3. P. 545-555.

122. Conrad H. Electroplasticity in metals and ceramics // Materials Science and Engineering: A. 2000. Vol. 287. Is. 2. P. 276-287.

123. Conrad H. Thermally activated plastic flow of metals and ceramics with an electric field or current // Materials Science and Engineering: A. 2002. Vol. 322. Is. 1. P. 100-107.

124. Electromigration effects in Al-Au multilayers / N. Bertolino, J. Garay, U. Anselmi-Tamburini et al. // Scripta materialia. 2001. Vol. 44. Is. 5. P. 737-742.

125. Modified Interfacial Reactions in Ag-Zn Multilayers Under the Influence of High DC Currents / J.R. Friedman, J.E. Garay, U. Anselmi-Tamburini, Z.A. Munir // Intermetallics. 2004. Is. 12 (6). P. 589-597.

126. Fundamental Investigations on the Spark Plasma Sintering/Synthesis Process - I. Effect of DC Pulsing on Reactivity / W. Chen, U. Anselmi-Tamburini, J.E. Garay et al. // Materials Science and Engineering: A. 2005. Vol. 394 (1-2). P. 132-138.

127. Frei J.M., Anselmi-Tamburini U., Munir Z.A. Current Effects on Neck Growth in the Sintering of Copper Spheres to Copper Plates by the Pulsed Electric Current Method // Journal of Applied Physics. 2007. Vol. 101. Is. 11. P. 114914.

128. Experimental Study and Simulation of Plastic Deformation of Zirconia-Based Ceramics in a Pulsed Electric Current Apparatus / K. Vanmeensel, A. Laptev, H. Sheng et al. // Acta Materiale. 2013. Vol .61. P. 2376-2389.

129. Contribution of electric current into densification kinetics during spark plasma sintering of conductive powder / E.V. Aleksandrova, A.M. Ilyina, E.G. Grigoryev et al. // Journal of the American Ceramic Society. 2015. Vol. 98. Is. 11. P. 3509-3517.

130. Fais A. Processing characteristics and parameters in capacitor discharge sintering // Journal of materials processing technology. 2010. Vol. 210. P. 2223-2230.

131. Wu X., Guo J. Effect of liquid phase on densification in electric-discharge compaction // Journal of materials science. 2007. Vol. 42. P. 7787-7793.

132. Fahmy Y., Conrad H. Electrosintering of iron powder compacts // Metallurgical and materials transactions. 2001. Vol. 3. P. 811-819.

133. Identification of densification mechanisms of pressure-assisted sintering: application to hot pressing and spark plasma sintering of alumina / G. Antou, P. Guyot, N. Pradeilles et al. // Journal of Materials Science. 2015. Vol. 50. P. 2327-2336.

134. Zirconium Carbide Produced by Spark Plasma Sintering and Hot Pressing: Densification Kinetics, Grain Growth, and Thermal Properties / X. Wei, C. Back, O. Izhvanov et al. // Materials. 2016. Vol. 9. Is. 577. P. 6043-6061.

135. Olevsky E., Froyen L. Constitutive modeling of spark-plasma sintering of conductive materials // Scripta materialia. 2006. Vol. 55. Is. 12. P. 1175-1178.

136. Athermal and thermal mechanisms of sintering at high heating rates in the presence and absence of an externally applied field / T.B. Holland, T.B. Tran, D.V. Quach et al. // Journal of the European Ceramic Society. 2012. Vol. 32. Is. 14. P. 3675-3683.

137. Сравнительное исследование горячего прессования и высокоскоростного электроимпульсного плазменного спекания порошков Al2O3/ZrO2/Ti(C,N) / В.Н. Чувильдеев, М.С. Бол-дин, Я.Г. Дятлова и др. // Журнал неорганической химии. 2015. Т. 60. №. 8. С. 1088-1094.

138. Отчет от НИОКР по теме «Исследование электроимпульсного прессования порошкообразного мононитрида урана» / Д.М. Скоров, Л.П. Горбачев, С.А. Баланкин и др. // 1979. 36 с.

139. Явление кумуляции при динамическом прессовании порошковых материалов / С.А. Баланкин, Л.П. Горбачев, Е.Г. Григорьев, Д.М. Скоров // Журнал прикладной механики и технической физики. 1980. № 4. С. 132-136.

140. Thermal and mechanical properties of uranium nitride prepared by SPS technique / H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno et al. // Journal of Material Science. 2008. Vol. 43. P. 6429-6434.

141. Thermophysical properties of several nitrides prepared by spark plasma sintering / H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno et al. // Journal of Nuclear Materials. 2009. Vol. 389. P. 186-190.

142. Manufacture of fully dense uranium nitride pellets using hydride derived powders with spark plasma sintering / P. Malkki, M. Jolkkonen, T. Hollmer et al. // Journal of nuclear materials. 2014. Vol. 452. P. 452-551.

143. Adachi J., Katayama M., Kurosaki K. Thermal properties of polycrystalline NdN bulk samples with various porosities // Journal of Nuclear Materials. 2008. Vol. 376. P. 83 -87.

144. Muto H., Kurosaki K., Uno M., Yamanaka S. / Thermophysical properties of several nitrides prepared by spark plasma sintering // Journal of Nuclear Materials. 2009. Vol. 389. P. 186-190.

145. Jolkkonen M. Innovative fuel for ELECTRA // Presenation. International workshop on innovative nuclear reactors cooled by heavy liquid metals Univeristy of Pisa. 2012. 21 p.

146. Zgalat-Lozynskyy O., Herrmann M., Ragulya A. Spark Plasma and Rate Controlled Sintering of High-Melting Point Nanocomposites // Proceedings of the international conference nanomaterials: applications and properties. 2012. Vol. 1. Is. 3.

147. Effect of porosity on thermal and electrical properties of polycrystalline bulk ZrN prepared by spark plasma sintering / J. Adachi, K. Kurosaki, M. Uno, S. Yamanaka // Journal of Alloys and Compounds. 2007. Vol. 432. P. 7-10.

148. Thermal and electrical properties of zirconium nitride / . Adachi, K. Kurosaki, M. Uno, S. Yamanaka // Journal of Alloys and Compounds. 2005. Vol. 399. P. 242-244.

149. Takano M. Experimental evaluation of solid solubility of lanthanide and transuranium nitrides into ZrN matrix // Journal of Nuclear Materials 2013. Vol. 440. Is. 1. P. 489-494.

150. Электроразрядное спекание тугоплавких композитов систем TiN-AlN и B4C-TiB2 / М.В. Замула, А.В. Деревянко, В.Г. Колесниченко и др. // Наноструктурное материаловедение. 2009. № 4. С. 69-76.

151. Possibility of implementation of the complete cycle of synthesizing bulk polycrystalline titanium nitride with submicron composition by plasmodynamic methods / A.A. Evdokimov, A.A. Sivkov, D.Yu. Gerasimov et al. // Russian Physics Journal. Vol. 55. Is. 9. P. 983-991.

152. Hotta M., Goto T. Spark plasma sintering of TiN-cubic BN compoites // Journal of ceramic society of Japan. 2010. Vol. 118(2). P. 137-140.

153. Field assisted sintering of nanocrystalline titanium nitride powder / V.G. Kolesnichenko, V.P. Popov, O.B. Zgalat-Lozinskii et al. // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 2011. Vol. 3-4. P. 157.

154. Structure and mechanical properties of spark plasma sintered tin-based nanocomposites / O. Zgalat-Lozynskyy, M. Herrmann, A. Ragulya et al. // Archives of metallurgy and materials. 2012. Vol. 57. Is. 3. P. 34-50.

155. Mechanical properties of bulk sintered titanium nitride ceramics / H. Kuwahara, N. Mazaki, M. Takahashi et al. // Materials Science and Engineering. 2001. Vol. A319-321. P. 687-691.

156. Consolidation of Nano-Sized TiN Powders by Spark Plasma Sintering / L.Wang, W. Jiang, L. Chen et al. // Journal of the American Ceramic Society. 2006. Vol. 89. Is. 7. P. 2364-2366.

157. Kawano S., Takahashi J., Shimada S. Spark Plasma Sintering of Nano-Sized TiN Prepared from TiO2 by Controlled Hydrolysis of TiCl4 and Ti(O-i-C3H7)4 Solution // Journal of American Ceramic Society. 2003. Vol. 86. Is. 9. P. 1609 -1611.

158. Отчет о НИОКР «Разработка элементов технологии, неразрушающих и дистанционных методов контроля таблеток и твэлов при рефабрикации нитридного смешанного топлива» / И.И. Коновалов, Б.А. Калин, В.А. Бушуев и др. // № госрегистрации 01201268331. Москва. 2013 153 с.

159. Weeks W.L.R. Transmission and distribution of electrical energy. Harpercollins. 1981. 302 p.

160. Отчет о НИОКР «Разработка технологии получения концевых и комплектующих деталей электроимпульсным прессованием циркония и нержавеющей стали» / С.А. Баланкин, С.С. Башлыков, М.В. Алымов и др. // № госрегистрации 81020400. Москва. 1984. 93 с.

161. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения (справочник) 2-е изд. М.: Металлургия. 1976. 560 с.

162. Gusev A.I., Rempel A.A., Magerl A.J. Disorder and order in strongly nonstoichiometric compounds: transition metal carbides, nitrides and oxides // Springer Science & Business Media. 2013. Т. 47. 25 p.

163. Анисимов А.Г., Мали В.И. Исследование возможности электроимпульсного спекания порошковых наноструктурных композитов // Физика горения и взрыва. 2010. № 46. C. 135-141.

164. Григорьев Е.Г. Моделирование макроскопических процессов в порошковых средах при мощном электроимпульсном воздействии // Вестник МГПУ. 2009. № 1. С. 52-56.

165. Grigoryev E.G., Olevsky E.A. Thermal processes during high voltage electric discharge consolidation of powder materials // Scripta Materialia. 2012. Vol. 66. Is. 9. P. 662-665.

166. Андриевский Р.А., Ланин А.Г., Рымашевский Г.А. Прочность тугоплавких соединений // Изд. «Металлургия». Москва. 1974. 432 с.

167. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе: Справ. издание // Изд. «Металлургия». Челябинск. 1989. 368 с.

168. Григорьев Е.Г., Калин Б.А. Электроимпульсная технология формирования материалов из порошков: Учебное пособие. М.: МИФИ. 2008. 152 с.

169. Спекание металлических порошков серией сильноточных импульсов / Н.Н. Заводов, А.В. Козлов, С.Н. Лузганов и др. // Теплофизика высоких температур. 1999. № 37. С. 135-141.

170. Wilkinson D.S., Ashby M.F. Pressure sintering by power law creep // Acta Metallurgica. 1975. Vol. 23. Is. 11. P. 1277-1285.

171. Malow T.R., Koch C.C. Grain growth in nanocrystalline iron prepared by mechanical attrition. Acta Materialia. 1997. Vol. 45. P. 2177-2186.

172. German R.M. Coarsening in sintering: grain shape distribution, grain size distribution, and grain growth kinetics in solid-pore systems // Critical reviews in solid state and materials sciences. 2010. Vol. 35. Is. 4. P. 263-305.

173. German R.M. Coordination number changes during powder densification // Powder Technology. 2014. Т. 253. С. 368-376.

174. Fischmeister H.F., Arzt E., Olsson L.R. Particle deformation and sliding during compaction of spherical powders: a study by quantitative metallography // Powder Metallurgy. 1978. Vol. 21. Is. 4. P. 179-187.

175. Scott G.D. Radial distribution of the random close packing of equal spheres // Nature. 1962. Vol. 194. С. 956-957.

176. Mason G. Radial distribution functions from small packings of spheres // Nature. 1968. Vol. 217. Is. 5130. P. 733-735.

177. Fischmeister H.F., Arzt E. Densification of powders by particle deformation // Powder Metallurgy. 1983. Vol. 26. Is. 2. P. 82-88.

178. Fleck N.A. On the cold compaction of powders //J ournal of the Mechanics and Physics of Solids. 1995. Vol. 43. Is. 9. P. 1409-1431

179. Montes J. M., Cuevas F. G., Cintas J. A new expression for the effective pressure on powders under compression // Computational materials science. 2006. Vol. 36. Is. 3. P. 329-337.

180. Helle A.S., Easterling K.E., Ashby M.F. Hot-isostatic pressing diagrams: new developments // Acta Metallurgica. 1985. Vol. 33. Is. 12. P. 2163-2174.

181. German R.M. Coordination number changes during powder densification // Powder Technology. 2014. Т. 253. С. 368-376.

182. Molerus O. Theory of yield of cohesive powders // Powder Technology. 1975. Vol. 12. Is. 3. P. 259-275.

183. Coble R. L., Ellis J. S. Hot-Pressing Alumina—Mechanisms of Material Transport // Journal of the American Ceramic Society. 1963. Vol. 46. Is. 9. P. 438-441.

184. Wilkinson D.S. Ph.D. thesis. The Mechanisms of Pressure Sintering. Univ. of Cambridge. 1978. 155 p.

185. Matzke H. Science of advanced LMFBR fuels: a monograph on solid state physics, chemistry and technology of carbides, nitrides and carbonitrides of uranium and plutonium // JRC/ITU Karlsruhe-North-Holland. 1986. 89 p.

186. Brown A.M., Ashby M.F. Correlations for diffusion constants // Acta Metallurgica. 1980. Vol. 28. Is. 8. P. 1085-1101.

187. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш. Физическое материаловедение карбидов. Киев: Наукова думка. 1974. 455 с.

188. Андриевский Р.А., Уманский Я.С. Фазы внедрения // М.: Наука. 1977. 240 с.

189. Kassner M.E., Kumar P., Blum W. Harper-Dorn creep // International journal of plasticity. 2007. Vol. 23. Is. 6. P. 980-1000.

190. Kumar P., Kassner M.E., Langdon T.G. Fifty years of Harper-Dorn creep: a viable creep mechanism or a Californian artifact // Journal of materials science. 2007. Vol. 42. Is. 2. P. 409-420.

191. Langdon T.G., Mohamed F.A. Deformation mechanism maps for ceramics // Journal of Materials Science. 1976. Vol. 11. Is. 2. P. 317-327.

192. Gale W.F., Totemeier T.C. Smithells metals reference book // Butterworth-Heinemann. 2003.

193. Зубарев П.В. Жаропрочность фаз внедрения // М.: Металлургия. 1985. 104с.

194. Grigoryev E.G. Kinetics of densification processes of powder materials under electropulse sintering // Arabian Journal for science and engineering. 2009. Vol. 34. P. 29-33.

ПРИЛОЖЕНИЕ А АКТ О ВНЕДРЕНИИ РЕЗУЛЬТАТОВ В АО «ВНИИНМ»

ГОСУДАРСТВЕННАЯ КОРПОРАЦИЯ ПО АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ «РОСАГОМ» ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИ И

АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО

ВНИИНМ

J имени А.А.Бочвара

«высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика аа бочвара» (ао «вниинм»)

Масли. а'* W» AOuUHIOIIMe Гелгфм! S(494) IWÜ4-94Фыс 4(499) 196-41-08 hap.'Mwwbochrarru H-mail: poslÄbochvir ш ОКНО G7623529. Ol Ж <«1774669719J. ИИН'КПИ 77M59S49Ü/77MOIOOI

№

ьного директора М.В. Скупов 2019 г.

АКТ

о внедрении результатов кандидатской диссертации Комиссия в составе: Председатель:

Главный эксперт А. Е. Глушенков

члены комиссии:

начальник отдела П-391 A.B. Давыдов

начальника отдела П-311 A.IO. Иванов

главный специалист - руководитель проекта И.Д. Соломатин

составила настоящий акт о следующем:

что основные результаты диссертационной работы Тарасовой М.С. «Разработка физических основ электроимпульсного спекания электропроводных нитридных керамик», а именно:

1) закономерности формирования заданной плотности и структурно-фазового состояния при спекании порошков нитридных керамик TiN, ZrN и UN методом ВЭИК в зависимости от параметров процесса;

2) результаты модернизации пресс-оснастки для консолидации порошков при ВЭИК на основе SiAlON;

3) модель кинетики уплотнения электропроводных нитридных керамик в широком интервале скоростей нагрева прессовок при СПС и ВЭИК

внедрены и используются для отработки технологии фабрикации плотного смешанного уран-плутониевого топлива реакторов на быстрых нейтронах.

Председатель: Члены комиссии:

Глушенков А. Е. Давыдов A.B. Иванов А. Ю. Соломатин И.Д.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б АКТ О ВНЕДРЕНИИ РЕЗУЛЬТАТОВ В АО «ГНЦ НИИАР»

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность следующим людям принимавшим участие в достижении представленного результата труда. Своим родителям (Юрловой Т.Л. и Юрлову С.В.) за поддержку и понимание на протяжении всего пути подготовки диссертации к защите. Своему мужу Тарасову Б.А. за всестороннюю помощь в реализации данного диссертационного проекта, без которого не было бы диссертации в данном варианте. Научному руководителю Коновалову И.И. за советы по содержанию работы. Научному руководителю в аспирантуре Олевско-му Е.А. за возможность работы на уникальных установках мирового класса и привитие интереса к науке спекания материалов. Коллегам, в разное время помогавшим решать поставленные задачи. А также людям, которые препятствовали выполнению диссертационной работы на разных этапах, без них она была не так ценна для автора.