Получение ультравысокотемпературных керамических материалов на основе диборидов циркония и гафния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.06, кандидат наук Портнова, Екатерина Николаевна

• Портнова, Екатерина Николаевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Портнова, Екатерина Николаевна

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Ультравысокотемпературные материалы и перспективы применения

керамики на основе боридов циркония и гафния

1.2 Технология получения керамики на основе диборидов циркония и гафния

1.3. Физико-механические и теплофизические свойства керамики на основе боридов циркония и гафния

1.4. Высокотемпературная окислительная стойкость керамики на основе диборидов циркония и гафния

1.5. Обоснование цели и задач исследования

Глава 2. Методики проведения исследований и испытаний

2.1. Методика анализа гранулометрического состава порошков

2.2. Методика качественного фазового анализа

2.3. Методика исследования микроструктуры исходных компонентов и керамики с использованием электронной микроскопии. Методика рентгеноспектрального анализа

2.4. Методика приготовления порошковых композиций

2.5. Методика искрового плазменного спекания керамики

2.6. Методика определения кажущейся плотности и кажущейся пористости

2.7. Методика проведения рентгеновской компьютерной томографии

2.8. Методика газодинамических испытаний на установке АКС-1

2.9. Методика газодинамических испытаний на установке ВГУ-4

2.10. Методика газодинамических испытаний в АДТ ВАТ-104

Глава 3. Исследование исходных порошков и искровое плазменное спекание УВТК

3.1. Исследование исходных порошков и механоактивация порошковых

композиций

3.1.1. Качественный рентгенофазовый анализ

3.1.2. Анализ гранулометрического состава исходных порошков

3.1.3. Анализ порошков методом сканирующей электронной микроскопии

3.1.4. Исследование процесса механоактивации порошковых композиций

3.2. Искровое плазменное спекание порошковых композиций

3.2.1. Исследование спекания порошковых композиций на основе диборида циркония

3.2.2. Исследование спекания порошковых композиций на основе диборида гафния

3.3. Фазообразование при искровом плазменном спекании УВТК и микроструктура спеченной керамики

3.3.1. Рентгенофазовый анализ УВТК после искрового плазменного спекания

3.3.2. Термодинамические расчеты реакций, протекающих при искровом плазменном спекании УВТК

3.3.3. Исследование микроструктуры и элементного состава УВТК

3.4. Выводы по главе

Глава 4. Высокотемпературная окислительная стойкость УВТК

4.1. Термодинамические расчеты реакций, протекающих при окислении диборидов циркония и гафния

4.1.1. Окисление диборидов циркония и гафния продуктами горения смеси кислорода и ацетилена

4.1.2. Окисление диборидов циркония и гафния в атмосфере воздуха

4.2. Газодинамические испытания образцов УВТК и исследование керамики после ГДИ

4.3. Выводы по главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение А

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение ультравысокотемпературных керамических материалов на основе диборидов циркония и гафния»

Введение

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. До конца 60-х годов XX века в аэрокосмической промышленности в качестве высокотемпературных теплозащитных материалов в основном применялись карбид и нитрид кремния. С развитием техники требования к материалам, выдерживающих экстремальные тепловые нагрузки, возрастали, и в настоящее время требуются материалы, работоспособные в окислительной среде при температурах более 2000оС. Дибориды циркония и гафния, входящие в группу так называемых ультравысокотемпературных керамических материалов, представляют большой научный и практический интерес в данной области применения. Это обусловлено тем, что бориды циркония и гафния обладают относительно высокой теплопроводностью и стойкостью к высокотемпературному окислению.

Актуальным является применение метода для спекания ультравысокотемпературной керамики (УВТК) - искрового плазменного спекания (ИПС), позволяющего спекать тугоплавкие материалы в течение нескольких минут при более низких температурах консолидации.

Представляет интерес введение в композиции на основе диборидов циркония и гафния наноразмерные добавки тугоплавких оксидов и изучение их влияния на процесс спекания и микроструктуру УВТК. Кроме того, следует исследовать композиции, не содержащие широко применяемый в качестве добавки карбид кремния, который при температурах более 2000оС окисляется с образованием летучих продуктов реакции, что может способствовать разрушению материала.

К настоящему времени в России свойства керамики на основе боридов циркония и гафния и технология ее получения изучены не достаточно глубоко, что является причиной для проведения исследовательских работ в данном направлении.

Степень разработанности темы исследования. В большей степени разработками в области ультравысокотемпературных керамических материалов занимаются зарубежные ученые-исследователи F. Monteverde, A. Bellosi, D. Sciti (Италия), E. Wuchina, E. Opila, M. Opeka (США), а также ученые из Китая, Великобритании, Австралии. В России и странах бывшего СССР работы, касающиеся исследований УВТК, опубликованы авторами Севастьяновым В.Г., Симоненко Е.П. и коллегами (Россия), Григорьевым О.Н. и коллегами (Украина). В последние годы интерес к УВТК материалам возрос и продолжает расти. Это связано с тем, что для создания техники нового поколения в аэрокосмической области необходимы материалы, работоспособные в экстремальных условиях в окислительной среде. Основными направлениями, которые освещаются в научных публикациях, являются увеличение высокотемпературной окислительной стойкости УВТК, увеличение трещиностойкости путем введения армирующих добавок, исследование механизма окисления данного типа керамики. Поэтому проводимые исследования были направлены на совершенствование технологии получения УВТК на основе боридов циркония и гафния и исследование высокотемпературной окислительной стойкости полученных материалов.

Целью работы являлась разработка технологии получения ультравысокотемпературных керамических материалов на основе диборидов циркония и гафния и исследование их термоокислительной стойкости. Основными задачами работы являлись:

1) Разработка составов УВТК и определение оптимальных технологических режимов спекания композиций на основе боридов циркония и гафния методом искрового плазменного спекания с получением материала с низкой пористостью;

2) Исследование микроструктуры и фазового состава УВТК после искрового плазменного спекания, в том числе выявление с помощью термодинамических расчетов вероятности протекания реакций образования побочных фаз в процессе искрового плазменного спекания композиций на основе боридов циркония и гафния;

3) Газодинамические испытания (ГДИ) образцов УВТК под воздействием высокотемпературного газового потока в условиях термоудара. Установление наиболее вероятных реакций, протекающих при окислении боридов циркония и гафния в условиях воздействия высокотемпературного окислительного потока;

4) Исследование микроструктуры и фазового состава керамических материалов после ГДИ.

Научная новизна:

1. Разработаны составы композиций на основе боридов циркония и гафния с добавлением ультрадисперсных порошков тугоплавких оксидов (А1203, У203), обеспечивающие высокую плотность, низкую пористость и высокую термическую стойкость материалов до 2400оС в окислительной среде.

2. На основании проведенных расчетов изменения энергии Гиббса реакций образования побочных фаз при искровом плазменном спекании изучаемых композиций на основе боридов циркония и гафния установлено, что на границах зерен борида циркония/гафния и карбида кремния возможно образование побочных фаз Ьа203^27г02, Ьа2Б1207, 7гБЮ4, которые способствуют повышению окислительной стойкости керамики при температурах не менее 1800оС.

3. Установлено, что в условиях газодинамических испытаний при температуре не менее 1680оС на поверхности образца, первоначально содержащего диборид гафния, карбид кремния и оксиды иттрия и лантана, происходит изменение фазового состава с образованием оксида гафния, силиката гафния и стеклофазы, что приводит к образованию защитного барьера на поверхности керамики и препятствует дальнейшему окислению материала.

Теоретическая значимость работы

С помощью термодинамических расчетов спрогнозировано образование побочных фаз при ИПС композиций УВТК, а также проведена оценка стойкости диборидов циркония и гафния в окислительных средах.

Практическая значимость работы

Разработаны состав и способ получения ультравысокотемпературных керамических материалов на основе диборидов циркония и гафния с использованием метода ИПС. Определены оптимальные технологические параметры и режимы искрового плазменного спекания композиций различного состава: температурные профили нагрева и охлаждения, режимы изменения давления, величины напряжения и тока. Получен патент на изобретение № 2588079 «Ультравысокотемпературный керамический материал и способ его получения».

Исследованы плотность, пористость, фазовый и элементный состав УВТК, спеченных методом искрового плазменного спекания.

Проведены газодинамические испытания спеченных керамических материалов на основе боридов циркония и гафния в лабораториях ОАО «УНИИКМ», ФГУП «ЦАГИ», ИПМех РАН, с помощью которых исследована термоокислительная стойкость УВТК. Испытания подтвердили возможность применения полученных УВТК в качестве высокотемпературного окислительно-стойкого материала при температурах более 1800оС.

Личный вклад автора

Выполнены расчетные и экспериментальные исследования, проведена обработка и интерпретация расчетных и экспериментальных данных, сформулированы выводы и положения, выносимые на защиту, подготовлены основные публикации по выполненной работе.

Методология и методы исследования

Методологическую базу исследования составили общенаучные методы исследования: эксперимент, практические наблюдения, группировка данных, метод сравнения и обобщения полученных результатов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Составы композиций на основе боридов циркония и гафния с добавлением ультрадисперсных порошков тугоплавких оксидов (Al2O3, Y2O3) и

технология получения ультравысокотемпературных керамических материалов на их основе.

2. Результаты исследования побочных фаз, образующихся при искровом пламенном спекании композиций на основе боридов циркония и гафния.

3. Оценка стойкости боридов циркония и гафния в окислительных средах (О, О2, NO).

4. Результаты комплексных исследований структуры и свойств спеченных УВТК до и после газодинамических испытаний.

Степень достоверности и апробация результатов работы. Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современного оборудования и стандартных методик исследований. Полученные экспериментальные данные не противоречат результатам работ других авторов и сопоставимы с ними.

Основные аспекты и результаты исследований докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях, в том числе на III Международной научной конференции «Инновационные процессы в исследовательской и образовательной деятельности», г. Пермь, 2014г.; Всероссийской (с международным участием) научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Актуальные проблемы современной науки и техники», г. Пермь. 2015г.; V Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», г. Суздаль, 2014г.; XVIII International conference on the methods of aerophysical research, Perm, 2016; III Всероссийской научно-технической конференции «Роль фундаментальных исследований при реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года», г. Москва, 2016г.

Также материалы диссертационный работы опубликованы в сборниках тезисов докладов XIV Всероссийской научно-технической конференции «Аэрокосмическая техника, высокие технологии и инновации», г. Пермь, 2013г.; сборнике материалов Всероссийской молодежной научной конференции «Новые

материалы и технологии: состояние вопроса и перспективы развития», г. Саратов, 2014г.; сборнике тезисов докладов XXII Всероссийского совещания по неорганическим и органосиликатным покрытиям, СПб.: ООО «Издательство «ЛЕМА», 2014г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 тезисов докладов, 6 статей, из них 3 статьи опубликованы в изданиях, включенных в Перечень рецензируемых научных изданий (2 статьи опубликованы в журнале, входящем в международную базу цитирования Scopus). Получен патент на изобретение № 2588079.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы, содержащего 113 наименований работ как отечественного, так и зарубежного издания, а также 1 приложения. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 11 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, показаны основные тенденции современных исследований в области ультравысокотемпературных керамических материалов, сформулированы цель и задачи настоящей работы.

В первой главе приведен обзор научно-технической литературы, посвященной ультравысокотемпературной керамике. Рассмотрены методы спекания УВТК, среди которых выделен метод искрового плазменного спекания. Приведены физико-механические и теплофизические свойства различных УВТК на основе боридов циркония и гафния, такие как твердость, трещиностойкость, прочность, КЛТР. Описаны методы повышения высокотемпературной окислительной стойкости УВТК, в частности введение в композиции на основе ZrB2 и HfB2 различных добавок.

Во второй главе рассмотрены методы и методики исследований и испытаний исходных материалов для получения УВТК, а также спеченных керамических материалов.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования исходных порошковых компонентов, в том числе и ультрадисперсных оксидов алюминия и иттрия, для спекания ультравысокотемпературных керамических материалов, а также процессов измельчения и смешивания порошковых композиций и искрового плазменного спекания УВТК. Определены температуры искрового плазменного спекания рассматриваемых композиций на основе ZrB2 и HfB2, при которых происходит завершение усадки порошков с получением керамических материалов с высокой относительной плотностью. Приведены результаты термодинамических расчетов реакций, протекающих при искровом плазменном спекании различных порошковых композиций на основе диборидов циркония и гафния. Исследованы микроструктура и элементный состав УВТК после ИПС.

В четвертой главе приведены результаты термодинамических расчетов реакций окисления боридов циркония и гафния в высокотемпературном потоке воздуха и продуктов сгорания ацетилена в кислороде. Представлены результаты газодинамических испытаний УВТК под воздействием высокотемпературного окислительного потока в условиях термоудара, которые проводились в ОАО «УНИИКМ», ФГУП «ЦАГИ» и ИПМех РАН. Описаны результаты исследования фазового состава и микроструктуры УВТК после ГДИ.

В заключении сделаны выводы по диссертационной работе, обозначены перспективы дальнейшей разработки темы.

В приложении А представлены дифрактограммы исходных порошков, а также гистограммы распределения частиц порошковых композиций по размерам.

Благодарности

Автор выражает признательность научному руководителю, д.т.н., профессору Пойлову В.З. за руководство при выполнении работы и благодарит сотрудников ОАО «УНИИКМ» Лямина Ю.Б., Щукина С.Н., Чечулину Е.А., Трясцина А.А., ИГиЛ СО РАН к.ф.-м.н. Мали В.И., к.ф.-м.н. Анисимова А.Г., ФГУП «ЦАГИ» Ваганова А.В., к.т.н. Жесткова Б.Е., Штапова В.В., ИМПех РАН к.ф.-м.н. Гордеева А.Н., ПНИПУ к.г.-м.н. Ефимова А.А., Смирнова С.А., Казанцева А.Л. за сотрудничество при проведении исследований.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Ультравысокотемпературные материалы и перспективы применения керамики на основе боридов циркония и гафния

В настоящее время конструкционные материалы, работающие при высоких температурах в окислительной среде, ограничены материалами на основе карбида кремния SiC и нитрида кремния Si3N4, оксидной керамикой и углерод-углеродными композитами с термической защитой. При создании современных летательных аппаратов, которые эксплуатируются при высоких числах Маха, возникает задача разработки материала элементов корпуса, претерпевающих наиболее высокие тепловые нагрузки. При полете на фронте корпуса образуется не только зона высоких температур, более 2000оС, но и сильная ударная волна, что приводит к диссоциации воздуха в слое контакта. Условия эксплуатации летательных аппаратов нового поколения позволяют сформулировать требования к материалу наиболее теплонагруженных элементов корпуса, основные из которых это термическая и окислительная стойкость. Термическая стойкость -это способность керамического изделия выдерживать без разрушения резкие смены температуры [1]. Окислительная стойкость - разновидность химической стойкости - способность материала противостоять воздействию окислительной среды, в данном случае в газообразном состоянии.

Керамика на основе нитрида кремния не может быть использована при температуре более 2000оС [2-4], т.к. нитрид кремния разлагается при 1900оС на конденсированный кремний и газообразный азот по реакции:

SiзN4 = 3Si + 2^(г) (1.1)

Применение кремнийсодержащей керамики и углерод-углеродных композитов с защитными покрытиями на основе карбида кремния в окислительной среде возможно до ~1600оС [5-8] из-за активного окисления

карбида кремния при более высоких температурах [9-11] согласно реакциям 1.2 и 1.3 с образованием газообразных продуктов:

БЮ + 02 ^ SiO(г) + С0 (1.2)

БЮ + 3/202 ^ SiO(г) + С02 (1.3)

Оксидная керамика имеет высокий коэффициент линейного термического расширения (КЛТР), из-за чего обладает низкой стойкостью к термоудару [8]. Например, для оксида циркония 7г02 с различными стабилизирующими добавками КЛТР может составлять 10-13х10-6 град-1 [12, 13], для оксида алюминия (а-модификация) А1203 - 8,0-8,5-10-6 град-1.

Также в аэрокосмической технике применяются тугоплавкие сплавы Н-Та, которые, несмотря на их высокую окислительную стойкость, не удовлетворяют современным требованиям к наиболее теплонагруженным материалам из-за их низкой температуры плавления порядка 2000оС [8].

В связи с этим важным вопросом является разработка конструкционных материалов, выдерживающих термоудар в окислительной среде при температурах более 2000оС.

В таблице 1.1 представлены свойства различных тугоплавких соединений, которые используются для производства керамик. Наиболее высокими температурами плавления среди них обладают карбиды и бориды титана, циркония и гафния > 3000оС. Теплопроводность данных материалов более высокая по сравнению с оксидной керамикой, что обеспечивает отсутствие трещин и разрушения материала при термоударе. При окислении нитридов, карбидов и боридов металлов 1У-Уб подгрупп Периодической системы происходит образование оксида металла и газообразного продукта (оксидов углерода, бора, азота и К2) [11, 14-16], например, в соответствии со следующими реакциями:

MC + 3ТО2 ^ MO2 + CO (1.4)

MC + 2O2 ^ MO2 + га2 (1.5)

MN + 3/2O2 ^ MO2 + NO (1.6)

MN + O2 ^ MO2 + 1/2^ (1.7)

MB2 + 5/2O2 ^ MO2 + B2O3(г) (1.8) где M - метал ^б группы.

Из-за сильных химических связей бориды, карбиды и нитриды обладают высокой термостабильностью [17]. Под термостабильностью (термостойкостью) понимают способность материалов сохранять неизменным химическое строение (и физические свойства) при повышении температуры [18].

Таблица 1. 1 - Свойства некоторых тугоплавких соединений

Материал Плотность, г/см3 Т оС Т пл, С КЛТР, град-1 Кристал. решетка Удельное электросопротивление Теплопроводность Источник

Тугоплавкие оксиды

а-А^Оз 3,98-4,0 2050 8,0-8,5-10-6 Гекс. При 20°С 1014-1016 При 1000°С 106-107 При 1500°С 105-104 Омсм При 20°С 28 Вт/(моС) При 1000оС 5,8 Вт/(моС) [1, 19]

М§О 3,58 2800 13,8-10-6 14,7-10-6 Куб. Диэлектрик - [19]

9-10-6

10,5-10-6

ВеО 3,02 2570±30 после 2100оС переходит в куб. модификацию с резким расширением Гекс. 1014-1015 Омсм При 1800оС 15,4 Вт/(моС) [19]

2гО2 5,6 25002600 10-10-6 стаб. М§О 11,7-10-6 стаб. СаО 13,5-10-6 Куб. При 1000оС 4-16 Омсм При 2000°С 10 Омсм При 1400оС 2,43 Вт/(моС) [19-21]

НГО2 9,68 2758 6,8-10-6 - - - [20]

СаО 3,35 2572 При 20оС 10,2-10-6 При 1400-1500оС 14,5-10-6 Куб. - При 20оС 15,3 Вт/(моС) При 1000оС 5 Вт/(моС) [1]

Карбиды

3,21 2545 (разлагается) При 20-1000оС 5,2-10-6 3,4-5,9-10-6 Гекс. Полупроводник При 200-1400оС 16-20 Вт/(моС) 120 Вт/(моС) 8,38 Вт/(моС) [1, 5, 20, 21]

Продолжение таблицы 1.1

Материал Плотность, г/см3 Т оС ±пл, С КЛТР, град-1 Кристал. решетка Удельное электросопротивление Теплопроводность Источник

Карбиды

При 20-2500оС

иге 12,7 3890 6,8-10-6 Гранецентр. куб. 21-95 мкОмсм При 20оС 37-45 мкОмсм 22 Вт/(моС) [20, 22, 23]

2гС 6,59-6,73 3540 7,3-10-6 Гранецентр. куб. При 20 оС 45 мкОмсм 20 Вт/(моС) [20, 23]

Бориды

Т1Б2 4,52 3225 4,5-10-6 Гекс. Б^1 а=3,028 с=3,228 А При 293-1200°С 9,0-26,0 мкОмсм 24,5 Вт/(моС) [5, 24]

2гБ2 6,17 6,1 3200 3245 При 20-1000оС 5,9-6,2-10-6 При 2000оС 7,8-10-6 Гекс. а=3,165 с=3,547 А При 293-1250°С 9,7-29,7 мкОмсм 23 Вт/(моС) [5, 24]

ИГБ2 11,28 11,2 3054 3380 5,3-10-6 При 2000оС 7,6-10-6 Гекс. 10,2 мкОмсм 44 Вт/(моС) [5, 24]

ЬаБ6 4,63-4,69 2100 При 0-700оС 5,48-7,95-10-6 Куб. Оь1 а=4,157эА 15,0 (17,4) мкОмсм 47 Вт/(моС) [24]

Нитриды

1-3 Вт/(м^ оС) при

81эК4 3,2 1900 (разлагается) При 20-1000оС 2,75-10-6-оС-1 Гекс. При 20-1500оС 1013-1,3-103 Ом-см 25 оС - полученный обычным спеканием 66 Вт/(м- оС) при 25 оС - полученный горячим прессованием [1]

Комплекс свойств, присущих данным материалам, позволил выделить их в отдельную группу - ультравысокотемпературные керамические материалы (УВТК) [16, 18, 25-28]. УВТК определяют как новый класс конструкционных материалов, которые представляют собой композиты с керамической матрицей и структурой, защищающей поверхность от окисления [29].

Как описано в статье [29] при создании таких композиционных материалов проводят целенаправленный выбор добавочных фаз, которые должны способствовать образованию при высокотемпературном окислении более стойких и прочных поверхностных защитных структур, чем у монолитной керамики. Защитные структуры могут залечивать поверхностные дефекты и повысить окислительную стойкость материала в газовых потоках.

Среди УВТК более устойчивым к окислению в экстремальных условиях является борид гафния наряду с боридом циркония [17, 24, 30]. Кроме того, среди других керамик бориды циркония и гафния обладают более высокой теплопроводностью, что обуславливает их стойкость к термоудару [5, 31].

Распространенным примером УВТК на основе боридов могут служить композиты с матричным компонентом в виде боридов циркония или гафния, дисперсноупрочненные включениями из частиц карбида кремния и других тугоплавких соединений (силицидов, карбидов, нитридов). Композиция 80об.% 7гВ2-20об.% БЮ зарекомендовала себя в качестве оптимального состава, обеспечивающего высокую окислительную стойкость [7, 26]. При этом во время высокотемпературного окисления на поверхности керамики образуется защитное многослойное покрытие 2Ю2-БЮ2 [29], а также боросиликатное стекло, залечивающее поры и трещины на поверхности УВТК, создавая газонепроницаемую пленку, и препятствующее диффузии кислорода внутрь материла [5, 32, 33].

Таким образом, при выборе состава ультравысокотемпературных керамических материалов необходимо учитывать следующие особенности:

1. Высокая температура плавления/разложения компонентов керамики.

2. Относительно высокая теплопроводность для обеспечения стойкости материала к термоудару.

3. Образование при высокотемпературном окислении керамики вязкого стекла, залечивающего поры и трещины и обеспечивающего газонепроницаемость.

1.2 Технология получения керамики на основе диборидов циркония и гафния

Керамику на основе боридов циркония и гафния получают с использованием традиционных технологий производства керамики, включая такие этапы как измельчение и смешивание исходных порошковых компонентов, холодное формование заготовки, спекание готового изделия и механическая обработка [1]. Из-за сильных ковалентных связей и низкого коэффициента самодиффузии в чистом виде порошки боридов циркония и гафния спекаются при температурах более 1950оС [16, 17, 26, 34]. Для активации процесса спекания создают порошковую композицию на основе боридов путем введения спекающих добавок, таких как карбид и нитрид кремния, оксид и борид лантана [28, 35], силициды циркония, молибдена, тантала, титана [32, 36-38, 43] и др., которые также способствуют увеличению сопротивления материала окислению.

Методы спекания керамики на основе боридов циркония и гафния:

1) Реакционное спекание

Спекание порошковых смесей, сопровождающееся образованием новых фаз в порошковом материале. Особенность реакционного спекания заключается в том, что его можно проводить различными способами: горячим прессованием [16, 3941], спеканием без приложения давления. Рассмотрим процесс реакционного спекания композиционного материала борид гафния - карбид кремния на примере горячего прессования. В работе [32] авторы описывают, как композит Н®2-БЮ изготавливают из порошковой смеси стехиометрического состава по реакции:

2Н + Si + В4С = 2Н©2 + БЮ (1.9)

Процесс состоит из двух стадий. Первая стадия включает термическую обработку до 1450°С в течение 60 минут в атмосфере аргона, которая необходима для инициирования и полного протекания реакции 1.9 между твердыми прекурсорами. Вторая стадия включает горячее прессование при 1900°С в течение 10 минут. Полученный состав композита: Н£Б2 + 22 об. % Б1С + 6 об. % ИГС. Карбид гафния является побочным продуктом реакции.

При реакционном спекании формируется тонкая микроструктура (рисунок 1.1) с зернами Н®2 в диапазоне 0,5 - 4 мкм и частицами SiC, расположенными в межзеренном пространстве (темные частицы около 2 мкм).

Рисунок 1.1 - Микроструктура композита ИГБ2-81С-ИГС, спеченного методом

реакционного горячего прессования [32]

2) Обычное спекание (без приложения давления).

Обычным спеканием называют нагрев и выдержку порошковой формовки с целью обеспечения заданных механических и физико-химических свойств. В процессе спекания порошок превращается в прочное порошковое тело со свойствами, приближающимися к свойствам компактного (беспористого) материала. Материалы на основе боридов циркония и гафния с высокой плотностью могут быть получены методом обычного спекания без приложения давления с добавлением дисилицида молибдена в количестве 5-10 об. % [32].

Был получен материал ZrB2-SiC с относительной плотностью 97,8% обычным спеканием при температуре 2000оС (скорость нагрева 5оС/мин) в

течение 2 ч выдержки [42]. Прочность и трещиностойкость данного материала

1 /2

составили 403,1 ± 27 МПа и 4,3 ± 0,3 МПам , соответственно.

3) Горячее прессование

Горячее прессование представляет собой совмещение процессов спекания и формования порошков в пресс-формах, которые нагреваются до необходимой температуры, при которой становится возможна реализация пластических свойств. Величина давления, которая необходима для уплотнения порошка, обратно пропорциональна уровню температуры. Добавка нитрида кремния в количестве 2,5 масс. % позволяет получить керамику на основе борида циркония с высокой плотностью методом горячего прессования при 1700оС [32]. Использование нитрида алюминия в качестве спекающей добавки значительно лимитирует образование вторичной фазы по границам зерен и способствует увеличению прочности при повышенных температурах до 1500оС.

4) Искровое плазменное спекание

Инновационным и перспективным методом изготовления керамических материалов является искровое плазменное спекание (SPS - Spark Plasma Sintering), позволяющее получать материалы мелкозернистой структуры с минимальной пористостью [32, 35, 43-47].

Сущность метода SPS состоит в том, что регулируемые по продолжительности воздействия дискретные импульсы постоянного электрического тока способствуют возникновению искровой плазмы между частицами спекаемого материала, что позволяет при повышенном давлении эффективно спекать тугоплавкие материалы и получать высокую однородность материала после спекания [36, 48-52].

Преимуществами метода SPS по сравнению с традиционными методами являются:

- Спекание материалов в кратчайшее время: в течение нескольких минут;

- Температура, необходимая для получения материала постоянной плотности значительно ниже;

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Портнова, Екатерина Николаевна, 2016 год

Список литературы

1. Балкевич, Л.В. Техническая керамика / Л.В. Балкевич // 2 изд. перераб. и доп. - М.: Стройиздат. - 1984. - 256 с.

2. Саалиева, Н.Дж. Термическое разложение нитрида кремния в атмосфере азота / Н.Дж. Саалиева, В.С. Энгельшт, В.П. Макаров // Вестник КРСУ. - 2003г. -№ 5.

3. Заявка на пат. 2007109174/15 РФ, МПК С01В33/02. Способ получения кремния / В.В. Макаров, Е.В. Макаров, Ю.Д. Калашников. Заявитель В.В. Макаров. - 2007109174/15; заявл. 13.03.2007; опубл. 20.09.2008.

4. Энгельшт, В.С. Прогнозная оценка термической стойкости нитрида кремния / В.С. Энгельшт, Н.Дж. Саалиева // Вестник ИГУ. - 2004. - №11. - C. 7177.

5. Justin, J.F. Ultra high temperature ceramics: densification, properties and thermal stability / J.F. Justin, A. Jankowiak // AerospaceLab Journal. - 2011. - Iss. 3., AL03-08. - P. 1-11.

6. Sevast'yanov, V.G. Production of ultrahigh temperature composite materials HfB2-SiC and the study of their behavior under the action of a dissociated air flow / V.G. Sevast'yanov, E.P. Simonenko, A.N. Gordeev, et al. // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2013. - V. 58, No. 11. P. 1269-1276.

7. Chamberlain, A. Oxidation of ZrB2-SiC ceramics under atmospheric and reentry conditions / A. Chamberlain, W. Fahrenholtz, G. Hilmas, D. Ellerby // Refractory applications Transactions. - 2005. - V.1, № 2. - P. 2-8.

8. Zamora, V. Spark-plasma sintering of ZrB2 ultra-high-temperature ceramics: doctoral thesis in candidacy for the degree of Doctor of Philosophy in Materials Science and Metallurgical Engineering / Víctor Zamora Rodríguez. - Spain, Badajoz, 2012. -190 p.

9. Jacobson, N.S. Active Oxidation of SiC / N.S. Jacobson, D.L. Myers // Oxid Met. - 2011. - V. 75, Issue 1-2. - P. 1-25.

10. Roy J., Chandra S., Das S. and Maitra S. Oxidation behavior of silicon carbide - a review / Roy J., Chandra S., Das S. and Maitra S. // Rev. Adv. Mater. Sci. -

2014. - 38. - P. 29-39.

11. Liu, L. Influence of SiC additive on the ablation behavior of C/C composites modified by ZrB2-ZrC particles under oxyacetylene torch / L. Liu, H. Li, X. Shi, et al. // Ceramics International. - 2014. - 40. - P. 541-549.

12. Оковитый, В.В. Выбор оксидов для стабилизации диоксида циркония при получении теплозащитных покрытий / В.В., Оковитый // Наука и техника. -

2015. - №5. - С. 26-32.

13. Ильинкова, Т.А. Взаимосвязь характеристик порошковых материалов и механических свойств плазменных теплозащитных покрытий / Т.А. Ильинкова, Е.А. Бурсукова, А.Т. Тагиров // Вестник технологического университета. - 2015. -Т.18, №15. - С. 116-121.

14. Самсонов, Г.В. Нитриды / Г.В. Самсонов. - Киев: «Наукова думка», 1969. - 380 с.

15. Zimmermann, Janina. Atomistic modeling of the oxidation of titanium nitride and cobalt-chromium alloy surfaces: PhD Thesis. Engineering. 2009. P.137.

16. Rangaray, L. Low-Temperature Processing of ZrB2-ZrC Composites by Reactive Hot Pressing / L. Rangaray, S.J. Surecha, C. Divakar, and V. Jayaram // Metallurgical and Materials Transactions A. - 2008. - V. 39(7). - P. 1496-1505.

17. Gasch, M.J. Ultra High Temperature Ceramic Composites / M.J. Gasch, D.T. Ellerby, S.M. Johnson // Handbook of Ceramic Composites (Ed.: N.P. Bansal), Kluver Academic Publishers, NY, USA. - 2005. - P. 197-224.

18. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т. 4. / Гл. ред. Н.С. Зефиров. - М.: Научное издательство «Большая Российская энциклопедия», 1995. - 639 с.

19. Бакунов, В.С. Керамика из высокоогнеупорных окислов / В.С. Бакунов, В.Л. Балкевич, А.С. Власов и др. - М.: Металлургия. - 1977. - 304 с.

20. Лебедева, Ю.Е. Защитные высокотемпературные покрытия для композиционных материалов на основе SiC / Ю.Е. Лебедева, Н.В. Попович, Л.А. Орлова // Электронный научный журнал "ТРУДЫ ВИАМ". - 2013. - №2.

21. Костиков, В.И. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы / В.И. Костиков, А.Н. Варенков. - М.: Интермет Инжиниринг. - 2003. - 560 с.

22. Тугоплавкие материалы в машиностроении. / Под ред. А.Т. Туманова и К.И. Портного. - М.: «Машиностроение», 1967. - с. 333-344.

23. Pierson, H.O. Handbook of Refractory Carbides and Nitrides / H.O. Pierson. - William Andrew Publishing, Noyes Publications, Westwood and New Jersey, USA. -1996. - 362 p.

24. Самсонов, Г.В. Бориды / Г.В. Самсонов, Т.И. Серебрякова, В.И. Неронов. - М.: Атомиздат, 1975. - 376 с.

25. Acicbe, R.B. Densification behavior and mechanical properties of spark plasma-sintered ZrC-TiC and ZrC-TiC-CNT composites / R.B. Acicbe, G. Goller // J. Mater Sci. - 2013. - 48. - P. 2388-2393.

26. Bellosi, A. Fabrication and properties of zirconium diboride-based ceramics for UHT applications / A. Bellosi, F. Monteverde // Proc. 4th. European Workshop. «Hot Structures and Thermal Protection Systems for Space Vehicles» Palermo, Italy 26-29 November. - 2002. - P.65-71.

27. Gocmez, H. Low temperature synthesis and pressureless sintering of nanocrystalline zirconium diboride powders / H. Gocmez, M. Tuncer, Y.S. Yeniceru // Ceramics Int. - 2014. - V. 40, № 8. - P. 12117-12122.

28. Gozalez-Julian, J. Enhanced oxidation resistance of ZrB2/SiC composite through in situ reaction of gadolinium oxide in patterned surface cavities / J. Gozalez-Julian, O. Cedillos-Barraza, S. Döring et. al. // J. Eur. Ceram. Soc. - 2014. - 34. -№16. - P. 4157-4166.

29. Григорьев, О.Н. Ультравысокотемпературная керамика для авиационно-космической техники / О.Н. Григорьев, Г.А. Фролов, Ю.И. Евдокименко и др. // Авиационно-космическая техника и технология. - 2012. - № 8(95). - C. 119-128.

30. Прямилова, Е.Н. Ультравысокотемпературные керамические материалы / Е.Н. Прямилова, Ю.Б. Лямин, В.З. Пойлов // Тезисы докладов XIV Всероссийская научно-техническая конференция «Аэрокосмическая техника, высокие технологии и инновации». - Пермь, 20-21 ноября 2013. - С. 120-122.

31. Li, Weiguo. Numerical Simulation for Thermal Shock Resistance of UltraHigh Temperature Ceramics Considering the Effects of Initial Stress Field / Weiguo Li, Tianbao Cheng, Dingyu Li, and Daining Fang // Advances in Materials Science and Engineering. - 2011. - P. 1-7.

32. Bellosi, A. Processing and properties of ultra-refractory composites based on Zr- and Hf-borides: state of the art and perspectives / A. Bellosi, S. Guicciardi, V. Medri, F. Monteverde, et al. // Boron rich solids: sensors, ultra high temperature ceramics, thermoelectrics, armor (Eds.: Orlovskaya N. and Lugovy M.). - 2011. - P. 147-160.

33. Кингери, У.Д. Введение в керамику / У.Д. Кингери // 2-ое изд. под ред. П.П. Будникова и Д.Н. Полубояринова. - М.: Стройиздат. -1967. - 499 с.

34. Zamora, V. Spark-plasma sintering of ZrB2 ultra-high-temperature ceramics at lower temperature via nanoscale crystal refinement / V. Zamora, A.L. Ortiz, F. Guiberteau, M. Nygren // Journal of the European Ceramic Society. - 2012. - 32. - P. 2529-2536.

35. Paul, A. UHTC composites for hypersonic applications / A. Paul, D.D. Jayaseelan, S. Venugopal, E. Zapata-Solvas, et. al. // American Ceramic Society Bulletin. - 2012. - V. 91, №1. - P. 22-28.

36. Sciti, D. Fabrication and properties of HfB2-MoSi2 composites produced by hot pressing, pressureless sintering and spark plasma sintering / D. Sciti, L. Silvestroni, A. Bellosi // J. Mater. Res. - 2006. - 21. - P. 1460-1466.

37. Yadhukulakrishnan, Govindaraajan B. Spark plasma sintering of graphene reinforced zirconium diboride ultra-high temperature ceramic composites / Govindaraajan B. Yadhukulakrishnan, Sriharsha Karumuri, et al. // Ceramics International. - 2013. - 39. - P. 6637-6646.

38. Sonber, J.K. Investigations on synthesis of ZrB2 and development of new composites with HfB2 and TiSi2 / J.K. Sonber, T.S.R. Ch. Murthy, C. Subramanian et. al. // Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials. - 2011. - 29. - P. 21-30.

39. Wu, W-W. ZrB2-MoSi2 composites toughened by elongated ZrB2 grains via reactive hot pressing / W-W. Wu, Zh. Wang, Y-M. Kan // Scripta Mater. - 2009. - V. 61, Iss. 3. - P. 316-319.

40. Guo-Jun Zhang. Reactive hot pressing of ZrB2-SiC composites / Guo-Jun Zhang, Zhen-Yan Deng, Naoki Kondo, et. al. // J. Am. Ceram. Soc. - 2000. - V. 83, Iss. 9. - P. 2330-2332.

41. Guo, Shuqi. Reactive hot-pressing of platelet-like ZrB2-ZrC-Zr cermets: Processing and microstructure / Shuqi Guo // Ceramics Int. - 2014. - V. 40. - № 8. - P. 12693-12702.

42. Zhang, R. Microstructure and mechanical properties of ZrB2-SiC composites prepared by gelcasting and pressureless sintering / R. Zhang, R. He, X. Zhang and D. Fang // Int. J. of Refractory Metals and Hard Materials. - 2014. - 43. - P. 83-88.

43. Orru, R. Comparison of reactive and non-reactive spark plasma sintering routes for the fabrication of monolithic and composite ultra high temperature ceramics (UHTC) materials / R. Orru, G. Cao. // Materials. - 2013. - 6 (5). - P. 1566-1583.

44. Tokita, M. Trend in advanced SPS spark plasma sintering systems and technology / M. Tokita // J. Soc. Powder Tech. Japan. - 1993. - V. 30 (11). - P. 790804.

45. Anselmi-Tamburini, U. Synthesis and characterization on dense ultra-high temperature thermal protection materials produced by field activation through spark plasma sintering (SPS): I. Hafnium Diboride. // U. Anselmi-Tamburini, Y. Kodera, C. Unuvar, et al. // J. Mater. Sci. - 2006. - V. 41, №. 10. - P. 3097-3104.

46. Hurbert, Dustin M. The synthesis and consolidation of hard materials by spark plasma sintering / Dustin M. Hurbert, Dontao Jiang, Dina V. Dudina, et al. // Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials. - 2009. - V. 27, Issue 2. - P 367-375.

47. Kim, K.H. The effect of lanthanum on the fabrication of ZrB2-ZrC composites by spark plasma sintering / K.H. Kim, K.B. Shim // Mater. Charact. - 2003. - 50. - P. 31-37.

48. Suárez, M. Challenges and Opportunities for Spark Plasma Sintering: A Key Technology for a New Generation of Materials / M. Suárez,, A. Fernández, J.L.

Menendez, et al. // Sintering Applications (Ed.: Burcu Ertug). InTech. - 2013. - P. 319342.

49. Perera, D.S. Comparative study of fabrication of Si3N4/SiC composites by spark plasma sintering and hot isostatic pressing / D.S. Perera, M. Tokita, S. Moricca // J. Europ. Ceram. Soc. - 1998. - 18. - P. 401-404.

50. Sciti, D. Spark plasma sintering of Zr- and Hf-borides with decreasing amounts of MoSi2 as sintering aid / D. Sciti, L. Silvestroni, M. Nygren // J. Europ. Ceram. Soc. - 2008. - 28. - P. 1287-1296.

51. Goutier, F. Role of impurities on the spark plasma sintering of ZrCx-ZrB2 composites / F. Goutier, G. Trolliard, S. Valette, et. al. // Journal of the European Ceramic Society. - 2008. - V. 28, № 3. - P. 671-678.

52. Ang, C. Influence of sol-gel derived ZrO2 and ZrC additions on microstructure and properties of ZrB2 composites / C. Ang, Т. Williams, D. Vowels, Ch. Wood, et al. // J. Eur. Ceram. Soc. - 2014. - (34), №13. - P. 3139-3149.

53. Перевислов, С.Н. Получение материалов на основе SiC и Si3N4 методом высокоимпульсного плазменного спекания / С.Н. Перевислов, Д.Д. Несмелов, М.В. Томкович // Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2013. - № 2 (2). - C. 107-114.

54. Yucheng Zhao. Effect of sintering temperature on the structure and properties of polycrystalline cubic boron nitride prepared by SPS / Yucheng Zhao, Mingzhi Wang // Journal of materials processing technology. - 2009. - 209. - P. 355-359.

55. Hulbert, Dustin M. The absence of plasma in "spark plasma sintering" / Dustin M. Hulbert, Andre Anders, Dina V. Dudina, et al. // J. of Applied Physics. -2008. - № 104. - 033305.

56. Monteverde, F. Ultra-high temperature HfB2-SiC ceramics consolidated by hot-pressing and spark plasma sintering / F. Monteverde // Journal of Alloys and Compounds. - 2007. - 428. - P. 197-205.

57. Болдин, М.С. Исследование влияния режимов электроимпульсного плазменного спекания на структуру и физико-механические свойства керамик на основе оксида алюминия / М.С. Болдин, В.Н. Чувильдеев // Сборник тезисов

XVIII Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» Секция 6: Материаловедение. - С. 123-124.

58. Pienti, L. Effect of Milling on the Mechanical Properties of Chopped SiC Fiber-Reinforced ZrB2 / L. Pienti, D. Sciti, L. Silvestroni and S. Guicciardi // Materials. - 2013. - 6. - P.1980-1993.

59. Mele'ndez-Marti'nez, J.J. Characterisation and high temperature mechanical properties of zirconium boride-based materials / J.J. Mele'ndez-Marti'nez, A. Domi'nguez-Rodri'guez, F. Monteverde et. al. // Journal of the European Ceramic Society. - 2002. - 22. - P. 2543-2549.

60. Овидько, И.А. Механика процессов роста трещин в нанокерамиках / И.А. Овидько, А.Г. Шейнерман, E.C. Aifantis // Materials Physics and Mechanics. -2011. - 12. - C. 1-29.

61. Guicciardi, S. Microstructure and toughening mechanisms in spark plasma-sintered of ZrB2 ceramics reinforced by SiC whiskers or SiC-chopped fibers / S. Guicciardi, L. Silvestroni, M. Nygren, D. Sciti // Journal of the American Ceramic Society. - 2010. - 93. P. 2384-2391.

62. Yang, F. Mechanical properties of short carbon fiber reinforced ZrB2-SiC ceramic matrix composites / F. Yang, X. Zhang, J. Han, S. Du. // Materials Letters. -2008. - 62. - P. 2925-2927.

63. Пат. 8409491 B1 США МКИ B28B1/00, B28B3/00, B28B5/00, C04B33/32, C04B35/00, B32B9/00, B32B19/00. In-situ formation of reinforcement phases in ultra high temperature ceramic composites / The United States of America as represented by the Administrator of National Aeronautics & Space Administration (NASA). -13/215206; заявл.: 22.08.2011.

64. Пат. 102173813 (A) Китай МКИ C04B35/58, C04B35/622. Preparation method of complex phase ceramic material containing zirconium boride / Harbin Institute of Technology. - 2011143860; заявл. 23.02.2011.

65. Пат. 101891480 (A) Китай МКИ C04B35/58, C04B35/622. Preparation method for matricial ultra-temperature ceramic composite material of zirconium boridesilicon carbide / Harbin Institute of Technology. - 20101240690; заявл. 30.07.2010.

66. Xiao K. Influence of fiber coating thickness on microstructure and mechanical properties of carbon fiber-reinforced zirconium diboride based composite / K. Xiao, Q. Guo, Zh. Liu et. al. // Ceramic International. - 2014. - 40. - P. 1539-1544.

67. Матренин, С.В. Активирование спекания оксидной керамики добавками нанодисперсных порошков / С.В. Матренин, А.П. Ильин, Л.О. Толбанова и др. // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 317, №3: Химия. - С. 24-28.

68. Stepanov, E.I. Influence of Ultra Dispersive Al2O3 Additions on the Physical-Mechanical Properties of Corundum Ceramics / E.I. Stepanov, M.V. Grigoriev, V.I. Kirko // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies. - 2008. -V. 1, Issue 2. - P. 162-167.

69. Ang, C. Modification of ZrB2 powders by a sol-gel ZrC precursor - A new approach for ultra high temperature ceramic composites / C. Ang, A. Seeber, K. Wang, and Y-B. Cheng // J. of Asian Ceramic Society. - 2013. - 1. - P. 77-85.

70. Goto, Takashi. Applications of Spark Plasma Sintering / Takashi Goto // 2nd International school-seminar "Perspective technology of materials consolidation with electromagnetic fields" 1st Russia-Japan SPS Workshop. Moscow, Russia, May 20-22, 2013.

71. Xinghong Zhang. Spark plasma sintering and hot pressing of ZrB2-SiCW ultra-high temperature ceramics / Xinghong Zhang, Lin Xu, Shanyi Du, Chengyong Liu, et al. // Journal of Alloys and Compounds. - 2008. - 466. - P. 241-245.

72. Savino, R. Arc-Jet Testing of Ultra-High-Temperature-Ceramics / R. Savino, Mario De Stefano Fumo, D. Paterna and D.M. Andrea // The Open Aerospace Engineering Journal. - 2010. - 3. - P. 20-31.

73. Bongiorno, A. A Perspective on Modeling Materials in Extreme Environments: Oxidation of Ultrahigh-Temperature Ceramics / A. Bongiorno, C.J. Forst, R.K. Kalia, et. al. // MRS Bulletin. - 2016. - V. 31. - P. 410-418.

74. Севастьянов, В.Г. Поведение керамического материала HfB2-SiC (45 об.%) в потоке диссоциированного воздуха и анализ спектра излучения пограничного слоя над его поверхностью / В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко,

А.Н. Гордеев и др. // Журнал неорганической химии. - 2015г. - Т.60, №11. - С. 1485-1499.

75. Ткаченко, Л.А. Защитные жаропрочные покрытия углеродных материалов / Л.А. Ткаченко, А.Ю. Шаулов, А.А. Берлин // Неорганические материалы. 2012. - Т. 48, № 3. - С. 261-271.

76. Торопов, Н.А. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск первый. Двойные системы. / Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, Н.Н. Курцева. - Л.: Изд. «Наука», Ленингр. отд. - 1969. - 822 с.

77. Silica, amorphous / The MAK Collection for Occupational Health and Safety, 2012. - P.158-179.

78. Zapata-Solvas E. Effect of addition on long-term oxidation kinetics of ZrB2-SiC and HfB2-SiC ultra-high temperature ceramics / E. Zapata-Solvas, D.D. Jayaseelan, P.M. Brown, W.E. Lee // J. Eur. Ceram. Soc. - 2014 (34). - № 15. - P. 3535-3548.

79. Weber, Sophi B. Thermal and mechanical properties of crack-desighed thick lanthanum zirconate coating / Sophi B. Weber, Hilde L. Lein, Tor Grande, Mari-Ann Einarsrud // J. of the European Ceramic Society. - 2014. - 34. - P. 975-984.

80. Wang, Shengxue. Synthesis of nanostructured La2Zr2O7 by a non-alkoxide sol-gel method: From gel to crystalline powder / Shengxue Wang, Wei Li, Song Wang, Zhaohui Chen // J. Eur. Ceram. Soc. - 2015. - 35, № 1. - С. 105-112.

81. Okuni, T. Joining of silicon carbide and graphite by spark plasma sintering / T. Okuni, Yo. Miyamoto, H. Abe, M. Naito // Ceramic International. - 2014. - 40. - P. 1359-1363.

82. Petzow, G. Silicon Nitride Ceramics / G. Petzow, M. Herrmann // Structure and Bonding. - 2002. - V. 102. - P. 47-167.

83. Trice, R.W. Effect of Sintering Aid Composition on the Processing of Si3N4/BN Fibrous Monolithic Ceramics / R.W. Trice, J.W. Halloran // J. Am. Ceram. Soc. - 1999. - 82 (11). - P. 2943-47.

84. Саркисов, П.Д. Фазообразование в системе Y2O3-Al2O3-SiO2 и высокотемпературное применение силикатов иттрия. (Обзор) / П.Д. Саркисов,

Н.В. Попович, Л.А. Орлова и др. // Все материалы: энциклопедический справочник. - 2011. - № 6. - С. 2-8.

85. Guo, Shuqi. High-strength zirconium diboride-based ceramic composites consolidated by low-temperature hot pressing / Shuqi Guo, Yutaka Kagawa // Sci. Technol. Adv. Mater. - 2012. - 13. - P. 1-6.

86. Li, X. Effect of rare earth oxides on sintering behavior and microstructure of ZrB2-SiC ceramics / X. Li, J. Han, X. Zhang, and X. Luo // Key Engineering Materials.

- 2008. - Vols 368-372. - P. 1740-1742.

87. Хвостиков И.А. Теория рассеяния света и ее применение к вопросам прозрачности атмосферы и туманов / И.А. Хвостиков // Успехи физических наук.

- 1940. - Т. 24, вып. 2. - С. 165-227.

88. Хюлст, Г. Рассеяние света малыми частицами / Г. ван де Хюлст - Пер. с англ. под ред. Т. В. Водопьяновой. - М.: ИИЛ. - 1961. - 536 с.

89. Pecora, R., ed. Dynamic Light Scattering - Applications of Photon Correlation Spectroscopy / R. Pecora. - N.Y.: Plenum Press. - 1985. - 419 p.

90. Васильев, Е.К. Качественный рентгенофазовый анализ / Е.К. Васильев, М.М. Нахмансон. - Новосибирск: Наука. - 1986.

91. Русаков, А.А. Рентгенография металлов / А.А. Русаков. - М.: Атомиздат.

- 1977. - 480 с.

92. Кендзиро, Оура. Введение в физику поверхности: Пер. с англ. / Оура Кендзиро, В.Г. Лифшиц, Саранин А.А., А.В. Зотов, М. Катаяма. - М.: Наука. -2006. - 490 с.

93. Полянкевич, А.Н. Электронные микроскопы / А.Н. Полянкевич. - Киев.

- 1976. - 168 с.

94. Спенс, Дж. Экспериментальная ионная микроскопия высокого разрешения / Дж. Спенс. - Пер. с англ., под ред. В.Н. Рожанского. - М.: Наука. -1986. - 320 с.

95. ГОСТ 473.4-81. Изделия химически стойкие и термостойкие керамические. Метод определения кажущейся плотности и кажущейся пористости. - Введ. 01.07.1982 г.

96. Жестков, Б.Е. Исследование термохимической устойчивости теплозащитных материалов / Б.Е. Жестков // Ученые записки ЦАГИ. - 2014. -^XLV, № 5. - С. 62-77.

97. Жестков, Б.Е. Исследование многофункционального покрытия МАИ Д5, предназначенного для защиты особожаропрочных материалов / Б.Е. Жестков, В.С. Терентьева // Металлы. - 2010. - № 1. - С.39-48.

98. Аппен, А.А. Химия стекла / А.А. Аппен. - Изд-во: «Химия». - 1974. -

352 с.

99. He, Xiaodong. High emissivity coatings for high temperature application: Progress and prospect / Xiaodong He, Yibin Li, Lidong Wang, Yue Sun, Sam Zhang // Thin Solid Films. - 2009. - 517. - С. 5120-5129.

100. Солнцев, Ст.С. Некоторые особенности покрытий для плиток многоразовой теплозащиты орбитальных космических кораблей / Солнцев Ст. С. // Труды ВИАМ (viam-works.ru). - 2014. - №2.

101. Hu, Ping. Effect of SiC Content on the Ablation and Oxidation Behavior of ZrB2-Based Ultra High Temperature Ceramic Composites / Ping Hu, Kaixuan Gui, Yang Yang, Shun Dong and Xinghong Zhang // Materials. - 2013. - № 6. - P. 17301744.

102. Прямилова, Е.Н. Механоактивация порошковых композиций на основе диборида циркония / Е.Н. Прямилова // Сборник материалов Всероссийской молодежной научной конференции «Новые материалы и технологии: состояние вопроса и перспективы развития». - Саратов, 24-26 июня 2014 г. - С. 391-394.

103. Прямилова, Е.Н. Технология получения и микроструктура керамики на основе борида циркония / Е.Н. Прямилова, Ю.Б. Лямин, В.З. Пойлов // Master's Journal. Пермь. - 2015. -№ 1. - С. 107-111.

104. Лямин, Ю.Б. Получение ультравысокотемпературных материалов спеканием композиций на основе боридов циркония и гафния / Ю.Б. Лямин, В.З. Пойлов, Е.Н. Прямилова, О.В. Жакова // «Вестник ПНИПУ. Машиностроение». -2016г. - Т.18. - №1. - С. 147-158.

105. Лямин, Ю.Б. Исследование фаз, образующихся при искровом плазменном спекании композиций на основе боридов циркония и гафния / Ю.Б. Лямин, Е.Н. Прямилова, В.З. Пойлов, О.В. Жакова // «Вестник ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология». - 2015. - №3. - С. 91-103.

106. Лямин, Ю.Б. Синтез керамики на основе боридов циркония и гафния методом искрового плазменного спекания и исследование ее термоокислительной стойкости / Ю.Б. Лямин, В.З. Пойлов, Е.Н. Прямилова, А.А. Ефимов, В.И. Мали,

A.Г. Анисимов // Журнал неорганической химии. - 2016. - Т. 61. - № 2. - С. 160166.

107. Прямилова, Е.Н. Термохимическая стойкость керамики на основе боридов циркония и гафния / Е.Н. Прямилова, В.З. Пойлов, Ю.Б. Лямин // «Вестник ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология». - 2014. - № 4. - С. 55-67.

108. Пойлов, В.З. Термодинамика окисления боридов циркония и гафния /

B.З. Пойлов, Е.Н. Прямилова // Журнал неорганической химии. - 2016. - Т. 61. -№ 1. - С. 59-62.

109. Пойлов, В.З. Термодинамика окисления тугоплавких боридов / В.З. Пойлов, Е.Н. Прямилова // Тезисы докладов XXII Всероссийского совещания по неорганическим и органосиликатным покрытиям. СПб.: ООО «Издательство «ЛЕМА». - 17-19 ноября 2014.- С. 126-127.

110. Заявка на пат. 2001105137/15, РФ, МПК A61K31/34, A61K9/14, A61P1/04. Физически устойчивая рентгеноаморфная форма ранитидина гидрохлорида с повышенной противоязвенной активностью и способ ее получения / Н.Б. Леонидов, С.И. Успенская, А.Б. Краснокутский. Заявитель Н.Б. Леонидов. - 2001105137/15; завял. 18.08.1998, опубл. 20.01.2003.

111. Vaganov, A.V. Methodology of investigation of ultra high temperature ceramics thermochemical stability and catalicity / A.V. Vaganov, B.E. Zhestkov, Yu.B. Lyamin, V.Z. Poylov, E.N. Pryamilova // XVIII International conference on the

methods of aerophysical research. Abstracts. Part II. - Perm, Russia, June 27 - July 3, 2016. - P. 217-218.

112. Прямилова Е.Н. Ультравысокотемпературная керамика на основе боридов / Е.Н. Прямилова, Ю.Б. Лямин // Сборник материалов V Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». - Суздаль, 6-10 октября 2014г. -С.447-448.

113. Пат. 2588079 Российская Федерация, МПК С04В 35/58, С04В 35/645. Ультравысокотемпературный керамический материал и способ его получения / Ю.Б. Лямин, В.З. Пойлов, Е.Н. Прямилова, В.И. Мали, А.Г. Анисимов. № 2015106084/03; заявл. 20.02.2015; опубл. 27.06.2015.