Распределение и механизмы концентрации благородных металлов и микропримесей в железомарганцевых рудах гайота Ламонт: Тихий океан тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.11, кандидат геолого-минералогических наук Белянин, Дмитрий Константинович

• Белянин, Дмитрий Константинович
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Белянин, Дмитрий Константинович

Введение.

Глава 1. Методы исследования.

Глава 2. Состояние изученности океанических железомарганцевых руд.

2.1 Краткий обзор истории открытия, изучения и освоения океанических железомарганцевых руд.

2.2 Географическое положение районов исследования.

2.3 Обстановки и механизмы формирования железомарганцевых руд.

Глава 3. Минералого-геохимические особенности железомарганцевого оруденения.

3.1 Морфологические и минералогические особенности железомарганцевых руд.

3.2 Геохимические особенности железомарганцевых руд гайота Ламонт.

3.3 Обсуждение результатов исследования распределения элементов в железомарганцевых рудах гайота Ламонт в зависимости от глубины и места драгирования.

Глава 4. Распределение элементов в железомарганцевых рудах.

4.1 Распределение урана (по результатам нейтронно-осколочной авторадиографии).

4.2 Распределение кобальта и совместное распределение Sm, La (и As) (по данным бета авторадиографии).

4.3 Распределение кобальта в радиальном разрезе конкреции и собственные (минеральные) формы нахождения Pb, U, Мо (по данным сканирующей электронной микроскопии).

4.4 Обсуждение результатов исследования локального распределения элементов в железомарганцевых конкрециях.

Глава 5. Экспериментальное моделирование процесса поглощения платины и золота веществом оболочки железомарганцевых руд.

5.1 Обсуждение данных экспериментального исследования низкотемпературного взаимодействия материала железомарганцевых конкреций с сильноразбавленными растворами платины и золота.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Распределение и механизмы концентрации благородных металлов и микропримесей в железомарганцевых рудах гайота Ламонт: Тихий океан»

Актуальность работы

Особый интерес среди минеральных ресурсов Мирового океана вызывают железомарганцевые конкреции и корки, которые представляют собой комплексный тип руд кобальта, никеля, меди, марганца [Marine manganese ., 1979; Железомарганцевые конкреции ., 1976; 1984; 1986; 1990; Батурин, 1993, 2000; Андреев, 1994; Аникеева и др., 2002]. В последние годы< появились сообщения о возможности попутного извлечения из океанических железомарганцевых руд редких земель, молибдена, платины, титана, талия, теллура, ванадия, вольфрама, тория [Аникеева и др., 2002; Батурин, 1993; 2000; Додин и др., 1994; Мельников, 2005; Hein, 2000] и в этом направлении проводятся масштабные геологопоисковые и разведочные работы, в частности, на поле Уэйк (Тихий океан) [Мельников, 2005]. Концентрации Pt в железомарганцевых конкрециях (ЖМК) и корках очень высокие и в среднем равны 0,21-0,44 г/т [Батурин, 1993], 0; 12-0,45 г/т [Аникеева и др., 2002], ураганные же достигают - 1-3,7 г/т [Аникеева и др., 2002]. В железомарганцевых корках одного из гайотов поднятия Мидпасифик (Тихий океан) обнаружены микрочастицы Pt- и Pd-содержащих соединений состава (Си, Pt)4Si-(Cu, Pt)5Si (силициды сложного состава), (Pt, Pd, Ni, Cu)3(Sb, Sn) (рустенбургит) и самородные элементы: Fe, FeMn, Cr, Ni ± Si, Ni ± Fe, Co, AI, Си [Рудашевский и др., 2001]. Доля этих частиц в балансе платины, содержащейся в конкрециях и корках пока неизвестна.

В целом, на сегодняшний день накопление Pt в железомарганцевых рудах рассматривается как экзотическое явление, поскольку известно, что концентрации Pt в морской воде и поровых растворах крайне низки. Кроме того, до сих пор не понятен механизм селективного концентрирования Pt в железомарганцевых образованиях, неясно, что является источником металла, слабо изучены пространственное распределение и формы нахождения в конкрециях и корках благородных металлов и, прежде всего, Pt. В последние годы внимание ученых акцентируется на необходимости детального исследования парадоксальных минеральных ассоциаций микро- и наноминеральных фаз [Богатиков, 2003] с применением современных аналитических методов и, прежде всего, методов локального анализа, поскольку их использование позволяет получить совершенно новую информацию о формах нахождения рудных элементов и их распределении в ЖМК [Аникеева и др., 2002; Рудашевский, 2001; Батурин, 1986]. Как показывает обобщение и анализ современных данных, концентрирование металлов веществом- ЖМК и корок может происходить в результате соосаждения; сорбционного, окислительно-восстановительного и биохимического процессов; а источником вещества могут служить морская вода, эманации и потоки гидротермальных флюидов, эоловая* и космическая пыль. Однако роль процесса определяющего возникновение высоких- концентраций, элементов, и прежде всего платины, в ЖМК и корках, по-прежнему в. основном непонятна. последние годы появились> работы;, доказывающие- на основании методов электронной микроскопии1, что формирование железомарганцевых руд и накопление марганца и- железа происходит благодаря жизнедеятельности микроорганизмов. [Brooks, 1992; Villalobos et al., 2005; Hochella, Madden, 2005], несмотря на то, что одно из первых сообщений о биогенной природе железомарганцевых образований- уже было сделано в середине прошлого века [Заварзин, 2003].

Данная- работа направлена на выяснение распределения, форм нахождения, и механизмов концентрирования, благородных металлов и редких элементов в океанических железомарганцевых конкрециях -потенциальных рудах XXI века, что определяет актуальность исследований.

Цель работы:

Определение роли различных факторов, влияющих на поглощение благородных металлов океаническими железомарганцевыми конкрециями.

Задачи исследования:

1. Экспериментальное моделирование сорбционного ' и биохимического процессов поглощения платины и золота веществом железомарганцевых руд;

2. Изучение локального пространственного распределения и и Со в ЖМК с помощью современных методов анализа;

3. Установление влияния« глубины образования железомарганцевых руд на концентрацию в них благородных металлов, редкоземельных и микроэлементов, на примере ЖМК гайота Ламонт, поднятых с батиметрических интервалов 1285-3550 м;

4. Экспериментальное исследование связи благородных металлов, (Р1:, Рё, Ш1) с гидроксидами Бе и Мп в океанических железомарганцевых рудах методом кислотной обработки.

Фактический материал и методы исследования

В основу диссертации положены результаты изучения коллекции океанических железомарганцевых руд, представленных железомарганцевыми конкрециями. Коллекция была любезно предоставлена главным научным сотрудником Института геологии и минералогии' СО РАН д.г.-м.н., проф. В.Н. Шараповым, участвовавшим в восьмом рейсе НИС «Академик Виноградов» в 1986 году. В коллекции представлены ЖМК двух участков Тихого океана — гайота1 Ламонт и района трансформных разломов Кларион и Клиппертон. Кроме того, несколько небольших образцов конкреций характеризующих район Магелановых гор были предоставлены главным научным сотрудником Института океанологии им. П.П. Ширшова РАН д.г.-м.н. Г.Н. Батуриным.

В работе использовались результаты предыдущих исследований железомарганцевых конкреций гайота Ламонт, представленные в монографии [Васильева и др., 1990]. Кроме того, привлечены данные многоэлементного профилирования двух препаратов ЖМК (полированные срезы), полученные методом РФА СИ в Сибирском Центре Синхротронного излучения на базе ускорителя ВЭПП-3 Института Ядерной Физики СОРАН. Локальный анализ был выполнен к.ф.-м.н. М.А. Федориным.

В диссертационной работе применялся комплексный подход, включающий современные методы общего элементного анализа (РФА СИ, ИСП-МС, химико-атомно-абсорбционный), методы локального исследования вещества (сканирующая» электронная микроскопия (СЭМ), (п,бета)- и (п,:£)-авторадиография, РФА СИ), а также экспериментальное исследование процесса отложения платины (и золота) в океанических железомарганцевых конкрециях, с использованием метода радиоизотопных индикаторов'.

В изучении микроорганизмов, населяющих конкреции принимали' участие сотрудники ГНЦ ВБ «Вектор» (Новосибирск) и ИОЭБ СО РАН (Улан-Удэ), микробиологи д.б.н., проф. Т.В. Теплякова, д.б.н., проф. Б.Б. Намсараев и к.б.н. Е.В. Лаврентьева. Ими проводились эксперименты по выращиванию (высеву на питательные среды) колоний микрогрибов из вещества ЖМК. Эти колонии микрогрибов в дальнейшем были изучены на СЭМ.

Таким образом, распределение содержания' элементов в железомарганцевых конкрециях гайота Ламонт основывается на выборке из 188 определений методами AAA, РФА СИ и ИСП-МС. Пространственное распределение элементов' в срезах конкреций (13 препаратов) было установлено авторадиографическими методами (165 бета-авторадиограмм, 5220 замеров содержания урана), РФА СИ (1220 замеров) и сканирующей электронной микроскопии. В трёх экспериментах исследовалось взаимодействие вещества железомарганцевых конкреций (6 препаратов, 28 проб) и выявленных в них микроорганизмов (15 колоний) с растворами, содержащими платину и золото. Используемые металлы были мечены радиоизотопами (метод радиоизотопных индикаторов), что позволило в дальнейшем фиксировать распределение элементов методом бета-авторадиографии (22 авторадиограммы) и сканирующей электронной микроскопии (125 снимков), и определять активности растворов, микроорганизмов и твёрдых фаз методом гамма-спектрометрии (190' замеров). С целью оценки формы вхождения элементов платиной группы (Pt, Pd, Rh) в железомарганцевые руды были проведены эксперименты по выщелачиванию железо-марганцевых оболочек конкреций с последующим расчетом баланса элементов на основании данных химико-атомно-абсорбционного анализа и СЭМ.

Научная новизна

1. Впервые получены данные о распределении 19 элементов, в том числе Pt, Rh, Ag, Hg, I, Sn, Te, Tl, Y, Nb,.Ta, Hf, Zr, Dy, Er, Gd, Ho, Lu, Pr, в океанических железо-марганцевых рудах гайота Ламонт (образцы с 15 станций драгирования'(гл. 1250-3600 м)). Выявлены корреляционные связи этих элементов между собой и с глубиной залегания руд.

2. Установлено селективное извлечение платины из морской воды колониями микрогрибов (микрогрибы класса Deuteromycetes, рода Pénicillium, подсекции Lanata). На основании комплексного исследования был предположен биохимический механизм концентрирования1 платины, в основе которого решающая роль в накоплении платины железомарганцевыми конкрециями принадлежит заселяющим их микроорганизмам.

3. Комплексное исследование на основе методов авторадиографии и электронной микроскопии позволило выявить периодичность в распределении урана, кобальта в срезе ЖМК. По данным сканирующей электронной микроскопии установлено как минимум две формы нахождения урана, молибдена, свинца: рассеянная (сорбированная гидроксидами либо органическим веществом) и минеральная (микрочастицы самородных или оксидных минералов).

4. Применение локального сканирования (с шагом 0,1 мм) методом РФА СИ позволило выявить значительную неравномерность распределения К, Са, Тл, Мп, Бе, Со, Си, Ъа, ЛЬ, Эг, У, Тх, N1), Мо, РЬ, ТЬ в срезе конкреций.

5. На основании результатов выщелачивания порошков железомарганцевых руд гайота Ламонт и поля Кларион-Клиппертон показано преимущественное (более 95 %) нахождение платины в легкорастворимой форме в железомарганцевых оболочках.

Практическая значимость

1. 1. Данные о биохимическом накоплении и селективном извлечении Р1 микроорганизмами* из морской воды в процессе формирования железомарганцевых руд могут быть использованы в технологических процессах извлечения и очистки платины.

2. Результаты о распределении Р1 и металлов ЖМК сформировавшихся на различных глубинах гайота Ламонт, позволяют обосновывать выделение батиметрических уровней с железомарганцевыми рудами, наиболее обогащенными платиной.

3. Данные о локальном распределении урана и кобальта в ЖМК могут быть использованы для оценки их скорости роста и возраста, а также в палеоклиматических реконструкциях.

Публикациям, апробация

Фактический материал, методологические подходы и выводы по теме диссертации опубликованы в, 1 статье журнала рекомендуемого ВАК, в 3 статях в. сборниках, в 5 сборниках материалов- конференций и, в 5 тезисах докладов. Основные результаты работы докладывались на, следующих конференциях:; XLII Международная научная студенческая» конференция «Студент и научно-технический- прогресс» (Новосибирск, 2004); Вторая Сибирская международная конференция молодых ученых по наукам о Земле (Новосибирск,. 2004);: Научная (Конференция^ «Благородные и редкие металлы Сибири, и Дальнего Востока:: рудообразующие системы месторождений и комплексы добычи,: руд» (Иркутск, 2005);,, Международная, научная конференция; посвященная 100-летию со дня рождения академика: К.И. Лукашева (Минск, 2007); Iii International Conference: "BiospKere; Origine and Evolution" (Eutraki, Greece. 2007);: ХШ1-International; Synchrotron RadiationtConference:SRL2008? (Novosibirsk, Russiai 2008). •

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, д.г.-м.н. Сергею Михайловичу Жмодику, за постоянное- внимание, поддержку и помощь. За предоставленную коллекцию, образцов« автор; благодарит д.г.-м.н., проф. В.Н. Шарапова и д.г.-м:н. Е.Н*. Батурина (ИО PAI1, Москва). За конструктивную критику, рекомендации и ценные советы автор; признателен д.г.-м.н., проф. [В.М. Гавшину], F.P. Колонину, МЛ. Мазурову, A.C., Лапухову, ВЛ:Шарапову, д.г.-м.н. A.C. Борисенко, Ю.А. Калинину, K.P. Ковалеву, H.A. Рослякову, В.А. Симонову, О М. Туркиной, к.г.-м.н. Е.В: Айриянц, В.А. Боброву, №Bi Верховцевощ. ЮШ^ Лаптеву, Г.А. Третьякову, а так же: О.М. Бобрик,. О.Н. Киселёвой1; М.В. Кириллову, H.A. Немировской, К.Б. Розову, Е.В. Солобоевой; За помощь в проведении экспериментальных и аналитических работ автор сердечно благодарит д.б.н., проф. Б.Б. Намсараева (ИОЭБ СО РАН, Улан-Удэ), Т.В. Теплякову (ГНЦ ВБ «Вектор», Новосибирск), к.б.н. Е.В. Лаврентьеву (ИОЭБ СО РАН, Улан-Удэ), к.г.-м.н. JI.B. Агафонова, A.A. Богуш, Е.В. Лазареву, А.Т. Титова, к.ф.-м.н. М.А. Федорина, к.х.н. В.Г. Цимбалист, а так же Н.В. Ищук, Ю.П. Колмогорова, Ю.И. Маликова, B.C. Пархоменко, С.Т. Шестеля. Работа выполнена в рамках приоритетного направления НИР HTM СО РАН при финансовой поддержке РФФИ (проекты 06-0564957, 06-05-64933, 05-05-97208), Президиума Сибирского отделения РАН (интеграционные проекты 10, 29, 83, 96 и 199), Совета по грантам при президенте РФ по поддержке ведущих научных школ (НШ-5736.2008.5) и Отделения наук о Земле РАН: ОНЗ-5 и Программа «Происхождение и эволюция биосферы».

Защищаемые положения

1. Океанические железомарганцевые конкреции гайота Ламонт могут рассматриваться как новый нетрадиционный тип платинового оруденения и характеризуются высокими концентрациями платины и серебра, при низких концентрациях родия, палладия и золота.

2. Неравномерное концентрически-зональное распределение рассеянной формы урана и кобальта и других элементов, выявленное в рудной оболочке конкреций, и обособления минеральных фаз в виде микрочастиц, свидетельствует о нестационарных условиях формирования железомарганцевых руд, дискретном поступлении металлов в период роста конкреций и их частичном перераспределении.

3. Комплексные исследования механизмов накопления благородных металлов железомарганцевыми конкреционными рудами свидетельствуют о важной роли селективного биохимического способа концентрирования в них платины, и других элементов: марганца, никеля, кобальта, меди, - формирующих рудную оболочку.

Заключение диссертации по теме «Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения», Белянин, Дмитрий Константинович

Результаты исследования распределения элементов в железомарганцевых конкрециях гайота Ламонт согласуются с данными предыдущих исследователей [Васильева и др, 1990].

Для Ре, высокозарядных элементов (РЗЭ, Ъх, НТ, ТЬ, и, У, Мэ, Та), а также Си и Ag наблюдается возрастание содержания в образце с увеличением глубины его отбора. Противоположная картина проявлена для Мп, Со, Р1:, Те, I* Н^; - для этих элементов характерно снижение содержаний по мере увеличения глубины отбора железомарганцевых конкрециях. Для 8п, 8Ь и Т1 не наблюдается явной связи содержания металла с глубиной отбора образца.

Различие в поведении марганца и железа в интервалах глубин 1,3-2 км и 2,8-4,6 км контролирует распределение большинства элементов, что отражается в изменении как зависимости их содержания от глубины, так и показателя вариации содержаний элементов. Среди элементов, для которых проявлена зависимость от глубины отбора ЖМК можно выделить две группы. Одна группа будет представлена элементами, для которых рассматриваемая зависимость содержания от глубины не меняется (или незначительно меняется) на всём рассматриваемом батиметрическом интервале - это ТЬ, I, Р^ Те, Си. К другой группе можно отнести элементы, для которых характерно изменение зависимости их содержания от глубины - это большинство высокозарядных элементов: У, N1), Та, Zr НТ, и, РЗЭ и некоторые другие элементы: возможно N1 и Со. Наблюдается изменение вариации содержаний Бп, БЬ, Р^ Си, I для образцов поднятых выше и ниже 2 км.

Глава 4. Распределение элементов в железомарганцевыхрудах

4.1 Распределение урана (порезультатам нейтронно-осколочной авторадиографии)

С помощью метода нейтронно-осколочной авторадиографии установлены различные концентрации рассеянной формы урана в ядре и рудной оболочке конкреций. При этом выявлено, что внутри железомарганцевой оболочки отсутствуют микровключения, минералы, а также гидрооксиды Бе и Мп с высокими (более 10 — 20 г/т) концентрациями урана, то есть фактически, преобладающей формой нахождения урана является «рассеянная».

Было изучено 4 препарата с количественным определением урана по радиальным профилям, пересекающим центральную и краевую части' конкреций. Подсчетов треков на трёх твердотельных трековых детекторах проводился с шагом 12,5 микрон, и на одном.детекторе с шагом 31 микрон. В результате можно сделать следующие общие выводы, для всех исследуемых профилей:

В конкрециях не обнаружено включений концентраторов урана» (не наблюдалось скоплений, треков- в виде звёзд). Распределение треков имеет исключительно равномерный (рассеянный) характер с изменением плотности треков по профилю.

Концентрации урана в, ядре и рудной оболочке существенно отличаются друг от друга, при более высоких значениях в, железомарганцевой оболочке. Содержание и в рудной оболочке1 меняется от 5 до 18 г/т, при вариации средних от 8 до42 г/т, а в ядре, как правило, не превышает содержания 4 г/т (рис. 11, 12).

Плотность треков в детекторе над железомарганцевой оболочкой варьирует в пределах 20 %, проявляя^ при этом как минимум один уровень периодичности-в-интервале 0.2 -2 мм.

Содержание урана, г/т 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21

4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 Число треков на площади одного замера

Рис 11. Обобщенные данные по распределению содержания урана в образцах конкреций. а

5 10 15

Растоянне от края нэнкреиин. мм

20

4 12 м а ю

I8 I й 8* 4 5

О 2 О г-"- ^ * 1 * * * 1 • - » • ■ * • * • * • * • • И * • • * • • * ■

• « а •* ■ ■ * *1 * н * I* •!• • г — 1

• Л Л I »ц«* * »> ■ А 1 * * « •« ■ п, ти 1 » • • • • » •* * * , 1 ■ *. с т-лгглл >•••»* * * • мм« » Ш 1

1 • —1-1-1 1-

5 10 15 20

Растоянне от края конкреции, мм

5 10

Растоянне от края конкреции, мм

0 5 10 15

Растоянне от края конкреции, мм

Рис 12. Распределение урана вдоль радиального профиля в образцах конкреций от края к центру. Замеры плотности треков проводились с шагом 31 микрон (а) и с шагом 12,5 микрон (б, в, г).

Примечание, на препарате стрелкой показано положение профиля и направление подсчета треков. На графике точками изображены исходные данные, черной линией показан тренд линейной фильтрации по 5 значениям исходных данных, красной линией показан тренд линейной фильтрации по 20 значениям исходных данных. г,

Исходные данные определения урана по профилю при замерах с шагом 15 микрон обладают относительно высокой статистической погрешностью - до 25% в единичном замере. В целях уменьшения погрешности до 3 - 10 %, был использован метод скользящего среднего.

Один из профилей концентрации урана в железомарганцевых конкрециях был обработан с помощью вейвлет-анализа к.ф.-м.н. М. А. Федориным. Было выявлено, что распределение урана вдоль профиля может быть достаточно полно отображено с помощью сочетания гармоник с периодами 0.2 - 2 мм. Более низкие частоты в распределении урана не выражены, а более высокие можно отнести к так называемому белому шуму.

I *

4.2 Распределение кобальта и совместное распределение 8т, Ьа (и Аз)

• (по данным бета авторадиографии)

Исходя из информации о спектрах активности гамма-излучения пластинок конкреций, полученной с помощью гамма-спектрометрического 1 анализа (рис. 13), известно, что в первую неделю после облучения1 авторадиографическое изображение создавали'главным образом Бш, Ьа и Аб. На авторадиограммах, полученных через месяц и позже, фиксируется в основном только кобальт. Неравномерное пространственное распределение рассеянной формы, нахождения элементов в, железомарганцевой оболочке можно наблюдать уже на ранних экспозициях, фиксирующих несколько элементов одновременно (Бт+Ьа+Аэ). Наибольший перепад активности элементов обусловлен наличием ядерной части, в которой активности элементов, по сравнению с рудной оболочкой, значительно уменьшаются. Кроме этого, плотность распределение элементов в срезе ЖМК фиксируемое на авторадиограмме отражает концентрически зональную*и, в некоторых случаях, радиальную структуру конкреций. Наличие точечных концентраторов в рудной оболочке не выявлено. Можно наблюдать области резкого перепада плотности почернения на авторадиографических изображениях, фиксирующих контрастное изменение концентраций элементов (по радионуклидам) во включениях обломков пород в рудной оболочке. t I I I I t ■ 111 I I .1 I l - —. .— , ,— w ,, .. ,—, M . fti r J n ^ « о о 're r«oc « ч Js -=> о. ■ . ( ((II . . . .

I §B

Рис. 13. Изменение спектра активности гамма излучения препаратов железомарганцевых конкреций. Замеры получены через 2 дня (У), 2 недели (2), 6.5 месяцев (5) и 30 месяцев (4) после облучения.

Наиболее интересны поздние радиографии, полученные после длительного остывания (750 суток) препарата и фиксирующие пространственное распределение одного из главных элементов железом арганцевых руд - кобальта. Картина внутренней структуры конкреции выраженная в сочетании концентрических и радиальных структур, проявлена гораздо отчетливее (рис. 14), хорошо маркируются (светлые) прослои глинистого вещества. Для некоторых конкреций фиксируется максимум в содержания кобальта в краевых частях ЖМК - на авторадиографиях этих образцов выделяются области потемнения внешней части конкреции на расстоянии 3-5 мм от края (рис. 15, 16). Кроме этих широких полос, часто на самом краю присутствует тонкая двойная тёмная каёмка шириной 0.5-1 мм, фиксирующая зону обогащения-обеднения кобальтом краевой части железомарганцевой конкреции (см. рис. 15). 1 мм,

Рис. 15. Авторадиография, фиксирующая уменьшение содержаний Со от края к центру желез ом арганцевой конкреции. При большем увеличении выявляется двойная каемка в краевой части железом арганцевой конкреции, свидетельствующая о резких кратковременных изменениях поступления кобальта и никеля в железо марганцевые конкреции.

Примечание: на авторадиографии стрелкой показано положение профиля от края к центру конкреции для построения графика плотности почернения эмульсии.

53

Рис. 14. Пространственное распределение Со в срезе железомарганцевой конкреции по данным бета-авторадиографии. На авторадиографии более темные участки фиксируют повышенные содержания Со - распределение металла хорошо отображает концентрическую и радиальную структуру железомарганцевой конкреции.

Препарат / Авторадиография

Растояние от края к центру, мм

Авторадиография

А вторадиография

Препарат

Препарат / Авторадиография

70%

0 5 10 15 20

Расстояние от края к центру, мм

Рис. 16. На авторадиографии железомарганцевой конкреции проявляется обогащение кобальтом внешней каемки конкреции, отделенной от остальной части прослоями глинистого вещества. При большем увеличении заметно, что сами глинистые прослои обеднены кобальтом относительно железомарганцевого вещества.

Примечание: на автораднографии стрелкой показано положение профиля от края к центру конкреции для построения графика плотности почернения эмульсии и. График плотности почернения эмульсии привязан к содержанию кобальта, определенному в краевой части и в центре конкреции,

В образце с четко выраженным изменением содержания кобальта в железомарганцевой оболочке, с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM LE01430VP, аналитик А. Т. Титов), было определено его содержание. В краевой части содержание кобальта оказалось равным 0.6-1 мас.%, а в центральной части 0.2-0.3 мас.%. Таким образом, используя логарифмическую зависимость плотности почернения пленки от концентрации излучающего элемента, появилась возможность привязать наблюдаемую на авторадиографическом изображении плотность почернения к содержанию кобальта. Особо примечательным для данного образца является наличие тонких прослоев глинистого (алюмосиликатного) вещества между широкой внешней каемкой с повышенным содержанием металла и остальной частью (см. рис. 16).

Данные по распределению кобальта в срезе конкреции, полученные методом РФА-СИ (анализы выполнены М.А. Федориным в Сибирском Центре Синхротронного излучения на базе ускорителя ВЭПП-3 Института Ядерной Физики СО РАН) (прил. табл. 14, прил. рис. 2, 3), были сопоставлены с авторадиографическим изображением, отражающим распределение кобальта на параллельно выпиленной пластинке того же образца (рис, 17). Можно видеть, что на обеих пластинках наибольший перепад содержаний в распределении металлов создается при переходе железомарганцевое - алюмосиликатное вещество. В целом полученные данные о распределении элементов хорошо сопоставляются. и 0,1% -Р-т--- ■---1--¡5 80»/^ 4---—.-,------ --—г

0 10 20 30 40 о 10 20 30

Растояшге, мм Расголнне, мы

Рис. 17. Распределение кобальта вдоль профиля через центр железомарганцевой конкреции по данным РФА-СИ и нейтронно-активационной бета-авторадиографии.

Примечание: На препарате для РФА-СИ стрелкой показано положение и направление профиля определения содержания кобальта в конкреции. На авторадиографии стрелками показано положение профиля определения плотности почернения эмульсии.

4.3 Распределение кобальта в радиальном разрезе конкреции и собственные (минеральные) формы нахождения Pb, U, Мо (по данным сканирующей электронной микроскопии)

В полированной пластине, выпиленной из железомарганцевой конкреции с контрастными изменениями содержаний кобальта в железомарганцевой оболочке (данные бета-авторадиографии), с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM LE01430VP, аналитик А. Т. Титов), было определено содержание кобальта по линии от края к центру конкреции. В краевой части содержание кобальта оказалось равным 0.6-1 мас.%, а в центральной части 0.2-0.3 мас.%. Было установлено, что в пределах рудной оболочки конкреции, концентрации главных рудных металлов - Mn, Со, Ni и Си могут значительно варьировать. Кроме прослоев алюмосиликатного материала (по данным дифрактометрии -смешаннослойный минерал иллит-смектитового состава) обладающих контрастным составом по сравнению с железомарганцевыми слоями, в рудной корке отмечаются разные уровни ритмической слоистости (рис. 18, табл. 8). Подобный тип слоистости уже был описан ранее на минералогическом уровне. В наиболее тонких из установленных чередующихся слоев, с мощностью 1-2 мкм, содержание основных оксидов, Мп и Fe, меняется в 1,5-2 раза, а изменение содержаний Ni и Си можно оценить как десятикратное (рис. 19, табл. 9).

Рис. 18. Снимок краевой части конкреции, выполненный на сканирующем электронном микроскопе.

Заключение

Целью работы являлось определение механизмов концентрирования и роли различных факторов, влияющих на поглощение благородных металлов, кобальта, урана океаническими железомарганцевыми рудами.

Для решения поставленных задач в диссертационной работе применялся комплексный подход, включающий современные методы элементного анализа (РФА-СИ, ИСП-МС, ИНАА), методы локального исследования вещества (SEM, (п,бета)- и (п,!)-авторадиография, РФА-СИ), а также экспериментальное исследование процесса отложения платины (и золота) в океанических железомарганцевых конкрециях, с использованием метода радиоизотопных индикаторов. По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы, которые представляют собой и защищаемые положения диссертации:

1. Океанические железомаргалцевые конкреции гайота Ламонт могут рассматриваться как новый нетрадиционный тип платинового оруденения и характеризуются высокими концентрациями платины (0,5 г/т) и серебра (0,3 г/т), при низких концентрациях родия (0,016 г/т), палладия (менее 0,01 г/т) и золота (менее 0,001 г/т).

При изучении состава железомарганцевых образований гайота Ламонт были дополнены данные предшествующих исследователей по 19 элементам, ранее не определённых для образцов данного района. В том числе были определены содержания платины и родия и даны верхние оценки содержаний золота и палладия в железомарганцевых образованиях гайота. По соотношению основных рудных элементов и характеру их поведения в зависимости от глубины нахождения железомарганцевых образований, было установлена близость руд гайота Ламонт к Гавайскому кобальт-марганцевому типу руд. Для этого типа характерна ассоциация элементов, включающая в себя марганец, кобальт, никель, молибден и платину.

В целом, для железомарганцевых образований характерно уменьшение содержания в них платины с увеличением глубины, что может быть связано:

- с концентрацией платины в верхних слоях промежуточной гидрохимической зоны океана (500-2000 м). Обогащение железомарганцевых руд платиной регулируется гидрохимической структурой океана. Горизонт с максимальными концентрациями платины приурочен к слою кислородного минимума, где происходит, по современным представлениям [Аникеева и др., 2000], активное образование слабо растворимых аммиачных комплексов в условиях дефицита кислорода;

- с преобладанием вернадитового минерального» состава над бузеритовым. для менее глубоководных условий. Вернадит и бузерит - слоистые минералы марганца, межслоевое пространство в кристаллической решетке которых могут занимать различные металлы. Наименее упорядоченной структурой кристаллической решетки и максимальной сорбционной ёмкостью обладает вернадит [Новиков, Андреев, Аникеева, 1995; Аникеева и др., 2000].

Характерной- особенностью океанических железомарганцевых руд является преобладание платины над остальными благородными металлами. В литературе существует предположение, что низкие концентрации всех остальных элементов платиновой группы определяются их токсичностью, что препятствует биологическому концентрированию элементов в воде.

Содержание благородных металлов в железомарганцевых конкреционных рудах гайота Ламонт и характер их распределения в зависимости от глубины согласуется с вышеперечисленными особенностями общими для океанических железомарганцевых образований. Содержание платины и родия в образцах поднятых выше 2 км примерно в два раза превосходят содержание металлов в, образцах поднятых ниже этой глубины. Содержание палладия* и золота в-железомарганцевых рудах оказалось ниже пределов обнаружения использованных нами методов (химико-атомно-абсорбционный, нейтронно-активационный, РФА-СИ, ИСП-МС).

2. Неравномерное концентрически-зональное распределение рассеянной формы урана и кобальта и других элементов, выявленное в рудной оболочке" конкреций, и обособления минеральных фаз в виде микрочастиц; свидетельствует о нестационарных условиях формирования железомарганцевых руд; дискретном> поступлении металлов* в период> роста конкреций< и> их частичном перераспределении.

Основу рудной массы железомарганцевых образований! составляют оксиды и гидроксиды марганца и железа. Неравномерность,распределения элементов в пределах рудной* оболочки конкреций; установленная посредством методов локального исследования- вещества может объясняться рядом причин:

- соотношением гидрогенной (железомарганцевой) и литогенной (алюмосиликатной) составляющих рудной оболочки, которое в свою очередь обуславливается скоростями осадконакопления. и роста оболочки конкреции;

- сменога условий формирования, отразившейся^ на преобладании в. составе марганцевых минералов определённой-фазы. Основные минералы, марганца (вернадит-бузерит) железомарганцевых образований обладают различной1 сорбционной ёмкостью;

- изменением' содержания1 компонентов, в океанической воде, и соответственно, в поровом растворе осадка; вызванным; например, гидротермальной деятельностью;

- перераспределением элементов в процессе раннедиагенетических преобразований и растворения рудной оболочки.

По данным бета-авторадиографии, в распределении кобальта и никеля четко проявляется картина внутренней, концентрической и радиальной структуры конкреции, в полной мере соответствующей структуре ЖМК. Кроме того, наблюдается увеличение содержания рудных элементов в краевой части конкреций (слой 3-5 мм), либо в тонких слоях внутри конкреций. Слоистый тип распределения рудных элементов в ЖМК свидетельствует о меняющихся условиях отложения в процессе их формирования. Об участии микроорганизмов в формировании железомарганцевых конкреционных руд свидетельствует строматолитовая (микростроматолитовая) структура большинства существующих и изученных океанических железомарганцевых конкреций, в полной мере сопоставимая со структурой классических строматолитов. Такая структура в породах формируется исключительно при активном участии микробных сообществ - цианобактериальных матов.

С помощью метода нейтронно-осколочной авторадиографии изучено распределение урана в железомарганцевых конкрециях. Количественное определение урана в пластинках конкреций осуществлялось путём подсчета плотности (количества) треков на твёрдотельных детекторах и расчета концентраций урана с использованием эталонов и введения

235 поправок на самопоглощение осколков деления ядер И. Согласно полученным данным, содержание рассеянной формы нахождения урана в рудной оболочке исследуемых образцов, меняется от 5 до 18 г/т и составляет в среднем 9 г/т.

В распределении урана, прежде всего, фиксируется существенное уменьшение концентраций урана в ядрах конкреций, а также в слоях обогащенных алюмосиликатным веществом. Было установлено, что в пределах рудной оболочки железомарганцевых конкреций отсутствуют скопления урана характерные для включений минералов-концентраторов урана (такие концентраторы-микрочастицы урансодержащих минералов, в единичных случаях обнаружены методом сканирующей электронной микроскопии). В распределении рассеянной формы урана наблюдаются вариация (отношение стандартного отклонения к среднему) порядка 20 — 30 %.

При обработке данных по распределению урана в радиальном профиле рудной оболочки конкреции с помощью спектрального анализа (анализа спектров распределения), выявлено преобладание гармоник с периодами от 0.2 до 2 мм. В зависимости от модели роста конкреций можно дать различную оценку этих периодичностей по шкале времени. Стоит отметить, что с использованием гипотезы медленного роста конкреций, циклы- в распределении урана, оцененные по временной шкале, сопоставимы с циклами, связанными-с Солнечно-Земными орбитальными параметрами. Гипотеза медленного роста подтверждается, расчетом скорости роста изученных нами железомарганцевых конкреций, на основании данных о распределения- кобальта в конкрециях, с использованием зависимости скорость» роста — концентрация кобальта в железо-марганцевой оболочке, полученнойXKPuteanus & P.Halbach (1988).

С помощью- сканирующей электронной микроскопии было установлено, что распределение главных рудных металлов - Mn, Со, Ni и Си может значительно варьировать в пределах рудной оболочки. Выявлено как минимум два типа слоистости ЖМЖ: первый обусловлен существованием прослоев алюмосиликатного материала, обладающих контрастным составом по сравнению- с железомарганцевыми слоями; второй характеризует слоистость железомарганцевого материала с разным уровнем ритмичности и мощностью слоя, от первых микрон, до 7-10 мм. Подобная- система слоистости проявлена как на минералогическом уровне, так и на элементном. Обнаружено, что в наиболее тонких из установленных чередующихся слоев, с мощностью 1-2 мкм, содержание основных оксидов, Мп и Fe, меняется в 1,5-2 раза, а изменение содержаний

Ni и Си можно оценить как десятикратное.

В железомарганцевой оболочке были выявлены микрочастицы минеральных фаз молибдена (молибдит - М0О3), свинца (фтор-хлорид свинца) и урана с мышьяком, в полной мере, соответствующая трёгериту -U306[As04]2- 12Н20. В литературе наиболее часто указывается, что для урана характерна рассеянная форма нахождения в ЖМК, при этом ставится под сомнение возможность образования собственных минеральных фаз и лишь в присутствии фосфатного вещества образуются микро и нанокристаллы уранинита [Батурин, 1993].

3. Комплексные исследования механизмов накопления благородных металлов э/селезомарганцевыми конкреционными рудами свидетельствуют о важной роли селективного биохимического способа концентрирования в них платины, и других элементов: марганца, никеля, кобальта, меди, - формирующих рудную оболочку.

Помимо аналитических исследований железомарганцевых образований, были проведены эксперименты по взаимодействию препаратов (пластинок) железомарганцевых конкреций с морской водой, содержащей 3 мг/л платины в хлоридной форме. Применение в экспериментах метода радиоизотопных индикаторов («меченых атомов») позволило определить концентрации благородных металлов во всех объектах и на всех стадиях экспериментов с использованием бета-авторадиографии и гамма-спектрометрии.

В экспериментальных исследованиях моделирующих взаимодействие ОЖМК - морская вода, наиболее интересным является участие в процессе поглощения благородных металлов из морской воды микроорганизмов — грибов класса Deuteromycetes, рода Pénicillium. Тот факт, что эти микроорганизмы появились только в растворе, контактировавшем с препаратами железомарганцевых конкреций, НО' не были обнаружены в-параллельно проводимом эксперименте по поглощению Pt поверхностью сульфидных руд, свидетельствует в пользу того, что грибы были занесены в раствор непосредственно материалом железомарганцевых конкреций и принадлежат к сообществу микроорганизмов, заселяющих железомарганцевые конкреции на дне океана

Подтверждением вывода о том, что полученные колонии грибов существуют на поверхности океанических железомарганцевых конкреций являются данные, полученные Г. Н. Батуриным [1986] и С.С. Абызовым и др. [2002]. Кроме того, нами был трижды повторен высев с ОЖМК на питательные среды и во всех случаях удалось получить колонии грибов, с их характерными особенностям. В - частности конидии гриба формируются в виде цепочек, которые располагаются гроздями или- кистями. Морфологические и микроморфологические особенности гриба позволяют отнести его к роду Pénicillium. Кроме того, вг результате изучения, колоний грибов, выращенных на. питательных средах, установлено, они- активно концентрируют элементы характерные для железомарганцевых конкреций. Установлено, что в стенках гифов и клетках идет концентрирование Mn, Ni, Со и Си, при.этом соотношение хлора и натрия составляет 2:1. Обнаружено, что в микромицетах, особенно в стенках гифов идет образование • шаровидных микровключений, состоящих в основном из кальция и фосфора (в апатитовом соотношении. В вертикальном разрезе колонии, микромицета концентрирование Mn, Си, Ni и Со увеличивается от мицелия- к конидиям. Данное поведение может быть связано с особенностями питания микромицетов, поскольку грибам присущ осмотрофный тип- питания: всасывание питательных веществ всей- поверхностью мицелия, и их транспорт по гифам, конидиеносцам к конидиям.

Вклад микробиоты океанического- дна в процесс образования конкреций обсуждался ранее (Батурин, 1993, 1986; Заварзин, 1972); прежде всего, в отношении роли бактерий в качестве катализаторов при окислении Мп [Савенко, Батурин, 1981]. Нами показано, что в микроорганизмах, контактировавших с растворами, содержащими Р1:, происходит накопление Р1 в 10 тыс. раз. В микроорганизмах, контактировавших с растворами, содержащими Аи, его концентрации были заведомо ниже 0.1%.

Таким образом, активность микроорганизмов, заселяющих ОЖМК на дне океана, может определять избирательность в концентрировании из воды конкрециями и корками не только платины, но и марганца, фосфора, никеля, кобальта, меди. Наблюдаемое в эксперименте наличие максимума Р1:, в краевых частях препаратов конкреций, достаточно хорошо согласуется со всем сказанным. Поверхность конкреции, может рассматриваться как область, заселенная микроорганизмами, и, следовательно; наиболее активно извлекающая платину из раствора. Подтверждением данного» вывода являются результаты микробиологического исследования поверхности железомарганцевых конкреций и участков- океанического дна с их распространением (рудная провинция Кларион-Клиппертон), где обнаружено несколько десятков видов колоний микроорганизмов [УеШейе et а1., 2007]. В. целом, полученные результаты свидетельствуют о биохимическом механизме селективного концентрирования платины и ряда других химических элементов океаническими железомарганцевыми'конкрециями.

Причиной поглощения платины колониями грибов может быть высокая каталитическая способность платины (II), комплексы которой в водосодержащей среде являются основой для активации метана. Платина выступает как катализатор-окислитель, реализуя механизм РИУ-СНз и последующей реакцией с участием воды производя СН3ОН [ЬеусЬепко а1., 2002].

Недавно было доказано участие анаэробных бактерий в концентрировании, связывании и удержании цинка. Бактерии содержат белки, в которые входит цистеин. При распаде клеток богатые цистеином пептиды связываются с ионами цинка, и в результате получаются, сферические агрегаты сернистого цинка микронного размера. Частицы такого размера уже слишком большие, чтобы свободно выноситься водой за пределы бактериальной пленки. Выяснилось, что такие шарики цинка получаются при взаимодействии ионов цинка с белками и пептидами, богатыми аминокислотой цистеином. Цинковые наночастицы связываются с цистеином, таким образом, образуется первичный агрегат, на который затем осаждаются и цистеинсодержащие пептиды, и дополнительно цинковые наночастицы. В отсутствие цистеина цинк образует с пептидами агрегаты на порядок меньших размеров Связывание цинка цистеином не является неожиданностью, поскольку ферменты с высоким содержанием цистеина выполняют в клетке функцию поставщика необходимых ионов металлов — железа, марганца и других [Могеаи et а1., 2007]. Вероятно, похожие механизмы накопления металлов микроорганизмами наблюдаются и в случае с железоморганцевыми конкрециями.

По-видимому, роль микроорганизмов в концентрировании элементов океаническими железомарганцевыми конкрециями и корками во многом не изучена. Такой вывод можно сделать на основании современных публикаций микробиологического направления, в которых приводятся данные о широком распространении разнообразных колоний микроорганизмов, обитающих на поверхности участков сложенных железомарганцевыми конкрециями в рудной провинции Кларион-Клиппертон [УеШейе е1 а1., 2007] (см рис. 40).

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Белянин, Дмитрий Константинович, 2009 год

1. Амосов P.A., Васин C.JI. Золотые микрофоссилии // Руды и металлы. 1993. №3-6 С. 101-107.

2. Андреев С.И. Металлогения железомарганцевых образований Тихого океана. СПб.: Недра, 1994. 191 с.

3. Андреев С.И., Грамберг И.С. Объяснительная записка к «Металлогенической карте Мирового океана». СПб, ВНИИОкеангеология, 1998. 158 с.

4. Андреев С.И., Старицына Г.Н., Аникеева Л.И. и др. Металлогеническая зональность Мирового океана. СПб, ВНИИОкеангеология, 1997. 172 с.

5. Аникеева Л.И., Андреев С.И., Казакова В.Е. и др. Кобальтбогатые руды Мирового океана. СПб, ВНИИОкеангеология, 2002. 167 с.

6. Ануфриев Г.С., Болтенков Б.С. Космическая пыль в Океане // Природа. 2000. № 9 (http://vivovoco.rsl.ruA^V/JOURNAL/NATURE/Û9ÛÛ/CLOCK.HTM)

7. Бабикова Ю.Ф., Гусаков A.A., Гусаков В.М., Рябова Г.Г. Аналитическая авторадиография. М.: Энергоатомиздат, 1985. 75 с.

8. Батурин Г.Н. Геохимия железомарганцевых конкреций океана. М.: Наука, 1986. 328 с.

9. Батурин Г.Н. Рудные ресурсы океана // Литология и полезные ископаемые. 2000. № 5. С.451-476.

10. Батурин Г.Н., Дмитриев Л.В., Курский А.Н. Благородные металлы в железомарганцевых корках и конкрециях Атлантического океана // Геохимия. 1991. № 1. С. 142-148.

11. Батурин Г.Н., Дубинчук В.Т. Микроструктуры железо-марганцевых конкреций океана: атлас микрофотографий. М.: Наука, 1989. 288 с.

12. Батурин Г.Н., Дубинчук В.Т. Сульфидные минералы в железомарганцевых конкрециях Тихого океана // Докл. АН СССР. 1983. Т. 272, №4. С. 950-953.

13. Батурин Г.Н., Дубинчук В.Т., Шевченко А.Я. О самородных металлах в железомарганцевых конкрециях океана // Океанология, 1984. Т. 24, № 5. С. 777-781.

14. Батурин Г.Н., Колченов A.B., Дубинчук В.Т. Уран и торий в железомарганцевых конкрециях океана // Литология и полезные ископаемые. 1986. № 6. С. 19-27.

15. Батурин Г.Н. Руды океана. М.: Наука, 1993. 304 с.

16. Безруков П.Л. Основные научные результаты 48-го рейса исследовательского судна «Витязь» // Океанология. 1971. Т. 9, № 3. С. 6569. .

17. Богатиков O.A. Неорганические наночастицы в природе // Вестник РАН. 2003. Т. 73, № 5. С. 426-430.

18. Васильева А.И., Грамм-Осипов Л. М., Григорьева Т. Н. Железо-марганцевые образования гайота Ламонт. Западная часть Тихого океана. Новосибирск, 1990. 140 с.

19. Добрецов Н.Л. // Вестник ВОГиС. 2005. Т. 9, № 1. С. 43-53.

20. Додин Д.А., Чернышов Н.М., Полферов Д.В., Тарновецкий Л.Л. Платинометальные месторождения Мира. Т 1. М.: АОЗТ «Геоинформарк», 1994. 283 с.

21. Железомарганцевые конкреции Мирового океана / Под ред. Ю.В. Казьмина. Л.: «Недра». 1984. 170 с.

22. Железомарганцевые конкреции Тихого океана / Под ред. П.Л. Безрукова. Л.: «Недра». 1976. 174 с.

23. Железомарганцевые конкреции центральной части Тихого океана / Под ред. И.О. Мурдмаа, Н.С. Скорнякова. М.: Наука, 1986. 344 с.

24. Железомарганцевые корки и конкреции подводных гор Тихого океана / Под ред. А.П. Лисицина. М.: Наука, 1990. 230 с.

25. Жмодик С.М., Золотов Б.Н., Шестель С.Т. Анализ активационных авторадиограмм на Аи методом цифровой обработки изображений на ЭВМ // Авторадиографический метод в научных исследованиях. М.: Наука, 1989. С. 82-87.

26. Заварзин Г.А. // Докл. АН СССР. 1964. Т. 154, № 4. С. 944-945.

27. Заварзин Г.А. Литотрофные микроорганизмы. М.: Наука, 1972. 323 с.

28. Заварзин Г.А. Лекции по природоведческой микробиологии. М.: Наука, 2003. 349 с.

29. Куимова Н.Г., Моисеенко В.Г. Биогенная минерализация золота в природе и эксперименте // Литосфера. 2006. № 3. С. 83-95.

30. Люй Ш. Строение, состав и генетические особенности железомарганцевых конкреций провинции Кларион-Клиппертон (Тихий океан): Автореф. дис. на соиск. учен, степени канд. геол.-мин. наук. М., 2008. 26 с.

31. Международно-правовые и экономические проблемы поиска, разведки и освоения минеральных ресурсов глубоководных районов Мирового океана / Ю.Б. Казьмин, А.Н. Волков, И.Ф. Глумов, В.А. Кулындышев и др. Геленджик: ФГУГП ГНЦ «Южморгеология», 1989. 244 с.

32. Мельников М.Е. Месторождения кобальтоносных марганцевых корок. Геленджик: ФГУГП ГНЦ «Южморгеология», 2005. 230 с.

33. Новиков Г.В., Андреев С.И., Аникеева Л.И. Сорбционная активность железомарганцевых образований океана // Литосфера. 1995. № 11. С 291304.

34. Рудашевский Н.С., Крецер Ю.Л., Аникеева Л.И. и др. Минералы платины в железомарганцевых океанических корках // Докл. РАН. 2001. Т. 378. № 2. С. 246-249.

35. Савенко B.C., Батурин Г.Н. Проблемы моделирования осаждения марганца из морской воды в связи с генезисом железомарганцевых конкреций // Литология и полезные ископаемые. 1981. № 5. С. 64-70.

36. Соболева М.В., Пудовкина И.А. Минералы урана. Справочник. М.: «Госгеолтехиздат», 1957. 409 с.

37. Флеров Г.Н., Берзина И.Г. Радиография минералов, пород и руд. Москва: «Атомиздат», 1979. 224 с.

38. Флициян Е.С. Активационно-радиографические методы многоэлементного анализа. Дис. на соиск. учен, степени доктора физ.-мат. наук. Дубна: ОИЯИ, 1995. 81 с.

39. Хорн Р. Морская химия. М.: Изд. Мир, 1972. 400 с.

40. Челищев Н.Ф., Маликов A.B. О псевдоморфной природе подводных железо-марганцевых конкреций и корок // Докл. АН СССР. 1988. Т. 298. № 3. С. 698-701.

41. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К., Новиков Г.В. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок. Москва, Недра, 1992,318 с.

42. Шарапов В.Н., Коновалов Ю.И., Третьяков ГА, Мартынов Ю.А. Брекчии разлома Кларион // Тихоокеанская геология. 1988. № 2. 115-116 с.

43. Шишкина О.В. Иловые воды. Вкн.: Океанология. Химия океана. Т. 2, 1979. С. 252-290.

44. Шлегель Г.А. Общая микробиология. Москва: Мир, 1987. 560 с.

45. Aoki Н. Co-rich manganese crust. Tokyo: Tokai Univ. press, 1990. 124 p.

46. Brooks R.R. Noble metals and biological systems: their role in medicine, mineral exploration, and the environment. Edited by Brooks Robert R. CRC Press: Boca Raton. 1992. 392 c.

47. Bruland K.W. Trace element in sea-water // Chemical oceanography. L.: Acad, press, 1983. Vol. 8. P. 157-220.

48. Dymond J., Lyle M., Finney B. et al. Ferromanganese nodules from MANOP Sites H, S, and R- control of mineralogical and chemical composition by multiple accretionary processes // Geochim. et cosmochim. acta. 1984. Vol. 48, N5. P. 931-949.

49. Folkner K.K., Edmond Y.M. Gold in seawater // Earth and Planetary Science Letters. May 1990. Vol. 98. Issue 2. P. 208-221.

50. Glasby G.P. Manganese deposit of the Southwest Pacific / Investigations of ferromanganese deposits from Central Pacific. Hawaii Inst. Geoph., 1974. P. 5982.

51. Glasby G.P., Andrews J.E. Manganese crust and nodules from Hawaiian Ridge // Pacific Scien. 1977. Vol. 31. № 4. P. 363-379.

52. Halbach P., Manheim F.T., Otten P. Co-rich ferromanganese deposits in the marginal seamount regions of the Central Pacific basin. Result of Midpac'81. //Erzmetall. 1982. Vol. 35. № 9. P. 447-453.

53. Halbach P., Manheim F.T. Potential of Cobalt of other metals in ferromanganese crust on seamount of the Central Pacific basin // Marine Mining. 1984. Vol. 4. № 4. P. 319-336.

54. Han X., Jin X., Yang S., Fietzke J., Eisenhauer A. Rhythmic growth of Pacific ferromanganese nodules and their Milankovitch climatic origin // Earth and Planetary Science Letters. 2003. V. 211. P. 143-157.

55. Hein J.R. Cobalt-rich ferromanganese crust: global distribution, composition, origin, and research activities / Workshop on mineral resources of the international seabed area. Kingston, 2000. 45 p.

56. Hochella M.F., Maddem A.S. Earth's nano-compartment for toxic metals // Elements. 2005. Vol. 1. P. 199-203.

57. Hodge V.F., Stallard M., Koide M. et al. Platinum and the platinum anomaly in the marine environment // Earth Planet. Sci. Lett. 1985. Vol. 72. N 2/3. P. 158-162.

58. Jenkins R.W., Jugel M.K., Keith K.M. et al. The feasibility and potential impact of manganese nodule processing in the Puna and Kohala districts of Hawaii. Wash. (D.S.): NOAA, 1981. 200 p.

59. Kunzendorf H., Pluger W.L., Friedrich G.H. // J. Geochem. Explor. 1983. Vol. 19. P. 147-162.

60. Lengke M.F., Fleet M.E., Southam G. Bioaccumulation of gold by filamentous cyanobacteria between 25 and 200 C // Geomicrobiology Journal. 2006. V. 23. P. 591-597.

61. Lengke M.F., Ravel- B:, Fleet M.E. et al. Mechanisms of gold bioaccumulation- by filamentous; cyanobacteria from gold (III) — chloride complex // Environ. Sei. Technol. 2006. Vol. 40. N 20. P. 6304-6309.

62. Levchenko L.A., Sadkov A.P., Lariontseva N.V. et al. Gold helps bacteria to oxidized methane // J. Inorg. Biochemistry, 2002. Vol. 88, N 3-4. P. 251253.

63. Le Suave R., Pichocki» C., Pautot G. et-al^ Geological and mineralogicalf study of Co-rich ferromanganese crust from a submerged atoll in- the Tuamotu archipelago (French Polynesia) // Mar. Geol. 1989. Vol. 87. P.' 227-247.

64. Moritani; Tl,.Maruama S., NoharaiMi, et al. Description and classification on manganese nodules // Geol. surv. Japan, Cruise rep. 1977. N 8. P. 136-158.

65. Murray R., Renard A.F. Deep sea deposit / Rept. Sei. Results of voyage of H.M.S.O. London, 1891. 525 p.

66. Potts P.J. Neutron Activation-Induced Beta Autoradiography as a Technique for Locating Minor Phases in Thin Section: Application to Rare

67. Earth Element and Platinum-Group Element Mineral Analysis // Economic Geology. 1984. Vol. 79. P. 738-747.

68. Reith F., Rogers S.L., McPhail D.C., D. Webb Biomineralisation of gold: biofilms on bacterioform gold // Science, 2006. V. 313. P. 233-236.

69. Reith F., Lengke M.F., Falconer D., Craw D., Southam G. The geomicrobiology of gold // ISME Journal. 2007. V. 1. P. 567-584.

70. Puteanus D. Halbach P. Correlation of Co concentration and growth rare a method for age determination of ferromanganese crust // Chemical Geology, 1988. Vol. 69. P. 73-85.

71. Savvadiis I., Karamushka V.I., Lee.H., Trevors J.T. Micro-organism-gold-interaction//BioMetals. 1998. Vol. 11. P. 69-78.

72. Veillette J., Sarrazin J., Gooday A. J. et al. Ferromanganese nodule fauna in the Tropical North Pacific Ocean: Species richness, faunal cover and spatial distribution // Deep-Sea Research. 2007. Vol. 54. P. 1912-1935.

73. Villalobos M., Bargar J., Sposito G. Trace Metal Retention on Biogenic Manganese Oxide Nanoparticles // Elements. 2005. Vol. 1. N 4. P. 223-226.

74. Zhmodik S.M., Verkhovseva N.V., Mironov A.G. Et al. Mapping of uranium and phosphorus in sediment of Lakes Baikal and Issyk-Kul by neutron-induced autoradiography // Radiation Measurements. 2003. V. 36. P. 567-579.