Геохимия элементов группы платины в железомарганцевых рудах океана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Бережная Евгения Дмитриевна

• Бережная Евгения Дмитриевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Бережная Евгения Дмитриевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физико-химические свойства элементов группы платины

1.2. Природная распространённость и миграционное поведение ЭПГ

1.3. ЭПГ в морской воде

1.4. Источники ЭПГ в океане

1.5. Элементы группы платины в океанских донных отложениях

1.5.1. ЭПГ в осадках

1.5.2. ЭПГ в гидротермальных отложениях

1.6. Накопление ЭПГ в железомарганцевых корках и конкрециях

1.6.1 ЭПГ в железомарганцевых корках

1.6.2. ЭПГ в железомарганцевых конкрециях

1.6.3. Механизм накопления платины в железомарганцевых образованиях

1.7. Методы определения ЭПГ в геологических объектах

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.1.1.Образцы железомарганцевых конкреций

2.1.2.Образцы железомарганцевых корок

2.2. Методы

2.3. Реагенты и лабораторная посуда

3. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭПГ И ЗОЛОТА В ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ РУДАХ ОКЕАНА

3.1. Выбор условий ионообменного концентрирования ЭПГ

3.2. Выбор способа растворения железомарганцевых образований

3.3. Расчет содержания элементов методом стандартных добавок

3.4. Пределы обнаружения и воспроизводимость определений

3.5. Исследование форм нахождения платины в железомарганцевых образованиях методом кислотных вытяжек

Выводы по главе

4. ГЕОХИМИЯ ЭПГ В ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЯХ

4.1 ЭПГ в конкрециях Капской и Бразильской котловины

4.1.1. Минеральный и химический состав исследуемых

конкреций

4.1.2. Вариации состава платиноидов в конкрециях

4.1.3. Платиноиды в захороненных конкрециях

4.1.4. Источники платиноидов

4.2. Послойное распределение элементов группы платины в железомарганцевых конкрециях Капской котловины Атлантического океана

Выводы по главе

5. ГЕОХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ ПЛАТИНЫ В ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОРКАХ

5.1. ЭПГ в корках Атлантического океана

5.2. Геохимия ЭПГ в железомарганцевой корке гайота Детройт

5.3. Возможные причины накопления платины в нижних слоях железомарганцевых корок

Выводы по главе

Заключение

Литература

ВВЕДЕНИЕ

Элементы платиновой группы на сегодняшний день остаются наименее изученными в океане. Это объясняется экстремально низкими концентрациями в морской воде и аналитическими сложностями при их определении, для которого требуются предварительное концентрирование, изотопное разбавление и особо чистые условия проведения пробоотбора и анализа [Fischer et al., 2018]. Самые высокие концентрации в морской воде наблюдаются у платины (1.6 пмоль/кг), самые низкие - у иридия (0.5 фмоль/кг) [Anbar et al., 1997; Fischer et al., 2018; Li et al., 2006; Sanchez et al., 2017]. Если в магматическом процессе платиноиды проявляют схожее поведение, то в гипергенном процессе, в том числе в океане, они значительно фракционируют. Поведение платиноидов в морской воде контролируется их степенью окисления и комплексообразованием [Cobelo-Garcia et al., 2013; Hanley, 2005; Кубракова и др., 2017].

Значительные количества редких элементов в океане накапливаются в составе железомарганцевых корок и конкреций в результате процессов сорбции и соосаждения на оксигидроксидах железа и марганца. Химический состав корок и конкреций отражает источники поступления вещества [Halbach et al., 2017; Дубинин и др., 2018]. Состав и содержания платиноидов в железомарганцевых образованиях могут дать информацию о процессах и механизмах их накопления, косвенно определить их поведение в морской воде.

В последние годы растет интерес к железомарганцевым коркам и конкрециям ввиду их заметного ресурсного потенциала. Все больше работ стало включать информацию о распределении платины в этих железомарганцевых рудах. Данных о содержаниях остальных платиноидов значительно меньше [Guan et al., 2017; Koschinsky et al., 2020 и др.]. Это связано со сложностями пробоподготовки, которая требует предварительного концентрирования.

Целью настоящей работы явилось изучение содержаний и составов элементов группы платины (ЭПГ - Ru, Pd, Ir, Pt) в океанских железомарганцевых корках и конкрециях для определения механизма их накопления и источников вещества.

Для достижения этой цели в процессе исследования решались следующие задачи:

- разработать метод концентрирования ЭПГ для последующего их масс-спектрометрического определения;

- определить содержания ЭПГ в железомарганцевых конкрециях и корках из различных геохимических обстановок Атлантического океана и оценить влияние гидрогенного и диагенетического источников вещества на накопление платиноидов;

- изучить послойное распределение ЭПГ в железомарганцевых корках Атлантического и Тихого океанов и выявить причины их аномального избирательного обогащения платиной.

Научная новизна

- разработана методика ионообменного концентрирования ЭПГ для последующего определения их методом ИСП-МС в образцах железомарганцевых образований (корках, конкрециях, микроконкрециях);

- впервые определены содержания ЭПГ (Яи, Рё, 1г, Р1;) в отдельных слоях железомарганцевых конкреций, рассмотрено поведение этих элементов в процессе роста конкреций;

- показано, что обогащение платиной нижнего горизонта железомарганцевых корок может быть связано с гальмиролизом вулканических пород дна океана.

Практическая значимость

Разработанная методика определения ЭПГ в океанских железомарганцевых отложениях позволяет определять содержания Яи, Рё, 1г, Р1 без использования изотопного разбавления с хорошей воспроизводимостью при низком пределе обнаружения (0.п нг/г).

Полученные данные по содержаниям платиноидов могут быть использованы для решения широкого спектра задач:

• для оценки ресурсного потенциала железомарганцевых руд. Платиноиды являются стратегическими металлами и при соответствующем развитии технологий могут извлекаться попутно из железомарганцевых руд.

• для изучения поведения платиноидов в океане. Железомарганцевые корки и конкреции накапливают металлы из морской воды и отражают источники поступления вещества.

Защищаемые положения

1. Разработана методика определения элементов группы платины (Яи, Рё, 1г, Р1;) и золота в океанских железомарганцевых образованиях, которая включает кислотное разложение, концентрирование на анионите и масс-спектрометрический анализ. Полученный предел обнаружения составляет для Рё, 1г, Р1 0.1 нг/г, для Яи - 0.5 нг/г.

2. Рутений, платина и иридий накапливаются в процессах гидрогенного поступления вещества. Формирование конкреций в условиях субокислительного и окислительного диагенеза не приводит к накоплению ЭПГ ввиду высоких скоростей роста конкреций и ограниченной подвижности платины в диагенезе. В гидрогенных железомарганцевых корках и конкрециях рутений, платина и иридий связаны с накоплением редокс-чувствительных элементов, что косвенно подтверждает их аккумуляцию за счет сорбции и последующего окисления.

3. С помощью кислотных вытяжек показано, что независимо от источника поступления вещества (гидрогенного, гидротермального, гальмиролитического) накопление платины в корках происходит в окисленном виде (Pt(II), Pt(IV)).

4. Повышенные содержания платины в нижнем горизонте всех исследуемых корок связаны с поставкой вещества из дополнительного источника гидрогенным путем. Таким источником могут быть подстилающие вулканические породы основного и ультраосновного состава, которые подвергаются интенсивному гальмиролизу на начальном этапе формирования железомарганцевых корок.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Геохимия элементов группы платины в железомарганцевых рудах океана»

Апробация работы

Результаты работы изложены на конференции Goldschmidt 2017, Париж, на Международной научно-практической конференции «Морские исследования и образование 2017», XXI Международной научной конференции (Школы) по морской геологии (Москва, 2015), XXII Международной научной конференции (Школы) по морской геологии (Москва,

2017), VIII конференции молодых учёных «Океанологические исследования» (Владивосток,

2018), XXIII Международной научной конференции (Школы) по морской геологии (Москва,

2019). Публикации

По материалам диссертации опубликовано 7 статей, из них 7 статей входят в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК (WoS, Scopus), и 6 тезисов докладов Список публикаций

Бережная Е.Д., Дубинин А.В. Элементы платиновой группы и золото в стандартном образце железомарганцевой конкреции NOD-A-1// Геохимия. 2017. №2. С. 186-193. DOI: 10.7868/S0016752517010034

Berezhnaya E.D., Dubinin A.V. Determination of Platinum Group Elements and Gold in Ferromanganese Nodule Reference Samples // Geostandards and Geoanalytical Research. 2017. V.41. №1. P.137-145. Doi: 10.1111/ggr.12130

Дубинин А.В., Римская-Корсакова М.Н., Бережная Е.Д., Успенская Т.Ю., Дара О.М. Железомарганцевые корки южной части Атлантического океана: эволюция составов и особенности рудообразования// Геохимия. 2018. № 11. С. 1051-1068. DOI: 10.1134/S0016752518110031

Berezhnaya E.D., Dubinin A.V., Rimskaya-Korsakova M.N., Safin T.H. Accumulation of platinum group elements in hydrogenous Fe-Mn crust and nodules from the Southern Atlantic Ocean // Minerals 2018, 8, 275; doi:10.3390/min8070275

Дубинин А.В., Бережная Е.Д. Послойное распределение элементов группы платины в железомарганцевых конкрециях Капской котловины Атлантического океана // Геохимия. 2021. № 1. С.45-62. DOI: 10.31857/S0016752521010039

Бережная Е.Д., Дубинин А.В., Зологина Е.Н., Михайлик Е.В. Геохимия элементов группы платины в железомарганцевой корке гайота Детройт, Тихий океан // Океанология. 2021. Т. 61. № 1, С. 106-115. DOI: 10.31857/S0030157421010032

Бережная Е.Д., Дубинин А.В., Михайлик Е.В. Элементы группы платины в железомарганцевых корках Атлантического океана: формы и источники вещества // Океанология. 2021. Т. 61. № 3. С. 444-458. DOI: 10.31857/S0030157421030035

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физико-химические свойства элементов группы платины

Платиновые металлы - группа из шести элементов VIII группы пятого и шестого переходных периодов периодической системы. Они обладают уникальными физическими и химическими свойствами, характеризуются низкой реакционной способностью и высокими температурами плавления. При наличии одного или двух Б-электронов на 5б и 6б у них происходит заполнение 4ё и 5ё-электронных орбиталей. Конфигурация внешних электронных оболочек элементов платиновой группы (ЭПГ, РОБ в англоязычной литературе) приведена в таблице 1.

Таблица 1.1.

Некоторые физические и химические свойства ЭПГ [Rao and Reddi, 2000]

Ru Rh Pd Os Ir Pt

Атомный номер 44 45 46 76 77 78

Плотность, г/см 12.4 12.4 12.0 22.7 22.6 21.5

Температура плавления, °С 2310 1966 1552 3045 2410 1722

Внешняя электронная оболочка 4d75s1 4d85s: 4d10 5d66s2 5d76s2 5d96s:

Атомный вес, а.е.м. 101.07 102.91 106.40 190.20 192.20 195.09

Эффективный ионный радиус, нм Ru4+ = 0.62 Rh3+=0.75 Rh4+=0.65 Pd4+= 0.64 0s4+=0.65 Ir4+=0.65 Pt4+=0.64

Первый потенциал ионизации, эВ 7.7 7.7 8.3 8.7 8.7 8.9

Степени окисления +1,+2,+3,+4,+5 ,+6,+7,+8 +2,+3,+4,+6 +2, +4 +3,+4,+6,+8 +1,+2,+3, +4 +2, +4

Примечание. Черным выделены наиболее характерные степени окисления

Платиноиды подразделяются на две триады; рутений, родий и палладий относят к легким платиновым элементам, а осмий, иридий и платину - к тяжелым. В геологических процессах ЭПГ делятся на 2 группы в зависимости от температуры плавления - группа 1г (Об, 1г, Яи - наиболее тугоплавкие, 1РОБ) и группа платины (ЯЬ, Рё, Р1:, РРОБ). Ввиду подобия конфигураций внешних электронных оболочек и атомных радиусов существует близость химических свойств платиноидов. Наибольшее сходство наблюдается между элементами, располагающимися в периодической системе друг под другом: рутения и осмия, родия и иридия, палладия и платины.

Платиновые элементы являются типичными комплексообразователями, этому способствует высокий заряд, небольшие ионные радиусы, наличие незаполненных d -орбиталей. Как и все элементы переходных периодов, платиновые металлы могут находиться в различных степенях окисления. Осмий и рутений способны к проявлению степеней окисления VII и VIII. Стабилизация этих степеней окисления возможна с лигандами, которые образуют с металлами ионные связи, а именно с кислородом и оксигалогенидами. Степень окисления VI характерна в большей степени для кислородных соединений осмия и рутения. Средние степени окисления - IV и III у рутения, осмия и иридия, IV у платины и II у платины и палладия наблюдаются в соединениях с лигандами, обладающими донорными свойствами (аминами, аммиаком, галогенами). Низшие степени окисления у платиновых металлов (II и I) встречаются реже, в основном в соединениях с лигандами, обладающими акцепторными свойствами.

1.2. Природная распространённость и миграционное поведение ЭПГ

Элементы группы платины относятся к сидерофильным элементам. Предполагается, что в результате аккреции Земли из хондритного материала произошел переход платиноидов преимущественно в металлическую и сульфидную фазы нижней мантии и ядра, поэтому верхняя мантия обеднена относительно хондрита (Morgan, 1986). По этой причине земная кора также обеднена платиноидами в сравнении с ядром и мантией Земли, и содержит менее 0.01%о общего бюджета ЭПГ (PeuckerDEhrenbrink and Jahn, 2001). Средние содержания платиноидов в земной коре, полученные разными исследователями, разнятся в зависимости от используемого подхода (таблица 1.2).

Таблица 1.2.

Содержания платиноидов в верхней коре (нг/г)

Wederpohl, 1995 Schmidt et al., 1997 Gao et al., 1998 Peucker-Ehrenbrink and Jahn, 2001 Park et al., 2012 Chen et al., 2016

Os 0.03±0.02 0.03 0.059±0.016

Ir 0.05 0.03±0.02 0.02 0.02 0.036±0.08

Ru 0.1 1.06±0.4 0.21 0.03 0.079±0.026

Pt 0.4 1.5±0.5 1.50 0.51 0.60 0.80±0.22

Pd 0.4 2±0.5 1.46 0.52 0.53 0.80±0.26

Авторы работы [Gao et al., 1998] определяли концентрации платиноидов в различных типах пород и усредняли их в зависимости от их распространенности. В работе [Schmidt et al., 1997] использовал импактный расплав Балтийского щита для оценки. В работах [Park et al., 2012; PeuckerDEhrenbrink and Jahn, 2001] исследовались мелкозернистые осадки и осадочные

породы (лессы, сланцы). Авторы работы [Park et al., 2012] склонны полагать, что содержания Ru в работе Peucker-Ehrenbrink and Jahn (2001) завышены вследствие аналитической ошибки. С целью уточнения данных Чен с соавторами [Chen et al., 2016] исследовали содержания платиноидов в диамектитах. Далее при оценке содержания платиноидов в качестве концентраций в земной коре будут приняты данные работы [Chen et al., 2016].

В магматических породах наблюдается уменьшение содержания платиноидов в ряду от ультраосновных пород к кислым (таблица 3).

Таблица 1.3.

Концентрации платиноидов (нг/г) в магматических породах [Pilchin and Eppelbaum,

2017]

Pt Pd Rh Ru Ir Os

Первичная мантия 7.1 3.9 0.9 5 3.2 3.4

Верхний мантийный перидотит 6.5 5.7 0.6 5.8 3.5 3.5

Андезит 18 11 <0.5 2 0.32 0.5

Толеитовый базальт 14 11 - 1.5 0.18 <0.5

Коматиитовые лавы 5 18 - 7 0.7 4

Базальты срединно океанических 0.89 2.05 - 0.11 0.03 -

хребтов

Щелочные базальты 0.23 0.37 - 0.11 0.04 -

Перидотитовые ксенолиты, Южная 4.3 1.84 0.93 6.54 3.67 -

Африка

Ксенолиты, Карельский кратон 4.84 2.28 0.79 6.58 3.75 -

Во время петрогенеза наблюдается три стадии фракционирования платиноидов:

1. Во время начальной частичной плавки мантии

2. Во время фракционирования кристаллов в магматической камере

3. Во время изменений на поздней стадии магматического процесса.

Концентрации платиноидов в магме контролируются степенью частичного плавления мантийного источника. 1РОЕ удерживаются в рефракторной фазе мантии, а РРОЕ содержатся в фазе, которая поступает в расплав на ранней стадии. Низкая степень частичного плавления приводит к выраженному фракционированию платиноидов в расплаве и рестите. Фундаментальный контроль поведения и распределения платиноидов диктуется наличием или отсутствием сульфидной фазы. В отсутствии металлического железа они проявляют халькофильные свойства и концентрируются в сульфидах.

Месторождения ЭПГ делятся на два типа: месторождения самородной платины в ультраосновных изверженных породах (дунитах), ассоциированные с хромитами, и медно-

никелевое сульфидное оруднение в основных породах. В первом типе месторождений распространены самородная платина и осмирид, минералы, бедные палладием (поликсен, иридистая платина), во втором типе наблюдается палладистая и никеле-палладистая платина. Это связано с тем, что в основных магмах при температурах 1300 - 1500° С происходит отделение сульфидов от силикатного расплава. Хромит, осмий, иридий и платина отделяются при более высоких температурах; палладий — при той же или более низкой температуре, и, таким образом, он захватывается сульфидным расплавом. К первому типу относятся Бушвельдское меторождение (ЮАР) и Стилвотер (США). Вторый тип месторождений содержит сульфиды, которым, помимо платиноидов, сопутствуют никель, медь, кобальт. Примером данных месторождений является Талнахское месторождение, Садбери (Канада), Камбалда (Австралия).

Россыпные месторождения платины приурочены к руслам рек или образуются в результате механического выветривания коренных вмещающих пород. Их отличает практически полное отсутствие палладия. В россыпях ЭПГ находятся в тесной ассоциации с хромитом, оливином, клинопироксеном и магнетитом.

Низкотемпературные процессы выветривания платиносодержащих пород могут приводить к фракционированию платиноидов. Во всех условиях выветривания наблюдается разделение платины и палладия. Платина менее растворима, чем палладий, и имеет тенденцию оставаться в частицах кластики. Это разделение иллюстрируется россыпными месторождениями, в которых платиновые металлы представлены преимущественно соединениями Pt-Fe и интерметаллидами Os-Ir-Ru-Pt. Os, Ru и Ir относительно немобильны и остаются в зернах хромитов или сульфидов, в то время как платина и, в большей степени, палладий, могут мигрировать в условиях гипергенеза.

В окружающую среду ЭПГ поступают в основном в виде тонкодисперсных частиц, реже - в виде растворенных форм [Кубракова и др., 2017]. Изменение окислительно-восстановительных условий среды приводит к взаимным превращеним этих форм. Поведение ЭПГ в природных процессах контролируется процессами комплексообразования. Наиболее значимыми лигандами для платины и палладия являются хлорид, гидроксил, сульфид, аммоний и тиосульфат [Colombo et al, 2008]. В поверхностных водах, состав которых представлен преимущественно SO42-, HCO3-, Cl-, S2O32-, из них на состав растворенных форм ЭПГ оказывают влияние только гидроксил-, хлорид- и , иногда, тиосульфат - ионы [Кубракова и др., 2017]. Для поверхностных вод характерны гидроксо- и гидроксохлоридные комплексы ЭПГ и растворимые соединения ЭПГ с гуминовыми веществами. При окислении сульфидных руд

наблюдается растворение платиноидов в присутствии мышьяковой кислоты, тиосульфат иона, велика роль бактериального окисления.

Платина мобильна при высокой солености, низком pH и более высоких значениях Eh. В природных растворах платина и палладий находятся в степени окисления (II). В соленых водах, таких как внутренние воды аридных зон, они образуют хлоридные комплексы. В зоне окисления сульфидов образуются тиокомплексы, но только при pH от нейтрального до щелочного. Формы ЭПГ в морской воде обсуждаются в следующем разделе.

В большинстве геологических обстановок в соответствие с концентрациями кислорода наиболее вероятной предсказанной степенью окисления платиноидов является +2 [Wood and Cabri, 2002]. В гипергенезе с высокими содержаниями кислорода для Pt может быть характерна степень окисления 4+. В большинстве гидротермальных систем (<500°C) ЭПГ (2+) ведут себя как слабые (мягкие) кислоты Льюиса, и должны образовывать прочные комплексы со слабыми (мягкими) основаниями, такими как бисульфид (HS-). При увеличении температуры (>500°C) платиноиды могут образовывать прочные комплексы с жесткими лигандами, такими как гидроксид и хлорид [Hanley, 2005]. В высокотемпературных растворах основными формами переноса платины и палладия являются PtCl4 - и PdCU [Tagirov et al., 2013; Тагиров и др., 2015]. Увеличение степени окисления при низких температурах (например, в некоторых гипергенных условиях, комплексообразование между платиноидами и жесткими лигандами, такими как гидроксид, ацетат, оксалат, гуминовыми и аминокислотами значительно увеличивает подвижность ЭПГ [Wood, 2002]

1.3. ЭПГ в морской воде

Первый профиль платины в океанской воде был получен в работах [Goldberg et al., 1986; Hodge et al., 1985a] в северо-восточной части Тихого океана, концентрации составляли 0.46 -1.17 пмоль/л (0.47-1.19 пмоль/кг), тип профиля соответствовал биогенному распределению элемента. Определение платины производили методом атомной абсорбции с атомизацией в графитовой печи после концентрирования на ионообменной смоле. Авторы работы [Jacinto and van den Berg, 1989] определили концентрации платины методом инверсионной вольтаметрии в Индийском океане, которые менялись от 0.17 до 1.6 пмоль/кг. Полученный ими профиль платины относился к сорбционному типу, что авторы объяснили окислением Pt (II) до Pt(IV) в морской воде. Последующие работы продемонстрировали консервативный тип распределения платины в океане. Концентрации платины в Атлантическом океане (глубина до 4000 м) составили 55±14 пг/кг, что эквивалентно 0.28 ± 0.07 пмоль/кг [Colodner et al., 1993, Colodner

1991]. Содержания платины в воде северо-западной части Тихого океана составили 0.19-0.25 пмоль/кг при определении методом ИР-ИСП-МС [Suzuki et al., 2014]. В северо-восточной части Тихого океана (рис.1.1) содержания платины варьировали от 0.2 до 0.4 пмоль/кг и соответствовали консервативному типу распределения [Fischer et al., 2018]. Профиль платины в западной части Атлантического океана был изучен в ходе программы GEOTRACES [Lopez-Sanchez et al., 2019, рис.1.2]. Полученные концентрации платины (0.22±0.04 пмоль/кг) совпали с опубликованными ранее [Colodner, 1991]. Профиль платины отличался от консервативного, сорбционного и биогенного типа. Выявлены повышенные содержания платины в поверхностных водах высоких широт, консервативное смешивание для глубоких вод (>1000 м), сходство с профилем кислорода. На горизонтах кислородного минимума наблюдается обеднение платиной [Lopez-Sanchez et al., 2019]. Время пребывания платины в океане оценено 2.4 ± 1.0*104 лет [Soyol-Erdene and Huh, 2012a]. Это ниже, чем время пребывания элементов консервативного типа распределения (>105 лет) и выше, чем сорбционного (<103 лет), но внутри диапазона, характерного для биогенных элементов (103-105 лет) [Donat and Bruland, 1995].

Рис. 1.1. Изменение содержания Pt c глубиной в северо-восточной части Тихого океана [Fisher et al., 2018].

Рис. 1.2. Изменение содержания Pt с глубиной в западной части Тихого океана [Lopez-Sanchez et al., 2019].

Формы платины в океане определены согласно термодинамическим свойствам ее комплексных соединений и разноречивы. Предполагается, что в океане платина находится в форме соединений Pt(II) и Pt (IV), в виде комплексов - PtCl42- и PtCl5OH2- [Cosden et al., 2003], есть данные о существовании платины в двухвалентом состоянии (Pt(OH)20) [Stueben et al., 1999; Wood, 1992, рис. 1.3]. В работе [Cobelo-Garcia et al., 2013] на основании термодинамических данных выявлены основные неорганические формы платины в речной и морской воде. Принимая, что в морской воде платина существует в виде комплексов PtCl42- и PtCl5OH2-, равновесие между ними может быть описано уравнением: PtCl42-+ Cr+H++1/2O2~PtCl5(OH)2" log([PtCl5(OH)2-])/([ PtCl42"])=11.1-pH.

Это уравнение показывает, что в обычных для морской воды условиях pH=7.5-8.4 Pt(IV) доминирует над Pt(II)[Cobelo-Garcia et al., 2013].

О 2 4 6 8 10 12 14

рН

Рис. 1.3. Диаграмма стабильности комплексов Pt (II). Параметры морской воды выделены пунктиром [Wood 1992].

Концентрации палладия в океане была определены в 1983 г. в работе [Lee et al. 1983] в

северо-восточной части Тихого океана. Определения палладия были выполнены методом ААС

с нагреванием в графитовой печи. Концентрации палладия составили 0.18-0.66 пмоль/кг. Тип

профиля - биогенный (рис.1.4.). Палладий в морской воде существует в степени окисления 2+.

Он гидролизуется и находится преимущественно в виде комплексов PdCl42- (рис. 1.5).

Рис. 1.4. Изменение содержания палладия с глубиной в северо-восточной части Тихого океана [Lee et al., 1983]

■о 0-

—I

<

о

I-u. О

I-Z

ш о

СЕ Ш

о.

80

60

40

20

_ 1 1

\ 1 {PdlOHLCi;")/ X п=о /

' S (PdOHClJ:")^/

n=0 Js^

10

pH

Рис. 1.5. Формы палладия в морской воде [Kump and Byrne, 1989].

Концентрации иридия, полученные методом термоионизационной масс-спетрометрии с изотопным разбавлением (ID-TIMS), в водах Атлантического и Тихого океанов варьируют от 0.5 до 0.95 фмоль/кг [Anbar et al., 1996]. В Беринговом море и Северном Ледовитом океане концентрации иридия составили 5-19 фмоль/кг и 7-10 фмоль/кг соответственно [Li et al., 2006], определения были выполнены методом нейтронно-активационного анализа. Данные, полученные в этих двух исследованиях, различаются на порядок, вероятно, из-за различия в используемых аналитических методах и требуют уточнения (рис. 1.5). Иридий предположительно находится в степени окисления (III) в виде гидроксо- и хлорокомплексов. Время пребывания иридия в океане оценивается от 2*103 до 2*104 лет.

Рис. 1.6. Профили концентрации 1г в морской воде Атлантического океана, Тихого океана, Северного Ледовитого и Берингова моря [БИагта, 2012]. Концентрации 1г из Атлантического и Тихого океанов [АпЬаг и др., 1996, 1997] и Северный Ледовитый океан и Берингово море [Ы е!

а1. 2007].

Концентрации и формы рутения в морской воде на данный момент неизвестны. Предполагается, что он существует в степени окисления Яи(^) [Яау122а, 2008].

Концентрации родия были определены в северо-восточной части Тихого океана [Вейте е! а1., 1993] и варьировали от 38 до 100 фмоль/кг. Низкие концентрации наблюдаются у поверхности, с глубиной концентрации родия в воде растут, что характерно для биогенного типа распределения. В океанской воде находится в степени окисления КЬ(Ш).

Осмий в морской воде предположительно находится в степени окисления Об^Ш) в виде оксианиона, либо в виде комплексов с органическими лигандами. Концентрации составляют 31-74 фмоль/кг, в морской воде ведет себя неконсервативно (рис. 1.7)

(а)

(б)

Рис. 1.7. Профиль концентраций родия (а) [ВеЛте е! а1., 1993] и осмия (б) в океане [БЬагша,

2012].

1.4. Источники ЭПГ в океане

Все источники вещества в океане можно разделить на эндогенные и экзогенные. К экзогенным источникам относятся речной и ледниковый сток, поступление за счет абразии берегов, поставка с эоловым материалом и дождевой водой. К эндогенным источникам относятся вулканогенный и гидротермальный материал. Отдельно выделяют космогенный источник.

Основным экзогенным источником элементов группы платины в океане является взвешенный и растворенный речной сток. Концентрации платины в 11 реках Восточной Азии варьируют от менее 0.1 до 5.8 пмоль/кг (в большинстве образцов менее 1.4 пмоль/кг),

средневзвешенная концентрация Pt составила 0.36 пмоль/кг [Soyol-Erdene and Huh, 2012]. В эстуарии Лерез [Cobelo-Garcia et al., 2013] содержания платины составляли 0.02-0.62 пмоль/кг. В эстуарии Жироны концентрации платины меняются от 0.35 до 0.84 пмоль/кг [Cobelo-Garcia et al., 2014]. Эти работы демонстрируют субпикомолярные содержания платины в природных водах в отсутствии антропогенного влияния. В обоих эстуариях наблюдается неконсервативное поведение платины. Повышенные содержания платины при увеличении солености вероятно связаны с ремобилизацией платины, сорбированной на взвешенных частицах. Минимум концентрации платины наблюдается при пониженной солености в зоне максимальной мутности. Определение взвешенной и растворенной форм платины было изучено в эстуариях рек Лерез и Жиронды [Cobelo-Garcia et al., 2013, 2014]. Взвешенное вещество было получено фильтрацией (d пор = 0.2 мкм). Содержания платины во взвешенном веществе составили 1.02 -8.97 пмоль/г, что близко к содержаниям платины в земной коре (4.1 пмоль/г, [Chen et al., 2016]. Поставка растворенной платины в океан оценивается в 2600-6100 кг/год [Soyol-Erdene and Huh, 2012].

Поступление платины из космогенного источника рассчитывается на основании метеоритного потока [Peucker-Ehrenbrink and Ravizza, 2000] и содержания платины в хондрите (990 нг/г, [Anders and Grevesse, 1989]) и составляет 29 кг/год. Поступление платины с эоловым материалом оценивается в 7 кг/год [Soyol-Erdene, Huh, 2012].

Мантийный источник включает в себя продукты вулканической и гидротермальной деятельности. В океане вулканогенный материал представлен в основном базальтами и андезитами. Взаимодействие океанских вод с магматическими породами океана при повышенных температурах приводит к гидротермальному выщелачиванию пород, а при нормальной температуре - к подводному выветриванию (гальмиролизу). Базальты срединно океанических хребтов обеднены платиноидами, которые при образовании магмы выделяются в сульфидный расплав (Таблица 1.3). Имеются данные, что состав платиноидов в железомарганцевых корках формируется при участии подстилающих базальтов [Guan et al., 2017; Бережная и др., 2021б]. Вулканические газы и пеплы содержат сравнительно высокие содержания элементов группы платины. В газовых конденсатах вулкана Кудрявый были обнаружены следующие содержания: 0.49 нг/г Pt, 0.4 нг/г Pd, 0.04 нг/г Ir, 0.009 нг/г Ru [Yudovskaya et al., 2008]. Исследования Гавайских вулканов показали, что их высокотемпературные конденсаты обогащены иридием, осмием, золотом и палладием в 50, 20, 10 и 3 раза по сравнению со свежеизверженными породами [Crocket, 2000]. Были изучены содержания платины, иридия и родия в кернах снега в Антарктиде [Soyol-Erdene et al., 2011].

Они показали, что пиковые концентрации платиноидов совпадают с периодами извержений. На сегодняшний день количественные оценки поступления платиноидов в океан из вулканического источника отсутствуют.

Поведение платиноидов в гидротермальном процессе изучено мало. Опубликованы данные по содержанию платиноидов в гидротермальном растворе современных континентальных гидротермальных систем (Бакоп Беа, [МеКЛЬеп е! а1., 1990]) и во флюиде САХ [Со1оёпег е! а1., 1991]. Содержание платины во флюиде САХ составляло 0.5±0.2 пмоль/кг Р1;, по содержанию М§ он был близок к конечному члену и содержал не более 9% морской воды. Содержание платины в образцах гидротермального флюида Солтон-Си составляло до 2.5 нмоль/кг, Рё до 19 нмоль/кг, ЯЬ до 4.8 нмоль/кг.

Бюджет осмия в океане исследован точнее, чем остальных платиноидов. Геохимия осмия в океане не изучалась в данной работе, однако она важна для понимания источников поступления платиноидов в океан. Значительное количество исследований направлено на изучение изотопов осмия в океане, в частности вариаций 187Об/188Об (система Яе -Об). Об имеет сравнительно небольшое время жизни в океане (16 000 - 65 000 лет, ЬеуаББеиг е! а1. 1998). Изотопный состав осмия морской воды 187О8/188О8§вд = 1.05, что не согласуется с балансовыми расчетами осмия из известных источников (в верхней коре 187Об/188Об =1.26, в мантии 187Об/188Об = 0.13 [БЬагша 2007], МОЯВ 1870б/1880б=0.125). Предполагается, что существует дополнительный источник нерадиогенного 1880б, на который приходится 20-30% поступления осмия в океан. Вероятно, что поступление нерадиогенного осмия может происходить за счет гидротермального поступления (в составе флюида) или из вулканических аэрозолей. Было обнаружено, что происходит экстенсивный обмен осмия между морской водой и породой в гидротермах. Изотопный состав осмия в низкотемпературном флюиде гидротермальных полей хребта Хуан де Фука 187/1880б составляет 0.11. при содержании 200 фмоль/кг. Однако было показано, что гидротермальный Об быстро удаляется в ходе взаимодействия вода - порода и не поступает в морскую воду [БЬагша е! а1., 2007]. В случае горячего гидротермального флюида он соосаждается с пиритом [БЬагша 2000], механизм выведения Об при отсутствии сульфидных фаз пока не изучен. В качестве дополнительного источника осмия также рассматривается высокотемпературное взаимодействие перидотитов с морской водой [Сауе 2003]. КиЬп и др. (2005) предполагают, что существенный вклад в бюджет Об (и остальных платиноидов) в океане может быть произведен за счет гидротермального выщелачивания ультраосновных пород. Он показал, что состав Об в сульфидах формируется при выщелачивании сульфидов и сорбции Об из морской воды. Выявления дополнительного источника осмия и остальных

платиноидов в океане требуется исследование флюида и сульфидов гидротермальных полей [Sharma et al., 2007].

1.5. Элементы группы платины в океанских донных отложениях

1.5.1. ЭПГ в осадках

Интерес к исследованиям платиноидов в морских осадках изначально был вызван наличием повышенных содержаний иридия на границе мела и третичного периода, которые связывают с импактным событием. Действительно, пелагические осадки на границе мелового и третичного периодов (KTB - Cretaceous-Tertiary boundary) обогащены платиноидами в сравнении с средними содержаниями в различных типах осадков (например, Lee et al., 2003, таблица 1.4). Было показано, что изменение условий среды также приводит к локальным увеличениям концентраций иридия в осадках. В работе [Colodner et al., 1992] была изучена миграция Pt и Ir в осадках при диагенезе в результате деградации органического вещества. Исследованные осадки были представлены пелагическими глинами с прослойками турбидитов. Было обнаружено, что в ходе восстановления оксигидроксидной компоненты глин вместе с Mn и Co происходит миграция Pt и Ir. Распределение платины в пелагических глинах и турбидитах указывает на то, что платина может накапливаться в осадках как в оксигидроксидной компоненте, так и в обогащенных органикой осадках. Иридий обогащает только пелагические глины.

Таблица 1.4.

Содержания ЭПГ (нг/г) в различных типах океанических отложений

Тип осадков Ru Ir Pt Pd Источник

аргиллитовые прибрежные 1.2 1.6 Terashima et al., 1993

терригенные 3.1 2.3 Terashima et al., 2003

гемипелагические 5.6 3.9

пелагические 9.5 8

пелагические карбонаты 0.02-0.04 0.266 -0.718 Dalay et al., 2006

турбидиты 0.02-0.06 0.8-2.8 Colodner, 1992

пелагическое гало 0.03-0.17 1.2-5.2

металлоносные осадки Рэйнбоу 0.03-0.28 0.6-6 0.96-2.3 Cave et al., 2003

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бережная Евгения Дмитриевна, 2022 год

Литература

1. Асавин А.М., Аникеева, Л.И., Казакова В.А., Андреев С.И., Сапожников Д.А., Рощина И.А., Когарко Л.Н. Распределение редких элементов и платиноидов в слоистых железомарганцевых корках //Геохимия. 2008. №12. C. 1251-1279.

2. Асавин А.М., Кубракова И.В., Мельников М.Е., Тютюнник О.А., Чесалова Е.И. Геохимическая зональность железомарганцевых корок гайота Ита-Майтай //Геохимия. 2010. №5. C. 451-474.

3. Астахова Н.В. Благородные металлы в железомарганцевых образованиях Дальневосточных морей: источники поступления //Океанология. 2017. T.57. №4. С. 618627.

4. Батурин Г. Н., Дубинчук В. Т. О минералогии и геохимии железомарганцевых корок Атлантического океана //Геохимия. 2011. №6. С.605-621.

5. Батурин Г.Н., Коноплева Е.В., Дубинчук В. Т., Мельников М.Е. Платина и золото в железомарганцевых корках Тихого океана // Океанология. 2005. Т.45. №2. С. 286-294.

6. Бережная Е.Д., Дубинин А.В., Зологина Е.Н., Михайлик Е.В. Геохимия элементов группы платины в железомарганцевой корке гайота Детройт, Тихий океан //Океанология. 2021a. T.61. C.106-115.

7. Бережная Е.Д., Дубинин А.В., Михайлик Е.В. Элементы группы платины в железомарганцевых корках Атлантического океана: формы и источники вещества // Океанология. 2021б. T.61. C.444-458.

8. Волков И. И., Дубинин А. В. Редкоземельные элементы в гидротермальных накоплениях железа и марганца в океане //Литология и полезные ископаемые. 1987. №6. С.40-56.

9. Гребнева-Балюк О.Н., Кубракова И.В. Определение элементов платиновой группы в геологических объектах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой: возможности и ограничения // Журнал аналитической химии. 2020. T.75. C. 195-208.

10. Дубинин А.В., Бережная Е.Д. Послойное распределение элементов группы платины в железомарганцевых конкрециях Капской котловины Атлантического океана //Геохимия. 2021. T.66. №1. С. 45-62.

11. Дубинин А.В., Римская-Корсакова М.Н., Бережная Е.Д., Успенская Т.Ю., Дара, О.М. Железомарганцевые корки южной части Атлантического океана: эволюция состава и особенности рудообразования // Геохимия. 2018. №. 11. С. 1051-1068.

12. Дубинин А.В., Успенская Т.Ю. Геохимия и особенности процесса марганцевого рудообразования в осадках биопродуктивных зон океана //Литология и Полезные Ископаемые. 2006. №1. С. 3-18.

13. Дубинин А.В. Геохимия редкоземельных элементов в океане. М.: Наука. 2006. 360 с.

14. Дубинин А.В., Успенская Т.Ю., Гавриленко Г.М., Рашидов В.А. Геохимия и проблемы генезиса железомарганцевых образований островных дуг западной части Тихого океана // Геохимия. 2008. Т. 12. С. 1280-130.

15. Золотов Ю. А., Варшал Г. В., Иванов В. М. Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сборник обзорных статей //М.: Едиториал УРСС. 2003.

16. Кубракова И.В., Торопченова Е.С. Микроволновая подготовка проб в геохимических и экологических исследованиях // Журнал Аналитической Химии. 2013. T. 68. С.524-534.

17. Кубракова И.В., Тютюнник О.А., Кощеева И.Я., Садагов А.Ю., Набиуллина С.Н. Миграционное поведение платиновых металлов в природно-техногенных системах // Геохимия. 2017. №1. C. 68-85.

18. Михайлик Е. В., Ханчук А. И., Михайлик П. Е., Баринов, Н. Н., Зарубина Н. В. Первая находка видимого золота в железомарганцевых корках Тихого океана // Доклады Академии наук. 2013. Т.449. №5. С. 574-577.

19. Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Кубракова И.В. Сорбционное концентрирование в комбинированных методах определения благородных металлов // Журнал аналитической химии. 2007. Т.62. С. 679-695.

20. Тагиров Б.Р., Баранова Н.Н., Бычкова Я.В. Термодинамические свойства хлоридных комплексов Pt в водных растворах: согласование литературных данных и эксперимента по растворимости Pt при 400-475° С, 1 Кбар // Геохимия. 2015. №4. C. 344-356.

21. Торохов М. П., Мельников М. Е. Акцессорные минералы в гидрогенных железомарганцевых корках Тихого океана-россыпной механизм накопления //Доклады Академии наук. 2005. Т.405. №4. С. 511-513.

22. Anders E., Grevesse N. Abundances of the elements: Meteoritic and solar // Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. V. 53. P. 197-214.

23. AxelssonM.D., RodushkinI., Ingri J., Ohlander B. Multielemental analysis of Mn-Fe nodules by ICP-MS: optimisation of analytical method // Analyst. 2002. V.127. P. 76-82.

24. Balaram V., Mathur R., Banakar V.K., Hein J.R., Rao C.R.M., Rao T.G., Dasaram B. Determination of the platinum-group elements (PGE) and gold (Au) in manganese nodule reference samples by nickel sulfide fire-assay and Te coprecipitation with ICP-MS // Indian Journal of Marine Sciences. 2006. V. 35. P. 7-16.

25. Banakar V K, Hein J.R., Rajani R.P., Chodankar A.R. Platinum group elements and gold in ferromanganese crusts from Afanasiy - Nikitin seamount, equatorial Indian Ocean: Sources and fractionation. 2007. J. Earth Syst. Sci. №116. P. 3-13.

26. Benguerel E., Demopoulos G.P., Harris G.B. Speciation and separation of rhodium (III) from chloride solutions: a critical review // Hydrometallurgy. 1996. V. 40. P. 135-152.

27. Berezhnaya E., Dubinin A., Rimskaya-Korsakova M., Safin T. Accumulation of Platinum Group Elements in Hydrogenous Fe-Mn Crust and Nodules from the Southern Atlantic Ocean // Minerals. 2018. V.8. P. 275.

28. Berezhnaya E.D., Dubinin A.V. Determination of Platinum DGroup Elements and Gold in Ferromanganese Nodule Reference Samples // Geostand. Geoanalytical Res. 2017. V.41. P.137-145.

29. Berkovits L.A., Obolyaninova V.G., Parshin A.K., Romanovskaya A.R. A System of Sediment Reference Samples: Oo. Geostand. Newsl. 1991. V.15. P. 85-109.

30. Bernardis F.L., Grant R.A., Sherrington D.C. A review of methods of separation of the platinum-group metals through their chloro-complexes // React. Funct. Polym. 2005. V.65. P. 205-217.

31. Bertine K.K., Koide M., Goldberg E.D. Aspects of rhodium marine chemistry // Mar. Chem. 1993.V. 42. P.199-210.

32. Bezos A., Lorand J.P., HumlerE., Gros M. Platinum-group element systematics in Mid-Oceanic Ridge basaltic glasses from the Pacific, Atlantic, and Indian Oceans // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. V. 69. P.2613-2627.

33. Bonatti E., Kraemer T., Rydell H. Classification and genesis of submarine iron-manganese deposits. 1972. In Ferromanganese deposits of the ocean floor (Ed. Horn D.). Washington (DC): NSF. P. 149-165.

34. Cabral A.R., Sattler C.D., Lehmann B., Tsikos H. Geochemistry of some marine Fe-Mn nodules and crusts with respect to Pt contents. Resource Geology. 2009. V.59. P. 400-406.

35. Chen K., Walker R.J., Rudnick R.L., Gao S., Gaschnig R.M., Puchtel I.S., Tang M., Hu Z.-C. 2016. Platinum-group element abundances and Re-Os isotopic systematics of the upper continental crust through time: Evidence from glacial diamictites // Geochim. Cosmochim. Acta. 2016. V. 191. P. 1-16.

36. Chu Z., Yan Y., Chen Z., Guo J., Yang Y., Li C., Zhang Y. A comprehensive method for precise determination of Re, Os, Ir, Ru, Pt, Pd concentrations and Os isotopic compositions in geological samples. //Geostandards and Geoanalytical Research. 2015. V.39. № 2. P.151-169

37. Cobelo-Garcia A., Lopez-Sanchez D.E., Almecija C., Santos-Echeandia J. Behavior of platinum during estuarine mixing (Pontevedra Ria, NW Iberian Peninsula) // Mar. Chem. 2013. V. 150. P. 11-18.

38. Coedo A.G., Dorado M.T., Padilla I., Alguacil F. Preconcentration and matrix separation of precious metals in geological and related materials using metalfix-chelamine resin prior to inductively coupled plasma mass spectrometry // Anal. Chim. Acta. 1997. V.340. P.31-40.

39. Colodner D.C., Boyle E.A., Edmond J.M. Determination of rhenium and platinum in natural waters and sediments, and iridium in sediments by flow injection isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry //Anal. Chem. 1993. V. 65. P.1419-1425.

40. Colodner D.C., Boyle E.A., Edmond J.M., Thomson J. Post-depositional mobility of platinum, iridium and rhenium in marine sediments //Nature. 1992. V.358. P. 402-404.

41. Conrad T., Hein J.R., Paytan A., Clague D.A. Formation of Fe-Mn crusts within a continental margin environment //Ore Geol. Rev. 2017. V. 87. P.25-40.

42. Cosden J.M., Schijf J., Byrne R.H. Fractionation of platinum group elements in aqueous systems: Comparative kinetics of palladium and platinum removal from seawater by Ulva lactuca L. // Environ. Sci. Technol. 2003. V. 37. P. 555-560.

43. Crocket J.H. PGE in fresh basalt, hydrothermal alteration products, and volcanic incrustations of Kilauea volcano, Hawaii // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. V. 64. P. 1791-1807.

44. Crocket J.H. Noble metals in seafloor hydrothermal mineralization from the Juan de Fuca and Mid-Atlantic ridges; a fractionation of gold from platinum metals in hydrothermal fields // Can. Mineral. 1990. V. 28. P. 639-648.

45. Dalai T.K., Ravizza G. Evaluation of osmium isotopes and iridium as paleoflux tracers in pelagic carbonates // Geochim. Cosmochim. Acta. 2006. V.70. P.3928-3942.

46. Djingova R., Heidenreich H., Kovacheva P., Markert B. On the determination of platinum group elements in environmental materials by inductively coupled plasma mass spectrometry and microwave digestion // Anal. Chim. Acta. 2003. V.489. P. 245-251.

47. Djingova R., Kovacheva P. Analytical problems and validation of methods for determination of palladium in environmental materials // Palladium Emiss. Environ. Anal. Methods Environ. 2006. Assess. Health Eff. 145-162.

48. Dymond J., Lyle M., Finney B., Piper D.Z., Murphy K., Conard R., Pisias N. Ferromanganese nodules from MANOP Sites H, S, and R-Control of mineralogical and chemical composition by multiple accretionary processes // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. V.48. P.931-949.

49. Ellison S. L. R., Williams A. (eds) Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, 3rd edition. Teddington, UK, Eurachem/CITAC. 2012. 141p.

50. Ely J., Neal C., O'Neill J., Jain J. Quantifying the platinum group elements (PGEs) and gold in geological samples using cation exchange // Chem. Geol. 1999. V. 157. № 3-4. C. 219-234.

51. Ely J.C., Neal C.R. Method of data reduction and uncertainty estimation for platinum-group element data using inductively coupled plasma-mass spectrometry // Geostand. Newsl. 2002. V.26. P.31-39.

52. Enzweiler J., Potts P.J. The separation of platinum, palladium and gold from silicate rocks by the anion exchange separation of chloro complexes after a sodium peroxide fusion: an investigation of low recoveries // Talanta. 1995. V. 42. P. 1411-1418.

53. Enzweiler J., Potts P.J., Jarvis K.E. Determination of platinum, palladium, ruthenium and iridium in geological samples by isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry using a sodium peroxide fusion and tellurium coprecipitation // Analyst. 1995. V.120. P.1391-1396.

54. Falkner K.K., Edmond J.M. Gold in seawater // Earth Planet. Sci. Lett. 1990. V. 98. P. 208-221.

55. Fischer L., Smith G., Hann S., Bruland K.W. Ultra-trace analysis of silver and platinum in seawater by ICP-SFMS after off-line matrix separation and pre-concentration // Mar. Chem. 2018. V.199. P. 44-52.

56. FrankM., O'Nions R.K., Hein J.R., Banakar V.K. 60 Myr records of major elements and Pb-Nd isotopes from hydrogenous ferromanganese crusts: reconstruction of seawater paleochemistry // Geochim. Cosmochim. Acta. 1999. V. 63. P. 1689-1708.

57. Gao S., Luo T.-C., Zhang B.-R., Zhang H.-F., Han Y., Zhao Z.-D., Hu Y.-K. Chemical composition of the continental crust as revealed by studies in East China //Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. V. 62. P. 1959-1975.

58. Glasby G.P. 2010. Incorporation of transition and Platinum Group Elements (PGE) in Co-rich Mn crusts at Afanasiy-Nikitin Seamount (AFS) in the Equatorial S Indian Ocean // Resour. Geol. 2010. V. 60. P. 212-215.

59. Goldberg E.D., Hodge V., Kay P., StallardM., Koide M. Some comparative marine chemistries of platinum and iridium // Appl. Geochem. 1986. V.1.P. 227-232.

60. Goldberg E.D., Koide M. Understanding the marine chemistries of the platinum group metals // Mar. Chem. V.30. P. 249-257.

61. Guan Y., Sun X., RenY., Jiang X. Mineralogy, geochemistry and genesis of the polymetallic crusts and nodules from the South China Sea // Ore Geol. Rev. 2017. V.89. P.206-227.

62. Halbach P.E., Jahn A., Cherkashov G. Marine Co-Rich Ferromanganese Crust Deposits: Description and Formation, Occurrences and Distribution, Estimated World-wide Resources, in: Deep-Sea Mining. Springer, 2017. P. 65-141.

63. Hanley J. J. The aqueous geochemistry of the platinum-group elements (PGE) in surficial, low-T hydrothermal and high-T magmatic-hydrothermal environments //Exploration for Platinum-group element deposits. 2005. V. 35. P. 35-56.

64. Hein J.R., Conrad T., Mizell K., Banakar V.K., Frey F.A., Sager W.W. Controls on ferromanganese crust composition and reconnaissance resource potential, Ninetyeast Ridge, Indian Ocean //Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers. 2016. V. 110. P. 119.

65. Hein J.R., McIntyre B., Koschinsky A. The global enrichment of platinum group elements in marine ferromanganese crusts // Extended Abstracts-10th Int. Platinum Symp, 2005. Geological Survey of Finland. P. 98-101.

66. Hein J. R., Schwab W. C., Davis A. S. Cobalt-and platinum-rich ferromanganese crusts from the Marshall Islands //Mar Geol. 1988. V. 78. P. 255-283.

67. Hodge V.F., Stallard M., Koide M., Goldberg E.D. Platinum and the platinum anomaly in the marine environment //Earth and Planetary Science Letters. 1985. V. 72. №. 2-3. P. 158-162.

68. Jacinto G. S., Van den Berg C. M. G. Different behaviour of platinum in the Indian and Pacific Oceans //Nature. 1989. V. 338. №. 6213. P. 332-334.

69. Jarvis I., TotlandM.M., Jarvis K.E. Determination of the platinum-group elements in geological materials by ICP-MS using microwave digestion, alkali fusion and cation-exchange chromatography // Chem. Geol. 1997a. V.143. P.27-42.

70. Jarvis I., Totland M.M., Jarvis K.E. Assessment of Dowex 1-X8-based anion-exchange procedures for the separation and determination of ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum and gold in geological samples by inductively coupled plasma mass spectrometry // Analyst. 1997b. V. 122. P.19-26.

71. Jensen K.K., Baker J., Waight T., Frei R., Peate D.W. High precision Ru, Pd, Ir, Pt, Re and REE determinations in the Stevns Klint Cretaceous □Tertiary boundary reference material (FCD1) by isotope dilution multiple collector inductively coupled plasma □mass spectrometry // Geostand. Newsl. 2003. V. 27. P.59-66.

72. Josso P., Lusty P., Chenery S., Murton B. Controls on metal enrichment in ferromanganese crusts: Temporal changes in oceanic metal flux or phosphatisation? // Geochim. Cosmochim. Acta. 2021. V.308. P. 60-74.

73. Koide M., StallardM., Hodge V., Goldberg E.D. Preliminary studies on the marine chemistry of ruthenium // Neth. J. Sea Res. 1986. V.20. P.163-166.

74. Koschinsky A, Audroing J. The enrichment of platinum and the fractionation of Pt from Pd in marine ferromanganese crusts //Extended Abstracts-10th Int. Platinum Symp, 2005. Geological Survey of Finland. P. 429-432.

75. Koschinsky A., Halbach P. Sequential leaching of marine ferromanganese precipitates: Genetic implications // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1995. V.59. P.5113-5132.

76. Koschinsky A., Hein J.R., Kraemer D., Foster A.L., Kuhn T., Halbach P. Platinum enrichment and phase associations in marine ferromanganese crusts and nodules based on a multi-method approach // Chemical Geology. 2020. V. 539. P. 119426.

77. Li J., Jiang X.Y., Xu J.F., Zhong L.F., Wang X.C., Wang G.Q., Zhao P.P. Determination of Platinum-Group Elements and Re-Os Isotopes using ID-ICP-MS and N-TIMS from a Single Digestion after Two-Stage Column Separation // Geostand. Geoanalytical Res. 2014. V.38, P.37-50.

78. Li S., Chai Z., Mao X. Iridium in the Bering Sea and Arctic Ocean studied by neutron activation analysis // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2006. V.271. P.125-128.

79. López-Sánchez D.E., Cobelo-García A., Rijkenberg M.J.A., Gerringa L.J.A., de Baar H.J.W. New insights on the dissolved platinum behavior in the Atlantic Ocean // Chem. Geol. 2019. V.511. P.204-211.

80. Ludden J.N., Thompson G. Behaviour of rare earth elements during submarine weathering of tholeitic basalts// Nature. 1978. V. 274. № 5667. P.147-149.

81. Ludden J.N., Thompson G. Behaviour of rare earth elements during submarine weathering of sea-floor basalts// Earth. Planet. Sci. Lett. 1979. V.43. № 1. P.85-92.

82. Maeno M.Y., Ohashi H., Yonezu K., Miyazaki A., Okaue Y., Watanabe K., Ishida T., Tokunaga M., Yokoyama T. Sorption behavior of the Pt (II) complex anion on manganese dioxide (5-MnO2): a model reaction to elucidate the mechanism by which Pt is concentrated into a marine ferromanganese crust //Mineralium Deposita. 2016. V.51. №. 2. P. 211-218.

83. Manheim F. T., Lane-Bostwick C. M. Cobalt in ferromanganese crusts as a monitor of hydrothermal discharge on the Pacific sea floor //Nature. 1988. V.335. №6185. P. 59.

84. Marino E., González F.J., Somoza L., Lunar R., Ortega L., Vázquez J.T., Reyes J., Bellido E. Strategic and rare elements in Cretaceous-Cenozoic cobalt-rich ferromanganese crusts from seamounts in the Canary Island Seamount Province (northeastern tropical Atlantic)// Ore Geology Reviews. 2017. V. 87. P. 41-61.

85. McDonough W.F., Sun S.-S. The composition of the Earth // Chem. Geol. 1995. V.120. P. 223253.

86. McLennan S. M. Rare earth elements in sedimentary rocks: influence of provenance and sedimentary processes //Geochemistry and Mineralogy of Rare Earth Elements, Reviews in Mineralogy 21. 1989. P. 169-200.

87. Meisel T., Moser J. Platinum-Group Element and Rhenium Concentrations in Low Abundance Reference Materials // Geostand. Geoanalytical Res. 2004 V.28. P.233-250.

88. Meisel, T., Moser, J., Fellner, N., Wegscheider, W., Schoenberg, R Simplified method for the determination of Ru, Pd, Re, Os, Ir and Pt in chromitites and other geological materials by isotope dilution ICP-MS and acid digestion //Analyst. 2001. V. 126. №. 3. P. 322-328.

89. Moffett J.W. A radiotracer study of cerium and manganese uptake onto suspended particles in Chesapeake Bay //Geochimica et Cosmochimica Acta. 1994. V. 58. №. 2. P. 695-703.

90. Moffett J. W., Ho J. Oxidation of cobalt and manganese in seawater via a common microbially catalyzed pathway //Geochimica et Cosmochimica Acta. 1996. V. 60. №18. P. 3415-3424.

91. Morgan J.W. Ultramafic xenoliths: clues to Earth's late accretionary history //Journal of Geophysical Research: Solid Earth. 1986. V. 91. №. B12. P. 12375-12387.

92. Morishita Y., Usui A. Microanalysis of platinum in hydrogenetic ferromanganese crust using SIMS// Geochemical Journal. 2015. V. 49. P. e21-e26.

93. Muinos S.B., Hein J.R, FrankM., Monteiro J.H., Gaspar L., Conrad T., Pereira H.G., Abrante F. Deep-sea Fe-Mn Crusts from the Northeast Atlantic Ocean: Composition and Resource Considerations // Marine Georesources and Geotechnology. 2013. V. 31. P. 40-70.

94. Muller M., Heumann K. G. Isotope dilution inductively coupled plasma quadrupole mass spectrometry in connection with a chromatographic separation for ultra trace determinations of platinum group elements (Pt, Pd, Ru, Ir) in environmental samples //Fresenius' journal of analytical chemistry. 2000.V. 368. №1. P. 109-115.

95. Nath B.N., Roelandts I., Sudhakar M., Pluger W.L., Balaram V. Cerium anomaly variations in ferromanganese nodules and crusts from the Indian Ocean // Marine Geology. 1994. V. 120. P. 385-400.

96. Park J.-W., Hu Z., Gao S., Campbell I.H., Gong H. Platinum group element abundances in the upper continental crust revisited-New constraints from analyses of Chinese loess //Geochimica et Cosmochimica Acta. 2012. V. 93. P. 63-76.

97. Pasava J., Vymazalova A., Petersen S. PGE fractionation in seafloor hydrothermal systems: examples from mafic-and ultramafic-hosted hydrothermal fields at the slow-spreading Mid-Atlantic Ridge //Mineralium Deposita. 2007. V. 42. №. 4. P. 423-431.

98. Pasava J., Vymazalova A., Petersen S., Herzig P. PGE distribution in massive sulfides from the P ACMANUS hydrothermal field, eastern Manus basin, Papua New Guinea: implications for

PGE enrichment in some ancient volcanogenic massive sulfide deposits //Mineralium Deposita. 2004. V. 39. №7. P. 784-792.

99. Pearson D. G., Woodland S. J. Solvent extraction/anion exchange separation and determination of PGEs (Os, Ir, Pt, Pd, Ru) and Re-Os isotopes in geological samples by isotope dilution ICP-MS // Chemical Geology. 2000. V. 165. №1-2. P. 87-107.

100.Peucker-Ehrenbrink B., Bach W., Hart S.R., Blusztajn J.S., Abbruzzese T. Rhenium-osmium isotope systematics and platinum group element concentrations in oceanic crust from DSDP/ODP Sites 504 and 417/418 //Geochemistry, Geophysics, Geosystems. 2003. V. 4. №7.

101..PeuckerUEhrenbrink B., Jahn B. Rhenium-osmium isotope systematics and platinum group element concentrations: Loess and the upper continental crust // Geochemistry, Geophysics, Geosystems. V.2. №10.

102.Peucker-Ehrenbrink B., Ravizza G. The effects of sampling artifacts on cosmic dust flux estimates: A reevaluation of nonvolatile tracers (Os, Ir) // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. V.64. P.1965-1970.

103.Pilchin A., Eppelbaum L. Concentration of platinum group elements during the early Earth evolution: a review //Natural Resources. 2017. V. 8. №. 3. P. 172.

104.Plessen H.-G., Erzinger J. Determination of the platinumDgroup elements and gold in twenty rock reference materials by inductively coupled plasmaDmass spectrometry (ICPDMS) after preDconcentration by nickel sulfide fire assay // Geostand. Newsl. 1998. V 22. P.187-194.

105.Qi L., ZhouM.F., Wang C.Y., SunM. Evaluation of a technique for determining Re and PGEs in geological samples by ICP-MS coupled with a modified Carius tube digestion //Geochemical Journal. 2007. V. 41. P. 407-414.

106..Rao C. R. M., Reddi G. S. Platinum group metals (PGM); occurrence, use and recent trends in their determination //TrAC Trends in Analytical Chemistry. 2000. V. 19. №9. P. 565-586.

107. Ravizza G. E. Platinum group elements and their isotopes in the ocean //Elements of Physical Oceanography: A derivative of the Encyclopedia of Ocean Sciences. 2001. P. 494-503.

108.Rehkamper M., Halliday A. N. Development and application of new ion-exchange techniques for the separation of the platinum group and other siderophile elements from geological samples //Talanta. 1997. V. 44. №4. P. 663-672.

109.Schmidt G., Palme H., Kratz K. L. Highly siderophile elements (Re, Os, Ir, Ru, Rh, Pd, Au) in impact melts from three European impact craters (Saaksjarvi, Mien, and Dellen): Clues to the nature of the impacting bodies //Geochimica et Cosmochimica Acta.1997. V 61. №14. P. 29772987.

110.Seuk Kim, M., chun Lee, J., woon Park, S., Jeong, J., Kumar, V. Dissolution behaviour of platinum by electro^generated chlorine in hydrochloric acid solution //Journal of Chemical Technology & Biotechnology. 2013. V.88. №7. P. 1212-1219.

111. Sharma M. Applications of osmium and iridium as biogeochemical tracers in the environment //Handbook of Environmental Isotope Geochemistry. Springer, Berlin, Heidelberg. 2012. P. 205227.

112.Sharma M., Rosenberg E. J., Butterfield D. A. Search for the proverbial mantle osmium sources to the oceans: Hydrothermal alteration of mid-ocean ridge basalt //Geochimica et Cosmochimica Acta. 2007. V. 71. №19. P. 4655-4667.

113.SoyolUErdene T. O., Huh Y. Dissolved platinum in major rivers of East Asia: Implications for the oceanic budget //Geochemistry, Geophysics, Geosystems.2012. V.13.№6.

114. Stueben D., Glasby G.P., Eckhardt J.-D., Berner Z., Mountain B.W., Usui A. Enrichments of platinum-group elements in hydrogenous, diagenetic and hydrothermal marine manganese and iron deposits //Explor. Min. Geol. 1999. V.8. P. 233-250.

115.Sun P. P., Lee J. Y., Lee M. S. Separation of platinum (IV) and rhodium (III) from acidic chloride solution by ion exchange with anion resins //Hydrometallurgy.2012. V 113. P. 200-204.

116.Suzuki A., Obata H., Okubo A., Gamo T. Precise determination of dissolved platinum in seawater of the Japan Sea, Sea of Okhotsk and western North Pacific Ocean //Marine Chemistry. 2014. V.166. P. 114-121.

117.Tagirov B.R., Baranova N.N., Zotov A.V., Akinfiev N.N., Polotnyanko N.A., Shikina N.D., Koroleva L.A., Shvarov Y.V., Bastrakov E.N. The speciation and transport of palladium in hydrothermal fluids: experimental modeling and thermodynamic constraints //Geochim. Cosmochim. Acta. 2013. V.117. P.348-373.

118. Takahashi Y., Manceau A., Geoffroy N., Marcus M.A., Usui A. Chemical and structural control of the partitioning of Co, Ce, and Pb in marine ferromanganese oxides //Geochimica et Cosmochimica Acta. 2007. V.71. №.4. P. 984-1008.

119. Takahashi Y., Shimizu H., Usui A., Kagi H., Nomura M. Direct observation of tetravalent cerium in ferromanganese nodules and crusts by X-ray-absorption near-edge structure (XANES) // Geochim. Cosmochim. Acta. V.64. P.2929-2935.

120. Terashima S., Mita N., Nakao S., Ishihara S. Platinum and palladium abundances in marine sediments and their geochemical behavior in marine environments // Bull. Geol. Surv. Jpn. 53, 725-747.

121.Terashima S., Usui A., Imai N. Two new GSJ geochemical reference samples: Syenite JSy^1 and manganese nodule JMn^1 //Geostandards Newsletter. 1995. V.19. №2. P. 221-229.

122.Totland M.M., Jarvis I., Jarvis K.E. Microwave digestion and alkali fusion procedures for the determination of the platinum-group elements and gold in geological materials by ICP-MS //Chemical Geology.1995. V. 124. №1-2. P. 21-36.

123. Tuit C. B., Ravizza G. E., Bothner M. H. Anthropogenic platinum and palladium in the sediments of Boston Harbor //Environmental science & technology. 2000. V.34. №6. P. 927-932.

124. VonderHaar D.L., McMurtry G.M., Garbe-Schonberg D., Stuben D., Esser B.K. Platinum and other related element enrichments in Pacific ferromanganese crust deposits //Marine authigenesis: from global to microbial. 2000. P.287-308

125. Wen X., De Carlo E.H., Li Y.H. Interelement relationships in ferromanganese crusts from the central Pacific ocean: Their implications for crust genesis // Marine Geology. V.136. P.277-297.

126. WillardH.H., Merritt Jr. L.L., Dean J.A., Settle Jr. F.A. 1988. Instrumental methods of analysis.

127. Wood S.A., Cabri L.J. 2002. The aqueous geochemistry of the platinum-group elements with applications to ore deposits //The geology, geochemistry, mineralogy and mineral beneficiation of platinum-group elements. 2002. V. 54. P. 211-249

128.Xiaolin L., Chunhan T., Jieqing Z., Yimin W. 1996. Determination of platinum group elements in four new reference samples of marine sediments and nodules by neutron activation analysis after nickel sulphide fire assay preconcentration //Geostandards Newsletter. 1996. V. 20. №2. P. 263265.

129. Yudovskaya M.A., Tessalina S., Distler V.V., Chaplygin I.V., Chugaev A.V., Dikov Y.P. Behavior of highly-siderophile elements during magma degassing: A case study at the Kudryavy volcano //Chemical Geology. 2008. V. 248. №3-4. P.318-341.

130.Zhou M.F., Malpas J., Sun M., Liu Y., Fu X. A new method to correct Ni-and Cu-argide interference in the determination of the platinum-group elements, Ru, Rh, and Pd, by ICP-MS //Geochemical journal. 2001. V. 35. №6. P.413-420.