Переходный режим динамической модуляции в спектрах ЭПР фторалкилированных анион-радикалов. Методы реконструкции и интерпретации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Мельников, Павел Валентинович

• Мельников, Павел Валентинович
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Мельников, Павел Валентинович

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СПЕКТРЫ ЭПР СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ И ИХ РЕКОНСТРУКЦИЯ.

1.1. О динамических эффектах в спектрах ЭПР.

1.1.1 Режим быстрого обмена.^.

1.1.2 Реэюим медленного обмена.

1.1.3 Переходный режим обмена.

1.2. О строгой реконструкции спектров ЭПР.

1.3. Алкильные группы и в-атомы в п-радикалах.

1.3.1 Ядра !Ни в радикальных системах.

1.3.2 Простая теория СТВ с протонами алкильных групп.

1.3.3 Стереоспецифичность СТВ в алкилъной группе.

1.3.4 Угловая функция стереоспецифических констант ИСТВ.

1.3.5 Механизм/?-протонного ИСТВ. Метод валентных связей.

1.3.6 Теория теплового усреднения констант фторных расщеплений.

1.4. О расщеплении второго порядка в спектрах ЭПР.

1.5. О программах реконструкции спектральных контуров.

1.5.1 Программа Д. Хайнцера - Ф.Герзона.

1.5.2 Программа ЕаБуБрт.

1.5.3 Программа 1¥т-8тГота.

1.5.4 Программа Х8орке.

1.6. Об анион-радикале ортонитробензотрифторида.

1.7. исследования структурирования фаз.

-41.8. Специальные вопросы.

1.8.1 О методах расчётов g-фaкmopa.

1.8.2 Примеры новых синтезов фторорганических соединений.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Получение АР.

2.2. Регистрация спектров ЭПР.

2.3. Экспериментальные серии анион-радикалов. Спектры ЭПР

ГЛАВА 3. О ДИНАМИЧЕСКОЙ МОДУЛЯЦИИ ИЗОТРОПНОГО МУЛЬТИПЛЕТА СПЕКТРА ЭПР. ДОПОЛНЕНИЕ ТЕОРИИ. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ.

3.1. Фазы динамической модуляции.

3.2. Случайный процесс и его спектральное отображение.

3.3. Дополнение теории. Температурно-частотное представление. Температурная переменная.

3.4. Действительная часть спектральной плотности 3. Уширение линий.

3.5. В ектор смещения линии в температурном представлении. Мнимая часть спектральной плотности 3.

3.5.1 Сдвиги линий к(в).

3.5.2 Константы расщеплений а(в).

ГЛАВА 4. ВЫЧИСЛЕНИЯ. АЛГОРИТМЫ И ПРОГРАММА РЕКОНСТРУКЦИИ СПЕКТРОВ ЭПР.

4.1. Программный комплекс. Структура и возможности.

4.2. Модель СТС.

4.3. Структурные особенности исследуемых АР.

4.3.1 Равновесные конформации исследованных АР.

4.3.2 Контактные спиновые плотности.

4.4. Микромеханические движения, их вклады в уширение линий, условия связи.

4.4.1 Броуновская переориентация. Азотный триплет.

4.4.2 Торсионные переходы орто-Н в АР IV. Протонный мулътиплет.

4.4.3 Марковские скачки CF¡-группы (АР I, II, IV). Фторный мулътиплет.

4.4.4 Торсионные переходы в группе -CF2-O-CF2- (АР III). Фторный мулътиплет.

4.5. Вид модели СТС в сериях опытов.

ГЛАВА 5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

5.1. Броуновская переориентация. Азотный триплет.

5.2. Анион-радикалы ортонитробензотрифторидов (АР I и АР II)

5.3. Изменение режима ДМ. АР АР 2-CF3-C6H4-N02* (I) в смесях ДМФА-Н20.

5.4. АР 4)6-(CF2-0-CF2)-1,9-(N02)2-CioH4' (HI).

5.5. АР 4-N02-C6H4-S0CF3* (IV).

5.6. Температурные пределы механизмов релаксации.

ИТОГИ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Переходный режим динамической модуляции в спектрах ЭПР фторалкилированных анион-радикалов. Методы реконструкции и интерпретации»

С самых ранних этапов развития метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследователи предлагали различные способы расшифровки спектров. По мере совершенствования компьютерной техники, появилась возможность создания программ для реконструкции спектров органических радикалов и металлических комплексов.

Имеющиеся сейчас компьютерные мощности обеспечивают и возможность, и необходимость проводить реконструкции на уровне не худшем, чем тот, что предоставляется коммерческими продуктами или разработками других лабораторий.

Часть электронного распределения свободного радикала в виде Ферми -контактных спиновых плотностей доступна и для моделирования методами квантовой химии открытых оболочек, и для измерений в спектрах ЭПР в виде констант изотропных сверхтонких взаимодействий (ИСТВ) с магнитными ядрами. Их флуктуации при движениях ядер остова вызывают динамическую модуляцию (ДМ) сверхтонкой структуры спектра (СТС).

Температурно-зависимые изменения в спектрах ЭПР связаны с изменением частоты изучаемого случайного процесса относительно постоянной резонансной частоты спектрометра и проявляются в виде альтернирования температурно-зависимых амплитуд и ширин линий в мультиплетах от подвижных групп эквивалентных ядер. Они являются одним из информативных источников о динамическом строении свободных радикалов в растворе.

В зависимости от протяжённости температурного интервала, который удаётся исследовать в наиболее полных экспериментах, наблюдаются также значительные сдвиги части резонансных линий, вплоть до полного изменения структуры мультиплета, но при сохранении его протяжённости вдоль постоянного поля.

При обращении направления сканирования температуры вид спектра ЭПР восстанавливается. Это прямое экспериментальное свидетельство поддержания в системе термодинамического равновесия за счёт всех протекающих процессов. Соответственно, стационарны механические уравнения движения образующих её микросистем.

Проблема возникает при интерпретации переходного режима ДМ, когда резонансная частота спектрометра сопоставима с частотой изучаемого случайного процесса. Дело в том, что признаки, отражающие фазу ДМ, сглажены, и в окрестности его центра графическая форма СТС воспроизводится альтернативными моделями медленного (в) или быстрого (Р) обмена практически с равным качеством.

Переходный режим ДМ нередко охватывает значительную часть исследуемого интервала температур, например, в спектрах ЭПР фторалкилирован-ных анион-радикалов (АР) в апротонных растворителях. При этом интервалы корректного применения традиционно используемых предельных моделей медленного и быстрого обмена ограничены областями температурных флангов, хотя в ряде случаев переходную область ДМ пытаются описывать как пересечение этих предельных схем, экстраполируемых от флангов интервала к его центру [1-4].

Ясно, что описание реальных фаз динамической модуляции наиболее корректно лишь на флангах интервала, и возникает неизбежный разрыв, но он создаёт важный стимул для решения проблемы.

Этот тупик обойдён лишь численными алгоритмами на основе феноменологических модифицированных уравнений Блоха, и макроскопическое представление комплексной намагниченности оказалось приоритетным [5].

Физически эквивалентное описание СТС использует основанную на квантовой механике и теории случайных процессов матричную теорию релаксации, учитывая и энергетический спектр, и кинетические особенности микросистем, и свойства ансамбля микросостояний. Контур СТС является суперпозицией лоренцевых линий, у которых ширины и резонансные частоты определяются и характеристиками движения, и внешними условиями.

Тем не менее, реконструкция переходного режима ДМ на этой основе осложнена. Одна из причин этого - асимметричное развитие теории, в которой основное внимание уделено ширине4 - косинусоидальной (/') компоненте комплексного Фурье-преобразования корреляционной функции. Синусоидальной (к) компоненте — сдвигу уделено мало внимания, хотя в ней содержится идентичная структурно-динамическая информация об исследуемой радикальной частице.

В итоге при осуществлении реконструкции температурно-зависимой СТС просто не используется часть важных уравнений связи, необходимых для корректной идентификации режима ДМ.

Важнейшая для химии информация об активационных параметрах порождающего ДМ движения поступает лишь в рамках теории динамического уширения линий в модулируемом мультиплете. Равноценный источник - сопутствующие сдвигам линий изменения констант СТВ - до настоящего времени блокирован из-за отсутствия необходимой температурной зависимости.

Решение этой задачи в аналитической форме представляет собою одну из актуальных задач методологии магнитного резонанса. От неё зависит непрерывное описание всех режимов динамической модуляции мультиплета на основе симметричного учёта обеих компонент комплексной спектральной плотности, т.е. самосогласования уширений и смещений резонансных линий в суперпозиции лоренцианов.

Ясно, что в пределах многомерного функционала, нацеленного на оптимизацию единого массива параметров контура СТС, выйти за пределы лишь численного отображения зависимостей практически невозможно, и для отыскания их аналитических форм необходимы независимые мотивы и модели.

Проблема осложнена и тем, что очень редко все фазы ДМ проявляются в едином эксперименте, и, даже прослеживая цепь динамических режимов, нелегко количественно определить положение линий при переходном режиме, оптимизируя форму при их максимальном уширении. Эта сложность отмечена в работах [6-8].

На сегодняшний момент имеется несколько коммерческих продуктов, таких как \Ут-81тРоша, ХБорЬе, предоставляемые фирмой Вгикег ВюЗрт. Тем не менее, реконструкция спектров в переходном режиме ДМ СТС до сих пор вызывает сложности и требует нетривиального подхода [9,10].

Цель настоящей работы - создание общего метода реконструкции спектров ЭПР различных свободных АР, который позволил бы единой, универсальной моделью описать все наблюдаемые спектрально-динамические эффекты, связанные с изменением времён корреляции случайных процессов. Решение этой проблемы важно как для методологии спектроскопии ЭПР, так и для её приложений.

Наиболее естественным, логичным и желательным оформлением численного метода реконструкции подверженных ДМ спектров ЭПР свободных радикалов в растворе, несомненно, было бы аналитическое представление всех основных температурных функций.

Можно представить себе вариант идеальной информационно-исчерпывающей феноменологической схемы, в которой точно реконструированы лишь две предельные формы (ПФ) СТС непосредственно на границах температурного интервала, а любой промежуточный изотермический спектр между ними синтезируется на основе аналитически определяемых параметров. Для подобного алгоритма все они должны быть определены в форме физически строгих температурных функций. Также необходимы дополнительные достаточно жёсткие условия связи. В такой роли могут выступать пропорции между компонентами спектральной плотности. Эта проблема выглядит сложной, но, вероятно, её строгое многоуровневое решение существует.

Такой метод реконструкции позволит использовать частицы, чьи спектральные характеристики очень чувствительны к свойствам сольватного окружения, в качестве «информаторов» об окружающей жидкой фазе, отражающих уникальную информацию о микроструктуре и микродинамике.

Эта задача становится особенно актуальной в связи с резко расширившимися в последние годы возможностями спектроскопии магнитного резонанса за счёт быстрого развития её теоретических и экспериментальных основ, а также приборно-аппаратурного оформления.

Свойства фторорганических соединений по сравнению с углеводородными аналогами недостаточно изучены и весьма перспективны для прикладных целей и для анализа молекулярного строения, особенно в различных электронных состояниях. Значительно расширяя теоретические представления структурной химии, они стимулируют и новые решения в разных областях химической технологии. Ранее пересмотр классической теоретической органической химии вызвали реакции электроноизбыточных анион - радикалов, что привело к развитию теории механизмов нуклеофильных превращений с одноэлектронным переносом.

У свободных фторсодержащих ион - радикалов необычные валентные свойства атома фтора ярко выражены, но опытная информация всегда фрагментарна и требует дополнений, экстраполяций и обобщений теории.

Диапазон переходного режима ДМ у фторорганических свободных радикалов более протяжён, чем у углеводородных аналогов, и эти необычные частицы становятся наилучшими моделями для решения задач, связанных с моделированием температурно-зависимых контуров СТС. Вот почему особенности переходной области модуляции спектров ЭПР изучались на примере четырёх фторалкилированных анион-радикалов в апротонных жидких средах и в их смесях с водой. Были разработаны устойчивые алгоритмы реконструкции спектров ЭПР. Впервые была построена последовательная теория температурных функций параметров модулируемой изотропной СТС, подтверждённая экспериментами. Методы исследования

ЭПР-спектроскопия, препаративный синтез, восстановительная полярография, компьютерное программостроение, методы квантовой химии. Публикации

Основные результаты настоящей диссертации опубликованы в виде четырёх статей в реферируемых журналах (Известия РАН. Сер. физ., Известия

РАН. Сер. хим., Журнал структурной химии) [11-14] и 15 тезисов сообщений на XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2005) [15], VI международной конференции «Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов» (Воронеж, 2005) [16], II и VI международных семинарах «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж, 2005, 2009) [17,18], V, VIII и IX Молодежных Международных конференциях ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика» (Москва, 2005, 2008, 2009) [19,20,21], 5-й, 6-й Всероссийских конференциях «Молекулярное моделирование» (Москва, 2007, 2009) [22-25], XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007) [26], XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (СПб, 2009) [27,28], XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009 (Казань 2009) [29]. Личный вклад диссертанта в измерения экспериментальных спектров ЭПР составляет 70%, в их реконструкцию 95%, в квантово-химические расчёты 100%, в интерпретацию результатов 75-85%, в оформление публикаций 70%. Цель работы

1. Разработка устойчивых алгоритмов и создание программ реконструкции СТС спектров ЭПР свободных радикалов, модулируемой заторможенными движениями.

2. Развитие теории температурных функций параметров модулируемых изотропных мультиплетов.

3. Экспериментальное изучение строения и динамики серии фторорганиче-ских анион-радикалов методом ЭПР и подтверждение теоретических температурных функций параметров.

Объекты исследования

На протяжённых интервалах температур (-100 К), в растворах различного состава, в 18 взаимодополняющих сериях экспериментов были изучены фторалкилированные анион - радикалы, у которых СТС спектров ЭПР содержит мультиплеты, модулируемые внутренними движениями при переходных значениях времени корреляции:

I. 2-CF3-C6H4-N02i (АР 2-трифторметилнитробензола) в ДМФА, АЦ, смесях ДМФА+Н20;

II. 2,5-(CF3)2-C6H4-N02" (АР 2,5-бис(трифторметил)-нитробензола) в ДМФА и АЦ;

III. 4,6-(CF2-O-CF2)-l,9-(NO2)2-C10H4- (АР 4,6-бис(дифторэпоксиметил)-1,9-динитронафта-лина) в ДМФА и АЦ;

IV. 4-N02-C6H4-S0CF3" (АР 4-нитротрифторметилсульфоксибензола) в ДМФА.

Научная значимость

1. Впервые выведены и экспериментально подтверждены температурные зависимости компонент комплексной спектральной плотности и констант расщеплений в изотропном мультиплете СТС, вызванные динамической модуляцией спектра ЭПР свободного радикала в растворе.

2. Создан универсальный программный комплекс полной устойчивой оптимизационной реконструкции и обработки спектров ЭПР в переходной области динамической модуляции изотропной СТС.

3. Впервые исследовано строение и динамика внутренних заторможенных движений в доминирующем на протяжённых диапазонах температур переходном регионе динамической модуляции СТС спектров ЭПР, ранее недоступных для интерпретации, четырёх фторалкилированных АР.

Практическая значимость

Результаты работы имеют фундаментальное значение, существенно дополняют теорию сверхтонких взаимодействий и расширяют методологическую основу спектроскопии ЭПР. Они важны для практики структурно-аналитических и физико-химических исследований, выполняемых методами радиоспектроскопии в институтах РАН, в вузах РФ, СНГ и других стран. Апробация результатов

Сделан ряд сообщений на всероссийских и международных конференциях. Тезисы опубликованы в сборниках [15-29]. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Принципиальное дополнение теории динамической модуляции СТС, впервые реализованное в виде частотно-температурного (Т-ю) представления в виде впервые выведенных температурных функций комплексной спектральной плотности, приводящее к самосогласованным вычислениям ак-тивационных параметров модулирующего движения из уширения и констант изотропных расщеплений.

2. Оригинальный программный комплекс, включающий программу оптимизации параметров сверхтонкой структуры спектров ЭПР свободных радикалов в растворе, с новыми теоретическими приемами и алгоритмами в области температурного представления параметров динамически модулируемых мультиплетов.

3. Впервые созданная теория температурных функций параметров спектров ЭПР в условиях динамической модуляции на всём интервале температур между предельными формами СТС (равновесной и динамической).

4. Впервые наблюдаемые температурные трансформации мультиплетов от ядер со спином I=ХА в переходной области динамической модуляции, с детальным описанием двух-, трёх- и четырёхпозиционного обмена, а также их суперпозиции в спектрах ЭПР четырёх АР в ДМФА и АЦ.

5. Впервые установленное влияние состава жидкой фазы на динамику внутреннего движения и на фазы модуляции фторного мультиплета на примере спектра ЭПР АР ортонитробензотрифторида 2-СР3-СбН4-Н02 1 в смесях ДМФА-вода.

Достоверность результатов обеспечена

Тщательным подбором моделей реконструкции высоко мультиплетной СТС спектров ЭПР изученных АР, поиском их оптимальных параметров на основе алгоритмов ускоренного вычисления с комбинацией нескольких методов расчёта и оценкой адекватности описания экспериментальных данных статистическим критериям; точным совпадением реконструированных и экспериментальных контуров. Благодарности

Автор считает своим долгом выразить благодарность JI.H. Шундрину, ст. научному сотруднику НИОХ им. H.H. Ворожцова СО РАН, принимавшему непосредственное участие в первых экспериментах, Д.В. Платонову, создавшему первые модели реконструкции контуров, а также сотрудникам лаборатории прикладной квантовой химии кафедры физической химии им. Я.К. Сыркина, в которой имел честь работать.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Мельников, Павел Валентинович

Выводы

1. Впервые в теории динамической модуляции СТС частотно-временное представление (со-т) заменено на частотно-температурное (ю- 7), позволяющее согласованно получать активационные параметры заторможенных движений из обеих компонент комплексной спектральной плотности.

2. Созданы алгоритмы устойчивого описания температурных трансформаций динамически модулируемых мультиплетов от ядер со спином I =Уг в СТС спектров ЭПР, вызванных внутренним заторможенным движением в АР, без искусственного разделения на спектральные регионы.

3. Впервые выведены теоретические уравнения связи параметров спектров ЭПР для режима перехода от статического состояния к заторможенному медленному и быстрому позиционным обменам для различных типов групп.

4. Впервые на примере спектров ЭПР четырёх АР в ДМФА и АД экспериментально наблюдались температурные трансформации мультиплетов от ядер со спином 1=1/2 в переходной области динамической модуляции, с детальным описанием двух-, трёх- и четырёхпозиционного обмена, а также их суперпозиции в СТС. Найденные активационные барьеры являются наибольшими среди всех известных заторможенных внутренних движений в анион-радикалах.

5. Впервые на примере АР 2-СРз-СбН4Ж)2* в жидких смесях ДМФА-Вода экспериментально установлена зависимость динамики внутреннего вращения СРз-группы от состава жидкой фазы. Показана возможность регулирования режима динамической модуляции и установлена область сте-хиометрического структурирования раствора Х(Н20)~1/з.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Мельников, Павел Валентинович, 2010 год

1. Barzaghi М., Cremaschi P., Gamba A., Morosi G., Oliva C., Simonetta M. Electron Spin Resonance Line-Width Alternation and Na+ Transfer in the Ion Pairs of 3,5-dinitropyridine // J.Am.Chem.Soc.-l 978.- V. 100, N. 10.-P.3132-3139.

2. Barzaghi M., Oliva C., Simonetta M. Kinetics and Thermodinamics of Triple-Ion Formation. An EPR Investigation // J.Phys.Chem.-1981.-V.85, N.13.-P.1799-1808.

3. Barzaghi M., Oliva C., Simonetta M. Electron Spin Resonance Study of Hindered Internal Rotation in the 3,5-Dinitrobenzamide Radical Anion and Related Compounds // J.Phys.Chem.-1980.-V.84, N.15.-P.1959-1968.

4. Barzaghi M., Oliva C., Simonetta M. ESR Study of the Mechanism of an Intermolecular Cation-Exchange Reaction between 3,5-Dinitrobenzonitrile-Sodium Ion Pair and Sodium Tetraphenylborate// J. Phys. Chem.- 1980,- V.84, №13.- P. 1717-1724.

5. H.S. Gutowsky, D.W. McCall, C.P. Slicter. Nuclear Magnetic Resonance Multiplets in Liquids.// J.Chem. Phys. -1968.-v.21, N.2, -P.280-292.

6. P. Fiirderer, F. Gerson, J. Heinzer, S. Mazur, H. Ohya-Nishiguchi, A. H. Schroeder. ESR and ENDOR Studies of a Radical Anion // J. Am. Chem. Soc. -1979,- V.101, №9.- P. 2275-2281.

7. Josef Heinzer, Jean F.M. Oth. Iterative Least-Squares Lineshape Fitting of lH-decoupled 13C-DNMR Spectra // Helvetica Chimika acta. 1981. - Vol. 64, Fasc. l.-P. 258-278.

8. Calculation of EPR Parameters and Spectra Workshop / Proceedings of the 29th international EPR Symposium. Breckenridge, Colorado, USA, 2006. - 60 P.

9. Graeme Hanson, Lawrence Berliner. High Resolution EPR // Biol. Magn. Reson. 2009. - Vol. 28. - 671 p.

10. Поленов E.A., Шундрин JI.A., Мельников П.В., Боженко K.B. Медленное заторможенное вращение CF3-группы в анион-радикале ортонитробензотрифторида в N.N'-диметилформамиде и реконструкция спектра ЭПР // Изв. РАН. Сер. физ. 2006. - Т. 70. №8. - С. 1112.

11. Поленов Е.А., Шундрин JI.A., Мельников П.В. Температурная зависимость спектра ЭПР анион-радикала 2-трифторметилнитробензола в ацетонитриле // Изв. РАН. Сер. хим. 2006. - №6. - С. 926.

12. Поленов Е.А., Шундрин JI.A., Мельников П.В., Платонов Д.В. Динамическая модуляция фторного изотропного сверхтонкого взаимодействия в анион-радикале 2-нитро-1,4-бис(трифторметил)бензола в ацетонитриле // Ж. структ. хим. 2007. - Т. 48. №2. - С. 251-258.

13. Шундрин Л.А., Мельников П.В., Поленов Е.А. Внутреннее заторможенное вращение CF3-rpynnbi в анион-радикале 2-трифторметилнитробензола в смесях ДМФА:Н20 // Ж. структ. хим. 2009. -Т. 50, №6. - С. 1121-1131.

14. Мельников П.В., Шундрин Л.А., Поленов Е.А. Переходный режим динамической модуляции изотропной СТС в спектре ЭПР анион-радикала орто-нитробензотрифторида // Труды IX Молодежной Международной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика»,- М.- 2009.

15. Ф. Герсон. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения. М.: Мир. -1973.-с. 215.

16. Freed J.H., Fraenkel G.K. Theory of Linewidths in Electron Spin Resonance Spectra // J.Chem.Phys.-1963.-V.39,N.2.-P.326-348.

17. Freed J.H., Fraenkel G.K. Alternating Linewidths and Related Phenomena in the Electron Spin Resonance Spectra of Nitro-Substituted Benzene Anions // J.Chem.Phys.-1964.-V.41 ,N.3 .-P.699-716.

18. Freed J.H., Fraenkel G.K. Linewidth Studies in Electron Spin Resonance Spectra: The Para and Ortho Dinitrobenzene Anions // J.Chem.Phys.-1964.-V.40,N.7-P .1815-1829.

19. Freed J.H., Fraenkel G.K. Semiclassical Theory of the Effects of Internal Motions on the Linewidhts in Electron Spin Resonance Spectra // J.Chem.Phys.-1964.-V.41 ,N. 11 .-P.3623-3638.

20. Fraenkel G.K. Static and Dynamic Frequency Shifts in Electron Spin Resonance Spectra // J. Chem. Phys. 1965.- V.42.- P. 4275

21. Fraenkel G.K. Line Widths and Frequency Shifts in Electron Spin Resonance Spectra // J.Phys.Chem.-1967 .-V.71 ,N.1 .-P. 139-171.

22. Daniel Kivelson. Theory of the Effects of Exchange on the Nuclear Fine Structure in the Paramagnetic Resonance Spectra of Liquids// J. Chem. Phys.-1957.- V.27.- P.1087.

23. Electron spin relaxation in liquids. Edited by L. T. Muus and P. W. Atkins. New York: Plenum Press.- 1972.- 537 p.

24. Кузнецов A.H. Метод спинового зонда. M.: Наука, 1976.- 212 С.

25. Schneider D.J., Freed J.H. Calculating slow motion magnetic resonance spectra: a user's guide. Biol. Magn. Reson.- 1989.- V.8.- P. 1-76.

26. Sergiy V. Rosokha and Jay K. Kochi. Molecular and Electronic Structures of the Long-Bonded pi-dimers // J.Am.Chem.Soc.- 2007.- V.129,№4.- P. 828-838.

27. Laura Ciani, Alessandro Cecchi, Claudia Temperini, Claudiu T. Supuran and Sandra Ristori. Dissecting the Inhibition Mechanism of Cytosolic versus Transmembrane Carbonic Anhydrases by ESR // J. Phys. Chem. В.- 2009.- V.113, №42.-P. 13998-14005.

28. Jack Freed. ESR and Molecular Dynamics //Biol. Magn. Reson.- 2005.-V. 24/B, Т. II. -P. 239-268.

29. Natalia Usova, Leif Persson, Per-Olof Westlund. Theory of slow-motion EPR lineshapes for studies of membrane curvature. // Phys.Chem.Chem.Phys. -2000. V. 2. - P. 2785-2793.

30. G. Delia Lunga, M. Pezzato, M.C. Baratto, Rebecca Pogni, Riccardo Baspsi. A new programm based on stochastic Liouville equation for thw analysis of superhyperfine interaction in CW-ESR spectroscopy // Journ.Magn.Res.-2003.-V.164.- P.71-77.

31. Silvia Carlotto, Paola Cimino, Mirco Zerbetto, Lorenzo Franco, Carlo Cor-vaja, Marco Crisma, Fernando Formaggio, Claudio Toniolo, Antonino Polimeno, and Vincenzo Barone. Unraveling Solvent-Driven Equilibria between a- and 310

32. Helices through an Integrated Spin Labeling and Computational Approach // J. Am. Chem. Soc.- 2007,- V. 129, №36. P. 11248-11258.

33. A.E. Kobrin, T. Hayashi, T. Arimitsu. Quantum stochastic differential equations for boson and fermion systems method of non -equilibrium thermo field dynamics. Annals of Physics. - 2003.- V.308.- P.395-446.

34. Метод спиновых меток (теория и применение). Под ред. Берлинера JI. (пер. с англ. под ред. Розанцева Э.Г.). М.: Мир, 1979.- 640 С.

35. Мою G.J., Segre U. Ultraslow Motion and Asymptotic Lineshapes in ESR // J.Magn.Reson.-1989.-V.83 .-P.65-78

36. Mora G.J., Freed J.H. Efficient computation of magnetic resonance spectra and related correlation functions from stochastic Liouville equations //J. Phys. Chem.- 1980.-V.84, N.22.- P. 2837-2840.

37. Hudson A., Luckhurst G.R. The Electron Resonance Line Shapes of Radicals in Solution.//Chem.Rev.-1969.-P. 191-225.

38. Бучаченко A.JI., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение. М.: Химия, 1973.-408 С.

39. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР.- М.: Мир, 1975.-548 С.

40. Joao P. Telo, Stephen F. Nelsen, and Yi Zhao. Electron Transfer within Charge-Localized Dinitroaromatic Radical Anions // J. Phys. Chem. A.- 2009.-V.113.- P.7730-7736.

41. Deniz Sezer, Jack H. Freed and Benoît Roux. Multifrequency Electron Spin Resonance Spectra of a Spin-Labeled Protein Calculated from Molecular Dynamics Simulations //J. Am. Chem. Soc.- 2009.- V.131,№7.- P.2597-2605

42. A. Rockenbauer and L. Korecz. Automatic computer simulations of ESR spectra // Appl. Magn. Reson.- 1996.- V.10, №1-3,- P.29-43.

43. Н.М. McConnell. Indirect Hyperflne Interactions in the Paramagnetic Resonance Spectra of Aromatic Free Radicals // J.Chem.Phys. 1956. - V.24, №4. - P. 764-766.

44. H.M. McConnell, D.B. Chesnut. Theory of Isotropic Hyperfine Interactions in Tt-Electron Radicals // J.Chem.Phys. 1958. - V.28,№1. - P. 107-117.

45. И.А. Абронин, Г.М. Жидомиров. Квантовомеханические расчёты распределения спиновой плотности в насыщенных алифатических системах // Физика молекул (сборник). Киев: Наукова думка, 1975. №1. - с.47-76.

46. А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. - 448 с.

47. C.C.J.Roothan. SCF theory for open shells of electronic systems // Rev. Mod. Phys. 1960. - V.32. - P. 179-185.

48. M.Shiotani, F. Williams. Electron spin resonance spectrum of the per-fluorocyclobutane radical anion // J.Am.Chem.Soc. 1976. - V.98, №13. - P. 40064008.

49. Я.К. Сыркин, Б.И. Шапиро, В.М. Казакова, А.А. Файнзильберг, В.М. Хуторецкий, Л.В. Охлобыстина // Докл. АН СССР. 1968. - Т.181, №3. -С.621-623.

50. С. Heller, Н.М. McConnel. Radiation Damage in Organic Crystals. II Electron Spin Resonance of (C02H)CH2CH(C02H) in P-Succinic Acid // J.Chem.Phys. 1960. - V.32, №5. - P. 1535-1539.

51. H.M. McConnell, C. Heller, T. Cole, R.W. Fessenden // J.Am.Chem.Soc. -1960.-V.82. -P. 766.

52. Е.А. Поленов, H.M. Клименко, B.C. Дуняшев, K.B. Боженко, Ж.Е. Грабовская. Обоснование угловой зависимости констант изотропного сверхтонкого взаимодействия с ядрами атомов в р-положении ти-радикалов // Журн.физич.хим. 1986. - Т.60, №8. - С. 1909-1913.

53. Д.М. Смекалкин, Особенности стереоспецифических сверхтонких взаимодействий в 7г-радикалах, содержащих фторалкильные заместители: Дис. канд. физ.-мат. наук. М. 2008. 185 с.

54. Б.К. Новосадов. Методы решения уравнений квантовой химии. М.: Наука, 1988. 184 с.

55. Б.К. Новосадов. Методы математической физики молекулярных систем. М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2010. - 384 с.

56. F.C. Adam, F. King. Angular dependence of the P-proton isotropic hyper-fine coupling constant // J. Chem. Phys. 1973. - V.58, №6. - P.2446-2453.

57. J. Maruani, A. Hernandez-Laguna, Y.G. Smeyers. The influence of symmetry on the conformational dependencies of various molecular parameters // J. Chem. Phys. 1975. - V.63, №10. - P. 4515-4518.

58. P. Фейнман. Статистическая физика. M.: МИР. 1975.-408 с.

59. Г. Эйринг, Дж.Уолтер, Дж.Кимболл. Кавнтовая химия. М.: Изд.ИЛ., 1948.- 528 с.

60. У. Козман. Введение в квантовую химию. Пер. с англ. М.Е. Дяткиной. М.:Изд.ИЛ.- 1960. 560 с.

61. Kuang Chen, Jay Kochi. Hindered Internal Rotation of the Methyl Group in a-Substituted Ethyl Radicals. Effect of Fluorine // J.Am.Chem.Soc.- 1974.-V. 96, №3.- P. 794-800.

62. Kuang S. Chen, Jay K. Kochi. Hindered Internal Rotation of the Methyl Group by EPR // Chem. Phys. Letts.- 1973.- V. 23, № 2.- P.233-236.

63. Kuang S. Chen, Paul J. Krusic, Paul Meakin, Jay K. Kochi. Electron spin resonance studies of fluoroalkyl radicals in solutions. I. Structures, conformations,and barriers to hindered internal rotation // J. Phys. Chem.- 1974.- V.78, №20.- P. 2014-2030.

64. Biddies I., Cooper J., Hudson A., Jackson R.A., Wiffen J.T.Halogenated Alkyl Radicals. I.An INDO and variable temperature ESR study of the b-fluoroethyl radicals // Mol.Phys.-1973.-V. 25,N.l -P.225-236.

65. Richard W. Fessenden. Second-Order Splittings in the ESR Spectra of Organic Radicals // J. Chem. Phys. 1962,- V. 37, №4. - P. 747- 750.

66. Richard W. Fessenden and Robert H. Schuler. EPR Observation of Steady-State Ethyl Radical Concentration in Radiolysis of Liquid Ethane // J. Chem. Phys. -I960.- V.33.-P. 935.

67. Richard W. Fessenden and Robert H. Schuler. ESR Spectrum of the Cyclohexadienyl Radical // J. Chem. Phys. 1963.- V. 38.- P. 773.

68. Richard W. Fessenden and Robert H. Schüler. Electron Spin Resonance Studies of Transient Alkyl Radicals // J.Chem.Phys. 1963.- V. 39.- P. 2147-2195.

69. Richard W. Fessenden and Robert H. Schuler. ESR Spectra and Structure of the Fluorinated Methyl Radicals // J. Chem. Phys. 1965. - V.43. - P. 27042712.

70. A. J. Colussi, J. R. Morton, K. F. Preston, and Richard W. Fessenden. ESR spectra of PF2 and SF3 radicals // J. Chem. Phys. 1974.- V.61.- P. 1247.

71. Jozef Heinzer. Fast computation of exchange-broadened isotropic E.S.R. spectra // Molecular Physics.-1971.- Vol.22, Issue. 1.- P. 167-177.

72. Scheffler, Stegmann, H. B. Elektronenspinresonanz (Springer-Verlag), R., 1970.- 91 p.

73. Carrington A. Theory of line width alternation in certain electron resonance spectra // Mol. Phys.- 1962.- Vol. 5, Issue 5,- P. 425 431.

74. J. Heinzer. Least-Squares Analysis of Exchange-Broadened ESR Spectra // J. Magn. Reson. -1974,- Vol. 13, Issue 1. P. 124-136.

75. Fabian Gerson, Josef Heinzer, Madeleine Stavauxs. Conformational Study by ESR of Some Alkyl Substituted 6a-Thiathiophthene Radical Anions // Helvetica Chimika acta.- 1973.-Vol. 56, Fasc. 6.- P. 1845-1852.

76. A. Horsfield, J. H. Morton, D. H. Whiffen // Mol. Physics.- 1961.- Vol.4. -P.425.

77. John C Walton, Determination of the Stabilization Energy of the Cyclo-propylmethyl Radical by EPR Spectroscopy // Magn. Reson. in Chem.- 1987.-Vol.25.-P. 998-1000.

78. Fabian Gerson at all. Three Paramagnetic Redox Stages of a Dicy-clopentaa,e.pentalene // Helvetica Chimika acta. 1988.- Vol. 71, Issue 5.- P. 1011-1016.

79. Stefan Stoll, R. David Britt. General and efficient simulation of pulse EPR spectra// Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. - Vol. 11.- P. 6614-6625.

80. S. Stoll and A. Schweiger. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR //J.Magn.Reson.-2006.-Vol.l78.-P.42-55.

81. S. Stoll and A. Schweiger. Easyspin: simulating cw ESR spectra // Biol. Magn. Reson.- 2007.-Vol.27.-P.299-321.

82. S. Stoll, R. D. Britt. General and efficient simulation of pulse EPR spectra // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2009.- V.l 1.- P. 6614-6635.

83. R. Weber. Win-Epr Simfonia Manual / Bruker Instruments Inc., Billerica, MA, USA.- 1995.

84. Heichel, ML; Hofer, P.; Kamlowski, A.; Griffin, M.; Muys, A.; Noble, C.; Wang, D.; Hanson, G.R.; Eldershaw, C.; Gates, K.E.; Burrage, K. XSophe-Sophe-XeprView Bruker's Professional CW-EPR Simulation Suite // Bruker Report.-2000.-V.148.-P.6-9.

85. Wang, D.; Hanson, G. R. New Methodologies for Computer Simulation of Paramagnetic Resonance Spectra // Appl. Magn. Reson.-1996.-V.l 1.-P.401-415.

86. Mauriee A.M. Ph.D Thesis, University of Illinois, Urbana, ltlinois.- 1979.

87. Nilges M.J. Ph.D Thesis, University of Illinois, Urbana, Illinois.- 1979.

88. Belford R.L., Nilges M.J. Computer Simulation of Powder Spectra // EPR Symposium 21st Rocky Mountain Conference, Denver, Colorado.- 1979.

89. D. Wang, G.R. Hanson, A New Method for Simulating Randomly Oriented Powder Spectra in Magnetic Resonance: The Sydney Opera House (SOPHE) Method//J. Magn. Reson. A.- 1995.-V.117.-P. 1-8;

90. D. Shaltiel, W. Low. Anisotropic Broadening of Linewidth in Paramagnetic Resonance Spectra of Magnetically Dilute Crystals // Phys. Rev.- 1961.-V.124.- P. 1062-1067.

91. Anders Lund, Masaru Shiotani. EPR of free radicals in solids: trends in methods and applications. Kluwer Press, 2003. 644 p.

92. Janzen E.G., Gerlock J.L. Electron Spin Resonance of Trifluoromethyl-nitrobenzene Radical Anions. Hindered Rotation of the o-Trifluoromethyl Group // J.Am.Chem.Soc.-1967.-V.89,N.19.-P.4902-4910.

93. Rogers J.W., Watson W.H. Electron Spin Resonance Study of Some Trifluoromethylnitrobenzene Anion Radicals // J.Phys.Chem.-1968.-V.72,N.l.-P.68-74.

94. Barbara Kirchner, Marcus Reiher. The Secret of Dimethyl Sulphoxide -Water Mixtures. A Quantum Chemical Study of lDMSO-nWater Clusters // J.Am.Chem.Soc. 2002,- V.124.- P. 6206-6215.

95. A.K. Lyashchenko, T.A. Novskova, V.A. Gaiduk. Concentration dependence of dielectric spectra and molecular kinetic properties in aquaeous nonelectro-lyte solutions. The case of dimethyl sulfoxide. //J. Mol. Liq.- 2001.- V.94.- P. 1-16.

96. A.K. Lyashchenko, A.S.Lileev, T.A. Novskova, V.S. Kharkin. Dielectric relaxation of aquaeous nonelectrolyte solutions (experimental, structural and molecular-kinetic aspects). // J. Mol. Liq.- 2001.- V.93.- P.29-33.

97. P. Кубо. Термодинамика, М.:Мир.- 1970. 300 с.

98. Н. Kammer, К. Schwabe. Einfiirung in die statistische Thermodynamik. Berlin. Akademie Verlag. 1971.

99. Polimeno A., Freed J.H. Slow Motional ESR in Complex Fluids: The Slowly Relaxing Local Structure Model of Solvent Cage Effects // J. Phys. Chem.-1995.- V.99, N.27. p. 10995-11006.

100. Fabio Tombolato and Alberta Ferrarini, Jack H. Freed. Dynamics of the Nitroxide Side Chain in Spin-Labeled Proteins // J. Phys. Chem. В.- 2006.- V.110, №51.- P. 26248-26259.

101. Fabio Tombolato and Alberta Ferrarini, Jack II. Freed. Modeling the Effects of Structure and Dynamics of the Nitroxide Side Chain on the ESR Spectra of Spin-Labeled Proteins // J. Phys. Chem. B.- 2006.- Y.l 10,№51.- P. 26260-26271.

102. Deniz Sezer, Jack H. Freed, and Benoit Roux. Using Markov Models to Simulate Electron Spin Resonance Spectra from Molecular Dynamics Trajectories // J. Phys. Chem. B.- 2008.- V.l 12, N. 35.- P. 11014-11027.

103. Andrew K. Smith, and Jack H. Freed. Determination of Tie-Line Fields for Coexisting Lipid Phases: An ESR Study//J. Phys. Chem. B.- 2009.- V.l 13, N.12.- P.3957-3971.

104. Swamy M. J., Ciani L., Ge M., Smith A. K., Holowka D., Baird B., Freed J. H. Coexisting Domains in the Plasma Membranes of Live Cells Characterized by Spin-Label ESR Spectroscopy // Biophys. J. 2006.- V.90, N. 12.- P. 44524465.

105. Yohei Miwa. Novel and Accurate Method for Determination of Glass Transition Temperature of Spin-Labeled Polymer by ESR Microwave Power Saturation // Macromolecules.- 2009.- V.42.- P.6141-6146.

106. Marek Danilczuk, Shulamith Schlick and Frank D. Corns. Cerium(III) as a Stabilizer of Perfluorinated Membranes Used in Fuel Cells: In Situ Detection of Early Events in the ESR Resonator // Macromol.- 2009,- V.42, №22.- P. 89438949.

107. F. Neese. Prediction of electron paramagnetic resonance g values using coupled perturbated Hartree-Fock and Kohn-Sham theory // J. Chem.Phys. 2001. -V.l 15, №24.-P. 11080-11096.

108. J.A. Cooper, E. Copin, G. Sandford. Free radical addiction of cyclopen-tane and cyclohexane to halogeno derivatives of 1,2-difluoroethene // J. Fluor. Chem. 2002. - V.l 15, №1. - P. 83-90.

109. Lu Norman, J.S. Thrasher. The direct synthesis of trifluoronitromethane, CF3N02 // J. Fluor. Chem. 2002. - V.l 17, №2. - P. 181-184.

110. A.R. Siedle, R.J. Webb, R.A. Newmark, M. Brostrom, D.A. Weil, K. Erickson, F.E. Behr, V.G. Young. Solvolyis reactions of perfluoro-5-aza-4-nonene, C3F7-CF=N-C4F9 // J. Fluor. Chem. 2003. - V.122, №2. - P. 175-182.

111. C.W. Extrand. The use of fluoropolymers to protect semiconductor materials // J. Fluor. Chem. 2003. - V.122, №1. - P. 121-124.

112. Поленов E.A., Шундрин JI.A., Троицкий B.B., Леванда О.Г., Кондратенко Н.В., Ягупольский Л.М. Заторможенное вращение СРз-группы в анион-радикалах пара- и орто-трифторметилнитрофенилсульфонов // Журн. фи-зич. химии.- 1992.- Т.66, N.9.- С.2428-2434.

113. Э. Маршелл. Биофизическая химия. В 2-х томах. М.: Мир. 1981.

114. Ч. Сликтер. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1967.324 С.

115. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G: сайт. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

116. M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery //J.Comput.Chem. 1993. - V. 14, - P. 1347-1363.

117. Beveridge D.L., Dobosh P.A., Pople J.A. Molecular-orbital theory of geometry and hyperfine coupling constant of fluorinated methyl radicals // J.Chem.Phys.-1968.-V.48,N.10-P.4802-4804.

118. В.Ф.Стариченко, Л.А. Шундрин, Л.Н. Щеголева, В.Д. Штейнгарц. Внеплоскостные искажения в анион-радикалах фторированных нитробензолов // Ж. структ. хим. 2002. - Т. 43, №2. - С. 226-238.