ЭПР и структура комплексов меди(II) с N,O,P,S-содержащими лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Гарипов, Руслан Рафкатович

• Гарипов, Руслан Рафкатович
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Гарипов, Руслан Рафкатович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭПР КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(Н).

1.1. Взаимосвязь между параметрами спин-гамильтониана и структурой

1.2. Динамические характеристики комплексов меди(Н) в растворах по данным метода ЭПР.:.

1.3. Теоретические пбдходы к расчету параметров спин-гамильтониана

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Синтез и приготовление образцов.

2.3. Методы исследования.

2.3.1. ЭПР эксперименты и анализ данных.

2.3.2. Квантово-химические методы расчета.

ГЛАВА 3. ЭПР КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(Н) С Ы-(ТИО)ФОСФОРИЛИРО

ВАННЫМИ ТИОАМИДАМИ И ТИОМОЧЕВИНАМИ.

3.1. Анализ формы линий ЭПР при наличии нескольких магнитных изотопов и суперсверхтонкого расщепления от ядер лиганда.

3.2. Определение времен корреляции вращения и гидродинамических радиусов из температурных зависимостей ширины линии ЭПР в растворах комплексов с 8,0-координированными лигандами.

3.3. Термодинамика и кинетика образования сольватокомплексов с донорными растворителями по данным ЭПР.

3.3.1. Особенности моделирования спектров ЭПР с химическим обменом.

3.3.2. Обсуждение результатов.

3.4. Динамические эффекты в спектрах ЭПР комплексов меди(И) с S,S-координированными лигандами.

3.5. Особенности спектров ЭПР биядерного комплекса меди(И) с краунэфирными мостиками.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(П) С S.N-КООРДИНИРОВАННЫМИ ТИОМОЧЕВИНАМИ МЕТОДАМИ ЭПР И ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ.

4.1. Особенности моделирования спектров ЭПР.

4.2. Спектры ЭПР и равновесия изомеризации в растворах комплексов

4.3. Расчеты структур комплексов методом функционала плотности

4.4. Анизотропные параметры спин-гамильтониана по данным спектроскопии ЭПР и расчетов методом функционала плотности.

ГЛАВА 5. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭПР, СТРОЕНИЕ И УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(И) С ОКИСЛЕННЫМ ГЛУТАТИОНОМ.

5.1. Особенности эксперимента.

5.2. Равновесия комплексообразования в системе медь(Н) - окисленный глутатион.

5.3. Структура комплексов меди(Н) с окисленным глутатионом.

ГЛАВА 6. СПЕКТРАЛЬНО-СТРУКТУРНЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ В КОМПЛЕКСАХ МЕДИ(П) ПО ДАННЫМ ЭПР И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ.

6.1. Структуры монокристаллов бис-комплексов меди(П) с N-диизопропоксифосфорилтиобензамидомиМ-диизопропоксифосфорил-К1диэтилтиомочевиной по данным рса.

6.2. Сопоставление экспериментальных и рассчитанных структурных параметров

6.3. Закономерности изменения параметров спин-гамильтонaha в зависимости от структуры комплексов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ЭПР и структура комплексов меди(II) с N,O,P,S-содержащими лигандами»

Актуальность проблемы. После открытия Е.К. Завойским явления электронного парамагнитного резонанса в 1944 г. [1] спектроскопия ЭПР стала мощным методом исследования структуры, природы химической связи и динамического поведения координационных соединений переходных металлов [2-8]. Метод ЭПР оказался наиболее информативным при изучении комплексов меди(Н), что весьма ценно, поскольку медь является биометаллом, входящим в состав многих жизненно важных белков и металлоферментов, активно изучаемых методами радиоспектроскопии [9-11]. Значительный вклад в понимание строения координационных соединений вносят современные квантово-химические расчеты. Представляется, что сочетание методов ЭПР и квантовой химии позволит получать наиболее тонкую и достоверную структурно-динамическую информацию о соединениях меди(Н).

Важным аспектом йсследований в плане поиска структурно-функциональных корреляций служит моделирование активных центров ферментов на более простых по составу комплексах меди(Н) [12], особенно с лигандами, содержащими атомы азота и серы, которые составляют ближайшее окружение меди в большинстве активных центров. Среди модельных азот- и серо-содержащих соединений комплексы меди(Н) с Ы-(тио)фосфорилированными тиоамидами и тиомочевинами представляют особую ценность для структурно-динамических исследований, поскольку включают в хелатные циклы необычную пентаду X-P-N-C-X (X = О, S) с возможностью варьирования геометрии хелатного узла и числа атомов металла в комплексе путем надлежащего подбора заместителей у атомов углерода и фосфора. Лиганды такого рода впервые синтезированы в Казанском университете. Среди природных серосодержащих олигопептидов особую роль играет глутатион в восстановленной (GSH) и окисленной (GSSG) формах, выполняя важные биологические функции в процессах активного транспорта аминокислот, работе ряда ферментов, комплексообразовании с микроэлементами, функционировании редокс-пары Cu(I)/Cu(II). Однако комплексы меди(Н) с глутатионом исследованы слабо.

Цель работы - определение магнитных, структурных и динамических характеристик новых комплексов меди(Н) с Ы-(тио)фосфорилированными тиоамидами или тиомочевинами и окисленным глутатионом в жидких и замороженных раствоpax, а также установление зависимостей этих параметров от природы лигандов на основе данных ЭПР и квантово-химических расчетов.

Для достижения поставленной цели в настоящей работе развит подход к моделированию спектров ЭПР комплексов в жидких и замороженных растворах, основанный на теории Вилсона-Кивелсона. Этот подход использован для определения структурно-динамических характеристик, а в ряде систем также термодинамических и кинетических параметров равновесий образования или изомеризации комплексов. Отобраны наиболее адекватные квантово-химические методы для оценки магнитных параметров среди различных уровней теории функционала плотности. Эти методы применены для расчета изотропных и анизотропных констант сверхтонкой, суперсверхтонкой структуры и g-факторов изученных комплексов, оптимизации их возможных структур и оценки барьеров их взаимопревращений. Выполнено детальное сопоставление результатов квантово-химических расчетов с данными ЭПР.

Научная новизна работы. Разработаны методы корректного определения параметров спин-гамильтониана комплексов в жидких и замороженных растворах, времен корреляции вращения, гидродинамических радиусов частиц и параметров реакций позиционного обмена из температурных зависимостей спектров ЭПР при наличии нескольких магнитных изотопов в металлоцентре и суперсверхтонкого расщепления. Синтезированы новые комплексы меди(Н) с Ы-(тио)фосфорилирован-ными тиоамидами и тиомочевинами (I-IX), зарегистрированы и смоделированы их спектры ЭПР в широком диапазоне температур. Установлено, что данные лиганды образуют в растворах несколько типов комплексов: 1) шестичленные S,0-металлохелаты с предпочтительной ^ис-структурой (I-V), 2) шестичленные S,S-металлохелаты с быстрой изомеризацией псевдо-тетраэдрических форм (VI), 3) би-ядерные комплексы с 5,8-координацией (VII), 4) четырехчленные цис- и mpanc-S^-металлохелаты (VIII, IX). Определены кинетические характеристики конформаци-онного равновесия псевдо-тетраэдрических форм комплекса VI, а также термодинамические параметры ^ис-трднс-изомеризации комплексов V, VIII и IX в толуоле. Спектры ЭПР комплекса VII описаны в рамках оригинальной модели диполь-дипольного уширения за счет взаимодействия между соседними атомами меди. По спектрам ЭПР комплексов VIII и IX выявлена трехосная анизотропия сверхтонкой структуры меди(П) и аксиальная симметрия суперсверхтонкой структуры от ядер азота и фосфора. Квантово-химическими расчетами на высоком уровне метода функционала плотности (МФП) определены структурные и магнитные характеристики комплексов I-IX. Из сопоставления данных ЭПР и МФП выявлены спектрально-структурные корреляции, на основе которых охарактеризована степень тетраэд-рического искажения в комплексах и подтверждены типы координации лигандов. С помощью методов ЭПР, спектрофотометрии и ядерной магнитной (ЯМ) релаксации описаны равновесия комплексообразования в системе медь(Н) - окисленный глута-тион (GSSG) в широком диапазоне рН и концентраций реагентов. Обнаружены одиннадцать комплексов, четыре из которых охарактеризованы впервые. По спектрам ЭПР определены параметры спин-гамильтониана и гидродинамические характеристики шести моноядерных и одного биядерного комплекса, Cu2(GSSG)H44\ Из сопоставления термодинамических и релаксационных данных, параметров ЭПР и электронных спектров поглощения установлены структуры комплексов. Впервые показано, что комплексы Cu(GSSG)H2 и Cu(GSSG)H" представлены двумя изомерами, А и В, каждый из которых аналогичен по строению моно- и бис-аминокислотным комплексам меди(Н). Проанализированы факторы, определяющие структуру и устойчивость всех изученных соединений.

Практическая значимость. Результаты работы важны для решения структурно-динамических задач физики сложных молекулярных систем, координационной, бионеорганической и квантовой химии, поскольку развивают представления о структуре, природе химической, связи, магнитных свойствах и динамическом поведении комплексных соединений в растворах. Разработанный подход к анализу спектров ЭПР в широком диапазоне температур при наличии нескольких магнитных изотопов и суперсверхтонкого расщепления может быть полезен для описания широкого круга комплексов переходных металлов. Выявленные на основе сопоставления данных ЭПР и расчетов МФП спектрально-структурные корреляции позволяют прогнозировать как структурные особенности, так и магнитные свойства различных комплексов меди(Н).

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Усовершенствованный подход к определению параметров спин-гамильтониана и гидродинамических характеристик комплексов в растворах из темI пературных зависимостей их спектров ЭПР, учитывающий неоднородное уширение линий ЭПР при наличии нескольких магнитных изотопов в металлоцентре и суперсверхтонкой структуры от ядер лигандов.

2. Результаты исследования новых комплексов меди(П) с N-(tho)-фосфорилированными тиоамидами и тиомочевинами (I-IX). Заключение о различных типах координации лигандов с образованием S,0-, S,S- и Б^-металлоциклов. Термодинамические и кинетические параметры реакций образования и диссоциации аддуктов комплекса I с донорными растворителями; заключение об ассоциативном характере активации этих реакций. Кинетические и термодинамические характеристики конформационных равновесий и процессов г/мс-тря«с-изомеризации в растворах некоторых соединений и их интерпретация в рамках теории функционала плотности.

3. Оригинальное описание спектров ЭПР биядерного комплекса VII по модели диполь-дипольного ущирения за счет взаимодействия между соседними атомами меди, модулируемого конформационными флуктуациями.

4. Количественные характеристики трехосной анизотропии сверхтонкой 1 структуры меди(Н) и аксиальной симметрии суперсверхтонкой структуры от ядер азота и фосфора в комплексах VIII и IX, полученные по данным спектроскопии ЭПР и квантово-химических расчетов.

5. Результаты моделирования спектров ЭПР комплексов меди(Н) с окисленным глутатионом (GSSG) и полученные на основе сопоставления данных методов ЭПР, спектрофотометрии и ЯМ релаксации заключения о структурах обнаруженных комплексов. Оригинальный вывод о том, что комплексы Cu(GSSG)H2 и Cu(GSSG)H" представлены двумя изомерами, А и В, каждый из которых аналогичен по строению моно- и бис-аминокислотным комплексам меди(Н) с одним и двумя координированными атомами азота соответственно.

6. Спектрально-структурные корреляции, выявленные из сопоставления данных ЭПР и квантово-химических расчетов, которые связывают типы координации лигандов, степень искажения металлохелата и параметры спин-гамильтониана.

Апробация работы. Основные результаты доложены на XIV Международной конференции по химии фосфора (Цинциннати, 1998), X Международной конференции «Magnetic Resonance in Chemistry and Biology» (Суздаль, 1998), VI и VII Всеро-сийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик,

1999, 2000), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), Международном коллоквиуме AMPERE "Molecular Dynamics and Phase Transitions" (Вильнюс, 1999), 34 Международной конференции по координационной химии (Эдинбург, 2000), I Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2000), XX и XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах» (Иваново, 2004), XVI Международной конференции по химии фосфора (Бирмингем, 2004), Международной конференции "Modern Developments of Magnetic Resonance EPR-60" (Казань, 2004), 32 Международной конференции "AMPERE/EENC-2004" (Лилль, 2004), Юбилейной научной конференции физического факультета КГУ (Казань, 2004) и на Итоговых научных конференциях КГУ за 2003 и 2004 гг. (Казань, 2004, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы статьи в журналах «Журнал общей химии» (1998 г.), «Phosphorus, Sulfur and Silicon» (1999 г.), «Physical Review В» (2002 г.), «Chemical Physics» (2003 г.), сборнике статей «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений» (2000 г.), принята к печати статья в журнале «Journal of Inorganic Biochemistry», опубликованы тезисы 16 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (1 глава), пяти глав экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 186 страницах, содержит 22 таблицы и 62 рисунка. Список литературы насчитывает 268 ссылок. На 6 страницах Приложения помещено 7 таблиц. Общий объем диссертации 193 страницы.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Гарипов, Руслан Рафкатович

ВЫВОДЫ

1. Разработан подход к определению параметров спин-гамильтониана и гидродинамических характеристик комплексов в растворах из температурных зависимостей их спектров ЭПР с учетом вкладов в неоднородную ширину линии ЭПР при наличии нескольких магнитных изотопов в металлоцентре и суперсверхтонкой структуры от ядер лигандов.

2. Установлены различные типы координации в комплексах меди(Н) с N-(тио)фосфорилированными тиоамидами и тиомочевинами с образованием S,0-, S,S- и ЗДЧ-металлохелатов. Обнаружено методом ЭПР и подтверждено квантово-химическими расчетами доминирование г/ис-комплексов в случае S,0-координации, транс-изомеров при 8,Ы-координации и псевдо-тетра-эдрических форм при 8,8-координации. Найдено хорошее соответствие между данными ЭПР и структурными параметрами комплексов I и И, установленными методом РСА и рассчитанными методом функционала плотности.

3. Из анализа формы линий спектров ЭПР с химическим обменом определены термодинамические и кинетические параметры реакций образования и диссоциации аддуктов комплекса I с донорными растворителями и на их основе сделано заключение об ассоциативном характере активации этих реакций. Найдены кинетические и термодинамические характеристики конформационных равновесий и г^мс-транс-изомеризации в растворах соединений V, VI, VIII и IX, согласующиеся с результатами квантово-химических расчетов.

4. Описаны температурные зависимости спектров ЭПР биядерного комплекса VII в нескольких растворителях в рамках оригинальной модели, учитывающей уширение за счет диполь-дипольного взаимодействия между соседними атомами меди, модулируемого конформационными флуктуациями.

5. Обнаружена и количественно охарактеризована трехосная анизотропия сверхтонкой структуры меди(Н) и аксиальная симметрия ССТС от ядер азота и фосфора в комплексах VIII и IX по данным спектроскопии ЭПР и квантово-химических расчетов. Получены температурные зависимости констант СТС и ССТС для этих комплексов и предложена их интерпретация.

6. Реконструированы индивидуальные спектры ЭПР семи комплексных соединений меди(Н) с окисленным глутатионом (GSSG) и на основе сопоставления данных ЭПР, спектрофотометрии, ЯМ релаксации и квантовой химии предложены структуры всех обнаруженных частиц. Сделан оригинальный вывод о том, что комплексы Cu(GSSG)H2 и Cu(GSSG)H" представлены двумя изомерами, каждый из которых аналогичен по строению моно- и бис-аминокислотным комплексам ме-ди(Н) с одним и двумя координированными атомами азота соответственно.

7. Из сопоставления данных ЭПР и квантово-химических расчетов выявлены спектрально-структурные корреляции, которые связывают типы координации лигандов, степень тетраэдрического искажения металлохелата и параметры спин-гамильтониана. Полученные корреляции позволяют предсказывать структурные особенности новых комплексов меди(Н) на основании параметров их спектров ЭПР.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Гарипов, Руслан Рафкатович, 2005 год

1. Завойский Е.К. Парамагнитное поглощение в перпендикулярных и параллельных полях для солей, растворов и металлов / Дисс. докт. физ-мат. наук. - М: ФИАН СССР, 1944. // J. Phys. USSR. - 1945. - V. 9. - P. 245.

2. Керрингтон А. Магнитный резонанс и его применение в химии / А.Керрингтон, Э. Мак-Лекчлан. М.: Мир, 1970.-448 с.

3. Абрагам А. Электронный парамагнитный резонанс переходных металлов / А. Абрагам, Б. Блини. М.: Мир, 1972. - Т. 1. - 651 е.; Т. 2. -349 с.

4. Альтшулер С.А. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп / С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев. М.: Наука, 1972. - 672 с.

5. Вертц Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР / Дж. Вертц, Дж. Болтон. М.: Мир, 1975. - 550 с.

6. Маров И.Н. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений / И.Н. Маров, Н.А. Костромина. -М.: Наука, 1979.-266 с.

7. Pilbrow J.R. Transition Ion Electron Paramagnetic Resonance. Oxford: Clarendon Press, 1990.-717 p.

8. Ракитин Ю.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений / Ю.В. Ракитин, Г.М. Ларин, В.В. Минин. М.: Наука, 1993.- 399 с.

9. Неорганическая биохимия / Под ред. Г. Эйхгорна. М.: Мир, 1978. - Т. 1.-711 е.; Т. 2.-736 с.

10. Ulrich E.L. Blue copper proteins: nuclear magnetic resonance investigations / E.L. Ulrich, J.L. Markley // Coord. Chem. Rev. 1978. - V. 27, N. 1. - P. 109-140.

11. Solomon E.I. Electronic and geometric structure-function correlations of the coupled binuclear copper active ^ite // Pure and Appl. Chem. 1983. - V. 55, N. 7. - P. 10691088.

12. Osterberg R. Models for copper-protein interaction based on solution and crystal structure studies // Coord. Chem. Rev. 1974. - V. 12, N. 4. - P. 309-347.

13. Куска X. ЭПР комплексов переходных металлов / X. Куска, М. Роджерс. М.: Мир, 1970.-219 с.

14. Goodman В.А. Electron spin resonance of transition metal complexes / B.A. Goodman, J.B.Raynor//Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1970. - V.13. - P. 135-362.

15. Ларин Г.М. Низкосимметричные искажения хелатного узла в комплексах меди(Н). Параметры спин-гамильтониана и поворотная изомерия // Коорд. химия. 1994. - Т. 20, №12. - С. 883-910.

16. Ларин Г.М. Взаимное влияние металлов и лигандов в координационных соединениях // Коорд. химия, 1993. - Т. 19, №5. - С. 335-357.

17. Bates С.A. Paramagnetic resonance of Cu2+ ion in tetrahedral crystal field / C.A. Bates, W.S. Moore, K.J. Standley, K.W.H. Stevens // Proc. Phys. Soc. 1962. - V. 79, N. l.-P. 73-83.

18. Fritz H.P. EPR-untersuchung am 5/s-(N-isopropyl-salicyladiminato)-kupfer(II) / H.P. Fritz, B.M. Golla, H.J. Keller // Z. Naturforsh. 1966. - Bd. 21b, No. 11. - S. 10151019.

19. Peisach J. Structural implications derived from the analysis of electron paramagnetic resonance spectra of natural and artificial copper proteins / J. Peisach, W.E. Blumberg // Arch. Biochem. Biophys. 1974. - V. 165, N. 2. - P. 691-708.

20. Sakaguchi U. Spectrostopic and redox studies of some copper(II) complexes with biomimetic donor atoms: implications for protein copper centres / U. Sakaguchi, A.W. Addison // J. Chem. Soc.>Dalton Trans. 1979. - N. 4. - P. 600-608.

21. Murakami Y. Transition metal complexes of pyrrole pigments. V. An electron spin resonance study of copper(II) dipyrromethene complexes / Y. Murakami, Y. Matsuda, K. Sakata//Inorg. Chem. 1971.-V. 10, N. 8.-P. 1734-1738.

22. Joeston M.D. Electron paramagnetic resonance studies of some copper(II) with organophosphorous chelates / M.D. Joeston, R.C. Koch, T.W. Martin, J.H. Venable // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V. 93, N. 5. - P. 1138-1140.

23. Sandy S.S., Sandy R.S. // Chem. and Ind. 1970. - N. 19. - P. 626 (цит. в 16.).

24. Шека З.А. Комплексы хлорида меди(П) с тетрафенилметилендифосфин-диоксидом / З.А. Шека, К.Б. Яцимирский, М.А. Аблова // Журн. неорг. химии. -1970.-Т. 15, № 11.-С. 2932-2937.

25. Voronkova V.K. Paramagnetic resonance of a Cu(II) ion in a distorted tetrahedral environment / V.K. Voronkova, M.M. Zaripov, V.A. Kogan, Yu.V. Yablokov // Phys. Status Solidi. 1973. - Bd. 55B, No. 2, S. 747-754.

26. Ларин Г.М. Влияние искажения плоскости металлоцикла в хелатных комплексных соединениях меди(Н) на параметры спектров ЭПР / Г.М. Ларин, В.А. Колосов, Г.В. Панова, Н.К. Викулова // Журн. неорг. химии. 1973. - Т. 18, № 10. - С. 2868-2869.

27. Hall D. Color isomerism and structure of copper coordination compounds. XVIII. Crystal structure of 6/s-(N-butylsalicylaldiminato)copper(II) / D. Hall, R.H. Summer, T.N. Waters // J. Chem. Soc. A. 1969. - N. 3. - P. 420-422.

28. Orioli P.L. Crystal and molecular structure of fos-(N-isopropylsalicylaldiminato)-copper(II) / P.L. Orioli, L. Sacconi // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - V. 88, N. 2. - P. 277-280.

29. Cheeseman T.P. Stereochemistry of copper in 6w-(N-/-butylsalicyl-aldiminato)-copper(II) / T.P. Cheeseman, D. Hall, T.N. Waters // Nature. 1965. - V. 205, N. 4970. - P. 494-495.

30. Dudley R.J. The single-crystal electronic and electron spin resonance spectra of bis-(N-TJ-propylsalicylaldiminato)copper(II) / R.J. Dudley, R.J. Fereday, B.J. Hathway, P.G. Hodgson // J. Chem4. Soc. Dalton Trans. 1972. - N. 13. - P. 1341-1346.

31. Bombieri G. The crystal structure of &/s-(N-/z-propylsalicylaldiminato)copper(II) / G. Bombieri, C. Panattoni, (E. Forsellini, R. Graziani // Acta Crystallogr. 1969. - V. 25B, N. 6.-P. 1208-1211.

32. Ammeter J. Influence of the host lattice upon EPR coupling parameters and d-d transitions of planar copper(II) complexes / J. Ammeter, G. Rist, Hs.H. Giinthard // J. Chem. Phys. 1972. - V. 57, N. 9. - P. 3852-3866.

33. Ларин Г.М. Зависимость параметров спектров ЭПР от степени искажения хелатного узла в ^ис-комплексах меди(Н) / Г.М. Ларин, В.А. Колосов, Н.К. Викулова, Г.В. Панова// Журн. неорг. химии. 1974. - Т. 19, № 7. - С. 1873-1875.

34. Ануфриенко В.Ф. О природе далекой делокализации неспаренного электрона в спектрах ЭПР комплексов меди / В.Ф. Ануфриенко, Н.Г. Рухадзе, А.П. Терентьев // Докл. АН СССР. 1968. - Т. 178, №5.-С. 1073-1076.

35. Scullane M.I. The EPR spectra of tetradentate Shiff base complexes of copper(II). IX. N,N'-^s-(2-hydroxybenzophenone)ethylenediimine / M.I. Scullane, H.C. Allen, Jr. // J. Coord. Chem. 1979 - V. 9, N. 3. - P. 151-153.

36. Scullane M.I. The EPR spectra of tetradentate Shiff base complexes of copper(II). VII. N,N'-6z's-(2-hydroxyacetophenone)-l,3-propanediimine / M.I. Scullane, H.C. Allen, Jr. // J. Coord. Chem. 1978 - V. 8. - P. 87-91.

37. Bowmaker G.A. ESR and optical spectral properties of copper(II) complexes with Shiff-base ligands derived from o-aminobenzaldehyde / G.A. Bowmaker, T.N. Waters, P.E. Wright //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. -N. 10. - P. 867-870.

38. Залетов В.Г. Особенности ЭПР спектров хелатов меди тозилазометинов / В.Г. Залетов, В.А. Алексеенко, В.А. Коган, А.Д. Гарновский, О.А. Осипов // Журн. неорг. химии. 1978. -Л\ 23, № 7. - С. 1852-1855.

39. Diaz A. EPR characterization of a series of mono- and bis-thiosemicarbazone cop-per(II) complexes / A. Diaz, R. Pogni, R. Cao, R. Basosi // Inorg. Chim. Acta. 1998. - V. 275-276. - P. 552-556.

40. Ларин Г.М. Исследование методом ЭПР поворотных изомеров хелатных комплексов меди(Н) / Г.М.Ларин, В.А.Колосов, Г.В.Панова, Н.К.Викулова / Изв. АН СССР. Сер. хим.// 1974.-№ 8.-С. 1881-1884.

41. Былинская Л.А. Температурная зависимость параметров сверхтонкого взаимодействия и g-фактора в растворах ацетил ацетон ата и диэтилдитиокарбамата меди /Л.А. Былинская, Б.М. Козырев, И.В. Овчинников // Докл. АН СССР. 1970. -Т. 193, №4. -С. 844-S47.

42. Былинская Л.А. Температурная зависимость параметров спинового гамильтониана растворов комплексных соединений Си2+ и V02+. Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Казань, 1972. - 140 с.

43. Bylinskaya L.A. Temperature and high pressure effects on the spin-hamiltonian parameters in solutions of copper and vanadyl compounds / L.A. Bylinskaya, B.M. Kozyrev, I.V. Ovchinnikov, A.I. Phylippov // J. Mol. Struct. 1973. - V. 19. - P. 719728.

44. Guillon E. Structural characterization by ESR of copper complexes with unsymmetri-cal S,0 or S,N bidentate thiourea derivative ligands / E.Guillon, I.Dechamps-Olivier, J.-P.Barbier // Polyhedron. 1998. - V. 17, N. 19. - P. 3255-3261.

45. Ракитин Ю.В. Модель углового перекрывания с учетом ковалентной связи ме-талл-лиганд / Ю.В. Ракитин, Р.Д. Касумов // Коорд. химия. 1985. - Т. 11, № 7. -С. 867-872.

46. Ракитин Ю.В. Обобщенная модель углового перекрывания. Основы теории / Ю.В. Ракитин, С.Г. Ходасевич, В.Т. Калинников // Коорд. химия. 1997. - Т. 23, № 1.-С. 3-12.

47. Ракитин Ю.В. ЭПР и структура ближайшего окружения в би- и трициклических хелатах Cu(II) / Ю.В. Ракитин, Р.Д. Касумов, Г.В. Панова, Г.М. Ларин // Коорд. химия. 1986.-Т. 12.-№ 9. -С. 1188-1195.I

48. Ракитин Ю.В.Теория ЭПР низкосимметричных комплексов в модели углового перекрывания / Ю.В. Ракитин, Р.Д. Касумов // Коорд. химия. 1985. - Т. 11, № 9 -С. 1179- 1189.

49. Ларин Г.М. Химическая связь в комплексных соединениях Cu(II) и Ni(III) по данным спектров ЭПР / Г.М. Ларин, М.Е. Дяткина // Докл. АН СССР. 1970. -Т. 191, №4.-С. 841-844.

50. Ларин Г.М. Электронный парамагнитный резонанс некоторых внутри-комплексных соединейий меди. Сообщение II. Исследование в стеклах / Г.М. Ларин // Журн. структ. химии. 1965. - Т. 6, № 4. - С. 548-555.

51. Ларин Г.М. Изучение, быс-5,5'-бромсалицилал-1,2-пропилендиаминамеди методом ЭПР / Г.М. Ларин, Г.В. Панова, Е.Г. Рухадзе // Докл. АН СССР. 1966. - Т. 166,№2.-С. 363-365.

52. Ларин Г.М. // Автореф. дис. доет. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР. 1974.

53. Yokoi Н. ESR and optical absorption studies of various b/s(N-salicylidenalkyl-aminato)copper(II) complexes with tetrahedrally distorted coordination geometry // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. - V. 47, N. 12. - P. 3037-3040.

54. Yokoi H. Spectroscopic and redox properties of pseudotetrahedral copper(II) complexes. Their relationship to copper proteins / H. Yokoi, A.W. Addison // Inorg. Chem. 1977.-V. 16, N. 6.-P. 1341-1349.

55. Hatfield W.E. Unexpected large spin-spin coupling in a sulphur bridged copper(II) compounds / W.E. Hatfield, H.W. Richardson, J.R. Wasson // Inorg. and Nucl. Chem. Lett. 1977. - V. 13, N. 3-4. - P. 137-141.

56. Ларин Г.М. Исследование методом ЭПР взаимодействия некоторых плоскоквадратных соединений меди(Н) с электроно-донорными основаниями / Г.М. Ларин, З.М. Мусаев, О.Ф. Ходжаев // Коорд. химия. 1985. - Т. 11, №. 7. - С. 884-888.

57. Ларин Г.М. Антиферромагнитный обмен по цепочке (т-связей в биядерных комплексах меди(П) / Г.М.Ларин, Б.Б.Умаров, В.В.Минин, Ю.В.Ракитин, В.Г.Юсупов, Н.А.Парпиев, Ю.А.Буслаев // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 303 - С. 139-144.

58. Maki А.Н. Electron spin resonance in transition metal chelates. II. Copper(II)-b/s-salicylaldegideimine / A.H. Maki, B.R. McGarvey // J. Chem. Phys. 1958. - V. 29, N. 1.-P. 35-38.

59. Smith T.D. The determination of structural properties of dimeric transition metal ion complexes from EPR spectra / T.D. Smith, J.R. Pilbrow // Coord. Chem. Rev. 1974. -V. 13,N. 2-3.-P. 173-278.

60. Ракитин Ю.В. Определение структурных параметров некоторых типов димер-ных кластеров из спектров ЭПР / Коорд. химия. 1981. - Т. 7, № 10. - С. 13111315.

61. Ракитин Ю.В. Магнитные свойства полиядерных комплексов переходных металлов / Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь. М.: ВИНИТИ, 1986. Т. 10, С. 95-182.

62. Aboukai's A. Highly resolved electron paramagnetic resonance spectrum of copper(II) ion pairs in CuCe oxide / A. Aboukai's, A. Bennani, C.F. Ai'ssi, G. Wrobel, M. Guel-ton, J.C. Vedrine // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. - V. 88, N. 4. - P. 615-620.

63. AboukaTs A. Reduction effect on cerium oxide catalysts doped with copper(II) ions. An electron paramagnetic resonance study / A. Aboukais, A. Bennani, C.F. AYssi, G. Wrobel, M. Guelton // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. - V. 88, N. 9. - P. 13211326.

64. Abi-Aad E. Transition-metal ion dimers formed in Ce02: an EPR study / E. Abi-Aad, A. Bennani, J-P. Bonnelle, A. Aboukais // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. - V. 91, N. l.-P. 99-104.V

65. Kovala-Demertzi D. EPR spectroscopic study of a dinuclear copper(II) complex of tolfenamic acid / D. Kovala-Demertzi, D. Skrzypek, B. Szymanska, A. Galani, M.A. Demertzis // Inorg. Chim. Acta. 2005. - V. 358, N. 1. - P. 186-190.

66. Dells C.D. The zero-field EPR spectrum of a copper dimer / C.D. Dells, R. Bramley // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 264, N. 3-4. - P. 333-337.

67. McConnel H.M. Effects of anisotropic interactions on paramagnetic relaxation in liquids ll J. Chem. Phys. 1956. - V. 25, N. 4. - P. 709-712.

68. McGarvey B. Paramagnetic resonance in copper chelates // J. Phys. Chem. 1956.1. V. 60,N. l.-P. 71-76.

69. McGarvey B. Line widths in the paramagnetic resonance of transition ions in solution //J. Phys. Chem. 1956. -V. 61, N. 9. - P. 1232-1237.

70. Kivelson D. Theory of ESR linewidths of free radicals // J. Chem. Phys. 1960. - V. 33, N. 4.-P. 1094-1106.

71. Rogers R.N. Paramagnetic relaxation in solutions of VO++ / R.N. Rogers, G.E. Pake // J. Chem. Phys. 1960. - V. 33, N. 4. - P. 1107-1 111.

72. Stephen M.J. Theory of saturation in electron spin resonance spectra / M.J. Stephen, G.K. Fraenkel // J. Chem. Phys. 1960. - V. 32, N. 5. - P. 1435-1444.

73. Freed J.H. Theory of linewidths in electron spin resonance spectra / J.H. Freed, G.K. Fraenkel // J. Chem. Phy?. 1963. - V. 39, N. 2. - P. 326-348.

74. Wilson R. ESR linewidths in solution. I. Experiments on anisotropic and spin-rotational effects / R. Wilson, D. Kivelson // J. Chem. Phys. 1966. - V. 44, N. 1. - P. 154-168.

75. Lloyd J.P. Spin relaxation in free radical solutions exhibiting hyperfine structure / J.P. Lloyd, G.E. Pake // Phys. Rev. 1954. - V. 94. - P. 579-591.

76. Bruno G.V. Electron spin resonance line shapes of vanadyl complexes in the slow tumbling region. / G.V. Bruno, J.K. Harrington, M.P. Eastman // J. Phys. Chem. -1977.-V. 81, N. 11.-P. 1111-1117.

77. Atkins P.W. ESR linewidths in solution. II. Analysis of spin-rotational relaxation data / P.W. Atkins, D. Kivels6n // J. Chem. Phys. 1966. - V. 44, N. 1. - P. 169-174.

78. Hubbard P.S. Theory of nuclear magnetic relaxation by spin-rotational interactions in liquids//Phys. Rev.- 1963. V. 131.-P. 1155-1165.

79. Bloembergen N. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption / N. Bloembergen, E.M. Purcell, R.V. Pound // Phys. Rev. 1948. - V. 73. - P. 679-712.

80. Mei E. Motions of single molecules and proteins in trehalose glass / E. Mei, J. Tang, J. M. Vanderkooi, R. M. Hochstrasser// J. Amer. Chem. Soc. 2003. - V. 125, N. 9. -P. 2730-2735.

81. Hinze G. Rotational correlation functions of single molecules / G. Hinze, G. Diezemann, Th. Bashe // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 93, N.20. - P. 203001(1-4).i

82. Kivelson D. Theory of ESR parallel-edge lines of slowly tumbling molecules / D. Kivelson, S. Lee // J. Chem. Phys. 1982. - V. 76, N. 12. - P. 5746-5754.

83. Lee S. Generalized theoretical treatment of axially symmetric ESR hyperfine centers under slow orientational diffusion motion / S. Lee, D.P. Ames // J. Chem. Phys. -1984.-V. 80,N. 5.-P. 1766-1771.

84. Штейншнейдер Н.Я. Частоты ЭПР в области медленной вращательной диффузии/Хим. физика.- 1987.-Т. 6, № 11.-С. 1491-1501.

85. Штейншнейдер Н.Я. Сравнение двух теорий спектров ЭПР в области медленной вращательной диффузии / Хим. физика. 1988. - Т. 7, № 5. - С. 622-633.

86. Delia Lunga G. Computer simulation of EPR spectra in the slow-motion region for copper complexes with nitrogen ligands / G. Delia Lunga, R. Pogni, R. Basosi // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98, N. 15. - P. 3937-3942.

87. Wilson R. ESR linewidths in solution. III. Experimental study of the solvent dependence of anisotropic and spin-rotational effects / R. Wilson, D. Kivelson // J. Chem. Phys. 1966. - V. 44, N. 12. - P. 4440-4444.

88. Kowert B. ESR linewidths in solution. VIII. Two-component diamagnetic solvents / B. Kowert, D. Kivelson // J. Chem. Phys. 1976. - V. 64, N. 12. - P. 5206-5217.

89. Herring F.G. The electron spin relaxation and reorientational correlation times of 63Cu(II)-6w(dimethyldithiocarbamate) in solution / F.G. Herring, J.M. Park // J. Magn. Reson. 1979. - V. 36, N. 3. - P. 311-323.

90. Pogni R. Multi-microwave frequency EPR in the structural characterization of cop-per(II) dipeptide complexes / R. Pogni, G. Delia Lunga, R. Basosi // J. Amer. Chem. Soc. 1993.-V. 115, N. 4.-P. 1546-1550.v

91. Pogni R. EPR and 02~ scavenger activity: Cu(II)-peptide complexes as superoxide ^ dismutase models / R. Pogni, M.C. Baratto, E. Busi, R. Basosi // J. Inorg. Biochem.1999.-V. 73.-P. 157-Г65.

92. Basosi R. ESR and NMR investigation of structure and dynamics of the Cu(II) complex of melanostatin in DMSO solution / R. Basosi, R. Gaggelli, N. Gaggelli, R. Pogni, G. Valensin // Inorg. Chim. Acta 1998. - V. 275-276. - P. 274-278.

93. Physical methods in bioinorganic chemistry: spectroscopy and magnetism / Ed. L. Que, Jr. Sausalito: University Science Books, 2000. - 556 p.

94. Inorganic electronic structure and spectroscopy / Ed. E.I.S. Solomon, A.B.P. Lever. New York: John Wiley^ and Sons, 1999. - V. 1. - 752 p.; V. 2. - 672 p.

95. Siegbahn P.E.M. Transition-metal systems in biochemistry studied by high-accuracy quantum chemical methods / P.E.M. Siegbahn, M.R.A. Blomberg // Chem. Rev.2000.-V. 100, N. 2.-P. 351-818.

96. Penfield K.W. Electronic structure and bonding of the blue copper site in plastocya-nin / K.W. Penfield, A.A. Gewirth, E.I. Solomon // J. Amer. Chem. Soc. 1985. - V. 107,N. 15.-P. 4519-4529.

97. Kivelson D. ESR studies on the bonding in copper complexes / D.Kivelson, R.Neiman // J. Chem. Phys. 1960. - V. 35, N. l.-P. 149-155.

98. Kaupp M. Ab initio and density functional calculations of electronic g-tensors for organic radicals // EPR of Free Radicals in Solids. Trends in Methods and Applications / Ed. A. Lund, M. Shiotani. Dordrecht: Kluwer Acad., 2003. - P. 267-302.

99. Neese F. Quantum chfemical calculations of spectroscopic properties of metallopro-teins and model compounds: EPR and Mossbauer properties // Current Opinion in Chem. Biol. 2003. - V, 7. - P. 125-135.

100. Neese F. Calculation and interpretation of spin-Hamiltonian parameters in transition metal complexes / F. Neese, E.I. Solomon II Magnetoscience From Molecules to Materials. Vol. 4. / Ed. M. Drillon, J.S. Miller - New York: Wiley, 2003. - P. 345466.

101. Wood J.H. Wave functions and energy levels for Fe as found by the unrestricted Hartree-Fock method / J.H. Wood, G.W. Pratt, Jr. // Phys. Rev. 1957. - V. 107, N. 4. -P. 995-1001.

102. Heine V. Hyperfme structure of paramagnetic ions // Phys. Rev. 1957. - V. 107, N. 4.-P. 1002-1003. • '

103. Watson R.E. Crystalline field and spin polarization effects on electron densities and magnetic form factors / R.E. Watson, A.J. Freeman // Phys. Rev. 1960. - V. 120, N. 4. - P. 1134-1141.

104. Watson R. E. Origin of effective fields in magnetic materials / R.E.Watson, A.Freeman // Phys. Rev. 1961. - V. 123, N. 6. - P. 2027-2047.

105. McGarvey B.R. The isotropic hyperfme interaction / J. Phys. Chem. 1967. - V. 71,N. l.-P. 51-67.

106. Encyclopedia of Computational Chemistry. Vol. 1-5. / Ed. by P.v.R. Schleyer, N.L. Allinger, T. Clark, J. Gasteiger, P.A. Kollman, H.F. Schaefer III, P.R. Schreiner

107. Chichester: John Wiley and Sons Ltd, 1998.

108. Molecular Spectroscopy, Electronic Structure and Intramolecular Interactions / Ed. Z.B. Maksic New York: Springer-Verlag, 1991. - 638 p.

109. Quantum Mechanical vEIectronic Structure Calculations with Chemical Accuracy / Ed. S.R. Langhoff. Dordrecht: Kluwer Acad., 1995. - 447 p.

110. Barone V. Structure, magnetic properties and reactivity of open-shell species from density functional and self-consistent hybrid metods // Recent Advances in Density Functional Methods / Ed. D.P. Chong Singapore: World Scientific, 1995. - P. 287334.

111. Atherton N.M. Contributions of orbital angular momentum to Iigand hyperfine interactions in paramagnetic metal complexes / N.M. Atherton, A.J. Horsewill // J. Chem. Soc. Faraday Discuss. 2. 1980. - V. 76. - P. 660-666.

112. Lupei A. Ligand contribution to the spin-spin anisotropic hyperfine interaction inл .the tetragonal Cu complex ion / A. Lupei, J.A. McMillan // J. Chem. Phys. 1972. -V. 57, N. 2.-P. 827-831.

113. Keijzers C.P. Multi-centre contributions to the anisotropic hyperfine interactions in the Cu(II) bis(dithiocarbamate) complex. Proton hyperfine couplings / C.P. Keijzers, D. Snaathorst // Chem. Phys. Lett. 1980. - V. 69, N. 2. - P. 348-353.

114. Larsson S. Transferred hyperfine structure interaction in transition metal complexes / Theor. Chim. Acta. 1975. - V. 39, N. 2. - P. 173-183.

115. Keijzers C.P. E.S.R. study of copper and silver N,N-dialkyldiselenocarbamates. Part II. Interpretation of specira measured in host lattices with monomeric structures / C.P. Keijzers, E. DeBoer // Mol. Phys. 1975. - V. 29, N. 4. - P. 1007-1020.

116. Geurts P.J.M. Hartree-Fock-SIater-LCAO calculations on the Cu(II) bis(dithiocarbamate) complex; magnetic coupling parameters and optical spectrum / P.J.M. Geurts, P.C.P. Boulen, A. van der Avoird // J. Chem. Phys. 1980. - V. 73, N. 3.-P. 1306-1312.

117. Hohenberg P. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. -1964.-V. 136, N.3B.-P. B864-B871.

118. Kohn W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L. Sham // Phys. Rev. 1965. V. 140, N. 4A. - P. А1133-A1138.

119. Parr R.G. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules / R. G. Parr, W.

120. Yang. Oxford: University Press, 1989. - 333 p.

121. Perdew J.P. Unified theory of exchange and correlation beyond the local density approximation // Electronic Structure of Solids / Ed. P. Ziesche, H. Eschrig. Berlin: Akademie Verlag, 1991.-P. 11-20.

122. Perdew J.P. Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77, N. 18. - P. 3865-3868.

123. Solomon E.I. Electronic structures of active sites in copper proteins: contributions to reactivity / E.I. Solomon, M.J. Baldwin, M.D. Lowery // Chem. Rev. 1992. - V. 92, N. 4.-P. 521-542. v

124. Swann J. Density functional, calculations of g values and molybdenum hyperfine coupling constants for aiseries of molybdenum(V) oxyhalide anions / J. Swann, T.D. Westmoreland // Inorg. Chem. 1997. -V. 36, N. 23. - P. 5348-5357.

125. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / J. Chem. Phys. 1993. -V. 98, N. 7. - P. 5648-5652.

126. Neese F. Theoretical study of ligand superhyperfine structure. Application to Cu(II) complexes // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105, N. 17. - P. 4290-4299.

127. Munzarova M.L. Mechanisms of EPR hyperfine coupling in transition metal complexes / M.L. Munzarova, P. Kubacek, M. Kaupp // J. Amer. Chem. Soc. 2000. - V. 122, N. 48.-P. 11900-11913.