Оценка и прогноз содержания приоритетных загрязняющих веществ в компонентах окружающей среды в зоне воздействия нефтехимических предприятий (на примере г. Стерлитамака) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.02.08, кандидат наук Кулакова Екатерина Сергеевна

• Кулакова Екатерина Сергеевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Кулакова Екатерина Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Экологический мониторинг, как жизненно важная необходимость современного общества

1.2 Влияние нефтехимических предприятий на окружающую среду

1.3 Распространение загрязняющих веществ в окружающей среде и их влияние на здоровье населения

1.4 Математические методы исследования

1.5 Обзор использования математических методов в системе экологического мониторинга

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

ГЛАВА 3 КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ Р. БЕЛОЙ И

АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА В Г. СТЕРЛИТАМАКЕ

3.1 Анализ изменения концентрации хлорид-ионов в воде р. Белой в районе г. Стерлитамака

3.1.1 Характеристика р. Белой в районе г. Стерлитамака

3.1.2 Влияние химических предприятий г. Стерлитамака на качество воды р. Белой

3.1.3 Исследование изменения ионного стока р. Белой

3.2 Анализ изменения качества атмосферного воздуха в г. Стерлитамаке .. 69 ГЛАВА 4 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАЧЕСТВА ВОДЫ

Р. БЕЛОЙ И АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА В Г. СТЕРЛИТАМАКЕ

4.1 Математическое моделирование временных рядов концентрации хлорид-ионов

4.2 Оценка экспозиции влияния хлорид-ионов в воде р. Белой на здоровье человека

4.3 Моделирование качества атмосферного воздуха города

96

4.3.1 Метод анализа временного ряда

4.3.2 Факторное моделирование

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЮ СИСТЕМЫ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА Г. СТЕРЛИТАМАКА С ЦЕЛЬЮ УПРАВЛЕНИЯ КАЧЕСТВОМ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

5.1 Система экологического мониторинга атмосферного воздуха

5.2 Система мониторинга состояния воды р. Белой

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА

Приложение 1. Схемы расположения основных источников загрязнения

компонентов окружающей среды в г. Стерлитамаке

Приложение 2. Результаты исследования изменения концентрации токсикантов в атмосферном воздухе на основе метода анализа

временных рядов

Приложение 3. Однофакторные зависимости изменения концентрации

токсикантов в атмосферном воздухе

Приложение 4. Многофакторные модели изменения концентрации

токсикантов в атмосферном воздухе

Приложение 5. Уровни значимости коэффициентов регрессии в моделях

факторной регрессии

Приложение 6. Свидетельство о регистрации программы

Приложение 7. Акты о внедрении

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оценка и прогноз содержания приоритетных загрязняющих веществ в компонентах окружающей среды в зоне воздействия нефтехимических предприятий (на примере г. Стерлитамака)»

Актуальность проблемы

Человечество для улучшения уровня жизни расширяет сферы производственной деятельности, как качественно, так и количественно. Из года в год увеличивается разнообразие производимых товаров и услуг, повышаются производственные мощности. Но результатом деятельности являются не только блага, удовлетворяющие потребностям современного человека, но и динамичный рост антропогенной нагрузки на окружающую природную среду. В настоящее время потенциал самоочищения и самовосстановления компонентов природной среды значительно ниже уровня техногенного влияния человека на окружающую среду. Следствием этого являются системные изменения в экосистемах.

Для обеспечения благоприятных условий жизни населения в зоне влияния нефтехимических предприятий государственными организациями производится контроль фактического состояния объектов окружающей среды методами экологического мониторинга. На основе многолетних наблюдений накапливаются обширные массивы данных об изменении концентрации токсичных веществ в окружающей среде. Выявить закономерности, принять эффективные решения по сохранению благоприятной среды без систематизации полученных аналитических данных сложно. Обработка информации математическими методами позволяет сделать обоснованные выводы о характере изменения химического состава объекта окружающей среды, выявить источники техногенного воздействия, вовремя принять меры по снижению избыточного загрязнения.

Современный уровень знания ставит новые перспективы использования математического аппарата для экологического мониторинга. В настоящее время устанавливаются станции автоматического контроля атмосферного воздуха (АСКАВ), речной воды, которые регистрируют содержание токсикантов через малые промежутки времени и передают в режиме реального времени пользователям. Иными словами, мониторинг объектов окружающей среды носит оперативный характер. Применение математических методов обработки этой

информации позволят сделать оперативный прогноз, что является актуальным и перспективным направлением природопользования.

Экологическая политика Российской Федерации направлена на улучшение качества окружающей среды. На законодательном уровне принимаются новые законы и поправки к существующим. Так, с 1 января 2018 г. согласно Федеральному закону «Об охране окружающей среды» от 21.07.2014 г. № 219-ФЗ стационарные источники выбросов промышленных предприятий I категории должны быть оснащены датчиками контроля. Экспериментальные значения концентраций контролируемых веществ в выбросе регистрируются и могут быть использованы для анализа с целью регулирования качества атмосферного воздуха близлежащих населенных пунктов.

В Республике Башкортостан (РБ) высокий уровень техногенного воздействия на экосистемы отмечается в пределах южного промышленного узла (г. Стерлитамак, г. Ишимбай, г. Салават). В Государственных докладах «О состоянии природных ресурсов и окружающей среды республики Башкортостан» в 2010-2016 гг. г. Стерлитамак отмечен, как один из городов с высоким уровнем загрязнения воздуха. Плотность выбросов загрязняющих веществ на 1 га территории города оценивается как наибольшая по республике. Предприятиями г. Стерлитамака в поверхностные водные объекты сбрасывается до 20 % стоков и 80 % загрязняющих веществ от общереспубликанского объема их сброса.

Работа выполнена при финансовой поддержке инновационного проекта на тему «Разработка системы идентификации и количественного анализа экологических рисков, возникающих при водоснабжении крупной городской агломерации» в рамках выполнения государственного задания № 5.12863.2018/8.9.

В связи с этим, актуальной проблемой, решаемой на примере г. Стерлитамака, является оценка фактического состояния качества окружающей среды вследствие поступления загрязняющих веществ и разработка математических моделей для прогнозирования с целью оперативного принятия решений по минимизации негативного воздействия промышленных предприятий

на качество объектов окружающей среды.

Степень разработанности темы исследования

Вопросами моделирования и прогнозирования изменения концентрации загрязняющих веществ в атмосферном воздухе городов и в поверхностных водных объектах занимаются многие исследователи. Так, получены модели изменения концентрации загрязняющих веществ в различных городах РФ в работах Пушилиной Ю.Н., Новиковой С.В., Тунаковой Ю.А., Ерошенко Я.Б., Кушелевой Е.В., Горбатенко В.П., Старченко А.В. и др. В работах авторов используются различные методы. Однако на основе моделей можно прогнозировать либо на длительный срок, что не позволяет оперативно предупреждать чрезмерное увеличение содержания токсикантов в воздухе города, либо используют параметры, вычисление которых требует дополнительных сведений, вычислений, измерений. В работах, посвященных моделированию содержания загрязняющих веществ в речной воде, не рассматривалось влияние загрязненных грунтовых вод (Калов Х.М., Бербекова И.М. и др. ).

Целью исследования является комплексная оценка техногенного воздействия предприятий г. Стерлитамака на качество атмосферного воздуха и состояние поверхностных и подземных вод и разработка математических моделей для прогнозирования изменения состояния компонентов окружающей среды.

Для достижения указанной цели в работе решены следующие задачи:

- оценка техногенного воздействия источников загрязнения р. Белой, в том числе, влияния грунтовых вод на гидрохимический режим поверхностных вод, и комплексный анализ изменения ионного стока при различной водности реки,

- исследование влияния нефтехимических предприятий на качество атмосферного воздуха жилой зоны г. Стерлитамака в период различных метеорологических условий с целью выявления приоритетных источников загрязнения;

- разработка моделей изменения компонентов окружающей среды, в частности концентрации хлорид-ионов в воде р. Белой в районе южного промышленного узла и концентрации химических веществ в атмосферном

воздухе;

- создание программного продукта и его использование для прогнозирования содержания загрязняющих веществ в атмосферном воздухе жилой части города.

Научная новизна

По результатам обработки статистической информации, полученной со станции контроля атмосферного воздуха г. Стерлитамака, разработана система управления качеством воздуха техногенно нагруженного города, основанная на построении моделей, учитывающих взаимосвязь между источниками загрязнения и состоянием воздуха, с целью прогнозирования и оперативного реагирования.

Впервые применена факторная регрессия, построенная на основе результатов кросскорреляционной функции, для оперативного прогнозирования гигиенического состояния атмосферного воздуха в жилой зоне города.

Впервые для г. Стерлитамака установлены приоритетные вещества (Ы02, С2И4), фотохимические превращения которых способствуют образованию озона в различные сезоны года (зима, лето).

На основе метода временного ряда получены модели изменения ежечасных концентраций оксидов азота, позволяющие делать прогноз с точностью 70-83 %.

Построена модель изменения концентрации хлорид-ионов в воде р. Белой на участке ниже г. Стерлитамака для периода с различными гидрологическими характеристиками.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты оценки влияния различных факторов на качество воды р. Белой и атмосферного воздуха в г. Стерлитамаке.

2. Результаты математического моделирования изменения концентрации хлорид-ионов в воде р. Белой в районе г. Стерлитамака и концентрации токсикантов в воздухе жилых районов города.

3. Принципы организации автоматизированной системы управления качеством атмосферного воздуха с использованием математических моделей.

Теоретическая и практическая значимость

1. Анализ годового хода концентрации хлорид-ионов в р. Белой позволил определить изменение влияния приоритетных источников загрязнения речной воды в течение года в зоне интенсивной антропогенной нагрузки, что имеет важное значение при принятии решения о режиме сброса сточных вод предприятиями.

2. Разработан программный продукт «Прогнозирование концентрации загрязняющих веществ в воздухе» (Свидетельство о регистрации программы ЭВМ № 2019619164, опубл. 11.07.2019 г. ) с целью прогнозирования изменения концентрации 1,2-дихлорэтана, этилена, оксидов азота в атмосферном воздухе жилой части города на основе данных с АСКАВ и с датчиков контроля выбрасываемой газовой смеси предприятия. Для получения прогнозных значений использованы различные модели: для оксидов азота - модели временного ряда, для этилена и 1,2-дихлорэтана - модели факторной регрессии. Программа используется Стерлитамакским территориальным подразделением государственного бюджетного учреждения Республики Башкортостан Управление государственного аналитического контроля для прогнозирования содержания маркерных соединений (1,2-дихлорэтана и этилена) и веществ глобального распространения (оксидов азота) в атмосферном воздухе жилой зоны г. Стерлитамака.

3. Разработанные рекомендации по выявлению приоритетных источников загрязнения атмосферного воздуха в период различных метеорологических условий, прогнозированию содержания маркерных веществ используются при согласовании планов мероприятий по уменьшению выбросов вредных (загрязняющих) веществ в атмосферу в периоды неблагоприятных метеорологических условий (НМУ) в Стерлитамакском территориальном управлении Министерства природопользования и экологии Республики Башкортостан.

Результаты, полученные в диссертационной работе, используются в учебном процессе филиала ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Стерлитамаке, а именно включены в программу

дисциплины «Оценка воздействия на окружающую среду нефтехимических и химических предприятий и экологическая экспертиза» при подготовке бакалавров.

Методология и методы исследования

Поставленные задачи решены на основе широко применяемых в науке методах обработки статистической информации: анализ временного ряда, АШМЛ моделирование, регрессионные методы.

Степень достоверности полученных результатов обусловлена использованием экспериментальных данных экологического мониторинга, полученных в лаборатории, аккредитованной Госстандартом России на техническую компетентность и независимость, а также сходимостью расчетных и экспериментальных данных.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы обсуждены на научных конференциях: «Экологическая безопасность и охрана природной среды» (г. Уфа, 2014 г. ), «Экологические проблемы нефтедобычи» (г. Уфа, 2013, 2014), «Актуальные проблемы науки и техники» (г. Уфа, 2013, 2014), «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (г. Уфа, 2013), «Экология, рациональное природопользование и охрана окружающей среды» (г. Красноярск, 2013, 2014), «Экологические проблемы регионов» (г. Уфа, 2013), «Проблемы безопасности и защиты населения территории от чрезвычайных ситуаций» (Безопасность-2013) (г. Уфа, 2013), «Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность» (Стерлитамак, 2018).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 1 7 научных работ, в том числе 3 статьи в ведущих научных журналах, рекомендованных ВАК РФ и 1 программа для ЭВМ, зарегистрированная в Роспатенте.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка

литературы (176 наименований), списка сокращений и приложений. Материал изложен на 161 странице машинописного текста, содержит 25 таблиц, 42 рисунка. Общий объем работы составляет 227 страниц.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Экологический мониторинг, как жизненно важная необходимость

современного общества

В настоящее время проблемы загрязнения окружающей среды опасными химическими веществами, резко обострились. К XXI веку техногенное воздействие человека на биосферу и отдельные геокомпоненты (атмосферу, гидросферу, литосферу и сообщества живых организмов) достигло огромных размеров. Антропогенные выбросы и сбросы из года в год возрастают. Также в них появляются новые компоненты, являющиеся еще более токсичными. Все это ведет к нарушению стабильности биосферы, к ее разрушению. Экологическое состояние биосферы Земли оценивается как глобальный кризис.

В современном обществе одним из основных направлений научных исследований является восстановление объектов окружающей среды после разрушительной деятельности человека и дальнейшее их сохранение для будущих поколений. Для решения этих задач необходимо исследовать уровень техногенного воздействия промышленных предприятий на геокомпоненты, разработать методы экологического мониторинга.

В настоящее время накоплен обширный материал, посвященный оценке техногенного воздействия на экосистемы предприятиями различных отраслей промышленности и сельского хозяйства. Загрязнение окружающей среды металлургическими предприятиями ведёт к изменению биоразнообразия почв, лесных экосистем (увеличивается корненасыщенность почвы в еловых насаждениях [1]), качества водных объектов [2]. В зоне расположения предприятий нефтехимии устанавливается негативное влияние на атмосферный воздух, почвы, снежный покров, в результате чего ухудшается качество жизни и уровень здоровья населения [3]. В результате дренажа сточных вод в районе пометохранилища увеличивается концентрация нитратов, нитритов, фосфатов, сульфатов, хлоридов в р. Исток, что делает речную воду непригодной для культурно-бытового, промышленного использования [4]. Вблизи расположения

свиноферм отмечаются нарушения биологической активности почв, что влечет к изменению растительного сообщества [5]. Влияние выбросов тепловых станций на живые организмы усиливается с увеличением температуры атмосферного воздуха. С приближением к станции увеличивается частота встречаемости повреждения листьев деревьев, повышается содержание кадмия и свинца в теле дождевых червей и кузнечиков [6]. Разработка месторождений природных ископаемых также ведет к загрязнению окружающей среды. Многолетние наблюдения за качеством объектов окружающей среды в месте добычи нефтепродуктов свидетельствуют об изменении химического состава почвы, биоразнообразия [7]. Проведены исследования влияния на химический состав атмосферного воздуха выхлопных газов автотранспортных средств для городов республики Башкортостан [8] [9] и других городов РФ [10] [11] [12].

Для стран Западной Европы важное значение имеет трансграничный перенос. Так, выявлено, что тренды изменения концентрации диоксида серы в атмосферном воздухе Беларуси коррелируют с трендами выбросов в Европе в ситуации сокращения выбросов в республики [13].

Решением поставленных задач сохранения биосферы послужило расширение и интенсификация исследований загрязнения объектов окружающей среды, разработка эффективных методов охраны атмосферного воздуха, природных вод, почвенного покрова. Для выявления изменений состояния геокомпонент проводится система регулярных наблюдений.

Благодаря мониторингу биосферы можно в режиме реального времени зафиксировать неблагоприятные экологические воздействия, оперативно провести мероприятия по снижению или ликвидации техногенных нагрузок, разработать рекомендации по ограничению негативного влияния на экосистемы до возникновения критических необратимых ситуаций. На сегодняшний день сеть наблюдений за источниками антропогенного воздействия, за состоянием биосферы достаточно широка и распространена на всей планете. Совместными усилиями международного сообщества была организована глобальная система мониторинга окружающей среды (ГСМОС). Задача организации мониторинга

загрязнения объектов окружающей природной среды, а также факторов негативного воздействия установлена как первостепенная в условиях ухудшения качества жизнеобеспечивающих геокомпонент [14] [15] [16].

В настоящее время уровень развития систем экологического мониторинга различных компонентов окружающей среды отличается. Наиболее совершенной системой является контроль качества атмосферного воздуха городов. «В концепции положены принципы построения сети метеорологического контроля, стационарные, маршрутные и передвижные подфакельные посты наблюдений, периодический отбор разовых проб, их лабораторный анализ» [14].

Система сбора и обработки информации о качестве объекта окружающей среды, используемая во многих экологических аналитических центрах, осуществляется на основе ручного труда: отбор проб, транспортировка в лабораторию, анализ пробы, запись в ведомости, составление отчетов. Мониторинг такого типа является неэффективным. Он не позволяет охарактеризовать качество экологического объекта в реальном времени, особенно динамичной среды, как атмосферный воздух. Следовательно, актуальной задачей современного общества является разработка комплексных систем экологического мониторинга. Они, кроме наблюдений за объектами окружающей среды, должны производить оперативные регистрацию и прогнозирование экологической ситуации, сигнализировать о критических ситуациях. Полученные сигналы являются основой для приятия решений о регулировании или блокировании поступления в окружающую среду токсичных веществ.

Проводятся исследования по созданию систем мониторинга с применением современных информационных и компьютерных технологий, с возможностью в режиме реального времени следить за экологическим состоянием объектов окружающей среды. Так, разработана авторская автоматизированная система мониторинга, позволяющая управлять экологической ситуацией по веб-интерфейсу [17].

В настоящее время наиболее широко применяются системы автоматизированного сбора, передачи информации атмосферного воздуха:

автоматизированные станции контроля атмосферного воздуха (АСКАВ). Они производят непрерывное измерение концентрации ряда химических веществ в атмосферном воздухе (оксидов азота, озона, оксидов углерода, диоксида серы, аммиака, сероводорода, углеводородов и др. ) и метеорологических параметров (относительной влажности и температуры воздуха, скорости и направления ветра, атмосферного давления), передачу данных по радио- и/или телефонному каналу, сохранение информации в базе данных, статистическую обработку. Реализована возможность доступа к экспериментальным данным специалистам службы контроля и управления согласно установленному легированию прав. В зависимости от заданного перечня химических соединений, диапазона измерения подбирается газоаналитическое оборудование. В России АСКАВ производятся ЗАО «ОПТЭК», ООО «ИНКРАМ». Известными зарубежными компаниями по производству газоанализаторов являются TELEDYNE - API и MONITOREUROPE, HORIBA, Syntech. Также устанавливаются датчики метеопараметров. Значения концентрации химических веществ, зафиксированные газоанализатором, передаются в виде аналогового токового сигнала 4 ... 20 мА, скорости и направления ветра - аналогового напряжения 0 ... 5 В. Станция представляет собой павильон, в котором поддерживаются условия для нормальной работы измерительного оборудования и работы персонала. В ней также установлены датчики сигнализации от возгорания, отключения электричества, вскрытия двери, отказа оборудования.

1.2 Влияние нефтехимических предприятий на окружающую среду

Загрязнение окружающей среды происходит как в результате природных процессов (землетрясения, лесные пожары, цунами, извержения вулканов и др. ), так и в результате деятельности человека. Изменения биосферы в условиях современного уровня жизни человечества происходит в результате антропогенного воздействия. Загрязнение окружающей среды осуществляется стационарными индустриальными (предприятиями ТЭК, химии и нефтехимии, металлургии, лесозаготовки и т.д.) и передвижными (авто, авиа,

железнодорожный, речной транспорт) источниками.

В результате деятельности нефтехимических предприятий в атмосферный воздух поступает ряд токсичных веществ: углеводороды, кислые примеси, твердые частицы. [18] Химическая промышленность является источником загрязнения воздуха пылью от неорганических производств, продуктами горения, хлористыми, органическими соединениями и др.

Исследований по влиянию нефтехимических предприятий на качество воздушного пространства множество. Установлено, что в г. Нижнекамске наибольший вклад в общее загрязнение воздушного пространства [19] оказывают предприятия нефтехимии: «Нижнекамскнефтехим», «Нижнекамскшина», завод технического углерода, ОАО «Татнефть» и ТЭЦ. Объемы выбросов, их химический состав способствуют большему ущербу окружающей среде, чем остальные производства. В г. Уфе и в г. Стерлитамаке преобладающими источниками загрязнения атмосферного воздуха являются предприятия химии и нефтехимии (54,2 % и 60,3 %). Индустриальными источниками производится выброс специфических веществ I и II классов опасности [20]. Пайметовым Н.Г. выявлено, что преобладающим источником нефтехимического загрязнения атмосферного воздуха являются процессы сжигания топлива. Например, при горении пропан-бутановой фракции в условиях увеличения времени горения повышается выход оксидов азота по сравнению с низкокалорийным топливом. Исследователем разработан и прошел испытания способ уменьшения выброса оксидов азота в воздух в режиме двухступенчатого сжигания газов в трубчатых печах с ярусной компоновкой горелочных устройств [21].

В г. Кумертау главным источником загрязнения атмосферного воздуха является ТЭЦ, на которой в качестве топлива используется бурый уголь, мазут. Основными загрязнителями атмосферного воздуха являются зола бурого угля, в состав которого входят тяжелые металлы, и диоксид серы. Площадными источником загрязнения воздуха является золоотвал, т.к. в состав золы входят тяжелые металлы [22].

В г. Биробиджане основными источниками загрязнения атмосферного

воздуха являются Биробиджанская ТЭЦ ОАО «Хабаровэнерго» и автотранспорт. Наибольшее содержание пыли в воздухе отмечается в пределах санитарно-защитной зоны ТЭЦ и на ее границе. Изучение снежного покрова показало, что тяжелые металлы, такие как железо, марганец, цинк, накапливаются в конце зимнего периода в юго-восточном направлении от ТЭЦ [23].

В г. Омске основные стационарные источники загрязнения атмосферного воздуха располагаются на северо-западной промышленной площадке и представлены предприятиями химической, нефтехимической промышленности, ТЭЦ [24] [25] [26].

Вклад автотранспорта в загрязнение атмосферного воздуха г. Н.Новгорода составляет 83 %. Стационарными источниками загрязнения являются предприятия нефтепереработки, энергетики, машиностроения, металлургические и лакокрасочные производства. Проведены исследования по зонированию города на районы с различной степенью нагрузки на окружающую среду. Выявлено, что в Советском, Нижегородском и Приокском районах города экологическая ситуация характеризуется как «очень хорошая» [27].

Проведен анализ влияния на атмосферный воздух шпалопропиточного производства с применением антисептиков [28]. Установлено, что приоритетными загрязняющими химическими соединениями являются бензол и его производные, инданы, фенольные соединения, нафталин.

Для улучшения качества мониторинга атмосферного воздуха г. Самары, являющегося одним из центров нефтехимической промышленности России, разработана информационная система сбора, передачи, обработки с использованием сети Интернет на основе базы данных MySQL, языка программирования PHP [29]. Расчетными статистическими методами установлено, что расширение сети постов наблюдения за качеством воздуха и уменьшение расстояния между ними не повышает точности оценки пространственного распределения примесей, погрешности вычисления не уменьшаются. Следовательно, необходимо не увеличивать количество постов наблюдения, а повышать точность вычисления.

Предприятия нефтехимических производств являются крупными водопотребителями. Вода используется как реагент, входит в производственный цикл, также используется для работы теплообменной аппаратуры. В связи с этим, промышленные стоки подразделяются на загрязненные и условно чистые. Иначе говоря, имевшие контакт с технологическими продуктами или нет. В сточных водах нефтехимических предприятий кроме углеводородов также содержатся кислород-, серо-, азотсодержащие соединения. Попав в водоем, через некоторое время происходит химическое и биохимическое разложение нефтепродуктов. Токсичность образованных соединений выше, чем первичных продуктов.

На химический состав рек и других водоемов оказывает влияние не только отдельно стоящее предприятие по нефтепереработке, а весь производственный комплекс, расположенный на близлежащей территории. Поэтому необходимо проводить исследование негативного воздействия всех предприятий города на водоток. Так, получена комплексная оценка уровня антропогенной нагрузки сточными водами на качество воды ряда рек России.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кулакова Екатерина Сергеевна, 2019 год

источника

Рисунок 4.18 - График кросскорреляционной функции между концентрацией метанола на источнике выброса и фенола в жилой зоне (слева), график изменения концентрации фенола в жилой зоне города за рассматриваемый период

Токсиканты производства поливинилхлорида. Основными загрязняющими веществами промышленных выбросов производства ПВХ, регистрируемыми на АСКАВ по ул. Фурманова, являются этилен, 1,2-дихлорэтан. Ниже приведены примеры математической обработки результатов мониторинга концентрации этилена и 1,2-дихлорэтана в определенные периоды наблюдения с целью дальнейшего прогнозирования.

Результаты моделирования изменения концентрации 1,2-дихлорэтана и этилена при северном направлении ветра

1) 24-26.04.2010 г. Метеорологические условия: северный ветер 1-2 м/с, температура 8,8 °С, влажность 82 %. До рассматриваемого периода зафиксировано южное направление ветра. Концентрации 1,2-дихлорэтана и этилена варьируют в пределах установленной стандартом нормы. Выброс с индустриального источника загрязнения непрерывный. Средняя концентрация

3 3

1,2- дихлорэтана в выбросе составляет - 49,91 мг/м , этилена - 477,3 мг/м .

Кросскорреляционная функция 1,2-дихлорэтана показывает мгновенное влияние индустриального выброса на содержание вещества в жилых кварталах (Рисунок 4.19). Зависимость концентрации этилена в атмосферном воздухе селитебной зоны от выброса с производства ПВХ более инерционная. На

содержание этилена в большей степени оказывают влияние концентрации вещества на источнике за предыдущие 2-3 часа.

1,2-С2Н4С12

С2Н4

Рисунок 4.19 - График кросскорреляционной функции между концентрацией органических веществ на стации и на источнике

Таким образом, для моделирования изменения концентрации 1,2-дихлорэтана в качестве факторов, необходимо использовать концентрацию вещества в выбросе в текущий момент и за предыдущие 1 и 2 часа. Для построения модели более точно описывающей изменения концентрации этилена в жилой зоне города используются концентрации в выбросе за предыдущие 2 и 3 часа.

Получены следующие математические модели:

1,2-сн2а-сн2а

- для факторной регрессии:

Чм-сгнАс1г = - 0.377 - 0.18^ + 0.0003/ 0+0.04/ + 0.0067^ + 0.017У/0 + + 0.017/70 + 0.1уТ + 0.001^/0 + 0.023У^ + 0.0008/0/ + 0.03У/ + 0.0027/ -

- 0.0006^7 + 0.001^/2 - 0.00017/, - 0.009Г/70 - 0.0002^/ - 0.0001У/07 -

- 0.003У/7 + 0.01УТ/2 + 0.000001^7//, (4.20)

- для множественной регрессии:

^.2-С2НлС,2 = -0.005у - 0.0037 + 0.0003^ + 0.0001/ + 0.00037 + 0.00009/, (4.21)

С2Н4-

- для факторной регрессии:

Я

с2н.

0.42у-0.0137 + 0.004^-0.0018/ -0.0003/ -0.0002Т0 + 0.0001У/ +

+ 0.00006Т/ - 0.025УТ + 0.00002^/ - 0.005^ + 0.000003// - 0.0006у/3 + + 0.00017/ -0.00001?/ + 0.00002уТ/2 - 0.000003^/ - 0.000000407/ -- 0.00002гТ/ъ + 0.00001^/ + 0.0003^7 - 0.00000006г// - 0.0000002Т//

- 0.0000000207273. (4.22) - для множественной регрессии:

^ = -0.001у - 0.00067 - 0.000006/2 + 0.000005/, (4.23)

где /3 - концентрация вещества на источнике в момент времени 1-3.

На Рисунке 4.20 представлены графики экспериментальных значений концентрации 1,2-дихлорэтана, этилена совместно с модельными.

1,2-с2н4а2

С2Н4

Брсмп

0,014 0,012 0,01 0,003 0,006 0,004 0,002 0

мг/м3

\

> Л Г —Л

* V } - * )

цЧЧЧЧЧЧ'Ч'Ч'Ч'Ч ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^

\ % % % % % \ % % % X

<Р. Ъ. °0. % <3. <Г. <?.

% "Зг "^г '^г 'Зр %

-исходныеданные '

I модель ) 2

- исходные данные

Факторная регрессия, К2 = 0.93

Факторная регрессия, К

мг/м3

модель 2

0.95

Время

^ ^ ^ % % % \ % \ % % чг Чг чг Чг чг °> Чр чя

исходные данные • • • • • модель

Множественная регрессия, К2 = 0.2 Множественная регрессия, К2 = 0.23 Рисунок 4.20 - Сопоставление полученной модели концентрации органических веществ с экспериментальными данными

2) 16-18.08.2011 г. Метеорологические условия: северный ветер 1-5 м/с, температура 12 °С, влажность 84 %. До исследуемого периода отмечается безветренная погода. Рассматриваемый период характеризуется непрерывным выбросом с производства ПВХ. Средняя концентрация 1,2-дихлорэтана в

3 3

выбрасываемой газовой смеси составляет 1,14 мг/м , этилена - 76,8 мг/м .

Содержание 1,2-дихлорэтана и этилена в жилой зоне за рассматриваемый период определяется концентрацией веществ в выбрасываемой газовой смеси не только в данный момент, но и за предыдущие 1 и 2 часа (Рисунок П4-9 Приложения 4). Рассматриваемый период характеризуется малым временем добегания загрязненной газовой смеси от источника до жилой зоны. Это

обусловлено метеорологическими параметрами, в первую очередь скоростью ветра. Сила северного ветра достигала 4-5 м/с.

Таким образом, в процессе моделирования в качестве параметров использовались значения концентрации 1,2-дихлорэтана и этилена в выбросе в данный момент времени и за предыдущие 1 и 2 часа. Получены следующие математические модели: 1,2-СИ2С1-СИ2С1

1) для факторной регрессии (Я2 = 0.98):

д12_свд = -59.15у-2.73«+86.19/0+48.32/ + 83.57/2 + 0.07/« + 18.45г/0 --3.92//0 + 1.56У/ + 0.74«/0 + 1.76У«- 125.4/,/ + 32.4У/ -3.57// + 0.87«/ --60.72/0/2 - 0.29У// -0.01«//0 -0.052«/ -31.57У/0/ + 6.46//,/ --0.4У//х +0.64«/,/ -0.91У«/ + 0.01«// + 0.63У//2 +7.32У/ -3.78//2 + + 0.23«/2 -19.11/!/2 + 0.98//0/2 + 0.32У// -0.07«/0/2 - 0.58Л2«/2 + 0.027«// + (4.24) + 34.75/0//2 -9.58У//2 - 0.08///2 -0.48«//2 + 0.02У«//0 + 0.37У«/0/ --0.06«/// + 0.01У«// -0.11У///2 + 0.24У«/„/2 + 0.004У«//2 + 0.1У///2 + + 0.34у«//2 + 0.006«///2 + 0.22///2-0.12У«/0//2 -0.002У«//„//2 ,

2) для множественной регрессии (Я2 = 0.17):

4,2-с2я4а2 = -0.003« + 0.118/0 + 0.051/1 + 0.048/2, (4.25)

С2И4:

1) для факторной регрессии (Я2 = 0.85):

=-6.5У + 0.41/ - 0.13«-0.08/ 0+0.17/ + 0.54/2 + 0.0007/«+0.106У/0 + + 0.001//0 + 0.19у/ + 0.004«/0 - 0.16У«- 0.003/0/ + 0.017У/ - 0.008// -- 0.0022«/ - 0.0008/,/, - 0.005v//0 - 0.0017У«/0 - 0.0002«//0 - 0.005v«/ + + 0.0003г//0/ + 0.0001//,/ + 0.0005V// + 0.00002«/,// - 0.0007г«/х + + 0.00014«// - 0.0003v/0/2 - 0.002v/2 - 0.01//2 - 0.0001«/2 + 0.0018//2 + + 0.0001//0/2 + 0.003v//2 - 0.00001«// - 0.001v«/2 + 0.0001«//2 + (4.26)

+ 0.000005/,//, - 0.0005v/1/2 - 0.0001/// - 0.00001«// + 0.000^«//,.

2) для множественной регрессии (Я2 = 0.29):

= 0.001/ + 0.00045^ + 0.000008// + 0.00027/2. (4.27)

Графики сопоставления моделей с экспериментальными данными, а также коэффициенты детерминации отображены на Рисунке П4-10 Приложения 4.

3) 30.08-02.09.2017 г. Метеорологические условия: северный ветер 1-3 м/с, температура 20 °С, влажность 60 %. До рассматриваемого периода наблюдается

-5

слабый южный ветер. На источнике средняя концентрация этилена 85 мг/м , 1,2-дихлорэтана 4,1 мг/м .Концентрация химических веществ в атмосферном воздухе города не превышает предельно-допустимое значение.

На Рисунке 4.21 представлены графики кросскорреляционных функций между концентрацией 1,2-дихлорэтана и этилена на АСКАВ и на источнике выброса.

С2Н4

1,2-С2Н4С12

Нбр1МЛЯЦиЙ

ОЛ 0,4 ОЗ

О. г од о

.1

I ' ■ -1П1 ГТ

ч-1 О 1 1 1 4 5 6 7 в Ь 10 11 12 13 То 15

-03

414 ■0,5

Корреляция

0,5

03 0,2

лае Р.1

О

I 0 □ 1 1 I Ж Лад

0 1 2 3 I Ь I ] I I Ю Ц Л 13 1Л

-0,1 -аз

-0,4

Рисунок 4.21 - График кросскорреляционной функции между концентрацией органических веществ на стации и на источнике

Согласно кросскорреляционной функции (Рисунок 4.21) для моделирования в качестве факторов, оказывающих влияние на концентрацию 1,2-дихлорэтана, необходимо использовать концентрацию вещества в выбросе в текущий момент и за предыдущий час. В процессе моделирования содержания этилена использовались значения концентрации в выбросе за предыдущие 3, 4, 5 часов. Получены следующие математические модели: 1,2-СИ2С1-СИ2С1 1) для факторной регрессии:

2—С2 Н4 С/2

0.24у - 0.033/ - 0.004«+0.065/ 0-0.175/ + 0.003/«-0.109У/ +

+ 0.002//0 -0.0004у/-0.001«/ + 0.001У«+0.032// + 0.008У/ + 0.015// + + 0.003«/ + 0.003у// + 0.0008У«/ + 0.007У// - 0.002У// - 0.002//0/ -

0.002«/0/ + 0.0001/«/ - 0.0001«// - 0.001У«/ - 0.0001У«/ - 0.000003у«//0 + 0.00008У«//

2) для множественной регрессии: д12 с я с/2 = -0.0006«- 0.0004/ + 0.0009у + 0.0008/ + 0.0004/,

(4.28)

(4.29)

С2И4-

дсн = 1.45г + 0.12/ + 0.003« + 0.14/3+0.004/4 - 0.08/ - 0.002/«- 0.05г/ -

- 0.003// - 0.09у/-0.0006«/3 - 0.001«- 0.001/4/3 - 0.03г/4 - 0.0004// -

- 0.0001«34 + 0.014у/ + 0.00001// + 0.0001«/ - 0.0002// + 0.0003/4/ + 0.001«/ + + 0.001г//3 + 0.00002« + 0.00002«// - 0.000002«//4 -0.000002у//4 +

+ 0.00003у«/4 + 0.000003«//4 + 0.0007г//4 - 0.000003«// + + 0.0007V// + 0.00002г«/ - 0.000008г«// - 0.000002г«//5. (4'30)

2) для множественной регрессии:

=-0.001«-0.002/ - 0.013г + 0.0009/ + 0.0014/4 + 0.0014/. (4.31)

На Рисунке 4.22 представлены графики экспериментальных значений концентрации 1,2-дихлорэтана, этилена совместно с модельными.

C2H4

l,2-C2H4Ch

а*;

»JOS Щ

ü.ülb Oft

П flu.

Ml/M1

• ¡У

LaMT

30* мл

iUMK

0 '

fVA

^L T,

V V

Факторная регрессия, R2 = 0.76

f>

% % 4 ^ % ^ 4

нСХОДмые Данные1 • » * ■ * модель

Факторная регрессия, R2 = 0.84

Множественная регрессия, Я2 = 0.4 Множественная регрессия, Я2 = 0.1

Рисунок 4.22 - Сопоставление полученных моделей концентрации органических веществ с экспериментальными данными

Результаты моделирования изменения концентраций 1,2-дихлорэтана и этилена при безветренной погоде

4) 17-18.12.2011 г. Метеорологические условия: штиль, температура -14 °С, влажность 89 %. Условия приземной инверсии. До исследуемого промежутка времени отмечается южный ветер 1-2 м/с. Концентрации органических веществ не превышают ПДК. Выброс с индустриального источника перманентный.

Среднее содержание 1,2-дихлорэтана на источнике загрязнения составляет 1,67

3 3

мг/м , этилена - 119,5 мг/м .

В период зимнего штиля отмечается повышение концентрации 1,2-дихлорэтана с задержкой в 5-7 часов (Рисунок П4-11 Приложения 4). Это обусловлено низкой скоростью перемещения загрязненных воздушных масс. Таким образом, на основании проведенных расчетов для моделирования следует включить параметр концентрация 1,2-дихлорэтана в промышленных выбросах с лагом 5-7 часов.

Согласно кросскорреляционной функции (Рисунок П4-11 Приложения 4), содержание этилена в селитебной зоне во время приземной инверсии изменяется более динамично. При таких погодных условиях значительное влияние на содержание токсикантов в атмосферном воздухе оказывают низкие источники, а организованный выброс этилена на производстве осуществляется с высоких источников. Это может быть объяснено присутствием низких неорганизованных источников выброса на предприятии, либо влиянием иных приземных источников, например, выхлопных газов автотранспортных средств. Вследствие того, что точно зафиксирован выброс газовых смесей с индустриальных источников, содержащих этилен, то в модели необходимо учесть его влияние с лагом 0 и 1.

Получены следующие математические модели: 1,2-СН2С1-СН2С1

1) для факторной регрессии (Я2 = 0.92):

Яи-с^сь = -0.157 + 0.0117/ + 0.012?/ - 0.047/ - 0.005?/ + 0.6// -- 0.003?/ - 0.001?7/ + 0.027// - 0.01?// + 0.0317//,

2) для множественной регрессии (Я2 = 0.56):

Я2_свд = -0.00013?-0.002/ + 0.007/ -0.0008/, (4.33)

где /5 - концентрация вещества на источнике в момент времени 1-5., / 6 - концентрация вещества на источнике в момент времени t-6, /7 - концентрация вещества на источнике в момент времени t-7.

(4.32)

С2Н4:

1) для факторной регрессии (Я2 = 0.92):

=-5.247 + 0.45?-0.24/ + 0.1/2-0.001Т/0 + 0.004?/ + 0.0877? + + 0.004// - 0.027/ - 0.00075?/ + 0.005// + 0.0237/ - 0.005?/ + + 0.00007// - 0.0002?Т/ + 0.00017// - 0.00002?// + 0.000003?Т/ + + 0.00027/0/ - 0.00003?/0/ - 0.0005?Т/ - 0.00002/0/!/ + 0.00027/ / + + 0.00003?//2 - 0.000001Т/0//2, (4.34)

2) для множественной регрессии (Я2 = 0.22):

=-0.00067 - 0.003? + 0.001/ + 0.001/. (4.35)

Графики сопоставления моделей с экспериментальными данными, а также

коэффициенты детерминации отображены на Рисунке П4-12 Приложения 4.

5) 8-12.12.2011 г. Метеорологические условия: штиль, температура -17 °С, влажность 88 %. Условия приземной инверсии. До рассматриваемого промежутка времени наблюдается южный ветер 1-3 м/с. Концентрация химических веществ в атмосферном воздухе города не превышает предельно-допустимое значение. На источнике отмечается непрерывный выброс загрязняющей газовой смеси. Средняя концентрация 1,2-дихлорэтана на

3 3

источнике составляет 1,5 мг/м , этилена - 125,36 мг/м .

Согласно кросскорреляционным функциям (Рисунок П4-13 Приложения 4), на содержание 1,2-дихлорэтана и этилена оказывают влияние концентрации веществ в выбросах за предыдущие 23-25 часов. Таким образом, в модель изменения концентрации 1,2-дихлорэтана включены значения содержания вещества в выбросе за 23, 24 и 25 часов до текущего измерения, а в модель этилена - 21, 22, 23 и 24 часа.

Получены следующие математические модели:

1,2-СН2С1-СН2С1

1) для факторной регрессии (Я2 = 0.66):

Ям-сгнАс1г = 0.0577 - 0.003? + 0.71/м + 0.93/2 -0.00087? + 0.069Т/4 + + 0.83//24 - 0.0077/^ - 0.009?/24 - 0.3/3/5 - 0.007?/25 + 0.022/5/6 -

- 0.0008?Т/24 + 0.008Т//24 - 0.007?//24 + 0.0002?Т/5 - 0.002Т/23/25 + (4.36) + 0.002?/23/25 + 0.001Т/24/ 25 - 0.101/23 / 24/ 25 + 0 . 01 17/ 23/ 24/ 25 -

- 0.0002?Т/ 23 / 24 / 25,

2) для множественной регрессии (Я2 = 0.33):

Я1.2-с2н4с/2 = 0.00004? + 0.0028/23 - 0.0011/24, (4.37)

где /23 - концентрация вещества на источнике в момент времени 723, /24 - концентрация вещества на источнике в момент времени 724, /25 - концентрация вещества на источнике в момент времени 725.

С2Н4:

1) для факторной регрессии (Я2 = 0.92):

дС Я4 = -0.297 +1.61? + 0.18723-0.77724 + 0.4/2-1.09/! + 0.014Т/23 - 0.005?/23 -

- 0.067? + 0.0008/3724 - 0.02Т724 + 0.001?/24 - 0.003/2/3 + 0.002Т/22 - 0.011?/22 -

- 0.004/2/4 - 0.0187/х - 0.001?/21 + 0.003//3 + 0.01/21/з + 0.008/21/22 -

- 0.0002?Т723 + 0.0001?Т724 - 0.0001Т/3724 - 0.0001?Т722 - 0.0001Т/2/3 + + 0.00004?/2/3 + 0.00002/2/3724 + 0.0001Т//2 +

+ 0.0002Т/2/24 - 0.0000?72/24 - 0.00001/21/23/24 + 0.0001Т/21/22 - „

(4.38)

- 0.00002?/21/22 - 0.00002/21/22/23 - 0.00003/21/22/24,

2) для множественной регрессии (Я2 = 0.14): Яед = -000057 - 0.003? + 0.0007721 + 0.0006722 + 0.0013/3, (4.39)

где / 21 - концентрация вещества на источнике в момент времени t-21. Графики сопоставления моделей с экспериментальными данными, а также коэффициенты детерминации отображены на Рисунке П4-14 Приложения 4.

Результаты моделирования изменения концентраций 1,2-дихлорэтана и этилена при южном направлении ветра

6) 6-7.09.2011 г. Метеорологические условия: южный ветер 1-4 м/с, температура 18 °С, влажность 59 %. До рассматриваемого периода отмечается северный ветер 2 м/с. Содержание органических веществ в атмосферном воздухе жилых кварталов не превышает предельно-установленный норматив. Выброс с источника постоянный. Средняя концентрация 1,2-дихлорэтана составляет 2,13

3 3

мг/м , этилена - 85,31 мг/м .

Согласно кросскорреляционным функциям (Рисунок 4.23), влияние источника зарегистрированного организованного выброса не отмечается. Значения коэффициентов корреляции малы.

При южном направлении ветра, когда происходит очищение воздуха от загрязнителей, концентрация 1,2-дихлорэтана уменьшается значительно. Наибольшая концентрация вещества наблюдается в начале периода. С течением времени динамика уменьшения содержания токсиканта в воздухе увеличивается.

Концентрация этилена также уменьшается. Изменение содержания вещества в атмосферном воздухе города определяется метеорологическими условиями. График изменения концентрации этилена точно повторяет график суточного хода вещества (Рисунок П2-3 Приложения 2).

С2Н4

0,5 0,4 0,3 0,2 ОД

о

-од -0,2 0,3 -0,4 -0,5

Корреляция

■ _ 1 ■

■ 1 Г 1 ■11 '■' 1 11

0 12. Ь / И У 1U 11 12 13 14 15

l,2-C2H4Ch

0,5 0,4 0,3 0,2 од о -0,1 -0,2 0,3 -0,4 0,5

Корреляция

Лаг

0,25 0,2 0,15 ОД 0,05 О

Л 10:00

1,- Л /

V —\ / V /V. -s/

\ —с

Время

% .

°> о> <г> Ч> Ч

V, V,

Рисунок 4.23 - График кросскорреляционной функции между концентрацией вещества на источнике выброса и в жилой зоне (слева), график изменения концентрации вещества в жилой зоне города за рассматриваемый период.

7) 2-3.05.2010 г. Метеорологические условия: южный ветер 1-2 м/с, температура 15 °С, влажность 57 %. До исследуемого периода наблюдается штиль. Превышения ПДК органических веществ не зафиксировано. Выброс газовых примесей с источника загрязнения производства ПВХ постоянный.

Средняя концентрация 1,2-дихлорэтана в выбросе составляет - 9,4 мг/м , этилена - 69,42 мг/м3.

Согласно автокорреляционным функциям (Рисунок 4.24), в рассматриваемый период наибольшего преобладания южного направления ветра, выбросы загрязняющих веществ с высокого индустриального источника не оказывают влияние на качество атмосферного воздуха жилых районов города.

Графики изменения концентрации веществ показывают уменьшение концентрации 1,2-дихлорэтана в воздухе с течением времени. Среднее содержание этилена не уменьшается. Это может свидетельствовать о наличии дополнительных неучтенных источников загрязнения атмосферного воздуха этиленом в городе. Южнее города располагаются нефтехимические предприятия г. Салавата и г. Ишимбая, являющиеся источниками загрязнения атмосферного воздуха. Изменение концентрации 1,2-дихлорэтана и этилена в период южного направления ветра определяется метеорологическими параметрами.

С2Н4

0 корреляция

0.4 0,3 0,2 ОД О

-ОД --0,2 -0,3 0,4 -0,5

1 1 1 1 | 1 I ■ - 1 ■

4 ! 8 9 10 11 12 13 1 15 16

0,012 0,01 0,008 0,006 Лаг 0,004 0,002 О

мг/м3

4:00 л 11:0С А

/ч А N V- п \

^ у У' \ *

Время

Н? "е Ч>> Ъ

\ ^ %

, "Ь го

°>

1,2-с2н4а2

Лаг

мг/м3

0,018 0,016 0,014 0,012 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 О

1 п-пп

А

/у к 11:0 )

/ ч А Д

/ 1 \ \

/ 1 1 Ч,/ \ / \

/ ч ^ А V-

Л Л

Время

Рисунок 4.24 - График кросскорреляционной функции между концентрацией вещества на источнике выброса и в жилой зоне (слева), график изменения концентрации вещества в жилой зоне города за 02-03.05.2010 г.

Токсиканты различных источников загрязнения. В г. Стерлитамаке

загрязнение атмосферного воздуха производится не только рассмотренными выше токсикантами, но и другими веществами. В городе постоянно регистрируется присутствие хлороформа, диоксида серы, оксидов азота, монооксида углерода, сероводорода, ксилолов, винилхлорида. Их содержание не фиксируется на источниках поступления, поэтому в процессе моделирования не используется параметр концентрация на источнике. Полученные модели отображают влияние только метеорологических параметров на изменение концентрации веществ при различных направлениях ветра.

1) 05-07.01.2010 г. Метеорологические условия: южный ветер 1-2 м/с, температура -25 °С, влажность 70 %. За рассмотренный период зафиксированы случаи превышения ПДК хлороформа, диоксида серы и винилхлорида в атмосферном воздухе города.

На Рисунке 4.25 представлены графики экспериментальных значений хлороформа и диоксида серы совместно со значениями, полученными на основе моделей факторной регрессии. На графиках также указано ПДК каждого из веществ.

CHCU

SO2

мг/м

мг/м!

Время

Время

■ экспериментальные значения

о- ^ ,

» экспериментальные значения

^ = 0.022у - 0.023/ - 0.001^ + 0.012У/ -- 0.0004^ + 0.00028^/ - 0.0001^/ Я2 = 0.44

Рисунок 4.25 - Результаты моделирования изменения концентрации химических веществ в атмосферном воздухе г. Стерлитамака за 05-07.01.2010 г.

qCHCh = 0.64 v + 0.022/ + 0.01« - 0.002vT -- 0.014v« + 0.00005«T - 0.0001v«T R2 = 0.21

На основе полученных многофакторных моделей (Рисунок 4.25, Рисунок П4-15 Приложения 4) можно сделать следующие выводы. Превышение ПДК диоксида серы и хлороформа в период южного направления ветра

свидетельствует о наличии дополнительного источника загрязнения с юга от станции АСКАВ. Характер изменения концентрации веществ различен. Так, с течением времени наблюдается незначительное увеличение содержания оксидов азота, сероводорода, монооксида углерода, а ксилолов и винилхлорида -снижается. Это свидетельствует об отсутствии дополнительных источников загрязнения атмосферного воздуха ксилолами и винилхлоридом с юга в данный промежуток времени. Повышение концентрации веществ может быть обусловлено присутствием источников в южной части города.

2) 15-17.03.2011 г. Метеорологические условия: южный ветер 3-6 м/с, температура 0 °С, влажность 83 %. Ранее отмечается безветренная погода. За рассматриваемый период наблюдается превышение предельно-допустимого значения концентрации хлороформа, для остальных химических веществ характерно изменение в допустимых диапазонах. Содержание винилхлорида и о-ксилола станцией не зафиксировано.

Результаты моделирования представлены в Приложении 4 (Рисунок П4-16).

Несмотря на то, что текущий исследуемый период характеризуется также наибольшим преобладанием южного ветра, с течением времени содержание сероводорода, ксилолов и диоксида серы растет, оксида углерода (II) -понижается. Аналогично выше рассмотренному промежутку времени, в атмосферном воздухе селитебной зоны повышается концентрация монооксида азота, сероводорода. Увеличение содержания диоксида и окислов азота зафиксировано в начале и в конце периода. Повышение концентрации при южном направлении ветра может быть обусловлено наличием дополнительных источников поступления сероводорода, оксидов азота, ксилолов, диоксида серы, монооксида углерода к югу от АСКАВ.

3) 24-26.06.2012 г. Метеорологические условия: северный ветер 2-4 м/с, температура 22 °С, влажность 61 %. Превышение ПДК отмечается только для хлороформа. Концентрация остальных веществ изменяется в допустимом диапазоне. Содержание в атмосферном воздухе диоксида серы и винилхлорида не установлено.

Результаты моделирования изменения концентрации химических веществ в атмосферном воздухе г. Стерлитамака за 23-26.06.2010 г. представлены на Рисунке П4-17 Приложения 4.

4) 19-21.09.2011 г. Метеорологические параметры: северный ветер 2-3 м/с, температура 10 °С, влажность 83 %. За исследуемый период отмечается превышение содержания хлороформа в атмосферном воздухе жилых кварталов. Винилхлорид и o-ксилол не зафиксирован.

Результаты моделирования изменения концентрации химических веществ в атмосферном воздухе г. Стерлитамака за 19-21.09.2011 г. представлены в Приложении 4 (Рисунок П4-18).

Рассматриваемый период времени характеризуется моментными увеличениями концентрации веществ. Это может быть обусловлено переносом загрязненных воздушных масс сильными порывами ветра.

5) 07-10.02.2010 г. Метеорологические условия: штиль, температура -25 °С, влажность 73 %. Условия приземной инверсии. Отмечается превышение ПДК хлороформа, оксидов азота и сероводорода. Содержание в атмосферном воздухе винилхлорида не зафиксировано.

Результаты моделирования изменения концентрации химических веществ в атмосферном воздухе г. Стерлитамака за 07-10.02.2010 г. представлены в Приложении 4 (Рисунок П4-19).

6) 19-21.10.2010 г. Метеорологические условия: штиль, температура -2,7 °С, влажность 85 %. Ранее наблюдается северный ветер 2 м/с. Отмечается превышение ПДК хлороформа, оксидов азота и диоксида серы. Винилхлорид в атмосферном воздухе отсутствует.

Результаты моделирования изменения концентрации химических веществ в атмосферном воздухе г. Стерлитамака за 19-21.10.2010 г. представлены в Приложении 4 (Рисунок П4-20).

Озон не выбрасывается промышленными предприятиями, а образуется как вторичный загрязнитель. При расщеплении молекулы диоксида азота (N02) с образованием атомарного кислорода (О), который затем присоединяется к другой

молекуле кислорода [162] [163].

^<430) N0 + о(3 р)

O + O + М ^ O + M

Таким образом, присутствие диоксида азота в атмосферном воздухе способствует образованию озона.

Также озон в атмосферном воздухе образуется в процессе фотохимического превращения олефинов [162].

O + олефин ^ R* + R0'

R• + O ^ ROO' ROO'+ NO ^ RO + NO2

ROO' + O ^ RO' + O На АСКАВ в жилой зоне регистрируется этилен. Целью исследования

является установление влияния диоксида азота и этилена на содержание озона в

атмосферном воздухе.

1) 6-8.01.2011 г. Метеорологические условия: штиль, температура -11 °С,

влажность 71 %. Содержание озона превышает ПДК.

На Рисунке 4.26 представлены графики кросскорреляционных функций

концентрацией озона и диоксида азота, этилена в воздухе, зарегистрированной на

АСКАВ.

II

Рисунок 4.26 - График кросскорреляционной функции между концентрацией озона и диоксида азота (I), этилена (II) на АСКАВ

I

Согласно кросскорреляционным функциям, на содержание озона в воздухе в большей степени оказывает влияние концентрация оксида, чем олефина. Поэтому, при построении функции изменения концентрации озона в воздухе

используется содержание диоксида азота. Кросскорреляционная функция (Рисунок 4.26) показывает сильную обратную связь между концентрацией озона и диоксидом азота (г =-0.71). Другими словами, с уменьшением содержания Ы02 в атмосферном воздухе, концентрация 03 возрастает. Для построения модели используем концентрации оксида азота (IV) с лагом 0, 1, 2. Получены следующие математические модели:

- для факторной регрессии:

^ = -0.037 + 0.01? +13.770 + 33.5/ -144.872+1.97/ - 0.44?/ + 0.0017?--1764/7 - 0.66277 - 2?7 + 4284// - 7.97/ + 2.2?/ +1652// - 0.04?7/ + +15.97// + 75.7?// -0.12?7/ +161.87// -78.fi?// + 0.13?7/ -- 542287// + 68.97771/ -1.73?/1/ + 4.1?7// - 3.9?77072 - 20997/7/ + + 371.1?/7/ + 0.71?77/, (4.40)

- для множественной регрессии:

^ =-0.017 - 0.001?- 0.53/ - 0.277 + 0.36/, (4.41)

где # - концентрация озона в атмосферном воздухе, / - концентрация Ы02 в атмосферном воздухе в момент времени t, / - концентрация Ы02 в атмосферном воздухе в момент времени t-1, / - концентрация Ы02 в атмосферном воздухе в момент времени 72. На Рисунке 4.27 представлены графики экспериментальных значений концентрации озона совместно со значениями, полученными на основе моделей факторной и множественной регрессии.

Факторная регрессия, К2 = 0.98

Множественная регрессия, К2 = 0.18

Рисунок 4.27 - Сопоставление полученной модели концентрации озона с экспериментальными данными

2) 19-21.10.2011 г. Метеорологические условия: штиль, температура 3,2 °С, влажность 76 %. Для рассматриваемого периода характерно наибольшее влияние этилена на содержание озона в атмосферном воздухе. Коэффициенты корреляции при лаге 0, 1 и 2 имеют отрицательное значение (Рисунок П4-21 Приложения 4), что свидетельствует о фотохимическом образовании озона из этилена. Влияние диоксида азота не отмечается. Поэтому в модели в качестве источника озона используется изменение концентрации этилена с лагом 0, 1 и 2.

Получены следующие математические модели:

- для факторной регрессии:

ц0з = 0.24/ - 0.002«- 4.71/0 - 3.64/ -11.9612-0.78/70 - 0.06«/ - 0.003/« + + 77.581,/ -0.28// + 0.14«/ + 20.86// -0.63/12 + 0.04«/ + 73.03// + + 0.01«/10 - 0.35/7/ - 0.89«// + 0.008«// + 2.41/// - 0.27«// + (4.42)

+ 0.01«//0 -366.23101/ -1.21//12 - 0.84«/12 - 0.02«/// - 0.04«/10/ + + 0.03«/121/ - 0.016«/// + 8.4//1/,

- для множественной регрессии:

^ = 0.001/ + 0.0001«- 0.045/ - 0.009/ + 0.012/, (4.43)

где 10 - концентрация С2Н4 в атмосферном воздухе в момент времени

^ - концентрация С2Н4 в атмосферном воздухе в момент времени и1,

12 - концентрация С2Н4 в атмосферном воздухе в момент времени t-2.

Графики моделей с экспериментальными данными, а также коэффициенты детерминации отображены на Рисунке П4-22 Приложения 4.

Обобщение результатов факторного моделирования. В период преимущественного направления северного ветра влияние источника загрязнения отмечается через небольшой промежуток времени. В зависимости от метеорологических параметров, через 1 -2 часа, или почти мгновенно. Когда отмечается менее динамичный перенос и рассеивание загрязняющих веществ в воздушном пространстве, время отклика увеличивается значительно, до 9-24 часов. Кросскорреляционная функция точно показала, что предприятия г. Стерлитамака не оказывают влияние на качество атмосферного воздуха жилых кварталов в период преобладания южного направления ветра. Содержание

метанола, этилена, 1,2-дихлорэтана при южном ветре снижается и определяется метеорологическими параметрами. Увеличение содержания метанола в период наибольшей повторяемости южного ветра может быть также обусловлено выбросами за предыдущие периоды, когда направление ветра было северным или штиль, а в данный момент эти загрязненные воздушные массы переносятся в противоположном направлении. Установлено увеличение концентрации фенола в период наибольшей повторяемости южного ветра. Это может быть объяснено наличием источников загрязнения атмосферного воздуха фенолом южнее АСКАВ.

Для построенных моделей изменения 1,2-C2H4Cl2 два периода с преобладанием северного направления ветра подобраны таким образом, что влияние источника выброса на содержание вещества отмечается через одинаковый промежуток времени (0-1 час). Период времени 25-26.04.2010 г. отличается от 30.08-02.09.2017 г. более низким температурным режимом, высокой влажностью, а также более высокой концентрацией веществ в выбросе (этилена в 5,2 раза больше, 1,2-дихлорэтана в 12 раз больше). Для двух промежутков времени получены модели, характеризующиеся различными коэффициентами регрессии по абсолютному значению, что обусловлено различием в объеме выброса с индустриального источника. Однако замечательным является то, что направление влияния коэффициентов регрессии при I0, T, ф, v, уф, 1011, Т10, Т1ь, фТ, vI1, vTI1 на общую изменчивость концентрации 1,2-дихлорэтана одинаково для моделей двух периодов. Данный факт означает, что влияние отдельных параметров и взаимодействия нескольких параметров оказывают одинаковое влияние на изменение концентрации 1,2-дихлорэтана. Таким образом, подобрать периоды в различные года, когда параметры факторной регрессии оказывают одинаковое влияние по направлению и абсолютному значению, можно.

В период зимнего штиля отмечается значительное влияние содержания диоксида азота на концентрацию озона в воздухе за счет фотохимического разложения Ы02 с выделением атмосферного кислорода. В более теплый период времени, на концентрацию озона оказывают влияние фотохимические превращения

углеводородов.

Модели факторной регрессии разработаны для периодов северного направления ветра, когда промышленные выбросы переносятся в сторону жилых районов города, и безветренной погоды. Эти модели позволяют сделать прогноз изменения концентрации метанола, фенола, этилена, 1,2-дихлорэтана, озона в следующий час с точностью до 98 %. При изменении направления ветра использование полученной модели для прогнозирования невозможно.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4

1. В результате математической обработки экспериментальных данных по содержанию хлорид-ионов в воде р. Белой получены модели с различной степенью точности описывают изменение концентрации хлорид-ионов в р. Белой выше и ниже сброса сточных вод. Модель, полученная с помощью метода анализа временных рядов, является актуальной для воды створа реки ниже сбросов сточных вод в случае, когда значения факторов, оказывающих влияние на содержание хлорид-ионов в р. Белой не фиксируется.

На основе исследований изменения концентрации веществ в атмосферном воздухе г. Стерлитамака сделаны следующие выводы:

1. Полученные однофакторные модели отражают общий характер влияния того или иного фактора на изменение содержания химических веществ, но не интерпретирующие вариацию концентрации вещества в атмосферном воздухе. Результаты моделирования можно использовать для прогнозирования тенденции изменения концентрации химического вещества при перемене каждого конкретного параметра.

2. Прогнозирование на основе моделей, построенных на основе значений за предыдущие периоды, возможно для веществ глобального распространения N0, Ы02„ NОх. Коэффициенты детерминации за периоды 2010-2012 гг. и 2015-2017 гг. более 0,5. Следовательно, вне зависимости от характера рассеивания токсикантов в воздухе г. Стерлитамака, химических превращений загрязнителей, особенности химического состава атмосферного воздуха городов с развитой

промышленностью и загруженности автомобильных дорог содержание веществ можно определить, зная значения в предыдущие моменты времени.

3. Построены регрессионные уравнения изменения концентрации метанола, фенола, этилена, 1,2-дихлорэтана в атмосферном воздухе г. Стерлитамака, учитывающие влияние источника загрязнения. С более высокой точностью варьирование содержания веществ в воздушном пространстве описывается факторной регрессией.

4. Впервые применена нами кросскорреляционная функция для установления влияния организованного индустриального источника загрязнения на атмосферный воздух г. Стерлитамака, позволяющая выявить «время отклика» исследуемого объекта (атмосферного воздуха) на изменение интенсивности промышленных выбросов. Исследование проведено при северном, южном направлениях ветра и для условий штиля.

5. На основе полученных моделей множественной регрессии веществ множественных источников загрязнения выявлено:

а) в период наибольшего преобладания северного ветра, т.е. со стороны промышленных предприятий в сторону жилой части города, наблюдается увеличение концентрации всех токсикантов в районе автоматизированной станции по ул. Фурманова;

б) при южном направлении ветра в атмосферном воздухе увеличивается содержание Б02, СНС13, С0, т,р,о-С^4(СНз)2, N0, Ы0Х, N02, 0з, НБ, что может быть обусловлено присутствием источников загрязнения южнее станции контроля (выхлопные газы автотранспорта), а также иных факторов (изменение скорости и направления ветра с высотой, накопление токсикантов внутри зоны высокого давления),

в) адекватность моделей зависимости концентрации веществ, не регистрируемых на источнике загрязнения, от метеоусловий в период безветренной погоды меньше, чем в остальные. Так, коэффициент детерминации моделей, построенных для периодов времени, характеризующихся ветреными погодными условиями, изменяется в диапазоне 0,26...0,81. Для моделей, полученных для

периодов безветренной погоды, Я2 варьирует 0...0,27. Следовательно, антропогенные факторы, воздействие которых не учитывается при построении модели, оказывают наибольшее влияние на качество воздуха в условиях штиля.

8. Для получения факторной модели изменения концентрации озона в воздухе первоначально следует выявить вещества, фотохимические превращения которых способствуют образованию озона.

6. Универсальную единую модель, которая может учитывать изменение всех параметров получить невозможно. Использование данных предыдущих лет для прогнозирования нецелесообразно. Факторы, оказывающие влияние на концентрацию загрязняющих веществ в атмосферном воздухе, изменяются динамично: объем и состав выбросов предприятий из года в год изменяется в зависимости от экономического развития страны, спроса производимой продукции; метеорологические условия в различные года отличаются (2009-2012 гг. характеризуются засушливым и знойным летом, малоснежной зимой, 2016-2017 гг. - характеризуется большим количеством осадков зимой и летом). Поэтому прогноз качества атмосферного воздуха возможен на основе предыдущего краткосрочного периода наблюдений и носит оперативный характер при условии работы предприятия в штатном режиме. При нарушениях технологического режима (аварии на производстве) прогноз может быть оперативно скорректирован с целью управления качеством окружающей среды. Модели факторной регрессии позволяют прогнозировать изменение концентрации токсичных веществ в воздухе, учитывая метеорологическую обстановку в городе и объем выброса предприятия в реальном времени.

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО СОВЕРШЕНСТВОВАНИЮ СИСТЕМЫ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО

МОНИТОРИНГА Г. СТЕРЛИТАМАКА С ЦЕЛЬЮ УПРАВЛЕНИЯ КАЧЕСТВОМ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

5.1 Система экологического мониторинга атмосферного воздуха

Первоначально определены приоритетные вещества в атмосферном воздухе г. Стерлитамака, которые необходимо обязательно регистрировать на источниках выброса.

Перечень загрязняющих веществ по каждому техногенному источнику г. Стерлитамака выбросов в атмосферный воздух представлен в Таблице 5.1. Для выбора контролируемых веществ использовались следующие критерии: 1) частота превышения ПДК, 2) класс опасности 1 или 2, 3) способность вступать в фотохимические и химические превращения с образованием более токсичных веществ, 4) реакционная способность веществ.

Математический анализ на основе данных, полученных на АСКАВ по ул. Фурманова, 33 позволил установить, что превышение ПДК наиболее характерно для метанола, фенола, хлороформа, сернистого ангидрида, оксидов азота, сероводорода, озона.

Токсиканты различаются по признаку миграционной способности в атмосферном воздухе (Таблица 5.1). Рассмотрим каждое вещество в отдельности.

Таблица 5.1 - Состав газовых выбросов предприятий г. Стерлитамака

Источники загрязнения атмосферного воздуха Опасные Претерпевают превращения Оседают Способствуют образованию кислотных осадков

1 2 3 4 5

Производство агидолов метанол фенол этилбензол толуол ксилолы формальдегид бенз(а)пирен диметиламин оксиды азота диоксид серы

Производство ПВХ винилхлорид этилен хлороформ 1,2- дихлорэтан оксиды азота диоксид серы

Производство бензол толуол оксиды азота

Продолжение таблицы 5.1

1 2 3 4 5

каучуков а-метилстирол диоксид серы

Производство аммиак оксиды азота

кальцинированном сероводород диоксид серы

соды угарный газ

ТЭЦ угарный газ оксиды азота диоксид серы

Автотранспорт углеводороды угарный газ бенз(а)пирен оксиды азота диоксид серы

Наиболее опасными для здоровья населения являются химические вещества 1 и 2 классов опасности, в том числе бенз(а)пирен с производства агидолов и винилхлорид с производства ПВХ. Согласно классификации Агентства по охране окружающей среды США, винилхлорид является вредным для живых организмов веществом, т.к. обладает низкой реакционной способностью.

Этилбензол, а-метилстирол, толуол, ксилолы опасные токсические соединения, обладающие высокой реакционной способностью в условиях атмосферы. Формальдегид и хлороформ являются мутагенными.

Формальдегид, хлороформ, этилен и аммиак в атмосферном воздухе претерпевают ряд превращений. Аммиак, окисляясь, образует оксиды азота, с диоксидом серы образует сульфат аммония. Превращения этилена в атмосферном воздухе описаны в п. 4.3.

В атмосфере хлороформ подвергается фотолизу, его окисление идет с образованием фосгена, хлора, хлороводорода, диоксида углерода. Образующиеся соединения участвуют в разрушении озонового слоя атмосферы [169].

В условиях действия солнечной радиации формальдегид распадается на монооксид углерода и водород.

Наиболее устойчивыми к химическим превращениям являются бензол, метанол и фенол. Метанол - очень токсичное химическое вещество. Бензол и фенол - канцерогены.

Диметиламин и 1,2-дихлорэтан тяжелее воздуха. При поступлении в воздушное пространство с промышленных источников выброса оседают в околоземном пространстве. Диметиламин и 1,2-дихлорэтан - канцерогены.

Оксиды азота и диоксид серы в атмосферном воздухе вступают в реакции с ионом ОН', образуя азотную и серную кислоты. Образовавшиеся кислоты являются предшественниками кислотных дождей.

Сероводород и монооксид углерода окисляются до оксидов серы и диоксида углерода соответственно.

Для предупреждения загрязнения атмосферного воздуха вышеуказанными токсикантами необходимо на источниках промышленных выбросов контролировать содержание специфических (маркерных) соединений:

- на производстве агидолов - фенола, диметиламина, метанола;

- на производстве ПВХ - винилхлорида, хлороформа, 1,2-дихлорэтана, этилена;

- на производстве кальцинированной соды - аммиака, сероводорода;

- на производстве каучуков - бензола.

В качестве датчиков контроля фенола, диметиламина, метанола на производстве агидолов и винилхлорида, хлороформа на производстве ПВХ целесообразно использовать хроматографы Syntech Spectras GC955 300, характеристики которого представлены в Таблице 5.2. Аналогичный прибор контроля следует также установить для замера концентрации бензола в газовых выбросах производства каучуков.

Таблица 5.2 - Характеристики хроматографа Syntech Spectras GC955 300

Наименование характеристики Значение

Кратковременный уровень флуктуационных шумов (ASTM) нулевого сигнала, count 40

Дрейф нулевого сигнала, count 400

Предел детектирования, г/с 3 10-12 (по пропану)

Относительное среднеквадратическое отклонение выходного сигнала (капиллярная колонка), % - по площадям пиков; - по времени удержания 2 0,1

Изменение выходных сигналов за 8 часов непрерывной работы, % 6

Диапазон выходного аналогового сигнала, В 0-10