Нестационарная электродиффузия сильных электролитов в мембранных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Кива, Тимофей Иванович

• Кива, Тимофей Иванович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кива, Тимофей Иванович

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Структура и строение мембран.

1.1.1 Структурирование в сухих ионитах и перестройка структуры при гидратации. Классический взгляд на структуру мембран.

1.2 Перенос в растворе. Понятие пограничного диффузионного слоя. Концепция Нернста и концепция Левина.

1.2.1 Понятие диффузионного слоя. Концепция Нернста и концепция Левина.

1.2.2 Изменение диффузионного слоя при протекании тока.

1.3 Явления переноса в мембранных системах и их описание в рамках термодинамики неравновесных процессов.

1.3.1 Уравнения переноса в интегральной форме.

1.3.2 Уравнения Кедем - Качальского в дифференциальной форме.

1.3.4 Уравнения Нернста-Планка.

1.3.3 Основные характеристики, используемые для описания мембранных систем.

1.3.3.1 Коэффициенты в уравнениях Кедем-Качальского.3 О

1.4 Структурно-кинетические модели мембран.

1.4.1 Гетерофазные модели.

1.4.1.1 Двухфазные модели с одной проводящей фазой.

1.4.1.2 Двухфазные модели с двумя проводящими фазами.

1.4.1.3 Микрогетерогенная модель.

1.5 Моделирование электромембранных систем.

1.6 Применение нестационарных процессов переноса в электрохимии.

1.6.1 Хронопотенциометрия как метод исследования поведения мембран при электродиализе.

1.6.2 Реверсивный ЭД.

2 Нестационарная электродиффузия в системах гомогенными мембранами.

2.1 Общая постановка задачи.

2.2 Одномерная модель.

2.2.1 Уравнения переноса.

2.2.2 Типы электрохимических ячеек и граничных условий.

2.3 Метод решения.

2.4 Верификация модели.

2.4.1 Верификация с помощью аналитического решения Санда.

2.5 Хронопотенциометрия в непроточной ячейке.

2.5.2 Анализ хронопотенциограмм. Зависимость толщины ДС от плотности тока.

2.6 Взаимная диффузия через горизонтально расположенную мембрану

2.7 Хронопотенциометрия гомогенных мембран в проточной ячейке

3 Нестационарная электродиффузия в системах с гетерогенными мембранами.

3.1 Постановка задачи.

3.3 Метод решения.

3.4 Верификация модели.

3.4.1 Верификация с использованием одномерной модели нестационарной электродиффузии.

3.4.2 Верификация с использованием экспериментальных данных по измерению скачка потенциала между двумя точками в растворе, выполненному с помощью капилляров Луггина.

3.4.2.1 Верификация с использованием экспериментальных данных по измерению скачка потенциала между двумя точками в растворе, выполненному с помощью капилляров Луггина. Система без мембраны.

3.4.2.2 Верификация с использованием экспериментальных данных по измерению скачка потенциала между двумя точками в растворе, выполненному с помощью капилляров Луггина. Система с мембраной.

3.5 Хронопотенциометрия гетерогенных мембран.

4 Реверсный электродиализ.

4.1 Реверсный электродиализ вод гидрокарбонатного класса.

4.2 Теоретическое описание электродиализа с реверсом тока.

4.2.1 Постановка задачи.

4.3 Теоретическое описание реверсного электродиализа вод гидрокарбонатного класса.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нестационарная электродиффузия сильных электролитов в мембранных системах»

Проблема постоянно растущего загрязнения гидросферы может иметь очень серьезные последствия для существования всего живого на нашей планете. Один из путей защиты гидросферы состоит в разработке и оптимизации экологически чистых методов водоподготовки и переработки сточных вод, в том числе методов получения питьевой, сверхчистой, апирогенной, деминерализованной и др. видов вод для промышленного, медицинского и бытового пользования. Эти методы являются энерго- и ресурсосберегающими, экологически и экономически целесообразным. В связи с этим значительный интерес представляют теоретические и экспериментальные работы по изучению механизмов нестационарного переноса ионов и воды в мембранных системах.

Важную роль в развитии и совершенствовании процессов мембранного разделения играют работы, посвященные теоретическому описанию переноса ионов в мембранных системах. Математические модели позволяют глубже понять суть процессов, происходящих в мембранных системах. Кроме того, эти модели дают ключ к инженерному описанию мембранных процессов, они открывают возможности для конструирования и оптимизации эффективных систем получения различных видов очищенной воды. Моделирование процессов переноса не только расширяет возможности применения электродиализа с ионообменными мембранами, но и углубляет понимание закономерностей переноса веществ через другие заряженные мембраны, в том числе биологические [1,2].

Одномерные трехслойные модели [3,4] позволяют описать закономерности электродиффузионного переноса и прогнозировать поведение гомогенных мембранных систем, если известны свойства мембран и толщина диффузионного слоя. Более подробное математическое описание процесса позволяют получить двумерные модели, учитывающие вклады конвективной и диффузионной составляющей потока [5,6,7,8,9].

Сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными дает возможность определить границы применимости той или иной модели и выявить явления, которые не описываются в рамках данных теоретических представлений. Последнее заставляет глубже задумываться о природе изучаемых явлений переноса, вызывает необходимость постановки новых экспериментальных исследований и совершенствования теории.

Большинство работ, выполненных в области электродиффузионного переноса, посвящены изучению стационарных процессов переноса в мембранных системах [10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25]. В этой области достигнут значительный прогресс в понимании явлений, определяющих протекание электромембранных процессов очистки и разделения жидких смесей. Показано, что в общем случае такие процессы являются смешанно диффузионными, то есть определяются закономерностями переноса, как в мембранах, так и в прилегающих к ним диффузионных слоях [1,2]. При приближении к предельной плотности тока 1цт контроль все в большей степени переходит к внешней диффузии, а при превышении цип появляются новые механизмы переноса, связанные с генерацией Н+ и ОН- ионов и с образованием области пространственного электрического заряда [24]. Генерация Я1" и ОЬГ ионов, в общем, является нежелательным эффектом, снижающим выход по току и облегчающим образование осадка слаборастворимых солей жесткости на поверхности мембран в силу локального изменения рН [1,26].

Использование нестационарных токовых режимов электродиализа многокомпонентных растворов представляет практический интерес с нескольких точек зрения. Во-первых, имеются теоретические предпосылки [27,28,29] о том, что скорость массопереноса в нестационарных режимах может быть выше, чем в стационарных: положительный эффект при этом достигается, по мнению авторов, благодаря электроконвекции раствора. Во-вторых, на практике показано, что применение нестационарных режимов позволяет снизить солеотложение в камерах электродиализатора [30,31]. 8

Наконец, теоретическая интерпретация результатов измерений свойств мембран с использованием нестационарных методов (хронопотенциометрии, импеданса и др.) [32,33,34,35,36,37] важна для дальнейшего совершенствования, как самих ионообменных мембран, так и практических электромембранных процессов разделения: электродиализа (ЭД), электродеионизации и др.

При пропускании постоянного тока в камере концентрирования электродиализатора концентрация ионов значительно возрастает, особенно на поверхности мембраны. При обработке природных вод это возрастание концентрации часто сопровождается увеличением pH, что приводит к образованию осадков (CaxMg(i.X)C03, CaS04, .) на поверхности мембран. Чтобы не допустить это явление, в практике ЭД используется реверс тока и потоков обессоливаемого и концентрируемого растворов: после определенного времени работы ток и направление потоков изменяются на противоположные: камеры концентрирования становятся камерами обессоливания и наоборот [31]. Однако, при изменении направления течения растворов неизбежны их потери. В работе [30] упоминается режим ЭД, в котором используется только реверс тока. В отличие от полного реверса, описанного выше, в данном случае потоки растворов остаются постоянными. Идея реверса тока заключается в том, что короткий обратный импульс позволяет резко снизить граничную концентрацию ионов соли, что в свою очередь снижает риск осадкообразования.

Развитию теории нестационарного переноса в мембранных системах посвящено сравнительно небольшое число работ [7,8,38,39,40,41,4235]. Имеются достаточно общие постановки задачи, разработаны специальные численные методы решения для ряда случаев [39,42,43,44,45,46]. Однако, основное внимание авторов было направлено на изучение развития сопряженной конвекции в системах с электродами или с гомогенными мембранами [5,6,7,8,9,13,19,20,38,47] (И. Рубинштейн, Б. Зальцман, H.A. Мищук, В.М. Волгин, А.Д. Давыдов, В.А. Шапошник, E.H. Коржов, М.Х. 9

Уртенов, A.B. Письменский). Роль неоднородности структуры поверхности описывалась только на качественном уровне [48,49,50,51,52,53] (М. Весслинг, Д. Крол, С. Мун). В то же время знание роли поверхности и поверхностных явлений является очень важным для создания новых мембран путем направленной модификации свойств их поверхности. Также важное значение имеет изучение многоионных систем, какими являются практически все природные воды.

Основной целью данной работы является углубление и расширение знаний о явлениях нестационарного переноса ионов и воды в допредельных токовых режимах в электромембранных системах. Объектом исследования являются многоионные системы с сильными электролитами, в которых поверхностный слой мембраны отличается сложной геометрией. В результате данного исследования будут выяснены основные факторы и их роль в определении поведения мембран в процессах разделения. Речь идет о структуре поверхностного слоя на микрометрическом уровне, а также о диффузионном слое раствора, толщина которого изменяется в ходе развития концентрационной поляризации. Полученные закономерности будут учтены в математической модели, которая будет применена для нахождения оптимальных параметров электродиализа в реверсном токовом режиме.

Научная новизна

1. Впервые для теоретического описания переноса ионов и воды в многослойных мембранных системах использованы уравнения Кедем-Качальского (К-К) в дифференциальной форме, полученные в рамках термодинамики неравновесных процессов. В отличие от традиционных подходов, базирующихся на уравнении Нернста-Планка, использование уравнений К-К позволяет учесть перекрестные эффекты переноса через мембрану: осмотический перенос растворителя, а также вклады этих механизмов транспорта в трансмембранный скачок потенциала.

2. Впервые получено теоретическое описание процесса нестационарного диализа в многоионной системе (Na2S04/NaN03) с учетом осмотического переноса растворителя, что позволило найти наблюдаемое в эксперименте изменение объема разделяемых растворов.

3. Внесен вклад в развитие концепции и понимание роли диффузионного слоя в нестационарных процессах переноса. Показано, что толщина диффузионного слоя S в экспериментах по хронопотенциометрии гомогенных мембран в непроточной электродиализной ячейке несколько меньше, чем дает расчет по уравнению Левича для гравитационной конвекции. Это отклонение объяснено на основе современных представлений о зависимости 5 от плотности тока и перепаде концентрации электролита в диффузионном слое, развитых К. Аматором, а также С.С. Духиным и H.A. Мищук. Показано, что концепция Нернста неперемешиваемого диффузионного слоя может применяться для расчета плотностей потоков ионов в случае, когда 8 достигает миллиметровых значений, а концентрационные профили ионов немонотонны и имеют л локальные экстремумы.

4. В рамках двумерной модели дано количественное описание и объяснение различного хода хронопотенциограмм гомогенных и гетерогенных мембран. Впервые количественно на микрометрическом уровне описано распределение линий тока, потенциала и концентраций электролита в растворе вблизи мембраны и внутри нее. Выяснена роль гетерогенности поверхностного слоя мембран в их электрохимическом поведении при электродиализе в допредельном токовом режиме.

5. Теоретически изучен нестационарный перенос ионов при электродиализе в реверсном токовом режиме. Путем численных экспериментов найдены условия проведения электродиализа, при которых существенно снижается риск отложения солей жесткости на поверхности мембран при обработке природных вод гидрокарбонатного класса. Впервые показано, что прямой импульс тока не должен превышать 4-5 секунд, тогда как обратный импульс должен длиться сотые доли секунды.

Научная и практическая значимость

1. Разработанный теоретический подход, базирующийся на дифференциальных уравнениях Кедем-Качальского, дает возможность учитывать перекрестные эффекты при описании процессов переноса в мембранных системах, в результате чего удается в полной мере задействовать аппарат неравновесной термодинамики. Применение микрогетерогенной модели мембраны позволяет корректно описывать сорбцию электролита и изменение коэффициентов переноса как функций концентрации виртуального равновесного раствора.

2. Уточнение концепции диффузионного слоя в системах с естественной конвекцией расширяет возможности использования этой концепции для практических расчетов переноса ионов в мембранных системах. В частности, показано, что применение модели Нернста позволяет адекватно находить плотности потоков ионов несмотря на то, что форма концентрационного профиля ионных компонентов немонотонна и имеет экстремумы.

3. Полученные в работе результаты дают возможность лучше понять роль гетерогенности структуры мембран в процессах электро-массопереноса. Это знание является необходимым для разработки и создания новых мембран путем направленной модификации их поверхностного слоя.

4. Найдены оптимальные электрические режимы для электродиализа разбавленных растворов в реверсном токовом режиме. Полученные результаты имеют важное практическое значение, так как позволяют найти условия безопасного протекания процесса ЭД, при которых не происходит образование осадка солей на поверхности мембран.

12

Основные положения, выносимые на защиту

1. Использование уравнений Кедем-Качальского в дифференциальной форме совместно с микрогетерогенной моделью мембраны для описания нестационарного переноса ионов и воды в мембранных системах.

2. Количественное описание и объяснение различного хода хронопотенциограмм для гомогенных и гетерогенных мембран. Интерпретация влияния геометрической и электрической неоднородности поверхности мембраны на ее электрохимическое поведение при электродиализе.

3. Закономерности изменения толщины диффузионного слоя во времени в процессах электромембранного разделения. Роль естественной конвекции в этих процессах.

4. Способ расчета и численные значения оптимальных параметров реверса тока при ЭД природных вод гидрокарбонатного класса.

Выполнение работы поддержано Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 03-03-96652, 03-03-96571, 04-03-32365 и 05-08-18023) и международным научным фондом ШТА8 (грант №00-1058).

1 Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Кива, Тимофей Иванович

Основные результаты и выводы

1. Проведено теоретическое описание нестационарного переноса ионов и воды в многоионной мембраной системе, основанное на уравнениях переноса Кедем-Качальского и на микрогетерогенной модели мембраны. Применение уравнений Кедем-Качальского, вытекающих из термодинамики неравновесных процессов, позволяет учесть осмотический перенос растворителя, существенный в случае диализа через макропористую мембрану. Микрогетерогенная модель дает возможность описать зависимость концентрации сорбированного электролита и транспортных свойств мембраны от концентрации равновесного раствора электролита.

2. Теоретически и экспериментально изучены хронопотенциограммы гомогенных и гетерогенных ионообменных мембран в проточных и непроточных электродиализных ячейках. Показано, что нестационарный перенос ионов через гомогенные мембраны может быть адекватно описан с помощью одномерной математической модели в пятислойной системе, состоящей из самой мембраны, двух прилегающих к ней диффузионных слоев и двух перемешиваемых слоев раствора за пределами диффузионных слоев. Перенос через гетерогенную мембрану описывается двумерной моделью, в которой области с различной проводимостью в мембране моделируются прямоугольниками.

3. Путем обработки экспериментальных данных по хронопотенциометрии с помощью разработанных моделей найдена толщина диффузионного слоя 8 как функция плотности тока и разности концентраций электролита в объеме перемешиваемого раствора и на поверхности мембраны. Показано, что в непроточной ячейке найденная таким образом величина 8 несколько меньше, чем дает расчет по уравнению Левича для гравитационной конвекции. Это отличие объяснено двумя эффектами: микроскопическим конвективным хаотическим движением, недавно описанным К. Аматором, и электроконвекцией, протекающей по механизму электроосмоса первого рода.

4. При сравнении результатов математического описания взаимной диффузии нитратов и сульфатов натрия через анионообменную мембрану с экспериментальными данными установлено, что одномерная модель не позволяет рассчитать экстремумы на концентрационных профилях, найденные в эксперименте, однако дает адекватное описание зависимости потоков ионов от времени. Найденная эффективная толщина диффузионного слоя согласуется с определением этой величины по Левичу.

5. Установлено, что отклонение формы хронопотенциограмм гетерогенных мембран от гомогенных обусловлено неравномерным распределением линий тока, вызванным наличием в поверхностном слое мембраны участков с разной удельной электропроводностью, размер которых составляет порядка 10 мкм. Показано, что этот эффект становится пренебрежимо малым, когда размер неоднородных участков на поверхности мембраны становится много меньше толщины диффузионного слоя.

6. Проведено исследование импульсного реверсного электродиализа многокомпонентного раствора в условиях нестационарного переноса в пятислойной системе. С помощью имитационного моделирования реверсного электродиализа разбавленного раствора гидрокарбоната кальция найдены оптимальные параметры процесса: плотность тока и длительность прямого и обратного импульсов тока.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кива, Тимофей Иванович, 2006 год

1. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М.: Наука, 1996.-390 с.

2. Ярославцев, А.Б. Ионный перенос в мембранных и ионообменных системах / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии. 2003. -Т.72, №5. - С.1 -33.

3. Aguilella, V.M. Current-voltage curves for ion-exchange membranes. Contribution to the total potential drop / V.M. Aguilella, S. Mafe, J.A. Manzanares, J. Pellicer // J. Membr. Sci. 1991.-Vol. 61.-P.177-190.

4. Lebedev, K. Modelling of the salt permeability in fixed charge membrane / K. Lebedev, P. Ramirez, S. Mafe, J. Pellicer // Lengmuir. 2000. - Vol.16. - P.9941-9943.

5. Гнусин, Н.П. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Предельный ток и диффузионный слой / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1986. Т.22, № 3. - С.298-302.

6. Никоненко, В.В. Массоперенос в плоском щелевом канале с сепаратором / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. -1992. Т.28, № 11. - С.1682-1692.

7. Pismenskiy A.V. Mathematical modelling of gravitational convection in electrodialysis processes / A.V. Pismenskiy, V.V. Nikonenko, M.Kh. Urtenov, G. Pourcelly //Desalination. -2006. V. 192. -P.374-379.

8. Уртенов, М.Х. Моделирование гравитационной конвекции вэлектромембранных системах очистки воды / М.Х. Уртенов, А.В. Письменский // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. Краснодар: КубГУ, 2004. - №3. - С.64-69.

9. Nikonenlco, V. Modeling the transport of carbonic acid anions through anion-exchange membranes / V. Nikonenlco, K. Lebedev, J.A. Manzanares, G. Pourcelly // Electrochim. Acta. 2003. - Vol. 48, N 24. - P.3639-3650.

10. Никоненко, В.В. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Вольтамперная характеристика / В.В. Никоненко, Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1985. Т.21, № 3. - С.377-380.

11. Никоненко, В.В. Электромассоперенос через неоднородные мембраны. Стационарная диффузия простого электролита / В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев // Электрохимия. 1991. - Т.27, № 9. - С.1103-1113.

12. Afonso, J.-L. Coupling between transfer phenomena in continuous-flow electrophoresis: effect on the steadiness of carrier flow / J.-L. Afonso, M.J. Clifton // Chem. Eng. Sci. -2001. Vol.56. -P.3056-3064.

13. Лебедев, К.А. Экологически чистые электро диализные технологии. Математическое моделирование переноса ионов в многослойных мембранных системах : автореф. дисс. . докт. физ.-мат. наук : 03.00.16 / Лебедев Константин Андреевич. Краснодар, 2002. - 40 с.

14. Лебедев, К.А. Стационарная электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану / К.А. Лебедев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1986. - Т.22, № 5. - С.638-643.

15. Pillay В. Modeling Diffusion and Migration in Dilute Electrochemical Systems Using the Quasi-Potential Transformation / B. Pillay, J. Newman // J. Electrochem. Soc. 1993. - V.140, N.2. - P. 414-420.

16. Nikonenlco, V.V. Analysis of electrodialysis water desalination costs by convection-diffusion model / V.V. Nikonenko, A.G. Istoshin, M.Kh. Urtenov, V.I. Zabolotsky, C. Larchet, J. Benzaria // Desalination. 1999. - Vol.126. - P.207-211.

17. Заболоцкий, В.И. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Распределение концентраций и плотности тока / В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, В.В. Никоненко, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1985. -Т.21, №3. С.296-302.

18. Garrido, J. Generalization of a finite-difference numerical method for the steady-state and transient solutions of the Nernst-Planck flux equations / J. Garrido, S. Mafe, J. Pellicer // J. Membr. Sci. 1985. - Vol. 24. - P. 7-14.

19. Manzanares J.A. Polarization effects at the cation-exchange membranesolution interface / J.A. Manzanares, K. Kontturi, S. Mafe, V.M. Aguilella, J. Pellicer // Acta Chem. Scand. 1991. - V.45. - P. 115 -121.

20. Kontturi K. Limiting current and sodium transport numbers in nafion membranes / K. Kontturi, S. Mafe, H. Manzanares, L. Murtomaki, P. Vinikka // Electrochim. Acta. 1994. - V.39, N.7. -P.883-888.

21. Никоненко, В.В. Стационарная электродиффузия в мембранной системе мембрана/раствор / В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин //

22. Электрохимия. 1979. -Т.15, № 10. -С.1494-1502.

23. Никоненко, В.В. Зависимость скорости генерации Н+, ОН- ионов на границе ионообменная мембрана/раствор от плотности тока / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, Е.И. Володина // Электрохимия. 2005. -Т.41, №11. - С.1351-1357.

24. Mishchuk, N.A. Intensification of electrodialysis by applying a non-stationary electric field / N.A. Mishchuk, L.K. Koopal, F. Gonzalez-Caballero // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2001. - Vol. 176. - P. 195-212.

25. Mishchuk, N.A. Perspectives of the electrodialysis intensification // Desalination. 1998. - Vol. 117. - P. 283-295.

26. Dukhin, S.S. Intensification of electrodialysis based on electroosmosis of the second kind / S.S. Dukhin, N.A. Mishchuk // J. Mem. Sci. 1993. - Vol.79. -P.199-210.

27. Hays J. Iowa's first electrodialysis reversal water treatment plant // Desalination. 2000. - Vol. 132.-P. 161-165.

28. Krol, J.J. Chronopotentiometry and overlimiting ion transport through monopolar ion exchange membranes / J.J. Krol, M. Wessling, H. Strathmann // J.Membr. Sci. 1999.-Vol. 162.-P.l55-164.

29. Choi, J.-H. Pore size characterization of cation-exchange membranes by chronopotentiometry using homologous amine ions / J.-H. Choi, S.-H. Moon // J.Membr. Sci.-2001.-Vol. 191.-P.225-236.

30. Taky, M. Polarisation phenomena at the interfaces between an electrolyte solution and an ion exchange membrane / M. Taky, G. Pourcelly, F. Lebon, C. Gavach // J. Electroanal.Chem. 1992. - Vol. 336. - P. 171-194.

31. Yaroshchuk A.E. Recent progress in the transport characterization of nanofiltration membranes // Desalination. 2002. - Vol. 149. - P. 423-428.

32. Sistat, Ph. Chronopotentiometric response of an ion exchanges membrane in the underlimiting current range. Transport phenomena within the diffusion layers / Ph. Sistat, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. 1997. - Vol.123. -P.121-131.

33. Rubinstein I. Voltage against current curves of cation exchange membranes /1. Rubinstein, L. Shtilman // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1979. - Vol. 75. -P.231-246.

34. Уртенов M.X. Математические модели электромембранных систем очистки воды: Дис. . докт. физ-мат. наук: 03.00.16 / Кубанский государственный университет. Краснодар, 2001. - 349 с

35. Карлин, Ю.В. Численный метод решения задач нестационарного ионного переноса в многоионных электрохимических системах // Электрохимия. -1992. -Т.28, N9. -С.1358.

36. Manzanares J. Interfacial Kinetics and Mass Transport, Diffusion and migration / J. Manzanares, K. Kontturi // Encyclopedia of Electrochemistry / ed by M. Stratmann, E.J. Calvo. Indianapolis: Whiley Publishing Inc., 2003. V.2. - P.81-121.

37. Карлин, Ю.В. Эффекты нестационарности в начальный период электродиализа / Ю.В. Карлин, В.Н. Кропотов // Электрохимия. 1989. -Т.25, № 12. - С.1654-1658.

38. Коржов, Е.Н. Модель электродиализа // Химия и технология воды. 1986. -Т.8, № 5. - С.20-23.

39. Уртенов, М.Х. Анализ решения краевой задачи для уравнений Нернста-Планка-Пуассона. Случай 1:1 электролита / М.Х. Уртенов, В.В. Никоненко // Электрохимия. 1993. - Т.29, № 2. - С.239-245.

40. Уртенов, М.Х. Математические модели электромембранных систем очистки воды / М.Х. Уртенов, P.P. Сеидов. Краснодар: Изд-во Кубан. гос. ун-та, 2000.-140 с.

41. Заболоцкий, В.И. Модель конкурирующего транспорта ионов через ионообменную мембрану с модифицированной поверхностью / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, К.А. Лебедев // Электрохимия. 1996. - Т.32, № 2. - С.258-260.

42. Волгин, В.М. Естественно-конвективная неустойчивость электрохимических систем / В.М. Волгин, А.Д. Давыдов // Электрохимия. -2006. Т.42, №6. - С.635-678.

43. Rubinstein, I. Ion-exchange tunneling in thin-film coating modification of heterogeneous electrodialysis membranes /1. Rubinstein, B. Zaltzman, T. Pudnik // Phys. Rev. E. 2002. - Vol. 65. - P.41507.

44. Choi, J.-H. Heterogeneity of ion-exchange membranes: the effect of membrane Heterogeneity on transport properties / J.-H. Choi, S.-H. Kim, S.-H. Moon // J. Colloid Interface Sci. 2001. - Vol.241, N 1. - P. 120-126.

45. Ibanez, R. Role of membrane surface in concentration polarization at cation membranes / R. Ibanez, D.F. Stamatialis, M. Wessling // J. Mem. Sci. 2004. -Vol. 239.-P.l 19-128.

46. Rubinstein, I. Role of the membrane surface in concentration polarization at ion-exchange membranes /1. Rubinstein, R. Staude, O. Kedem // Desalination. -1988.-Vol.69.-P.101-114.

47. Volodina, E. Ion transfer across ion-exchange membranes with homogeneousand heterogeneous surface / E. Volodina, N. Pismenskaya, Y. Nikonenko, C. Larchet, G. Pourcelly // J. Colloid Interface Sci. 2005. - Vol. 285. - P. 247-258.

48. Мулдер M. Введение в мембранную технологию /под ред. Ю.П. Ямпольского и В.П.Дубяги. М.: Мир, 1999. - 495 с.

49. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. М.: Химия, 1988.- 240 с.

50. Zabolotsky, V.I. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport properties / V.I. Zabolotsky, V.V. Nikonenko // J. Membr. Sci. 1993. - Vol.79. -P.181-198.

51. Berezina, N.P. Water electrotransport in membrane systems: Experimental And model description / N.P. Berezina, N.P. Gnusin, O.A. Demina, S. Timofeev // J. Membr. Sci. 1994. - Vol.86. - P.207-229.

52. Rubinstein I. Electroconvection at an electrically inhomoheneous permselective membrane surface /1. Rubinstein, F. Maletzki // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II.- 1991. Vol. 87, N 13. - P.2079-2087.

53. Gebel, G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution // Polymer. -2000. Vol. 41. - P. 5829-5838.

54. Eisenberg A. Clustering of ions in organic polymers: A theoretical approach // Macromolecules. 1970. Vol. 3. P. 147.

55. Vyas, P.V. Studies of the effect of variation of blend ratio on permselectivity and heterogeneity of ion-exchange membranes / P.V. Vyas, P. Ray, S.K. Adhikary, B.G. Shah, R. Rangarajan // J. Colloid Interface Sci. 2003. - Vol.257. - P. 127134.

56. Gierke, T.D. Ionic clustering in Nafion periluorosulfonic acid membranes and its relationship to hydroxyl rejection and chloro-alkali current efficiency // 152nd National Meeting of Electrochemical Society, Atlanta (Ga.), 1977.

57. Gierke, T.D. The morphology in Nafion perfluorinated membrane product as determined as wide- and small-angle X-ray studies / T.D. Gierke, G.E. Munn, F.C. Wilson // J. Polim. Phys. Ed. 1981. - Vol. 19. - P. 1687.

58. Hsu, W.Y. Ion transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes / W.Y. Hsu, T.D. Gierke // J. Membr. Sci. 1983. - Vol. 13. - P. 307-326.

59. Левич, В.Г. Физико-химическая гидродинамика. M.: Изд-во АН СССР, 1952.-538 с.

60. Ньюмен, Дж. Электрохимические системы / Под ред. Ю.А. Чизмаджиева. М.: Мир, 1977.-463 с.

61. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. -М.: Химия, 2001.-624 с.

62. Элиашберг, Г. M. Термодинамика / Сб., M., 1973. 360 с.

63. Auclair, В. Correlation between transport parameters of ion-exchange membranes /В. Auclair, V. Nikonenko, C. Larchet, M. Métayer, L. Dammak // J. Membrane Sci. 2002. - Vol. 195. -P.89-102.

64. Гнусин, Н.П. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий,

65. B.В. Никоненко, А.И. Мешечков // Журн. физ. химии. 1980. - Т.54, № 6.1. C. 1518-1522.

66. Mackie, J.C. The diffusion of electrolytey in a cation-exchange resin membrane / J.C. Mackie, P. Meares / Proc. Roy. Soc. London A. 1955. -Vol. 232. - P. 498.

67. Гнусин, Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов. / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк //Киев: Наук. Думка, 1972. С. 180.75Гнусин, Н.П. Электрохимия ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, М.В.

68. Певницкая / Новосибирск: Наука, 1972. - 200 с.

69. Narebska, A. Composition and structure cation permselective membranes.

70. Evaluation of electrochemical models / A. Narebska, R. Wodzki // Angew. Makromol. Chem. 1980. - Bd. 86. P. 157-170.77Wodzki, R. Multilayer electrochemical model / R. Wodzki, A. Narebska // Angew. Makromol. Chem. 1980. - Bd. 88. P. 149-163.

71. Никоненко, B.B. Влияние переноса коионов на предельную плотность тока / В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1985. - Т.21, № 6. - С.784-790.

72. Moon, Р.J. Competitive transport in desalting of mixtures of organic acids by batch electodialisys / P.J. Moon, S.J. Parulekar, Sh.P. Tsai // J. Membr. Sci. -1998.-Vol.141.-P.75-80.

73. Котов, B.B. Электродиализ одно- и двухкомпонентных растворов, содержащих слабые электролиты / Воронежский сельскохозяйственный институт. Воронеж, 1986. - 26 с. - Деп. в ВИНИТИ 23.05.86, № Т 754-ХП-86.

74. Полежаев В.И. Математическое моделирование конвективного тепло -массообмена на основе уравнений Навье-Стокса / В.И. Полежаев, А.В. Буне, НА. Верезуб и др. М.:Наука, 1987. - 268 с.

75. Rubinstein, I. Electro-osmotically induced convection at a permselective membrane /1. Rubinstein, B. Zaltzman // Phys. Rev. E. 2000. - Part A, vol.62, N2.-P.223 8-2251.

76. Rubinstein, I. Electroconvective instability in concentration polarization and nonequilibrium electro-osmotic slip / I. Rubinstein, B. Zaltzman, I. Lerman // PHYSICAL REVIEW E 72, 011505.-2005. P. 1-19.

77. Volgin, V.M. Simulation of ion transfer under conditions of natural convection by the finite difference method / V.M. Volgin, O.V. Volgina, D.A. Bograchev, A.D. Davydov // J. Electroanal. Chem. 2003. Vol. 546. - P. 15-22.

78. Koter S. Inflence of the layer fixed charge-distribution on the performance of anion-exchange membrane // J. Membr. Sci. 1995. - V.108, N.l/2. - P.177-183.

79. Zabolotsky, V.I. Space charge effect on competitive ion transport through ionexchange membranes / V.I. Zabolotsky, J.A. Manzanares, V.V. Nikonenko, K.A. Lebedev, E.G. Lovtsov // Desalination. 2002. - Vol.147. - P.387-392.

80. Pismenskaya, N. Chronopotentiometry applied to the study of ion transfer through anion exchange membranes / N. Pismenskaya, Ph. Sistat, P. Huguet, V. Nikonenko, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. 2004. - Vol.228, N 1. - P.65-76.

81. Pismenskaya, N. Transport of weak-electrolyte anions through anion exchange membranes. Current-voltage characteristics / N. Pismenskaya, V. Nikonenko, G. Pourcelly, B. Auclair // J. Membrane Sci. -2001. Vol.189. -P.129-140.

82. Гельферих Ф. Иониты. M.: Иностр. лит., 1962. - 490 с.

83. Феттер, К. Электрохимическая кинетика /Пер. с нем. ; под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1967. - 848 с.

84. Заболоцкий, В.В. Обзор РАЗВИТИЕ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА В РОССИИ / В.И. Заболоцкий, Н.П. Березина, В.В. Никоненко, В.А. Шапошник, А.А. Цхай // Информац.-аналит. ж. "Мембраны". 1999. - N4. - С. 6-25.

85. Бахвалов Н.С. Численные методы. / Н.С. Бахвалов, Н.П. Жидков, Г.М. Кобельков. -М.: Наука, 2001. 632 с.

86. С. Amatore, S. Szunerits, L. Thouin, J.S. Warkocz // J. Electroanal. Chem., -2001.-Vol. 500. P. 62.

87. Волгин, В.M. Численное решение проблемы предельного тока для электро осаждения меди из растворов сульфата меди и серной кислоты в условиях естественной конвекции / В.М. Волгин, А.П. Григин, А.Д. Давыдов // Электрохимия. 2003. Т.39, №4. - С.335-349.

88. Levich, V.G. Physicochemical hydrodynamics, Prentice-Hall, New York, 1962, P.134.

89. K.J. Vetter, Electrochemical Kinetics. Academic Press: New York, 1967.

90. Guyon, E. Hydrodynamique physique. Matière Condensée / E. Guyon, J.-P. Hulin, L. Petit ; pref. P.-G. Gennes. Paris: Savoirs Actuels InterEditions/CNRS

91. Editions, 2001. 520 p. - ISBN 2-86883-502-3.

92. Mishchuk, N.A. Electrokinetic phenomena of the second kind. In Interfacial Electrokinetics and Electrophoresis / N.A. Mishchuk, S.S. Dukhin / ed. by Delgado A.: Marcel Dekker, 2002. P.241-275.

93. Mishchuk, N.A. Electroosmosis of second kind near heterogeneous ionexchange membranes // Colloids Surf. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1998. - Vol.98. -P.75-89.

94. Мищук, H.A. Электроосмотическое скольжение второго рода на ионообменных волокнах / Н.А. Мищук, П.В. Тахистов // Химия и технология воды. 1991. - Т.13, № 2. - С.106-110.

95. Мищук, Н.А. Массоперенос через ионообменны волокна в условиях элктроосмоса второго рода / Н.А. Мищук, П.В. Тахистов // Химия и технология воды. 1993. - Т. 15, № 11/12. - С.707-715.

96. R. Piontelli, G. Bianchi, R. Aletti // Z. Electrochem. T. 86, № 2. - 1952.

97. Гнусин Н.П., Поддубный Н.П., Маслий А.И. Основы теории расчёта и моделирования электрических полей в электролитах. Новосибирск: Изд-во Институт физико-химических основ переработки минерального сырья, 1972.

98. Larchet, С. Approximate evaluation of water transport number in ionexchange membranes / C. Larchet, B. Auclair, V. Nikonenko // Electrochim. Acta. -2004. Vol.49,N 11.-P.1711-1717.