Модификация свойств приповерхностных слоев стабилизированного диоксида циркония при ионном облучении тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Новиков, Владислав Антонович

• Новиков, Владислав Антонович
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Новиков, Владислав Антонович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. РАДИАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ШИРОКОЗОННЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛАХ

1.1. Радиационные процессы в оксидных материалах

1.2. Образование включений новой фазы в диэлектрических матрицах при ионном облучении

1.3. Влияние ионного облучения на диоксид циркония и стабилизированный диоксид циркония

1.4. Дефекты в стабилизированном диоксиде циркония

1.4.1. Дефекты в стабилизированном диоксиде циркония, обусловленные наличием стабилизирующей добавки

1.4.2. Свойства дефектов СДЦ, подвергнутого термохимическомувосстановлению и рентгеновскому излучению 3

1.4.3. О корреляции между поведением С-дефектов и электрической проводимостью

СДЦ

1.5. О возникновении при ионном облучении диэлектриков макроскопических дефектов

1.6. Выводы и постановка задачи 54 Глава 2. ВЫБОР РЕЖИМОВ ИОННОГО ОБЛУЧЕНИЯ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ИОННО-ОБЛУЧЕННОГО СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ 57 Введение 57 2.1. Методика облучения образцов стабилизированного диоксида циркония

2.1.1. Выбор объектов исследования 5

2.1.2. Методика облучения СДЦ

2.2. Результаты моделирования процессов, происходящих в стабилизированном диоксиде циркония при облучении легкими и тяжелыми ионами

2.3. Методы исследования свойств ионно-облученного стабилизированного диоксида циркония

2.3.1. Рентгено-дифракционные методы исследования свойств ионно-облученного стабилизированного диоксида циркония

2.3.2.Измерение эффекта Холла в ионно-облученном стабилизированном диоксиде циркония

2.3.3.Оптические методы исследования свойств ионно-облученного

стабилизированного диоксида циркония

2.3.4. Атомно-силовая и ближнепольная оптическая микроскопия ионно-облученного

стабилизированного диоксида циркония

2.4. Методика расчета параметров металлических включений в диэлектрических матрицах, основанная на теории Ми

2.5. Выводы

Глава 3. ИЗМЕНЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА

ЦИРКОНИЯ ПРИ ИОННОМ ОБЛУЧЕНИИ И ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ

ВКЛЮЧЕНИЙ С МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ В СДЦ

Введение

3.1. Исследование изменений электрофизических параметров стабилизированного диоксида циркония при ионном облучении

3.2. Образование наноразмерных включений с металлической проводимостью в СДЦ

при облучении ионами Не

3.3. Сравнение параметров НВ, возникающих в СДЦ при облучении ионами Не и Ъх

3.4. Влияние термического отжига на параметры HB в СДЦ

3.5. Полосы оптического поглощения в области энергий -3,3 эВ и ~4,2 эВ

3.6. Диффузионные процессы в СДЦ при ионном облучении

3.7. Влияние электрического поля, приложенного в процессе облучения, на модификацию свойств стабилизированного диоксида циркония

3.8. Атомно-силовая и ближнепольная оптическая микроскопия ионно-облученного стабилизированного диоксида циркония

3.9. Фотолюминисценция ионно-облученного стабилизированного диоксида циркония

ЗЛО. Выводы 134 Глава 4. МОДЕЛЬ МИКРОСКОПИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ В МОНОКРИСТАЛЛАХ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ ПРИ

ИОННОМ ОБЛУЧЕНИИ

Введение

4.1. Модель микроскопических процессов, происходящих в монокристаллах стабилизированного диоксида циркония при облучении ионами Не и Zr

4.2. Выводы 148 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 150 ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация свойств приповерхностных слоев стабилизированного диоксида циркония при ионном облучении»

ВВЕДЕНИЕ

Направленное изменение свойств диэлектриков ионными пучками привлекает к себе в настоящее время большое внимание в связи с возможностью управления их электрическими, оптическими, магнитными, механическими характеристиками. Особый интерес представляют исследования, связанные с изучением процессов образования наноразмерных фаз (металлических, полупроводниковых) в приповерхностных слоях оксидов в процессе ионного облучения, в связи с созданием и приложением в науке и технике наноструктурированных материалов [1].

Однако несмотря на большой научный и практический интерес механизмы изменения структуры и химического состава приповерхностных слоев диэлектриков на основе оксидов металлов при облучении ионами исследованы недостаточно. Основные результаты получены по распылению поверхности оксидов тяжелыми ионами низких и средних энергий, а в исследованиях процессов формирования металлических нановключений - при облучении ионами металлов.

Мало изученными остаются процессы изменения стехиометрического состава приповерхностных слоев диэлектриков при облучении легкими ионами, когда высока роль ионизационных механизмов дефектообразования. К моменту начала настоящей диссертационной работы практически не изученными были процессы модификации ионными пучками свойств таких оксидов, у которых высока подвижность кислородной компоненты, что создает особые условия для изменения свойств материала при ионном облучении и формирования металлических нановключений.

К таким материалам относятся, в частности, оксидные суперионные проводники - твердые тела, для которых ионная проводимость преобладает над электронной при прохождении электрического тока.

Стабилизированный диоксид циркония (СДЦ) - легированный некоторыми металлами диоксид циркония (ДЦ) принадлежит к этому классу [2].

Диоксид циркония проявляет сложный полиморфизм; он имеет три полиморфные модификации: 1) моноклинная (а-ХтОг), 2) тетрогональная (Р-2г02), кубическая (у-^гСЬ) [2]. При температурах 1000-1200 °С происходит переход между а- и Р-ггОг, а при температурах 2300-2500 °С - между 3- и у-ЪхО^. Чтобы получить у-ггСЬ при более низких температурах в оксид циркония добавляют оксид иттрия или оксиды других (двух- или трех-валентных) металлов, которые образуют с ХхОг твердые растворы кубической структуры. Такой оксид циркония носит название стабилизированного.

Диоксид циркония и стабилизированный диоксид циркония имеют важные практические применения. В частности, стабилизированный диоксид циркония используется в качестве твердого электролита в топливных элементах, газовых сенсорах и других электрохимических устройствах [2], а также является перспективным оптическим материалом в связи с происходящим в настоящее время развитием исследований по созданию устройств интегральной оптики. Это привело к выполнению многочисленных исследований, связанных с целенаправленной модификацией свойств СДЦ под влиянием различных, в том числе и радиационных воздействий.

Интенсивное исследование некоторых оксидов, в частности, диоксида циркония {ХгОг) и циркона [3,4] началось в связи с необходимостью выбора соответствующих материалов, находящихся в активной зоне ядерного реактора [5] (см. также монографию [6] и приведённую в ней литературу). При этом основное внимание уделялось изучению влияния облучения быстрыми нейтронами на механические и тепловые свойства оксидов.

Более детальное исследование свойств оксидов, и в частности, влияния на них радиационных воздействий [1,6] было вызвано потребностями создания защитных

покрытий в технике и микроэлектронике, а также развитием тонкоплёночной технологии изготовления интегральных схем [7,8]. Тем не менее, следует отметить, что радиационные эффекты в оксидах оказались изученными в меньшей степени, чем в таких материалах как классические ионные кристаллы [1,5,6,9], полупроводники [10-13] и металлы [14,15].

Различными авторами изучалось воздействие ионизирующего (у- [16], рентгеновского и оптического [17] излучения на спектроскопические свойства СДЦ.

Модификации свойств СДЦ ионными пучками посвящены лишь отдельные исследования. Например, в [18] выяснены условия, необходимые для достижения максимально высокой концентрации атомов железа на поверхности СДЦ методом ионной имплантации, что представляет интерес при создании в поверхностном слое материала смешанной (электронной и ионной) проводимости, а также для достижения эффекта каталитической активности некоторых окислительно-восстановительных реакций, происходящих на поверхности СДЦ. Поэтому проведение исследований, выполнение которых привело бы к возможности контролируемой модификации свойств ЪхО^ЪА с помощью ионных пучков, позволило бы улучшать параметры изготовляемых на его основе устройств. Это направление является особенно перспективным в связи с начавшимся развитием технологии изготовления электрохимических ячеек на основе тонкоплёночных твёрдых электролитов [2].

При проведении первых исследований по облучению ЪхО% тяжелыми ионами с большими дозами (>1017 ион/см2) отмечалось, что при таком воздействии кристаллическая структура и состав этого материала сохраняются (см. обзорные работы [19,20]). При этом рассматривались различные процессы, которые могут происходить в этом материале при ионном облучении. Авторы работы [19] пришли к выводу, что в ЪхОг процессы, обусловленные образованием тепловых клиньев, являются пренебрежимыми. Этот вывод подтверждается в работе [21] на основе данных по

оценке давления насыщенных паров ЪхОъ В работе [20] обсуждалась возможность образования стехиометрических нарушений в ионно-облучённом ЪхОъ Был сделан вывод о том, что отсутствует предпочтительное распыление компонент при ионной бомбардировке ЪхО% что не приводит, например, к возникновению металлического состояния в этом материале. Однако последний вывод был пересмотрен в более поздних работах (см. обсуждение этого вопроса в недавно опубликованной работе [22]). В частности, в [22] методом рентгеновской фотоэмиссионой спектроскопии было показано, что после облучения ионами аргона с энергией 3 кэВ и дозами (0.08 - 3.5)-1019 ион/см2 в первом от поверхности атомном слое присутствует Ъх в металлическом состоянии и Ъх^О (средний состав ЪхОола), а в трёх последующих атомных слоях - ХхО и Zx20ъ (средний состав ХхОц). Сделан вывод о том, что наиболее низкое состояние окисления циркония, генерируемое на внешнем атомном слое, должно быть вызвано предпочтительным распылением кислорода, что находится в согласии со значительным различием энергий поверхностной связи для кислорода и циркония. Примыкающие к первому слою более глубокие слои становятся композиционно однородными в результате индуцируемых ионной бомбардировкой процессов смешивания и перегруппировки, а также эффекта атомной диффузии.

При облучении кристаллов тяжёлыми и лёгкими ионами соотношение механизмов воздействия как на поверхность, так и на объём материала является различным. Так, в случае тяжёлых низкоэнергетических ионов доминируют, в основном, упругие столкновения, приводящие к селективному распылению материала и соответствующим стехиометрическим нарушениям. Радиационное же дефектообразование в твёрдых телах, облученных лёгкими ионами, имеет свою специфику, связанную с неупругими механизмами энергетических потерь, которая по отношению к ТхОг, по нашим сведениям, в литературе не обсуждалась. Так, например, является открытым вопрос о том, могут ли происходить структурные и

композиционные изменения при облучении СДЦ лёгкими ионами на глубинах порядка проецированного пробега ионов подобно тому, как это наблюдалось, например, в оксидах тантала [23] и алюминия [24]. В частности, практически не исследовалась возможность образования в СДЦ микроскопических дефектов, например, типа центров окраски. Кроме того, насколько нам известно, отсутствует информация о возможности образования в имплантированном СДЦ центров, которые могут приводить к возникновению в нём электронной проводимости. Отсутствуют также данные о стабильности радиационных дефектов в СДЦ при отжиге, в том числе в области температур, при которых этот материал используется в качестве твёрдого электролита. Поэтому, с точки зрения решения вопросов управления свойствами СДЦ ионным облучением представляется достаточно важным: 1) исследование возможности изменения электрических и оптических свойств СДЦ, изменения стехиометрического состава и формирования включений металлической фазы при ионном облучении на достаточно больших (порядка нескольких сот нанометров) глубинах, 2) выяснение механизмов образования радиационных дефектов и их роли при модификации свойств ионно-облученного СДЦ, 3) формулировка модели микроскопических процессов, происходящих в СДЦ при ионном облучении.

Целью настоящей работы является исследование радиационно-стимулированных изменений структурных, оптических и электрических свойств приповерхностных слоев СДЦ при облучении ионами инертных газов и ионами циркония.

Научная новизна работы состоит в следующем: - впервые обнаружено возникновение электронной проводимости в облученных ионами монокристаллах СДЦ за счет изменения стехиометрического состава материала: на образцах, облученных ионами Не (энергия Е-40 кэВ, доза Ф=1018ион/см2), была зафиксирована электропроводность, равная ~1 Ом^см"1, установлено, что в интервале температур Т=77-300К концентрация электронов

практически не зависит от Т и равнялась п=1019 см"3, а их подвижность слабо

Л

возрастает от 0.5 до 1.4 см /В с с увеличением Т;

- впервые показано, что в облученных ионами Не монокристаллах СДЦ, возникновение полосы поглощения в оптических спектрах пропускания в интервале длин волн 400 - 650 нм связано с образованием наноразмерных включений с металлической проводимостью;

- показано, что формирование наноразмерных включений в приповерхностных слоях СДЦ носит пороговый характер по дозе облучения и в случае облучения ионами Не коррелирует с образованием блистеров;

- впервые показано, что внешнее электрическое поле, приложенное к образцу в процессе облучения СДЦ ионами Не, приводит к ускорению (замедлению) накопления дефектов и наноразмерных включений металлической фазы;

- предложена модель микроскопических процессов, происходящих в СДЦ при ионном облучении, основанная на представлении о высокой подвижности ионов кислорода в исходном материале и объясняющая модифицированные свойства СДЦ с единой микроскопической точки зрения.

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

1. Результаты анализа холловских данных, свидетельствующие о возникновении электронной проводимости в облученных ионами монокристаллах СДЦ за счет изменения стехиометрического состава материала.

2. Результаты анализа оптических данных для ионно-облученных монокристаллов СДЦ, свидетельствующие о возникновении в СДЦ наноразмерных включений с металлической проводимостью.

и

3. Эффект влияния внешнего электрического поля при облучении СДЦ ионами Не на происходящие в материале процессы возникновения включений и изменения проводимости.

4. Модель микроскопических процессов, происходящих в СДЦ при ионном облучении. Модель основана на представлении о высокой подвижности ионов кислорода в исходном материале и объясняет модифицированные ионным облучением свойства СДЦ с единой микроскопической точки зрения. Модель может быть использована для выработки рекомендаций по модификации ионным облучением свойств других твердых электролитов.

Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, применением современных экспериментальных методов исследования свойств ионно-облученного СДЦ, современных теоретических представлений для интерпретации экспериментальных данных, согласием данных эксперимента с расчетными данными, полученными на основании имеющихся моделей.

Практическая значимость работы определяется тем, что ее результаты могут быть использованы при создании проводящих слоев в приповерхностной области диэлектрической матрицы СДЦ, а также при создании устройств, в которых СДЦ используется в качестве твердого электролита, и устройств интегральной оптики.

Отработанные режимы ионной имплантации, в том числе при наличии внешних электрических полей, приложенных к облучаемому образцу, могут быть использованы при создании оптических фильтров для планарных оптических устройств.

Представления о зарождении наноразмерных металлических включений, происходящем в СДЦ, могут быть применены при разработке модели формирования новых фаз в процессе ионного облучения.

Апробация результатов работы.

Основные результаты диссертации отражены в 15 публикациях, список которых приведен в конце настоящего раздела.

Результаты проведенных исследований обсуждались на следующих Международных конференциях: двенадцатой международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Москва 1995), третьем Российско-Китайском симпозиуме "Advanced Materials and Processes" (Kaluga, Russia 1995), E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, France 1995), третьем межгосударственном семинаре "Структурно-морфологические основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий" (Обнинск 1995), E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, France 1996), XXVII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва 1997), XIII Международной конференции Взаимодействие ионов с поверхностью (Звенигород 1997), XXVIII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва 1998);

на Всероссийских конференциях: II Всероссийском семинаре "Физические и физико-химические основы ионной имплантации" (Н.Новгород, 1994), десятой конференции по химии высокочистых веществ (ННовгород 1995), , IV Всероссийской конференции по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц (Томск 1996), Симпозиуме "Синергетика. Структура и свойства материалов. Самоорганизующиеся технологии" (Москва. 1996), Ш Всероссийском семинаре "Физические и физико-химические основы ионной имплантации" (Нижний Новгород 1996), IV Всероссийском семинаре "Физические и физико-химические основы ионной имплантации" (Нижний Новгород 1998).

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит 161 страницу и состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Список литературы состоит из 82 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированны цель работы, научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных модификации свойств материалов ионными пучками. Основное внимание уделено рассмотрению режимов ионного облучения оксидов металлов, в том числе диоксида циркония и стабилизированного диоксида циркония. Отмечено, что основные результаты по модификации свойств указанных материалов получены при исследовании распыления поверхности оксидов тяжелыми ионами низких и средних энергий. Мало изученными остаются процессы изменения стехиометрического состава приповерхностных слоев диэлектриков и формирования металлической фазы в оксидах, в том числе в суперионных проводниках при облучении легкими ионами, когда высока роль ионизационных потерь. Сформулировано заключение о том, что существенная модификация свойств СДЦ на достаточно больших глубинах (несколько сот нанометров) возможна при облучении их легкими ионами средних энергий не только за счет обычно рассматриваемых процессов радиационного деффектообразования в объеме материала, но и за счет диффузионных процессов, связанных с высокой подвижностью одной из компонент (кислородной) исходного материала.

Во второй главе описаны методика и выбор режимов облучения образцов стабилизированного диоксида циркония легкими и тяжелыми ионами инертных газов (Не, N6, Аг) и ионами металлов основанные на результатах моделирования

процессов, происходящих в стабилизированном диоксиде циркония при облучении легкими (Не) и тяжелыми (Хх) ионами, с помощью программы ТЫМ-95.

Изложены методы исследования микроскопических и макроскопических свойств ионно-облученного стабилизированного диоксида циркония, которые использовались при выполнении работы: рентгено-дифракционные методы, эффект Холла, оптические

методы (оптическая спектроскопия, эллипсометрия, фотолюминесценция), атомно-силовая и ближнепольная сканирующая зондовая микроскопия.

Анализ оптических данных, относящихся к формированию дефектов и металлической фазы в СДЦ, выполнен в диссертации в рамках теории Ми. Поэтому в главе 2 приведена также основанная на этой теории методика расчета параметров металлических нановключений.

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования свойств модифицированного ионным облучением СДЦ.

Проведено исследование воздействия тяжелых (Аг) и легких (Не) ионов на электрические и структурные свойства пленок и монокристаллов СДЦ. Анализ холловских данных монокристаллов СДЦ, облученных ионами Не, показал, что они обладают проводимостью п-типа, причем в интервале температур Т=77-ь300К

_ , „19 -3

концентрация электронов практически не зависела от Т и равнялась п=10 см , а их подвижность слабо возрастала от 0.5 до 1.4 см2/В-с с увеличением Т.

Детально исследованы оптические спектры пропускания монокристаллов стабилизированного диоксида циркония, облученных ионами Не и Ъх.

Приведен анализ оптических данных, полученных для монокристаллов СДЦ, облученных ионами Не (Е=40 кэВ, Ф=1017 -Ч018 см"2) и Ъх (Е=190 кэВ, Ф-51015 +8-1016 см"2). В области длин волн А,=400-ь650 нм был обнаружен ранее не наблюдавшийся пик потерь интенсивности прошедшего света, и была проведена идентификация его природы. Показано, что этот пик обусловлен образованием металлических нановключений (НВ) в СДЦ при использованных нами режимах облучения.

Приведен анализ спектров пропускания СДЦ, облученного ионами гелия, в интервале длин волн, включающем край оптического поглощения. В этих спектрах наблюдается полоса поглощения с максимумом, находящимся в области энергий Е~3,5

эВ. Природа этой полосы в настоящее время не идентифицирована. Поскольку эта полоса отсутствовала в спектрах поглощения образцов, облученных ионами Ъх, то ее природа связывается нами предварительно с вакансиями циркония.

Исследовано влияние термического отжига на параметры металлических нановключений в СДЦ.

Представлены результаты, позволяющие сделать вывод о том, что модификация электрических и оптических свойств ионно-облученного СДЦ обусловлена процессом восстановления материала, причем этот процесс вызван диффузией по известному вакансионному механизму ионов кислорода из облучаемого слоя к поверхности, а радиационно-стимулированным является выход кислорода с поверхности в вакуум. Рассчитана степень восстановления СДЦ г при облучении ионами гелия (г=0,68 % при Ф=1018 ион/см2) с учетом возникновения электронов проводимости, наноразмерных включений и собственных дефектов (так называемых Т- и С-дефектов). Соответствующие вклады в г составляют 0,01, 0,02 и 0,65 %.

Исследовано влияние на модификацию свойств стабилизированного диоксида циркония внешнего электрического поля, приложенного к образцу в процессе его облучения ионами гелия. Показано, что влияние этого поля на процессы возникновения включений и проводимости является существенным: приложение поля в направлении, способствующем выходу ионов кислорода из облучаемого слоя, оказалось эквивалентным увеличению дозы; приложение поля в противоположном направлении заметно замедляло эти процессы. Решение диффузионного уравнения, описывающего диффузию ионов кислорода во внешнем поле, показало, что оно испытывает внутри облучаемого слоя значительную экранировку.

Приведены спектры фотолюминисценции ионно-облученного СДЦ. Была обнаружена новая полоса ФЛ с максимумом при Х=0.88 мкм, которая может быть связана с наличием металлических нановключений в СДЦ. Результаты интерпретируются в

рамках известной в литературе модели энергетических уровней собственных дефектов СДЦ и с учетом специфики образования металлических включений в процессе ионного облучения.

Методами атомно-силовой и ближнепольной оптической микроскопии получены изображения поверхности ионно-облученного СДЦ. При линейном размере сканируемой области, равном 30 мкм, на изображениях видны образования, которые имеют размеры порядка микрона и которые связаны с образованием блистеров. Сделан вывод, что образование блистеров происходит одновременно с возникновением в образцах нанорозмерных включений, которые идентифицируются путем анализа оптических спектров пропускания. Отсюда следует вывод о том, что образование блистеров, способствуя развитию поверхности, облегчает как выход кислорода из образца, так и возникновение наноразмерных включений, в том числе на появляющихся границах раздела как на стоках для металлических ионов.

В четвертой главе представлена модель микроскопических процессов и связанных с ними изменений свойств, происходящих в монокристаллах стабилизированного диоксида циркония при облучении ионами гелия. Формулировка этой модели направлена на объяснение результатов, полученных нами при исследовании свойств облученного СДЦ, с единой микроскопической точки зрения.

В заключении сформулированы основные результаты работы. Основные результаты диссертации опубликованы в следующих печатных работах:

1. Горшков О.Н., Грачева Т.А., Касаткин А.П., Малыгин Н.Д., Новиков В.А., Щуров А.Ф., Свойства стабилизированных иттрием кристаллов диоксида циркония, облученных ионами инертных газов. Высокочистые вещества. 1995. N2. с. 85-93.

2. Новиков В.А., Горшков О.Н., Касаткин А.П. Десорбция кислорода с поверхности стабилизированного диоксида циркония под воздействием пучка ионов гелия. Тез. докл. X конференции по химии высокочистых веществ. Н.Новгород 1995, с.215.

3. Новиков В.А., Горшков О.Н., Касаткин А.П. Образование коллоидальных частиц с металлической проводимостью в стабилизированном иттрием диоксиде циркония, облученном легкими ионами. Тез. докл. Ш Межгосударственного семинара "Структурно-морфологические основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий". Обнинск 1995, с.З.

4. Горшков О.Н., Грачева Т.А., Касаткин А.П., Малыгин Н.Д., Новиков В.А., Щуров А.Ф., Ионно-пучковая модификация свойств приповерхностных слоев Zr(l-x)Y(x)0(2-z). Материалы ХП Международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью". М. 1995, т.2, с.228-230.

5. Gorshkov O.N, Novikov V. A., Kasatkin А.Р. About possibilities of ion beam modification of yttrium stabilized zirconia properties for the electrochemical cell fabrication. Third Russian-Chinese Symposium "Advanced Materials and Processes" Kaluga, Russia 1995, p.196.

6. O.N.Gorshkov, V.A.Novikov and A.P.Kasatkin "Ion Beem Processing of Yttrium Stabilised Zirconia" E-MRS 1995 Spring Meeting. Final Programme. Oral Sesion of Symposium С (Joint Session with Symposium J). P. C-2, C-J.II.4. 1995, Strasbourg (France).

7. Горшков O.H., Новиков В.А., Касаткин А.П. Возникновение коллоидальных частиц с металлической проводимостью в стабилизированном диоксиде циркония, облученном ионами гелия и циркония. Тез.докл. IV Всеросийской конф. по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц (13-17 мая 1996). Томск. Изд. АудитИнформ, 1996. С.335-337.

8. Gorshkov O.N., Novikov V.A. and Kasatkin A.P. Properties of colloidal particles arising in yttria stabilised zirconia (YSZ) under irradiation with He ions at different doses. E-MRS 1996 Spring Meeting, Final Programme. I-I/P15.

9. Горшков ОН., Грачева Т.А., Касаткин А.П., Малыгин Н.Д., Новиков В.А., Щуров А.Ф., Самоорганизующиеся процессы при ионном облучении стабилизированного диоксида циркония. Тез.докл. Симпозиума "Синергетика. Структура и свойства материалов. Самоорганизующиеся технологии" (12-14 ноября 1996). Москва. 1996.

10. Горшков О.Н., Грачева Т.А., Касаткин А.П., Малыгин Н.Д., Новиков В.А., Щуров А.Ф., Ионно-пучковая модификация свойств приповерхностных слоев Zri_xYx02.x/2. Поверхность, 1997, N1, с.15-19.

11. Горшков О.Н., Новиков В.А., Касаткин А.П., Степихова М.В., Фотолюминесценция ионно-облученного стабилизированного диоксида циркония. Тез. докл. XXVII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва 26-28 мая 1997) 1997. Изд. Московского университета, с. 141.

12. Горшков О.Н., Новиков В.А., Касаткин А.П. Дефекты в ионно-облученном стабилизированном диоксиде циркония. Материалы XIII Международной конференции Взаимодействие ионов с поверхностью (Звенигород, 1-5 сентября 1997) Т.2, Москва, 1997, с.291-293.

13. Горшков О.Н., Новиков В.А., Касаткин А.П. Влияние электрического поля на радиационно-стимулированное обеднение кислородом приповерхностных слоев стабилизированного диоксида циркония. Тез. докл. XXVTII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва 25-27 мая 1998) 1998. Изд. Московского унверситета, с. 118.

14. Горшков О.Н., Максимов Г.А., Новиков В.А., , Касаткин А.П., Атомно-силовая топография и ближнепольная оптическая микроскопия стабилизированного диоксида циркония, облученного ионами гелия. Тез. докл. XXVIII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва 25-27 мая 1998) 1998. Изд. Московского университета, с. 117.

15 . Горшков О.Н., Новиков В.А., Касаткин А.П., Филатов Д.О. Дефекты в монокристаллах стабилизированного диоксида циркония, возникающие при формировании металлических включений облучением ионами гелия и цииркония. Тез. докл. IV Всероссийского семинара «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (Нижний Новгород 9-11 июня 1998) 1998. Изд. Нижегородского государственного университета, 70-71.

20 Глава 1

РАДИАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ШИРОКОЗОННЫХ ОКСИДНЫХ

МАТЕРИАЛАХ

Воздействие ионных пучков на поверхность диэлектрических материалов позволяет в широких пределах менять их оптические, электрофизические, механические и другие свойства. В простых и сложных полупроводниках [10-13] и металлах [14,15] изучен и понят широкий спектр явлений, сопровождающих ионную имплантацию: образование точечных дефектов, комплексообразование, блистеринг, аморфизация, синтез новых соединений. Следует, однако, отметить, что влияние ионного облучения на свойства диэлектриков на основе оксидов металлов изучено в значительно меньшей степени [1]. Основные результаты получены при исследовании процессов распыления оксидов тяжелыми ионами. Модификация свойств оксидов при облучении легкими ионами исследована в значительно меньшей степени. Имеются лишь отдельные работы, посвященные изучению влияния на оксиды электронного, у- и рентгеновского излучения. Практически не исследованным остается воздействие легких ионов на оксидные соединения с высокой подвижностью ионов в кислородной подрешетке (твердых электролитов). Вместе с тем именно эта особенность указанных материалов может оказаться весьма важной при изменении стехиометрического состава облученных слоев и при формировании металлических включений. Проведение таких исследований привело бы к пониманию фундаментальных микроскопических процессов, происходящих в этих соединениях при ионном облучении в далеких от равновесия условиях. В качестве модельного объекта в настоящей дисертационной работе был использован стабилизированный диоксид циркония (СДЦ), который принадлежит к классу таких соединений, используется в качестве твердого электролита

в электрохимических генераторах тока, газовых сенсорах и других устройствах [2], а также считается перспективным оптическим материалом [16].

1.1. Радиационные процессы в оксидных материалах

Интенсивное исследование процессов радиационного воздействия на оксиды началось в связи с необходимостью выбора соответствующих материалов, находящихся в активной зоне ядерного реактора [5] (см. также монографию [6] и приведенную в ней литературу). При этом основное внимание уделялось изучению влияния облучения быстрыми нейтронами на механические и тепловые свойства оксидов.

Дальнейшее исследование свойств оксидов, подвергнутых радиационному воздействию [1,6], было вызвано потребностями создания защитных покрытий техники и микроэлектроники, а также развитием тонкопленочной технологии изготовления интегральных схем [7,8].

Радиационные эффекты оказались наиболее изученными в кристаллах М§0, АЬОз, М§А1г04, различных полиморфных кристаллических формах вЮг и кварцевых стеклах [1]. Были рассмотрены ударный механизм образования дефектов, возникновение центров окраски, эффекты больших доз, в том числе образование агрегатов дефектов, в частности, металлических включений. В этих исследованиях были использованы следующие виды воздействий: у- и рентгеновское облучение, быстрые нейтроны, ионы инертных газов и металлов.

При анализе исследований, посвященных изучению влияния ионного облучения на оксиды, прежде всего следует отметить работы Келли Р. с сотрудниками. В первых его работах рассматривались вопросы, связанные с разупорядочиванием структуры оксидных соединений при ионном облучении [25] и с определением параметров, определяющих ионное распыление оксидов [26].

Более подробно вопросы распыления изложены в обзорной работе [19]. При этом отмечалось, что по отношению к распылению можно выделить три группы оксидов. Оксиды первой группы имеют коэффициенты распыления, величины которых соответствуют теории Зигмунда [27], если поверхностную энергию связи отождествлять с теплотой атомизации. Вторая группа оксидов имеет коэффициенты распыления, которые зависят от температуры и величина которых существенно превышает значения, предсказываемые теорией Зигмунда. Оба эти обстоятельства предполагают, что важную роль играет термическое распыление. Третья группа включает оксиды, коэффициенты распыления которых показывают наличие существенного селективного распыления кислорода, что ведет к изменению их стехиометрического состава: они вначале аморфизуются, теряют кислород и затем кристаллизуются в фазе с меньшим содержанием кислорода. Отмечается, что для большинства оксидов их коэффициенты распыления (Б0) больше коэффициентов распыления соответствующих металлов (Бщ), в то время как Бо-х/Бт обычно меньше единицы (х - молярная доля металла в оксиде).

В работе [20] были сформулированы температурный критерий и критерий, учитывающий тип связи, для предсказания возникновения аморфизации или кристаллизации, используя результаты, полученные на 72 мишенях. Первый критерий, основанный на модели, включающей образование тепловых пиков, показывает, что аморфизация должна существовать, когда отношение Тк/Тт~0.30 (Тк - температура кристаллизации, Тт - температура плавления). Второй критерий, имеющий эмпирическое происхождение, состоит в том, что аморфизация наблюдается, когда ион-ность материала меньше 0.47. Стехиометрические изменения являются существенно отличными от аморфизации и кристаллизации, и это отражается в соответствующем критерии. Показано, что наличие или отсутствие потерь какой-либо компоненты материала коррелирует с теплотой атомизации.

В работе [21] приведена классификация процессов ионного распыления в соответствии со скоростью их протекания. Быстрые столкновительные процессы протекают в интервале времен 10"15<г<10"14 с. За ними следуют медленные столкновительные процессы (в интервале 10"14<1<10"12 с), обусловленные внутренним потоком атомов мишени, пересекающим поверхность. Временам 10"12<1;<10"10 с отвечают так называемые быстрые тепловые процессы. К медленным тепловым процессам, которые протекают при 1;>10"10 с, относится, например, испарение галогенов из галогенидов щелочных металлов после их нейтрализации диффундирующими дефектами. При больших временах происходят также стадии электронных процессов распыления, в основе которых лежит диффузия междоузельных галогенных атомов к поверхности. Проведен анализ этих процессов.

Последующая детализация процессов ионного распыления диэлектриков представлена Келли Р. в обзоре [28]. В этой работе рассмотрен следующий круг вопросов. Ионное распыление изоляторов (оксидов и галоидов) проявляет как сходство, так и различие по сравнению с распылением металлов. Некоторые экспериментальные детали, такие как атомный выход, диатомный выход, ионный выход, селективное распыление, существенно различаются. Отмечается, что выходы компонентов могут различаться в зависимости от того, происходит ли распыление оксидов в присутствии или в отсутствии газообразного кислорода. Что касается многокомпонентных соединений, то обычно одна из компонент проявляет индуцированную бомбардировкой сегрегацию, и это приводит к ее преимущественному распылению. Селективное распыление связано также с разницей в массах и в энергиях связи компонент, но эти эффекты обычно проявляются слабее, чем таковые, вызванные сегрегацией. При этом имеются исключения: преимущественная потеря легкого изотопа, так как изотопические различия не ведут к сегрегации; когда реализуются подпороговые условия ионного облучения, преимущественно распыляется легкая компонента,

поскольку только она может выходить из образца. В тех случаях, когда оксиды проявляют селективное распыление, теряемой компонентой всегда является кислород, а не металл, и это обычно не вызвано сегрегацией. Подобным же образом галоиды проявляют тенденцию к потере галогена по сравнению с металлом.

Для того, чтобы понять некоторые из обсуждаемых результатов, включающих как селективный выход одной из компонент из сплавов, так и тенденцию к потере кислорода оксидами, полезно рассмотреть соответствующим образом определенную энергию поверхностной связи распыляемых компонент или распыляемых образований (например диатомов). Следует отметить, что энергия поверхностной связи, как правило, определяется для оксидов или галоидов так, что она не учитывает релаксацию решетки и образование электронных дефектов при описании удаления некоторого изолированного поверхностного атома. При этом представляют интерес два случая: 1) когда некоторые оксиды бомбардируются в присутствии О2, выход атомов металла может быть предельно низким, и таким образом распыление металла будет осуществляться по другим каналам (например, диатомами); 2) когда некоторые ионные оксиды бомбардируются в отсутствии О2, будут происходить потери кислорода, состав поверхности будет отличаться от стехиометрического, и тогда распыление будет происходить подобно распылению металла, так что суммарное распыление будет в 2-3 раза меньше по сравнению с распылением металла. Если рассматривать выход диатомов из оксидов и галоидов, то можно заметить, что это является чисто столкновительным явлением. Отмечается, что существует корреляция между диатомными выходами и общими выходами, а также (для диатомных ионов) корреляция между выходами и энергиями диссоциации. Оба аспекта являются установленными в терминах теории диатомного распыления. Диатомная теория, однако, не объясняет, почему диатомы могут в некоторых случаях являться доминирующими образованиями, содержащими металл. Таким образом, можно предположить, что на выход диатомов могут оказывать

влияние энергии связи. О необходимости развития понятия об энергии связи может свидетельствовать также проведение моделирования ионных кристаллов, которое объясняет отклик оксидов и галоидов на столкновение с ионом. Например, сравнение для некоторых оксидов общей теплоты атомизации с парциальными теплотами атоми-зации приводит к слишком малым различиям, чтобы объяснить наблюдаемые большие потери кислорода. Эта проблема хорошо известна для сплавов: селективное распыление хорошо коррелирует с энергией связи, но не может быть объяснено в этих терминах, потому что различия в значениях энергии связи для отдельных компонентов слишком малы. Напротив, можно провести сравнение давлений декомпозиции оксидов, и это дает хорошее объяснение для систем, которые имеют или не имеют больших потерь кислорода. Аргументация, основанная на рассмотрении давлений декомпозиции является эмпирической, и принятие ее означает, что должно быть важно термическое распыление. Однако, по крайней мере, для металлов, очевидно, что термическое распыление менее эффективно, чем распыление за счет столкновений. Рассмотренные выше вопросы обсуждаются в работе [28] вместе с приведением соответствующих колличественных данных для различных материалов и теоретических обоснований.

Перечисленные выше вопросы нашли отражение в современной монографической научной литературе, посвященной обзору работ по радиационной физике диэлектрических материалов [1,6,9]. При этом следует отметить два важных направления, которые представлены в этой литературе: 1) детальный анализ процессов неупругого дефектообразования [6] (теория элементарных неупругих процессов представлена в [29]), 2) образование наноразмерных включений катионов решетки [1]. Поскольку вопрос об образовании таких включений в ионно-облученном СДЦ является одним из основных настоящей диссертации, ниже обсуждаются некоторые исследования свойств этих включений.

1.2. Образование включений новой фазы в диэлектрических матрицах при ионном

облучении

Вопрос об образовании включений новой фазы в диэлектриках при ионном облучении является важным в двух отношениях. Во-первых, такие центры являются одним из возможных конечных продуктов, которые могут возникать в диэлетрических материалах после ионного облучения и механизмы их радиационно-стимулированного образования представляют самостоятельный интерес. Во-вторых, эти вопросы приобретают особую актуальность в связи с применением в современном материаловедении материалов в наноразмерном состоянии, что стимулирует исследования в области синтеза наноразмерных структур и изучение их свойств. Одним из современных направлений, нацеленных на решение указанных задач, является микро- и наноструктурирование в твердых телах [30] с помощью ионных пучков [3135], позволяющее существенно изменять электрофизические, оптические, механические и другие свойства материалов. Структурирование в полупроводниках позволяет, в частности, перейти к более высокому уровню интеграции и быстродействию, а также существенно расширить функциональные возможности микроэлектронных устройств за счет квантово-размерных эффектов. Формирование нановключений с полупроводниковой или металлической проводимостью в диэлектриках, стеклах приводит к изменению их проводимости, возникновению одноэлектронных эффектов, к существенному изменению оптических, механических и каталитических свойств приповерхностных слоев.

Включения новой фазы в диэлектриках являются одним из классов центров окраски, поэтому их свойства детально исследуются оптическими методами. Хорошее согласие, полученное между теоретическими и экспериментальными величинами длин волн для максимального поглощения, подтвердило возможность применения теории Ми

[36], а также возможность идентификации металлических включений. Развитие этой модели, представленное в работе [37] (см. п.2.4 диссертации), широко используется в научной литературе.

1.3. Влияние ионного облучения на диоксид циркония и стабилизированный

диоксид циркония

Цитированные в п. 1.1. работы содержат ряд конкретных результатов, которые относятся к исследованию влияния ионного облучения на диоксид циркония (ДЦ) и стабилизированный диоксид циркония и которые приведены в настоящем разделе.

В работе [19] при оценке коэффициента распыления по теории Зигмунда [27] и отношения энергий поверхностной связи для оксида и металла, равного для Zx02

Е|,(ох1с1е)/Еь(те1а1)=1.2, (предполагалось, что Еь(те1а1) совпадает с теплотой испарения) полагалось, что Еь(ох1с1е) является теплотой атомизации. Последняя величина рассчитывалась, рассматривая распад молекулы ЪхОг, находящейся в ДЦ, на атомарные составляющие. Теплота этого процесса, деленная на число атомарных составляющих (3), отождествлялась с Еь(ох1ёе) и равнялась 7.6 эВ/атом. Таким образом, величина Еь(ох1с1е) не отражает отдельно величины энергии поверхностной связи для Ъх и О, а является их усредненной характеристикой. Наряду с этой величиной рассматривались значения энергии поверхностной связи, определенные из теории Зигмунда, в которой 1) масса мишени выбиралась равной среднеатомной массе (значение энергии поверхностной связи составляло 8.3 эВ/атом), 2) коэффициент распыления представлялся в виде 8=(1/3)8(Мт)+(2/3)8(Мо), где Мт - атомный вес Ъх и Мо - атомный вес О (значение энергии поверхностной связи составляло 7.8 эВ/атом). Отметим, что экспериментальное значение коэффициента распыления Ъх при облучении ионами Хе с энергией 0.4 кэВ составляет 0.4 атом/ион (теоретическое значение равно 1.1 атом/ион) [19]. Пленки ДЦ

получались анодированием Ъх. Используя ранее полученные данные, в этой работе приведены также значения для коэффициента распыления ДЦ и Ъх, облученных ионами Кг с энергией 10 кэВ: 2.8 атом/ион (для ДЦ) и 2.3 атом/ион (для Хх), что приводит к их отношению, равному 1.2. Сделан вывод о том, что ДЦ принадлежит к группе оксидов, коэффициент распыления которых описывается теорией Зигмунда. Это отмечается также в работе [21], в которой указано, что для ДЦ давление насыщенных паров является малым, что позволяет пренебречь образованием в нем при ионном облучении тепловых клиньев.

В работе [20], посвященной исследованию структурных изменений в неметаллических твердых телах, индуцированных ионной бомбардировкой, ДЦ отнесен к группе материалов, которые после облучения остаются или становятся (если до облучения они были аморфными) кристаллическими. Отметим, что в данном случае речь идет о кристаллической структуре, которая определялась после ионного облучения и которая являлась кубической типа флюорита. Поскольку такую структуру при комнатной температуре имеет ДЦ с высоким уровнем легирования двух- и трехвалентными металлами (СДЦ) [2], то следует сделать вывод, что в данном случае речь идет о СДЦ. В этой работе приведено значение ионности (по Паулингу) для данного материала, равное 0.63. Вновь подчеркивается, что преимущественные потери кислорода при ионном облучении для ДЦ не наблюдались.

Однако последний вывод был пересмотрен позднее в работе [28]. В этой работе приведены данные по поверхностной энергии связи 2г0г (32.2 эВ для атома Ъх и (7.1-2Е0) эВ для атома О, причем Ее - ширина зоны проводимости ЪхО^). Отмечается, что существенное различие в значениях этих величин должно приводить к селективному распылению кислорода при ионном облучении.

Обсуждению этого вопроса посвящена также работа [22]. В частности, в этой работе методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии исследовались

специально нелегированные слои ЪхОг, выращенные на поликристаллическом цирконии термическим испарением и анодированием. Облучение слоев проводилось ионами аргона с энергией 3 кэВ и дозами (0.08-3.5)1019 ион/см2. Было показано, что после облучения в первом от поверхности атомном слое присутствует Ъх в металлическом состоянии и ЪтгО (средний состав 2гОо.44), а в трёх последующих атомных слоях - ХхО и 2ггОз (средний состав ХхО\.2). Делается вывод о том, что наиболее низкое состояние окисления циркония, генерируемое на внешнем атомном слое, должно быть вызвано предпочтительным распылением кислорода, что находится в согласии со значительным различием энергий поверхностной связи для кислорода и циркония. Примыкающие к первому слою более глубокие слои становятся композиционно однородными в результате индуцируемых ионной бомбардировкой процессов перемешивания и перегруппировки, а также эффекта атомной диффузии.

В работе [18] вопросы распыления СДЦ при облучении его ионами железа рассматривались в связи с определением режимов имплантации, позволяющих достигать оптимальных значений концентрации железа на поверхности материала, необходимых для повышения скорости электрохимических реакций в электрохимических ячейках, изготовленных на основе СДЦ.

В последнее время вопросы влияния ионного облучения на диоксид циркония рассматриваются в связи с отработкой технологических приемов осаждения пленок этого материала на различные подложки. Так, авторам работы [38] облучение ионами аргона и/или кислорода пленки диоксида циркония в процессе ее роста позволило улучшить адгезию и коррозионную стойкость системы диоксид циркония/стальная подложка. Авторы работы [39] также использовали облучение ионами аргона при осаждении пленок диоксида циркония на кремниевые подложки. Был получен вывод о том, что показатель преломления пленок возрастал с увеличением энергии ионов в диапазоне ее значений 100-^600 эВ, что соответствовало известной чувствительности

показателя преломления к увеличению плотности материала, стимулированному ионным облучением.

1.4. Дефекты в стабилизированном диоксиде циркония

Одним из основных вопросов, который возникает при изучении влияния ионного облучения на твердые тела, является вопрос о радиационном дефектообразовании. Поэтому в настоящем разделе изложены сведения, которые получены к настоящему времени при исследовании дефектов в СДЦ.

1.4.1. Дефекты в стабилизированном диоксиде циркония, обусловленные наличием стабилизирующей добавки.

Основными типами дефектов в кристаллах являются дефекты Шоттки, дефекты Френкеля, антифренкелевские и антиструктурные дефекты [40].

В кристаллах химических соединений с не ионной связью, например, интерметаллических или валентных соединений дефекты замещения могут возникать и при отсутствии примеси, когда атомы А одной подрешетки частично размещаются в узлах подрешетки В и наоборот. Такая разупорядоченность называется антиструктурной. Представляется важным отметить, что в бинарных ионных кристаллах антиструктурная разупорядоченность, как правило, не наблюдается, так как размещение катионов в анионной подрешетке и наоборот требует слишком больших затрат энергии [40].

Какие из трех оставшихся типов дефектов являются доминирующими, зависит от энергии их образования. Ожидается [40], что в плотноупакованных решетках ионных кристаллов образование дефектов Шоттки (вакансий в обеих подрешетках) должно быть энергетически более выгодным по сравнению с образованием дефектов Френкеля (междоузельных катионов и катионных вакансий) и антифренкелевских дефектов

(междоузельных анионов и анионных вакансий). Это происходит потому, что в случае дефектов Шоттки значительная часть энергии, затрачиваемой на образование вакансий, компенсируется энергией, которая идет на достраивание решетки на поверхности кристалла. Такое заключение справедливо как для ряда классических ионных кристаллов - галогенидов щелочных металлов, так и для некоторых металлических оксидов (СеОг, ТЬСЬ, иСЬ) [40]. В связи с этим, хотя во многих ионных кристаллах тип доминирующих дефектов неизвестен, принято считать, что разупорядоченность Шоттки является наиболее типичной, а френкелевские и антифренкелевские дефекты являются скорее исключением, чем правилом.

В то же время, такие исключения действительно существуют. Например, разупорядоченность Френкеля доминирует в кристаллах галогенидов серебра и меди, в которых энергии образования дефектов Френкеля ниже, чем дефектов Шоттки. Это вызвано тем, что в кристаллах этих соединений значительная доля энергии связи обусловлена ван-дер-ваальсовыми силами притяжения, сильно снижающими энергию внедрения катионов в междоузлия. Известно также, что антифренкелевская разупорядоченность наблюдается в кристаллах галогенидов щелочноземельных металлов, обладающих структурой типа флюорита СаР2. Это связано со специфическим строением решетки флюорита, в которой имеются достаточно просторные междоузлия, по размерам сравнимые с размерами ионов, благодаря чему внедрение анионов в междоузлия сопряжено со сравнительно низкими затратами энергии.

Кристаллы СДЦ являются примесными нестехиометрическими кристаллами, разупорядоченность которых наиболее сложна и включает в себя черты полупроводниковой разупорядоченности, примесной и ионной разупорядоченности и разупорядоченности чистых нестехиометрических ионных кристаллов [40].

Наиболее важным результатом исследований дефектов в СДЦ является следующий вывод. Компенсация отрицательного эффективного заряда примесных

4+ ~

центров, замещающих ион Ъх в узле катионнои подрешетки, осуществляется кислородными вакансиями Уо2+, а не междоузельными компонентами о чем

свидетельствует, например, зависимость плотности твердых растворов Zr02 - УгОз от состава [40].

Кроме того, в СДЦ может происходить ассоциация дефектов. Рассмотрим этот вопрос более подробно [40].

Диоксид циркония допускает растворение в катионной подрешетке ионов иттрия от 14 до 67 атомных процентов. Поскольку иттрий входит в решетку в виде трехзарядных ионов, на фоне четырехзарядных ионов циркония он образует дефекты замещения с эффективным зарядом -1. Компенсация этого заряда осуществляется анионными вакансиями с эффективным зарядом +2. Поэтому условие электронейтральности твердого раствора имеет вид 2Ыг - Л^о2+, где Nг -

концентрация ионов иттрия, Л^о2+ - концентрация вакнсий кислорода. Это условие

нейтральности в атомных долях представляется в виде [7Й] = [^о ] Аналогичной особенностью обладает и диоксид циркония, содержащий примесь двухвалентного кальция: его отличие заключается в том, что дефекты замещения Сагг2" имеют эффективный заряд - 2.

В области столь высоких концентраций заряженных дефектов становится важным их кулоновское взаимодействие, которое тем сильнее, чем меньше среднее расстояние между частицами, то есть чем выше концентрация примеси. Благодаря силам кулоновского притяжения противоположно заряженные дефекты - центр замещения и вакансия - стремятся расположиться как можно ближе друг к другу. Поэтому при достаточно низких температурах наиболее устойчивы будут конфигурации, при которых примесный ион и вакансия находятся в соседних узлах, образуя комплекс. Для

диссоциации комплекса необходимо затратить энергию, равную энергии их взаимного притяжения.

При повышенных температурах процесс диссоциации комплексов может осуществляется за счет энергии тепловых флуктуаций. В этом отношении процесс диссоциации комплексов в ионных кристаллах аналогичен процессу электролитической диссоциации солей, кислот или оснований, хорошо известному из электрохимии растворов электролитов.

В твердом растворе Ът02+Са0 дефекты замещения Саъх' являются акцепторными центрами (примесь замещения с меньшим числом валентных электронов, чем замещаемые ею атомы), а их заряд компенсируется вакансиями кислорода в Уо2+.

В таком твердом растворе при сравнительно небольших концентрациях кальция и высоких температурах наблюдается истощение комплексов

([Са2г2-]~[Са]), 2[У02+МСа].

В области высоких концентраций кальция и низких температур реализуется случай, отвечающий резерву нейтральных комплексов:

4[Са]Жа=с(Т)ехр(-Е/кТ), [Са2гУ0]х~[Са], [Уо2+]~[Са2г2']~(с[Са])1/2ехр(-е/кТ), где Ка - константа равновесия реакции ассоциации - диссоциации, с(Т) - некоторая слабая функция температуры, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура.

Характерной особенностью рассмотренного случая является то, что в условие электронейтральности входят только концентрации свободных дефектов, не ассоциированных в комплексы, комплексы же являются электрически нейтральными квазичастицами. Однако эффективные заряды дефектов замещения и компенсирующих их вакансий не всегда совпадают по абсолютному значению. В этом случае простейшие парные комплексы, включающие один ион примеси и одну вакансию, обладают отличным от нуля эффективным зарядом. Поэтому их концентрация входит в уравнение

электронейтральности кристалла. Это приводит к ситуациям, отличным от рассмотренной выше.

Для твердого раствора 2г02+Уг0з, в котором при отсутствии комплексообразования доминирующими дефектами являются неассоциированные дефекты замещения Угг" и вакансии кислорода, условие электронейтральности имеет следующую упрощенную форму:

4[Уо2+]~[У2г"]~т.

При ассоциации указанных дефектов они могут образовывать парные комплексы (УггУо)+ с эффективным зарядом +1 или тройные комплексы (2УггУо) с нулевым эффективным зарядом. Свободные вакансии кислорода в этом случае возникают при диссоциации парных комплексов:

(У2гУо)~У&+Уо2+, которой отвечает уравнение закона действия масс:

[У2г"][Уо2+]=Ка[(У2гУо)+] В предельном случае сильной ассоциации дефектов, когда концентрация свободных вакансий становится пренебрежимо малой, условие электронейтральности принимает форму

[(У2гУо)]~[У2г]

Из двух последних уравнений

[Уо2+]~Ка=с ехр(-Е/кТ), т.е. концентрация свободных вакансий кислорода не зависит от содержания примеси иттрия.

К ассоциативным дефектам в СДЦ относятся также существующие в них комплексы иттрия. Так в работе [41] методом молекулярной динамики показано, что кислородные вакансии являются ближайшими соседями ионов иттрия. Более того, У3+-У3+ соседние кластеры захватывают больше кислородных вакансий, чем изолированные

ионы У3+. С ростом концентрации эта тенденция возрастает, и формируются более многочисленные и большие по размерам кластеры. Авторы работы [41] предполагают, что это явление является ответственным за хорошо известное уменьшение изотермической проводимости при высоком содержании У20з в СДЦ

1.4.2. Свойства дефектов СДЦ, подвергнутого термохимическому восстановлению и рентгеновскому излучению

Наиболее детально свойства дефектов в СДЦ, которые проявляли себя в этом материале после его термохимического восстановления и воздействия на него рентгеновского излучения, исследовано в работах [17, 42]. Чтобы сравнить с этими исследованиями полученные нами подобные в некоторых отношениях результаты, рассмотрим работы [17, 42] достаточно подробно.

Авторы работы [17] использовали рентгеновское облучение монокристаллов СДЦ при 77 К и 300 К, а также термохимическое восстановление материала при температурах 1370, 1670 и 1870 К. Для исследования дефектов в СДЦ использовались метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), метод оптического поглощения и фотоэмиссионный метод.

Внимание различных авторов было сфокусировано, прежде всего, на тригональном сигнале ЭПР, который возникал при исследовании химически восстановленного СДЦ или СДЦ, облученного рентгеновскими лучами при комнатной температуре. Однако вопросы, связанные с формулировкой модели дефекта, который соответствует этому сигналу, оставались неясными. В работе [17] была предложена модель для этого дефекта, основанная на рассмотрении электронов, захваченных на ионы каждый из которых возмущен вакансией кислорода. Были представлены изложенные далее результаты систематического исследования этих дефектов.

Анализировались ЭПР спектры образцов, подвергнутых рентгеновскому излучению при 77 К и снятые при той же температуре, с внешним магнитным полем, параллельным кристаллографическим направлениям [100], [111] и [110]. В магнитном поле, параллельном направлению [111], возникает линия, соответствующая тригональному спектру, который будем обозначать далее как Т-сигнал. Этот сигнал проявляет большое неоднородное уширение, которое сильно зависит от ориентации магнитного поля. Эти спектры являются одинаковыми как в отношении положения линии, так и ее ширины, независимо от исследованных композиций. Никакого сужения линий не наблюдалось в температурном интервале 5-77 К.

Другие сигналы ЭПР в общем были уже, чем Т-сигнал, и насыщались при микроволновых мощностях около 10 мВт, много ниже уровня насыщения Т-сигнала. Их ширина также зависела от резонансного поля. Эта анизотропия является малой по сравнению с шириной линий, которая обусловлена сильным перекрыванием спектров, соответственно различным ориентациям дефектов, что усложняет анализ.

Рентгеновское излучение при 77 К производит одинаковое коричневое окрашивание как в СДЦ, стабилизированном Y (YSZ), так и в CaSZ. В работе [17] приведены спектры оптического поглощения до и после облучения при 77 К и разностный спектр. Отмечается, что вышеотмеченное окрашивание соответствует зоне поглощения при А,~465 нм и полной ширине на полувысоте (ПШПВ), равной 1.7 эВ.

Рентгеновское излучение при температуре Т=300 К производит палево-желтое окрашивание монокристаллов СДЦ. В работе [17] приведены спектры оптического поглощения кристаллов YSZ перед облучением и после него. Противоположно эффектам облучения при низких температурах, изменения в видимой части спектра были очень слабы, хотя ясно наблюдался заметный сдвиг края оптического поглощения к высоким энергиям. Разностный спектр показывал наличие полосы с максимумом пика при А,~375 нм и ПШПВ 1.6 эВ. Такие же результаты получены для CaSZ.

Термохимическое восстановление (ТХВ) было проведено авторами работы [42], используя свободную от водорода атмосферу. ТХВ при Т=1370 К производит эффекты, подобные облучению при Т=300 К. После быстрого охлаждения до температуры Т=300 К кристаллы дают однородный палево-желтый цвет, который соответствует спектрам поглощения облученных при Т=300 К образцов. Если температура восстановления увеличивается, образцы приобретают коричнево-оранжевую окраску. Это происходит из-за присутствия полосы поглощения сложного характера с максимумом при Х-480 нм и ПШПВ 1.4 эВ. Эта полоса имеет широкое плечо при А-~700 нм. Дефект, ответственный за эту полосу, был обозначен как С-дефект.

Термический отжиг образцов, облученных при Т=77 К, не производил какого-либо эффекта до Т=150 К. Выше этой температуры орторомбический и тригональный сигналы ЭПР, а также полоса оптического поглощения при Х~465 нм начинают исчезать. Около комнатной температуры орторомбический сигнал ЭПР и эта полоса поглощения исчезают, а тригональный сигнал ЭПР уменьшается до половины его начальной величины, и образец приобретает палево-желтую окраску, характерную для облученных при Т=300 К образцов.

Термический отжиг образцов, облученных при Т=300 К, начинал проявляться лишь выше Т=400 К, причем как тригональный сигнал ЭПР, так и полоса оптического поглощения при А,~375 нм исчезали одновременно. Выше Т=600 К кристалл возвращался к его начальному состоянию. Как линии ЭПР, так и зона поглощения могли быть одновременно уничтожены при комнатной температуре светом с Х=375 нм.

Импульсный термоотжиг термохимически восстановленных образцов не был эффективен до Т=650 К. При этой температуре оранжево-коричневая окраска исчезает и образцы приобретают палево-желтую окраску. Т-сигнал и полоса с Х-375 нм исчезают одновременно при температурах выше 700 К. Образец возвращался к его начальному

состоянию отжигом при температурах выше Т=1000 К. Восстановленные образцы не могли быть отбелены.

Экспериментальные результаты, приведенные в работе [17], показывают, что Т-сигнал ЭПР и полоса поглощения при А,~375 нм коррелируют. Таким образом, этот сигнал ЭПР и 375 нм - полоса должны быть обусловлены либо одними и теми же дефектами, либо дополнительными дефектами. Термохимическое восстановление не производит дырочных центров. Поэтому можно заключить, что рассматриваемые оптическое поглощение и сигнал ЭПР обусловлены одним и тем же дефектом (Т-дефектом). Некоторые из характеристик сигнала ЭПР, такие как отклонение его величины фактора Ланде (ё) от значения % для свободного электрона, относительно большая анизотропия § и трудность насыщения, показывают, что характеристики этих сигналов являются несовместимыми с характеристиками сигналов, ожидаемых для центра. Наблюдаемые характеристики указывают, что не спаренные электроны занимают скорее катионную (I1 орбиталь, чем уровень 1э вакансии. Электроны, захваченные либо на У2+ -, либо на Ът3+- ионы, возмущенные вакансией кислорода, могли бы удовлетворять этим требованиям, включая тригональную симметрию. Поскольку в [17] было показано, что эти дефекты возникают как в YSZ, так и в СаБг, то модель, рассматривающая электроны, захваченные на У2+-ионы, должна быть исключена. Таким образом, остается возможность рассмотрения электрона, захваченного на ион возмущенный вакансиями кислорода.

В [17] приведены величины § для полученные методом ЭПР. Можно видеть, что, как ожидалось для ё1 иона в тетрагонально и орторомбически нарушенном кубе или в тригонально нарушенном октаэдре, всегда §х<2.0023=§е и §ц Эти величины интерпретируются в рамках стандартной теории кристаллического поля, которая дает ёИ^ёх и где А - расщепление между кубическим кристаллическим полем Е и

Тг-уровнями, X - константа спин-орбитального взаимодействия (спаривания), которая для Ъг3+ примерно равна 500 см"1.

Ситуация относительно происхождения полос оптического поглощения еще не является ясной. Как отмечают авторы работы [17], в кристаллах ИАГ широкое и структурированное поглощение с пиками при 400, 500, 700 нм приписывается переходам между основным состоянием орбитального синглета и тремя спиновыми дублетами, возникающими из додекаэдрического расщепления возбужденного триплета 2В терма; в флюороцирконатных стеклах полоса при А,~490 нм, которая появляется в облученных образцах, была ассоциирована с ионами. Однако эксперименты по оптически индуцированной анизотропии ЭПР показывают, что эта полоса не может быть связана с ионом Ъг3+, наблюдаемым ЭПР. Действительно, такая анизотропия была индуцирована отбеливанием поляризованным светом в 270 нм и 325 нм - полосах, которые были приписаны к интерконфигурационным переходам между 4с1 и конфигурациям Хх3+ [17].

В свете этих исследований в [17] предложена модель для Т-дефекта. С точки зрения статистики единственными существенными дефектными кластерами, которые могут обеспечить положительную потенциальную яму для электронов, являются такие из них, которые включают в себя либо одну, либо две вакансии кислорода, причем последний дает более глубокую ловушку для электронов. Если эти две вакансии будут помещены в наиболее симметричную конфигурацию, то есть, в противоположные углы куба, то, принимая во внимание внутреннюю релаксацию атомов кислорода, окружающих каждую вакансию, вдоль направлений [100], можно просто получить тригонально нарушенный октаэдр, который мог бы объяснить результаты ЭПР. Эта модель также обеспечивает достаточную объемную область для большего по размеру

иона ЪхЪ У. Статистическое ожидание этой конфигурации равно 0.5% для ХЪЪ и 1% для СаБг.

Предполагая справедливость этой модели, спектроскопические результаты объясняются следующим образом. Электроны будут захватываться на с1-уровень дефекта (УоУо)3+ и октаэдрическая симметрия дает орбитальный триплет как основное состояние. Тригональное возмущение будет расщеплять его на величину Б в синглет и дублет, причем 2А1 синглет будет находиться при меньшей энергии. Ожидаемый спектр ЭПР будет определяться орбитальным синглетным состоянием со спин-орбитальным взаимодействием с ближайшим дублетом. Используя теоретические данные для фактора и полагая фактор орбитального уменьшения совпадающим с найденным для ИАГ, было получено расщепление около 3400 см"1 между синглетом и дублетом кубического терма Тг. Интересно отметить, что малое тригональное возмущение не снимает вырождения основного состояния Е в кубической симметрии. Таким образом, Т-сигнал ЭПР лучше объясняется возмущением октаэдра, чем нарушением куба. Отметим, что полоса оптического поглощения при 375 нм может быть отнесена к межконфигурационным переходам иона Ъг3+.

Обсудим далее орторомбический сигнал ЭПР и полосу поглощения при 465 нм, получаемые облучением при Т=77 К. Термический отжиг и эксперименты по отбеливанию показывают, что этот сигнал и эта полоса поглощения являются сильно коррелирующими. Так как они не зафиксированы при исследовании восстановленных образцов и их отжиг сопровождается частичным исчезновением Т-дефектов, их следует относить к дырочным центрам. Их величина g, полоса оптического поглощения и термическая стабильность являются очень похожими на соответствующие характеристики центров У-типа (дырки, захваченные на кислородный ион, примыкающий к катионной вакансии или щелочному иону) в щелочноземельных оксидах.

РОССИЙСКАЯ

41 fÖCyÄAPCTBSHH.^,

•'■^ЛИОТЕХА

Для аксиального иона О" основное состояние Р является расщепленным, находясь ниже дублета Крамерса 2ра. Рассматривая спин-орбитальное взаимодействие как возмущение, получим, что длина волны оптического перехода 2рс—>2рл равна 465 нм, что совпадает с наблюдаемой зоной поглощения. Это соответствует тому, что рассматриваемый дефект был отнесен к центру V-типа, то есть к дырке, захваченной на ион кислорода.

В структуре флюорита ионы кислорода являются тетраэдрически координированными к катионам, и может быть предложено несколько различных конфигураций для захваченных дырок. Конфигурация, состоящая из кислородного иона, окруженного двумя ионами Y3+ (два отрицательных суммарных заряда) будет хорошей ловушкой для дырок. Концентрация таких ловушек может составлять ~5.5 %. Хотя такой дефект мог бы объяснить орторомбический спектр ЭПР с плоскостью симметрии (110), он должен был бы иметь скорее [100] ось симметрии чем [111] ось, что противоречит наблюдениям, сделанным в работе [17]. В настоящее время является непонятным, почему эта дефектная структура не наблюдается. Возможным объяснением могло бы служить то обстоятельство, что два иона иттрия всегда кластеризуются с вакансией кислорода, и это дает нейтральный дефект.

Другой хорошей ловушкой для дырок должен быть дефект, состоящий из кислородного иона, возмущенного одним ионом иттрия. Чтобы получить локальный отрицательный заряд, следует полагать, что никаких вакансий кислорода нет среди шести ближайших соседей (БС) и двенадцати следующих ближайших соседей (СБС) в анионной подрешетке. Далее могут быть рассмотрены две возможные конфигурации: (а) если не имеется ионов иттрия среди двенадцати СБС катионной ячейки, то возникает тригональный дефект; вероятность этой комбинации примерно равна Л. 5 %; (б) один ион Y3+ в катионной ячейке СБС будет производить требуемое орторомбическое

нарушение, исключая плоскость симметрии (110). Этот дефект должен иметь вероятность около 4 %, но много вариаций этой структуры может быть осуществлено, добавляя большее число ионов иттрия к катионной ячейке СБС, увеличивая таким образом его статистическую вероятность, но сохраняя ось симметрии. Различные деформационные напряжения могут остаться не разрешимыми для наблюдаемых значений ширины полосы. Подобные кривые получены также для СаБ2, в котором захваченные дырки будут возмущены ионом кальция. Таким образом, для захватывающего дырку дефекта, возникающего при облучении при Т=77 К, можно предложить модель, состоящую из иона О" с У3+ среди БС и еще одним ионом У3+ среди СБС, то есть У2г'0* дефект (в обозначениях системы структурных элементов [40]). Поскольку эта конфигурация подобна конфигурации дефектов [1л]° и [Ыа]0 в щелочно-земельных оксидах, то для рассматриваемого дефекта можно предложить обозначение [У]0 ([Са]").

Как отмечалось выше, облучение при Т=77 К кристалла производит как дефекты, так и ионы Ъх3+. Последние являются метастабильными при комнатной температуре, и их распад сопровождается спадом в сигнале ЭПР, соответствующему 2х3+, к примерно половине его начальной величины. Во всех щелочноземельных оксидах полоса оптического поглощения У-типа имеет силу осциллятора около 5-10"2. Используя эту же величину для полосы поглощения, соответствующей [У]0, и полагая, что каждая дырка рекомбинирует с одним дефектом Хг3'\ мы можем получить грубую оценку силы осциллятора полосы оптического поглощения (ПОП); при 375 нм это дает

о

силу осциллятора 5 -10 ". Это значение является приемлемым для межконфигурационных переходов, предположение о которых было сделано при рассмотрение ПОП.

Концентрация этих дефектов может быть оценена, используя измерения,

3+

относящиеся к этой ПОП. Максимальная концентрация Ъх , которая была получена в восстановленных образцах, равна примерно 3-1019 см"3. Это значение соответствует

концентрации, примерно равной 0.1%, которая, в свою очередь, примерно совпадает с максимальной величиной, оцененной из статистических вычислений для Т-дефекта.

Далее перейдем к рассмотрению С-дефекта, производимому термохимическим восстановлением при высоких температурах и ответственного за ПОП при 480 нм. Аргументы, использованные при рассмотрении Т-дефектов, приводят к тому, чтобы отнести эту ПОП к электронам, захваченным на ионы Ът3+. Однако возникают два отличия от Т-дефекта. Во-первых, С-дефект производится, когда концентрация Т-дефектов находится около насыщения, и он отжигается при более низких температурах. Это указывает на то, что он связан с более мелкой электронной ловушкой. Во-вторых, никакого сигнала ЭПР не может быть приписано С-дефекту.

Так как ПОП этого дефекта является подобной ПОП иона Ът3+ в ИАГ, следует рассматривать возможность возмущенного кубического иона гг3+. Хотя в УБ2 имеется много соответствующих положений, большинство из них являются нейтральными, и они не могут служить в качестве хороших электронных ловушек. Однако имеется много ионов Хт4+, возмущенных одной кислородной вакансией из БС, которые являются прекрасными электронными ловушками. Статистическая частота существования этого дефекта ~0.02 (0.04 в Ион Ъг3+ находится в тригонально нарушенном кубе.

Невозмущенное основное состояние является орбитальным дублетом Е, и это орбитальное вырождение не будет понижено тригональным возмущением, чем могут быть объяснены трудности с детектированием сигнала ЭПР. ПОП будет тогда обусловлена переходами между основным состоянием кубического кристаллического поля и уровнями, расщепленными тригональным нарушением. Таким образом, в качестве предварительной предлагается модель С-дефекта, который состоит из гептакоординорованного иона гг3+ (гг'Уо** в обозначениях системы структурных элементов).

Обсудим далее важный вопрос, касающийся сдвига края оптического поглощения к высоким энергиям, когда производятся Т-дефекты. Модель, которая предлагается, иллюстрируется на рис. 1.

Ео

"геа1" гар 5.5 еУ

3.3 eV

2.2 eV

2.6 eV

Ev.

= =T=

:__ф l.i

Ed eV

42 eV "apparent" gap

Рис. 1. Зонная диаграмма стабилизированного диоксида циркония [17, 42].

Предлагаемая электронная модель включает в себя следующие обстоятельства. В результате воздействия процессов радиации или восстановления, УБЪ и СаБЪ представляют кажущуюся оптическую запрещенную зону, примерно равную 4.2 эВ. Эта зона соответствует переходам между потолком валентной зоны и уровнями центров, связанных с кислородными вакансиями, которые являются источниками Т-дефектов (так как роль С-дефектов не является еще хорошо установленной обсуждение основывается лишь на Т-дефектах, но, как ожидается, существует несколько уровней ниже дна зоны проводимости, которые соответствуют некоторым конфигурациям кластеров вакансий). Эти дефекты являются аналогичными а-центрам в щелочных галоидах, которые производят хорошо известную а-ПОП около оптического края. Кванты света с энергией 4.2 эВ производят электронно-дырочные пары возбуждением электрона из валентной зоны на эти а-уровни. Тогда формируется Т-дефект, который релаксирует к его основному состоянию, находящемуся примерно на 2.4 эВ над потолком валентной зоны. Дырка из валентной зоны может рекомбинировать с этим

з+

электроном, захваченным на ион приводя к «собственной» желтой

люминесценции.

Рентгеновское излучение производит такую же люминесценцию за исключением того, что некоторые дырки являются захваченными в дырочные ловушки, что сдерживает их дальнейшую рекомбинацию с электронами, производя, таким образом, стабильные Т-дефекты (это сдвигает запрещенную зону к более высоким энергиям). В результате этого кванты света с энергией ~3.2 эВ могут быть поглощены Т-дефектами. Эта энергия является достаточно высокой, чтобы продвигать электроны к зоне проводимости, переходя в которую электроны могут удаляться от Т-центров и рекомбинировать с захваченными дырками на дырочных центрах, возвращая, таким образом, кристалл к его исходному состоянию. Этот механизм объясняет отбеливание Т-дефектов светом в полосе 375 нм. Эта ПОП играет роль полосы переноса заряда, указывая на то, что энергия возбужденной конфигурации иона лежит около дна зоны проводимости.

По крайней мере, два типа дырочных центров производится облучением. Те из них, которые идентифицированы как [У]°-центры и возникают при низких температурах, становятся нестабильными при ~270 К. При этих температурах дырки оставляют эту ловушку и рекомбинируют с Т-дефектами. Некоторые другие неидентифицированные дырочные дефекты остаются стабильными примерно до 400 К. Последние компенсируют Т-дефекты, производимые облучением при комнатной температуре.

В случае термохимически восстановленных образцов электроны также заполняют Т- и С-уровни. ПОП, связанная с а-уровнями, исчезает, и наблюдается действительная оптическая запрещенная зона. Так как дырки не производятся в этом случае, дефекты являются стабильными до высоких температур.

Рассмотренная модель предполагает, что Т-уровни находятся примерно на 3.2 эВ ниже зоны проводимости, но лишь примерно на 1.8 эВ ниже а-зоны. Благодаря высокой

концентрации вакансий, электронная проводимость может хорошо происходить по этой зоне, и тогда собственные Т-дефекты будут ответственными за электронную проводимость в восстановленном СДЦ.

1.4.3. О корреляции меледу поведением С-дефектов и электрической

проводимостью СДЦ

В работе [42] было исследовано влияние электронных ловушек на электрическую проводимость термохимически восстановленного СДЦ. Электрическая проводимость образцов, содержащих Т- и С-дефекты, была измерена методом импедансной спектроскопии в интервале температур 500-1000 К. Термически активированная электронная проводимость при низких температурах, которая оказалась на два порядка по величине выше, чем ионная проводимость, была ассоциирована с присутствием С-ловушек.

Известно, что высокое число вакансий кислорода контролирует поведение СДЦ в широкой области температур и парциальных давлений кислорода Рог- В результате этого ионный коэффициент переноса, определяемый как отношение ионной и общей проводимости, является близким к единице для Рог в интервале 1-Ю"20 атм и Т<900 °С. При этих условиях монокристаллы УБг являются прозрачными в видимой и ближней инфракрасной областях спектра.

В восстанавливающих атмосферах эти кристаллы становятся окрашенными благодаря возникновению в них точечных дефектов, действующих как электронные ловушки, которые в свою очередь обусловлены выходом из образца атомов кислорода, в результате чего наблюдается электронная п-типа проводимость. Наличие этой проводимости и, соответственно, понижение удельного сопротивления удовлетворительного в других отношениях ионного проводника имеет существенное значение для практических целей.

В работе [42] отмечается, что конфигурация, состоящая из иона Ъг3+, находящегося рядом с вакансией кислорода и расположенным противоположно ей ионом кислорода, сдвинутым вдоль края примыкающей ячейки, могла бы объяснить как обсуждаемые оптические данные, так и отсутствие какого-либо сигнала ЭПР, связанного с этим дефектом.

Возникает вопрос, являются ли Т- и С-дефекты ответственными за полупроводниковое поведение восстановленного СДЦ. Чтобы ответить на него, необходимо измерить электрическую проводимость образцов с хорошо охарактеризованной дефектной конфигурацией. В [42] были проведены измерения проводимости монокристаллов УБЪ, восстановленных при высоких температурах, в которых присутствовали Т- и С-дефекты, что фиксировалось спектроскопическими методами.

Образцы, используемые в [42], содержали 16 мол % У203, термохимическое восстановление образцов (ТХВ) было осуществлено нагреванием их внутри графитового блока, помещенного в трубку из оксида алюминия в потоке инертного газа, после чего образцы быстро охлаждались до комнатной температуры. Электроды для электрических измерений изготавливались из серебряной пасты, измерения проводились в потоке аргона.

Термохимическое восстановление образцов при 1400 °С приводило к оптическим спектрам поглощения, подобным приведенным в [17], которые были отнесены к присутствию С- и Т-дефектов. Они также приводили к сигналу ЭПР, соответствующему Т-дефектам. Используя значение силы осциллятора 5-Ю"3 для ПОП, можно оценить концентрацию Т-дефектов (3-1019 см"3) и С-дефектов (1.5-Ю20 см"3). Соответствующая концентрация кислородных вакансий, вводимых процессом восстановления, равна

о

~3-10", и отклонение от стехиометрии является низким. Так как общее число С-ловушек

для рассматриваемого кристалла оценивается равным -2%, мы имеем ситуацию, в которой число инжектированных электронов меньше числа имеющихся налицо электронных ловушек.

Импеданс образцов был измерен в частотном интервале 5-10 Гц при температурах настолько низких, насколько это является возможным в инертной атмосфере, чтобы уменьшить вклад ионной проводимости, с одной стороны, и с другой - чтобы обеспечить термическую стабильность электронных дефектов. При низких температурах сопротивление необработанных и оксидированных образцов является настолько высоким, что может быть измерена лишь высокочастотная (ВЧ) часть диаграммы комплексного импеданса; электронная дуга сдвинута к низким частотам и не наблюдается.

Сопротивление образцов при восстановлении сильно уменьшается, и диаграмма комплексного импеданса может быть получена во всей частотной области. Результаты анализа данных представляют, в приближении низких потерь материала, вклады проводимости и дипольной релаксации ТХВ образца (С- и Т-дефекты), измеренные при 270 °С, и того же образца после частичного окисления (лишь Т-дефекты). Релаксационный пик восстановленного образца является симметричным, близким к идеальному дебаевскому поведению, в то время как этот пик для оксидированного образца появляется при низких частотах при этой температуре и не может быть измерен из-за высокого импеданса образца. Величины ВЧ-емкости, полученные из зависимостей адмиттанса от частоты, равнялись -18 пФ как для восстановленного, так и для переоксидированного образцов (типичные размеры образцов были такими, что площадь электродов составляла 5 мм2; емкость пустой ячейки Сх~0.65 пФ).

С другой стороны, релаксационный пик переоксидированного образца ассимитрично уширен к ВЧ-стороне (температура измерения 415 °С). Этот пик совпадал с пиками, полученными для необработанных или умеренно восстановленных образцов

(лишь Т-дефекты). Это можно интерпретировать как результат двух вкладов с различными характеристическими временами релаксации: один связан с длинно-размерным ионным движением, другой - с постоянной дипольной переориентацией или коротко-размерным движением носителей заряда.

Первый вывод, который следует из этих результатов, говорит о том, что для восстановленного образца имеется механизм проводимости, который отличен от чисто ионного механизма. Возможные изменения в ионной проводимости из-за роста концентрации вакансий кислорода при термохимической обработке являются очень малыми. Малое сопротивление восстановленного образца указывает на существование электронной проводимости, связанной с присутствием С-дефектов. Более того, электронный и ионный вклады в импеданс могут быть разрешены не только в связи с их различием во временах релаксации, но также из-за того, что их пики потерь имеют различную форму. На НЧ-стороне релаксационных кривых восстановленных образцов было заметно малое плечо, которое соответствует ионному вкладу при этих температурах.

Температурные измерения импеданса ТХВ образца привели к выводу о существовании по крайней мере двух сильно перекрывающихся вкладов. ВЧ-вклад был отнесен к электронному транспорту с характеристическим релаксационным временем Т1=8/а1 (с?1 - проводимость восстановленного образца), и НЧ-вклад - к высокорезистивной компоненте (т2, сп), которая связана с областями образца, находящимися около границы раздела электрод-СДЦ. Интересно отметить, что, хотя измерения были проведены в инертной атмосфере потока аргона, с течением времени наблюдался рост сопротивления, соответствующего НЧ-области. Этот эффект сопровождался уменьшением концентрации С-дефектов, что достигалось за счет частичной переоксидации образцов, которая начиналась с поверхности. Таким образом,

относительно низко проводящая область, характеризуемая временем релаксации Х2>Х1, проникает от поверхности вглубь образца. Эта термическая нестабильность С-дефектов не позволяла проводить импедансный анализ восстановленных образцов при высоких температурах.

При температурах ниже 300 °С процесс переоксидации был достаточно медленным для того, чтобы позволить определить вклады восстановленных и оксидированных областей. После достаточного времени (несколько дней при температуре 250 °С) все С-дефекты отжигались, и оставались лишь наиболее стабильные Т-дефекты, как свидетельствовали данные по оптическому поглощению и измерения ЭПР. На этой стадии импедансные диаграммы переоксидированных образцов были неотличимы от диаграмм невосстановленных образцов, и проводимость становится ионной во всех образцах.

Электронная проводимость образцов была оценена следующим образом. Подгонка ВЧ-дуги к окружности давала величины Яг/хг и Я^+Кз/тг из их пересечения с осью X, причем и Яг - сопротивления восстановленных и переоксидированных областей, соответственно. Величина могла быть получена отдельно из максимума частотных зависимостей импеданса.

Обычно ионная проводимость легированных оксидных проводников записывается как а;Т=Аехр(-АН/кТ), где А - предэкспоненциальный фактор, АН - энтальпия активации процесса и к - постоянная Больцмана. Электронная проводимость дается как ае=АТ"пехр(-(АНе+Ее)/кТ), где п=1 для прыжковой проводимости и п=3/2 при механизме проводимости, обусловленной поляронами малого радиуса (так как область температурных измерений являлась в экспериментах достаточно узкой, вклад от множителя Т"п в температурную зависимость проводимости является пренебрежимым, и

далее полагается, что п=1), АНе и Ее - энтальпия ионизации электронной ловушки и энергия активации подвижности, соответственно.

Температурные данные проводимости были представлены в виде зависимости ^(сТ) от 1/Т для восстановленных, частично переоксидированных (С-дефекты были уничтожены, но Т-дефекты остались) и необработанных образцов. Данные могли быть аппроксимированы прямыми линиями (линейное поведение Аррениуса) с наклонами АН/к. Для необработанных образцов ДН~1.37 эВ и А~1х 107 К/Ом •см, что является близким к данным, полученным из измерений ионной проводимости в этой температурной области на постоянном токе. В то время как присутствие Т-дефектов не вносит вклад в проводимость материала, рост проводимости достигает двух порядков, когда присутствуют С-дефекты. В этом случае А~1.15х107 К/Ом-см и ЛНе+Ее~1.1 эВ, причем можно предположить, что величина Ее является очень малой.

В свете изложенных результатов можно добавить энергетические уровни С-дефекта к энергетической диаграмме. Дно зоны проводимости обусловлено 4й-состояниями Ъх с малой примесью 2р-кислородных состояний. Если ожидать некоторую релаксацию 2г(4с1)+0(2р) гибридизированных состояний около вакансии кислорода, то в запрещенной зоне могут появиться незанятые кислородные уровни.

Предполагается, что электронная проводимость может иметь место через зону состояний, обусловленную дефектами, которая находится примерно на 1.3 эВ ниже дна зоны проводимости. Существование такой зоны, которая может быть ответственна за низкие значения электронной подвижности и коэффициента диффузии, лежит в основе исследований, относящихся к электронному транспорту в восстановленном ЧЪЪ Отсутствие других экспериментальных и теоретических оснований природы этой зоны является причиной возникновения различных относящихся к обсуждаемой тематике вопросов. Возможная модель этой зоны состоит в следующем. В (16%)

статистическая частота для гептокоординорованных ионов Ъг4+, примерно равна 36%, так что если пренебречь возможной ассоциацией кислородных вакансий с У3+-ионами, которая имеет место при высоких легирующих концентрациях, то будет обеспечена соответствующая связь между -ионами и вакансиями кислорода. Вытянутый характер орбиталей 2г(4с1)+0(2р), релаксация, производимая кислородными вакансиями и высокая концентрация этих вакансий могут дать происхождение дефектной зоне, находящейся ниже "настоящей" зоны проводимости.

Плотность и глубина таких субзонных состояний зависит от содержания иттрия, т.е. от концентрации вакансий кислорода. Несколько дефектных конфигураций и, таким образом, несколько субзонных состояний могут одновременно существовать в данном кристалле и, в частности, такие, которые соответствуют 6- и 7-координированному окружению ионов циркония без какого либо У3+-иона между 12 катионами в их следующим за ближайшим окружением, производя таким образом Т- и С-дефекты. В стабилизированном 16% иттрия диоксиде циркония максимальная статистическая концентрация таких дефектов ~0.002 и 0.02, соответственно. Статистически более многочисленные и более мелкие электронные ловушки состоят из 2г4+-ионов с вакансией кислорода в ближайшем окружении и 1, 2 и т.д. ионами У3+ в следующей координационной сфере. Такие дефектные конфигурации и могут производить проводящие субзонные состояния.

В свете этой модели восстановление ХЪЪ происходит следующим образом. При низких уровнях восстановления производятся лишь наиболее стабильные Т-дефекты. Локализованные Т-электроны релаксируют к состоянию, энергия которого находится примерно на 2 эВ ниже "узкой зоны проводимости, обусловленной дефектами, отсутствие какого либо изменения в низкотемпературной проводимости является хорошо объяснимым тем фактом, что Т-дефекты являются глубокими электронными ловушками при этих температурах. Следовательно, низкотемпературная проводимость

является главным образом ионной. Существование электронных ловушек, глубина которых внутри запрещенной зоны равна примерно 2 эВ и концентрация - 10"4 мол см"3, с низкой электронной подвижностью, совпадает с выше предложенной моделью, если такие ловушки являются Т-дефектами.

Для умеренных уровней восстановления более мелкие С-ловушки будут также заполнены инжектированными электронами. Это позволяет предварительно поместить основное состояние локализованных С-дефектов на зонной диаграмме на расстоянии 2.6 эВ от дна зоны проводимости и 1.1 эВ от дефектной ос-зоны. В соответствии с этой диаграммой и подобно случаю Т-дефектов фотоны с энергией 2.6 эВ продвигают локализованные электроны С-дефекта на возбужденные уровни, близкие к зоне проводимости или находящиеся внутри нее, и, таким образом, оптическая зона поглощения может действовать как зона переноса заряда.

Для еще более высоких уровней восстановления все глубокие электронные ловушки являются заполненными и инжектированные электроны занимают уровни узкой зоны, в которой они могут двигаться почти свободно. Как утверждают авторы работы [42] в соответствии с оценками, это будет происходить при отклонении от стехиометрии около 1%.

1.5. О возникновении при ионном облучении диэлектриков макроскопических

дефектов

При ионном облучении диэлектриков могут возникать также макроскопические дефекты. Например, в работе [43] исследуются нарушения поверхности кристаллов сапфира, облученных ионами аргона, которые определяют оптические свойства материала. Известно также, что в результате облучения твердых тел на их поверхности могут возникать блистеры, свойства которых особенно хорошо исследованы для металлов [44]. Если для исследования свойств включений новой фазы, образующихся

при ионном облучении диэлектриков, используют оптическую спектроскопию (см. п. 1.4) и трансмиссионную электронную микроскопию [32], то для наблюдения макроскопических нарушений поверхности применяют оптическую микроскопию [44]. В последнее время для анализа свойств дефектов при высоком разрешениии используют атомно-силовую сканирующую микроскопию и ближнепольную оптическую микроскопию [45].

1.6. Выводы и постановка задачи

Приведенный в настоящей главе обзор литературы по тематике настоящей диссертационной работы позволяет сделать следующие выводы.

При обсуждении работ, посвященных изучению влияния ионного облучения на свойства ДЦ и СДЦ, отметим два обстоятельства.

Во-первых, при проведении обсуждаемых исследований использовались, как правило, тяжёлые ионы и (или) ионы с низкими энергиями. Однако при облучении кристаллов тяжёлыми и лёгкими ионами соотношение механизмов воздействия как на поверхность, так и на объём материала является различным. Так, в случае тяжёлых низкоэнергетических ионов доминируют, в основном, упругие столкновения, приводящие к селективному распылению материала и соответствующим стехиометрическим нарушениям. Радиационное же дефектообразование в твёрдых телах, облученных лёгкими ионами, имеет свою специфику, связанную с вкладом в механизмы дефектообразования неупругих процессов. Кроме того, существенно возрастает роль радиационно-стимулированных диффузионных процессов на глубинах порядка проецированного пробега ионов. В частности, образование металлического циркония в облучённом ионами аргона ЪхОт_ наблюдалось лишь в первом от поверхности атомном слое [22]. И являлся открытым вопрос о том, могут ли происходить структурные и композиционные изменения при облучении ЪхОъ лёгкими

ионами на глубинах порядка проецированного пробега ионов, подобно тому, как это наблюдалось, например, в оксидах тантала [23] и алюминия [24].

Во-вторых, в обсуждаемых исследованиях оставался открытым вопрос о состоянии избыточного циркония в ДЦ, наличие которого связано с радиационно-стимулированным выходом из облучаемого слоя кислорода. В частности, до появления наших работ [46,47] не сообщалось о хорошо известной для щелочно-галоидных кристаллов [1] и некоторых оксидов [48] возможности образования в ионно-облученных ДЦ и СДЦ наноразмерных включений (НВ) с металлическим характером электропроводности. На наш взгляд, это связано, прежде всего, с тем, что свойства ионно-облученных ДЦ и СДЦ изучены в гораздо меньшей степени, чем свойства ряда других оксидов [1]. Образование НВ в СДЦ при других воздействиях на этот материал (рентгеновского облучения, термохимического восстановления) также не зафиксировано [17]. В работе [17] был поставлен вопрос о возможности возникновения таких включений в СДЦ в процессе одного из режимов термохимического

I

восстановления, но на него был получен отрицательный ответ. Следует отметить, что модификация свойств оксидов с помощью формирования НВ в диэлектрических матрицах исследуется в последние годы [30] не только в связи с изменением их механических, электрических, каталитических, но и оптических свойств: меняются их спектры поглощения, проявляются нелинейные оптические свойства. К числу таких исследований можно, например, отнести работы по созданию методом ионной имплантации золотых [31-33], серебряных [31, 34] и медных [32] НВ в диэлектрических матрицах. Поэтому выяснение условий, при которых в СДЦ могут возникать НВ, представляло бы интерес также и с этой точки зрения, поскольку СДЦ считается перспективным оптическим материалом [16].

Относительно имеющихся в настоящее время данных о дефектах в СДЦ следует отметить, что при изучении влияния различных воздействий на дефектообразование в

этом материале рассматривается, как правило, лишь роль электронных дефектов [17, 42]. Это является недостаточным при рассмотрении дефектообразования в ионно-облученном СДЦ.

В связи с вышеизложенным при выполнении настоящей диссертационной работы были сформулированы следующие основные задачи.

1. Исследование возможности возникновения существенной модификации структурных, электрических и оптических свойств СДЦ при использовании ионного облучения, которая связана с выбором вида ионов, режимов облучения (энергии, дозы, плотности ионного тока, характера (непрерывный, импульсный) облучения) и внешних воздействий: электрического поля и термического отжига.

2. Изучение модификации структурных, электрических и оптических свойств ионно-облученного СДЦ.

3. Формулировка модели микроскопических процессов, происходящих в СДЦ при ионном облучении.

Такая постановка задач была обусловлена также следующими обстоятельствами. Решение первой задачи - обнаружение возможности возникновения существенной модификации структурных, электрических и оптических свойств СДЦ при использовании ионного облучения - должно было обеспечить оригинальность получаемых в диссертации результатов. В результате решения этой задачи естественным образом должен был возникнуть вопрос о детальном исследовании обнаруженных модифицированных свойств СДЦ. Решение третьей задачи должно было объяснить эти исследованные свойства СДЦ с единой микроскопической точки зрения, что должно было придать законченность диссертационной работе.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Новиков, Владислав Антонович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Сформулированы условия, при которых происходит необратимая модификация свойств СДЦ при облучении ионами Не. Экспериментально выбраны режимы облучения пленок и монокристаллов СДЦ, которые привели к модификации структурных, электрических, оптических характеристик монокристаллов СДЦ.

2. Для монокристаллов СДЦ облученных ионами Не, обнаружено увеличение электропроводности образцов до о=1 Ом"1 см"1 при дозе 1018 ион/см2, обусловленной возникновением свободных электронов с концентрацией п«1019 см"3 и подвижностью см2/В-с, слабо зависящими от температуры в диапазоне Т=77-300 К. Проводимость образцов оставалась стабильной при нагреве вплоть до температур отжига Та=400 °С в атмосфере аргона и уменьшалась при дальнейшем повышении Та.

3. В спектрах пропускания монокристаллов СДЦ, облученных ионами Не и 2г, в области длин волн 1=400+650 нм обнаружен ранее не наблюдавшийся пик потерь интенсивности прошедшего света, и проведена идентификация его природы: показано, что он обусловлен наноразмерными металлическими включениями, которые ранее в этом материале не наблюдались. Определены параметры этих включений при различных режимах облучения. Получен вывод о стабильности включений, возникающих в облученных ионами Не образцах, при нагреве вплоть до температур отжига Та=850 °С в атмосфере аргона и на воздухе.

4. Эксперименты по облучению СДЦ ионами Не с энергией Е=40 кэВ, дозой Ф=2-1017 ион/см2 во внешнем электрическом поле с напряженностью 2104 В/см показали, что влияние этого поля на процессы возникновения включений и проводимости является существенным: приложение поля в направлении, способствующем выходу ионов кислорода из облучаемого слоя, оказалось эквивалентным увеличению дозы до значения Ф=1018 ион/см2; приложение поля в противоположном направлении заметно замедляло эти процессы.

5. Обнаружено, что образование блистеров в облученных ионами Не образцах происходит одновременно с возникновением в них нанорозмерных включений. Сделан вывод о том, что образование блистеров, способствуя развитию поверхности, облегчает как выход кислорода из образца, так и возникновение наноразмерных включений, в том числе на появляющихся границах раздела как на стоках для металлических ионов.

6. В спектрах поглощения монокристаллов СДЦ, облученных ионами Не, в области энергий Е~3,5 эВ обнаружен ранее не наблюдавшийся пик потерь интенсивности прошедшего света, и его природа связывается предварительно с вакансиями циркония.

7. Представлена модель микроскопических процессов, происходящих в монокристаллах стабилизированного диоксида циркония при облучении ионами гелия и циркония, которая позволяет объяснить результаты, полученные при исследовании свойств облученного СДЦ, с единой микроскопической точки зрения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Новиков, Владислав Антонович, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Шварц К.К., Экманис Ю.А. Диэлектрические материалы: радиационные процессы и радиационная стойкость. Рига: Зинатне, 1989. 187 с.

2. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. 312 с.

3. Миллер Г.Л. Цирконий. Пер. с англ. под ред. С.Г.Глазунова и А.А.Киселева. М.: Изд. Иностранной литературы. 1955. 392 с.

4. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Изд. иностранной литературы, 1963. 342 с.

5. Будылин Б.В., Воробьёв A.A. Действие излучений на ионные структуры. М.: Госатомиздат, 1962. 168 с.

6. Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твёрдых телах. М.: Наука, 1989. 264 с.

7. Шнаревич Е.И., Рыбинский O.A., Злобин В.А. Диэлектрики интегральных схем. М.: Энергия, 1975. 120 с.

8. Харитонов Е.В. Диэлектрические материалы с неоднородной структурой. М.: Радио и связь, 1983. 128 с.

9. Ботаки A.A., Воробьёв A.A., Ульянов В.Л. Радиационная физика ионных кристаллов. М: Атомиздат, 1980. 208 с.

10. Мейер Дж., Эриксон Л., Дэвис Дж. Ионное легирование полупроводников (кремний и германий). М.: Мир, 1973. 296 с.

11. Зорин Е.И., Павлов П.В., Тетельбаум Д.И. Ионное легирование полупроводников. М.: Энергия, 1975. 129 с.

В заключение приношу глубокую благодарность своему научному руководителю доценту О.Н.Горшкову за огромную помощь в разработке идейной основы настоящей работы. Я искренне признателен сотрудникам отдела электроники твердого тела НИФТИ: ведущему инженеру Васильеву В.К., инженерам Шаргелю В. Л., и Дудину Ю.А. за помощь и полезные советы при проведении экспериментов по ионному облучению, старшему научному сотруднику В.А.Камину за предоставление образцов пленок СДЦ, доценту В.В. Карзанову за помощь при проведении холловских измерений, научному сотруднику Д.О.Филатову за огромную помощь и полезное обсуждение результатов при проведение измерений на атомно-силовом и ближнепольном сканирующем оптическом микроскопе, научному сотруднику Н.А.Генкиной за обсуждение вопросов, связанных с оптическими измерениями, профессору В.А.Перевощикову за помощь в проведении физико-химической обработки образцов и связанных с ней измерений, старшему научному сотруднику А.П.Касаткину за многочисленные обсуждения изложенных в работе результатов и всему коллективу отдела за товарищеское содействие в выполнении работы.

Работа выполнена в рамках гранта по исследованиям в области ядерной техники и физики пучков ионизированных излучений, а также в рамках программы "Фундаментальные и прикладные проблемы взаимодействия плазмы с поверхностью".

12. Физические процессы в облучённых полупроводниках. Новосибирск: Наука, 1977. 256 с.

13. Вопросы радиационной технологии полупроводников. Новосибирск: Наука, 1980. 296 с.

14. Риссел X., Руге И. Ионная имплантация. М.: Наука, 1983. 360с.

15. Томпсон М. Дефекты и радиационные повреждения в металлах. М.: Мир, 1971. 386 с.

16. Александров В.И., Осико В.В., Прохоров А.М., Татаринцев В.М. Получение высокотемпературных материалов методом прямого высокочастотного плавления в холодном контейнере. // Успехи химии. 1978. Т.47. Вып.З. С.385-427.

17. Orera V.M., Merino R.I., Chen Y., Cases R., Alonso P.J. Intrinsic electron and hole defects in stabilized zirconia single crystals //Phys. Rev. 1990. V.42. N16. P.9782-9789.

18. Sholten D. and Burggraaf A.J., High dose ion implantation in yttria stabilized zirconia//Radiation effects. 1986. V.97. P. 191-197.

19. Kelly R., Lam N.Q. The sputtering of oxides. Part I: a survey of the experemental results. //Radiation Effects. 1973. V.19. P.39-47.

20. Naguib H.M., Kelly R. Criteria for bombardment-induced structural chandges in non-metallic solids //Radiation Effects. 1975. V.25. P. 1-12.

21. Kelly R. Proceedings of the International Conference on Ion Beam Modification of Materials, vol.3, eds. J.Gyulai, T.Lohner, E.Pasztor, Budapest, Hungary, 1979. P. 1465 (имеется перевод в кн.: Ионная имплантация в полупроводники и другие материалы. М.: Мир, 1980. 332 е.).

22. Morant С., Sanz J.M., Galan L. Ar-ion bombardment effects on ZrC>2 surfaces//Phys. Rev. B. 1992. V. 45. P.1391-1398.

23. Sefeld H., Bechrish R., Scherzer B.M.U. e.a. //Труды VII международной конференции по атомным столкновениям в твёрдых телах. М.: МГУ, 1980. т.2. С.327.

24. Анисимов С.И., Горшков О.Н., Васильев В.К. //Журнал технической физики. 1981. Т.51. С.628.

25. Kelly R. A model for interpreting of the formation of bombardment-induced disorder. //Radiation effects. 1970. Y.2. P.281-286

26. Lam N.Q. et Kelly R. Phenomenes de pulverisation et de distribution en profondeur. Partie IV. Pulverisation cathodique des oxydes Nb203, Ta205 et W03. //Canadian Jornal of Physics. 1970. V.48. N2. P.137-145.

27. Sigmund P. Theory of Sputtering. I. Sputtering Yeld of Amorphous and Polycrystalline Targets. //PhysRev. 1969. V.184. P.383-416

28. Kelly R. The sputtering of isulators, Beam modification of matereals. V.2. Ion beam modification of insulators (Mazzoldi P. and Arnold G.W., Editors). 1987. Elsevier. P.57-113.

29. Эланго M.A. Элементарные неупругие радиационные процессы. M.: Наука, 1988. 152 с.

30. Second International Conference on Nanostructured Materials (NANO'94). Programme and Abstracts. October-3-7. 1994. Stuttgart University. Germany. 330p.

31. Mazzoldi P., Boscolo-Boscoletto A., Battaglin G. and Arnold G.W. Low fluence gold and silver ion imlantation into fused silica and silicate glasses: effects of anneling and post irradiation with low mass ions. Advanced Materials in Opttics, Electro-Opttics and Communication Technologies, P.Vincenzini (Editor). Techna Sri, 1995. P. 149-156.

32. Marguder R.H., Ш, Weeks R.A., Andersen T.S., Osborne D.H. Jr., Zuhr RA. and White C.W. Effects of substrate temperature on metal coloid formation and on optical

responsse in metal ion implanted silica. Advanced Materials in Opttics, Electro-Opttics and Communication Technologies, P.Vincenzini (Editor). Techna Sri, 1995. P. 157-164.

33. Fukami K., Chayahara A., Kadono K., Sakaguchi T., Horino Y., Miya M., Fujii K., Hayakawa J. and Satou M. Gold nanoparticles ion implanted in glass with enhanced nonlinear opttical properties. J.Appl.Phys., 1994. V.75, N6. P.3075-3080.

34. Kitazawa N., Yano T.,Shibata Sh. and Yamane M. Precipitatiton of Silver Particles in Glasses by Ion Irradiation. Jpn.J.Appl.Phys. 1994. V.33. Part 2. N 9A. P. 1245-1247.

35. Mutti P., Ghislotti G., Bertoni S., Bonoldi L., Cerofolini G.F., Meda L., Grilli E. and Guzzi M. Room-temperature visible luminescence from silicon nanocrystals in silicon implanted Si02 layers//Appl.Phys. Lett. 1995. V.66. No.7. P.851-853.

36. Mie G. Beitrage zur Optik truber Medien, speziell kolloidaler Metallosungen. Annalen derPhysik. 1908. Band 25. Folge 4. N3. P.377-445.

37. Doyle W.T. Absorption of light by colloids in alkali halide crystals. Physical Review. 1958. V.111. No. 4. P. 1067-1072.

38. Hasuyma H., Shima Y., Baba K., Wolf G.K., Martin H., Stippich F. Adhesive and corrosion-resistant zirconium oxide coating on stainless steel prepared by ion beam assisted deposition. Proceedings of the Tenth International Conference on Ion Beam Modification of Materials. (Albuquerque, NM, USA, 1-6 September 1996) Editors: J.C.Barbour, M.Nastasi. 1997. North-Holland. P.827-831 (Nuclear Instrumets and Methods in Physics Research B. 1997. V. 127/128. P.827-831).

39. Sikola T., Spousta J., Dittrichova L., Prina V., Rafaja D., Ion beam assisted deposition of metalic and ceramic thin films. Proceedings of the Tenth International Conference on Ion Beam Modification of Materials. (Albuquerque, NM, USA, 1-6 September 1996) Editors: J.C.Barbour, M.Nastasi. 1997. North-Holland. P.673-676 (Nuclear Instrumets and Methods in Physics Research B. 1997. V. 127/128. P.673-676).

40. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. 320 с.

41. Li X. and Hafskjold В. Molecular dynamics simulations of yttrium-stabilized zirconia. J. Phys.: Condens. Matter. 1995. V.7. P.1255-1271.

42. Merino R.I. and Orera V.M. Correlation between intrinsic electron traps and electrical conductivity in stabilised zirconia. Solid-State Ionics. 1995. V.76. No. 1-2. P.97-102.

43. Чайковский Э.Ф., Батуричева З.Б., Шахнович М.И., Таран А.А. Спектроскопическое исследование радиационных дефектов в кристаллах сапфира, облученных ионами аргона. Журнал прикладной спектроскопии. 1984. Т.41. Вып.4. С.669-671.

44. Guseva M.I. and Martynenko Yu. V. Blistering. In: Physics of Radiation Effects in Crystals. Edited by R.AJohnson and A.N.Orlov. Elsevier Science Publishers B.Y., 1986. Chapter 11.

45. Betzig E. And Trautman J.K. Near field optics: microscopy, spectroscopy, and surface modification beyond the diffraction limit //Science. 1992. V.257. P. 189-195.

46. Горшков O.H., Грачева T.A., Касаткин А.П., Малыгин H.Д., Новиков В.А., Щуров А.Ф. Свойства стабилизированных иттрием кристаллов диоксида циркония, облученных ионами инертных газов// Высокочистые вещества. 1995. N2. С.85-93.

47. Горшков О.Н., Грачева Т.А., Касаткин А.П., Малыгин Н.Д., Новиков В.А., Щуров А.Ф. Ионно-пучковая модификация свойств приповерхностных слоев Zrl-xYx02-х/2. Поверхность. 1997. N1. С. 15-19.

48. Huges А.Е. Radiation damage in insulators at high doses. Radiations Effects. 1986. Y.97. P.161-173.

49. Перевощиков В.А., Скупов В.Д., Особенности абразивной и химической обработки поверхности полупроводников. Нижний Новгород: Изд. Нижегородского университета, 1992. 198 с.

50. Рябчиков А.И. Нетрадиционные методы импульсно-периодической ионно-лучевой и ионно-плазменной обработки материалов. Известия высших учебных заведений. Физика. 1994. Т.37. N6. С.52-63.

51. Jane U. and Lidiard А.В. The growth of colloidal centres in irradiated alkali halides. Phil. Mag. 1977. У.35. No.l. P.245-259.

52. Гаршин Л.П., Швайко-Швайковский B.E., Бердиков В.Ф. //Неорганические материалы. 1991. Т.27. С.758.

53. Горшков О.Н., Грачева Т.А., Касаткин А.П., Малыгин Н.Д., Новиков В.А., Щуров А.Ф., Ионно-пучковая модификация свойств приповерхностных слоев Zr(l-x)Y(x)0(2-z). Материалы ХП Международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью". М. 1995, т.2, с.228-230.

54. Горшков О.Н., Грачева Т.А., Касаткин А.П., Малыгин Н.Д., Новиков В.А., Щуров А.Ф., Самоорганизующиеся процессы при ионном облучении стабилизированного диоксида циркония. Тез. докл. Симпозиума "Синергетика. Структура и свойства материалов. Самоорганизующиеся технологии" (12-14 ноября 1996). Москва. 1996.

55. Biersack J.P. Computer Simulations of Sputtering. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research,B. 1987. B.27. P.21-36.

56. Бирзак Й.П. Машинное моделирование распыления. В кн.: Фундаментальные и прикладные аспекты распыления твердых тел.: Сб. статей 1986-1987 гг.: Пер. с англ./Сост. Е.С.Машкова.- М.: Мир. 1989. 349 с.

57. Shchurov A.F., Gracheva T.A., Malygin N.D. e.a. //Coll. abstracts. V.3. Xll European Crystallographic Meeting. Moscow. USSR. 1989. P.384.

58. O.N.Gorshkov, V.A.Novikov and A.P.Kasatkin "Ion Beem Processing of Yttrium Stabilised Zirconia" E-MRS 1995 Spring Meeting. Final Programme. Oral Sesion of

Symposium С (Joint Session with Symposium J). P. C-2, C-J.II.4. 1995, Strasbourg (France).

59. Ekmanis Y.A. and Radchenko I.S. Optical properties of inhomogeneous colloidal centers in alkali halides. Phys. Stat. Sol. (b). 1983. V. 115. N2. P.389-407.

60. Ekmanis Y.A. and Radchenko I.S. Light extinction by colloidal thallium in ionic crystals. Phys. Stat. Sol. (b). 1985. V.127. N1. P.287-298.

61. Gorshkov O.N., Novikov V.A. and Kasatkin A.P. Properties of colloidal particles arising in yttria stabilised zirconia (YSZ) under irradiation with He ions at different doses. E-MRS 1996 Spring Meeting, Final Programme. I-I/P15.

62. Золотарёв B.M., Морозов B.H., Смирнова E.B. Оптические постоянные природных и технических сред. Л.: Химия, 1984. 216 с.

63. Алгоритмы и программы для численного решения некоторых задач эллипсометрии. Новосибирск: Наука, 1980. 186 с.

64. Аброян И.А., Андронов А.Н., Титов А.И. Физические основы электронной и ионной технологии. М.: Высш. шк., 1984. 320 с.

65. Новиков В.А., Горшков О.Н., Касаткин А.П. Образование коллоидальных частиц с металлической проводимостью в стабилизированном иттрием диоксиде циркония, облученном легкими ионами. Тез. докл. Ш Межгосударственного семинара "Структурно-морфологические основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий". Обнинск 1995, с.З.

66. Самсонов Г.В., Прядко И.Ф., Прядко Л.Ф. Электронная локализация в твердом теле. М.: Наука. 1976. 339 с.

67. Новиков В.А., Горшков О.Н., Касаткин А.П. Десорбция кислорода с поверхности стабилизированного диоксида циркония под воздействием пучка ионов гелия.

Тез. докл. X конференции по химии высокочистых веществ. Н.Новгород 1995, с.215.

68. Горшков О.Н., Новиков В.А., Касаткин А.П. Возникновение коллоидальных частиц с металлической проводимостью в стабилизированном диоксиде циркония, облученном ионами гелия и циркония. Тез.докл. IV Всероссийской конф. по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц (13-17 мая 1996). Томск. Изд. АудитИнформ, 1996. С.335-337.

69. Бахвалов Н.С. Численные методы. T.l. М.: Наука. 1973. 631 с.

70. Шишловский А. А. Прикладная физическая оптика. М.: ГИФМЛ. 1961. 824 с.

71. Arnold G.W. Near-surface nucleation and crystallization of an ion-implanted lithia-aluminia-silica glass. J.Appl.Phys., 1975. Y.46. N10. P.4466-4473.

72. Таблицы физических величин. Справочник. Под ред. акад. И.К.Кикоина. М.: Атомиздат. 1976. 1008 с.

73. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 176 с.

74. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. М.: Гос. изд. физико-матем. лит., 1961. 464 с.

75. Готт Ю.В., Явлинский Ю.Н. Взаимодействие медленных частиц с веществом и диагностика плазмы. М: Атомиздат. 1973. 128 с.

76. Горшков О.Н., Новиков В.А., Касаткин А.П., Степихова М.В., Фотолюминесценция ионно-облученного стабилизированного диоксида циркония. Тез. докл. XXVII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва 26-28 мая 1997) 1997. Изд. Московского университета, с. 141.

77. Shimisu-Iwayama T., Fujita К., Nakao S., Saitoh К., Fujita T. and Itoh N. Visible photoluminescence in Si+-implanted silica glass//J.Appl.Phys. 1994. V.75. No. 12. P.7779-7783.

78. Горшков ОН., Максимов Г.А., Новиков В.A., , Касаткин А.П., Атомно-силовая топография и ближнепольная оптическая микроскопия стабилизированного диоксида циркония, облученного ионами гелия. Тез. докл. XXVIII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва 25-27 мая 1998) 1998. Изд. Московского университета, с. 117.

79. Gorshkov O.N, Novikov V.A., Kasatkin A.P. About possibilities of ion beam modification of yttrium stabilized zirconia properties for the electrochemical cell fabrication. Third Russian-Chinese Symposium "Advanced Materials and Processes" Kaluga, Russia 1995, p. 196.

80. Горшков O.H., Новиков В.А., Касаткин А.П. Дефекты в ионно-облученном стабилизированном диоксиде циркония. Материалы XIII Международной конференции Взаимодействие ионов с поверхностью (Звенигород, 1-5 сентября 1997) Т.2, Москва, 1997, с.291-293.

81. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. Коллектив авторов. М.: Наука, 1979. 340 с.

82. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. Физика химической связи: Пер. с англ. М.: Мир, 1983. Т.2. 332 с.