Модельная теория низкочастотных динамических свойств сетчатых полимеров с учетом межцепного трения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.19, кандидат физико-математических наук Головачев, Григорий Михайлович

• Головачев, Григорий Михайлович
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Головачев, Григорий Михайлович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1 Динамические модели сетчатых полимеров с

межэлементным трением.

1.1 Строение сетчатых полимеров

1.2 Механические характеристики полимеров

1.3 Динамические модели сетчатых полимеров с

внешним трением.

1.3.1 Внешнее трение в моделях полимеров

1.3.2 Анализ существующих динамических теорий

полимерных сеток.

1.4 Учет межсегментного трения в модельной динамике

1.4.1 Модели цепных полимеров с внутренним трением

1.4.2 Модель сетчатого полимера с взаимным трением

между макромолекулами.

1.5 Зависимость релаксационных свойств макромолекул

от начальной ориентации сегментов.

1.6 Постановка задачи

Глава 2. Общие соотношения для вязкости сетчатой

системы при наличии межцепного трения.

2.1 Подход к построению моделей сшитых полимерных

систем с учетом взаимного трения макромолекул.

2.2 Модель сшитого полимера нерегулярного строения

2.3 Диагонализация уравнений движения

2.4 Особенности динамики систем с межэлементным

трением.

Глава 3. Влияние межцепных вязких взаимодействий на

динамику полимерной сетки в низкочастотной области.

3.1 Модель ячеистого полимера с межцепным

взаимодействием.

3.2 Решение уравнений движения и анализ полученных

результатов.

3.3 Характерные времена релаксационного спектра

3.4 Временная зависимость динамического модуля

3.5 Частотные зависимости динамического модуля и

вязкости.

3.6 Динамические модели сетчатого полимера

древовидной структуры.

3.7 Общие свойства сетчатых систем с межцепными

вязкими взаимодействиями.

Глава 4 Релаксация степени порядка сегментов

макромолекул.

4.1 Ориентационное упорядочение сегментов

макромолекул при механических воздействиях.

4.2 Система уравнений, описывающая динамику цепи из

жестких элементов.

4.3 Функция распределения по временам релаксации

степени порядка цепи из жестких элементов.

4.4 Функция распределения по временам релаксации

степени порядка цепи из гауссовых субцепей.

4.5 Сравнение полученных результатов

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модельная теория низкочастотных динамических свойств сетчатых полимеров с учетом межцепного трения»

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая работа посвящена некоторым вопросам теории релаксационных свойств сетчатых полимеров - таких полимеров, цепи которых соединены между собой химическими связями (узлами-сшивками) и образуют единую пространственную структуру. Дополнительные (физические) узлы возникают также из-за наличия зацеплений различных макромолекул, из-за перехлеста и запутывания цепей.

Вязкоупругие характеристики такого материала определяются не только локальной подвижностью сегментов макромолекул, но и тем сильным влиянием, которое каждая макромолекула испытывает со стороны окружающих ее соседей. Физические, в том числе динамические, свойства таких полимеров зависят, с одной стороны, от характеристик макромолекул (молекулярной массы, величины внутримолекулярных барьеров), а с другой - от специфических свойств собственно сетки : природы межмолекулярных связей, подвижности и времени жизни узлов, плотности упаковки сетки, молекулярной массы участков макромолекул, заключенных между узлами, величины межцепного взаимодействия, топологии системы.

Сетчатые полимеры при температурах ниже температуры стеклования (Т) имеют динамические свойства, сходные со свойствами

аморфных полимеров с линейной или разветвленной формой

макромолекул в стеклообразном состоянии.

Выше Т динамика набухших сетчатых полимеров зависит от

густоты узлов (величины ММ цепи между узлами), в свою очередь связанной со степенью набухания сетки, и, естественно, от подвижности сегментов цепи.

В случае набухших сеток подвижность макромолекул определяется взаимодействием полимер - растворитель и собственной подвижностью цепей. В этом случае существенным является вязкоупругое взаимодействие между сегментами макромолекул и внешней средой. В сухих сетках внешняя среда по отношению к выделенному сегменту состоит из всех остальных сегментов, контактирующих с ним.

Механические релаксационные свойства сшитых полимеров характеризуются различными динамическими функциями релаксационным модулем, модулем упругости, модулем потерь, динамической вязкостью, комплексной податливостью. Как известно из теории линейной вязкоупругости [1, 2], временные и частотные зависимости этих характеристик определяются набором (спектром) времен релаксации и распределением по временам релаксации. Следовательно, основной задачей динамической теории является определение характеристик релаксационного спектра.

Теория динамических свойств полимерных сеточных структур была развита в работах многих авторов: Хэма; Такемура; Готлиба, Салихова; Ронка; Грессли; Клочковскоко, Марка, Фриша и др. [3 - 12]. Уравнения движения узлов сетки были получены в работах Хэма и Такемура [3 - 4]. В этих работах взаимодействие макромолекул сетки и среды было предложено сосредоточить в узлах сетки. Готлиб и Салихов [5, 6 ], а также Клочковский, Марк, Фриш [ 12 ] исследовали модельные сетки с учетом взаимодействия сегментов с внешней средой. Ими показано, что в сеточной динамике существуют два характерных масштаба движений : область с преимущественно внутриячеечными движениями, и область с движениями, превосходящими размеры ячейки сетки, при этом возникают коллективные движения макромолекул. Готлиб и Салихов для ячеистых полимеров [5, 6] и Клочковский ,Марк, Фриш для ветвленых полимеров [ 12 ] установили, что спектр времен

релаксации динамического модуля сшитых полимеров также состоит из двух областей. Во-первых, связь макромолекул в сетку приводит к тому, что каждое внутрицепочечное время релаксации отдельной макромолекулы расщепляется на несколько ветвей, т.е. происходит уширение внутрицепных времен. В этой области функция распределения по временам мало отличается от функции распределения отдельной макромолекулы. Во-вторых, связь цепей в единую структуру приводит к появлению низкочастотной ветви релаксации. Времена, образующие эту ветвь, обусловлены релаксационными коллективными движениями с масштабом, превосходящим среднее расстояние между узлами. Межмолекулярные взаимодействия оказывают влияние на свойства сеточных полимеров именно в длинноволновой области. Грессли [11] исследовал спектр времен релаксации релаксационного модуля древовидного сетчатого полимера в области межячеечных движений. Ронка [7- 10 ] в связи с проблемами рассеяния света исследовал релаксационные свойства (на примере релаксации структурного фактора) сильнонабухших древовидных сеток.

В сшитой системе существуют три типа взаимодействий между макромолекулами, что находит отражение в построении моделей таких систем. Первый - упругие взаимодействия. Этому типу отвечает представление макромолекул, соединяющих узлы, в виде гауссовых субцепей. Второй тип - взаимодействия различных макромолекул сетчатого полимера, сопровождающиеся диссипацией энергии, -представляется как вязкое трение макромолекулы об эффективную внешнюю среду, роль которой играет как растворитель, так и сегменты остальных макромолекул. Сила трения прикладывается к узлам, величина силы трения в этом случае пропорциональна скорости узла относительно среды. Готлибом в работах [13, 14] предложен способ дополнительного учета межцепных взаимодействий третьего типа,

основанный на введении в рассмотрение межцепного трения вязкого типа. Сила межцепного трения также приложена к узлам; ее величина пропорциональна относительной скорости узлов. Этот подход основан на положениях, развитых ранее в работах Серфа и Де Жена применительно к отдельным макромолекулам.

Серфом [15, 16] предложен способ учета межсегментных взаимодействий посредством введения внутримолекулярного трения. Де Жен показал [ 17 ], что при изучении динамики полимерных систем становится необходимым учет взаимного трения между любой парой сегментов; величина диссипативной силы, действующей между сегментами макромолекул, пропорциональна вероятности контакта этих сегментов. Такой подход оказывается справедливым и для иследования влияния межцепных взаимодействий на динамические свойства сетки. Согласно Готлибу, [13, 14] вязкое межцепное трение приводит к появлению вязкоупругих корреляций в движениях сеточных узлов. В этой работе были проанализированы методы введения вязкого трения, однако не были получены выражения для вязкоупругих функций.

В перечисленных работах не были найдены динамические характеристики сетчатых полимеров (например, модуль и вязкость), не проводилось исследование влияние топологии системы на динамические свойства, не изучалось влияние межцепных взаимодействий на динамические свойства сеток.

Целью работы является исследование влияния межцепных диссипативных взаимодействий, сводящихся к межцепному трению вязкого типа, на вязкоупругие динамические свойства (модуль и вязкость) сшитых полимеров различной топологии, определяемые релаксацией средних квадратов нормальных координат, в низкочастотной области, соответствующей межячеечной релаксации. Также рассматриваются характеристики некоторых аналитически

"решаемых" динамических моделей регулярных сшитых систем, ячеистых и ветвленых. Ставится задача исследования особенностей релаксации степени порядка отдельной полимерной цепи, как характеристики, также определяемой релаксацией средних квадратов нормальных координат.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Функции распределения по временам релаксации динамического модуля и вязкости и соответствующие свойства систем с межцепным трением (частотные и временные зависимости), рассмотренные в области межячеечной релаксации, являются сходными для достаточно широкого класса сшитых полимеров. Для этого класса оказывается возможным представить динамические характеристики в виде суммы вкладов нормальных координат. Определены условия принадлежности к рассматриваемому классу. Топологическое строение сшитого полимера в достаточной мере может быть произвольным. Коэффициенты взаимного трения для каждой пары узлов могут быть произвольными, в частности равными 0, коэффициенты упругости также могут быть различными для разных элементов сетки. Необходимым условием является коммутируемость матриц межцепного трения и упругих связей.

2. Показано, что вклад каждой дисперсной нормальной координаты в релаксационный и динамический модули определяется квадратом обратного отношения времени релаксации, отвечающего этой координате, к времени релаксации этой же координаты сшитой системы такого же строения, но в которой отсутствует межцепное трение. Для систем произвольного строения при отсутствии взаимного трения все нормальные координаты дают равные вклады в функцию распределения по временам релаксации для динамических модулей.

3. Наличие взаимного трения сильно влияет на динамические свойства системы по сравнению с системами, обладающими только внешним трением. На основании результатов для дискретного спектра и вида зависимости времен релаксации от волнового числа проведен расчет функции распределения по временам релаксации в шкале 1п г для ячеистой и древообразной сетки. Для сеток обоих типов функция распределения по временам релаксации сужается с ростом коэффициента взаимного трения, при этом увеличивается вклад малых времен релаксации. Мерой сужения может служить отношение среднего времени к обратному среднему, характеризующее ширину спектра, которое становится меньше.

4. При увеличении межцепного трения релаксация динамического модуля замедляется. В системе с взаимным трением зависимость модуля

от времени разделяется на две характерные области поведения. При

_з

отсутствии межцепного трения модуль представляется как Сг 2. В области времен, близких к минимальному, в выражении для зависимости динамического модуля от времени при наличиии в системе межцепного

_ 5

трения появляется дополнительный вклад £ 2. Этот вклад значителен в области средних времен, в то время как в области больших времен асимптотическое поведение модуля остается таким, как и в случае отсутствия межцепного трения. В системе имеется характерный масштаб вязких корреляций, зависящий от соотношения коэффициентов взаимного и внешнего трения; при более крупномасштабных движениях влияние межцепного трения становится слабым. Этому масштабу отвечает характерное время релаксации; временная зависимость модуля в области времен, больших характерного, становится такой же, как для системы, в которой существует только внешнее трение.

5. В частотной зависимости модуля для всех рассмотреных моделей с возрастанием межцепного трения увеличивается вклад модуля потерь и уменьшается вклад модуля упругости.

6. Во всех системах с межэлементным трением в частотной зависимости динамической вязкости имеется высокочастотный предел, величина которого возрастает с увеличением взаимного трения.

7. Характер увеличения межцепного трения отражает физическую природу различных динамических моделей сетчатых полимеров. В сетчатом полимере, молекулы которого находятся во внешней вязкой среде (например, сетка в растворе), увеличение межцепного трения происходит на фоне постоянного трения о внешнюю среду. В сетчатых полимерах, для которых внешняя среда состоит из тех же элементов макромолекул, (например, для расплава полимера), увеличение межцепного трения отражает перераспределение доли контактов соседних элементов по отношению к удаленным элементам. В этом случае учет трения осуществляется при постоянном минимальном времени релаксации, которое отвечает релаксации цепей, соединяющих соседние узлы. Увеличение вклада от контактов соседних макромолекул приводит к одинаковым изменениям динамических свойств системы для моделей обоих типов.

8. Релаксация средней степени порядка при однородной упорядоченности элементов цепи происходит значительно медленнее, чем релаксация выделенного элемента цепи. Форма функции распределения по временам релаксации степени порядка сильно изменяется при переходе от релаксации выделенного сегмента к однородной релаксации. В области малых времен форма функции распределения сильно зависит от жесткости звеньев.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

1. Получены уравнения движения узлов сшитых систем, которые описывают динамику сетчатых полимеров широкого класса пространственного строения с межцепным трением вязкого типа. Определены условия, накладываемые на строение системы, при которых возможно представление динамических функций в виде суммы вкладов нормальных координат. На основании уравнений движения получено выражение для динамической вязкости и найдена общая форма функции распределения по временам релаксации, определяющая динамические модули сшитых систем в области низкочастотной релаксации.

2. Определены основные параметры спектра времен релаксации (форма, ширина) и характерные времена релаксации регулярных моделей полимерных сеток с межцепным трением: с периодической кубической решеткой и древовидного строения. Исследована зависимость указанных величин от параметра теории - отношения коэффициентов межцепного и внешнего трения. Для этих моделей получены, исследованы и сопоставлены между собой динамические модули и вязкость. Установлены частотные и временные зависимости для этих величин. Показано, что межцепное трение оказывает существенное влияние на динамику сетчатых систем в области межячеечной релаксации, масштаб которой не превосходит характерный масштаб вязких корреляций.

3. Определена функция распределения по временам релаксации и проведено исследование временной зависимости степени порядка свободносочлененной полимерной цепи, релаксирующей к изотропному состоянию из состояния однородной ориентации, при котором все средние квадраты проекций элементов цепи на выделенное направление в начальный момент возбуждены одинаково. Изучено влияние жесткости элементов цепи на форму функции распределения. Проведено

сравнение с известными данными по релаксации степени порядка свободносочлененной цепи из гауссовых элементов при релаксации из состояния, при котором средние квадраты проекций элементов цепи возбуждены случайным образом.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, изложена на 174 страницах, содержит 26 рисунков и 1 таблицу.

В первой главе содержится изложение литературы, посвященной модельной динамике сетчатых систем, а также систем с межэлементным трением (межцепным трением в сетках и внутренним трением в отдельных макромолекулах). Анализ подходов к динамике сшитых систем позволяет развить предложенный в [ 13 ] способ учета межцепных диссипативных эффектов посредством введения в модели межцепного вязкого трения. Формулируется цель работы, которая сводится к исследованию релаксационных спектров и вязкоупругих характеристик сетчатых систем с взаимным трением между макромолекулами.

Во второй главе рассмотрена динамика сшитых полимерных систем, по своему пространственному строению принадлежащих к достаточно широкому классу, в которых существует межэлементное вязкое трение. Рассматриваются сшитые системы, в которых макромолекулы, соединяющие узлы сетки, представлены гауссовыми сегментами; функциональность и коэффициент внешнего трения для каждого узла, а также пространственная структура сетки могут задаваться произвольно. Взаимное трение между макромолекулами сетки задается таким образом, чтобы матрицы диссипативной функции взаимного трения и матрица потенциальной энергии удовлетворяли особым условиям, которые подробно описаны. Двумя предельными случаями таких систем являются регулярные сетки, в которых межцепное трение существенно только между соседними макромолекулами или

действует между всеми макромолекулами (с коэффициентом, пропорциональным вероятности контакта макромолекул). Для изучаемой системы найдена функция распределения по временам релаксации динамического модуля и вязкости. Функция распределения по временам релаксации имеет общие особенности для систем с различающейся топологией. Показано, что рассмотренным системам присущи сходные динамические свойства, обусловленные общей формой функции распределения. В частности, во всех системах с межэлементным трением наблюдается существование высокочастотного предела динамической вязкости.

В третьей главе на основе результатов главы 2 исследуются динамические модели регулярного строения с взаимным трением, допускающие точное решение - кубическая модель и древовидная модель микросетки. Введен параметр теории р - отношение коэффициентов

взаимного и внешнего трения, отвечающий относительному вкладу межцепного трения. Найдены выражения для функции распределения по временам релаксации, проведено изучение влияния параметра р на

различные характерные времена релаксации - среднее и обратное среднее. Определены динамические характеристики сеток - временная зависимость релаксационного модуля, частотные зависимости модуля упругости и модуля потерь, а также динамической вязкости. Для временной зависимости динамического модуля найдены первые члены разложения в асимптотический степенной ряд и показано, что увеличение параметра р приводит к изменению характера степенной

зависимости модуля от времени. Исследована зависимость высокочастотного предела динамической вязкости от р .

В четвертой главе изучается релаксация степени порядка в первоначально ориентированных полимерных цепях из состояния, при котором все элементы ориентированы однородным образом, к

изотропному состоянию. Рассматриваются модельные цепи двух типов: состоящие из абсолютно жестких элементов и из мягких (гауссовых ) элементов. Данный процесс может проявляться в механической релаксации макромолекул сетки в области внутриячеечной релаксации, в процессах ЯМР и в других эффектах, где существенна релаксация степени порядка. Определена функция распределения по временам релаксации степени порядка макромолекулы, исследована зависимость формы функции распределения от жесткости сегментов.

В заключении сформулированы общие результаты работы. Обобщены особенности динамики модельных сетчатых систем при наличии межцепного трения.

Заключение диссертации по теме «Физика полимеров», Головачев, Григорий Михайлович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В настоящей работе рассмотрены некоторые вопросы теории динамических свойств сетчатых полимеров с межцепными вязко-упругими взаимодействиями.

Принимаются во внимание следующие диссипативные взаимодействия, существующие в сетчатых системах: 1. трение полимер -эффективная внешняя среда. Под внешней средой понимается растворитель, если сетка находится в растворе. Кроме того, внешняя среда включает сегменты макромолекул, окружающих данную макромолекулу, взаимодействие с которыми приводит к диссипации энергии. В расплаве полимера растворитель отсутствует, роль эффективной внешней среды для каждой макромолекулы играют сегменты окружающих макромолекул. 2. межцепное трение. В работах Де Жена применительно к отдельным макромолекулам [ 17 ] показано, что при временном контакте удаленных сегментов макромолекул возникают силы межцепного трения, величина силы пропорциональна вероятности контактов каждой пары и пропорциональна скорости относительного движения сегментов. Де Женом показано [17], что при йзучении динамики полимеров необходимо учитывать существование взаимного трения между любой парой сегментов. Готлибом [13] предложено при изучении сшитых полимеров вводить межцепное трение вязкого типа. Им показано, что в моделях сетчатых полимеров введение межцепного трения приводит к появлению вязкоупругих корреляций между движениями макромолекул. В настоящей работе эти исследования продолжены; изучено влияние межцепных взаимодействий на динамические свойства сетчатых полимеров.

Используется крупнозернистая модель сетки, образованной гауссовыми элементами. Элементы соединены в нераспадающихся узлах, которым соответствуют химические узлы-сшивки. Элементу сетки, соединяющему соседние узлы, соответствует участок макромолекулы, находящийся между узлами реальной сетки. Такой подход не учитывает детальное строение макромолекул. Однако, как показано в [5, 6, 12, 33], крупнозернистая модель сетки позволяет изучать динамические свойства в области межячеечной релаксации, что отвечает чисто сеточной ветви релаксационного спектра. В этом случае минимальное время релаксации модели соответствует времени релаксации самой крупномасштабной моды макромолекулы, соединяющей узлы сетки. Рассматриваемая модель применима для описания низкочастотных релаксационных процессов, отвечающих движениям с масштабами порядка длины макромолекулы между узлами и выше.

Основной задачей данной работы являлось изучение изменения динамических свойств сетчатого полимера при изменении величины межцепных взаимодействий, сводящихся к межцепному трению. Впервые рассмотрено влияние межцепного трения на спектр времен релаксации, определена функция распределения и характерные времена релаксационного спектра (среднее время релаксации и среднее обратное время релаксации). Исследована зависимость релаксационного модуля от времени, частотные зависимости модулей упругости и потерь, частотные зависимости динамической вязкости.

Указанные характеристики определяются динамикой среднеквадратичных смещений узлов цепи. Некоторые ориентационные свойства, например временная зависимость степени упорядоченности сегментов макромолекул, также могут рассматриваться как функции среднеквадратичных смещений узлов макромолекулы. При изучении крупномасштабной динамики макромолекул (с масштабом движений порядка размеров цепи и выше) жесткость элементов макромолекул не играла существенной роли. Вместе с тем, представляет интерес влияние жесткости сегментов, составляющих макромолекулы, на ориентационные свойства отдельных цепей или цепей в сетчатом полимере в области мелкомасштабной динамики.

В работе проведено сравнение особенностей релаксации степени порядка отдельных макромолекул с сегментами различной жесткости -абсолютно жесткими и мягкими (гауссовыми) звеньями. Поскольку включение макромолекулы в сетку практически не сказывается на внутрицепной ветви релаксационного спектра, рассмотрена динамика отдельных цепей различного строения - замкнутых в кольцо и со свободными концами. Исследован процесс однородной релаксации, при которой все средние квадраты проекций сегментов на выделенное направление релаксируют одинаково, независимо от местоположения сегмента в макромолекуле.

Проведенные в работе исследования приводят к следующим выводам.

1. Для рассмотренной крупнозернистой модели сшитого полимера с межцепным трением динамические свойства являются сходными для достаточно широкого класса систем. Найдены следующие условия, при которых динамическая вязкость сетки представляется в виде суммы вкладов нормальных координат для этого класса сеток. Топологическое строение сетки может быть произвольным (в том смысле, что не накладываются ограничения типа регулярности сетки или равной функциональности узлов). Коэффициент упругости каждого гауссового элемента выбирается независимо от других элементов. Коэффициенты внешнего трения могут быть различными для каждого узла. Между произвольной парой узлов действует сила межцепного трения, пропорциональная скорости относительного смещения, коэффициент межцепного трения для каждой пары также выбирается произвольным образом (возможно, что между некоторыми парами узлов межцепное трение отсутствует).

Для описанных систем оказывается возможной диагонализация уравнений движений, переход к нормальным координатам и выражение времен релаксации через собственные значения матриц межцепного трения и упругих связей рассматриваемой системы. Условием, при котором оказывается возможным определение вклада каждой нормальной координаты в выражения для модуля и вязкости, является коммутируемость матриц межцепного трения и упругих связей. Примерами систем, для которых указанное условие выполняется, являются либо регулярные сетки, либо сетки произвольной структуры, для которых коэффициент межцепного трения для каждой пары узлов выбирается пропорциональным коэффициенту энтропийной упругости соединяющего их сегмента.

2. Функция распределения по временам релаксации, определяющая поведение модулей и вязкости, задается произведением Н'{т)~~~. а 1п т

Первый фактор (Н'{т)) представляет собой вклад (вес) каждой , ¿V ч нормальной координаты, второй ( ^ ^ определяет зависимость времени релаксации т от волнового вектора у/, соответствующего нормальной координате. В работе впервые показано, что в случае отсутствия межцепного трения вклады Н'(т) равны для всех нормальных координат. В случае существования межцепного трения вклады в релаксационный модуль каждой нормальной координаты Н'( т) перестают быть равными; вес каждой моды становится равным квадрату отношения времени релаксации этой моды при отсутствии межцепного трения, к времени релаксации при наличии межцепного трения.

3. Особенностью систем с межэлементным трением является существование высокочастотного предела динамической вязкости, справедливое для широкого класса систем. Получено общее соотношение для высокочастотного предела динамической вязкости для сетчатых систем рассмотренного класса, выражающее его через времена релаксации. Ранее существование высокочастотного предела вязкости было получено для отдельной цепи с внутренним трением [32].

4. Рассмотрены регулярные сетчатые системы ячеистого и древообразного строения, в которых существует межцепное трение между соседними узлами. Эти сетки являются частными примерами систем, для которых оказывается возможным применение развитого в первой части работы общего подхода и явное определение динамических величин на основании выражения для функции распределения по временам релаксации. Показано, что для регулярных сетчатых систем влияние межцепного трения на динамические свойства существенно в определенном интервале времен релаксации. Этот интервал ограничивается снизу временем релаксации макромолекулы, соединяющей соседние узлы. В сетчатой системе существует радиус вязких корреляций; на коллективных движениях узлов, масштаб которых превышает этот радиус, наличие межцепного трения не сказывается. Соответствующие времена релаксации ограничивают сверху указанный интервал. Радиус вязких корреляций может быть определен как масштаб чувствительных к наличию межцепного трения движений, выраженный в количестве ячеек сетки. Для рассматриваемых систем показано, что он пропорционален корню из отношения коэффициентов межцепного и внешнего трения. В общем случае радиус зависит от соотношения между коэффициентами межцепного и внешнего трения.

5. Получено, что для рассмотреных сеток увеличение отношения коэффициентов межцепного и внешнего трения - параметра теории р приводит к сужению спектра времен релаксации. Характерные времена релаксационного спектра - среднее и величина, обратная к среднему обратному - возрастают, при этом их отношение уменьшается. Функция распределения по временам релаксации меняет форму - вклад малых времен увеличивается.

6. Возможные изменения величины межцепного трения зависят от физической природы релаксации сетки. В первом случае полагается, что увеличение межцепного трения происходит на фоне постоянного внешнего. Это имеет место, например, в случае, если сетчатый полимер находится в растворителе (роль внешней среды в данном случае играют молекулы растворителя). Изменение концентрации при этом должно приводить к увеличению роли межцепных взаимодействий при постоянной величине внешнего трения. Во втором случае при заданном минимальном времени релаксации заранее неизвестно соотношение между межцепным и внешним трением, которое является параметром теории. При возрастании межцепного трения происходит перераспределение вкладов в диссипативную функцию внешнего и межцепного трения. Примером может служить возрастание доли контактов между соседними макромолекулами в расплаве полимера (роль внешней среды в этом случае играют сегменты удаленных макромолекул). Показано, что динамические свойства сетчатых систем в рассмотренных двух случаях изменяются различным образом.

7. Возрастание межцепного трения при заданном минимальном времени релаксации приводит к увеличению скорости релаксации модуля в области времен, отвечающих движениям, масштаб которых не превосходит радиус вязких корреляций (рассматривается шкала времен, связанная с гт|п). Если же времена относить к времени релаксации отдельной гауссовой субцепи, которое остается постоянным при заданном внешнем трении, увеличение межцепного трения приводит к замедлению скорости релаксации. В обоих случаях в области времен, близких к минимальному и не превосходящих времена, отвечающие радиусу вязких корреляций, появляется дополнительный вклад в 5 поведение релаксационного модуля, имеющий зависимость / 2 и пропорциональный параметру теории р. В области самой крупномасштабной релаксации, когда характерные размеры движений превосходят радиус вязких корреляций, скорость релаксации модуля не зависит от величины межцепного трения и имеет асимптотику / 2.

8. Увеличение межцепного трения при постоянном внешнем приводит к возрастанию модуля потерь и уменьшению модуля упругости. Возрастание межцепного трения также приводит к увеличению вещественной части динамической вязкости, характеризующей диссипативные процессы, и уменьшению мнимой части, отвечающей упругому накоплению энергии за период. Поведение частотных зависимостей этих величин меняется только в интервале частот, меньших —, и отвечающих движениям, не превосходящим

Гтт радиус вязких корреляций. В этой области частотной зависимости модулей и вязкости появляется дополнительный член, показатель степени которого увеличивается на 1, пропорциональный корню из отношения коэффициентов межцепного и внешнего трения р. Так, например, в частотную зависимость модуля упругости наряду с членом со2 входит л/рсо2. Этот вывод в равной мере относится как к случаю увеличения межцепного трения при постоянном внешнем, так и к случаю перераспределения вкладов в диссипативную функцию. Имеется высокочастотный предел динамической вязкости, присущий системам с межцепным трением. С увеличением величины межцепного трения относительный вклад высокочастотного предела в вещественную часть вязкости возрастает.

9. В работе впервые получены функции распределения по временам релаксации степени порядка цепи из жестких элементов и цепи из гауссовых субцепей. Рассмотрен процесс разупорядочения при однородном начальном возмущении, т.е. релаксация из состояния, при котором в начальный момент времени все элементы макромолекулы ориентированы одинаково, к изотропному состоянию. Показано, что жесткость элементов играет существенную роль в динамике цепи в области малых времен релаксации, близких к времени релаксации отдельного сегмента. В то время как функция распределения для макромолекулы из гауссовых элементов имеет сингулярность при тт\п, функция распределения для цепи из жестких элементов обращается в О и имеет максимум при времени, совпадающем со временем релаксации отдельного сегмента. Поведение обеих функций сильно отличается от полученной в [35] функции распределения для цепи из гауссовых элементов, релаксирующих независимо друг от друга. Для рассмотренных в настоящей работе функций распределения значителен вклад больших времен.

10. Релаксация степени порядка для цепи из жестких элементов происходит медленнее, чем для цепи из гауссовых элементов, что объясняется упомянутым существенным вкладом больших времен в функцию распределения. Асимптотическое поведение временной зависимости степени порядка в области больших времен для обеих моделей оказывается сходным. Вместе с тем эта зависимость существенно более медленная (/ 2), чем в случае релаксации степени порядка цепи и, следовательно, среднего квадрата косинуса угла поворота сегмента, при возмущении выделенного сегмента макромолекулы

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Головачев, Григорий Михайлович, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. И.У орд. Механические свойства твердых полимеров. - М.: Химия, 1975 . - 350 с.

2. Ferry J.D. Viscoelastic Properties of Polymers, 3-d ed., Willey, N.Y., 1980.-641 c.

3. Joe S. Ham. Viscoelastic Theory of Branched and Cross-Linked Polymers// Journal of Chemical Physics. 1957. V. 26. N 3. P. 625633.

4. T.Takemura. Viscoelastic Properties of Concentrated Polymer Solutions//Journal of Polymer Science. 1958. V.28. P. 185-193.

5. К.М.Салихов. Некоторые вопросы молекулярной теории диэлетрических и механических релаксационных свойств полимеров: Дис. на соискание степ. к. физ.-мат. наук: JL, 1963.- 153 с.

6. Ю.Я.Готлиб, К.М.Салихов. Теория поглощения ультразвука в концентрированных растворах полимеров// Акустический журнал. 1963. Т.9. N3 . С. 301-308.

7. G.Ronca and G.Allegra, Contraction effects in ideal networks of flexible chains//J.Chem.Phys. 1975. V.63. N 10. P. 4104-4109.

8. G.Ronca and G.Allegra. An approach to rubber elasticity with internal constraints// J.Chem.Phys. 1975. V.63. N 11. P. 4990-4997.

9. G.Ronca. Long Time Dynamics of Rubber networks// Polymer. 1979. V.20. N 11. P. 1321-1323.

10. G.Ronca. Long time dynamics of swollen rubbers: Optical and mechanical properties// Journ.Chem.Phys. 1980. V.72(l). N 1. P.48-56.

11. W.Graessley. Linear viscoelasticity in Gaussian Networks// Macromolecules. 1980. V.13. N 2. P.372-376.

12. A.Klozkowski, J.Mark, H.Frish. The relaxation spectrum for Gaussian networks//Macromolecules. 1990. v 23. P. 3481-3490.

13. Ю.Я. Готлиб. Некоторые проблемы теории релаксационных явлений в полимерных сетках при учете межсегментного трения. Докл. на 2-м Всесоюзном совещании "Математические методы для исследования полимеров": Препринт, Пущино 1981. 20 с.

14. Yu.Ya.Gotlib. Theoretical models and model theories of microbrownian motion in polymer networks// Pure and Appl. Chem. 1981. Y.53. P.1531-1539.

15. R.Cerf. Chain Molecule in Hydrodynamic Field// Journ. Polym. Sci. 1957. Y.23. P. 125.

16. Серф. P. Статистическая механика цепных молекул в поле скоростей. - В сб. "Физика полимеров"/ Под ред. Волькенштейна М.В. - М.: ИЛ, 1960. С. 446-479.

17. de Gennes. Origin of Iternal Viscosities in Dilute Polymer Solutions// Journ.of Chem.Phys. 1977. Y. 66. N 12. P. 5825-5826.

18. P.G. de Gennes. Reptation of a Polymer Chain in the Presence of Fixed Obstacles//J.Chem.Phys. 1971. Y.55. N 2. P. 572-579 .

19. Энциклопедия полимеров. - M.: Советская энциклопедия, 1977. Т.З. С. 652-659.

20. Y.Gotlib., A.Gurtovenko. Dielectric relaxation of polymer networks built from macromolecules with dipole moment directed along the end-to-end chain vector// Macromol. Theory Simul. 1996. V 5. P. 969-986.

21. Y.Gotlib., A.Gurtovenko. The model theory of viscoelastic relaxation properties of bulk cross-linked polymers. Interchain friction effects// Macromol. Theory Simul. 1997. Y 6. P.523-551.

22. Каргин В.A. , Слонимский Г.JI. О деформации аморфно-жидких линейных полимеров// Докл. АН СССР. 1948. Т.62. N2. С. 239-242.

23. Rouse Р.Е. Theory of the linear viscoelastic properties of dilute solutions of coiling polymers// Journal of Chemical Physics. 1953. V.21.N7. C. 1272-1280.

24. Зимм Б. Динамика полимерных молекул в разбавленном растворе: вязкоупругие свойства, двойное лучепреломление и диэлектрические потери. В сб. "Физика полимеров"/ Под ред. Волькенштейна М.В. - М.: ИЛ, 1960. С. 379-411.

25. Doi, Edwards. The Theory of Polymer Dynamics. -Oxford: Clarendon press, 1986.

26. Hiromi Yamakawa. Modern Theory of Polymer Solutions. -N.Y.:Harper and Row Publishers, 1971. P.257-260.

27. R.Bird, O.Hassanger, R. Armstrong, C. Curtiss. Dynamics of polymer liquids. Kinetic theory.- John Wiley & Sons, 1977. V.2.

28. Волков B.C. Динамика макромолекул в вязкоупругих жидкостях и нелинейная реология полимеров: Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. - М.: Академия Наук СССР, Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева, 1991г. - 334 с.

29. FloryP. J. Theory of Elasticity of Polymer Networks. The Effect of Local Constraints on Junctions// J.Chem.Phys. 1977. V.66. N 12. P. 5720-5729.

30. Flory P.J. Statistical Mechanics of Chain Molecules. -N.Y.:J.Willey, 1970.

31. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. - М.: Мир, 1982.- 368 стр.

32. A.Peterlin. Frequency Dependence of Intrinsic Viscosity of Macromolecules with Finite Internal Viscosity// Journ. Polymer Sci. A-2.1967. V.5. P179-193.

33. R. Takserman-Krozer, A. Ziabicki. General Dynamic Theory of Macromolecular Networks. II. Dynamics of Network Deformation // Journal of Polymer science: Part A-2. 1970. V. 8. P. 321-332.

34. Ю.Я.Готлиб, Ю.Е.Светлов. Внутреннее трение и высокочастотное поведение динамической вязкости в полимерных растворах // Высокомолек. соединения. 1980. А22. N 11. С. 2442 - 2449.

35. Готлиб Ю.Я. Даринский А.А. Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул / Л.: Химия, 1986. - 380 с.

36. Вассерман A.M., Александрова Т.А., Кирш Ю.Э. Изучение внутримолекулярной подвижности и локальной плотности звеньев поли-4-винилпиридина в растворе методом спиновой метки// Высокомолек. соединения. 1980. А22. N 2. С.275-281.

37. Хазанович Т.Н. К теории ядерной магнитной релаксации в жидкофазных полимерах // Высокомолек. соединения. 1963. Т. 5. N.1. С.112-121.

38. Ullman R. Nuclear Magnetic Relaxation of Polymer Solutions // J. Chem. Phys. 1965. V.43. N.9. P.3161-3177.

39. Y.Y.Gotlib, I.M.Neelov I.A.Torchinsky V.A.Shevelev. Distribution of correlation times and relationship of NMR (13C) and nuclear Overhauser effect // Acta Polym. 1989. N 10. V.40. P.643-648.

40. Y.Y.Gotlib. Theoretical problems and dynamic models of the relaxation behavior of macromolecules in anisotropic ordered polymeric systems. // Progr. in Colloid. Polymer Science. 1989. V.80. P.245-253.

41. Yu.Ya. Gotlib Dynamic models and computer simulation of local motions shown in polarized luminescense of labeled polymers // Pure and Appl. Chem. 1984. Y.56. N.10. P.1445-1453.

42. Yu.Ya. Gotlib, I.M. Neelov, I.A. Torchinsky, V.A. Shevelev. Anisotropy of local relaxation properties of macromolecules. Polarized luminescence // Macromol. Chem., Theory Simulation, 1993. V.2.N.1-2. P. 1-11.

43. A.Y. Lyulin, A.A. Darinskii, Y.Y. Gotlib. Rotation diffusion of a Brownian particle in an external quadrupole field // Physica A. 1992. V.182. N.10. P.607-616.

44. 28.Y.Y. Gotlib, A.A. Darinsky, L.I. Klushin, I.M. Neelov. Properties öf kinetic element and local mobility of polymer chains // Acta Polymerica. 1984. Y.35. N.2. P. 124-129.

45. P.Sotta, B. Deloche. Uniaxiality Induced in a Strained Poly(dimethylsiloxane) Network // Macromolecules. 1990. V.23. N.7. P. 1999-2007.

46. P.Sotta, B. Deloche, J. Herz. Effect of dilution on the orientational order induced in strained polymer networks, as

л

mesuared by H nuclear magnetic resonance // Polymer. 1988. V.29. N.7. P.1171-1178.

47. Даринский A.A., Готлиб Ю.Я., Люлин A.B., Неелов И.М. Локальная динамика полимерной цепи во внешнем дипольном поле // Высокомолек. соединения. 1994. А.36. N.7. С.1148-1155.

48. A.Perico, M.Guenza. Viscoelastic relaxation of segment orientation in dilute polymer solutions // J.Chem.Phys. 1985. Y.83. N.6. P.3103-3109.

49. Готлиб Ю.Я., Торчинский И.A. Локальные релаксационные свойства полимерных цепей, содержащих включения// Высокомол. соединения. 1981. А.23. N.5. С. 985-993.

50. A. Darinskii, Yu. Gotlib, M. Lukjanov, A. Lylin, I. Neelov. Computer simulation of the molecular motion in LC and oriented polymers // Macromol. Chem., Theory Simulation. 1992. У.1, P.58 - 70.

51. Даринский A.A., Готлиб Ю.Я., Неелов И.M., Люлин A.В. Спектр времен релаксации нормальных мод свободно-сочлененной цепи из жестких элементов в ориентирующем квадрупольном поле. Теория и моделирование на ЭВМ // Высокомол. соединения. 1992. А34. N.1. С. 105- 114.

52. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика / изд.З. М.: Наука, 1988. С. 102.

53. Рублев А.Н. Курс линейной алгебры и аналитической геометрии / М.: Высшая школа, 1972. - 424 стр.

54. Козлович Н.Н. Расчет релаксационных и диффузионных свойств динамических моделей полимерных сеток с внутренним и внешним трением : Дипломная работа: ЛГУ им. А.А.Жданова, физический факультет. Л., 1984 62 стр.

55. Присс Л.С. Теория высокоэластичности. Состояние и тенденции ее дальнейшего развития. Доклад на 2 всесоюзном совещании "Математические методы для исследования полимеров". 1981. Препринт. Пущино. 43 стр.

56. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей / М.: Изд. АН СССР, 1959. - 466 стр.

57. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформации макромолекул / М.: Наука, 1964. - 392 стр.

58. Градштейн И. С., Рыжик И.М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений / М.: Наука, 1971. - 1078 стр.

59. Сидоров Ю.В., Федорюк М.В., Шабунин М.И.. Лекции по теории функций комплексного переменного / М.: Наука, 1989. С. 399-400.

60. J.E.Frederick, J.D.Ferry. Dynamic Mechanical Properties of Dilute Solutions of Poly-«-methylstyrene // Journ. of Phys. Chem. 1965. V. 69. P. 346-350.

61. O.Muller, H.E.Gaub, M.Barmann, E.Sackmann. Viscoelastic Moduli of Sterically and Chemically Cross-Linked Actin Networks in the Dilute to Semidilute Regime : Meesurements by an Oscillating Disk Rheometer // Macromolecules. 1991. V.24. P.3111-3120.

62. Готлиб Ю.Я., Клушин Л.И. Кинетические эффекты при разворачивании макромолекул в потоке с продольным градиентом скорости // Высокомол. соединения. 1990. А.32. N.2. С. 273.-279.

63. Куни Ф.М. Статистическая физика и термодинамика / М.: "Наука", 1981. С.281.

а $

Выражаю искреннюю благодарность своему учителю Юлию Яковлевичу Готлибу за постоянную поддержку и внимание к работе.