Лазерный когерентный контроль динамики изотропных молекулярных ансамблей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, кандидат физико-математических наук Жданов, Дмитрий Владимирович

• Жданов, Дмитрий Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Жданов, Дмитрий Владимирович

Введение

0.1 , Актуальность темы

0.1.1 Общий обзор проблемы.

0.1.2 Современные проблемы ориентационного упорядочения молекул с помощью лазерного воздействия

0.1.3 В поисках решения задачи лазерного ААС: достижения и проблемы

0.2 Цель работы.

0.3 Научная новизна работы.

0.4 Практическая ценность работы.

0.5 Основные положения, выносимые на защиту.

0.6 Апробация результатов работы.

0.7 Личный вклад автора

0.8 Объём и структура диссертационной работы.

0.9 Некоторые общие обозначения, используемые в работе.

1 Лазерная селекция молекул по их ориентации: назначение, методы, приложения

1.1 ЛСО как универсальный подход к управлению динамикой изотропных молекулярных ансамблей.

1.1.1 Наводящие рассуждения.

1.1.2 Идея селекции по ориентации.

1.1.3 Квазинепрерывный и импульсный режимы ЛСО.

1.2 Метод реализации ЛСО в квазинепрерывном режиме.

1.2.1 Принципиальная схема сценария.

1.2.2 Условия работоспособности метода. Требования к молекулярным параметрам.

1.2.3 Моделирование процесса лазерной селекции молекул.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Лазерный когерентный контроль динамики изотропных молекулярных ансамблей»

0.1 Актуальность темы

0.1.1 Общий обзор проблемы

Лазерное управление динамикой молекул является одним из интенсивно развивающихся направлений современной физики и уже зарекомендовало себя эффективным, универсальным и гибким инструментом в решении многочисленных задач в различных областях физики, химии и биологии. В самой общей формулировке, задачей лазерного управления является перевод молекулы из начального состояния А в некоторое заданное конечное состояние В, структура которого определяется характером конкретной задачи: это может быть заданное электронное, колебательное либо вращательное состояние, определённый канал диссоциации или ионизации, инициирование какой-либо химической реакции и т.п. [ 1J.

Наиболее универсальный способ управления основан на электродипольном воздействии лазерного импульса или импульсов на ансамбль молекул. В результате такого воздействия в гамильтониан свободной динамики молекулярного ансамбля вносится зависящее от времени возмущение вида Hl——d£. Здесь d— оператор дипольного момента молекулы, а £ — зависящая от времени напряжённость электрической составляющей лазерного поля1. Таким образом, возмущение является скалярным произведением векторных величин, одна из которых характеризует молекулу, а вторая поле. Следовательно, результат воздействия в общем случае будет зависеть как от поляризации лазерного излучения, так и от вращательного состояния молекул, а если вращения носят классический характер — от их ориентации.

Однако на практике молекулы ансамбля в подавляющем большинстве случаев ха

1 Здесь и далее будет использоваться полуклассическое описание взаимодействия, при котором динамика молекул описывается квантовомсханнчески, а лазерное поле рассматривается классически. рактсризуются случайным и изотропным ориентационным распределением. Кроме того, интенсивность воздействия, ощущаемая отдельной молекулой, зависит от её пространственного расположения относительно центра лазерного пучка. Отсюда, естественно, напрашивается вопрос, всегда ли и при каких условиях возможен одновременный перевод каждой молекулы в ансамбле хаотически ориентированных молекул в заданное конечное состояние В.

Замечательное во всех отношениях общее исследование данного вопроса было проведено в работах Рабица и др. [2,3]. Основной результат для случая линейных молекул и аксиально симметричного поля в наиболее простой форме может быть сформулирован в виде нижеследующей теоремы (в данных работах рассматривался случай "замороженных" молекул, когда изменением ориентации молекул за время лазерного воздействия можно пренебречь).

Теорема. Предположим, что гамильтониан Hq(x) описывает заведомо управляемые молекулы ансамбля, ориентация которых характеризуется определённым значением угла х— cos 9, равным х (значение х может быть любым, но отличным от нуля), и что все частоты переходов между молекулярными уровнями, вовлечёнными в фотоиндуцированный процесс, различны. Тогда, если значения \х\ различны для всех молекул ансамбля, то весь ансамбль молекул управляем (т.е. все молекулы могут быть одновременно переведены в заданное электронно-колебательное состояние В, структура которого в общем случае может параметрически зависеть от в). Если же в ансамбле существуют такие молекулы тип, для которых хп——хт, то достаточным условием управляемости является существование среди цепочек дипольных переходов между собственными состояниями Н0 замкнутых циклов, состоящих из нечётного числа звеньев ("нечётной длины").

Качественно сходные выводы были получены и для случая нелинейных многоатомных молекул. Строгая формулировка общего результата [3] достаточно громоздка, поэтому, опуская подробности, отметим, что достаточным условием одновременного перевода всех молекул в заданное внутримолекулярное состояние являются следующие три условия: 1) должна иметь место заведомая управляемость молекул с некоторой заданной ориентацией; 2) молекулы с различной ориентацией должны испытывать различающееся лазерное воздействие; 3) среди вовлечённых в лазерно индуцированную динамику переходов должны существовать циклы нечётной длины.

Нельзя не отметить, что общий и достаточно "простой" характер данных ограничений, да и вдобавок никак не привязанный к особенностям конкретной задачи, создаёт достаточно радужное и ободряющее впечатление о будущем методов лазерного управления динамикой молекул. К несчастью, "ложкой дёгтя" является косвенный характер доказательства, из которого поэтому затруднительно извлечь рецепт решения какой-либо конкретной задачи. De facto, можно выделить два основных способа получения таких рецептов: путём общетеоретического анализа проблемы и при помощи методов оптимального контроля. Последние основаны на итеративном поиске наилучшего решения, которое по определению соответствует глобальному экстремуму некоторого выражения-критерия, путём вариации параметров взаимодействия. В целом, алгоритм поиска по духу обычно очень близок к модели естественной эволюции живой природы: стартуя с нескольких наборов-"популяции" случайным образом выбранных параметров-"генов", выбирают из них несколько наиболее "сильных", т.е. лучше всего соответствующих выбранному критерию, далее путём вариации-"мутацпи" параметров на основе данной выборки формируют новое "поколение", после чего весь алгоритм повторяется сначала. На практике процесс поиска осуществляется путём серии численных, либо реальных экспериментов с механизмом обратной связи.

Методы оптимального контроля широко используются при решении задач лазерной физики, поскольку их экспериментально выявленной удивительной особенностью обычно является достаточно быстрая сходимость к решению, с высокой точностью соответствующему выбранному критерию. Теоретическое объяснение этой замечательной особенности опять впервые было дано в работе Рабица [4], в которой было доказано, что в случае, когда динамика молекул полностью контролируема, любой экстремум выбранного критерия всегда является глобальным, т.е. найденное решение всегда будет в точности соответствовать выбранному критерию оптимальности. Безусловно, данный результат является мощным стимулом к дальнейшему развитию методов оптимального контроля. Тем не менее, отнюдь не следует думать, что, вооружившись им, решение любой задачи по управлению динамикой молекул отныне можно осуществлять единообразно путём формального применения методов оптимального контроля, меняя лишь критерий оптимизации.

Начнём с того, что упомянутое выше доказательство справедливо в идеальном случае полностью контролируемой динамики, когда в заданном базисном подпространстве собственных молекулярных состояний путём вариации параметров лазерного излучения можно реализовать фотоиндуцированный процесс, описываемый произвольным оператором эволюции. Однако на практике управляемость обычно в значительной мере сковывается ограничениями, накладываемыми физическими особенностями структуры конкретных молекул. Далее, молекулы, будучи весьма сложными квантовыми объектами, нуждаются в использовании просторного базисного пространства для корректного описания внутримолекулярной динамики. Принимая во внимание квадратичную зависимость числа параметров, которые необходимо держать под контролем, от размерности базиса, легко понять, что даже при принципиальной возможности полной управляемости, на практике ею, как правило, невозможно воспользоваться ни в условиях реального, ни в условиях компьютерного эксперимента. Вдобавок, доказательство не исключает возможности множественности решений задачи оптимизации. Эти решения, естественно, могут характеризоваться различной степенью сложности реализации, различной устойчивостью к вариациям характеристик излучения и т.д. Следовательно1, методы оптимального контроля не дают гарантии, что найденное с их помощью решение является наилучшим.

Итак, надежды о существовании универсального и простого решения проблемы когерентного контроля динамики молекул исчезают при соприкосновении с суровой действительностью. Фактически, управление, даже при использовании "самонастраивающихся" алгоритмов оптимального контроля, возможно лишь при правильном изначальном выборе большей части характеристик воздействия и оптимизируемых величин, т.е. при наличии достаточно чётких представлений об общем характере оптимального воздействия. Эти представления могут возникнуть только в результате предварительного детального общетеоретического рассмотрения, выработки определённых общих подходов к решению различных классов конкретных задач.

Какой же универсальный подход можно предложить для управления динамикой изотропных молекулярных ансамблей? Сама собой напрашивается мысль пойти по пути разделения проблемы управления на две относительно независимые подзадачи: сначала нарушить изначальную симметрию ансамбля, упорядочить ориентацию молекул, и только после этого осуществлять контроль внутримолекулярной динамики. При этом вся специфика управления изначально изотропным ансамблем сводится к отысканию эффективного способа упорядочения молекул.

Неудивительно, что в последнее десятилетие проблема лазерного упорядочения молекул вошла в число наиболее актуальных проблем лазерной физики и химии. В следующем подразделе мы увидим, что в её решении достигнут впечатляющий прогресс. Тем не менее, такой способ решения проблемы управления динамикой молекул имеет ряд принципиальных ограничений, основными из которых являются проблематичность реализации ряда важных типов упорядочения и потеря работоспособности при высоких температурах.

Ярким примером задачи, которую до сих пор пе удалось решить в рамках описанного двухэтапного подхода, является проблема лазерного абсолютного асимметричного синтеза (ААС), т.е. получения хирально чистых молекулярных соединений из ахираль-ных или рацемических реактивов. Данная проблема обусловлена тем, что множество важных и необходимых для жизни молекул существуют в двух формах (называемых правым (D) и левым (L) энантиомерами), таких, что каждая из этих форм может быть совмещена с зеркальным отображением противоположной формы, но не со своим собственным отображением. Иными словами, энантиомеры соотносятся между собой как левая и правая рука. Поэтому это свойство и называется молекулярной хпральностыо (от греческого xeiP — РУка)- Естественно, что "левые" и "правые" формы вещества имеют в основном одинаковые физические и химические свойства, кроме того случая, когда они имеют дело с хиральным феноменом. Поэтому в неживой природе хиральные молекулы представлены в виде рацемической смеси, в которой правые и левые формы молекул содержатся в равных пропорциях.

Контроль хирального состава вещества и получение чистых энаптиомеров вызывают не только огромный интерес в науках о жизни, но и являются очень острой проблемой для приложений в химии, медицине и биологин. Достаточно напомнить, что нобелевскими лауреатами по химии 2001-го года стали Уильям Нонлес (William S. Knowles) (Компания "Монсанто", США), Рьони Нойори (Ryoji Noyori) (Университет Нагойи, Япония) — «За работу по хиральному катализу реакций гидрирования» и Барри Шарплесс (К. Barry Sharpless) (Скриппс-институт исследований, США) — «За работу по хиральному катализу реакций окисления». Столь высокий интерес к проблеме А АС обусловлен, в частности, тем, что практически все биологические полимеры, чтобы правильно функционировать, должны являться гомохиральными, т.е. состоять из энантиомеров одного типа. Так, все аминокислоты в протеинах — "левосторонние", в то время как все сахара в ДНК и РНК в метаболических путях — "правосторонние". Поэтому разные формы энантиомеров по-разному воздействуют на живые организмы. Левые и правые энантиомеры могут обладать различным запахом, токсичностью, фармакологической активностью и т.п. Присутствие противоположных форм хиральпых молекул может являться губительным для живых организмов. Трагическим напоминанием о важности молекулярной хиральности является талидомид. В начале 1960-х это лекарство было прописано беременным женщинам, страдающим от утренней тошноты и рвоты. Однако в то время как левые формы являются сильным транквилизатором, правые формы могут сорвать развитие зародыша, что приводит к серьёзным врождённым дефектам. К сожалению, синтез лекарства произвёл рацемат, и неправильный энаптиомер не был удалён до продажи лекарства.

К сожалению, универсальное химическое правило гласит, что синтез хиральных соединений пз ахиральных реактивов всегда приводит к рацемической модификации, и что оптически неактивные реактивы производят оптически неактивные продукты. Таким образом, для решения рацемата химики всегда используют готовое гомохиральное вещество из живых организмов. В силу этого разработка каждого такого химического метода в большинстве случаев является изобретательным решением трудоемкой задачи. Поэтому химиками возлагаются большие надежды на возможность решения проблемы ААС с помощью физических методов. В частности, исследование данного вопроса было включено в число наиболее актуальных задач в органической химии ближайших сорока лет [5].

С точки зрения лазерного когерентного контроля динамики изотропных молекулярных ансамблей ААС тоже занимает особое место и представляет фундаментальный интерес. Дело в том, что в данном случае проблема управления отягощается тем, что исходное состояние обладает как пространственной симметрией распределения молекул по вращательным координатам, так и внутримолекулярной "хиралыюй" симметрией. В результате, разработка сценария ААС требует рассмотрения обоих симметрий с единых позиций и представляет собой нетривиальную комплексную задачу. Вместе с тем, эта задача принадлежит к тому же кругу задач, для которых справедливо доказательство возможности лазерного управления, приведенное в работах Рабица и др. [2,3].

В начале нашего тысячелетия предпринимались многочисленные попытки решить задачу лазерного ААС, причём преимущественно в рамках двухэтапного подхода. Однако предложенные схемы оказались настолько технически сложны и ограничены по своим функциональным возможностям, что до сих пор не существует ни одного экспериментального подтверждения их работоспособности, так что вряд ли в будущем они смогут найти практическое применение.

Безусловно, круг актуальных задач не ограничивается одной проблемой лазерного ААС н включает в себя обширное множество междисциплинарных проблем и перспективных приложений. Поскольку существующие решения большинства из них основаны на использовании двухэтапного подхода, то общее описание современных областей использования лазерных методов для управления динамикой ансамблей изначально изотропно ориентированных молекул будет дано в следующем подразделе совместно с кратким обзором последних достижений в разработке лазерных методов упорядочения молекул. Однако описание текущего состояния исследований проблемы лазерного ЛАС в силу её особой важности как с фундаментальной точки зрения, так и с точки зрения целей данной диссертационной работы, будет вынесено в отдельный подраздел 0.1.3.

0.1.2 Современные проблемы ориентационного упорядочения молекул с помощью лазерного воздействия

Упорядочение молекул, основанное на электродппольном взаимодействии с лазерным излучением, на сегодняшний день принадлежит к числу наиболее активно развивающихся областей лазерной физики. Наиболее впечатляющий прогресс достигнут в развитии методов выстраивания, заключающегося в упорядочении расположения одной (двумерный случай) или всех трёх (трёхмерный случай) осей привязанной к молекуле системы координат, при котором они становятся коллинеарными пространственно фиксированным. За последние десять лет в развитии методов выстраивания проделан путь от единичных экспериментов до детально разработанной технологии, обладающей широким спектром перспективных приложений, включающих генерацию коротких импульсов [16,17], исследование процессов ионизации и генерацию высоких гармоник [6—13], анализ структуры молекулярных орбиталей [14], включая их томографию [15], исследование процессов столкновений и релаксации [18,19], нанолитографию [24], разделение изотопов [20], управление динамикой химических реакций, когерентный контроль электронно-колебательной и вращательной динамики [21—23] и ряд других стереохими-ческих задач, создание квантовых логических устройств [25] и др.

Существует достаточно большое количество специализированных обзорных статей, в которых можно найти детальное описание основных методов лазерно индуцированного выстраивания [26—31]. По механизму выстранвания всё многообразие существующих схем можно разделить на два типа. В схемах первого типа используется адиабатическое воздействие длинного лазерного импульса [32—35] (двумерное выстраивание), [36] (трёхмерное выстраивание). При этом эффект выстраивания наблюдается в течение лазерного воздействия и полностью исчезает по его завершении.

В схемах второго типа используется неадиабатическое взаимодействие лазерного излучения с молекулами, формирующее когерентную анизотропную суперпозицию вращательных состояний, сохраняющуюся после окончания лазерного воздействия. В результате выстраивание молекул возникает в определённые моменты времени после прохождения лазерного импульса. Такой послеимпульсный режим выстраивания даёт уникальную возможность работать с упорядоченными молекулами в отсутствие постороннего возмущающего воздействия. Именно по этой причине неадиабатическому выстраиванию отдаётся предпочтение в подавляющем большинстве из вышеперечисленных приложений.

Для создания послеимпульсного упорядочения молекул предложены и экспериментально проверены различные механизмы: "ударное" воздействие одиночного короткого импульса [37—46] или последовательности импульсов [47—52]2, использование длинного импульса с "обрубленным" задним фронтом [53, 54], совместное воздействие короткого и длинного импульсов [55], а также воздействие импульсов сложной структуры, сформированных методами оптимального контроля [56—58].

Также в ряде работ была проанализирована фотоиндуцированпая динамика и методы её математического моделирования при параметрах взаимодействия, соответствующих переходному режиму между адиабатическим и неадиабатическим пределами, и исследованы некоторые специальные вопросы, такие как проблема выстраивания направлений моментов импульса молекул, влияние внутримолекулярных процессов на динамику выстраивания, зависимость между качеством выстраивания и "временем жизни" упорядоченного состояния и т.д. (см. работы [45,59—63] и др.).

В результате, существующий к настоящему методу арсенал методов позволяет осуществлять одномерное и трёхмерное выстраивание молекул различной формы и структуры как в адиабатическом, так и в разнообразных неадиабатических режимах, управлять как единичными молекулами, так и их макроскопическими ансамблями. Процесс выстраивания наиболее эффективен при изначально вымороженных вращательных сте

2В работе [52] было впервые экспериментально осуществлено трёхмерное неадиабатическое выстраивание молекул. пснях свободы молекул, однако многочисленные экспериментальные данные подтверждают возможность выстраивания и при высоких температурах, вплоть до комнатных (см., например, [17, 20, 50, 54, 56, 58] и др.). Хотя развитая техника выстраивания применима, в первую очередь, к молекулам в газовой фазе, уже существует теоретический задел по изучению возможности выстраивания молекул жидкости [18,19].

К сожалению, рассмотренные выше способы лазерного упорядочения молекул обладают досадной ахиллесовой пятой: с их помощью невозможно осуществить ориентацию молекул, т.е. такое выстраивание, при котором одна или несколько молекуляр-но фиксированных осей становятся параллельными (т.е. сонаправленными) пространственно фиксированным. Важно подчеркнуть, что из результатов формального анализа Рабица [2,3] (см. подраздел 0.1.1) следует, что невозможность ориентации является принципиальной особенностью рассмотренных схем. Действительно, все схемы выстраивания базируются на возбуждении электродипольных переходов между уровнями, одним из которых является основное, а вторым — одно из некоторого набора возбуждённых электронно-колебательных состояний молекулы. Очевидно, что при этом все циклические цепочки переходов между электронно-колебательными состояниями будут состоять из чётного числа переходов, и, таким образом, условие полной контролируемости системы оказывается невыполненным.

Физической причиной является то, что взаимодействие с электрическим полем лазерного излучения, на котором основаны все вышеперечисленные методы выстраивания, носит квадратичный по полю и усреднённый по быстрым осцилляциям вектора напряжённости характер. Вследствие этого, параллельное и антипараллельное расположения молекулярно фиксированных осей относительно пространственно фиксированных осей оказываются энергетически эквивалентными.

Отсутствие возможности однозначным образом зафиксировать молекулу затрудняет проведение полноценного стереохимического анализа молекулярной структуры, в частности, не позволяет наблюдать чётные гармоники в спектре, проводить томографию молекулярных орбиталей гетероядерных молекул, а также сужает возможности по управлению химическими реакциями (в том числе, является препятствием для реализации ААС, см. подраздел 0.1.3).

Были предприняты многочисленные попытки решить проблему лазерно индуцированной ориентации. К настоящему моменту предложены методы как адиабатической, так и динамической ориентации молекул, основанные на нескольких разных способах задания выделенного направления пространственных осей. Первый способ является лазер-но модифицированной разновидностью традиционного метода адиабатической ориентации полярных молекул в мощном электростатическом поле. Он основан на создании цепочек из нечётного числа переходов в процессе гибридизации собственных молекулярных состояний под действием внешнего электростатического поля и заключается в сочетании электростатического воздействия с лазерным выстраивающим. Теоретически и экспериментально показано, что такое сочетание существенно улучшает качество ориентации [64—66].

В последнее время теоретиками большое внимание было уделено разработке методов неадиабатической ориентации, основанных на сходной идее. В этом случае вместо электростатического воздействия предлагалось использовать короткие (с длительностью порядка периода световых колебаний) инфракрасные импульсы специальной формы. В большинстве случаев речь идёт о коротких сильно асимметричных импульсах, обладающих свойством f*™ £(t)dt=s^0. При этом направление ориентации молекул задаётся вектором s. К настоящему моменту имеется большая группа теоретических работ, посвящённых разработке схем, основанных на разнообразных вариантах использования подобных импульсов: одиночных импульсов, их последовательностей, использовании в связке с выстраивающим воздействием и т.п., — и анализу индуцированной вращательной динамики [67—72].

Следующий способ ориентации основан на одновременном т- и n-фотонном возбуждении переходов между молекулярными уровнями, причём т чётно, an — нечётно (очевидно, что при таком воздействии автоматически формируются замкнутые цепочки нечётной длины). Данный механизм неявным образом оказывается задействованным при определении параметров лазерного воздействия методами оптимального контроля [73,74]. Однако при этом результирующее воздействие обычно представляет импульс весьма сложной формы и внутренней структуры, который достаточно сложно синтезировать в эксперименте. Альтернативным вариантом является использование лазерного поля, являющегося когерентной суперпозицией нескольких квазимонохроматических гармоник простой формы (обычно первой и второй) [75—77]. Важным преимуществом последнего подхода является его применимость к неполярным молекулам. Экспериментальная реализация ориентации молекул с помощью такой схемы к настоящему времени отсутствует. Тем не менее, экспериментально была показана возможность использования данного подхода для ориентационно-зависимой выборочной ионизации молекул в ансамбле неориентированных молекул (такого рода эффекты часто называют геометрической ориентацией молекул, в отличие от "обыкновенной" ориентации, называемой также динамической) [78—80].

Таким образом, лазерно индуцированная ориентация молекул в настоящее время представляет собой проблему, далёкую от своего разрешения, во многом остающуюся на уровне теоретических исследований, и поэтому пока не нашла существенного практического применения в приложениях, где по сей день предпочтение отдаётся "традиционным" способам ориентации, таким как использование сильного электростатического поля [81—87] и гексапольная фокусировка [88—90]. Существенной проблемой, связанной с использованием всех рассмотренных методов, остаётся необходимость предварительного понижения вращательной температуры молекул до нескольких кельвин. Открытым вопросом также является и осуществление динамической ориентации неполярных молекул.

0.1.3 В поисках решения задачи лазерного ААС: достижения и проблемы

Бурный прогресс в развитии методов лазерной физики, конечно же, не мог обойти стороной интригующую проблему ААС [1]. Начиная со второй ноловипы 90-х годов в престижных научных журналах появилась серия работ различных научных групп, посвященных данной проблеме. В теории исследовались возможности осуществления лазерного ААС при помощи четырёх способов воздействия лазерного излучения на молекулу: электрического квадрупольного, магнитохирального (см. работы [91,92] и ссылки в них), совместного электро- и магнитодипольного [93—95], а также чисто электроди-полыюго воздействия [96—119]. Из всего арсенала разработанных сценариев, к настоящему времени экспериментально продемонстрирован лишь ААС достаточно больших органических молекул за счёт электроквадрупольного воздействия циркулярно поляризованного света [120—123] и в результате воздействия лазерного излучения в присутствии мощного постоянного магнитного поля (магнитохиральный эффект) [124]. Но такие способы воздействия, равно как и использование магнитодипольного взаимодействия, заведомо малоэффективны применительно к небольшим хиральным молекулам, поскольку в них как электроквадрупольные и магнитохиральные, так и магнитоднполь-ные эффекты очень слабы и как правило подавляются доминирующим электродипольным взаимодействием. Поэтому анализу возможности использования последнего и было посвящено большинство исследований. Однако все усилия теоретиков создать реалистичную с экспериментальной точки зрения схему ААС вплоть до настоящего момента оставались безрезультатными. Более того, количество публикаций по данной тематике в последние 2-3 года заметно снизилось, что достаточно красноречиво свидетельствует о кризисе идей.

Почему же ни один из сценариев, предложенных в работах [96—119], так и не был реализован экспериментально? Конечно, одним из препятствий является сложность детектирования результатов лазерного воздействия, поскольку в качестве модельных объектов в большинстве работ выбирались молекулы, обладающие т. п. динамической хи-ральностыо, когда энантиомеры не образуют устойчивые конфигурации и спонтанно преобразуются друг в друга на характерных временах Ю-11—Ю-9 с. Однако ещё более существенная трудность реализации сценариев [96—109] обусловлена тем, что в них изначально предполагается, что молекулы предварительно ориентированы так, что по меньшей мере одна из молекулярных осей зафиксирована сонаправленно с некоторым пространственно фиксированным направлением. Таким образом, основным препятствием на пути реализации лазерного ААС остаётся нерешённая проблема лазерно индуцированной ориентации молекул.

В попытке обойти это препятствие, в поздних работах интерес исследователей сместился в сторону разработки методов ААС, не требующих предварительной ориентации молекул [113—119]. Первый шаг в данном направлении был сделан в работах [ J 13,114], в которых было выведено общее условие управляемости хпральнымп состояниями молекул в сценариях такого рода. Вскоре было предложено ещё несколько конкретных схем лазерного контроля [115—119].

К сожалению, экспериментальная реализация этих схем также представляется проблематичной. Во-первых, для получения эффективного асиметричного синтеза требуется предварительное понижение температуры до нескольких кельвин. Во-вторых, в схемах, предложенных в работах [116, 118,119], по-прежнему затруднительным является детектирование результатов асимметричного воздействия, поскольку объектом исследований были выбраны молекулы, обладающие динамической хиральностью. В-третьих, ААС с помощью методов, разработанных в [115—119], реально может быть осуществлён лишь в экспериментах с единичными пространственно локализованными молекулами. Это ограничение налагается сильной зависимостью направления синтеза энантиомеров от их пространственного расположения, так что делокализация молекулы в области пространства с размерами, сравнимыми с длинами волн используемого лазерного излучения, полностью разрушает эффект ААС. Наконец, область применения методов, предложенных в [113,116,117], ограничена управлением хиральностью только тех молекул, возбуждённые состояния которых ахиральны.

Таким образом, в области когерентного управления динамикой молекул остаются открытыми многие вопросы принципиального характера, и ряд интригующих и актуальных задач ждут своего разрешения.

-180.2 Цель работы

Общей целью настоящей диссертационной работы является разработка альтернативных методов управления динамикой изначально изотропного молекулярного ансамбля, дающих возможность избежать необходимости ориентации молекул традиционными (и малоэффективными) методами. При этом конкретной прикладной целью является решение таких актуальных проблем современной физики и химии, как ориентация молекул при высоких (вплоть до комнатных) температурах и лазерно индуцированный абсолютный асимметричный синтез.

0.3 Научная новизна работы

1. Разработан оригинальный подход, который был назван лазерной селекцией молекул по их ориентации, являющийся альтернативой лазерной ориентации молекул для широкого круга задач, в которых динамика зависит от характера возбуждения молекулы. В рамках данного подхода предложены две новых схемы организации управления динамикой молекул.

2. Впервые был предложен метод лазерно-индуцированной ориентации молекул, работоспособный при комнатных температурах. Показана возможность его использования для генерации коротких импульсов терагерцового диапазона частот. Предложен новый способ получения данных о вращательных свойствах молекулы в основном и возбуждённом электронном состоянии путём анализа спектров таких импульсов.

3. В результате рассмотрения проблемы лазерного абсолютного асимметричного синтеза (ААС) с единых симметрийных позиций получен набор универсальных условий управляемости хиральными состояниями молекул с помощью лазерного элек-тродипольного воздействия. При этом впервые сформулированы условия осуществимости лазерного ААС в макроскопическом объёме реагентов.

4. Предложены и исследованы две новых схемы лазерного ААС в изотропной рацемической смеси. Впервые продемонстрирована возможность осуществления ААС при комнатпых температурах в макроскопическом объёме реагентов.

-190.4 Практическая ценность работы

1. Предложенные схемы ориентации и лазерной селекции молекул по их ориентации существенно расширяют возможности по управлению динамикой молекул при высоких температурах, Поэтому они могут представлять интерес для широкого спектра приложений, включающих разнообразные спектроскопические и стерео-химические задачи по анализу молекулярной структуры, исследованию и контролю внутримолекулярной динамики, динамики химических реакций, процессов ионизации и диссоциации; ряд приложений в лазерной физике, таких как генерация высоких гармоник и терагерцового излучения, и множество других задач — от напо-литографии до реализации квантовых логических устройств.

2. Полученный набор условий управляемости хиральным состоянием молекул является универсальным инструментом для разработки сценариев лазерного абсолютного асимметричного синтеза практически любых хиральпых молекул.

3. Предложенный метод селективного фоторазрушения энантиомеров при комнатных температурах в макроскопическом объёме реагентов может служить основой для создания эффективного и технологичного метода лазерного абсолютного асимметричного синтеза.

0.5 Основные положения, выносимые на защиту

1. С помощью методов лазерной селекции молекул по их ориентации возможно управление динамикой молекул с определённой ориентацией в ансамбле хаотически ориентированных молекул при высоких температурах (вплоть до комнатных).

2. Анализ свойств симметрии молекул и конфигурации воздействующих на них лазерных полей позволяет произвести выбор схемы возбуждения и задействованных в ней рабочих уровней, а также направлений распространения и поляризации компонент лазерного поля при разработке схем лазерного абсолютного асимметричного синтеза.

3. При помощи совместного воздействия мощного многокомпонентного фемтосекунд-ного и пикосекундного лазерных импульсов возможно осуществление селективного фоторазрушения энантиомеров в изотропной рацемической смеси в макроскопическом объёме реагентов при комнатных температурах.

4. Селекция молекул по их ориентации при помощи многокомпонентного фемтосе-кундного лазерного импульса, компоненты которого фазово согласованы, предоставляет возможность осуществлять послеимпульсную ориентацию молекул при комнатных температурах. В случае полярных молекул такая ориентация может приводить к возникновению импульсного излучения терагерцового диапазона. Из анализа спектра таких импульсов можно извлечь информацию о вращательных параметрах молекулы в основном и возбуждённом электронном состоянии.

0.6 Апробация результатов работы

Основные результаты работы опубликованы в 16 печатных работах, в т.ч. семи научных статьях в "Журнале экспериментальной и теоретической физики", "Вестнике Московского университета. Серия 3. Физика и астрономия", "Physical Review А", "Journal of Chemical Physics", "Laser Physics", "Proceedings of SPIE", "Proceedings of the IVth International Symposium on Modern Problems of Laser Physics".

По результатам работы также были сделаны доклады на российских и международных конференциях и семинарах: "IV International Symposium on Modern Problems of Laser Physics" (Новосибирск, 22-27 августа, 2004 г.); "European Workshop on optical parametric processes and periodical structures" (Vilnius, Lithuania, September 26-29,2004); "2nd Photonics and Laser Symposium" (23-25 February 2005, Kajaani, Finland); "International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO/LAT 2005)" (Санкт-Петербург, 11-15 мая 2005 г.); семинаре Института химической физики РАН (Москва, 13 июня 2006 г.); "Russian-French Workshop for Young Scientists. Laser Physics: Application to Atomic Physics and Material Sciences (RFWYS-06)" (Les Houches, France, October 3-6, 2006); общемосковском семинаре "Квантовая оптика и квантовые вычисления" (Москва, 29 ноября 2006 г.); "Coherent Control of the Fundamental Processes in Optics and X-ray Optics (CCFP-06)", (Нижний Новгород, 30 июня — 4 июля 2006 г.); "International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO/LAT 2007)" (Минск, 28 мая — 1 июня 2007 г.); "International Conference on Laser Applications in Life Sciences 2007 (LALS'07)" (Москва, 11-14 июня 2007 г.); "16th International Laser

Physics Workshop (LPHYS'07)" (Leon, Mexico, August 20-24, 2007), а также на семинарах кафедры общей физики и волновых процессов физического факультета и МЛЦ МГУ им. М.В. Ломоносова.

0.7 Личный вклад автора

Вклад автора во все ключевые результаты диссертационной работы, составляющие её научную новизну, является определяющим как на этапе постановки задач, так и при разработке теоретических моделей, проведении теоретического анализа и интерпретации полученных данных.

0.8 Объём и структура диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из Введения, двух глав, Заключения и списка литературы.

Заключение диссертации по теме «Лазерная физика», Жданов, Дмитрий Владимирович

Основные результаты данного раздела опубликованы в работах [П2, ПЗ,П 14, П15].

2.4 Заключение к главе 2

Во второй главе нами получен ряд теоретических результатов, которые, как мы надеемся, помогут решить наиболее острые проблемы, стоящие на пути экспериментальной реализации асимметричного синтеза в изотропной рацемической смеси с помощью лазерного электродиполыюго воздействия на молекулы.

Прежде всего, мы построили единую теоретическую базу для разработки и анализа сценариев лазерного ААС. Основные результаты, сформулированные в форме шести легко проверяющихся условий управляемости хиральным состоянием произвольных хиральных молекул, позволяют подобрать оптимальную схему фотоиндуцироваппых переходов и определить параметры лазерного воздействия, а также проверить принципиальную работоспособность схем ААС, исходя из самой общей информации об их структуре.

Далее, на основе результатов анализа нами было предложено два качественно разных пути разработки конкретных методов ААС. Во-первых, нами сформулирован общий алгоритм построения сценариев ААС на основе однократного импульсного резонансного воздействия на молекулы последовательности коротких импульсов. Во-вторых, была разработана стратегия построения методов ААС путём сочетания адиабатического и неадиабатического воздействия, фундаментом которой стал метод ЛСО в импульсном режиме, предложенный в первой главе настоящей диссертационной работы.

Применение обоих подходов было протестировано на примерах разработки конкретных схем управления. Апробация первого подхода была осуществлена на примере решения задачи по управлению динамической хиральностью молекул Н202. В качестве примера использования стратегии управления на основе ЛСО была проведена разработка метода ААС энантиомеров молекулы SiHNaClF.

Опираясь на результаты расчётов, мы можем сделать вывод, что первый подход позволяет решить проблему управления хиральностыо хаотически ориентированных молекул, однако неработоспособен при высоких температурах и неустойчив по отношению к параметрам лазерного воздействия, и поэтому обладает достаточно высокой эффективностью лишь при управлении одиночными холодными молекулами. Мы также показали, что хотя п существует принципиальная возможность обнаружения эффекта локального нарушения рацемичности путём регистрации нелинейного отклика среды, однако в случае молекул перекиси водорода интенсивность сигнала отклика слишком мала для того, чтобы он мог быть обнаружен.

Поэтому существенно более перспективным представляется второй из предложенных подходов. На сегодняшний день среди существующих схем возможного осуществления лазерного ААС на основе электроднпольного воздействия он является единственным, позволяющим производить синтез в макроскопическом объёме реагентов при комнатных температурах, будучи при этом достаточно устойчивым к вариациям параметров воздействия. Таким образом, применение рассматриваемого подхода способно устранить все основные проблемы, являвшиеся до сих пор непреодолимым препятствием на пути постановки эксперимента по лазерному ААС.

В заключение, отметим, что перечисленные достоинства второго из предложенных способов ААС являются ещё одним убедительным свидетельством эффективности, гибкости и универсальности ЛСО как способа управления динамикой молекул в изотропных ансамблях.

Заключение

В заключение, перечислим основные результаты, полученные в настоящей диссертационной работе.

1. Предложен новый подход к управлению динамическими процесссами в изотропных молекулярных ансамблях при помощи лазерной селекции молекул но их ориентации (ЛСО), позволяющий осуществлять манипуляции с молекулами, имеющими заданную ориентацию, в ориентационно изотропном молекулярном ансамбле при комнатных температурах.

2. Предложен метод организации ЛСО в квазинепрерывном режиме, обеспечивающий постоянное пребывание молекул с требующейся ориентацией в выделенном энергетическом состоянии. Показана высокая эффективность ЛСО при комнатных температурах. Область применения метода ограничивается необходимостью использования наряду с лазерным полем мощного электростатического поля, а также специфическими требованиями к молекулярным параметрам.

3. Предложен метод организации ЛСО в импульсном режиме, дающий возможность "мгновенного" выделения молекул, имеющих на данный момент требуемую ориентацию, из изотропного ансамбля с помощью воздействия мощного многокомпонентного фемтосекундного импульса. На примере молекул BF показана высокая эффективность метода, а также возможность его использования для ориентации молекул при комнатных температурах (при этом достигается беспрецедентное качество ориентации для данных условий). Кроме того, данный метод позволяет решить проблему управления динамикой и ориентации неполярных молекул.

4. Показана возможность использования метода ЛСО в импульсном режиме для генерации импульсного терагерцового излучения в парах молекул BF при комнатных темпсратурах. Предложен новый способ определения вращательных параметров молекул на основе анализа спектрального состава данного излучения.

5. Построена единая теоретическая база для разработки и анализа сценариев лазерного абсолютного асимметричного синтеза (ААС) с помощью лазерного электро-диполыюго воздействия на молекулы. Основные результаты, сформулированные в форме шести легко проверяемых условий управляемости хиральным состоянием произвольных хиральных молекул, позволяют подобрать оптимальную схему фотоиндуцированных переходов и определить параметры лазерного воздействия, конструировать схемы ААС в макроскопическом объёме реагентов, а также проверить принципиальную работоспособность схем ААС, исходя из самой общей информации об их структуре.

6. Разработан алгоритм построения схем асимметричного воздействия на энантио-меры при помощи последовательности коротких фазово согласованных импульсов. На примере молекул перекиси водорода продемонстрировано, что данный подход может быть эффективен для управления динамической молекулярной хиральностью одиночных молекул при низких температурах.

7. Предложен новый способ лазерного ААС с помощью совместного воздействия мощного многокомпонентного фемтосекундного и пикосекундного лазерных импульсов, основой которого служит схема ЛСО в импульсном режиме. На примере молекул SiHNaCIF показано, что метод работоспособен применительно к макроскопическому объёму реагентов и при комнатных температурах, а также достаточно устойчив к вариациям параметров воздействия.

Автору хотелось бы выразить огромную благодарность научному руководителю, Виктору Николаевичу Задкову, оказавшему существенную помощь в работе, ак. Николаю Серафимовичу Зефирову и Юлии Викторовне Владимировой за плодотворные дискуссии по результатам работы.

Не могу не сказать, что данная работа не могла бы появиться на свет, если бы не огромное творческое и моральное влияние, которое оказал на меня Борис Андреевич Гришапин, ставший для меня образцом настоящего Учёного, и которого, к сожалению, сегодня нет с нами.

Публикации автора по теме диссертации

П1] Zhdanov D. V., Zadkov V N., Laser-assisted Control of Molecular Orientation at High Temperatures // Phys. Rev. Л. 2008. 77. N 1, pp. 011401-4(R).

П2] Zhdanov D. V., Zadkov V. N., Asymmetric Synthesis of Enantioiners from a Racemic Mixture of Randomly Oriented Chiral Molecules with the Help of Laser Selection upon Their Orientation //J. Chem. Phys. 2007. 127. N 24, pp. 244312-16.

ПЗ] Zhdanov D. V., Zadkov V. N., Selective Photodestruction of Chiral Molecules of a Specified Configuration by Coherent Laser Radiation // SPIE Proc. 2007. 6727, pp. 672722-11.

П4] Жданов Д. В., Гришанин Б. А., Задков В. И. Селекция молекул по их ориентации при совместном действии лазерного и электростатического полей // ЖЭТФ. 2006. 130. №3, с. 387-400.

П5] Владимирова Ю. В., Гришанин Б. А., Жданов Д. В., Задков В. Н., Такахаши X,Возможность лазерного асимметричного синтеза молекул перекиси водорода из рацемической смеси без их предварительной ориентации // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. 2005. No. 6, с. 37-41.

П6] Grishanin В. A., Takahashi Н., Vladimirova Yu., Zhdanov D., Zadkov V., Laser Coherent Control of an Ensemble of Randomly Oriented Chiral Molecules // Laser Physics. 2005. 15. N9, pp. 1247-1251.

П7] Grishanin B. A., Takahashi H., Vladimirova Yu., Zhdanov D., Zadkov V., Laser Coherent Control of an Ensemble of Randomly Oriented Chiral Molecules// Proc. of the IVth Int. Symp. on Modern Problems of Laser Physics. 2005, pp. 444-449.

Тезисы докладов:

П8] Vladimirova J., Grishanin В., Zhdanov D., Zadkov V., Laser Coherent Control of an Ensemble of Randomly Oriented Chiral Molecules // Digest of IV International Symposium on Modern Problems of Laser Physics (Novosibirsk, August 22-27, 2004), 2004, p. 281.

П9] Grishanin В.А., VlacLitnirova J.V., Zadkov V.N., Zhdanov D., Takahashi H., Controlling Molecular Chiral States with Light // Technical Digest of European Workshop on Optical Parametric Processes and Periodical Structures (Vilnius, Lithuania, September 26-29, 2004), 2004, pp. 43-45.

П10] Zadkov V., Grishanin В., Vladimirova J., Zhdanov D., Takahashi H., Asymmetric Laser Synthesis of Chiral Molecules from a Racemic Solution //Technical Digest of 2nd Photonics and Laser Symposium (Kajaani, Finland, 23-25 February 2005), 2005, ISBN 951-42-7654-X, pp. 54-55.

П11] Vladimirova Yu.V., Grishanin B.A., Zhdanov D.V., Zadkov V.N., Takahashi H., Laser Coherent Control of Chiral States in Nonoriented Molecules // Technical Digest of International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (St. Petersburg, May 11-15, 2005), 2005, p. IF02 (on CD-ROM).

П12] Zhdanov D., Grishanin B.A., Zadkov V.N., Orientation Selection of Molecules with the Help of Joint Action of Laser and Electrostatic Fields // International Conference on Coherent Control of the Fundamental Processes in Optics and X-ray Optics (Nizhny Novgorod, Russia, June 30-July 4, 2006), Conference Program and Abstracts, 2006, p. 41.

П13] Zhdanov D. V., Zadkov V.N., Orientational Selection of Molecules Using Combined Action of Electrostatic and Laser Fields // Russian-French Workshop for Young Scientists. Laser Physics: Application to Atomic Physics and Material Sciences (Les Houches, France, October 3-6, 2006), Digest, 2006, p. 34.

П14] Zhdanov D.V., Zadkov V.N., Novel Method of Laser Selection of Molecular Orientation on Example of Distillation of Racemic Mixtures // Technical Digest of International Conference on Coherent and Nonlinear Optics 2007 (Minsk, Belarus, May 28-June 1, 2007), 2007, p. I07-III-5 (on CD-ROM).

П15] Zhdanov D.V., Zadkov V.N., Selective Action on Chiral Molecules in Specified Configuration by Coherent Laser Radiation // Technical Digest of International Conference on Laser Applications in Life Sciences 2007 (Moscow, June 11-14,2007), 2007, p. WeL06-Il/5 (on CD-ROM).

П16] Zhdanov D.V., Zadkov V.N., Orientational Selection of Molecules in Combined Laser and Electrostatic Fields // 16th International Laser Physics Workshop (Leon, Mexico, August 20-24, 2007), Digest, 2007, p. 175.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Жданов, Дмитрий Владимирович, 2008 год

1. Shapiro М., Brumer P. 1.I Rep. Prog. Phys. 2003. 66, P 859.

2. Turinici G., Rabitz H. // Phys. Rev. A. 2004. 70, p. 063412.

3. Rabitz H., Turinici G. // Phys. Rev. A. 2007. 75, p. 043409.

4. Rabitz H. A., Hsieh M. M., Rosenthal С. M.// Science. 2004. 303, p. 1998.

5. Compain P., Desvergries V., Ollivier C. et al. // New J. Chem. 2006. 30, p. 823.

6. Velotta R., Hay N. Mason M.B. et al. // Phys. Rev. Lett. 2001. 87, p. 183901. N. Hay, R. Velotta, M. Lein et al. 11 Phys. Rev. A. 2002. 65, p. 053805.

7. Nalda R., Heesel E., Lein M. // Phys. Rev. A. 2004. 69, p. 031804(R).

8. Kawai S„ Bandrauk A. D. // Phys. Rev. A. 2006. 74, p. 023403.

9. Kawai S., Bandrauk A. D. // Phys. Rev. A. 2007. 75, p. 063402.

10. Kanai Т., Minemoto S., Sakai H. // Nature. 2005. 435, p. 470.

11. Kanai Т., Minemoto S„ Sakai H. I I Phys. Rev. Lett. 2007. 98, p. 053002.

12. Faisal F. H. M., Abdurrouf A., Miyazaki K. et al. // Phys. Rev. Lett. 2007. 98, p. 143001.

13. Pavicic D., Lee K. F., Rayner D. M. et al. // Phys. Rev. Lett. 2007. 98, p. 243001.

14. Torres R., Kajumba N. Underwood J. G. et al. 11 Phys. Rev. A. 2007. 98, p. 203007.

15. Itatani J., Levesque J., Zeidler D. et al. // Nature. 2004. 432, p. 867.

16. Kalosha V., Spanner M„ Herrmann J. et al. // Phys. Rev. Lett. 2002. 88, p. 103901.

17. Bartels R. A., Weinacht Т. C., Wagner N. // Phys. Rev. Lett. 2002. 88, p. 013903.

18. Ramakrishna S., Seideman T. Phys. Rev. Lett. 2005. 95, p. 113001.

19. Ramakrishna S., Seideman T. J. Chem. Phys. 2006. 124, p. 034101.

20. Fleischer S., Averbukh I. Sh., Prior Y. I I Phys. Rev. A. 2006. 74, p. 041403(R); // E-print: quant-ph0702163. 2007.-13021. Brown E. J., Zhang Q„ DantusM.// У Chem. Phys. 1999. 110, p. 5772.

21. Poulsen M. D., Skovsen E., Stapelfeldt Н.Ц J. Chem. Phys. 2002. 117, p. 2097.

22. Dooley P. W., Liivinyuk I. V., Lee K. F. et al. // Phys. Rev. A. 2003. 68, p. 023406.

23. Seideman T. // Phys. Rev. A. 1997. 56, p. R17.

24. Shapiro E. A., Khavkine I., Spanner M. et al. I I Phys. Rev. A. 2003. 67, p. 013406.

25. Делоне Н.Б., Крайнов В.П., Сухарев M.A. // Труды института общей; физики. 2000. 57, с. 27.

26. Крайнов В.П. // Соросовский образовательный журнал. 2000. 6, №4, с. 90.

27. Stapelfeldt И., Seideman Т. // Rev. Mod. Phys. 2003. 75, p. 543.

28. Stapelfeldt H. // Phys. Scr. 2004. Т110, p. 132.

29. Seideman Т., Hamilton E. //Adv. At. Mol. Opt. Phys. 2006. 52, p. 289.

30. Kumarappan V., Viftrup S., Holmegaard L. et. al. // Phys. Scr. 2007. 76, p. C63.

31. Friedrich В., Herschbach D. // Phys. Rev. Lett. 1995. 74, p. 4623.

32. Kumar G. R., Gross P., Safvan C. P. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1996. 29, p. L95.

33. Larsen J. J., Sakai H., Safvan C. P. et al. //J. Chem. Phys. 1999. 111, p. 7774.

34. Kumarappan V., Bisgaard С. 1., Viftrup S. S. et al. // J. Chem. Phys. 2006. 125, p. 194309.

35. Larsen J. J., Hald K., Bjerre N., Stapelfeldt H. // Phys. Rev. Lett. 2000. 85, p. 2470.

36. Seideman T. //J. Chem. Phys. 1995. 103, p. 7887. -.

37. Machholm M. // J. Chem. Phys. 2001. 115, p. 10724.

38. Poulsen M. D„ Peronne E., Stapelfeldt H. et al. // J. Chem. Phys. 2004. 121, p. 783.

39. Hamilton E., Seideman Т., E/drup T. et al. // Phys. Rev. A. 2005. 72, p. 043402.

40. Masihzadeh 0., Baertschy M„ Bartels R. A. // Opt. Express. 2006. 14, No. 6, p. 2520.

41. Lee K. F., Shapiro E.A., Villeneuve D. M. et al. // Phys. Rev. A. 2006. 73, p. 033403.

42. RouzeeA., Guerin S., Boudon V. et al. // Phys. Rev. A. 2006. 73, p. 033418.

43. Renard M„ Hertz E., Lavorel B. et al. I I Phys. Rev. A. 2004. 69, p. 043401.

44. Chen J., Cui X., Huang B. et al. I I Phys. Scr. 2006. 74, p. 653.-13146. Daerns D., Guerin S., Hertz E. ct ai. // Phys. Rev. Lett. 2005. 95, p. 063005.

45. Leibscher M., Averbukh I. Sh., Rabitz H. // Phys. Rev. Lett. 2003. 90, p. 213001.

46. Bisgaard C. Z., Viftrup S. S., Stapelfeldt H. // Phys. Rev. A. 2006. 73, p. 053410.

47. Sugny D., Kontz C., Jauslin H. R. I I Phys. Rev. A. 2006. 74, p. 053411.

48. Xu N. Wu C., Huang J. et al. // Opt. Express. 2006. 14, No. 12, p. 4992.

49. Underwood J. G., Sussman B. JStolow A.// Phys. Rev. Lett. 2005. 94, p. 143002.

50. Lee K. F„ Villeneuve D. M., Corkum P. B. et al. // Phys. Rev. Lett. 2006. 97, p. 173001.

51. Underwood J. G., Spanner M„ Ivanov M. Yu. et al.// Phys. Rev. Lett. 2003. 90, p. 223001.

52. Sussman B. J., Underwood J. G., Lausten R. // Phys. Rev. A. 2006. 73, p. 053403.

53. Poulsen M. D., Ejdrup Т., Stapelfeldt H. et al. // Phys. Rev. A. 2006. 73, p. 033405.

54. Horn C„ WoUenhaupi M., Krug M. et al.// Phys. Rev. A. 2006. 73, p. 031401(R).

55. Hertz £., Rouzee A., Guerin S. et al. // Phys. Rev. A. 2007. 75, p. 031403(R).

56. Pinkham D„ Mooney К. E., Jones R. R. 11 Phys. Rev. A. 2007. 75, p. 013422.

57. Dion С. M., Keller A., Atabek 0. at al. // Phys. Rev. A. 1999. 59, p. 1387.

58. Keller A., Dion С. M., Atabek O. // Phys. Rev. A. 2000. 61, p. 023409.

59. Milner V., Chernobrod В. M., Prior Y. // Phys. Rev. A. 1999. 60, p. 1293.

60. Ortigoso J., Rodriguez M., Gupta M. et al. // J. Chem. Phys. 1999. 110, p. 3870.

61. Seideman Т., //J. Chem. Phys. 2001. 115, p. 5966.

62. Cai L„ Marango J., Friedrich B. // Phys. Rev. Lett. 2001. 86, p. 775.

63. Sakai H., Minemoto S., Nanjo H. et. al. // Phys. Rev. Lett. 2003. 90, p. 083001.

64. Tanji H., Minemoto S., Sakai H. // Phys. Rev. A. 2005. 72, p. 063401.

65. Averbukh I. Sh„ Arvieu R. // Phys. Rev. Lett. 2001. 87, p. 163601.1.ibscher M., Averbukh /. Sh., Rozmej P., Arvieu R. // Phys. Rev. A. 2004. 69 , p. 032102.

66. Machholm M., Henriksen N. E. // Phys. Rev. Lett. 2001. 87, p. 193001.

67. Dion C. AL, Ben Haj-Yedder A., Cances E. et al. // Phys. Rev. A. 2002. 65, p. 063408.

68. Daems D., Guerin S., Sugny D. et al. // Phys. Rev. Lett. 2005. 94, p. 153003.-13271. Sugny D., Keller A., Atabek O. et al. I I Phys. Rev. A. 2005. 72, p. 032704.

69. Gershnabel E., Averbukh I. Sh., Gordon R. J. 11 Phys. Rev. A. 2006. 73, p. 061401(R).

70. Gershnabel E., Averbukh I. Sh., Gordon R. J. 11 Phys. Rev. A. 2006. 74, p. 053414.

71. Hoki K., Fujimura Y. 11 Chem. Phys. 2001. 267, p. 187.

72. Atabek 0., Dion С. M., Haj Yedder А. В. 11 J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2003. 36, p. 4667.

73. Vrakking M., Slolte 5., // Chem. Phys. Lett. 1997. 271, p. 209.

74. Guerin S., Yatsenko L. P., Jauslin H. R. et. al. // Phys. Rev. Lett. 2002. 88, p. 233601.

75. Yatsenko L. P., Guerin S„ Amniat-Talab M. et. al. //J. Chem. Phys. 2007. 126, p. 034305.

76. Charron E., Giusti-Suzor A., Mies F. H. // Phys. Rev. A. 1994. 49, p. R641.

77. Ohmura П., Nakanaga T. //J. Chem. Phys. 2004. 120, p. 5176.

78. Ohmura H., I to F., Tachiya M. // Phys. Rev. A. 2006. 74, p. 043410.

79. Friedrich В., Rubahn II. G., Sathyamurthy N. // Phys. Rev. Lett. 1992. 69, p. 2487.

80. Rost J. M., Griffin J. C„ Friedrich B. et al.// Phys. Rev. A. 1992. 68, p. 1299.

81. Block P. A., Bonac E. J., Miller R. E. // Phys. Rev. Lett. 1992. 68, p. 1303.

82. Li H„ Franks K. J., Hanson R. J. et al. // J. Phys. Chem. A. 1998. 102, p. 8084.

83. Escribano R., Mate В., Ortigoso F. et al. // Phys. Rev. A. 2000. 62, p. 023407.

84. Gonzalez-Ferez R„ Schmelcher P. // Phys. Rev. A. 2004. 69, p. 023402.

85. Mayle M., Gonzalez-Ferez R., Schmelcher P. // Phys. Rev. A. 2007. 75, p. 013421.

86. Kramer К H., Bernstein R. В. I I J. Chem. Phys. 1965. 42, p. 767.

87. Gandhi S. R., Curtiss T. J., Bernstein R. B. // Phys. Rev. Lett. 1987. 59, p. 2951.

88. Brom A. /., Rakitzis T. P., Janssen M. H. M. // Phys. Scr. 2006. 73, p. C83.

89. Barron L. D. // Chem. SOC. Rev. 1986 15, p. 189.

90. Avalos.M., Babiano.R., Cintas P. et al I I Chem. Rev. 1998. 98, N. 7, p. 2392.

91. Shao J., Hanggi P. // J. Chem. Phys. 1997. 107. N. 23, p. 9935.

92. Salam A., Meath W. J. // Chem. Phys. Lett. 1997. 106, N 18, p. 7865.

93. Ma Y., Salam A. // Chem. Phys. 2006. 324, P. 367.-13396. Fujimura Y., Gonzalez L., Hoki K. et al.// Chem. Phys. Lett. 1999. 306, p.l.

94. Gonzalez L., Hoki K., Kroner D. et al.// J. Chem. Phys. 2000. 113, N. 24, p. 11134.

95. Shapiro M., Frishman E., BrumerP. // Phys. Rev. Lett. 2000. 84 N. 8, p. 1669.

96. Gerbasi D., Shapiro M., BrumerP. //J. Chem. Phys. 2001. 115. N. 12. p. 5349.

97. Gonzalez L., Kroner D., Sola I. R. // J. Chem. Phys. 2001. 115. N. 6, p. 2519.

98. Hoki K., Ohtsuki Y., Fujimura Y. //J. Chem. Phys. 2001. 114. N. 4, p. 1575.

99. Leal A. S., Kroner D., Gonzalez L. // Eur. Phys. J. D. 2001. 14, P. 185.

100. Hoki K., Gonzalez L„ Fujimura Y. //J. Chem. Phys. 2002. 116. N. 6, p. 2433.

101. HokiK., Gonzalez L., 'Y. Fujimura // J. Chem. Phys. 2002. 116. N. 20, p. 8799.

102. Ohta Y., Hoki K., Fujimura Y. //J. Chem. Phys. 2002. 116. N. 27, p. 7509.

103. Frishman E., Shapiro M„ Brumer P. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2004. 37 p. 2811.

104. Hoki K., Kroner D., Manz J. // Chem. Phys. 2001. 267, p. 59.

105. Kroner D.,Shibl M. F., Gonzalez L. // Chem. Phys. Lett. 2003. 372, p. 242.

106. Kroner D., Gonzalez L. // Chem. Phys. 2004. 298, P. 55.

107. Kroner D., Gonzalez L. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. 5, p. 3933.

108. Hoki КGonzalez L., Shibl M. F. et. al.// J. Phys. Chem. A. 2004. 108, p. 6455.

109. Gonzalez L„ ManzJ., Schmidt B. // Phys.Chem.Chem.Phys. 2005. 7, p. 4096.

110. Бычков С. С., Гришанин Б. А., Задков В. И. //ЖЭТФ. 2001. 116, № 7, с. 31.

111. Бычков С. С., Гришанин Б. А., Задков В. Н. // Las. Phys. 2001 11, No. 10, p. 1088.

112. Krai P., Shapiro M. // Phys. Rev. Let. 2001. 87, N. 18, p. 183002.

113. Frishman E., Shapiro M., Gerbasi D. et al. // J. Chem. Phys. 2003. 119. N. 14, P. 7238.

114. Gerbasi D., Shapiro M„ Brumer P. // J. Chem. Phys. 2006. 124, p. 074315.

115. Krai P., Thanopulos I., Shapiro M. et al. // Phys. Rev. Lett. 2003. 90. N. 3, p. 033001.

116. Thanopulos /., Krai P., Shapiro M. //J. Chem. Phys. 2003. 119. N. 10, p. 5105.

117. Huck N. P. M., lager W. F„ Lange В., Feringa B. L. // Science. 1996. 273, p. 1686.

118. Shimizu Y. //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1997, p. 1275.

119. Rikken G. L. J. A., Raupach E. I I Nature. 2000. 405, p. 932.

120. Brumer P., Frishman E„ Shapiro M. 11 Phys. Rev. A. 2001. 65, p. 015401.

121. Bergmann K., Theuer H., Shore B. W. // Rev. Mod. Phys. 1998. 70, p. 1003.

122. Gaubatz U„ Rudecki P., Schiemann S., Bergmann К■ // J. Chem. Phys. 1990. 92, p. 5363.

123. Kuklinski J .R., Gaubatz U„ Hioe F. Т., Bergmann K. // Phys. Rev. A(R). 1989. 40, p. 6741.

124. Teufel S. Adiabatic Perturbation Theory in Quantum Dynamics, Lccture Notes in Mathematics 1821, Springer, 2003 (ISBN 3540407235).

125. Leuven P. V., Persico В. M. //J. Chem. Phys. 2006. 124, p. 054319.

126. Kosloff D„ Kosloff R. Ц J. Comput. Phys. 1983. 52, p. 35.

127. FeitM. D., Fleck Jr. //J. Chem. Phys. 1983. 78, p. 301.

128. Insam S., Tommasini R., Fill E. E. // IEEE J. of Selected Topics in Quant. Electron. 1999. 5, p. 1510.

129. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.: Мир, 1981.

130. Тюлин В. И., Бачи-Том П. А. Л., Матвеев В. К. // Вести. Моск. ун-та, сер. 2 химия. 1998. 39 № 2, с. 75.

131. KoputJ., CarierS., Handy N. С. // J. Chem. Phys. 2001. 115. N. 18, p. 8345.

132. Гришанин Б. А., Задков В. H. //ЖЭТФ. 1999. 89. № 4, с. 669.

133. Bychkov S. S., Grishanin В. A., Zadkov V. N. et al. // J. Raman Spectr. 2002 .33, p. 962.

134. Hund F. I IZ. Phys. 1927. 43, p. 805.

135. Wollenhaupt M., Baumert T. // J. Photochem. and Photobiol. A: Chemistry. 2006. 180, p. 248.