Квантовохимическое исследование структуры и электронного строения малых нанокластеров MoxO3x-y(x=1-6, y=0,1,2) и AunSH тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Норов, Юрий Вячеславович

• Норов, Юрий Вячеславович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Норов, Юрий Вячеславович

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.:.

1.1 Обзор актуальных квантовохимических методов.

1.1.1 Метод самосогласованного поля.

1.1.2 Базисные наборы атомных орбиталей для метода самосогласованного поля и методов, учитывающих корреляцию.

1.1.3 Учет корреляции. Пост-Хартри-Фоковские методы.

1.1.4 Учет корреляции. Теория функционала плотности.

1.2 Обзор исследований по оксидам молибдена.

1.3 Обзор исследований по наноструктурам золота.

Глава 2. Анализ оксидов молибдена.

2.1 Изомеры Мо2Об-у.

2.2 Изомеры М03О9-У.

2.3 Изомеры Мо4012-у(у = 2.0).

2.4 Структура ионов наиболее устойчивых изомеров М02-4О4.12.

Глава 3. Структура изомеров М05О13, М05О14 и Мо6Оп.

Глава 4. Структура малых нанокластеров Аип8Н.

Глава 5. Расчет взаимодействия комплексов с Рс1(11): 1гапз-[Н8-Рс1(РВиз)2-8Н] с нанокластерами золота.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантовохимическое исследование структуры и электронного строения малых нанокластеров MoxO3x-y(x=1-6, y=0,1,2) и AunSH»

В настоящее время наблюдается повышенный интерес к изучению реакционной и каталитической способности кластеров (1-металлов и их оксидов. Кластеры могут существовать в различных изомерных формах, число которых растет с увеличением количества атомов в кластере. Существенное различие реакционной способности изомеров требует решения вопроса о структуре как нейтральных молекул, так и ионов в газовой фазе. Большинство экспериментальных методов не могут дать исчерпывающее описание пространственной структуры и электронного строения интермедиатов, переходных состояний и комплексов ввиду их короткого времени жизни.

Методами квантовой химии возможно подробное описание комплексов с!-металлов, их структуры, электронного строения, энергетических характеристик, возможно моделирование комплексообразования с интересующими веществами, вычисление энергии связи, типа локализации и пр. В связи с этим квантовохимическое моделирование нанокластеров с1-металлов и их оксидов является актуальной научной задачей современной физической химии.

Выбор объектов исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны нанокластеры на основе ё-элементов: нестехиометрические оксиды молибдена, а также нанокластеры золота, взаимодействующие с тиолами. Выбор именно этих соединений для моделирования строения нанокластеров обоснован перспективами их применения в материаловедении при создании каталитических систем, оптических устройств и сенсоров.

Соединения молибдена находят широкое применение в качестве катализаторов и выступают как эффективные компоненты интермедиатов химических реакций. Исследование структуры и электронного строения оксидов молибдена ведется различными методиками, однако систематическое изучение неэмпирическими методами квантовой химии широкого класса оксо- и пероксокомплексов МохОзх.у (х=1-6, у=0,1,2) до настоящего времени проведено не было.

Наночастицы золота, стабилизированные тиолами, являются интересными объектами из-за своих уникальных свойств, позволяющих использовать их для создания нанокомпозитных материалов различной молекулярной архитектуры, имеющих перспективное применение в оптоэлектронике, катализе и создании химических сенсоров. Недавно полученные экспериментальные и теоретические результаты указывают на существенный вклад Аи5с1 - орбиталей (в отличие от Ag4d -орбиталей) в 4 электронную плотность на уровне Ферми. Теоретически были установлены стабильные симметричные наночастицы золота (до Аи72) и был сделан вывод о том, что их структурные особенности связаны с релятивистским расщеплением 5<1-орбиталей. В то же время информация о взаимодействии нанокластеров золота с соединениями серы, необходимая для направленного синтеза самоорганизующихся нанокластеров, практически отсутствует.

Цель настоящей работы.

Квантово-химическое определение структуры и электронного строения малых нанокластеров оксидов молибдена и нанокластеров золота, связанных с соединениями серы, и установление их связи с функциональными свойствами нанокластеров и систем на их основе. Для достижения этой цели:

- апробированы используемые квантовохимические методы моделирования путем сравнения результатов расчета строения оксо- и пероксокомплексов молибдена и нанокластеров золота с экспериментальными данными;

- смоделированы возможные изомеры для каждой стехиометрической формулы, определены наиболее стабильные формы;

- проведен анализ тенденций изменения структуры оксидов молибдена и малых нанокластеров золота с соединениями серы.

Научная новизна. впервые неэмпирическими методами проведены систематические исследования комплексов оксида молибдена МохОзх.у (х=1-6, у=0,1,2), определено электронное строение, зависимость энергии связи молекулы и электронного строения от соотношения количества атомов молибдена и кислорода в молекуле и ионе, доказана топологическая идентичность нейтральных молекул в газовой фазе и ионных форм; с позиций электронного строения дано объяснение экспериментальным масс-спектрам MALDI оксидов молибдена. впервые проведены расчеты взаимодействия Aun (3<п<20) с тиолами и установлен способ координации тиольной группы, не изменяющий структуры исходного нанокластера, определено влияние координации меркаптогруппы на электронное строение Aun.

Практическая значимость.

1. Основные закономерности структуры и электронного строения оксидов d- металлов необходимы для понимания каталитических процессов и могут быть использованы для разработки научных принципов создания новых катализаторов и сенсоров.

2. Особенности электронного строения и координации органических молекул, включающих терминальную тиольную группу с Q нанокластерами золота различной конфигурации дают теоретическое обоснование для направленного формирования их функциональных свойств.

На защиту выносятся

- Результаты квантовохимического моделирования структур оксидов Мох03х.у (х=1-6, у=0,1,2) молибдена.

- Результаты квантовохимического моделирования структуры малых нанокластеров Aun(3<n<20) с меркаптогруппами и тиолами.

Личный вклад автора. Выполнен весь объем работ по расчету строения исследуемых веществ, обработка результатов и их анализ. Сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 20 симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, 2008 г.; XVI Всероссийской научной конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 2009 г.

Работы по теме диссертации поддержаны РФФИ, грант № 08-03-00350а; советом при Президенте РФ для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации НШ-616.2008.3; грантом двухстороннего сотрудничества CNR (Италия) — РАН «Сателлитная структура фотоэлектронных спектров атомов и химических соединений».

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Норов, Юрий Вячеславович

Выводы.

1. Неэмпирическими методами установлено, что в соединениях Мох03х.у (х=1-6, у=0,1,2) атомы молибдена могут быть связаны одинарными или двойными мостиковыми атомами кислорода. Показана возможность существования стабильных линейных, циклических и клеточных структур, а также структур, состоящих из групп циклов.

2. Установлено, что при увеличении числа атомов молибдена наиболее стабильными являются симметричные циклические и клеточные структуры. Наряду с клеточными структурами типа (МохОзх)п существуют нестехиометрические стабильные клеточные структуры с меньшей степенью окисления молибдена.

3. Для структур нанокластеров нестехиометрических оксидов молибдена IV, отвечающих одной химической формуле, показано, что в большинстве случаев энергия связи молекулы и порядок связи металл-металл отрицательно коррелированы.

4. Установлена топологическая идентичность однократно ионизированных изомеров Мох03ч.у (х=1-6, у=0,1,2) и соответствующих нейтральных молекул.

5. Показано, что замена атома Аи на группу —SH в стабильных нанокластерах Aun (п<20) приводит к образованию стабильного нанокластера такой же конфигурации. Это указывает на принципиальную возможность локализации молекул тиолов на дефектах структуры нанокластеров Аи при самосборке монослоев.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Норов, Юрий Вячеславович, 2010 год

1. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001. 519 С.

2. Браун П.А., Киселев А.А. Введение в теорию молекулярных спектров . JL : б.н., 1983 .

3. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Строение молекул . Ростов на/Д : Феникс, 1997. 560 С.

4. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М. : Мир, 1972. 380. С.

5. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М. : Мир, 1972. 560 С.

6. Roothaan C.C.J. New developments in molecular orbital theory.// Rev. Mod. Phys. 1951 г., Т. 23, 1, С. 69-89.

7. Игнатов, С.К. Квантово-химическое моделирование структуры, фихико-химических свойста и реакционной способности. Н. Новг. : Нижегородский гос. университет, 2006. С. 86.

8. Pulay P. Improved SCF Convergence Acceleration. // J. Сотр. Chem. 3(4), 1982 г., С. 556-560.

9. Galina Chaban, Michael W. Schmidt and Mark S. Gordon. Approximate second order method for orbital optimization of SCF and MCSCF wavefunctions. // Theor. Chem. Acc. 1997 г., Т. 97, С. 88-95.

10. Слейтер Д. Электронная структура молекул. М. : Мир, 1965. 587 С.

11. Фларри Р. Квантовая химия. М. : Мир, 1985. 472 С.

12. Колбановский Ю.А. и др. Кинетические, спектральные и квантово-химические исследования термических превращений перфторолефинов. // Рос. Хим. Ж. 2003 г, Т. XLVII, 2.

13. Pople, J.A, Nesbet, R.K. Self-Consistent Orbitals for Radicals. // J. Chem. Phys. 1954 г., T. 22, С. 571-72.

14. McWeeny R., Dierksen G. Self-consistent perturbation theory. 2. Extension to open shells. I/ J. Chem. Phys. 1968 г., T. 49, С. 4852.

15. Lunell Sten. Comparison of UHF and PHP methods for hyperfine structure calculations. // International Journal of Quantum Chemistry. 1979 г., T. 15, С. 97— 107.

16. Roothaan С. С. J. Self-consistent field theory for open shells of electronic systems. H Rev. Mod. Phys. 1960 г., 32, С. 179-185.

17. A.B. Арбузников, Б.Н. Плахутин. Точное выражение для оператора Фока в методе единого связывающего оператора. /I Докл. АН(Россия). 2, 1992 г., Т. 324.

18. Б.Н. Плахутин. Интегральные инварианты в молекулах с открытыми электронными оболочками высокой симметрии. I. Инвариантные разложения для интегралов межэлектронного взаимодействия. // Ж. структур, химии. 1998 г., Т. 39, С. 4.

19. Cramer Christopher J. Н Essentials of Computational Chemistry. Chichester : John Wiley & Sons, Ltd, 2002.

20. П., Крайнов В. Лекции по микроскопической теории атомного ядра. М. : Атомиздат, 1973.

21. Ernest R. Davidson, David Felle. Basis set selection for molecular calculations. II Chem. Rev. 1986 г., T. 86 (4), С. 681-696.

22. Lowe John P. // Quantum Chemistry. Academic Press. 1978 г., С. 315-319.

23. Hehre W. J., Stewar R. F., Pople J. A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 1. Use of Gaussian expansions of Slater-type atomic orbitals. // J. Chem. Phys. 1969 г., T. 51, С. 2657-2664.

24. Collins J. В., Schleyer P. v. R., Binkley J. S., Pople, J. A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 17. Geometries and binding energies of second-rowmolecules. A comparison of three basis sets. // J. Chem. Phys. 1976 r., T. 64, C. 5142-5151.

25. Binkley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 21. Small Split-Valence Basis Sets for First-Row Elements. // Jl Am. Chem. Soc. 1980 r., T. 102, C. 939-947.

26. Gordon M.S., Binkley J. S., Pople J.A., Pietro W. J., Hehre, W.J. Self-Gonsistent Molecular Orbital Methods. 22. Small Split-Valence Basis Sets for Second-Row Elements. II J. Am. Chem. Soc. 1982 r., T. 104, C. 2797-803.

27. Pietro W.J., Francl M.M., Hehre W.J., Defrees D.J., Pople J.A., Binkley

28. J.S. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 24. Supplemented small split-valence basis-sets for 2nd-row elements. // J. Am. Chem. Soc. 1982 r., T. 104, C. 5039-5048.

29. Dobbs K.D., Hehre W. J. Molecular-orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 4. Extended basis-sets for 3rd row and 4th row, main-group elements. II J. Comp. Chem. 1986 r., T. 7, C. 359-378.

30. Dobbs K.D., Hehre, W. J. Molecular-orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 6. Extended basis-sets for 2nd-row transition-metals. // J. Comp. Chem. 1987 r., T. 8, C. 880-93.

31. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 9. Extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules. 1971 r., T. 54, C. 724.

32. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 12. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular-orbital studies of organic-molecules. // J. Chem. Phys. 1972 r., T. 56, C. 2257.

33. Hariharan P.C., Pople J.A. Accuracy of AH equilibrium geometries by single determinant molecular-orbital theory. Mol. Phys. 1974 r., T. 27, C. 209-214.

34. Gordon M. S. The isomers of silacyclopropane. // Chem. Phys. Lett. 1980 r., T. 76, C. 163-68.

35. Hariharan P.C., Pople, J.A. Influence of polarization functions on molecular-orbital hydrogenation energies. // Theor. Chem. Acc. 1973 r., T. 28, C. 213-222.

36. Francl M. M., Pietro W. J., Hehre W. J., Binkley J. S., DeFrees D. J., Pople J. A., Gordon M. S. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 23. A polarization-type basis set for 2nd-row elements. // J. Chem. Phys. 1982 r., T. 77, C. 3654-65.

37. Binning R. C.Jr., Curtiss L. A. Compact contracted basis-sets for 3rd-row atoms GA-KR. II J. Comp. Chem. 1990 r., T. 11, C. 1206-16.

38. Blaudeau J.-P., McGrath M. P., Curtiss L. A., Radom L. Extension of Gaussian-2 (G2) theory to molecules containing third-row atoms K and Ca. J. Chem. Phys. 1997 r., T. 107, C. 5016-21.

39. McLean A. D., Chandler G. S. Contracted Gaussian-basis sets for molecular calculations. 1. 2nd row atoms, Z=ll-18. // J. Chem. Phys. 1980 r., T. 72, C. 5639-5648.

40. Raghavachari K., Binkley J. S., Seeger R., Pople J. A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 20. Basis set for correlated wave-functions. // J. Chem. Phys. 1980 r., T. 72, C. 650-654.

41. Wachters A. J. H. Gaussian basis set for molecular wavefunctions containing third-row atoms. H J. Chem. Phys. 1970 r., T. 52, C. 1033.

42. Hay P. J. Gaussian basis sets for molecular calculations representation of 3D orbitals in transition-metal atoms. // J. Chem. Phys. 1977 r., T. 66, C. 4377-84.

43. Raghavachari K., Trucks G. W. Highly correlated systems: Excitation energies of first row transition metals Sc-Cu. IIJ. Chem. Phys. 1989 r., T. 91, C. 1062-65.

44. Frisch M. J., Pople J. A., Binkley J. S. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 25. Supplementary Functions for Gaussian Basis Sets. I I J. Chem. Phys. 1984 r., T. 80, C. 3265-69.

45. Clark T., Chandrasekhar J., Spitznagel G. W., Schleyer P. v. R. Efficient diffuse function-augmented basis-sets for anion calculations. 3. The 3-21+G basis set for lst-row elements, Li-F. II J. Comp. Chem. 1983 r., T. 4, C. 294-301.

46. Dunning T. H. Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. // J. Chem. Phys. 1989 r., T. 90, C. 1007-1023.

47. Kendall R. A., Dunning T. H. Jr., Harrison R. J. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions. // J. Chem. Phys. 1992 r., T. 96, C. 6796-6806.

48. Woon D. E., Dunning T. H. Jr. Gaussian-basis sets for use in correlated molecular calculations 3. The atoms aluminum through argon. // J. Chem. Phys. 1993 r., T. 98, C. 1358-1371.

49. Peterson K. A., Woon D. E., Dunning T. H. Jr. Benchmark calculations with correlated molecular wave functions. IV. The classical barrier height of the H+H2 ® H2+H reaction. II J. Chem. Phys. 1994 r., T. 100, C. 7410-15.

50. Wilson, A. K., Mourik, T. van h Dunning, T. H. Jr. Gaussian Basis Sets for use in Correlated Molecular Calculations. VI. Sextuple zeta correlation consistent basis sets for boron through neon. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1996 r., T. 388, C. 339-49.

51. Davidson, E. R. Comment on "Comment on Dunning's correlation-consistent basis sets. // Chem. Phys. Lett. 1996 r., T. 260, C. 514-518.

52. Stevens W. J., Basch H., Krauss M. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis-sets for the lst-row and 2nd-row atoms. // J. Chem. Phys. 1984 r., T. 81, C. 6026-6033.

53. Wadt W. R., Hay P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations potentials for main group elements Na to Bi. // J. Chem. Phys. 1985 r, T. 82, C. 284-98.

54. Hay, P. J., Wadt W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations potentials for the transition-metal atoms Sc to Hg. // J. Chem. Phys. 1985 г., Т. 82, С. 270-283.

55. Н.Г. Рамбиди, Н.Ф. Степанов, А.И Дементьев. Квантово-механнческие расчеты двухатомных молекул. М. : 1979.

56. С. Уилсон. Электронные корреляции в молекулах. М. : 1987.

57. Foresman J. В., Head-Gordon М., Pople J. A., Frisch М. J. Toward a Systematic Molecular Orbital Theory for Excited States. // J. Phys. Chem. 1992 г., Т. 96, С. 135-149.

58. Head-Gordon M., Rico R. J., Oumi M., Lee T. J. A Doubles Correction to Electronic Excited-States from Configuration-Interaction in the Space of Single Substitutions. // Chem. Phys. Lett. 1994 г., Т. 219, С. 21-29.

59. Head-Gordon M., Maurice D., Oumi, M. A Perturbative Correction to Restricted Open-Shell Configuration-Interaction with Single Substitutions for Excited-States of Radicals. // Chem. Phys. Lett. 1995 г., Т. 246, С. 114-121.

60. Дороган И.В. Теоретические методы исследования возбужденных состояний органических молекул. // Рос. хим. ж. 2007 г., Т. LI, 5, С. 91-98.

61. Wang Hefeng, Kais Sabre, Aspuru-Guzik Alan, Hoffmann Mark R. Quantum algorithm for obtaining the energy spectrum ofmolecular systems. // Phys.Chem.Chem.Phys. 2008 г., Т. 10, С. 5388-5393.

62. Cizek J. // Advances in Chemical Physics. New York : Wiley Interscience, 1969. T. 14.

63. Eade R. H. A., Robb M. A. Direct minimization in MC SCF theory the Quasi-Newton method. // Chem. Phys. Lett 1981 г., Т. 83, С. 362-368.

64. Hegarty, D. и Robb, M. A. Application of unitary group-methods to configuration-interaction calculations. // Mol. Phys. 1979 г., Т. 38, С. 1795-812.

65. Klene M., Robb M. A., Blancafort L., Frisch, M. J. A New Efficient Approach to the Direct RASSCF Method. // J. Chem. Phys. 2003 г., Т. 119, С. 713-728.

66. Olsen J., Roos B. O., Jorgensen P., Jensen H. J. A. Determinant Based Configuration-Interaction Algorithms for Complete and Restricted Configuration-Interaction Spaces. II J. Chem. Phys. 1988 r., T. 89, C. 2185-2192.

67. Meller C., Plesset M. S. Note on an approximation treatment for many-electron systems. II Phys. Rev. 1934 r., T. 46, C. 0618-22.

68. Head-Gordon M., Head-Gordon T. Analytic MP2 Frequencies Without Fifth Order Storage: Theory and Application to Bifurcated Hydrogen Bonds in the Water Hexamer. // Chem. Phys. Lett. 1994 r., T. 220, C. 122-128.

69. Saebo, S., J.Almlof. Avoiding the integral storage bottleneck in LCAO calculations of electron correlation. // Chem. Phys. Lett. 1989 r., T. 154, C. 83-89.

70. Head-Gordon M., Pople J. A., Frisch M. J. MP2 energy evaluation by direct methods. // Chem. Phys. Lett. 1988 r., T. 153, C. 503-506.

71. Pople J. A., Binkley J. S., Seeger, R. Theoretical Models Incorporating Electron Correlation. // Int. J. Quantum Chem. 1976 r., T. Y-10, C. 1-19.

72. Raghavachari K., Pople J. A. Approximate 4th-order perturbation-theory of electron correlation energy. 11 Int. J. Quantum Chem. 1978 r., T. 14, C. 91-100.

73. Bartlett R. J., Purvis G. D., Ill Many-body perturbation-theory, coupled-pair many-electron theory, and importance of quadruple excitations for correlation problem. Hint. J. Quantum Chem. 1978 r., T. 14, C. 561-581.

74. Pople J. A., Krishnan R., Schlegel H. B., Binkley J. S. Electron Correlation Theories and Their Application to the Study of Simple Reaction Potential Surfaces. II Int. J. Quantum Chem. 1978 r., T. 14, C. 545-560.

75. Purvis G. D. Ill, Bartlett, R. J. A full coupled-cluster singles and doubles model the inclusion of disconnected triples. II J. Chem. Phys. 1982 r., T. 76, C. 1910-1918.

76. Scuseria G. E., Schaefer H. F. III. Is coupled cluster singles and doubles (CCSD) more computationally intensive than quadratic configuration-interaction (QCISD)? // J. Chem. Phys. 1989 r., T. 90, C. 3700-03.

77. Scuseria G. E., Janssen C. L., Schaefer, H. F. III. An efficient reformulation of the closed-shell coupled cluster single and double excitation (CCSD) equations. II J. Chem. Phys. 1988 r., T. 89, C. 7382-7387.

78. Pople J. A., Head-Gordon M., Raghavachari K. Quadratic configuration interaction a general technique for determining electron correlation energies. // J. Chem. Phys. 1987 r., T. 87, C. 5968-5975.

79. Hohenberg P., Kohn, W. Inhomogeneous Electron Gas. // Phys. Rev. 1964 r., T. 136, C. B864-B871.

80. W. Kohn, L. J. Sham. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. U Phys. Rev. 1965 r., T. 140, C. A1133-A38.

81. Perdew, J. P. // Electronic Structure of Solids. 1991 r., T. 11.

82. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior. // Phys. Rev. A. 1988 r., T. 38, C. 3098-100.

83. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. B. 1988 r., T. 37, C. 785-89.

84. Miehlich B., Savin A., Stoll H., Preuss H. Results obtained with the correlation-energy density functional of Becke and Lee, Yang and Parr. // Chem. Phys. Lett. 1989 r., T. 157, C. 200-206.

85. Ernzerhof M., Perdew J. P. Generalized gradient approximation to the angle-and system-averaged exchange hole. // J. Chem. Phys. 1998 r., T. 109.

86. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories. II J. Chem. Phys. 1993 г., Т. 98, С. 1372-1377.

87. Castleman, S.N. Khanaand, ред.. Quantum Phenomenain Clusterand Nanostruktures. Heidelberg : Springen, 2003. 229 C.

88. Самойлова A. JL, Ефремов Ю. M., Журавлев Д. А., Гурвич Л. В. //

89. Химия высоких энергий. 1974 г., Т. 8, С. 229.

90. Gatterer A., Junkes J., Sulpeter Е., Rosen В. Molecular spectra of metallic oxides. Ed. Specola Vaticana. Vatican City: I I Vatican Press, 1957 г., С. 80.

91. Howard J. C, Conway J. G. II J. Chem. Phys. 1965 г., Т. 43, С. 3055.

92. G. Pickardi. // Atti Accad. naz. Lincei. 1933 г., Т. 17, С. 654.

93. Swaminathan S., Srinivasan S. II Acta crystal-logr. 1975 г., Т. A31, С. 628.

94. Bates J. К., Gruen D. M. II J. Mol. Spectrosc. 1979 г., Т. 78, С. 284.

95. Hewett W. D., Newton J. H., Weltner W. // J. Phys. Chem. 1975 г., Т. 79, С. 2640.

96. Серебренников Л. В., Мальцев А. А. // ВИНИТИ. Деп. . 1975 г., Т. 27—75.

97. Хаит Ю. Г., Хачкурузов Г. А. // ОНИИТЭХИМ. 1982 г., Т. 82.

98. Серебренников Л. В., Мальцев А. А. // Вестн. МГУ. Сер. хим. 1975 г., Т.16, С. 486.

99. Серебренников Л. В., Мальцев А. А. Вестн. МГУ. Сер. хим. 1976 г., Т.17, С. 38.

100. Zasorin Е. Z., Rambidi N. G., Akishin P. А. // Acta crystallogr., Suppl. 1963 г., Т. 16, С. А130.

101. А., Иванов. Автореф. due. канд. хим. наук. М : МГУ, 1976.

102. К.С., Краснов, ред.. Молекулярные постоянные неорганических соединений: справочник. Л : Химия, 1979. 447 С.

103. Zeegers P. J. Т., Townsend W. P., Winefordner J. D. // Spectrochim. aeta. 1969 г., Т. B24, С. 243.

104. Egorova N. M., Rambidi N. G. Molecular structure and vibrations. Ed. S, 1972 г., 212 С.

105. В. V. Reddy, S. К. Nayak, S. N. Khanna, В. K. Rao, P. Jena. Electronic Structure and Magnetism of Rim (n=2-13) Clusters. // Phys. Rev. B. 1999 г., Т. 59, 5214.

106. M. Moseler, H. Hakkinen, and U. Landman. Supported Magnetic Nanoclusters: Soft Landing of Pd Clusters on a MgO Surface. // Phys. Rev. Lett. 2002 г, T. 89, 176103.

107. D. Kaiming, Y. Jinlong, X.Chuanyun, W.Kelin. // Phys.Rev. B. 1996 г., Т. 54, 17, С. 11907.

108. C.M.Chang, M.Y.Chou. // Phys. Rev. Lett. 2004 г., Т. 93, С. 133401 .

109. В.Б. Гончаров, Е.Ф. Фиалко. И Журнал структурной химии. 2002 г., Т. 43,5,С. 838-843.

110. F.-Q. Zhang, H.-S. Wu, Y.-Y.Xu. // J. Mol.Model 2006 г., С. 551-558.

111. Ian G. Dance, Arthur E. Landers. // Inorg. Chem. 1979 г., Т. 18 (12), С. 3487-3492.

112. M. В. Игнатович, К. М. Холявенко, В. М. Белоусов.

113. Спектроскопическое изучение состояния молибдена и ванадия, наслоенных на аэросиле. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1979 г., Т. 16, 3, С. 423-427.

114. ИЗ. Пак В. А., Волкова А. Н., Кушакова Н. Н. Получение молибденоксидных групп на поверхности кремнезема и их исследование по спектрам диффузного отражения. // Журнал физ. химии. 48, 1974 г., Т. 9, С. 2394.

115. Куска X., Роджерс М. ЭПР комплексов переходных металлов. М : Мир, 1970. 219 С.

116. A. Katrib, P. Leflaive, L. Hilair, G. Maire. Molybdenum based catalysts. I. Mo02 as the active species in the reforming of hydrocarbons. // Catalysis Letters. 1995 г., Т. 38, С. 95-99.

117. D.S. Zingg, L.E. Makovsky, R.E. Tiseher, F.R. Brown and D.M. Hercules. II J. Phys. Chem. 1980 г., С. 2898.

118. Темкин, О. Н. Химия молекулярного азота. // Соросовский образовательный журнал. 1997 г., 10, С. 90-104.

119. Love Christopher J., Estroff Lara A., Kriebel Jennah K., Nuzzo Ralph G. P., George M. Whitesides Self-Assembled Monolayers of Thiolates on Metals as a Form of Nanotechnology. // Chem. Rev. 2005 г., Т. 105, С. 1103-1170.

120. M.C. Daniel, Astruc D. G. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties and Applications toward Biology, Catalysis and Nanotechnology. // Chem. Rev. 2004. T. 104, C. 293-346.

121. Brust Mathias, Walker Merryl, Bethell Donald, Schiffrin David J., Wliyman Robin Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase Liquid-Liquid system. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994 г., С. 801-802.

122. Templeton A.C, Wuelfing W.P., Murray R.W. Monolayer-Protected Cluster Molecules. // Acc. Chem. Res. 2000 г., Т. 33, С. 27-36.

123. C.N. Rao, G.U. Kulkarni, P.J. Thomas, P.P. Edwards Size-Dependent Chemistry: Properties of Nanocrystals. II Chem. Eur. J. 2002 г., Т. 8, С. 28-35.

124. Johnson, S. R., Evans, S. D. и Mahon, S. W. Alkanethiol Molecules Containing an Aromatic Moiety Self-Assembled onto Gold Clusters. // Langmuir. 1997 г., Т. 13, С. 51-57.

125. R. Shenhar, V.M. Rotello, Scaffolds, Blocks В. I I Acc. Chem. Res. 2003 г., Т. 36, С. 549-561.

126. Haruta M. Catalysis: Gold rush. II Nature. 2005 r., T. 437, C. 1098-1099.

127. P., Pyykko. Relativistic effects in structural chemistry. // Chem. Rev. 1988 r., T. 88, C. 563-594.

128. H., Häkkinen h M., Moseler. Symmetiy and electronic Structure of Noble-metal nanoparticles and role of relativity. // Phys. Rev. Lett. 2004 r., T. 93, 9, C. 093401.

129. Häkkinen H., Moseler M., Lindman U. Bonding. Cu, Ag and Au clusters. Relativistic effects, trends and surprises. // Phys. Rev. Lett. 2002 r., T. 89, 3, C. 033401.

130. J.Oviedo, R.E.Palmer. Amorphous structure of Cu, Ag and Au nanoclusters from first principles. // J. Chem Phys. 2002 r., T. 117, C. 9548-9551.

131. Perdew J.P., Burke K., Erzenhoff M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. II Phys. Rev. Lett. 1996 r., T. 77, C. 3865-3869.

132. X. Gu, M. Ji, S. H. Wei, X. G. Gong. AuN clusters (N=32,33,34,35): cagelike structures of pure metal atoms. // Phys.Rev. B. 2004 r., T. 70, C. 205401.

133. Kartunen A., Linnolahti M., Pakkanen T.A., et.al. Icosahedral Au72: a predicated chiral and spherically aromatic golden fullerene. // Chem. Comm. 2008 r, T. 465, C. 465-467.

134. Li J., Li X., Zhai H.J., et.al. Au20 Tetrahedral cluster. II Science. 2003 r., T. 299, C. 864-867.

135. Roldan A., Vines F., IHas F., et.al. Density functional studies of coinage metal nanoparticles: scalability of their properties to bulk. // Theor. Chem. Лес. 2008 г., С. 565-573.

136. Roldan A., Gonzalez S., Ricart J.M., et.al. Critical size for 02 dissociation by Au nanoparticles. // Chem. Phys. Chem. 2009 г., Т. 10, С. 348-351.

137. Franceschetti A., Pennycook S.J., Pantelides S.T. Oxygen chemisorption on Au nanoparticles. // Chem. Phys. Lett. 2003 г., С. 471-475.

138. Gronberg H., Curloni A., Andreoni W. Thiols and disulfides on Au(lll) surface. The headgroup-gold interaction. // J. Am. Chem. Soc. 2000 г., Т. 122, С. 3839-3842.

139. Manu D., Chis V., Baia M., et.al. Density functional theory investigation of p-aminothiophenol molecules adsorbed on gold nanoparticles. // Journal of optoelectronic and advanced materials. 2007 г., Т. 9, С. 733 — 736.

140. Д.Н., Лайков ii Ю.А., Устынюк. // Известия академии наук, Серия химическая,. 2005 г., Т. 3, С. 804-810.

141. Kresse, G. и Furthmuller, J. // Comp.Mater. Sci. 1996 г., Т. 6, С. 15.

142. F.-Q.Zhang, H.-S. Wu, D.B.Cao, X.M.Zhang, Y.W.Li, H.Jiao,.

143. Molybdenum compounds. // J.Molec. Struct. Theochem. 755, 2005 г., С. 119-126.

144. В.Г., Яржемский и Э.Н., Муравьев. Орбиты и индуцированные представления в квантовой химии наноструктур. // Журн. неорг. хим. 2009 г., Т. 54, С. 1341-1344.

145. Vitaliano R., Fratoddi I., Venditti I., Roviello G., Battocchio C., Polzonetti G., M., V. Russo // J. Phys. Chem. A. 2009 г., Т. 113, 52, С. 1473014740.

146. D. Nilsson, S. Watcharinyanon, M. Eng, L. Li, E. Moons, L. S. O. Johansson, M. Zharnikov, A. Shaporenko, Albinsson, В. и Martensson, J. //1.ngmidr. 2007 г., Т. 23, С. 6170-6181.

147. F. Albert Cotton, Carlos A. Murillo and Richard A. Walton. // Multiple Bonds Between Metal Atoms, third edition. Heidelberg : Springer, 2005. C. 69-182.

148. P. B. Delley. II J. Chem. Phys. 2000 г., Т. 113, C. 7756-7764.

149. Nesbet, J. A. Pople and R. K. Self-Consistent Orbitals for Radicals. // J. Chem. Phys. T. 22, C. 571-72.