Кристаллизация аморфных плѐнок Ge2Sb2Te5 при воздействии оптическими импульсами фемтосекундной длительности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кункель Татьяна Сергеевна

• Кункель Татьяна Сергеевна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Кункель Татьяна Сергеевна

Список сокращений и обозначений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Фазопеременные материалы на основе халькогенидов

1.2. Особенности фазового перехода в халькогенидных полупроводниках

1.3. Организация фазовых переходов с использованием ультракороткого импульсного лазера

1.4. Использование материалов GST в качестве функциональных материалов активной области в современных устройствах фазовой памяти

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методика получения тонких аморфных плёнок

2.2. Методика лазерного облучения тонких плёнок

2.3. Оптическая микроскопия и сканирующая электронная микроскопия

2.4. Атомно-силовая микроскопия

2.5. Характеризация модифицированных областей

Глава 3. Кристаллизация серией импульсов

3.1. Влияние толщины плёнки и проводящих свойств подложки

3.2. Механизмы кристаллизации

3.3. Образование областей с низким оптическим контрастом

Выводы

Глава 4. Кристаллизация единичным импульсом

4.1. Математическое моделирование

4.2. Диаграмма изотермического превращения и критическая скорость охлаждения

4.3. Распределение температур и кристаллизация

Выводы

Глава 5. Модификация в предабляционном режиме

5.1. Упорядоченные наносферы

5.2. Лазерно-индуцированные периодические структуры

5.3. Абляция тонкой плёнки

Выводы

Заключение

Благодарность

Публикации автора по теме диссертации

Список используемых источников

Приложение А

Список сокращений и обозначений

GST - Ge-Sb-Te; GST225 - Ge2Sb2Te5;

DC - магнетронное распыление на постоянном токе;

MYEGA - Mauro-Yue-Ellison-Gupta-Allan;

SCM - scanning capacitance microscopy;

TMM - transfer matrix method;

TFC - threshold fluence of crystallization;

TFM - threshold fluence of melting;

АСМ - атомно-силовая микроскопия;

ВТИ - вакуумно-термическое испарение;

ВЧ - высокочастотное магнетронное распыление;

ГЦК - гранецентрированная кубическая;

ДИП - диаграмма изотермического превращения;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия;

КДМА - Колмогоров-Джонсон-Мел-Аврами;

КРС - комбинационное рассеяние света;

МР - магнетронное распыление мишени;

ОК - оптический контраст;

ППС - периодические поверхностные структуры;

ППВ - плазмон-поляритонные волны;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

СМСР - сканирующая микроскопия сопротивления растекания;

ТП - тонкая плёнка;

ФП - фазовая память.

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кристаллизация аморфных плѐнок Ge2Sb2Te5 при воздействии оптическими импульсами фемтосекундной длительности»

Актуальность темы исследования

Стремительное развитие и увеличение числа устройств Интернета вещей требуют хранения и онлайн обработки огромного количества данных. Международная корпорация данных прогнозирует, что к 2025 году объем обрабатываемых данных вырастет до 175 зеттабайт, в связи с чем возникает потребность в технологии быстрой и энергонезависимой памяти.

Стандартная вычислительная техника использует сложные архитектуры со множеством взаимосвязанных компонентов (CPU, жесткие диски (HDD), твердотельные накопители (SSD)) и системы передачи данных, такие как устройства динамической или статической оперативной памяти (DRAM и SRAM, соответственно). Скорость работы таких систем, в первую очередь, ограничена характеристиками устройств SSD или HDD. Появляющаяся технология вычислений в оперативной памяти основана на хранении обрабатываемой информации в основной оперативной памяти специализированных серверов, а не в сложных базах данных, использующих медленные жесткие диски. Эта технология предоставляет возможность быстрой обработки огромного объема данных в режиме реального времени.

Однако технология оперативной памяти, например DRAM и SRAM-память, имеет несколько существенных ограничений, с которыми приходится сталкиваться при применении в системах следующего поколения. Например, DRAM и SRAM являются энергозависимыми запоминающими устройствами и, следовательно, требуют постоянной рабочей мощности. Кроме того, DRAM трудно масштабировать. Хотя широко используемая технология флэш-памяти NAND (например, SSD) в потребительских устройствах энергонезависима, флэш-накопитель по-прежнему работает медленно (время записи/стирания 105 нс по сравнению с 10 нс для DRAM).

Устройства фазовой памяти (ФП) на основе халькогенидных полупроводников, отвечает многим требованиям, предъявляемым к новым

устройствам хранения данных: данный тип памяти обладает высоким быстродействием, является масштабируемым и энергонезависимым. Кроме того, ФП обеспечивает многоуровневое хранение данных и может применяться как в нейрофотонных, так и в полностью фотонных вычислениях.

Принцип работы ФП основан на сверхбыстрых (от 1 пс до нескольких десятков нс) обратимых фазовых превращениях между кристаллическим и аморфным состояниями материалов на основе соединений Ge-Sb-Te (GST). Хранения данных в ФП возможно за счёт высокого контраста электрических и оптических свойств материала в аморфном и кристаллическом состоянии. Процесс записи осуществляется путем подачи электрических или оптических импульсов низкой интенсивности, что приводит к кристаллизации аморфного материала. Процесс стирания осуществляется коротким импульсом высокой интенсивности, который приводит к аморфизации путем плавления и последующей быстрой закалки.

Благодаря высокому контрасту электрических и оптических свойств фазоперемнные материалы также нашли применения в нанофотонике: резонаторы, планарные волноводы с поверхностными плазмонами, метаповерхности, перезаписываемые фазовые дифракционные решетки и проч.

Наиболее длительным процессом, ограничивающим скорость работы устройств на основе GST, становится инициация кристаллизации, поскольку данный процесс является диффузионным. В коммерчески успешных элементах электрической памяти типа PCRAM (IntelOptain, 3D-XPoint), в которой используется GST, процесс кристаллизации инициируется токовыми импульсами длительностью порядка 30 нс, что является основным ограничением их быстродействия. Одним из передовых методов модификации фазопеременных материалов является воздействие ультракороткими лазерными импульсами. Данный способ отличается от иных типов воздействия (термический нагрев, электрические импульсы) соответствием частоты внешнего воздействия с частотой собственных колебаний атомов и молекул в твердом теле. На сегодняшний день этот метод обеспечивает самую высокую скорость фазового

превращения. Помимо этого, лазерная модификация позволяет изучать не только кристаллизацию, но и гораздо более широкий спектр эффектов, часть из которых возможно наблюдать только при воздействии ультракороткими лазерными импульсами. К таким эффектам относится формирование периодических поверхностных структур и явление лазерной ре-аморфизации материала.

Таким образом, актуальность темы исследования определяется использованием халькогенидных полупроводников типа GST в качестве функциональных материалов активной области в современных устройствах фазовой памяти и потребностью в повышении функциональных характеристик данных материалов. Выяснение кинетики кристаллизации под действием ультракоротких лазерных импульсов позволит определить эффективные способы управления фазовыми переходами и повысить быстродействие устройств на их основе.

Степень разработанности темы

Кристаллизация является одной из ключевых проблем совершенствования фазопеременных материалов на основе теллуридов, и большое количество как экспериментальных, так и теоретических работ было посвящено этому явлению с момента открытия Ямадой и соавторами быстрого фазового превращения материалов на основе соединений Ge-Sb-Te [1-9]. В последнее время значительное внимание исследователей привлекают процессы кристаллизации с использованием ультракороткого (фемтосекундного или пикосекундного) импульсного лазера, что обусловлено возможностью повысить скорость и энергетическую эффективность фазового превращения [1,10-12].

Несмотря на активные исследования в данной области, точный механизм кристаллизации при лазерном воздействии все еще является предметом обсуждения. Так, некоторые авторы исключают тепловое происхождение и объясняют эффект сверхбыстрой лазерной кристаллизации увеличением числа свободных электронов при определенных условиях лазерного облучения; однако в этом случае кристаллизация происходит только после предварительной

подготовки аморфных пленок через плавление и последующую быструю закалку [13]. Альтернативный подход предлагает рассматривать кристаллизацию как следствие передачи энергии от возбуждённой лазерным воздействием электронной подсистемы к фононной решётке [10]. Границы применимости обоих подходов во многом зависят от масштаба времени, параметров облучения и параметров облучаемой тонкой пленки (толщина, подложка и т.д.).

Кристаллизация, инициируемая единичным ультракоротким лазерным импульсом, неоднократно демонстрировалась для материалов на основе соединений Ge-Sb-Te различного состава. Кристаллизация пленки Ge1Sb2Te4 толщиной 100 нм была достигнута при облучении ультракоротким импульсом с длиной волны 800 нм [14]. Пленка Ge2Sb2Te5 толщиной 90 нм была закристаллизована одним импульсом лазера ультрафиолетового диапазона (длина волны X = 248 нм, длительность импульса т = 500 фс) [15]. Тем не менее, в опубликованных исследованиях имеются разногласия. Так, кристаллическая структура наблюдалась после облучения пленок Ge2Sb2Te5 импульсом с длительностью 120 фс при длине волны излучения 800 нм в работе [16]. Однако в работе [17] утверждается, что кристаллизация того же материала не была достигнута единичным импульсом с теми же параметрами оптической установки.

Кристаллизация, индуцированная лазерным импульсом, рассматривается как неаррениусовский процесс и характеризуется высокими скоростями изменения температуры материала [18]. Влияние скорости нагрева на температуру кристаллизации было изучено Чоем [19]. В результате была предложена эмпирическая формула, согласно которой температура кристаллизации становится неожиданно высокой при больших скоростях нагрева/охлаждения (порядка 1К/нс). Результаты были подтверждены Бурром [20]: согласно их моделированию, при чрезвычайно высокой скорости нагрева температура кристаллизации повышается от 423 К (температура изотермической кристаллизации [21]) до 550-600 К. При этом единого критерия о возможности кристаллизации единичным ультракоротким импульсом выдвинуто не было.

Модификация халькогенидных стекол фемтосекундными лазерными импульсами высокой интенсивности также изучалась в разнообразных исследованиях. Одни из них были направлены на определение предела лазерной прочности материалов [22,23]. Другие применяли лазерную абляцию тонких плёнок для создания отдельных наночастиц [24,25]. В основном, высокоэнергетическое лазерное воздействие рассматривалось как способ разрушения поверхности материала. Однако лазерное облучение ультракороткими импульсами пред-абляционных энергий также является способом создания пространственно упорядоченных поверхностных наноструктур. Так, на поверхности тонкой плёнки Ge2Sb2Te5 было продемонстрировано формирование периодических структур, состоящих из чередующихся гребней и впадин, с развитой морфологией [26]. Подробно существующие актуальные теории формирования периодических структур под действием ультракоротких лазерных импульсов рассмотрены в обзоре Бонса и Стефана [27]. Можно выделить две основные теории их происхождения: электромагнитную и теорию массопереноса. Первая основана на интерференции между падающим лазерным лучом и поверхностной плазмон-поляритонной волной, возбуждаемой в облучаемой плёнке. В результате происходит пространственная модуляция интенсивности поглощённого излучения. Вторая теория - теория массопереноса, основана на температурных градиентах, гидродинамических эффектах и дальнейшем перемещении расплавленного материала. Авторы приходят к выводу, что "в настоящее время оба подхода объединяются в целостный взгляд на периодические поверхностные структуры".

При исследовании фазовых превращений в фазоперемнных материалах научный интерес, в первую очередь, сосредоточился на изучении процесса кристаллизации, поскольку именно этот процесс является главным ограничителем быстродействия устройств ФП. Передовым методом воздействия, инициирующим фазовые превращения, является облучение лазерными импульсами ультракороткой длительности. Несмотря на активные исследования в данной области, ряд вопросов, касающихся эффектов и процессов, возникающих при

взаимодействии импульсного лазерного излучения с некристаллическими полупроводниками, остаётся открытым. Таким образом, для достижения кратчайших времён кристаллизации необходимы фундаментальные исследования природы этого процесса и сопровождающих их эффектов.

Цели и задачи

Целью работы является выявление природы процесса кристаллизации, а также эффектов, обусловленных данным фазовым переходом, в тонких аморфных плёнках фазопеременного материала на примере халькогенидного полупроводника состава Ge2Sb2Te5, при воздействии импульсного лазерного излучения фемтосекундной длительности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Оптимизировать методологию идентификации кристаллической фазы, образующейся в тонких аморфных плёнках при импульсном фемтосекундном лазерном воздействии.

2. Изучить влияние на процесс кристаллизации теплопроводности подложки, толщины плёнки и параметров лазерного облучения: энергии импульса и числа импульсов в серии.

3. Выявить необходимые условия кристаллизации единичным фемтосекундным импульсом.

4. Провести экспериментальные и теоретические исследования модификации аморфных плёнок в пред-абляционном режиме.

Предмет и объект исследования

Предметом исследований является кристаллизация в тонких аморфных пленках Ge2Sb2Te5, инициируемая воздействием фемтосекнудных лазерных импульсов, и влияние на этот процесс параметров как лазерной установки, так и самой плёнки. Объектом исследования являются плёнки халькогенидного полупроводникового соединения Ge2Sb2Te5 нанометровой толщины.

Научная новизна

1. При воздействии сериями фемтосекундных импульсов механизм кристаллизации амфорных плёнок Ge2Sb2Te5 имеет две стадии: низкоэнергетическую и высокоэнергетическую.

2. Экспериментально установлена кристаллизация тонких плёнок Ge2Sb2Te5 при воздействии единичного импульса длительностью 185 фс; на основе экспериментальных данных и уравнения Колмогорова-Джонсона-Мела-Аврами (КДМА) выявлено необходимое условие для инициации фазового превращения единичным импульсом.

3. Выявлено возникновение самоорганизующихся периодических структур на поверхности тонких плёнок Ge2Sb2Te5 под действием облучения серией фемтосекундных импульсов в пред-абляционном режиме.

4. Механизм формирования регулярных наносфер, как результат нестабильности Плато-Рэлея и механизм формирования периодических структур в виде чередующихся гребней и впадин, как следствия массопереноса.

Теоретическая значимость работы

Необходимым условием для совершенствования технологии ФП является повышение скорости фазовых превращений, что позволит данным устройствам конкурировать по быстродействию с существующими твердотельными накопителями. Кристаллизация, как диффузионный процесс, является узким местом, ограничивающим скорость работы устройств ФП. С материаловедческой точки зрения требуется либо поиск новых составов с более высокой скоростью кристаллизации, чем у существующих материалов, либо поиск способов управления данными параметрами для уже существующих составов. С учётом активных и продолжительных исследований в области синтеза халькогенидных стеклообразных полупроводников, которые берут начало с середины 50-х годов, второй путь исследований представляется более надежным и эффективным.

Использование импульсных лазеров фемтосекнудной длительности является одним из перспективных способов повышения быстродействия устройств ФП, поскольку на сегодняшний день обеспечивает самую высокую скорость фазовых превращений.

Теоретическая значимость работы заключается в описании двух стадий кристаллизации, построении теоретической диаграммы изотермического превращения для аморфного Ge2Sb2Te5 и описании механизма формирования периодических структур в результате массопереноса в предабляционном режиме облучения. Полученные в ходе исследования результаты носят фундаментальный характер и устанавливают природу кристаллизации и сопровождающих её эффектов в тонких аморфных плёнках при импульсном фемтосекундном лазерном воздействии.

Практическая значимость работы

Полученный в ходе работы результаты имеют перспективы практического использования как в оптических устройствах фазовой памяти, так и в устройствах нанофотоники при использовании фазопеременных материалов в качестве активных компонентов. Среди них можно выделить следующие:

1. Корреляция между пороговой энергией кристаллизации и комбинацией параметров «толщина плёнки - проводимость подложки» может быть использована при разработке устройств ФП с плёнками нанометровых размеров в качестве активного компонента.

2. Разработанная модель кристаллизации на основе диаграммы изотермического превращения в совокупности с решением уравнения теплопроводности позволяет предсказывать возможность и необходимые условия для достижения одноимпульсной кристаллизации с помощью различных оптических установок (отличающихся длительностью импульса, длиной волны, максимальной энергия импульса и т.п.).

3. Обнаруженные в ходе эксперимента по высокоэнергетическому облучению периодические структуры в виде упорядоченных цепочек из

стеклообразных наносфер и чередующихся гребней и впадин с развитой топографией могут найти применение в нанофотонике: в качестве массивов из регулярных нанолинз и амплитудных дифракционных решёток. Предложенная физическая картина возникновения данных структур, связывающая параметры оптической установки с размерами формирующихся объектов, может быть использована для создания регулярных структур контролируемых размеров.

Методология и методы исследования

Методология работы включала в себя экспериментальные исследования и теоретические моделирование на основе полученных результатов.

Выбор методов исследования был обусловлен поставленными задачами и включал в себя следующие. Для модификации объекта исследования использовался фемтосекундный импульсный лазер, работающий на длине волны ближнего инфракрасного диапазона. Изучение оптических свойств поверхности модифицированных плёнок проводилось с помощью оптической световой микроскопии. Для изучения морфологии облучённых областей применялся метод атомно-силовой микроскопии (АСМ). АСМ также позволил определить локальное изменение проводящих свойств в режиме сканирующей микроскопии сопротивления растекания (СМСР). Комбинация АСМ со спектроскопией комбинационного рассеяния света (КРС) позволила установить локальное изменение структуры материала, вызванное лазерным воздействием.

Моделирование распределения тепла внутри плёнки после поглощения лазерного импульса проводилось путём решение одномерного и двухмерного уравнения теплопроводности. Диаграмма изотермического превращения была построена на основе уравнения КДМА.

Положения, выносимые на защиту

1. Два механизма кристаллизации аморфных плёнок GST225 при облучении серией фемтосекундных лазерных импульсов.

2. Кристаллизация аморфной плёнки GST225 при облучении одиночным фемтосекундным импульсом.

3. Формирование периодических структур с выраженной топографией на поверхности GST225 как результат массопереноса в пред-абляционном режиме облучения фемтосекундными импульсами.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность результатов исследования обеспечена публикациями материалов работы в международных журналах с высоким импакт-фактором, а также использованием современных экспериментальных и теоретических подходов, применяемых для изучения кристаллизации наноразмерных полупроводниковых плёнок.

Основные результаты работы представлялись на следующих конференциях: 62-я Всероссийская научная конференция МФТИ (Москва, 2019), SPb Photonic, Optoelectronic, & Electronic Materials (Санкт-Петербург, 2019), 22-я Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2020), 12-я Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, 2021), 28-я Международная конференция Advanced Laser Technologies (Москва, 2021), Международный молодёжный научный форум «Ломоносов-2021» (Москва, 2021), Международный семинар МНТ-XVI «Структурные основы модифицирования материалов» (Обнинск, 2021), Fundamentals of Laser-Assisted Micro- and Nanotechnologies (Санкт-Петербург, 2022), 29-я Международная конференция Advanced Laser Technologies (Москва, 2022), VI Международная конференция по сверхбыстрой оптической науке «UltrafastLight-2022» (Москва, 2022), International Conference Laser Optics ICLO (Санкт-Петербург, 2022), The European Phase-Change and Ovonic Symposium (Oxford, 2022), XIII Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2023), Научный

семинар кафедры общей физики и молекулярной электроники физического факультета МГУ (Москва, 2023).

Также результаты работы использованы при выполнении НИР: грант РФФИ №20-03-00379 а «Фазовые и структурные превращения в материалах фазовой памяти типа GST при взаимодействии с ультракоротким импульсным лазерным излучением», грант РНФ №22-19-00035 «Разработка технологии создания поляризационно-чувствительных элементов оптики, фотовольтаики и памяти на фазовых переходах с помощью прямой фемтосекундной лазерной записи на поверхностях аморфного кремния и халькогенидных стеклообразных полупроводников».

Основные научные результаты по теме диссертации опубликованы в 7 печатных изданиях, 7 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК, 6 -в периодических научных журналах, индексируемых Web of Science и Scopus.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Фазопеременные материалы на основе халькогенидов

Фазопеременные материалы - это материалы, которые существуют по меньшей мере в двух структурно различных твердых фазах: аморфной и кристаллической фазах (с одной или несколькими кристаллическими решётками). Переход между двумя фазами в таких материалах происходит обратимо и требует низких интенсивностей внешнего воздействия. Часто аморфная и кристаллическая фазы обладают высоким контрастом оптических и электрических свойств, обусловленным значительными различиями в структуре двух фазовых состояний. Превращение метастабильной аморфной фазы в энергетически выгодную, стабильную кристаллическую фазу происходит путем нагревания материала выше температуры его кристаллизации в течение времени, достаточного для формирования стабильных центров кристаллизации. Обратное превращение выполняется путем плавления кристаллического материала и его быстрой закалки.

Технологическое применение фазопеременных материалов было впервые предложено Овшинским в 1968 году [5]. Он разработал электрически управляемые устройства фазовой памяти на основе аморфных халькогенидов состава Te048As0.3Si0.12Ge01 и продемонстрировал их обратимое переключение. Наиболее значительным результатом исследования стало то, что данные устройства выдерживали процедуру переключения в течение многих месяцев, что подтвердило стабильность их характеристик при циклировании и долговечность. Однако для промышленного производства такой состав оказался непригоден: лишь 70% изготовленных устройств демонстрировали заявленную стабильность. Поэтому со временем интерес к материалам сложного состава угас.

О первом оптическом переключении фазопеременных материалов сообщил Файнлейб в соавторстве с Овшинским в 1971 году: была продемонстрирована кристаллизация пленки состава Te81Ge15Sb2S2 как результат лазерного облучения в течении нескольких микросекунд [10]. В 1978 году Burroughs Corporation

анонсировала изготовление прототипа 1024-битного чипа [11], но проект так и не был реализован. Основной причиной отмены коммерциализации прототипа стала низкая скорость кристаллизации этих сплавов (в диапазоне от микро до миллисекунд [12]) и малое число циклов, которые эти материалы выдерживают.

Крупным прорывом стало открытие Ямадой и соавторами сплавов с высокой скоростью кристаллизации на псевдобинарной линии между GeTe и Sb2Te3 [13]. Эти сплавы обладали высоким оптическим контрастом (ОК) в широком диапазоне длин волн [14] и большим количеством выдерживаемых циклов перезаписи [15] в дополнение к их короткому времени кристаллизации. Это открытие положило начало разработке оптического накопителя CD на основе ФП, который на сегодняшний день является наиболее распространенной технологией для перезаписываемых носителей. Первый продукт был представлен Matsushita Electric (корпорация Panasonic) в 1990 году емкостью 500 МБ, в 1998 году последовали перезаписываемые DVD-диски, а в 2003 году - диски Blu-ray [16].

Быстрое и успешное развитие технологии оптически индуцированного фазового превращения вызвало новый интерес к технологии PCRAM. BAE Systems была одной из первых компаний, начавших в 1999 году разрабатывать технологию PCRAM, и объявила о планах крупномасштабного производства в 2009 году [3]. Многие другие компании, такие как Samsung, Intel, IBM, Macronix и STMicroelectronics [16], начали программы исследований и разработок в начале 2000-х годов, направленных на изготовление PCRAM. За последние несколько лет количество патентов, поданных в этой области, резко возросло: более 90% всех патентов, поданных после 2000 года. С 2006 года это число превышает 100 в год. Интенсивные усилия направлены на то, чтобы лучше понять механизмы кристаллизации и разработать новые фазопеременные материалы на основе этого понимания [16,17].

Соединение GST225: структура, оптические и электро-физические

свойства

Среди фазопеременных материалов на основе Ge-Sb-Te состав Ge2Sb2Te5 (GST225) стал широко известным и часто изучаемым сплавом за счёт высокой термостабильности, значительной разницы электрических и оптических свойств разных фаз и высокой скорости фазового превращения.

На Рисунке 1.1.1 представлены времена кристаллизации и температуры фазового превращения для плёнок Ge-Sb-Te различного состава. На диаграмме (а) показано, что при движении по псевдобинарной линии от GeTe к Sb2Teз температура кристаллизации снижается от 150 до 100°С. Вблизи Sb2Teз аморфная фаза становится нестабильной, и тонкие аморфные плёнки кристаллизуются в течение нескольких дней при комнатной температуре. Температура кристаллизации состава Ge2Sb2Te5 составляет 143°С, что определяет сравнительно низкую мощность внешнего воздействия, требующуюся на инициацию кристаллизации, и при этом обеспечивает термическую стабильность данного состава [9].

Диаграмма (б) на Рисунке 1.1.1 отражает минимальное время внешнего воздействия, требующееся для фазового превращения. Время кристаллизации растёт с ростом содержания GeTe; для состава Ge2Sb2Te5 время кристаллизации составляет 50 нс. При отклонении от псевдобинарной линии GeTe - Sb2Teз время фазового перехода резко возрастает [9].

Таким образом, соединение Ge2Sb2Te5 благодаря совокупности своих свойств, таких как высокая скорость кристаллизации, термостабильность, низкая температура кристаллизации, является часто используемым функциональным материалом активных компонент устройств фазовой памяти и нанофотоники.

Эз Эь >

Рисунок 1.1.1. Температура кристаллизации и время внешнего воздействия, требующееся для инициации фазового превращения, для плёнок состава Ge-Sb-Te [9].

Нагрев аморфного GST225 сопровождается несколькими фазовыми превращениями: сначала материал кристаллизуется с образованием метастабильной структуры, которая с повышением температуры переходит в высокоупорядоченную метастабильную структуру, а затем при более высоких температурах переходит в стабильную кристаллическую фазу. С точки зрения хранения данных в ФП, важную роль играет метастабильная кристаллическая фаза GST225, поскольку именно она образуется в процессе записи информации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кункель Татьяна Сергеевна, 2023 год

Список используемых источников

1. Guo J.C. et al. Microstructure evolution of the crystallization of amorphous Ge2Sb2Te5 thin films induced by single picosecond pulsed laser // J. Non. Cryst. Solids. 2018. Vol. 498. P. 1-7.

2. Hun Seo H.S. et al. Investigation of Crystallization Behavior of Sputter-Deposited Nitrogen-Doped Amorphous Ge2Sb 2Te5 Thin Films // Jpn. J. Appl. Phys. 2000. Vol. 39. P. 745.

3. Ruitenberg G., Petford-Long A.K., Doole R.C. Determination of the isothermal nucleation and growth parameters for the crystallization of thin Ge2Sb2Te5 films // J. Appl. Phys. AIP Publishing, 2002. Vol. 92, № 6. P. 3116-3123.

4. Karpov I. V. et al. Evidence of field induced nucleation in phase change memory // Appl. Phys. Lett. AIP Publishing, 2008. Vol. 92, № 17.

5. Karpov V.G. et al. Crystal nucleation in glasses of phase change memory // J. Appl. Phys. AIP Publishing, 2008. Vol. 104, № 5.

6. Orava J., Greer A.L. Classical-nucleation-theory analysis of priming in chalcogenide phase-change memory // Acta Mater. Pergamon, 2017. Vol. 139. P. 226-235.

7. Lee T.H. et al. The Relation between Chemical Bonding and Ultrafast Crystal Growth // Adv. Mater. John Wiley & Sons, Ltd, 2017. Vol. 29, № 24. P. 1700814.

8. Zhang W. et al. Designing crystallization in phase-change materials for universal memory and neuro-inspired computing // Nat. Rev. Mater. 2018 43. Nature Publishing Group, 2019. Vol. 4, № 3. P. 150-168.

9. Yamada N. et al. Rapid-phase transitions of GeTe-Sb2Te3 pseudobinary amorphous thin films for an optical disk memory // J. Appl. Phys. AIP Publishing, 1991. Vol. 69, № 5. P. 2849-2856.

10. Liu Y. et al. Crystallization of Ge2Sb2Te5 films by amplified femtosecond optical

pulses // J. Appl. Phys. American Institute of Physics Inc., 2012. Vol. 112, № 12.

11. Huang H. et al. Fast phase transition process of Ge2Sb2Te5 film induced by picosecond laser pulses with identical fluences // J. Appl. Phys. AIP Publishing, 2009. Vol. 106, № 6.

12. Song K.H. et al. Characteristics of amorphous Ag01 (Ge2Sb2Te5)09 thin film and its ultrafast crystallization // J. Appl. Phys. AIP Publishing, 2008. Vol. 104, № 10.

13. Cotton R.L., Siegel J. Stimulated crystallization of melt-quenched Ge2Sb 2Te5 films employing femtosecond laser double pulses // J. Appl. Phys. American Institute of Physics Inc., 2012. Vol. 112, № 12.

14. Wang Q.F. et al. Ultrafast phase transitions in Ge1Sb2Te4 films induced by femtosecond laser beam // https://doi.org/10.1117/12.532649. SPIE, 2003. Vol. 5069. P. 165-172.

15. Sun X. et al. Crystallization of Ge2Sb2Te5 thin films by nano- and femtosecond single laser pulse irradiation // Sci. Reports 2016 61. Nature Publishing Group, 2016. Vol. 6, № 1. P. 1-8.

16. Zhang G. et al. Crystallization of amorphous Ge2Sb2Te5 films induced by a single femtosecond laser pulse // Solid State Commun. Pergamon, 2005. Vol. 133, № 4. P. 209-212.

17. Siegel J. et al. Amorphization dynamics of Ge2 Sb2 Te5 films upon nano- and femtosecond laser pulse irradiation // J. Appl. Phys. AIP Publishing, 2008. Vol. 103, № 2.

18. Jeyasingh R. et al. Ultrafast characterization of phase-change material crystallization properties in the melt-quenched amorphous phase // Nano Lett. American Chemical Society, 2014. Vol. 14, № 6. P. 3419-3426.

19. Choi Y., Jung M., Lee Y.K. Effect of heating rate on the activation energy for crystallization of amorphous Ge2Sb2Te5 thin film // Electrochem. Solid-State

Lett. IOP Publishing, 2009. Vol. 12, № 7. P. F17.

20. Burr G.W. et al. Observation and modeling of polycrystalline grain formation in Ge 2Sb 2Te 5 // J. Appl. Phys. AIP Publishing, 2012. Vol. 111, № 10.

21. Yamada N. et al. Rapid-phase transitions of GeTe-Sb2Te3 pseudobinary amorphous thin films for an optical disk memory // J. Appl. Phys. 1991. Vol. 69, № 5. P. 2849-2856.

22. Zhou W. et al. Transient Study of Femtosecond Laser - Induced Ge 2 Sb 2 Te 5 Phase Change Film Morphology. 2021.

23. Zhao J.J. et al. Morphology and crystalline phase characteristics of a-GST films irradiated by a picosecond laser // Appl. Surf. Sci. Elsevier B.V., 2014. Vol. 289. P. 160-166.

24. Rybin M. V et al. Optically Reconfigurable Spherical Ge-Sb-Te Nanoparticles with Reversible Switching // Laser Photon. Rev. 2022. Vol. 16, № 2. P. 2100253.

25. Zhigunov D.M. et al. Femtosecond Laser Printing of Single Ge and SiGe Nanoparticles with Electric and Magnetic Optical Resonances // ACS Photonics. American Chemical Society, 2018. Vol. 5, № 3. P. 977-983.

26. Kozyukhin S. et al. Laser-induced modification and formation of periodic surface structures (ripples) of amorphous GST225 phase change materials // Opt. Laser Technol. Elsevier Ltd, 2019. Vol. 113. P. 87-94.

27. Bonse J., Gräf S. Maxwell Meets Marangoni—A Review ofTheories on Laser-Induced Periodic Surface Structures // Laser Photonics Rev. 2020. Vol. 14, № 2000215.

28. Shamoto S. et al. Large displacement of germanium atoms in crystalline Ge2Sb2Te5 // Appl. Phys. Lett. 2005. Vol. 86, № 8. P. 81904.

29. Kolobov A. V et al. Understanding the phase-change mechanism of rewritable

optical media // Nat. Mater. 2004. Vol. 3, № 10. P. 703-708.

30. Welnic W. et al. Unravelling the interplay of local structure and physical properties in phase-change materials // Nat. Mater. 2006. Vol. 5, № 1. P. 56-62.

31. Kolobov A. V, Fons P., Tominaga J. Re-writable DVDs: what makes phase-change materials work the way they do. Citeseer.

32. Shportko K. et al. Resonant bonding in crystalline phase-change materials // Nat. Mater. 2008. Vol. 7, № 8. P. 653-658.

33. Pirovano A. et al. Electronic switching in phase-change memories // IEEE Trans. Electron Devices. 2004. Vol. 51, № 3. P. 452-459.

34. Ohara K. et al. The Roles of the Ge-Te Core Network and the Sb-Te Pseudo Network During Rapid Nucleation-Dominated Crystallization of Amorphous Ge2Sb2Te5 // Adv. Funct. Mater. John Wiley & Sons, Ltd, 2012. Vol. 22, № 11. P. 2251-2257.

35. Lotnyk A., Behrens M., Rauschenbach B. Phase change thin films for non-volatile memory applications // Nanoscale Adv. Royal Society of Chemistry, 2019. Vol. 1, № 10. P. 3836-3857.

36. Tominaga J. et al. What is the Origin of Activation Energy in Phase-Change Film? // Jpn. J. Appl. Phys. 2009. Vol. 48, № 3S1. P. 03A053.

37. Лазаренко П. И. et al. Особенности определения оптической ширины запрещенной зоны тонких пленок материалов фазовой памяти // Перспективные материалы. Общество с ограниченной ответственностью Интерконтакт Наука, 2019. № 10. P. 14.

38. Lee B.-S. et al. Investigation of the optical and electronic properties of Ge2Sb2Te5 phase change material in its amorphous, cubic, and hexagonal phases // J. Appl. Phys. 2005. Vol. 97, № 9. P. 93509.

39. P B Littlewood. The dielectric constant of cubic IV-VI compounds // J. Phys. C Solid State Phys. 1979. Vol. 12, № 21. P. 4459.

40. Littlewood P.B. The crystal structure of IV-VI compounds. I. Classification and description // J. Phys. C Solid State Phys. IOP Publishing, 1980. Vol. 13, № 26. P. 4855.

41. Wang X. et al. Proposal of a Grating-Based Optical Reflection Switch using Phase Change Materials // Opt. Express. Optica Publishing Group, 2009. Vol. 17, № 19. P. 16947-16956.

42. Kolobov A. V et al. Distortion-triggered loss of long-range order in solids with bonding energy hierarchy. // Nat. Chem. England, 2011. Vol. 3, № 4. P. 311-316.

43. Vinod E.M. et al. Temperature dependent optical constants of amorphous Ge2Sb2Te5 thin films // J. Non. Cryst. Solids. 2010. Vol. 356, № 41. P. 21722174.

44. Gotoh T., Kawarai K. The study of structural changes of amorphous Ge2Sb2Te5 films after annealing by optical absorption spectroscopy // Phys. status solidi. John Wiley & Sons, Ltd, 2010. Vol. 207, № 3. P. 639-641.

45. Xu L. et al. A comparative study on electrical transport properties of thin films of Ge1Sb2Te4 and Ge2Sb2Te5 phase-change materials // J. Appl. Phys. 2011. Vol. 110. P. 13703.

46. Rao F. et al. Investigation of changes in band gap and density of localized states on phase transition for Ge2Sb2Te5 and Si3.5Sb2Te3 materials // Acta Mater. 2012. Vol. 60, № 1. P. 323-328.

47. Wang G. et al. Improved thermal and electrical properties of Al-doped Ge2Sb2Te5 films for phase-change random access memory // J. Phys. D. Appl. Phys. IOP Publishing, 2012. Vol. 45, № 37. P. 375302.

48. Vinod E.M., Ramesh K., Sangunni K.S. Structural transition and enhanced phase

transition properties of Se doped Ge2Sb2Te5 alloys // Sci. Rep. 2015. Vol. 5, № 1. P. 8050.

49. Singh P. et al. Optical band gap tuning of Ag doped Ge2Sb2Te5 thin films // J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2017. Vol. 28, № 15. P. 11300-11305.

50. Sherchenkov A.A. et al. Correlation between the structural transformations and physical properties in Ge2Sb2Te5 thin films // 2017 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (EIConRus). 2017. P. 1197-1200.

51. Vorobyov Y. V, Yakubov A.O., Ermachikhin A. V. Temperature dependence of Ge2Sb2Te5 conductivity and its change during aging // IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. IOP Publishing, 2020. Vol. 889, № 1. P. 12032.

52. Kato T., Tanaka K. Electronic Properties of Amorphous and Crystalline Ge2Sb2Te5 Films // Jpn. J. Appl. Phys. 2005. Vol. 44, № 10R. P. 7340.

53. Warren A.C. Switching mechanism in chalcogenide glasses // Electron. Lett. 1969. Vol. 19, № 5. P. 461-462.

54. Adler D. et al. Threshold switching in chalcogenide-glass thin films // J. Appl. Phys. American Institute of Physics, 1980. Vol. 51, № 6. P. 3289-3309.

55. Nardone M. et al. A unified model of nucleation switching // Appl. Phys. Lett. AIP Publishing, 2009. Vol. 94, № 10.

56. Bogoslovskiy N.A., Tsendin K.D. Physics of switching and memory effects in chalcogenide glassy semiconductors // Semiconductors. Springer, 2012. Vol. 46. P. 559-590.

57. Voronkov E.N. et al. Percolation breakdown of amorphous semiconductors // J. Non. Cryst. Solids. Elsevier, 2006. Vol. 352, № 9-20. P. 1578-1581.

58. Kolobov A. V et al. Why DVDs work the way they do: The nanometer-scale

mechanism of phase change in Ge-Sb-Te alloys // J. Non. Cryst. Solids. Elsevier,

2006. Vol. 352, № 9-20. P. 1612-1615.

59. Siegel J. et al. Rewritable phase-change optical recording in Ge2Sb2Te5 films induced by picosecond laser pulses // Appl. Phys. Lett. 2004. Vol. 84, № 13. P. 2250-2252.

60. Zhang G. et al. Observation of ultrafast carrier dynamics in amorphous Ge2 Sb2 Te5 films induced by femtosecond laser pulses // J. Appl. Phys. AIP Publishing,

2007. Vol. 101, № 3.

61. Weidenhof V. et al. Laser induced crystallization of amorphous Ge2Sb2Te5films // J. Appl. Phys. 2001. Vol. 89, № 6. P. 3168-3176.

62. Liu F.R. et al. An explanation of the crystallization of amorphous Ge2Sb2Te5 films induced by a short Gaussian laser pulse // Appl. Phys. Lett. 2013. Vol. 103. P. 051905-051910.

63. Zhang K. et al. Different crystallization processes of as-deposited amorphous Ge 2Sb 2Te 5 films on nano- and picosecond single laser pulse irradiation // Phys. B Condens. Matter. Elsevier, 2012. Vol. 407, № 13. P. 2447-2450.

64. Weidenhof V. et al. Atomic force microscopy study of laser induced phase transitions in Ge2Sb2Te5 // J. Appl. Phys. 1999. Vol. 86. P. 5879.

65. Kolobov A. V et al. Understanding the phase-change mechanism of rewritable optical media // Nat. Mater. 2004. Vol. 3. P. 703-708.

66. Waldecker L. et al. Time-domain separation of optical properties from structural transitions in resonantly bonded materials // Nat. Mater. 2015. Vol. 14, № 10. P. 991-995.

67. Sundaram S.K., Mazur E. Inducing and probing non-thermal transitions in semiconductors using femtosecond laser pulses // Nat. Mater. 2002. Vol. 1, № 4. P. 217-224.

68. Fons P. et al. Picosecond strain dynamics in Ge2Sb2Te5 monitored by time-resolved x-ray diffraction // Phys. Rev. B. American Physical Society, 2014. Vol. 90, № 9. P. 94305.

69. Zhang G. et al. Observation of ultrafast carrier dynamics in amorphous Ge2Sb2Te5 films induced by femtosecond laser pulses // J. Appl. Phys. 2007. Vol. 101, № 3. P. 33127.

70. Sipe J.E. et al. Laser-induced periodic surface structure. I. Theory // Phys. Rev. B. APS, 1983. Vol. 27, № 2. P. 1141.

71. Bonse J., Rosenfeld A., Krüger J. On the role of surface plasmon polaritons in the formation of laser-induced periodic surface structures upon irradiation of silicon by femtosecond-laser pulses // J. Appl. Phys. 2009. Vol. 106, № 10. P. 104910.

72. Bonse J. et al. Laser-induced periodic surface structures—A scientific evergreen // IEEE J. Sel. Top. quantum Electron. IEEE, 2016. Vol. 23, № 3.

73. Sipe J.E., Driel H.M. van, Young J.F. Surface electrodynamics: radiation fields, surface polaritons, and radiation remnants // Can. J. Phys. NRC Research Press Ottawa, Canada, 1985. Vol. 63, № 1. P. 104-113.

74. Dufft D. et al. Femtosecond laser-induced periodic surface structures revisited: A comparative study on ZnO // J. Appl. Phys. AIP Publishing, 2009. Vol. 105, № 3.

75. Zhang H., Colombier J.-P., Witte S. Laser-induced periodic surface structures: Arbitrary angles of incidence and polarization states // Phys. Rev. B. APS, 2020. Vol. 101, № 24. P. 245430.

76. Smayev M.P. et al. Direct single-pass writing of two-phase binary diffraction gratings in a Ge2Sb2Te5 thin film by femtosecond laser pulses // Opt. Laser Technol. 2022. Vol. 153. P. 108212.

77. Yakovlev S.A. et al. Laser-Induced Modification of the Surface of Ge2Sb2Te5 Thin Films: Phase Changes and Periodic-Structure Formation // Semiconductors.

2018. Vol. 52, № 6. P. 809-815.

78. Kozyukhin S. et al. Specific Features of Formation of Laser-Induced Periodic Surface Structures on Ge2Sb2Te5 Amorphous Thin Films under Illumination by Femtosecond Laser Pulses // Phys. status solidi. John Wiley & Sons, Ltd, 2020. Vol. 257, № 11. P. 1900617.

79. Miyagawa N. Overview of Blu-Ray Disc™ recordable/rewritable media technology // Front. Optoelectron. Springer, 2014. Vol. 7. P. 409-424.

80. Hwu E.E.-T., Boisen A. Hacking CD/DVD/Blu-ray for biosensing // ACS sensors. ACS Publications, 2018. Vol. 3, № 7. P. 1222-1232.

81. Kozyukhin S.A. et al. Phase change memory materials and their applications // Russ. Chem. Rev. 2022. Vol. 91. P. 9.

82. Cheng Z. et al. Device-level photonic memories and logic applications using phase-change materials // Adv. Mater. Wiley Online Library, 2018. Vol. 30, № 32. P. 1802435.

83. Ríos C. et al. Integrated all-photonic non-volatile multi-level memory // Nat. Photonics. Nature Publishing Group UK London, 2015. Vol. 9, № 11. P. 725-732.

84. Chakraborty I. et al. Toward fast neural computing using all-photonic phase change spiking neurons // Sci. Rep. Nature Publishing Group UK London, 2018. Vol. 8, № 1. P. 12980.

85. Chakraborty I., Saha G., Roy K. Photonic in-memory computing primitive for spiking neural networks using phase-change materials // Phys. Rev. Appl. APS,

2019. Vol. 11, № 1. P. 14063.

86. Cheng H.-Y. et al. 3D cross-point phase-change memory for storage-class memory // J. Phys. D. Appl. Phys. IOP Publishing, 2019. Vol. 52, № 47. P. 473002.

87. Behera J.K. et al. Resistance modulation in Ge2Sb2Te5 // J. Mater. Sci. Technol. Elsevier, 2020. Vol. 50. P. 171-177.

88. Wang Q. et al. Optically reconfigurable metasurfaces and photonic devices based on phase change materials // Nat. Photonics. Nature Publishing Group UK London, 2016. Vol. 10, № 1. P. 60-65.

89. Zhu Q. et al. Linear optical switch metasurface composed of cross-shaped nano-block and Ge2Sb2Te5 film // Opt. Commun. Elsevier, 2021. Vol. 498. P. 127222.

90. Lee S.-Y. et al. Holographic image generation with a thin-film resonance caused by chalcogenide phase-change material // Sci. Rep. Nature Publishing Group UK London, 2017. Vol. 7, № 1. P. 41152.

91. Lazarenko P.I. et al. Peculiarities of Estimating the Optical Band Gap of Thin Films of Phase Change Memory Materials. 2020. Vol. 11, № 2. P. 330-337.

92. Kalb J. et al. Viscosity and elastic constants of thin films of amorphous Te alloys used for optical data storage // J. Appl. Phys. AIP Publishing, 2003. Vol. 94, № 8. P. 4908-4912.

93. C. Cabral Jr. et al. Irreversible modification of Ge 2 Sb 2 Te 5 phase change material by nanometer-thin Ti adhesion layers in a device-compatible stack // Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 90, № 051908.

94. Guo J.C. et al. Microstructure evolution of the crystallization of amorphous Ge 2 Sb 2 Te 5 thin fi lms induced by single picosecond pulsed laser // J. Non-Crystalline Solids J. 2018. Vol. 498. P. 1-7.

95. Njoroge W.K., Wöltgens H.-W., Wuttig M. Density changes upon crystallization of Ge2Sb2.04Te4.74 films // J. Vac. Sci. Technol. A. 2002. Vol. 20. P. 230-233.

96. Popescu M. et al. Crystalline - amorphous and amorphous - amorphous transitions in phase-change materials // J. Non-Crystalline Solids J. 2009. Vol. 355. P. 1820-1823.

97. Kelton K.F. Crystal Nucleation in Liquids and Glasses // Solid State Physics. 1991. Vol. 45. P. 75-177.

98. Coombs J.H. et al. Laser-induced crystallization phenomena in GeTe-based alloys. I. Characterization of nucleation and growth // J. Appl. Phys. 1995. Vol. 78, № 8. P. 4906-4917.

99. Lyeo H.K. et al. Thermal conductivity of phase-change material Ge2Sb 2Te5 // Appl. Phys. Lett. 2006. Vol. 89, № 151904.

100. Battaglia J.L. et al. Thermal characterization of the SiO2-Ge2Sb 2Te5 interface from room temperature up to 400 °c // J. Appl. Phys. 2010. Vol. 107, № 044314.

101. Nemec P. et al. Ge-Sb-Te thin films deposited by pulsed laser: An ellipsometry and Raman scattering spectroscopy study // J. Appl. Phys. 2009. Vol. 106, № 10.

102. Cabral C. et al. Irreversible modification of Ge2Sb2Te5 phase change material by nanometer-thin Ti adhesion layers in a device-compatible stack // Appl. Phys. Lett. AIP Publishing, 2007. Vol. 90, № 5.

103. Kashchiev D. Solution of the non-steady state problem in nucleation kinetics // Surf. Sci. North-Holland, 1969. Vol. 14, № 1. P. 209-220.

104. Aladool A., Aziz M.M., Wright C.D. Understanding the importance of the temperature dependence of viscosity on the crystallization dynamics in the Ge2Sb2Te5 phase-change material // J. Appl. Phys. American Institute of Physics Inc., 2017. Vol. 121, № 22.

105. Senkader S., Wright C.D. Models for phase-change of Ge2Sb2Te5 in optical and electrical memory devices // J. Appl. Phys. AIP Publishing, 2004. Vol. 95, № 2. P. 504-511.

106. Kalb J.A., Spaepen F., Wuttig M. Kinetics of crystal nucleation in undercooled droplets of Sb- and Te-based alloys used for phase change recording // J. Appl. Phys. AIP Publishing, 2005. Vol. 98, № 5.

107. Kohary K., Wright C.D. Electric field induced crystallization in phase-change materials for memory applications // Appl. Phys. Lett. AIP Publishing, 2011. Vol. 98, № 22.

108. Kalb J., Spaepen F., Wuttig M. Atomic force microscopy measurements of crystal nucleation and growth rates in thin films of amorphous Te alloys // Appl. Phys. Lett. AIP Publishing, 2004. Vol. 84, № 25. P. 5240-5242.

109. Sebastian A., Le Gallo M., Krebs D. Crystal growth within a phase change memory cell // Nat. Commun. 2014 51. Nature Publishing Group, 2014. Vol. 5, № 1. P. 1-9.

110. Lide D. Dissociation constants of organic acids and bases // CRC Handb. Chem. physics, Internet .... 2005. P. 42-51.

111. Uhlmann D.R. A kinetic treatment of glass formation // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1972. Vol. 7, № 4. P. 337-348.

112. Gutzow I., Kashchiev D., Avramov I. Nucleation and crystallization in glass-forming melts: Olds problems and new questions // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1985. Vol. 73, № 1-3. P. 477-499.

113. Bogoslovskij N.A., Tsendin K.D. Electronic-thermal switching and memory in chalcogenide glassy semiconductors // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2011. Vol. 357, № 3. P. 992-995.

114. Baker-Finch S.C. et al. Near-infrared free carrier absorption in heavily doped silicon // J. Appl. Phys. American Institute of Physics Inc., 2014. Vol. 116, № 6.

115. Kalb J. et al. Viscosity and elastic constants of thin films of amorphous Te alloys used for optical data storage // J. Appl. Phys. AIP Publishing, 2003. Vol. 94, № 8. P. 4908-4912.

116. Kashchiev D. Nucleation: basic theory with applications. Butterworth Heinemann, 2000. P. 529.

117. Thompson C. V., Spaepen F. On the approximation of the free energy change on crystallization // Acta Metall. Pergamon, 1979. Vol. 27, № 12. P. 1855-1859.

118. Kelton K.F., Greer A.L., Thompson C. V. Transient nucleation in condensed systems // J. Chem. Phys. AIP Publishing, 1983. Vol. 79, № 12. P. 6261-6276.

119. Mauro J.C. et al. Viscosity of glass-forming liquids // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. National Academy of Sciences, 2009. Vol. 106, № 47. P. 19780-19784.

120. Salinga M. et al. Measurement of crystal growth velocity in a melt-quenched phase-change material // Nat. Commun. 2013. Vol. 4, № 2371.

121. Byrnes S.J. Multilayer optical calculations. 2018. P. 1-20.

122. Cheng Z. et al. Device-level photonic memories and logic applications using phase-change materials // Adv. Mater. 2018. Vol. 30, № 1802435. P. 1-8.

123. Chen Y. et al. Resolving glass transition in Te-based phase-change materials by modulated differential scanning calorimetry // Appl. Phys. Express. Japan Society of Applied Physics, 2017. Vol. 10, № 10. P. 105601.

124. Branicio P.S. et al. Atomistic insights into the nanosecond long amorphization and crystallization cycle of nanoscale Ge2Sb2Te5: An ab initio molecular dynamics study // Phys. Rev. Mater. American Physical Society, 2018. Vol. 2, № 4. P. 43401.

125. Kalikka J., Akola J., Jones R.O. Simulation of crystallization in Ge2 Sb2 Te5: A memory effect in the canonical phase-change material // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. American Physical Society, 2014. Vol. 90, № 18. P. 184109.

126. Hegedüs J., Elliott S.R. Microscopic origin of the fast crystallization ability of Ge-Sb-Te phase-change memorymaterials // Nat. Mater. 2008. Vol. 7, № 5. P. 399405.

127. Kunkel T. et al. Experimental observation of two-stage crystallization of

Ge2Sb2Te5 amorphous thin films under the influence of a pulsed laser // J. Alloys Compd. Elsevier B.V, 2021. Vol. 851. P. 156924.

128. Lee D.T., Pelz J.P., Bhushan B. Scanning capacitance microscopy for thin film measurements // Nanotechnology. IOP Publishing, 2006. Vol. 17, № 5. P. 1484.

129. Gainutdinov R. V. et al. Scanning Capacitance Microscopy of Triglycine Sulfate Crystals with the Profile Chromium Distribution // Crystallogr. Reports. Pleiades Publishing, 2018. Vol. 63, № 5. P. 784-790.

130. Orava J. et al. Characterization of supercooled liquid Ge2Sb2Te 5 and its crystallization by ultrafast-heating calorimetry // Nat. Mater. Nature Publishing Group, 2012. Vol. 11, № 4. P. 279-283.

131. Keilmann F., Bai Y.H. Periodic surface structures frozen into CO2 laser-melted quartz // Appl. Phys. A. 1982. Vol. 29, № 1. P. 9-18.

132. Zabotnov S. et al. Periodic Relief Fabrication and Reversible Phase Transitions in Amorphous Ge2Sb2Te5 Thin Films upon Multi-Pulse Femtosecond Irradiation // Micro 2022, Vol. 2, Pages 88-99. Multidisciplinary Digital Publishing Institute, 2022. Vol. 2, № 1. P. 88-99.

133. Faber T.E. Fluid Dynamics for Physicists // Am. J. Phys. American Association of Physics Teachers, 1996. Vol. 64, № 9. P. 1214-1215.

134. Rayleigh, Lord. On the Stability, or Instability, of certain Fluid Motions // Proc. London Math. Soc. Oxford University Press (OUP), 1879. Vol. s1-11, № 1. P. 5772.

135. Garin M. et al. Controlling Plateau-Rayleigh instabilities during the reorganization of silicon macropores in the Silicon Millefeuille process // Sci. Rep. 2017. Vol. 7, № 1. P. 1-11.

136. Gedvilas M. et al. Driving forces for self-organization in thin metal films during their partial ablation with a cylindrically focused laser beam // AIP Conf. Proc.

2012. Vol. 1464, № 2012. P. 229-243.

137. Kolobov A. V. et al. A possible mechanism of ultrafast amorphization in phase-change memory alloys: an ionslingshot from the crystalline to amorphous position // J. Phys. Condens. Matter. IOP Publishing, 2007. Vol. 19, № 45. P. 455209.

138. Tsibidis G.D., Fotakis C., Stratakis E. From ripples to spikes: A hydrodynamical mechanism to interpret femtosecond laser-induced self-assembled structures // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 2015. Vol. 92, № 4.

139. Pelaez R.J. et al. Nanosecond laser-induced interference grating formation on silicon // J. Phys. D Appl. Phys. 2019. Vol. 52, № 225302.

140. Andrikopoulos K.S. et al. Raman scattering study of the a-GeTe structure and possible mechanism for the amorphous to crystal transition // J. Phys. Condens. Matter. 2006. Vol. 18, № 3. P. 965-979.

Приложение А

1. О возможности применения одномерного уравнения Фурье для поиска распределения и распространения тепла в тонкой плёнке, облучённой единичным импульсом

Характерная длина затухания интенсивности света в нормальном направлении (в направлении падения лазерного пучка на поверхность образца, ось Z) связана с глубиной проникновения света длины волны 1030 нм, которая составляет 100 нм. В то же время радиус пучка равный 35 мкм является характерной длиной затухания интенсивности света в латеральном направлении (в плоскости поверхности образца, ось X). Эти значения отличаются на несколько порядков, следовательно, градиент затухания поглощённого света имеет преимущественно нормальное направление. Таким образом, можно предположить, что тепловой поток от облучаемой области в латеральном направлении будет значительно меньше, чем в нормальном.

Рассмотрим численное решение двумерного уравнения Фурье для однородной плёнки GST225 толщиной h=230 нм, поглотившей единичный фемтосекундный лазерный импульс. Поток энергии на единицу площади в единицу времени имеет вид:

qx = —k dT/dx,qz = — к dT/dz (П.1)

На Рисунке П.1. показано распределение температуры в аморфной пленке GST 225 через 10 нс после падения одиночного фемтосекундного импульса. Толщина пленки составляет 230 нм, толщина подложки - 470 мкм. В Таблице П.1. приведено соотношение qz /qx (то есть отношение нормального теплового потока к латеральному) в точках A, B, C за время 2, 6 и 10 нс после окончания импульса.

х, цт

Рисунок П.1. Распределение температуры после облучения плоской однородной пленки GST225 одним гауссовым импульсом с плотностью 10 мДж/см2.

Таблица П.1. Соотношение qz рассчитанное в точках А, В, С через разные промежутки времени после падения импульса.

А В С

2 нс 38 28 912

6 нс 30 25 763

10 нс 29 21 635

Таким образом, тепловым потоком в латеральном направлении действительно можно пренебречь и решение уравнения теплопроводности можно упростить до одномерного случая.

Также решение двумерного уравнения показывает, что за 10 нс тепло из нагретой лазерным импульсом области не успевает распространиться на всю толщину плёнки. Это даёт основание в рамках указанного временного интервала считать нижнюю границу плёнки (^=Ь) теплоизолированной.

2. О численном решении одномерного уравнения Фурье

Распределение температуры после облучения единичным импульсом структуры, представляющей собой стеклянную наносферу, внедрённую в кристаллическую плёнку, определялось с помощью решения Ш уравнения Фурье. Для этого структура разбивалась на N участков, как показано на Рисунке П2, для

каждого из которого решалось соответствующее уравнение. Ширина полос Ах была одинаковой для всех участков и составляла 2 нм. Радиус сферы составлял 150 нм, толщина кристаллической плёнки - 230 нм. Латеральный размер структуры составил 250 нм.

Рисунок П2. Схематическое изображение структуры, для которой решалось уравнение

теплопроводности.

Уравнение Фурье имеет вид:

= + (П2)

с, р и к - теплоёмкость, плотность и проводимость, соответственно. с начальным условием:

Т \ 0 = 3 0 О (К)

(П.3)

Источник тепла д(2, ^ в виде поглощённого лазерного импульса записывается как:

( 1-К^гехР(-(П.4)

0, С > т

R - коэффициент отражения, E - энергия импульса, т - длительность импульса, w - радиус Гауссова пучка. Коэффициент поглощения а определялся с помощью библиотеки TMM [121].

Согласно АСМ данным, наносферы возвышаются над кристаллической плёнкой на 70-150 нм - эта величина в несколько раз меньше, чем длина волны 1030 нм падающего излучения. Т.е. для данной длины волны неровностью поверхности в виде наносфер можно пренебречь и считать падение луча нормальным.

От участка к участку, т.е. в латеральном направлении интенсивность лазерного пучка меняется в соответствии с Гауссовым распределением:

q(x, z, t) = q(z, t) ■ exp ( - ; (П.5)

Наконец, сверху и снизу плёнка считается теплоизолированной, граничные условия записываются в виде:

|| г=Л = 0 ; || г=о = 0, (П.б)

где h - толщина кристаллической плёнки.

Численное решение уравнения было найдено методом конечных разностей с использованием неявной схемы. Решение было реализовано на языке Python 3.10 с использованием библиотеки NumPy. Использовалась равномерная сетка с шагом ^z=2 нм. Поиск распределения температуры проводился для промежутка времени от 0 до 10 нс. Во временном промежутке от 0 до т, который соответствует нагреву под действием импульса, шаг по времени составлял 2 фс. После окончания импульса, шаг по времени был увеличен до 0.2 нс.