Компьютерное моделирование процессов сорбции бирадикалов водорода углеродными нанотубуленами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Маслова, Ольга Андреевна

• Маслова, Ольга Андреевна
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Маслова, Ольга Андреевна

Введение.

Глава 1 Экспериментальные и теоретические исследования сорбции водорода углеродными нанотубуленами.

1.1 Проблемы достижения высокой эффективности сорбции водорода нанотубулярным углеродом.

1.2 Экспериментальные аспекты изучения аккумулирования водорода однослойными углеродными нанотубуленами.

1.2.1 Экспериментальные методы, используемые для измерения сорбционной емкости углеродных нанотрубок.

1.2.2 Экспериментальные данные о малоэффективной сорбции водорода углеродными нанотубуленами.

1.2.3 Экспериментальные свидетельства достижения высокоемкой сорбции водорода нанотубулярным углеродом.

1.2.4 Экспериментальные свидетельства «особого» взаимодействия водорода с углеродом нанотубулена.

1.3 Теоретические аспекты изучения аккумулирования водорода однослойными углеродными нанотубуленами.

1.3.1 Теоретические методы, используемые для изучения сорбционной емкости углеродных нанотрубок.

1.3.2 Физсорбция как предполагаемый механизм взаимодействия водорода и углеродного нанотубулена.

1.3.3 Хемосорбция как предполагаемый механизм взаимодействия водорода и углеродного нанотубулена.

1.4 Резюме по литературному обзору.

Глава 2 Теоретические аспекты и численное моделирование неравновесной сорбции бирадикалов водорода нанотубуленом.

2.1 Определение фундаментальных связей и диссипативных процессов в квантово-полевой химии.

2.2 Бирадикальное активированное состояние димера водорода.

2.3 Расчет параметров контактных обменных связей в водородном бирадикальном адсорбате на поверхности углеродного нанотубулена.

2.3.1 Описание метода нелокального функционала плотности.

2.3.2 Вычисление средних параметров (3-связей димеров методом нелокального функционала плотности с помощью пакета программ «КомпНаноТех».

2.4 Использование парного приближения в расчете энергетических параметров бирадикального адсорбата.

2.5. Основы моделирования нанодинамики водородного адсорбата.

2.6. Модельное представление процесса сорбции водородных молекул нанотубулярным углеродом.

Глава 3 Компьютерное моделирование процесса неравновесной самоорганизации сорбата бирадикалов водорода из начального регулярного состояния.

3.1 Моделирование регулярной самосборки исходной структуры водородного адсорбата на поверхностях нанотрубки.

3.2 Результаты изучения процессов самоорганизации регулярных структур водородного адсорбата.

3.3 Фемтосекундная кинетика процессов самоорганизации регулярных структур водородного адсорбата.

Глава 4 Компьютерное моделирование процесса неравновесной самоорганизации сорбата бирадикалов водорода из начального хаотического состояния.

4.1 Моделирование хаотической самосборки исходной структуры водородного адсорбата на поверхностях нанотрубки.

4.2 Результаты изучения процессов самоорганизации хаотических структур водородного адсорбата.

4.3 Фемтосекундная кинетика процессов самоорганизации хаотических структур водородного адсорбата.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Компьютерное моделирование процессов сорбции бирадикалов водорода углеродными нанотубуленами»

Возрастающие требования к надежности современных хранилищ для эффективных энергоносителей обуславливают острую потребность в материалах, способных обеспечить широкий интервал условий эксплуатаций за счет наличия в подобных системах специфических химических и физических свойств. В связи с истощением запасов энергетических ресурсов сегодня все чаще в качестве идеального альтернативного энергоносителя рассматривается водород [1-3]. Однако, переход на перспективную водородную энергетику не возможен без разработки надёжных методов получения, транспортировки и хранения водорода в больших количествах. Причем, основные проблемы в развитии водородной энергетики сконцентрированы в области хранения и транспортировки данного вида энергоносителя [4], в то время как получение водорода это отчасти все-таки решённая задача, т. к. на сегодняшний день уже предложено достаточное количество эффективных, дешёвых, безопасных и экологически чистых методов.

Выделяются две основные группы методов хранения водорода: физические и химические [5]. В основе первой лежат физические процессы в основном компрессирование или сжижение. Ко второй относятся методы, в которых хранение водорода обеспечивается физическими или химическими процессами его взаимодействия с некоторыми материалами. Именно последний способ считается наиболее перспективным. Хорошую перспективу в этом отношении открывают углеродные нанотубулены. Среди множества сорбирующих водород материалов - углеродные нанотубулены, обладают одним из наиболее высоких сорбционных показателей. Об этом свидетельствуют многочисленные публикации последних лет.

Интенсивные исследования в этом направлении ведут практически все крупные научные центры развитых государств. Многие государства имеют национальные программы в этой области исследования, например в США действует национальный проект на период до 2015 г. по развитию систем и материалов для компактного хранения водорода «на борту автомобиля».

Указанная способность нанотрубок имеет большое практическое значение, так как открывает возможность безопасного хранения водорода с целью его дальнейшего использования в качестве экологически чистого топлива.

С момента своего первого получения наноуглеродные трубки остаются объектом постоянных научных исследований в различных областях знания, в том числе и в области водородной энергетики [6-9]. Но для реальных экспериментов по данной проблематике требуется сложная и высокоточная аппаратура. Более того, кроме существенных материальных ресурсов еще необходимо и время. Поэтому, хотя количество экспериментальных работ, проведенных в лабораториях по всему миру, неуклонно растет, они не способствуют созданию целостной картины по пониманию данного вопроса. Решение этой проблемы только путем развития практических работ невозможно. Исправить данную ситуацию представляется возможным, если принимать во внимание не только прикладные работы, но и основательные теоретические проработки, раскрывающие фундаментальные аспекты и способствующие пониманию природы таких изучаемых процессов, т. е. раскрытию механизма. Для реализации таких теоретических исследований используют компьютерное моделирование, которое, являясь альтернативным методом исследования и базирующееся на методах и подходах квантовой химии, квантовой механики, а также на математическом аппарате и численных методах для описания и расчета свойств химических соединений позволяет ставить практически любые эксперименты на атомном уровне. При этом такие предварительные работы по изучению возможности использования углеродных нанотубуленов в качестве накопительной среды для водорода позволяют в совокупности с экспериментальными работами оценить возможность существования эффективных нанотубулярных водородных аккумуляторов.

В данной работе на основании механизма бирадикальной сорбции водорода на внешних и внутренних поверхностях нанотубулярного углерода проведено исследование по возможности реализации эффективных аккумуляторов водорода. Представлены результаты расчёта энергетических характеристик процессов самоорганизации бирадикального адсорбата, выявлены особенности влияния температуры, начального массового содержания и характера самосборки бирадикалов водорода на устойчивость адсорбата.

Актуальность работы

Хорошо известно, что в качестве наиболее перспективного энергоносителя рассматривается водород. До настоящего времени дискутируется вопрос о возможности создания эффективных способов его хранения. При этом растёт относительное число работ, в которых предлагается использовать нанотубулярный углерод в качестве аккумулирующей матрицы водорода. Данное решение представляется оптимальным, поскольку известно, что углеродные нанотубулены легки, компактны, имеют аномально высокую удельную поверхность, и могут использоваться многократно. Несмотря на предполагаемые преимущества применения углеродных нанотрубок (УНТ), существует ряд нерешенных проблем. Например, исходя из всего множества экспериментов, пока нельзя дать однозначные ответы на два принципиальных вопроса: могут ли УНТ быть эффективной обратимой накопительной средой, и какая ёмкость по водороду может быть при этом достигнута.

Приемлемым считается обратимое при комнатной температуре накопление свыше 6 мае. % водорода. Методами квантовой химии и молекулярной динамики было показано наличие только двух известных механизмов накопления водорода - физической молекулярной и химической атомной сорбций водорода на поверхности нанотрубки. В этих работах было показано^ что как физическая, так и химическая адсорбции водорода на поверхности УНТ не имеют перспективы для получения эффективных аккумуляторов водорода. Тем не менее, эти механизмы равновесной сорбции водорода не позволяют объяснить причины достижения в ряде экспериментальных работ эффективной обратимой сорбции водорода в УНТ. При этом в ряде экспериментальных работ авторы отмечают, что эти цели могли быть достигнуты в результате использования структурной и/или химической модификации углеродных наноструктур УНТ, в других работах, напротив, предполагается, что это - эффект активирования водорода под действием катализаторов. Общим для всех является мнение, что получение на базе системы УНТ эффективных обратимых накопителей водорода должно обеспечиваться достижением аномальных значений (20-40 кДж/моль) энергии сорбции водорода наноуглеродом [10]. Такие энергии являются промежуточными по отношению к значениям энергии связей в случаях химического и физического взаимодействия атомов и молекул водорода с углеродом, а механизмы такого «промежуточного» типа взаимодействия остаются неизученными.

В данной диссертационной работе вышеуказанная проблема решается с использованием идеи, что достижение в одностенных нанотрубках углерода обратимого при комнатной температуре накопления свыше 6 мае. % водорода обусловлено тем, что в неравновесном процессе сорбции УНТ принимают участие не молекулы Н—Н или атомы Н, а неравновесные активированные бирадикалы Н|—Н^ водорода.

В теоретических работах [11-13] было показано, что промежуточные формы бирадикалов водорода возникают в активных центрах переходных металлов катализаторов. Взаимодействие с sd-электронной подсистемой атомов переходного металла в активном центре нарушает спиновую симметрию электронного состояния свободной молекулы водорода, переводя её в активированное состояние бирадикала. Так, например, синглетная по спину молекула водорода Н2 при такой активации переходит в неравновесное состояние бирадикала, которое не является собственным для спинового оператора S2. В силу этого бирадикал не описывается в рамках стандартных расчётных методов квантовой химии свободных молекул и остаётся не учтенным в этих расчётах. В данной работе развитие данного подхода заключается в том, что в результате транспорта бирадикалов водорода из активных каталитических центров на углеродную матрицу происходит их консервация. Последнее является следствием появления у неравновесных активированных ■ бирадикалов при взаимодействии с углеродом запрета по спину реакций их дезактивации в молекулы водорода или распада на атомарный водород. В результате этого система активированных бирадикалов на поверхности нанотрубок углерода за счёт контактного обменного взаимодействия со стенками и между собой успевает переходить в неравновесные стационарные состояния «суперадсорбата» водорода с «аномальными» значениями (20-40 кДж/моль) энергии сорбции водорода наноуглеродом.

В диссертационной работе методами компьютерного моделирования и аппроксимирующих функционалов электронной плотности проведено исследование процессов формирования адсорбатов бирадикалов водорода на внешних и внутренних поверхностях одностенных нанотрубок углерода малого диаметра.

Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ (№08-08-00053 а и №10-08-98000-рсибирьа), программ федерального агентства по образованию Минобрнауки РФ (№ 01.2.006 06607 и № 01 2009 57020).

Цель работы и задачи исследования

Целью работы является выявление механизма обратимой сорбции водорода на поверхностях углеродного нанотубулена и закономерностей влияния физико-химических условий на устойчивость адсорбата.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:

•систематизировать результаты экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению хранения водорода нанотубулярным углеродом;

•исследовать механизм формирования водородного сорбата на внешних и внутренних поверхностях углеродного нанотубулена в результате обменного контактного взаимодействия активированных бирадикалов водорода между собой и с поверхностью нанотрубки углерода.

•построить компьютерные модели для описания формирования адсорбированных бирадикалов водорода при их симметричных конфигурациях и в рамках модели «случайного дождя»;

•исследовать устойчивость водородного адсорбата в зависимости от регулярной и стохастической начальной конфигурации системы бирадикалов водорода;

• исследовать устойчивость адсорбата в зависимости от выбора внешней или внутренней стенки нанотрубки;

• сравнить устойчивость водородного адсорбата при криогенной (Г=77К) и комнатной (Т=293К) температурах термостата.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов базируется на физической обоснованности используемых в работе математических и компьютерных моделей, их логической взаимосвязанностью, корректностью параметров потенциалов, физической наглядностью и непротиворечивостью выводов и исходных положений; критическим сравнением полученных результатов с данными экспериментальных исследований адсорбционной емкости нанотрубок углерода по водороду.

Научная новизна

Впервые предложен механизм формирования водородного сорбата на внешних и внутренних поверхностях углеродного нанотубулена в результате спин-зависящего обменного контактного взаимодействия активированных бирадикалов водорода между собой и с поверхностью нанотрубки углерода.

Впервые были рассчитаны энергии образования бирадикальных сорбатов водорода для одностенных трубок углерода малого диаметра в широком интервале температур и концентраций водорода.

Впервые дан анализ влияния концентрации водорода, температуры и степени стохастичности подачи бирадикалов водорода в зону аккумулирования на устойчивость и обратимость сорбции.

Впервые компьютерным моделированием показана принципиальная возможность получения на одностенных нанотрубках углерода малого диаметра обратимой сорбции активированных бирадикалов водорода в интервале 7,7-14,3 % массовых концентрации по водороду при нормальных условиях.

Научная и практическая значимость работы.

Научная ценность диссертации заключается в том, что получено теоретическое обоснование принципиальной возможности достижения высокой водородной ёмкости нанотубулярного углерода по механизму сорбции каталитически активированных бирадикалов водорода Нт—Hj. Построенные в диссертации компьютерные модели имитации механизмов сорбции активированных бирадикалов водорода нанотубулярным углеродом могут быть использованы для практического решения задачи получения ёмких при нормальных условиях, обратимых аккумуляторов водорода. Полученные в диссертационной работе расчётные данные могут быть использованы при прогнозировании и анализе сорбционных процессов водорода углеродными нанотубуленами, позволяют указать новое направление экспериментов для создания накопителей водорода на основе углеродных нанотубуленов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Бирадикальный механизм процесса сорбции водорода внешними и внутренними поверхностями нанотубулярного углерода за счет возникновения в наносистеме спин-зависящего обменного контактного взаимодействия.

2. Рассчитанные зависимости энергии образования сорбата бирадикалов водорода от концентрации водорода, стартовой посадки сорбируемых частиц и температуры.

3. Закономерности влияния физико-химических условий (массового содержания водорода, температуры и степени стохастичности подачи бирадикалов водорода в область аккумулирования) на устойчивость адсорбата и обратимость процесса сорбции бирадикалов водорода углеродными одностенными нанотрубками.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» в Томске, 2007 г.; Международной конференции по наноматериалам и технологиям «ChinaNANO 2007» в Пекине, 2007 г.; на X и XI международных конференциях ICHMS'2007 ICHMS'2009 «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», проводимых в Крыму, Украина; на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии в Москве, 2007 г.; на X международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» в Кемерово, 2007 г.; на V международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» в Томске, 2008 г.; в открытой школе-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы» в Уфе, 2008 г.; международной школе-семинаре «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения» в Томске, 2008 г.; на

V Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» в Крыму, Украина, 2008 г.; на международных конференциях «Е-MRS Fall Meeting» в Варшаве, 2008 и 2009 гг.; на научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» в Красноярске, 2009 г.; на I региональной научно-практической конференции «Перспективы развития наноиндустрии Алтая» в Бийске, 2009 г

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 30 работ: из них 13 статей (2 в рецензируемых зарубежных журналах из списка ВАК), а также 9 материалов трудов конференций и 8 тезисов конференций.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы (117 наименований). Работа изложена на 121 странице, включая 3 таблицы, 37 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Маслова, Ольга Андреевна

ВЫВОДЫ

1. Показано, что на основе механизма неравновесной сорбции каталитически активированных бирадикалов водорода нанотубулярным углеродом возможно достижение высокой обратимой сорбционной емкости от 7.7 мае % до 14.3 мае. % по водороду.

2. Показано, что с ростом температуры от криогенных (77 К) до комнатных (293 К) устойчивость сорбата бирадикалов водорода уменьшается независимо от содержания водорода и регулярного/хаотического характера самосборки на внешней или внутренней поверхностях наноуглерода, а время выхода на стационарное состояние увеличивается.

3. Показано, что начальные режимы регулярной или стохастической самосборки активированнных бирадикалов водорода на внешних и на внутренних поверхностях углеродного нанотубулена в диапазоне до 14,3 % массовых концентраций по водороду формируют при их самоорганизации различные по топологии стационарные распределения водородного адсорбата с энергиями сорбции от 15 кДж/моль до 150 кДж/моль.

4. Выявлено существование обратимых высокоёмких сорбатов бирадикалов водорода при нормальных условиях в четырех случаях режимов самосборки: регулярной снаружи 14%), регулярной внутри (~ 14%), стохастической снаружи (~ 14%), и стохастической внутри (~ 8 %) одностенной нанотрубки с энергией адсорбции менее 35 кДж/моль.

5. Выявлено существенное различие процессов самоорганизации для начальных режимов стохастической самосборки на внешней и внутренней поверхности нанотрубки. На внешней поверхности бирадикалы водорода распределяются стохастически однородно, а на внутренних поверхностях стохастически неоднородно, концентрируясь в области концов нанотрубки углерода. При этом в области 7.7 мае. % стационарное неравновесное состояние адсорбата бирадикалов водорода имеет при нормальных условиях, соответственно, наибольшую и наименьшую энергию сорбции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, сравнительные результаты компьютерного моделирования самоорганизации для регулярной и стохастической самосборки бирадикального адсорбата можно представить в виде: 0

-20 --40

-160

--□ S

10

12

14 со, масс. %

----о---внешняя стохастическая самосборка (Т= 77 К) внешняя стохастическая самосборка (Т= 293 К) внутренняя стохастическая самосборка (Т= 77 К) внутренняя стохастическая самосборка (Т- 293 К) внутренняя регулярная самосборка (Т= 77 К) внутренняя регулярная самосборка (Т= 293 К) внешняя регулярная самосборка (Т=Т? К) внешняя регулярная самосборка (Т~ 293 К)

16

Рисунок 1 Сравнительные энергетические кривые

Из полученных данных видно, что условию достижения одновременно эффективной, обратимой, устойчивой сорбции соответствуют модели с водородными концентрациями 14,3 мае. % при внешней стохастической, внешней регулярной, внутренней регулярной, и 7,7 мае. % при внутренней стохастической самосборке. Результаты сведены в таблицу 1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Маслова, Ольга Андреевна, 2010 год

1. Везироглу, Т.Н. Солнечно водородная энергия сила, способная спасти мир Текст. / Т.Н. Везироглу, Д. О'М Бокрис, Т. Н., Д. Смит. — М. : МЭИ, 2002. — 165 с. — ISBN 5-7046-0904-Х.

2. Баклицкая-Каменева, О. Водородная энергетика обречена на успех ? Текст. / О. Баклицкая-Каменева // Российский нанотехнологии. — 2009. —Т. 84.,№ 11-12 — Р. 14—19.

3. Тарасов, Б.П. Вородная энергетика: прошлое, настоящее виды на будущее Текст. / Б. П. Тарасов, М. В. Лотоцкий // Рос. Хим. Ж. — 2006. —Т. L, №6. — С. 5—18.

4. Тарасов, Б.П. Водород для производства энергии: проблемы и перспективы Текст. / Б. П. Тарасов, М. В. Лотоцкий // Международный научный журнал «Алтернативная энергетика и экология» АЭЭ. — 2006. — Т. 40, №8. — С. 72—90.

5. Тарасов, Б.П. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода Текст. / Б. П. Тарасов, М. В. Лотоцкий, В. А. Яртысь // Рос. Хим. Ж. — 2006. ■— Т. L, №6. — С. 34—48.

6. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века Текст. / П. Харрис; пер. с англ. Л. А. Чернозатонского. — Москва: Техносфера, 2003. — 336 с. — ISBN 594836-013-Х.

7. Пул-мл, Ч. Нанотехнологии Текст. / Ч. Пул-мл, Ф. Оуэне; пер. с англ. Ю. И. Головина. — 4е изд., исправл. и доп. Москва: Техносфера, 2009. — 336 с. — ISBN 978-5-94836-201.

8. Дьячков, П. Н. Углеродные нанотрубки. Строение, свойства, применения Текст. / П. Н. Дьячков.— М.: Бином. Лаборатория знаний, 2006. — 296 с. — ISBN 5-94774-341-8.

9. Наноматериалы.Нанотехнологии. Нансистемная техника. Мировые достижения за 2005 год. Сборник под ред. П. П.Мальцева. — Москва: Техносфера, 2006. — 152 с. — ISBN 5-94836-085-7.

10. Нечаев, Ю. С. О природе, кинетике и предельных значениях сорбции водорода углеродными наноструктурами Текст. / Ю.С.Нечаев // Успехи физических наук.— 2006.— Т. 176, №6.— С. 581—610.

11. Безносюк, С. А. Электронный «фазовый» переход молекулы водорода в методе аппроксимирующего функционала электронной плотности / С. А. Безносюк, В. Н. Лыткин, Л. А. Ким, Б. Ж. Жанабаев // Изв. вузов. Физика. — Т. 25, №10. — С. 2А—27.

12. Мулдахметов, 3. М. Теория строения молекул: (новые аспекты) Текст. / 3. М. Мулдахметов, Б. Ф. Минаев, С. А. Безносюк. — Алма-Ата: Наука, 1988. — 216 с. — ISBN 5-628-00040-х.

13. Wang, Q. Molecular simulation of hydrogen adsorption in single-walled carbon nanotubes and idealized carbon slit pores Text. / Q. Wang, K. Johnson // J. Chem. Phys. — 1999. — Vol. 110, No. 11. — P. 577— 586.

14. Wang, Q. Optimization of carbon nanotube arrays for hydrogen adsorption Text. / Q. Wang, K.Johnson // J. Phys. Chem. B. — 1999.— No. 103. — P. 4809—4813.

15. Williams, K. A Monte Carlo simulations of H physisorption in finite-diameter carbon nanotube ropes Text. / K. A. Williams, P. C. Eklund // Chem. Phys. Lett. — 2000. — Vol. 320. — P 352-358.

16. Lee, S. Novel Mechanism of Hydrogen Storage in Carbon Nanotubes Text. / S. Lee, A. Kay, Y. Lee, G. Seifert, T. Frauenheim // Journal of Korean Physical Society. —2001.— Vol.38, No. 6, —P. 685—691.

17. Guay, P. On the control of carbon nanostructures for hydrogen storage applications Text. / P. Guay, B. Stansfield, A. Rochefort // Carbon. — 2004. — No. 42. — P. 2187—2193.

18. Dillon, A. C. Carbon nanotube materials for hydrogen storage / A. C. Dillon, T. Gennett, J. L. Alleman, К. M. Jones, P. A. Parilla, M. J. Heben // Proceedings of the 1999 U.S DOE Hydrogen Program Review NREL/CP-570-26938,—P. 1—17.

19. Нечаев, Ю. С. «Открытые» вопросы о природе и характеристиках сорбции водорода углеродными наноматериалами и пути их решения Текст. / Ю.С., Нечаев, O.K. Алексеева, A.JI. Гусев, Г.А. Филиппов Альтернативная энергетика и экология. 2006. — № 4. С. 15-18.

20. Нечаев, Ю. С. О хемосорбции и физической сорбции водорода углеродными наноструктурами Текст. / Ю.С., Нечаев, Международный научный журнал «Алтернативная энергетика и экология» АЭЭ. — 2006. — Т. 40, №4 . — С. 15—18.

21. Lachawiec, A J. Hydrogen Storage in Nanostructured Carbons by Spillover: Bridge-Building Enhancement / A. J. Lachawiec, Jr., G. Qi, R. T.Yang // Langmuir. — 2005. — Vol. 21. — P. 11418—11424.rf