Комплексообразование тримерных макроциклических пиразолатов серебра(I) и меди(I) с органическими и металлоорганическими основаниями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Титов, Алексей Александрович

• Титов, Алексей Александрович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Титов, Алексей Александрович

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

1.2. Макроциклические соединения, содержащие атомы металлов

1.3. Полимеркурамакроциклы

1.3.1 Циклическая тримерная перфтор-о-фениленртуть

1.3.2 Комплексообразование с нейтральными основаниями Льюиса

1.3.3 Комплексообразование с ароматическими соединениями. 13 1.3.2 Другие типы полимеркурамакроциклов

1.4 Макроциклические соединения металлов 11 группы

1.5 Основные методы синтеза макроциклических пиразолатов металлов 11 группы

1.6 Строение пиразолатных макроциклов, содержащих металлы 11 группы

1.7 Особенности супрамолекулярной организации макроциклических пиразолатов металлов 11 группы

1.8 Спектральные характеристики макроциклических пиразолатных комплексов металлов

11 группы

1.8.1. ЯМР спектроскопия

1.8.2 ИК спектроскопия

1.8.3 Фотофизические свойства пирозолатных макроциклов и их комплексов

1.9 Возможности и перспективы пиразолатных макроциклов как комплексообразователей

2. Обсуждение Результатов

2.1 Взаимодействие макроциклических пиразолатов с гидридами бора

2.1.1 Исследование комплексообразования с ВНзЫЕ1з

2.1.2 Исследование комплексообразования с полиэдрическими дианионами бора

2.1.3 Влияние заместителей в пирозолатном лиганде на способность к макроциклов к комплексообразованию

2.2 Взаимодействие макроциклических с металлоорганическими соединениями, содержащими я-электронные лиганды

2.2.1 Изучение комплексообразования с циклооктатетраен железотрикарбонилом

2.2.2 Исследование комплексообразования с ферроценом

2.2.3 Исследование комплексообразования с СрСо^гВдН! 1)

2.2.4 Исследование комплексообразования с карбонильными производными я-аллильных комплексов железа, содержащие атом галогена. 93 2.3. Взаимодействие макроциклических пиразолатов с карбонильными соединениями

2.3.1 Исследование взаимодействия с органическими кетонами

2.3.2 Исследование комплексообразования с ферроценил кетонами

2.3.3 Конформации ЕсС(0)СН2РЬ в растворе. 117 2.3.4. Изучение фотофизических свойств комплексов с ферроценильными кетонами

3. Экспериментальная часть

4. Основные результаты и выводы

5. Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексообразование тримерных макроциклических пиразолатов серебра(I) и меди(I) с органическими и металлоорганическими основаниями»

Введение

Актуальность проблемы. Дизайн комплексов на основе металлосодержащих макроциклических кислот Льюиса, обладающих заданными свойствами, является одной из приоритетных задач современной химии. Важное место в элементоорганической, физической и координационной химии занимают ртутные антикрауны, содержащие несколько кислотных металлоцентров, способные эффективно связывать разнообразные анионные и нейтральные основания с образованием комплексов, в которых молекула основания кооперативно координирована несколькими кислотными центрами макроцикла.

В последние десятилетия возник большой интерес к химии пиразольных производных й10 переходных металлов. Исследования показывают, что металлы 11 группы образуют макроциклические соединения состава [(Р2)М]П, где п зависит от типа заместителей в пиразольном кольце и атома металла. В зависимости от количества металлов в составе комплекса (2, 3, 4) меняется размер полости молекулы, что открывает значительные перспективы для взаимодействия с самыми разнообразными основаниями. Большинство таких металлокомплексов могут быть использованы как молекулярные светоиспускающие материалы. Наибольший интерес представляют трехчленные пиразолатные макроциклы, такие особенности которых, как плоское строение и упорядоченная супрамолекулярная упаковка обуславливают специфические

фотофизические свойства макроциклов, которые могут варьироваться за счет температуры и растворителя. Тем удивительней оказался тот факт, что исследование их взаимодействия по типу «хозяин-гость» практически не проводилось. В литературе известны только сокристаллы пиразолатов металлов с ароматическими соединениями. Именно образование комплексов макроциклов с ароматическими углеводородами приводит к изменению фотофизических характеристик супрамолекулярной системы, что позволило использовать трехчленные пиразолатные макроциклы в качестве сенсоров на ароматические углеводороды.

Исследование комплексообразования по типу «хозяин-гость» в растворе и в твердом состоянии необходимо для получения информации о термодинамических характеристиках, селективности и структурах комплексов, которая в свою очередь позволит управлять составом и строением супрамолекулярных композиций. Исследования в растворах имеют первостепенную важность для установления принципов функционирования и стабильности супрамолекулярной системы, поскольку среда

обуславливает множество взаимодействий, таких как Ван дер Ваальсовы, водородные связи и перенос заряда. Особенно важен переход от раствора к изолированным супрамолекулярным системам с анализом происходящих при этом изменений в стабильности и структуре комплексов. Анализ фотофизических свойств комплексов позволит установить факторы, влияющие на них, а также в перспективе открыть подходы к созданию супрамолекулярных материалов с контролируемой фотоактивностью. Отсюда следует важность и актуальность данного направления исследований - а именно изучения образования комплексов макроциклических пиразолатов металлов 11 группы по типу "хозяин-гость".

Целью работы являлось выявление закономерностей комплексообразования тримерных макроциклических пиразолатов меди(1) и серебра(1) [{3,5-(СР3)2Рг}Си]з, [{3,5-(СРзЬРг^Ь, [{(3-СРз-5-РЬ)Рг}А§]з, [{(3-СРз-4-Вг-5-РЬ)Рг}Ав]з (Рг = пиразолатный лиганд, [ЬМ]3) с различными органическими, элементо- и металлоорганическими основаниями (гидриды бора, л-комплексы переходных металлов, с карбонильными и галогенидными лигандами, органические и металлоорганические соединения содержащие кето-группу); установление структуры комплексов и определение взаимосвязи «состав-структура-свойство».

Для этого решались следующие задачи:

1. Установление условий комплексообразования, составов комплексов, получение термодинамических характеристик комплексов в растворах неполярных и малополярных растворителей.

2. Установление строения комплексов в твердом состоянии и факторов определяющих кристаллическую упаковку.

Научная новизна и практическая ценность работы.

В результате проведенного исследования установлены закономерности образования комплексов типа хозяин-гость тримерных макроциклических пиразолатов меди(1) и серебра(1) [{3,5-(СРз)2Рг}М]з с различными органическими, элементо- и металлоорганическими основаниями (гидриды бора, ^-комплексы переходных металлов, с карбонильными и галогенидными лигандами, органические и металлоорганические соединения содержащие кето-группу) Для всех исследованных комплексов определены условия образования, центр координации, состав и термодинамические характеристики комплексов в растворе (К0бР, ДН°, ДБ0). Установлено, что гидриды бора образуют в растворе комплексы разных составов в зависимости от соотношение реагентов, растворителя и основания, прочность которых растет с увеличением основности

| 5

I 1 1

боргидрида ВНзЫЕ!з < [В^Н^]2" < [ВюНю]2". Тип координации ВН3 группы в комплексах макроцикла с амин-бораном сохраняется при переходе от раствора к кристаллу, а именно, не все ВН группы связаны с атомами металла. На примере комплексообразования пиразолатов серебра с гидридами бора показано влияние электроно-акцепторных свойств заместителей в пиразольном кольце на константы образования комплексов: [{3,5-(СРз^Рг^Ь > [ {(3 -СРз-4-Вг-5 -РЬ)Рг} А§]з > [{(3-СРз-5-РЬ)Р2^]з. Показано образование комплексов пиразолатными макроциклами меди и серебра с галогенидным лигандом карбонильных производных я-аллильных комплексов железа (11-СзН4)Ре(СО)зХ (Я=Ме, РЬ; Х=С1, Вг) без деструкции макроциклов. В случае макроциклического пиразолата серебра возможно образование комплексов двух составов [ЪМ]з([11-Ре]С1)2, [ЬМ]з([11-Ре]С1) в зависимости от концентрации реагентов и температуры. Установлено селективное комплексообразование макроциклов с л-ароматическим лигандом относительно металлорганической карбонильной группы на примере (соОРе(СО)з. При конкуренции за комплексообразование с макроциклом, л-электронная система уступает не только галогенидному лиганду, но и ВН -группам, что доказано на примере циклопентадиенил дикарболид кобальта СрСо^гВдНп) с достаточно низкой основностью ВН групп.

Показана возможность образования комплексов 3,5-бис(трифторметил)пиразолатов с участием кето-группы в качестве основного центра. Прочность комплексов макроциклов с кето-группой увеличиваются с ростом ее основности в ряду [ЬМ]з [РЬ2СО]<[ЬМ]з [МеСОЕ1] <[ЬМ]з[РЬСН2СОРс]< [ЬМ]3-[МеСОРс]. При переходе в твердое состояние центр координации сохраняется и ряд длин контактов О...М коррелирует с прочностью комплексов в растворе. Обнаружено влияние комплексообразования на люминесцентные свойства медьсодержащего макроцикла на примере комплексов с карбонильными производными ферроцена. Прочность комплекса оказывает прямое влияние на фотофизические свойства, с ростом прочности комплекса увеличивается длина волны максимума эмиссии и время жизни фосфоресценции. Выявлено влияние атома металла макроцикла и природы основания на прочность комплексов. При связывании с боргидридными и я-электронными лигандами энтальпии образования комплексов с медным макроциклом выше, чем с серебряным. При координации с галогенидными лигандами и кето-группой прочность комплексов с серебряным макроциклом выше. Анализ кристаллических структур комплексов показал, что при переходе из раствора в твердое состояние центр координации - функциональная группа основания - сохраняется, а формирование супрамолекулярных композиций

определяется различными дополнительными взаимодействиями. Все полученные супрамолекулярные структуры включают координацию макроцикла либо со второй молекулой «гостя» с образованием комплексов другого состава (МеСОБс, (со1)Ре(СО)з, СрСо(С2В9Нц)), либо координацию других основных групп «гостя» с формированием цепочек с чередующимися звеньями «макроцикл-основание» (Ср2Ре, РИгСО РЬСНгСОРс) или образование М -М контактов с «димеризацией» комплексов (ВНзКЕ1з, РЬгСО). Полученные в работе фундаментальные данные о принципах образования комплексов на основе пиразолатных макроциклов в растворе имеют первостепенную важность для целенаправленного получения комплексов типа «хозяин-гость». Обнаруженные тенденции формирования супрамолекулярных систем при переходе из раствора в твердое состояние необходимы для управления дизайном супрамолекулярных композиций на основе макроциклических пиразолатов металлов 11 группы. Личный вклад автора состоял в выборе цели и постановке задач исследования, выборе объектов и методов, разработке подходов к их решению, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов. Исследования, описанные в диссертации, выполнены лично автором или совместно с сотрудниками ИНЭОС РАН. Апробация работы. Материалы исследования представлены на XIX Европейской конференции по металлоорганической химии (Тулуза, Франция, 2011), XXV Международной конференции по металлоорганической химии (Лиссабон, Португалия, 2012), Международном симпозиуме «Современным тенденции металлоорганической химии и катализа» (Москва, 2013). Международной конференции «Проблемы металлорганической и координационной химии» (Нижний Новгород, 2013), VI Европейской конференция по борной химии (Радзиевице, Польша, 2013). Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 10 научных работ, в том числе 5 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, и 5 тезисов в сборниках докладов научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (144 наименований); содержит 115 рисунков, 4 схемы и 26 таблиц.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 12-03-00872, 12-0331176), гранта президента РФ (МК-874.2011.3), программы ОХНМ-6.

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам ИНЭОС РАН д.х.н., проф. Л.М. Эпштейн за участие в обсуждении результатов, к.х.н. Ф.М. Долгушину и к.х.н. А.Ф.

Смольякову за проведение и обсуждение рентгеноструктурных исследований, к.х.н. И.А. Годовикову за проведение ЯМР исследований, к. ф.-м. н. Л. Н. Пунтус за проведение экспериментов и обсуждение фотофизических свойств.

1. Литературный обзор

В 1967 Чарльз Педерсен описал синтез макроциклических краун-эфиров и их способность селективно связывать ионы щелочных и щелочно-земных металлов. [1,2] В работах Крама была изучено комплексообразование по типу гость- хозяин [3], а Жан-Мари Лен, создавший криптанды, ввел термин супрамолекулярная химия и пердложил основные принципы новой науки. [4, 5] Одно из его определений супрамолекулярной химии, как химии программируемых высокоселективных нековалентных взаимодействий: "химия за пределами молекулы, описывающая сложные образования, которые являются результатом ассоциации двух (или более) химических частиц, связанных вместе межмолекулярными силами".

В 1987 году Жан-Мари Лен, Дональд Крам и Чарльз Педерсен - создатели новой науки, удостоились присуждения Нобелевской премии. Их революционное открытие послужило толчком для бурного развития этой области химии. За короткий срок было синтезировано огромное количество новых органических макроциклических соединений различных по типу и строению. Кроме краун-эфиров (Ч. Педерсен описал их более пятидесяти, с размером цикла от 12 до 60) к числу таких соединений можно отнести тиакраун-эфиры [6], азокраун-эфиры [7], лариатные (арканные) эфиры [8], криптанды [ 4, 5], сферанды [9], каликсарены [10], кавитанды [3], карцеранды [11] и борные макроциклы [12].

Данный раздел науки плодотворно занимается анализом строения, изучением свойств и поведения в химических реакциях молекулярных ансамблей, в которых молекулы связаны слабыми межмолекулярными взаимодействиями. Такая особенность макроциклических соединений, как способность выступать в роли «хозяина» в многочисленных системах типа «хозяин-гость» позволила связывать катионы, увеличивая на порядки скорость ионных реакций в органической химии. Область приложений супрамолекулярной химии очень обширна - от молекулярной электроники (органические металлы, полупроводники, сверхпроводники, молекулярные компьютеры и т. д.) до фармацевтической химии (синтез и модифицирование свойств лекарственных препаратов, обеспечение их адресной доставки в нужную часть организма, лечение генетических заболеваний) и моделирования биологических процессов.

1.2. Макроциклические соединения, содержащие атомы металлов

Макроциклические соединения, содержащие в макроциклической цепи несколько атомов металлов, обладающих льюисовой кислотностью, способны эффективно связывать разнообразные анионы и нейтральные основания Льюиса, координируя их со всеми металлическими центрами макроцикла. Их можно рассматривать как заряд-обращенные аналоги краун-эфиров, поэтому в работах Шура с соавторами они были названы «анти-краунами» (смотри следующий радел). Их также называют полиметаллоциклы, металлические (ртутные, серебряные и другие ) макроциклы.

Первые сообщения о способности связывания анионов появились в конце 1980-х -начале 1990-х годов. Позже было накоплено значительное количество информации о различных аспектах химии этих новых реагентов. В настоящее время опубликованы данные о способности к комплексообразованию макроциклов, содержащих до пяти Льюисовых кислотных центров. Особенно впечатляющие результаты были получены для полимеркурамакроциклов, которые, как доказано, эффективно связывают различные типы анионных и нейтральных оснований Льюиса.

1.3. Полимеркурамакроциклы.

1.3.1 Циклическая тримерная перфтор-о-фениленртуть.

Особый интерес в химии производных меркурамакроциклов представляет тримерная перфтор-о-фениленртуть (o-C6F4Hg)3 (1) (Рисунок 1), синтез которой был описан в 1968 году. [13] Однако структуру комплекса охарактеризовали только в 1981 году Болл и сотрудники. [14] Присутствие атомов фтора в ароматических кольцах значительно увеличивает кислотность ртутных центров , в результате при взаимодействии такого макроцикла с анионными и нейтральными основаниями Льюиса образуются достаточно устойчивые и. как правило, выделяемые комплексы. Аналог с нефторированым фенильным заместителем был получен и охарактеризован только в 1980 году.[15]

Возможность использования полиртутных макроциклов в качестве акцептора анионов впервые была продемонстрирована при исследовании ее способности связывать галогенид-анионы (С1-, Br-, I-) в растворах галогенометанов в работе 16. Однако из-за своей недостаточной стабильности полученные комплексы не были выделены. Основные работы по исследованию комплексообразования тримерной перфтор-о-фениленртути проводятся в лаборатории В.Б Шура, ИНЭОС РАН.

р

Рисунок I: Структура (о-СбР4^)з

Макроцикл 1 проявляет высокое сродство по отношению к различным анионным группам (С1-, Вг-, 1-, БОЧ-, ВРЦ", В10Ню2\ В12Н122 и др.), образуя комплексы с составами и структурами, которые сильно зависят от природы аниона и соотношения реагентов. В случае Вг-, I- и БСЫ- выделенные соединения содержат один анион на одну молекулу макроцикла. [17, 18, 19]

Рентгеноструктурное исследование комплексов ангикрауна 1 с анионами Вг- и I-показало, что полученная структура в твердом состоянии полимерна, и имеет вид многопалубных клиновидных сэндвичей {[(о-Сбр4р^)зХ]п}" (X = Вг, I), в которых каждый анион галогена координирует с шестью атомами ртути двух соседних молекул (Рисунок 7Рисунок 2). Интересная особенность этих комплексов состоит в том, что роль центров координации в них играют не атомы металлов или катионы, как в случае обычных сэндвичевых комплексов, а анионы галогена.

Рисунок 2: Фрагмент полианионной цепи в структуре комплекса {[(о-Сбр4р^)з1]п}п ~

Аналогичные структуры многопалубных сэндвичей были установлены для макроцикла 1 с анионом БСЫ- при соотношении 1:1. [20] В этом случае анион связывается с атомами ртути через атом серы. Однако, координация роданид-аниона с антикрауном менее симметрична, чем в случае галогенид анионов, т.е. каждый анион 8С1Ч- образует с каждым макроциклом связи различной длины: две относительно короткие и одну удлиненную . .Б связи (Рисунок 3).

Рисунок 3: Фрагмент полианионной цепи в структуре комплекса {[(о-

/.

Не,

С6Р4Нё)3(8СМ)]пГ

Причиной наблюдаемой асимметрии является, по-видимому, стерическое отталкивание между СМ- группой координированного иона 8С1\Г и атомами С и Б макроцикла, которое приводит к выталкиванию тиоцианатного «гостя» из пространства между молекулами антикрауна. Комплексообразование с макроциклом обуславливает ослабление связи Б-С тиоцианат аниона и упрочнение его связи С-М.

1.3.2 Комплексообразование с нейтральными основаниями Лыоиса.

Антикраун 1 способен эффективно связываться не только с анионами, но также с различными нейтральными основаниями Льюиса, такими как нитрилы [21] карбонильные соединения [22,23], ароматические углеводороды [24], диметилсульфоксид и гексаметилфосфортриамид [22]. В результате их взаимодействия образуются комплексы, содержащие одну, две или три молекулы основания Льюиса на одну молекулу макроцикла.

1.3.3 Комплексообразование с ароматическими соединениями.

Связывание ароматических молекул с ртутным антикрауном происходит благодаря взаимодействиям кислотных центров Н§ с л-ароматической системой аренов. Таким образом, даже слабые основания Льюиса, такие как ароматические углеводороды, способны формировать комплексы с 1.

Известны такие комплексы [о-СбР4Н§]з с ароматическими углеводородами: бензол, нафталин [25], бифенил, трифенилен [26] и пирен [24]. Выделенные комплексы можно представить формулой {[(о-СбР4^)3}(АгН)}оо, т.е. комплекс содержат одну молекулу ароматического углеводорода на одну молекулу макроцикла. В кристалле комплексы образуют полимерные стопочные структуры, представляющие собой полипалубные сэндвичи с чередующимися молекулами антикрауна и углеводорода. Каждая молекула ароматического углеводорода в стопке располагается между плоскостями двух молекул ртутного макроцикла и связана с каждой из них за счет донирования своих л;-электронов на вакантные орбитали атомов Во всех комплексах, за исключением аддукта с бифенилом, плоскости макроцикла и ароматического углеводорода приблизительно параллельны друг другу. Особенно интересная полипалубная структура реализуется в случае бензольного комплекса {[(о-СбР4Щ)з](СбН6)}п [25], в котором каждая из шести связей углерод-углерод молекулы бензола взаимодействует с одним из шести Н^ центров двух ближайших молекул макроцикла (Рисунок 4). Такая необычная ц6-г|2:г|2:г|2:г|2:г|2:г|2

I

13

координация бензольного лиганда в соединении {[(о-Сбр4Н§)з](С6Н6)}п становится возможной благодаря, заторможенной конформации молекул антикрауна в стопках.

Рисунок 4: Структура комплекса (о-Сбр4р^)з с бензолом.

Стопки довольно компактны (расстояние между соседними молекулами 3.24 А), что

делает возможным образование вторичных л-взаимодействий между молекулой бензола и

атомами ртути. Каждая из шести С-С связей молекулы бензола взаимодействует с одним

из шести атомов ртути двух соседних молекул 1. Контакты должны быть

относительно слабыми, так как не наблюдается значительных отклонений в длине С-С

связи в аддукте от таковой в свободном бензоле. Как показано 'Н ЯМР спектроскопией,

молекулы бензола в аддукте подвергаются повороту плоскости на 60° с энергией

активации 52±4 кДж/моль. Величина энергии активации свидетельствует о наличии

прямых взаимодействий между атомами ртути и молекулами бензола.

Комплексообразование с макроциклом приводит к существенным изменениям

спектральных характеристик молекулы бензола. Например, полоса неплоских колебаний

связей С-Н бензольного лиганда в комплексе {[(о-С6Р4Н§)з](СбНб)}п сдвинута на 42 см"1 в

коротковолновую область относительно соответствующей полосы в ИК-спектре

свободной молекулы СбНб. Комплекс {[(о-Сбр4^)з](СбНб)}п достаточно стабилен: его

термическое разложение с отщеплением бензола наблюдается при 70-110°С. Для

выяснения влияния объёмности заместителей в арене на структуру таких комплексов

авторы синтезировали и структурно охарактеризовали комплексы 1 с толуолом, о-, м-, п-

ксилолами и мезитиленом. Во всех случаях образуются бесконечные стопки подобные

полученным в комплексе с бензолом. Соединение 1 также образует комплексы и с

другими ароматическими соединениями, включая бифенил, нафталин, пирен, трифенилен,

флуорен, азулен и фенантрен. Подобно аддуктам бензола и его гомологов, все комплексы

представляют стопочные структуры, в которых молекулы 1 чередуются с молекулами

арена. В случае трифенилена присутствует дополнительное взаимодействие арена с

14

перфторареном, дополнительно стабилизирующее комплекс. Во всех случаях за образование згих аддуктов могут отвечать донорно-акцепторные взаимодействия между ареном и ртутными центрами, обладающими льюисовой кислотностью. Комплексы макроцикла 1 с бифенилом, нафталином и пиреном проявляют способность к фосфоресценции уже при комнатной температуре [28, 29]. При этом цвет фосфоресценции зависит от природы ароматического углеводорода.

Важное место в химии ртутных антикраунов занял комплекс с ферроценом. Параллельно были опубликованы независимые работы российских, группа Шура в ИНЕОСе, [27] и зарубежных, группа Габбая, ученых [28]. Показана способность макроцикла 1 связывать металлоцен с образованием комплекса {[(о-Сбр4р^)з]2(Ср2ре)}, имеющего уникальное строение "двухпалубного сэндвичевого комплекса сэндвича-". Координация молекул ферроцена с атомами металла макроциклов осуществляется за счет л-плотности ароматических Ср колец, имеющих частичный отрицательный заряд (Рисунок 5).

Комплекс выделен в виде кристаллов красно-оранжевого цвета при упаривании

смеси макроцикл/ферроцен из диэтилового эфира [27] или дихлорметана [28]. Комплекс

представляет собой двухпалубный сэндвич, ферроценовый фрагмент в котором

располагается между взаимно параллельными плоскостями двух молекул 1 и связан с

каждым за счет контактов металл/я"-электронная плотность Ср-лигандов ферроцена.

Геометрия макроцикла и ферроцена мало меняется в результате комплексообразования.

15

Молекула ферроцена находится в заторможенной конформации, взаимная ориентация молекул макроциклов также соответствует заторможенной конформации и аналагична таковой для комплекса с бензолом [25]. Плоскости, образованные девятичленным метало-углеродным кольцом и циклопентадиенильными лигандами ферроцена практически параллельны друг другу (двугранный угол 7.3°). В кристалле комплекс образует стопки за счет укороченных межмолекулярных контактов соседних молекул комплекса

(3.390 (9) А) (Рисунок 6). [27, 35]

1"*' . 'Л»1 1 '

т-

-р-------

¡КГ""1'

Рисунок 6: Фрагмент полианионной цепи в структуре комплекса [(о-С6Р4Н^зМСр2Ре)}

В растворе ТГФ комплекс, подобно комплексам с другими ароматическими системами, диссоциирует, о чем свидетельствуют спектры ЯМР 199Н§, и может быть обнаружен только при большом избытке фероцена. |27]

Для ртутного антикрауна описаны также необычные супрамолекулярные комплексы, с макроциклическими соединениями золота, выступающими в качестве основания Льюиса (в растворе и в твердом состоянии): [Аи(|л-С(2),М(3)-Ь21т)]3 (Ьгпп = 1-

бензилимидазолят) и [АиС(Я)=К(Аг)]3 (Я = ЕЮ; Аг = р-МеС6Н4).[29, 30].

Вг

\

N.

Я

Аи"^ ^„.АА«'*

I N

Аи I! Аи

^ Аи Л о, В7 ЧО/ " Г

Аг

Рисунок 7: Структура соединений [Аи(ц-С(2),ТЧ(3)-Ьгтю)]з и [АиС(Л)=М(Аг)]з.

Функцию основных центров выполняют обогащенные электроннами атомы золота, а в роли кислотных выступают атомы ртути (Рисунок 8).

Е1ее(гсЫ. РоМа.и.)

-0.0300 0.0 0.0300

I |__|

Рисунок 8: Значения электростатического потенциала на поверхности электронной плотности ртутного- (верх) и золотосодержащего макроциклов (низ) по результатам ЭРТ расчетов.

В растворе исследование проводилось |С*Р, 'Н-НОЕБУ и РвЗЕ ЯМР в ТГФ-ё8. Показано наличие крос-пиков (НОЕБУ) и изменения интенсивности резонанса от величины градиента поля в зависимости от условий (РвБЕ), соответствующие проявлению межмолекулярных взаимодействий в растворе [30].

Интересно, что при добавлении ауромакроциклов к раствору ртутного производного в СН2О2 происходит быстрое выпадение порошкообразных осадков белого цвета - комплексов состава 1:1. Однако, если полученные комплексы подвергнуть перекристаллизации из смеси ацетон-гексан, то они превращаются в комплексы другого состава: {(1)([Аи(ц-С(2)^(3)-Ь^т)]3)2} и {(1)([АиС(И)=Ы(Аг)]з)2}, в которых на одну молекулу ртутного макроцикла приходится две молекулы золотосодержащего цикла (1:2). По данным РСА [29] ртутный макроцикл в данных комплексах находится между плоскостями двух молекул соединений золота, т.е. синтезированные соединения имеют сэндвичевое строение. В кристалле оба комплекса образуют стопки за счет межмолекулярных аурофильных взаимодействий Аи-Аи (Рисунок 9).

Л

Л, о

V

■Г~, ¡4 (С'Э"

> чУ« Оч Л - Т:Л 1 4

\ 1......• ч V \

-V-

Рисунок 9: Структура комплексов 6 с [Аи(р.-С(2),Ы(3)-Ь/1т)]з и [АиС(К.)=]Ч(Аг)]з.

При растворении в ТГФ комплекс {(1)([Аи(|л-С(2),М(3)-Ь2т-1)]з)2} частично диссоциирует с образованием указанного выше комплекса состава 1:1. В растворах комплекса {(1)([АиС(Я)=М(Аг)]з)2} в ТГФ присутствуют лишь аддукты состава 1:1 в смеси со свободными исходными реагентами. Кристаллы комплексов проявляют люминесцентные свойства, как при обычных, так и криогенных температурах, при этом интенсивность и квантовый выход люминесценции намного выше, чем в исходных макроциклах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Титов, Алексей Александрович, 2014 год

5. Список литературы

1. Pedersen С. J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts // J. Am. Chem. Soc. - 1967. - V. 89. - P. 2495-2496.

2. Pedersen C. J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts // J. Am. Chem. Soc. - 1967. -V. 89.-P. 7017-7036.

3. Cram D. J. Cavitands: Organic Hosts with Enforced Cavities // Science. - 1983. - V. 219. - P. 1177-1183.

4. Kaempf В., Raynal S., Collet A., Schue F., Boileau S., Lehn J.-M. Dissolution of Alkali Metals in Aromatic Hydrocarbon Solvents by Cryptate Formation // Angew. Chem. Int. Ed. - 1974. - V. 13. — P. 611-612.

5. Kirch M., Lehn J.-M. Selective Transport of Alkali Metal Cations through a Liquid Membrane by Macrobicyclic Carriers // Angew. Chem. Int. Ed. - 1975. - V. 14. - P. 555-556.

6. Pedersen C. J. Macrocyclic polyether sulfides // J. Org. Chem. - 1971. - V. 36. - P. 254-257.

7. Shinkai S., Ogawa Т., Nakaji Т., Kusano Y., Nanabe O. Photocontrolled extraction ability of azobenzene-bridged azacrown ether // Tetrahedron Letters. - 1979. - V. 20. - P. 4569-4572.

8. Gokel G. W., Dishong D. M., Diamond C. J. Lariat ethers. Synthesis and cation binding of macrocyclic polyethers possessing axially disposed secondary donor groups // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- V. 22.-P. 1053-1054.

9. Cram D. J., Lein G. M. Host-guest complexation. 36. Spherand and lithium and sodium ion complexation rates and equilibria // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - V. 107. - P. 3657-3668.

10. Gutsche C. D. Calixarenes //Acc. Chem. Res. - 1983. -V. 16. - P. 161-170.

11. Cram D. J., Karbach S., Kim Y. H., Baczynskyj L., Marti K., Sampson R. M., Kalleymeyn G. W. Host-guest complexation. 47. Carcerands and carcaplexes, the first closed molecular container compounds // J. Am. Chem. Soc. - 1988. - V. 110. - P. 2554-2560.

12. Christinat N., Scopelliti R., Severin K. A new method for the synthesis of boronate macrocycles // Chem. Commun. - 2004. - P. 1158-1159.

13. Sartori P., Golloch A. Darstellung und Eigenschaften von Tetrafluorphthalsaure-Derivaten // Chem. Ber. — 1968. - V. 101.-P. 2004-2009.

14. Ball M. C., Brown D. S., Massey A. G., Wickens D. A. A reinvestigation of o-phenylenemercurials : IV. Adducts of perfluorotribenzo[/?,e,/?][l ,4,7]trimercuronin and the crystal and molecular structure of its 1:1 4-phenylpyridine solvate // J. Organomet. Chem. - 1981. - V. 206. - P. 265-277.

15. Brown D. S., Massey A. G., Wickens D. A. A re-investigation of o-phenylenemercurials(V) [1]: the crystal and molecular structure of monoclinic tribenzo[b,e,h] [1,4,7] trimercuronin // Inorg. Chim. Acta. - 1980. - V. 44. - P. L193-L194.

16. Шур В. Б., Тихонова И. А., Петровский П. В., Вольпин М. Е. Комплексообразование тримерной о-фениленртути с галогенид-анионами и межфазный катализ реакции азосочетания // Металлорг. Хим. - 1989. - Т. 2. - С. 1431-1432.

17. Shur V. В., Tikhonova I. A., Yanovsky A. I., Struchkov Y. Т., Petrovskii P. V., Panov S. Y., Furin G. G., Vol'pin M. E. Crown compounds for anions. Unusual complex of trimetric perfluoro-o-phenylenemercury with the bromide anion having a polydecker sandwich structure // J. Organomet. Chem.- 1991.-V. 418.-P. C29-C32.

18. Shur V. В., Tikhonova I. A., Yanovskii A. I., Struchkov Y. Т., Petrovskii P. V., Panov S. Y., Furin G. G., Volpin M. Y. Polydecker sandwich complex of trimeric perfluoro-o-phenylenemercury with iodide anion // Dokl. Akad. Nauk. Sssr. - 1991. - V. 321. - P. 1002-1004.

19. Chistyakov A. L., Stankevich I. V., Gambaryan N. P., Tikhonova I. A., Shur V. B. Crown Compounds for Anions - the Nature of Chemical-Bonds in the Complexes of Halide Anions with Cyclic Trimeric Perfluoro-O-Phenylenemercury and Some of Its Analogs // Russ. Chem. Bull. - 1995. _V. 44.-P. 997-1004.

20. Tikhonova I. A., Dolgushin F. M., Yanovsky A. I., Struchkov Y. Т., Gavrilova A. N., Saitkulova L. N., Shubina E. S., Epstein L. M., Furin G. G., Shur V. B. Crown compounds for anions. A polymeric complex of cyclic trimeric perfluoro-o-phenylenemercury with thiocyanate anion containing an infinite helical chain of alternating molecules of mercury-containing macrocycle and SCN~ ions // J. Organomet. Chem. - 1996. - V. 508. - P. 271-273.

21. Tikhonova I. A., Dolgushin F. M., Yanovsky A. I., Starikova Z. A., Petrovskii P. V., Furin G. G., Shur V. B. Complexation of cyclic trimeric perfluoro-o-phenylenemercury with nitriles. A remarkable sensitivity of the composition and structure of the resulting complexes to the nature of a nitrile // J. Organomet. Chem. - 2000. - V. 613. - P. 60-67.

22. Tikhonova I. A., Dolgushin F. M., Tugashov К. I., Petrovskii P. V., Furin G. G., Shur V. B. Coordination chemistry of polymercuramacrocycles. Complexation of cyclic trimeric perfluoro-o-phenylenemercury with neutral oxygeneous Lewis bases // J. Organomet. Chem. - 2002. - V. 654. -2. -P. 123-131.

23. King J. В., Tsunoda M., Gabbai F. P. Complexation of aldehydes and ketones by trimeric perfluoro-ortho-phenylene mercury, a tridentate Lewis acid // Organometallics. — 2002. — V. 21. — P. 4201-4205.

24. Omary M. A., Kassab R. M., Haneline M. R., Elbjeirami O., Gabba'i F. P. Enhancement of the Phosphorescence of Organic Luminophores upon Interaction with a Mercury Trifunctional Lewis Acid // Inorg. Chem. - 2003. - V. 42. - P. 2176-2178.

25. Tsunoda M., Gabba'i F. P. |i6-T}2:r|2:^2:r\2:r\2:r\2 As a New Bonding Mode for Benzene // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V. 122. - P. 8335-8336.

26. Haneline M. R., Tsunoda M., Gabba'i F. P. 7i-Complexation of Biphenyl, Naphthalene, and Triphenylene to Trimeric Perfluoro-ortho-phenylene Mercury. Formation of Extended Binary Stacks with Unusual Luminescent Properties // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124. - P. 3737-3742.

27. Tikhonova I. A., Dolgushin F. M., Tugashov K. I., Petrovskii P. V., Antipin M. Y., Shur V. B. Binding of ferrocene by cyclic trimeric perfluoro-o-phenylenemercury. Synthesis and structure of the first double-decker sandwich complex of a sandwich // Russ. Chem. Bull. - 2004. - V. 53. - P. 28712873.

28. Haneline M. R., Gabba'i F. P. Electrophilic double-sandwiches formed by interaction of [Cp2Fe] and [Cp2Ni] with the tridentate lewis acid [(o-C6F4Hg)3] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - V. 43. -P. 5471-5474.

29. Burini A., Fackler J. P., Galassi R., Grant T. A., Omary M. A., Rawashdeh-Omary M. A., Pietroni B. R., Staples R. J. Supramolecular chain assemblies formed by interaction of a pi molecular acid complex of mercury with 7i-base trinuclear gold complexes // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V. 122. -P. 11264-11265.

30. Burini A., Fackler J. P., Galassi R., Macchioni A., Omaiy M. A., Rawashdeh-Omary M. A., Pietroni B. R., Sabatini S., Zuccaccia C. 19F, 'H-HOESY and PGSE NMR studies of neutral trinuclear complexes of Au(I) and Hg(II): Evidence for acid-base stacking in solution // J. Am. Chem. Soc. -2002. - V. 124. - P. 4570-4571.

31. Shubina E. S., Tikhonova 1. A., Bakhmutova E. V., Dolgushin F. M., Antipin M. Y., Bakhmutov V. I., Sivaev I. B., Teplitskaya L. N., Chizhevsky I. T., Pisareva I. V., Bregadze V. I., Epstein L., Shur V. B. Crown compounds for anions: sandwich and half-sandwich complexes of cyclic trimeric perfluoro-o-phenylenemercury with polyhedral closo-[BioHio]2~ and closo-[B12H12]2- anions // Chem. Eur. J. - 2001. - V. 7. - P. 3783-3790.

32. Hawthorne M. F., Zheng Z. Recognition of electron-donating guests by carborane-supported multidentate macrocyclic Lewis acid hosts: Mercuracarborand chemistry // Acc. Chem. Res. - 1997. -V. 30. - P. 267-276.

33. Hawthorne M. F., Yang X., Zheng Z. Host-guest chemistry of an ion-complexation by macrocyclic multidentate Lewis acids // Pure. Appl. Chem. - 1994. - V. 66. - P. 245-254.

34. Lee H., Knobler С. В., Hawthorne М. F. Octahedral coordination of halide ions (I , Br , CI ) Sandwich bonded with tridentate mercuracarborand-3 receptors // J. Am. Chem. Soc. — 2001. - V. 123. -P. 8543-8549.

35. Wuest J. D., Zacharie B. Multidentate Lewis acids. Complex of a macrocyclic tetradentate organomercuric perfluoroglutarate // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - V. 109. - P. 4714-4715.

36. Wuest J. D. Multiple coordination and activation of Lewis bases by multidentate Lewis acids // Acc. Chem. Res. - 1999. - V. 32. - P. 81-89.

37. Vaugeois J., Simard M., Wuest J. D. Quadruple Coordination of the Carbonyl Oxygen Atom of an Amide by a Cyclic Tetradentate Lewis Acid // Organometallics. - 1998. - V. 17. - P. 1215-1219.

38. Shur V. В., Tikhonova I. A., Dolgushin F. M., Yanovsky A. I., Struchkov Y. Т., Volkonsky A. Y., Solodova E. V., Panov S. Y., Petrovskii P. V., Vol'pin M. E. Crown compounds for anions. A spinning top-shaped complex of cyclic pentameric perfluoroisopropylidenemercury with two chloride anions // J. Organomet. Chem. - 1993.-V. 443.-P. C19-C21.

39. Шур В.Б., Тихонова И.А., Долгушин Ф.М., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Волконский А.Ю., Петровский П.В., Солодова Е.В., Панов С.Ю., Вольпин М.Е. Краун-соединения для анионов. Комплекс циклической пентамерной перфторизопропилиденртути с двумя бромид-анионами, имеющий форму волчка. // Докл. АН. - 1993. - Т. 328. - С. 339-341.

40. Mezei G., Zaleski С. М., Pecoraro V. L. Structural and functional evolution of metallacrowns // Chem. Rev. - 2007. - V. 107. - P. 4933-5003.

41. Pecoraro V. L. Structural Characterization of [VO(salicylhydroximate)(CH30H)]3 - Applications to the biological chemistry of vanadium(V) // Inorg. Chim. Acta. - 1989. -V. 155. - V. 171-173.

42. Hulsbergen F. В., Tenhoedt R. W. M., Verschoor G. C., Reedijk J., Spek A. L. Synthesis, Magnetic-Properties, and X-Ray Structure of catena-p-3-Nitrato-0,0',0"-[^-3-hydroxo-1-nitrato-l,2;l,3;2,3-tris(|i-pyrazolato-/V,/V')-2,3-bis(pyrazole-A/2)tricopper(n) Monohydrate] - an unusual chain of trinuclear copper clusters // J. Chem. Soc. Dalton. - 1983. - P. 539-545.

43. Navarro J. A. R., Salas J. M. A palladium metallacalix[4]arene capped with a gadolinium atom // Chem. Commun. -2000. - P. 235-236.

44. Saalfrank R. W., Stark A., Bremer M., Hummel H. U. Formation of Tetranuclear chelate(4-) ions of divalent metals (Mn, Co, Ni) with idealized T symmetry by spontaneous self-assembly // Angew. Chem. Int. Ed. - 1990. - V. 29. - P. 311-314.

45. Mohamed A. A. Advances in the coordination chemistry of nitrogen ligand complexes of coinage metals // Coord. Chem. Rev. - 2010. - V.254. - P. 1918-1947.

46. Vickery J. C., Olmstead M. M., Fung E. Y., Balch A. L. Solvent-stimulated luminescence from the supramolecular aggregation of a trinuclear gold(I) complex that displays extensive intermolecular Au...Au interactions//Angew. Chem. Int. Ed. - 1997. - V. 36.-P. 1179-1181.

47. Bonati F., Burini A., Pietroni B. R., Bovio B. Reactions of C-imidazolyllithium derivatives with Group lb compounds: Tris[p.-(l-alkylimidazolato-TV3,C2)]tri-gold(I) and -silver(I). Crystal structure of bis( 1 -benzylimidazolin-2-yliden)gold(I) chloride // J. Organomet. Chem. - 1989. - V. 375. - P. 147160.

48. Vaughan L. G. Organogold chemistry. III. 2-Pyridylgold(I) // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - V. 92, № 3. - P. 730-731.

49. Monica G. L., Ardizzoia G. A. The Role of the Pyrazolate Ligand in Building Polynuclear Transition Metal Systems // Prog Inorg Chem. - 2007. - P. 151-238.

50. Denisova T. O., Amel'chenkova E. V., Pruss I. V., Dobrokhotova Z. V., Fialkovskii O. P., Nefedov S. E. Copper(II) trimethylacetate complexes with 3,5-dimethylpyrazole // Russ. J. Inorg. Chem. — 2006.-V. 51.-P. 1020-1064.

51. Casarin M., Corvaja C., Di Nicola C., Falcomer D., Franco L., Monari M., Pandolfo L., Pettinari C., Piccinelli F. One-dimensional and two-dimensional coordination polymers from self-assembling of trinuclear triangular Cu(II) secondary building units // Inorg. Chem. - 2005. - V. 44. - P. 6265-6276.

52. Singh K. J., Long J. R., Stavropoulos P. Polynuclear complexes of copper(I) and the 2-(3(5)-pyrazolyl)-6-methylpyridine ligand: Structures and reactivity toward small molecules // Inorg. Chem. -1998.-V. 37.-P. 1073-1079.

53. Raptis R. G., Staples R. J., King C., Fackler J. P. Structure of [3,5-(C6H5)2C3H2N2]4 - a 3,5-diphenylpyrazole tetramer linked by hydrogen-bonds // Acta. Crystallogr. C. - 1993. - V. 49. - P. 1716-1719.

54. Maspero A., Bretina S., Galli S., Penoni A. Synthesis and characterisation of new polynuclear copper(I) pyrazolate complexes and their catalytic activity in the cyclopropanation of olefins // J. Organomet. Chem. - 2003.-V. 672.-V. 123-129.

55. Kashima C., Yokoyama H., Shibata S„ Fujisawa K., Nishio T. Asymmetric conjugate addition reaction using pyrazole derivatives as a chiral catalyst // J. Heterocyclic Chem. - 2003. - V. 40. - P. 717-719.

56. Ardizzoia G. A., Angaroni M. A., La Monica G., Cariati F., Cenini S., Moret M., Masciocchi N. Reaction of dioxygen with poly[(3,5-dimethylpyrazolato)copper]. Crystal structure, reactivity, and catalytic properties of [Cu8(dmpz)8(OH)8] // Inorg. Chem. - 1991. - V. 30. - P. 4347-4353.

57. Ardizzoia G. A., Cenini S., La Monica G., Masciocchi N., Moret M. Synthesis, X-ray structure, and catalytic properties of the unprecedented tetranuclear copper(I) species [Cu(dppz)]4 (Hdppz = 3,4-Diphenylpyrazole) // Inorg. Chem. - 1994. - V. 33. - P. 1458-1463.

58. Ardizzoia G. A., Cenini S., La Monica G., Masciocchi N., Maspero A., Moret M. Syntheses, structures, and reactivity of polynuclear pyrazolato copper(I) complexes, Including an ab-initio XRPD study of [Cu(dmnpz)]3 (Hdmnpz = 3,5-Dimethyl-4-nitropyrazole) // Inorg. Chem. - 1998. - V. 37. - P. 4284-4292.

59. Kim S. J., Kang S. H„ Park K.-M., Kim H„ Zin W.-C., Choi M.-G., Kim K. Trinuclear gold(I) pyrazolate complexes exhibiting hexagonal columnar mesophases with only three side chains // Chem Mater. - 1998,-V. 10.-P. 1889-1893.

60. Barbera J., Lantero I., Moyano S., Serrano J. L., Elduque A., Giménez R. Silver pyrazolates as coordination-polymer luminescent metallomesogens // Chem. Eur. J. - 2010. - V. 16. - P. 1454514553.

61. Grushin V. V., Herrón N., LeCloux D. D., Marshall W. J., Petrov V. A., Wang Y. New, efficient electroluminescent materials based on organometallic Ir complexes // Chem. Commun. — 2001. — C. 1494-1495.

62. Dias H. V. R., Diyabalanage H. V. K., Rawashdeh-Omary M. A., Franzman M. A., Omary M. A. Bright phosphorescence of a trinuclear copper(I) complex: Luminescence thermochromism, solvatochromism, and "concentration luminochromism" // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P. 12072-12073.

63. Banditelli G., Bandini A. L., Bonati F., Goel R. G., Minghetti G. Some new gold(I) complexes with bulky Ligands // Gazz. Chim. Ital. - 1982. - V. 112. - P. 539-542.

64. Fujisawa K., Ishikawa Y., Miyashita Y., Okamoto K.-i. Pyrazolate-bridged group 11 metal(I) complexes: Substituent effects on the supramolecular structures and physicochemical properties // Inorg. Chim. Acta. - 2010. - V. 363. - P. 2977-2989.

65. Kubas G. J., Monzyk B., Crumbliss A. L. Tetrakis(Acetonitrile)Copper(I) Hexafluorophosphate // Inorg. Synth. - 2007. - C. 90-92.

66. Rasika Dias H. V., Polach S. A., Wang Z. Coinage metal complexes of 3,5-bis(trifluoromethyl)pyrazolate ligand: Synthesis and characterization of {[3,5-(CF3)2Pz]Cu}3 and {[3,5-(CF3)2Pz]Ag}3 // J. Fluor. Chem. - 2000. - V. 103. - P. 163-169.

67. Bovio B., Bonati F., Banditelli G. X-ray crystal structure of tris[p-3,5-bis(trifluoromethyl)pyrazolato-/V,A'']trigold(l), a compound containing an inorganic nine-membered ring // Inorg. Chim. Acta. - 1984. - V. 87. - P. 25-33.

f

68. Murray H. H., Raptis R. G., Fackler J. P. Syntheses and x-ray structures of group 11 pyrazole and pyrazolate complexes. X-ray crystal structures of bis(3,5-diphenylpyrazole)copper(II) dibromide, tris(p-3,5-diphenylpyrazolato-7V,A^r)trisilver(I)-2-tetrahydrofuran, tris(^-3,5-diphenylpyrazolato-JV,AOtrigold(I), and hexakis(|i-3,5-diphenylpyrazolato-//,jV)hexagold(I) // Inorg. Chem. - 1988. - V. 27.-P. 26-33.

69. Raptis R. G., Fackler J. P. Structure of tris(|x -3,5-diphenylpyrazolato-/V,./V7)tricopper(I). Structural comparisons with the silver(I) and gold(I) pyrazolate trimers // Inorg. Chem. - 1988. — V. 27. - P. 4179-4182.

70. Tripathi M. U., Bauer A., Schmidbaur H. Covalent radii of four-co-ordinate copper(I), silver(I) and gold(I): crystal structures of [Ag(AsPhj)4]BF4 and [Au(AsPh3)4]BF4 // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1997.-P. 2865-2868.

71. Bayler A., Schier A., Bowmaker G. A., Schmidbaur H. Gold Is Smaller than Silver. Crystal structures of [bis(trimesitylphosphine)gold(I)] and [bis(trimesitylphosphine)silver(I)] tetrafluoroborate // J. Am. Chem. Soc. - 1996. -V. 118. - P. 7006-7007.

72. Bondi A. van der Waals Volumes and Radii // J. Phys. Chem. - 1964. - V. 68. - P. 441-451.

73. Fujisawa K., Ishikawa Y., Miyashita Y., Okamoto K.-i. Crystal Structure of Pyrazolato-bridged Copper(I) Polynuclear Complexes // Chem Lett. - 2004. - V. 33. - P. 66-67.

74. Yang G., Raptis R. G. Synthesis, structure and properties of tetrameric gold(I) 3,5-di-tert-butyl-pyrazolate // Inorg. Chim. Acta. - 2003. -V. 352. - P. 98-104.

75. Yang G., Raptis R. G. Synthesis and crystal structure of tetrameric silver(I) 3,5-di-tert-butyl-pyrazolate // Inorg. Chim. Acta. - 2007. - V. 360. - P. 2503-2506.

76. Murray H. H., Raptis R. G., Fackler J. P. Syntheses and X-Ray Structures of group-11 pyrazole and pyrazolate Complexes - X-Ray crystal-structures of bis(3,5-diphenylpyrazole)copper(II) dibromide, tris(jj.-3,5-diphenylpyrazolato-MA/r)trisilver(I)-2-tetrahydrofuran, tris(ji-3,5-diphenylpyrazolato-jV,7V')trigold(I), and Hexakis(p-3,5-Diphenylpyrazolato-N,N')hexagold(I) // Inorg. Chem. - 1988,-V. 27.-P. 26-33.

77. Raptis R. G., Murray H. H., Fackler J. P. The synthesis and crystal structure of a novel gold(I)-pyrazolate hexamer containing an 18-membered inorganic ring // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1987.-C. 737-739.

78. Zhou Y., Chen W. Novel neutral octanuclear copper(i) complexes stabilized by pyridine linked bis(pyrazolate) ligands // Dalton. Trans. - 2007. - C. 5123-5125.

79. Singh K., Long J. R., Stavropoulos P. Ligand-Unsupported Metal-Metal (M = Cu, Ag) Interactions between Closed-Shell dlO Trinuclear Systems // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V. 119. - P. 2942-2943.

80. Zhang C.-Y., Feng J.-B., Gao Q., Xie Y.-B. catena-Poly[silver(I)-|i-pyrazolato-k2A^A^'] // Acta. Crystallogr., Sect. E. - 2008. - V. 64. - P. m352.

81. Mohamed A., Lôpez-de-Luzuriaga J., Fackler J., Jr. Gold(I) pyrazolate clusters: the structure and luminescence of the tetranuclear, base-stabilized [(dppm)2Au4(3,5-Ph2Pz)2](N03)2 • H20 // J. Clust. Sci. -2003. - V. 14.-P. 61-70.

82. Zhang J.-P., Horike S., Kitagawa S. A flexible porous coordination polymer functionalized by unsaturated metal clusters // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - V. 46. - P. 889-892.

83. Grzywa M., Bredenkôtter B., Denysenko D., Spirkl S., Nitek W., Volkmer D. A Metallosupramolecular Octahedron Assembled from Twelve Copper(I) Metal Ions and Six 4,4'-(l,2-Phenylene)bis(3,5-dimethylpyrazol-l-ide) Ligands // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2013. - V. 639. - P. 1461-1471.

84. Krishantha D. M. M., Gamage C. S. P., Schelly Z. A., Dias H. V. R. Structures of silver pyrazolates in hydrocarbon solutions via vapor-pressure ssmometry // Inorg. Chem. — 2008. — V. 47. -P. 7065-7067.

85. Omary M. A., Rawashdeh-Omary M. A., Gonser M. W. A., Elbjeirami O., Grimes T., Cundari T. R., Diyabalanage H. V. K., Gamage C. S. P., Dias H. V. R. Metal Effect on the supramolecular structure, photophysics, and acid-base character of trinuclear pyrazolato coinage metal complexes // Inorg. Chem. - 2005. - V. 44. - P. 8200-8210.

86. Dias H. V. R., Diyabalanage H. V. K., Eldabaja M. G., Elbjeirami O., Rawashdeh-Omary M. A., Omary M. A. Brightly Phosphorescent Trinuclear copper(I) complexes of pyrazolates: substituent effects on the supramolecular structure and photophysics // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - P. 7489-7501.

87. Dias H. V. R., Gamage C. S. P., Keltner J., Diyabalanage H. V. K„ Omari I., Eyobo Y., Dias N. R., Roehr N., McKinney L., Poth T. Trinuclear silver(I) complexes of pyrazolates // Inorg. Chem. — 2007. -V. 46.-P. 2979-2987.

88. Yang G., Baran P., Martinez A. R., Raptis R. G. Substituent effects on the supramolecular aggregation of Agl-pyrazolato trimers // Cryst. Growth Des. -2013. -V. 13. -P. 264-269.

89. Yang G., Raptis R. G. Supramolecular assembly of trimeric gold(I) pyrazolates through aurophilic attractions // Inorg. Chem. - 2003. - V. 42. - P. 261-263.

90. Olmstead M. M., Jiang F., Attar S., Balch A. L. Alteration of the aurophilic interactions in trimeric gold(I) compounds through charge transfer. Behavior of solvoluminescent Au3(MeNCOMe)3 in the presence of electron acceptors // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 3260-3267.

91. Hayashi A., Olmstead M. M., Attar S., Balch A. L. Crystal chemistry of the gold(I) trimer, Au3(NC5H4)3: Formation of hourglass figures and self-association through aurophilic attraction // J. Am. Chem. Soc. -2002. - V. 124.-P. 5791-5795.

92. Rawashdeh-Omary M. A., Omary M. A., Fackler J. P., Galassi R., Pietroni B. R., Burini A. Chemistry and optoelectronic properties of stacked supramolecular entities of trinuclear gold(I) complexes sandwiching small organic acids // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 9689-9691.

93. Adachi C., Baldo M. A., Forrest S. R., Lamansky S., Thompson M. E., Kwong R. C. High-efficiency red electrophosphorescence devices // Appl. Phys. Lett. - 2001. - V. 78. - P. 1622-1624.

94. Zhang J., Kan S., Ma Y., Shen J., Chan W., Che C. Energy transfer from singlet to triplet excited states in organic light-emitting device // Synth. Metals. - 2001. -V. 121. - P. 1723-1724.

95. Dias H. V. R., Lu H.-L., Kim H.-J., Polach S. A., Goh T. K. H. H., Browning R. G., Lovely C. J. Copper(I) ethylene adducts and aziridination catalysts based on fluorinated tris(pyrazolyl)borates [HB(3-(CF3),5-(R)Pz)3]- (where R = CF3, C6H5, H; Pz = pyrazolyl) // Organometallics. - 2002. -V. 21 -P. 1466-1473.

96. Dias H. V., Gamage C. S. Arene-sandwiched silver(I) pyrazolates // Angew. Chem. Int. Ed. — 2007. - V. 46. - P. 2192-2194.

97. Omary M. A., Mohamed A. A., Rawashdeh-Omary M. A., Fackler J. P. Photophysics of supramolecular binary stacks consisting of electron-rich trinuclear Au(I) complexes and organic electrophiles//Coord. Chem. Rev. - 2005.-V. 249.-P. 1372-1381.

98. Omary M. A., Elbjeirami O., Gamage C. S. P., Sherman K. M., Dias H. V. R. Sensitization of naphthalene monomer phosphorescence in a sandwich adduct with an electron-poor trinuclear silver(I) pyrazolate complex // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. - P. 1784-1786.

99. Elbjeirami O., Burress C. N., Gabbai F. P., Omary M. A. Simultaneous external and internal heavy-atom effects in binary adducts of 1-halonaphthalenes with trinuclear perfluoro-ortho-phenylene Mercury(II): A structural and photophysical study // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V. 111. - P. 95229529.

100. Lakowicz J. R. Principles of Fluorescence Spectroscopy, 3rd edition. / Kluwer Plenum. - New York. - 2006.

101. Lewis N. S. Comparisons between mammalian and artificial olfaction based on arrays of carbon black-polymer composite vapor detectors // Acc. Chem. Res. - 2004. - V. 37. - P. 663-672.

102. Drew S. M., Smith L. I., McGee K. A., Mann K. R. A Platinum(II) extended linear chain material that selectively uptakes benzene // Chem. Mater. - 2009. - V. 21. - P. 3117-3124.

103. Fernandez E. J., Lopez-de-Luzuriaga J. M., Monge M., Olmos M. E., Perez J., Laguna A., Mohamed A. A., Fackler J. P. {Т1[Аи(СбС15)(2)]}п: A vapochromic complex // J. Am. Chem. Soc. -2003. - V. 125. - P. 2022-2023.

104. McGee K. A., Marquardt B. J., Mann K. R. Concurrent sensing of benzene and oxygen by a crystalline salt of tris(5,6-dimethyl-l,10-phenanthroline)ruthenium(II) // Inorg. Chem. - 2008. - V. 47. -P. 9143-9145.

105. Khlobystov A. N., Blake A. J., Champness N. R., Lemenovskii D. A., Majouga A. G., Zyk N. V., Schroder M. Supramolecular design of one-dimensional coordination polymers based on silver(I) complexes of aromatic nitrogen-donor ligands // Coord. Chem. Rev. - 2001. - V. 222. - P. 155-192.

106. Mulliken R. S. Molecular Compounds and their Spectra. II // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - V. 74. -P. 811-824.

107. Rawashdeh-Omary M. A., Rashdan M. D., Dharanipathi S., Elbjeirami O., Ramesh P., Dias H. V. On/off luminescence vapochromic selective sensing of benzene and its methylated derivatives by a trinuclear silver(I) pyrazolate sensor // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. - P. 1160-1162.

108. Rice В., Galiano R. J., Lehmann W. J. Vibrational Spectra and force constants of trimethylamine-borane and trimethylamine-borane // J. Phys. Chem. - 1957. - V. 61. - P. 1222-1226.

109. Цупрева В. H., Филиппов О. А., Долгушин Ф. М., Тугашов К. И., Крылова А. И., Брагин В. И., Тихонова И. А., Шур В. Б., Эпштейн JI. М., Шубина Е. С. Координационная химия антикраунов. Комплексообразование циклической тримерной перфтор-о-фениленртути (о-C6F4Hg)3c цианоборогидрид-анионом [H3BCN]~ и триэтиламинобораном BH3Et3N // Изв. API. Сер. хим. - 2008. - Т. 12. - С. 2489-2496.

110. Inczedy J. Analytical Application of Complex Equilibria. // Chichester, England. - 1976.

111. Shubina E. S., Bakhmutova E. V., Filin A. M., Sivaev I. В., Teplitskaya L. N., Chistyakov A. L., Stankevich I. V., Bakhmutov V. I., Bregadze V. I., Epstein L. M. Dihydrogen bonding of decahydro-closo-decaborate(2-) and dodecahydro-closo-dodecaborate(2-) anions with proton donors: experimental and theoretical investigation 11 J. Organomet. Chem. - 2002. — V. 657. - P. 155-162.

112. Bailey R. Т., Lippincott E. R., Steele D. The Vibrational Spectra and Structure of Cyclooctatetraeneiron Tricarbonyll // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - V. 87. - P. 5346-5350.

113. Chang Т. H., Zink J. I. Photochemistry and single-crystal polarized absorption spectroscopy of (4-cyclooctatetraene)tricarbonyliron // Inorg. Chem. - 1985. - V. 24. - P. 4016-4019.

114. Hamley P. A., Kazarian S. G., Poliakoff M. Hydrogen-bonding and photochemistry of organometallics in liquid xenon solution in the presence of proton donors: a low temperature infrared study of the interaction of (CF3)3COH with (C5Me5)M(CO)2L (M = Mn and Re; L = CO, N2 and H2) and with (C5Me5)V(CO)4 // Organometallics. - 1994. - V. 13. - P. 1767-1774.

115. Epstein L. M., Belkova N. V., Gutsul E. I., Shubina E. S. Spectral features of unconventional hydrogen bonds and proton transfer to transition metal hydrides // Pol. J. Chem. - 2003. - V. 77. - P. 1371-1383.

116. Renny J. S., Tomasevich L. L., Tallmadge E. H., Collum D. B. Method of continuous variations: applications of Job plots to the study of molecular associations in organometallic chemistry // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - V. 52. - P. 11998-12013.

117. Dickens В., Lipscomb W. N. Molecular and valence structures of complexes of cyclooctatetraene with iron tricarbonyl // J. Chem. Phys. - 1962. - V. 37. - P. 2084-2093.

118. Mohamed A. A., Ricci S., Burini A., Galassi R., Santini C., Chiarella G. M., Melgarejo D. Y., Fackler J. P., Jr. Halide and nitrite recognizing hexanuclear metallacycle copper(II) pyrazolates // Inorg. Chem. -2011.-V. 50.-P. 1014-20.

119. Иогансен А. В. Правило призведения кислотно-основных функций молекул при образовании водородных связей в растворе в CCL // Теор. эксп. химия. - 1971. - Т. 7. - С. 302311.

120. Иогансен А. В. Оценка влияния среды на свойства водородных связей по правилу произведения кислотно-основных функций молекул // Теор. эксп. химия. - 1971. - Т. 7. - С. 312-317.

121. Kutzke И., Klapper Н., Hammond R. В., Roberts К. J. Metastable [beta]-phase of benzophenone: independent structure determinations via X-ray powder diffraction and single crystal studies // Acta Crystallogr., Sect. B. - 2000. - V. 56. - P. 486-496.

122. Tikhonova I. A., Dolgushin F. M., Tugashov К. I., Petrovskii P. V., Furin G. G., Shur V. B. Coordination chemistry of polymercuramacrocycles. Complexation of cyclic trimeric perfluoro-o-phenylenemercury with neutral oxygeneous Lewis bases // J. Organomet. Chem. - 2002. - V. 654 - C. 123-131.

123. King J. В., Haneline M. R., Tsunoda M., Gabbai F. P. Dimerization of the trinuclear mercury(II) complex [(o-C6F4Hg)3 p3-acetone] via mercurophilic interactions // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V.

124.-P. 9350-9351.

124. Sugiyama N., Suzuki H., Shioura Y., Teitei T. Reaction of ferrocene with acyl chloride // B. Chem. Soc. Jpn. - 1962. - V. 35. - P. 767-769.

125. Li J., Su W., Lin J., Chen M., Li J. Friedel-Crafts acylation of ferrocene catalyzed by immobilized ytterbium(III) triflate in ionic liquid // Synth. Commun. - 2005. - V. 35 - P. 1929-1937.

126. Wang R., Hong X., Shan Z. A novel, convenient access to acylferrocenes: acylation of ferrocene with acyl chlorides in the presence of zinc oxide // Tetrahedron Letters. - 2008. - V. 49. - P. 636-639.

127. Bellamy L. J., Thomas L. C., Williams R. L. Infrared spectra and polar effects. Part IV. Steric restrictions of polar effects and their application in studies on rotational isomerism // J. Chem. Soc. (Res.). - 1956. - P. 3704-3708.

128. Yamaguchi Y., Kutal C. Benzoyl-substituted ferrocenes: an attractive new class of anionic photoinitiators // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 1152-1156.

129. Yamaguchi Y., Kutal C. Efficient photodissociation of anions from benzoyl-functionalized ferrocene complexes // Inorg. Chem. - 1999. - V. 38. - P. 4861-4867.

130. Engelhardt L. M., Pakawatchai C., White A. H., Healy P. C. Lewis-base adducts of group-lb metal(I) compounds (12). Structural studies of some bis(methyl-substituted pyridine)-copper(I) and bis(methyl-substituted pyridine)-silver(I) nitrates and perchlorates // J. Chem. Soc., Dalton. Trans. -1985.-P. 117-123.

131. Munakata M., He H. Y., Kuroda-Sowa T., Maekawa M., Suenaga Y. Dicopper complexes derived from 4-amino-2,l,3-benzothiadiazole with versatile co-ordination number and geometry // J. Chem. Soc., Dalton. Trans. - 1998. - P. 1499-1502.

132. Boni A., Pampaloni G., Peloso R., Belletti D., Graiff C., Tiripicchio A. Synthesis of copper(I) bis(3,5-dimethylpyrazolyl)methane olefin complexes and their reactivity towards carbon monoxide // J. Organomet. Chem. - 2006. - V. 691, № 26. - P. 5602-5609.

133. Munakata M., Maekawa M., Kitagawa S., Adachi M., Masuda H. Synthesis, Properties and crystal-structures of dicopper(I) and disilver(I) complexes with 1,8-naphthyridine (Napy) -[Cu2(Napy)2](C104)2 and [Ag2(Napy)2](Clo4)2// Inorg. Chim. Acta. - 1990. -V. 167. - P. 181-188.