Изучение кинетики образования NOx в импульсном разряде низкого давления с помощью инфракрасной абсорбционной спектроскопии. Влияние каталитической поверхности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Гатилова, Лина Вадимовна

• Гатилова, Лина Вадимовна
• кандидат физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Гатилова, Лина Вадимовна

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Методы идентификации ЛОС.

1.2 Классические методы устранения ЛОС.

1.2.1 Методы улавливания JIOC.

1.2.2 Методы разрушения ЛОС.

1.3 Методы низкотемпературной плазмы.

1.4 Плазменный катализ.

1.5 Фотокатализатор ТЮ2.

Глава 2. Описание экспериментальных установок и методов измерения концентраций.

2.1 Описание экспериментальных установок.

2.1.1 Импульсный СВЧ разряд.

2.1.1.1 Экспериментальная установка.

2.1.1.2 Разрядная трубка.

2.1.1.3 Питание разряда.

2.1.1.4 Газовая смесь.

2.1.1.5 Измерение концентраций.

2.1.2 Импульсный тлеющий разряд.

2.1.2.1 Разрядная трубка.

2.1.2.2 Питание разряда.

2.1.2.3 Газовая смесь.

2.1.2.4 Измерение концентраций.

2.2 Методы измерения концентраций.

2.2.1 Принципы абсорбционной спеюроскопии.

2.2.2 Перестраиваемая диодная лазерная ИК спеюроскопия.

2.2.2.1 Диоды.

2.2.2.2 Определение концентраций.

2.2.2.3 Идентификация линий и калибровка системы.

2.2.3 Эмиссионная спектроскопия.

2.2.3.1 Актинометрия.

2.2.3.2 Импулъсно-индуцированная флуоресценция.

2.2.4 Катализаторы.

2.2.4.1 ВаТЮ3.

2.2.4.2 ТЮ2.

Глава 3. Экспериментальное исследование кинетики плазмохимических процессов.

3.1 Образование оксидов азота NOx в импульсном разряде.

3.1.1 Образование N0 и N02 импульсно-периодическом СВЧ разряде.

3.1.1.1 Зависимость от длительности и частоты повторения импульсов.

3.1.1.2 Зависимость от средней мощности, введенной в плазму.

3.1.2 Образование N0 в импульсном разряде низкого давления.

3.1.2.1 Зависимость [NO] от длительности импульсов и частоты их повторений.

3.1.2.2 Зависимость [NO] от величины тока в импульсе.

3.1.2.3 Зависимость [NO] от давления.

3.1.2.4 Зависимость [NO] от средней мощности.

3.1.3 Влияние фотокатализатора на образование N0.

3.1.3.1 Измерен ие с усреднен ием повремени.

3.1.3.2 Измерение с временным разрешением.

3.2 Кинетика [С2Н2] в импульсном разряде низкого давления.

3.2.1 Влияние параметров разряда на разрушение ацетилена.

3.2.2 Влияние фотокатализатора ТЮ2 на кинетику концентрации С2Н2.

3.2.2.1 Измерения с усреднением по времени.

3.2.2.2 Измерения с временным разрешением.

3.2.2.3 Влияние УФ излучения.

3.3 Кинетика концентрации атомарного кислорода.

3.3.1 Определение концентрации атомарного кислорода.

3.3.1.1 Влшние параметров разряда на кинетику [О].

3.3.1.2 Влияние ТЮ2 на E/N.

3.3.1.3 Влияние ТЮ2 на концентрацию 0.

3.3.2 Определение вероятности стеночной рекомбинации.

3.3.2.1 Зависимость измеряемой концентрации от величины газового потока.

3.3.2.2 Влияние фотокатализатора ТЮ2.

Глава 4. Анализ плазмохимических процессов, происходящих в импульсном разряде в воздухе.

4.1 Выбор модели для анализа плазмохимической реакции.

4.1.1 Анализ существующих кинетических моделей.

4.1.2 Вклад колебательно-возбужденных молекул в образование NО.

4.1.2.1 Моноимпульсный режим.

4.1.2.2 Измерение N2(B) и N2(C) в послесвечении.

4.1.2.3 Многоимпульсный режим

4.2 Построение простой модели.

4.2.1 Расчет констант скорости возбуждения.

4.2.2 Аналитическое решение. Квазистационарное приближение.

4.2.2.1 Кинетика концентрации NО.

4.2.2.2 Кинетика атомарного кислорода.

4.2.2.3 Кинетика концентрации С2Н2.

4.2.3 Численное решение. Разрешение во времени (динамика).

4.2.3.1 Кинетика концентрации NO.

4.2.3.2 Кинетика концентрации атомарного кислорода.

4.2.3.3 Кинетика концентрации С2Н2.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение кинетики образования NOx в импульсном разряде низкого давления с помощью инфракрасной абсорбционной спектроскопии. Влияние каталитической поверхности»

В последнее десятилетие все больше внимания уделяется разработке новых систем, основанных на одновременном использовании разрядов при атмосферном давлении и гетерогенного катализа, для очистки атмосферного воздуха от вредных загрязнений. Высокая эффективность таких систем, а также малые энергетические затраты делает их одним из лучших способов очистки атмосферного воздуха, соответствующих новым экологическим требованиям. Некоторые из плазмокаталитических систем уже находятся в промышленном использовании, в частности, в Японии. Новым перспективным методом является использование фотокатализаторов в плазменных методах очистки воздуха. Поверхность фотокатализатора может быть активирована УФ излучением самой плазмы, например, излучением возбужденных молекул А^. Кроме того, на пористой поверхности фотокатализатора легко адсорбируются летучие органические соединения, а химическая активность такой поверхности может приводить к дополнительному окислению адсорбированных соединений. Как показывают исследования, одним из наиболее активных фотокатализаторов является диоксид титана ТЮг. Практически все группы органических соединений (алканы, алкены, сложные ароматические и хлорсодержащие углеводороды) могут быть минерализованы на его поверхности под действием УФ излучения до образования и СО2. В плазменном катализе ТЮ2 первоначально применялся в качестве подложки для других катализаторов, и только начиная с 2003 года, появились работы, в которых ТЮ2 использовался в качестве самостоятельного катализатора.

Несмотря на активные разработки и использование плазмокаталитических систем очистки атмосферного воздуха, механизм взаимодействия плазмы и фотокатализатора еще до конца не выяснен. Выводы о процессах, происходящих на границе плазма-катализатор, в работах, посвященных исследованию плазмокаталитических реакторов, основаны на сравнительном анализе результатов измерений концентраций различных частиц на выходе из 5 плазменного реактора с катализатором и без него. Детальное исследование кинетики процессов, происходящих непосредственно внутри плазменного реактора, затруднено тем, что при атмосферном давлении плазма является сильно неоднородной, что не позволяет проводить измерения концентраций различных частиц стандартными спектроскопическими методами. Измерения концентрации электронов, газовой и электронной температуры такой плазмы также затруднены. Кроме того, плазма при атмосферном давлении представляет собой очень сложную среду с множеством одновременно протекающих химических процессов. Наличие же помещенного в плазму катализатора еще больше усложняет кинетику. Для понимания процессов, происходящих в такой сложной системе, требуется анализ механизма взаимодействия огромного числа реакций, что резко снижает достоверность создаваемых кинетических моделей.

Вместе с тем, разряды низкого давления достаточно хорошо изучены, и существует большое количество простых и хорошо разработанных методов определения электрокинетических параметров плазмы. Такой разряд обычно однороден, что позволяет проводить измерения концентраций различных частиц непосредственно внутри плазменного объема, как с помощью эмиссионных методов, так и с помощью абсорбционной спектроскопии. Использование импульсного режима работы разряда позволяет отделить кинетику процессов, происходящих в газовой фазе разряда, от поверхностной кинетики благодаря различию в характерных временах этих процессов. Возможность варьирования параметров разряда позволяет более детально проследить кинетику газовой фазы и выделить основные реакции, ответственные за тот или иной процесс.

Поэтому в данной работе в качестве основного объекта детальных исследований было решено выбрать импульсный разряд низкого давления (1-3 Торр) с введенным в него фотокатализатором ТЮ2.

При разряде в воздухе или в смеси N2 / О2 образуется большое количество оксидов азота, таких как NО, NO2, N20 и т.д. Поэтому при разработке плазменных методов для очистки атмосферного воздуха от экологически опасных соединений в первую очередь необходимо контролировать образование этих токсичных побочных продуктов. В данной работе было решено в первую очередь исследовать влияние фотокатализатора ТЮ2 на кинетику N0, а для проверки способности ТЮг к разрушению летучих органических соединений выбрать молекулу ацетилена С2Н2.

Таким образом, цель работы состояла в экспериментальном и теоретическом исследовании процессов, происходящих в плазме газового разряда в смеси атмосферных газов, а также влияния фотокатализатора ТЮ2 на образование и разрушение оксида азота NО и ацетилена С2Н2 в импульсном разряде в воздухе. Исходя из этого, были поставлены следующие задачи:

• Измерить зависимость концентраций N0 и NO2 от различных параметров импульсного сверхвысокочастотного разряда при давлении близком к атмосферному (600 Торр).

• Измерить концентрации NО в импульсном разряде низкого давления в зависимости от длительности, частоты повторения импульсов, величины тока в импульсе и давления как с усреднением по времени, так и с временным разрешением.

• Получить экспериментальные данные об абсолютных концентрациях N0 и С2Н2 в присутствии фотокатализатора ТЮ2 и определить эффективность работы этого катализатора.

• Разработать на основе полученных экспериментальных данных кинетическую модель процессов, ведущих к образованию и разрушению молекул N0 и С2Н2 в импульсном разряде.

• Получить экспериментальные данные об абсолютных концентрациях атомарного кислорода в импульсном разряде низкого давления, а также о скоростях его рекомбинации на поверхности разрядной трубки и при взаимодействии с поверхностью фотокатализатора.

Структура диссертации

Диссертация состоит из четырех глав и списка цитируемой литературы из 122 названий. Основные результаты, полученные в работе, описаны во второй, третьей и четвертой главах. Объем диссертации 177 страниц. Работа содержит 104 рисунка и 4 таблицы.

В Главе 1 представлено описание существующих на сегодня методов очистки атмосферного воздуха от вредных загрязнений, рассмотрены результаты научных работ, посвященных исследованию плазменных и плазмо-каталитических методов, а также дано описание основных свойств фотокатализатора ТЮг.

В ходе работы были разработаны две экспериментальные установки для получения низкотемпературной плазмы в смеси N2/O2 при атмосферном давлении (импульсный СВЧ разряд) и при низком давлении (импульсный тлеющий разряд), а также позволяющие проводить измерения различных частиц спектроскопическими методами. Детальное описание экспериментальных установок и методов определения концентраций молекул (NО, NO2, С2Н2) и атомов (О) дано в Главе 2 данной работы.

В Главе 3 представлены основные экспериментальные результаты о характере зависимости концентраций NO, NO2, С2Н2 и О от различных параметров импульсного разряда, а также рассмотрено влияние фотокатализатора ТЮг на кинетику разряда.

В Главе 4 проведен анализ полученных экспериментальных результатов и подтверждена справедливость выбранной кинетической модели для импульсных разрядов низкого давления.

Научная новизна проведенной работы заключается в следующем:

1. Впервые методом лазерной абсорбционной ИК-спектроскопии экспериментально определена концентрация молекул N0 с временным разрешением непосредственно внутри разрядной трубки. Изучены процессы образования N0 в импульсном разряде. Полученные данные позволили уточнить существующую модель кинетики процессов в плазме, и выявить основные реакции, ответственные за образование NО в импульсном разряде.

2. Проведен детальный анализ кинетики формирования концентрации N0 в импульсном разряде низкого давления в диапазоне давлений 1 - 3 Торр. Исследовано влияние различных параметров разряда, таких как длительность и частота повторения разрядных импульсов, давление, величина тока в импульсе и т.д., на образование оксидов азота.

3. Впервые исследовано влияние фотокатализатора ТЮ2 на образование N0, в разряде, а также на окисление летучих органических соединений (на примере ацетилена

Основные результаты, полученные в данной работе, могут быть кратко сформулированы следующим образом:

1. Концентрация окислов азота в плазме растет с увеличением средней мощности постоянного тока или СВЧ колебаний, введенной в плазму. Концентрация молекул N0 накапливается в плазме низкого давления, главным образом, в течение разрядного импульса и не убывает в промежутках между импульсами. Основным процессом образования N0 в импульсном разряде, являются столкновения молекул азота N2, находящихся в первом возбужденном состоянии А3£?и, с атомарным кислородом.

2. В смеси N2-O2 с добавками ацетилена скорость разрушения молекул С2Н2 зависит от среднего разрядного тока, основной реакцией разрушения молекул ацетилена являются столкновения с атомарным кислородом О. Скорость образования атомарного кислорода в плазме низкого давления пропорциональна среднему разрядному току, а исчезновение атомов О из объема происходит главным образом за счет взаимодействия со стенками разрядного реактора.

3. Введение фотокатализатора ТЮ2 внутрь плазмы оказывает существенное влияние на всю кинетику процессов и эффективно понижает концентрацию молекул N0. Наличие пористой каталитической поверхности внутри плазменного объема приводит как к десорбции атомов О с поверхности, так и уменьшает их концентрацию вследствие увеличения коэффициента поверхностной рекомбинации кислорода.

4. Корректное теоретическое описание зависимости концентрации компонентов смеси от условий может быть получено в рамках модели плазмохимических процессов, включающей в себя только основные каналы превращения частиц.

Хотя изучение взаимодействия плазмы и катализатора имеет практический характер, представленные в данной работе результаты скорее относятся к фундаментальным исследованиям. Выбор плазменных реаеторов, типов фотокатализатора, тестируемой органической молекулы определялся не целью оптимизировать эффективность работы реактора, а необходимостью исследования различных процессов, которые могут происходить в такой системе.

Исследование основных механизмов взаимодействия плазма-катализатор требует знаний в различных областях физики плазмы, электротехники, химии газовой фазы и поверхностей, физики твердого тела и т.д. Данная работа была выполнена на кафедре Оптики физического факультета СПбГУ совместно с лабораторией физики и технологии плазмы (LPTP, Франция), которая входит в исследовательскую группу GDR CATAPLASME, объединившую различные научные лаборатории Франции, занимающиеся данной тематикой. Институт Низкотемпературной Плазмы (Institut fur Niedertemperatur Plasma) Грайфсвальд, Германия, предоставил возможность использования новых разработок в области лазерной инфракрасной спектроскопии.

Благодаря такому международному сотрудничеству была выполнена данная работа.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Гатилова, Лина Вадимовна

Заключение

По данным измерений непосредственно внутри разрядной трубки, выполненных с помощью перестраиваемого инфракрасного диодного лазера, определен характер зависимости концентрации оксида азота NО от различных параметров импульсного разряда в смеси N2-02 при давлениях 1-3 Торр. Показано, что концентрация N0 растет с увеличением длительности, частоты повторения разрядных импульсов и величины тока в импульсе. Все экспериментальные результаты можно представить как функцию среднего тока, а в более широком смысле - средней мощности, введенной в разряд. Несмотря на огромную разницу в давлениях (а, следовательно, и в кинетике процессов), аналогичное заключение было сделано при исследовании импульсного СВЧ разряда в смеси N2-02 при давлении 600 Торр - концентрации [//О] и [N02] являются функцией средней мощности и не зависят только от длительности, или только от частоты повторения разрядных импульсов.

Измерения динамики изменения концентрации N0, выполненные с временным разрешением, показали, что образование N0 в разряде низкого давления происходит главным образом во время разрядного импульса, а в промежутках между импульсами она остается постоянной.

Полученные результаты позволили резко упростить схему кинетики образования и гибели NО в импульсном разряде низкого давления, оставив всего 20 реакций между 10 компонентами смеси. Константы скоростей реакций химических превращений и передачи возбуждения были взяты из литературы, константы скорости электронного возбуждения были рассчитаны нами. В разработанной схеме процессов главной реакцией, ведущей к образованию NО, является столкновение первого возбужденного метастабильного состояния азота N2*(A3ZU+) с атомарным кислородом О. Реакция столкновения колебательно-возбужденного молекулярного азота N2(X, v > 12) с атомарным кислородом О в приведенную схему не включена. Такой выбор был подтвержден специальными экспериментами, выполненными для единичных разрядных импульсов в широком диапазоне изменения длительностей импульсов (0,2 до 16 мс).

Численная модель расчета, построенная на основе выбранной схемы реакций, показала хорошее согласие с экспериментальными данными. Она подтвердила, что концентрация N0 определяется, главным образом, концентрацией атомарного кислорода и, опосредованно, является функцией среднего разрядного тока.

При исследовании разрушения ацетилена в импульсном разряде низкого давления в смеси N2-O2-C2H2 обнаружена зависимость скорости разрушения ацетилена от среднего разрядного тока. Измерения выполнены по методу абсорбционной спектроскопии в широком диапазоне изменения параметров импульсного разряда. Анализ результатов показывает, что основной реакцией, ведущей к разрушению ацетилена в таком разряде, является реакция столкновения молекул С2Н2 с атомарным кислородом. Добавление этой реакции в численную модель показало хорошее согласие экспериментальных данных с расчетом.

Измерения концентрации атомарного кислорода с помощью актинометрического метода подтверждают результаты расчета в рамках данной численной модели и показывают, что концентрация атомарного кислорода тоже является функцией среднего разрядного тока. Добавление небольшого количества ацетилена С2#2 (10%, 900 ррш) в исходную газовую смесь, приводит к незначительному уменьшению концентрации атомарного кислорода (12%).

Показано, что введение фотокатализатора ТЮ2 непосредственно в разрядную трубку оказывает существенное влияние на всю кинетику процессов. Значительно уменьшается концентрация оксида азота NО в разряде. При измерениях концентрации атомарного кислорода с временным разрешением обнаружена десорбция атомарного кислорода с поверхности катализатора в первые микросекунды после включения разрядного импульса. Измерения концентрации [О] в послесвечении показывают резкое увеличение коэффициента поверхностной рекомбинации кислорода при наличии катализатора. Таким образом, одним из объяснений уменьшения образования NО может быть расход атомарного кислорода из газовой фазы в поверхностных реакциях.

Отсутствие влияния фотокатализатора ТЮ2 на разрушение ацетилена при измерениях в потоке газа объясняется сложным характером взаимодействия идущих одновременно с реакциями в газовой фазе процессов адсорбции/десорбции и окисления на поверхности катализатора. В промежутках между импульсами тока происходит десорбция ацетилена с поверхности катализатора, а в отсутствие разряда в течение 25 секунд до 40% ацетилена исчезает из газовой фазы. Часть молекул, адсорбированных на поверхности фотокатализатора, окисляется. Выводы.

1. В работе проведено комплексное спектроскопическое исследование плазмы импульсного СВЧ разряда при давлении близком к атмосферному и импульсного тлеющего разряда низкого давления в смеси атмосферных газов (N2/O2) и с добавлением газовых примесей (С2Н2). В результате исследований

- установлены основные каналы образования N0 и NO2 в разряде,

- определена степень возможности уменьшения содержания вредных примесей за счет применения поверхностно активных катализаторов.

2. Установлено, что концентрации N0 и N02 увеличиваются с увеличением длительности и частоты повторения разрядных импульсов, однако основным внешним параметром разряда, определяющим скорость образования N0 как в импульсно-периодическом СВЧ разряде при атмосферном давлении, так и в импульсном тлеющем разряде низкого давления, является средняя мощность, введенная в плазму.

3. Измерения, выполненные с временным разрешением (14 мс), показали, что молекулы N0 образуются главным образом в течение разрядного импульса, между импульсами концентрация N0 остается постоянной. Проведенный анализ совокупности плазмохимических реакций показал, что главной реакцией, ответственной за образование N0 в импульсном разряде, являются столкновения молекул азота N2, находящихся в первом возбужденном состоянии А32?ю с атомарным кислородом О.

4. При исследовании процессов разрушения ацетилена в импульсном разряде низкого давления в смеси N2-O2-C2H2 обнаружена зависимость скорости разрушения ацетилена от среднего разрядного тока и установлено, что основной реакцией разрушения молекул ацетилена являются столкновения с атомарным кислородом О.

5. Проведенные эмиссионные спектроскопические измерения концентрации атомарного кислорода показали, что в течение импульса концентрация атомов О пропорциональна среднему разрядному току, исчезновение атомов О в послесвечении происходит главным образом за счет взаимодействия со стенками разрядного реактора.

6. Установлено, что введение фотокатализатора ТЮг внутрь разрядной трубки оказывает существенное влияние на всю кинетику процессов и приводит к значительному (в 3-5 раз) снижению концентрации молекул N0.

7. Проведена серия измерений концентрации атомов кислорода в импульсе тока и в послесвечении разряда. Полученные результаты показали, что при наличии пористой каталитической поверхности внутри плазменного объема в первые микросекунды после начала разрядного импульса происходит десорбция атомов О с поверхности катализатора. Однако, этот эффект быстро компенсируется высоким коэффициентом поверхностной рекомбинации атомов кислорода, так как при наличии катализатора происходит резкое увеличение коэффициента поверхностной рекомбинации кислорода.

8. При сопоставление данных измерений, выполненных в потоке газа при низком давлении с фотокатализатором ТЮг и без него. Не обнаружено какого-либо заметного влияния присутствия ТЮг в разрядной трубке на разрушение ацетилена.

9. Проведено сравнение результатов расчета, выполненного с помощью модели, включающей в себя только основные каналы превращения частиц, с результатами эксперимента. Показано хорошее согласие как с абсолютными значениями концентрации компонентов смеси, так и с качественным видом зависимости от условий возбуждения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Гатилова, Лина Вадимовна, 2006 год

1. Киотский Протокол к рамочной конвенции Организации Объединенных наций об изменении климата. От 11 декабря 1997 года.

2. J. Roepcke, L. Mechold, X. Duten, A. Rousseau, "A time resolved laser study of hydrocarbon chemistry in H2-CH4 surface wave pasmas", J. Phys. D: Appl. Phys, 34 (2001)2336-2345

3. F. Hempel, J. Roepcke, F. Mietke, H.E. Wagner, "Absorption spectroscopic studies of carbon dioxide conversion in a low pressure glow discharge using tunable infrared diode lasers", Plasma Sourc. Sci. Technol., (2002), 266-272

4. G. D. Stancu and J. Ropcke P. B. Davies "Line strength and transition dipole moment of the v2 fundamental band of the methyl radicals" J. Chem. Phys. 122 (2005) 014306 (l)-(ll)

5. А. Родионов, В. Клушин, H. Торочешников, «Техника защиты окружающей среды». М., 1989, 512 стр.

6. S. Futamura, A. Zhang, G. Prieto, Т. Yamamoto, "Factors and intermediates governing byproduct distribution for decomposition of butane in nonthermal plasma", IEEE Trans. Ind Applic, 34 (1998), 967-974

7. A. Ogata, K. Mizuno, S. Kushiyama, T. Yamamoto, "Methan decomposition in a barium titanante packed-bed nonthermal plasma", Plasma. Chem. Plasma Process., 18(1998)363-373

8. V.M. Zlopol'skii, T.S. Smolenskaya, "The Transformation of Organic Compounds in Barrier-Discharge Plasma", High Energy Chem. 30 (1996) 188-190

9. A.G. Bubnov, V.I. Grinevich, S.N. Aleksandrova, V.V. Kostrov, Polymerization of Phenol Vapor in a Barrier-Discharge Plasma High Energy Chem. В 31 (1997) 264-267.

10. В. Penetrante, M.C. Hsiao, J.N. Bardyless, B.T. Merrit, G.E. Vogtlin, A. Kuthi, C.P. Burkhart, J.R. Bayless, "Identification of mechanisms for decomposition of air pollutants by non-thermal plasma processing" Plasma Sources Sci. Technol. 6 (1997) 251.

11. Y. F. Wang, W.J. Lee, C.Y. Chen, L.T. Hsieh, Environ. Sci. Technol. 33 (1999)2234

12. R. Akhmedzanov, A.L. Vkharev, A.M. Gorbachev, O.A. Ivanov, A.L. Kolysko, "Investigation of the Processes of Destruction of Freon-113 in a Nanosecond Corona Discharge", High Temp. 35 (1997) 514

13. A. Gal, M. Karahashi, M. Kuzumoto, "An energy-consumption and byproduct-generation analysis of the discharge nonthermal plasma-chemical NO-reduction process", J. Phys. D: Appl. Phys. 32 (1999) 1163-1168.

14. K. Kiyokawa, H. Matsuoka, A. Itou, K. Hasegawa, K. Sugiyama, Surf. Coat. Technol. 112 (1999) 25.

15. R. Li, Y. Keping, J. Miao, X. Wu, Chem. Eng. Sci. 53 (1998) 1529.

16. B.M. Penetrante, S.E.Schultheis. "Non-thermal plasma techniques for pollution control". NATO ASI Series. Series G: Ecological Sciences. 34, Часть А и В.

17. S. Hashimoto, T. Hakoda, K. Hirata, H. Arai, "Low energy electron beam treatment of VOCs", Radial Phys. Chem. 57 (2000), 485-488.

18. K. Hirota, T. Hakoda, H. Arai, S. Hashimoto, "Electron-beam decomposition of vaporized VOCs in air", Rad. Phys. Chem. 65 (2002) 415-421

19. N.W. Frank, S Hirano 1993 "The history of electron beam processing for environmental pollution control and work performed in the United States", 1, A, pp 126

20. A. Dono, C. Paradisi, G. Scorrano, Rapid Commun Mass. Spectrosc., 11 (1996), 1687.

21. M. Baeva, H. Gier, A. Pott, J. Uhlenbusch, J. Hoschele , J. Steinwandel "Pulsed microwave discharge at atmospheric pressure for NOx decomposition", Plasma Sources Sci. Technol. 11 (2002) 1-9

22. M. Baeva, A. Pott, J. Uhlenbusch. "Modelling of NOx removal bya pulsed microwave discharge", Plasma Sources Sci. Technol. 11 (2002) 135-141

23. I. Sardjia, S.K. Dahli, "Plasma oxidation of S02", Appl. Phys. Lett., 56 (1989) 21-23.

24. M.B. Chang, M.J. Kushner, M.J. Rod, Plasma Chem. Plasma Process. 12 (1992), 565

25. W. Sun, B. Pashai, S.K. Dhali, F.I. Honea, "Non-thermal plasma remediation of S02/N0 using a dielectric-barrier discharge", J. Appl. Phys., 79 (1996) 3438-3444

26. A. Ogata, N. Shintani, К. Mizuno, S. Kushiyama, Т. Yamamoto, "Decomposition of benzene using nonthermal plasma reactor packed with ferroelectric pellets", IEEE Trans. Ind. Appl. 35 (1999) 753-759

27. M.Kraus, B. Eliason, U. Kogelshatz, A. Wokaun, Phys. Chem. Chern. Phys. 3 (2001)294

28. T. Oda, "Non-thermal plasma processing for environmental protection: decomposition of dilute VOCs in air", J. ofElectrostat. 57 (2003) 293-311

29. B. Eliason, U. Kogelschatz, IEEE Trans. Plasma Sci. 19 (1991) 1063.

30. K.L.L. Vercammen, A.A. Berezin, F. Lox, J.S. Chang, J. Adv. Oxid. Technol. 2(1997)312.

31. A. Gervasini, C.L. Bianchi, V. Ragani, ACSSymp. Ser. 552 (1994) 353.

32. P. Neeb, O. Horie, G.K. Moortgat, Tetrahedron Lett. 37 (1996) 9297.

33. B.M. Penetrante, R.M. Brusasco, B.T. Merritt, G.E. Vogtlin, Pure Appl. Chem. 71 (1999) 1829.

34. A. Gervasini, V. Ragaini, "Catalytic technology assisted with ionization/ozonization phase for the abatement of volatile organic compounds", Catal. Today 60 (2000) 129-138.

35. K.-P. Francke, H. Miessner, R. Rudolph, "Plasmacatalytic processes for environmental problems", Catal. Today 59 (2000) 411-416.

36. K.-P. Francke, H. Miessner, R. Rudolph, Plasma Chem. Plasma Process. 20 (2000) 393.

37. A. Ogata, K. Yamanouchi, K. Mizuno, S. Kushiyama, T. Yamamoto, "Decomposition of benzene using alimina-hybrid and catalyst-hybrid plasma reactors", IEEE Trans. Ind. Appl. 35, (1999) 6

38. A. Rousseau, O. Guaitella, J. Roepcke, L. Gatilova, Y. Tolmachev. Combination of a pulsed microwave plasma with a catalyst for acetylene oxidation. Appl Phys. Letters, 85,12 (2004) 2199-2201

39. F. Holzer, U. Roland, F.D. Kopinke, "Combination of non-thermal plasma and heterogeneous catalysis for oxidation of volatile organic compounds. Part 1. Accessibility of the intra-particle volume", Appl. Catal. B: Environmental, 38 (2002) 163-181.

40. V.Y. Vol'fson, S.A. Solov'ev, F. Sudak, V.M. Vlasenko, Zh Priklad. Khim. 57(1984) 1686.

41. S. Imamura, M. Ikebata, T. Ito, T. Ogita, Ind. Eng. Chem. Res. 30 (1991) 217.

42. Е.М. Cordi, J.L. Falconer, J. Catal., 162 (1996) 104.

43. К. Ogoh, С. Yamanaka, M. Ikeya, E. Ito, J. Phys Chem. Solids, 57 (1995) 85.

44. U. Roland., F. Holzer, F.-D. Kopinke, "Improved oxidation of air pollutants in a non-thermal plasma", Catalysis Today 73 (2002) 315-323

45. Bonamali et al. Materials Chemistry and Physics 76 (2002) 82-87

46. M. Miyauchi, A. Nakajima, T. Watanabe, K. Hashimoto, Chem. Mater., 14 (2002)2812.

47. M. Barbeni, E. Pramauro, E. Pelizzetti, E. Borgarelo, N. Serpone, Chemosphere, 14 (1985) 195

48. J.M. Hermann, C. Guillard, P. Pichat, "Heterogeneous photocatalysis: an emerging technology for water treatment", Catal. Today, 17 (1993) 7-20.

49. U. Diebold, "The surface science of titanuim dioxide", Surf. Sci. Repports 48 (2003)53-229.

50. C.L. Huisman, A. Reller, Prog.Solid. State Chem. 32 (2004) 33.

51. P. Zang, J. Liu, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 67 (2004), 87

52. D.S. Muggli, L. Ding, "Photocatalytic performance of sulfated Ti02 and Degussa P-25 Ti02 during oxidation of organics", Appl. Catal B: Env., 32 (2001), 181-194

53. M.L. Sauer, D.F. Ollis, J. Catal. 158 (1996), 170

54. D.S. Mugli, J.T. McCue, J.L. Falconner, J. Catal. 173 (1998) 470

55. R.M. Alberici, W.F. Jardim, "Photocatalytic destruction of VOCs in the gas-phase using titanium dioxide", Appl. Catal. B: Env. 14 (1997) 55-68

56. A. Sirisuk, C.G. Hill Jr, M.A.Anderson, "Photocatalytic degradation of ethylene over thin films of titania supported on glass rings", Catal. Today, 54 (1999) 159-164

57. L. Cao, A. Huan, F.-J. Spiess, S.L. Suib, J. Catal. 188 (1999) 48

58. K.-H. Wang, H.-H. Tsai, Y.-H. Hsieh, "The kinetics of photocatalytic degradation of trichloroethylene in gas phase over Ti02 supported on glass bead", Appl. Catal.B: Env, 17 (1998) 313-320

59. Т. Oda, Т. Takahashi, S. Kohzuma, "Decomposition of dilute trichloroethylene by using nonthermal plasma processing-frequency and catalyst effects", IEEE Trans Ind. Appl 37(2001)965-970.

60. H.H. Kim, K. Takashima, S. Katsura, A. Mizuno, "Low-temperature NOx reduction processes using combined systems of pulsed corona discharge and catalysts", J. Phys. D: Appl. Phys. 34 (2001) 604-613.

61. Y.S. Мок, V. Ravi, H.C. Kang, B.S. Rajanikanth, IEEE Trans. On Plasma Sci. 31 (2003) 157.

62. H.H. Kim, Y.H. Lee, A. Ogata, S. Futamura, Catalysis Communication, 4 (2003)347

63. H.H. Kim, A. Ogata, S. Futamura, J. Korean Phys. Soc. 44 (2004) 1163

64. J-S. Chang, P.A. Lawless and T. Yamamoto, IEEE Transac. Plasma Sci. 19 (1991)1102-1166.

65. H. Kohno, S. Honda, J. Aerosol Sci, 25 (1994) S41.

66. C. Boisse-Laporte, A. Granier, E. Dervisevic, P. Leprince, J. Marec, "Microwave discharges produced by surface waves in argon gas", J. Phys. D.: Appl. Phys. 20 (1987) 197-203

67. S. Daviaud, C. Boisse-Laporte, P. Leprince and J. Marec, "Description of a surface-wave-produced microwave discharge in helium at low pressure in the presence of a gas flow", J. Phys. D: Appl. Phys. 22 (1989), 770-779

68. A. Gamier, S. Pasquiers, C. Boisse Laporte, R. Darchicourt, P. Leprince and J. Marec, "Characterisation of a low-pressure oxygen discharge created by surface waves", J. Phys. D: Appl. Phys. 22 (1989) 1487-1496

69. A. Rousseau, A. Granier, G. Gousset and P. Leprince, "Microwave discharge in H2: influence of H-atom density on the power balance", J. Phys. D: Appl. Phys. 27(1994), 1412-1422.

70. P. Chabert, A. Rousseau, G. Gousset and P. Leprince, "On the influence of the gas velocity on dissociation degree and gas temperature in a flowing microwave hydrogen discharge", J. Appl. Phys. 84, (1998) 161-167

71. Moisan M., Beaudry C., Bertrand L., Bloyet E., Gagne J.M., Leprince P., Marec J., Mitchel G., Ricard A., Zakrezewski Z., IEEE Conf. Publ. 143, 382 (1976)

72. L.S. Rothman, C.P. Rinsland, A. Goldman, S.T. Massie, D.P. Edwards, J.-M. Flaud, A. Perrin, et al. "The Hitran Molecular Spectroscopic Database and

73. Hawaks (Hitran Atmospheric Workstation) 1996 Edition", J. Quant. Specrosc. Radial. Transfer, 60, No 5 (1998) 665-710.

74. К. Бенуэлл. "Основы молекулярной спектроскопии". М. "Мир" 1985 г., 384 с.

75. I.P. Zpesochnyi and P.V. Feltsan, "On the excitation cross sections of 2p levels of argon, krypton, and xenon", Optics and Spectroscopy, 20 (1966), 291

76. D. Pagnon, J. Amorim, J. Nahorny, M. Touzeau and M. Vialle, "On the use of actinometry to measure the dissociation in 02 DC glow discharges: determination of the wall recombination probability", J. Phys. D: Appl. Phys. 28(1995) 1856-1868.

77. BOLSIG, www.cinema-research com

78. National Institute of Standards and Technology, www nisi gov.

79. B.F. Gordiets, C.M. Ferreira, V.L. Guerra, J.M.A.H Loureiro, J. Nahorny, D. Pagnon, M. Touzeau and M. Vialle, "Kinetic model of a low-pressure N2-02 flowing glow discharge" IEEE Trans. Plasma. Sci. 23 (1995) 750-767

80. Belikov, private communication, 1992

81. R.E. Walkup, K.L Saenger, G.S. Selwyn, "Studies of atomic oxygen in 02 + CF4 rf discharges by two-photon laser-induced fluorescence and optical emission spectroscopy", J. Chem. Phys., 84 (5) (1986), 2668-2674

82. V. Hrachova, A.M. Diamy, O. Lylian, J.C. Legrand, A. Kanka, Contrib. Plasma. Phys. (2001), 41, 61-72.

83. A.M. Diamy, J.C. Legrand, J. A1 Andari, New J. Chem, 21 (1997) 177-185.

84. G. Cartry, L. Magne, G. Cernogora, "Atomic oxygen recombination on fused silica: modelling and comparison to low-temperature experiments (300 K)", J. Phys. D: Appl. Phys., 33 (2000) 1303 1314.

85. G. Cartry, L. Magne, G. Cernogora, "Atomic oxygen recombination on fused silica: experimental evidence of the surface state influence" J. Phys. D: Appl. Phys., 32 (1999)-L53-56.

86. A.R. De Souza, C.M. Mahlmann, J.L. Muzart, C.V. Speller, "Influence of nitrogen on the oxygen dissociation in a DC discharge", J. Phys. D: Appl. Phys., 26 (1993)2164-2167.

87. V. Zvonicek, A. Talsky, Proc. WDS, Prague 1995, 231-236.

88. G. Dilecce, S. De Benedictis, "Experimental studis on elementary kinetics in N2-02 pulsed discharges", Plasma Sourc. Sci Technol., 8 (1999) 266-278.

89. A. Kanka, 0. Kylian, V. Hrachova, "The discharge tube material influence on N2-O2 DC glow discharge". Vacuum 67 (2002), 415-420.

90. A. Bouchoule, P. Ranson, J. Vac. Sci. Technol. A 9 317

91. Rousseau A., Cartry G. And Duten X., "Surface recombination of hydrogen atoms studied by a pulsed plasma excitation technique" J. Appl. Phys. 89 (2001)2074-2078

92. Физический энциклопедический словарь, под ред. A.M. Прохорова. М. «Советская энциклопедия», 1984 г., 944 с.

93. J.P. Peret, R. Carles, R. Fleckinger, "Electromagnetisme et applications, fondements et applications", 4eme Edition, Dunod Paris, 2002.

94. S. Futamura, A. Zhang, H. Einaga, H. Kabashima. "Involvement catalyst materials in nonthermal plasma chemical processing of hazardous air pollutants", Catalysis Today, 72 (2002) 259-265

95. Yu В Golubovskii, R V Kozakov, V A Maiorov, А V Meshchanov, I А Porokhova, A Rousseau, "Dynamics of gas heating in a pulsed microwave nitrogen discharge at intermediate pressures", J. Phys. D: Appl. Phys. 37 (2004)868-874

96. I.A. Kossii, A.Yu. Kostinsky, A.A. Matveev, V.P. Silakov, "Kenetic scheme of the non-equilibrium discharge in nitrogen-oxygen mixture", Plasma Sourc. Sci. Technol. (1992), 207-220

97. O. Guaitella, (2006) кандидатская диссертация, франц.

98. M. Cacciatore, М. Capitelli, C.Gorse, "Non-equilibrium dissociation and ionization of nitrogen in electrical discharges: the role of electronic collision from vibrationally excited molecules", Chem. Phys. 66 (1982) 141-151

99. J. Loureiro and C.M. Ferreira, "Coupled electron energy and vibrational distribution functions in stationary N2 discharge". J. Phys. D: Appl. Phys. 19 (1986)17-35

100. С. Gorse, М. Cacciatore, М. Capitelli, S. De Benedictis and G. Dilecce, "Electron energy distribution functions under N2 discharge and post-discharge conditions: a self-consistent approach". Chem. Phys. 119, (1988) 63-70

101. R. Nagpal and P.K. Ghosh, "Electron energy distribution functions and vibrational population densities of excited electronic states in DC discharge through nitrogen". J. Phys D: Appl. Phys. 23 (1990) 1663-1670

102. J. Loureiro, "Dissociation rate and N(4S) atom concentration in a N2 glow-discharge". Chem. Phys. 157 (1991) 157-168

103. V. Guerra, J. Louriero, "Electron and heavy particle kinetics in a low pressure nitrogen glow discharge". Plasma Sources Sci. Technol. 6 (1997) 361-372

104. J. Nahorny, С. M. Ferreira, B. Gordiets, D. Pagnon, M. Touzeau and M. Vialle "Experimental and theoretical investigation of a N2-02 dc flowing glow discharge" J. Phys. D: Appl. Phys. 28 (1995) 738-747

105. V. Guerra and J. Loureiro, "Non-equilibrium coupled kinetics in stationary N2-02 discharges" J. Phys. D: Appl. Phys 28 (1995) 1903-1918

106. B. Gordiets and A. Ricard, "Production of N, О and NO in N2-02 flowing discharges" Plasma Sources Sci. Technol. 2(1993) 158-63

107. V. Guerra and J. Loureiro "Self-consistent electron and heavy-particle kinetics in a low pressure N2-02 glow discharge", Plasma Sources Sci. Technol., 6 (1997) 373-85

108. V. Guerra and J. Loureiro, "Kinetic model of a low pressure microwave discharge in 02-N2 including the effects of O-ions on the characteristics for plasma maintenance", Plasma Sources Sci. Technol., 8 (1999) 110

109. B.B. Рыбкин, B.A. Титов, E.B. Кувалдин, C.A. Смирнов, «Концентрация атомарного кислорода в положительном столбе тлеющего разряда в воздухе», Хим. высоких энергий, 1997, Т. 31, Вып. 2, с. 149-152.

110. J.T. Herron, J. Phys. Chem. Ref. Data, V. 28 (1999), 1453

111. R. Atkinson, D.L. Baulch, R.A. Cox et al. "Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Supplement. Ill", J. Phys. Chem. Ref. Data, V.18 (1989) 881-1002.

112. R. Atkinson, D.L. Baulch, R.A. Cox et al. "Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Supplement. IV", J. Phys. Chem. Ref. Data, V.26 (1997) 1329 1499.

113. H. Tahara, K.I. Minami, A. Murai, T. Yasui and T. Yoshikawa, Jpn J. Appl. Phys. 34 (1995) 1972

114. Т. Shirai, Т. Tabata, Н. Tawara, Y. Itikawa «Analytic cross sections for electron collisions with hydrocarbons: CH4, C2H6, C2H4, C2H2, СзН8 and C3H6», Atomic Data and Nuclear Data Table, 80 (2002) 147-204

115. C.D. Pintassilgo, G. Cernogora and J. Loureiro, "Spectroscopy study and modelling of an afterglow created by a low-pressure pulsed discharge in N2-CH Plasma Sources Sci. Technol. 10(2001), 147-161.

116. J. Loureiro, C.M. Ferriera, M. Capitelli, C. Gorse and M. Cacciatore, "Non-equilibrium kinetics in nitrogen discharges: a comparative analysis of two theoretical approaches", J. Phys. D: Appl. Phys. 23 (1990) 1371-1383

117. G. Cartry, L. Magne and G. Cernogora, "Experimental study and modelling of a low-pressure N2-02 time afterglow" J. Phys D: Appl. Phys. 32 (1999) 1894-1907

118. S. De Benedictis, G. Dilecce and M. Simek, J. Chem. Phys. 110 (1999) 29472962

119. J.W. Dreyer, D. Perner, "Deactivation of N2(A3I+u,v=0-7) by ground state nitrogen, ethane, and ethylene measured by kinetic absorption spectroscopy", J. Chem. Phys. 58 (1973) 1195-1201

120. A. Lofthus, P.H. Krupenie, "The spectrum of molecular nitrogen", J. Phys. Chem. Ref. Data 6 (1977) 113-307

121. В заключение автор выражает благодарность и признательность: Юрию Александровичу Толмачеву научному руководителю и Учителю, без ценных советов, руководства и заботы которого было бы невозможным выполнение данной работы.

122. Antoine Rousseau научному руководителю с французской стороны, под чьим постоянным вниманием и руководством была выполнена вся экспериментальная часть данной работы и освоено новейшее спектральное оборудование и французский язык.

123. Валерию Борисовичу Борисову за пристальное внимание к работе, полезные советы по написанию диссертации, а также за моральную поддержку и отеческую заботу об авторе.

124. Сотрудникам Института Низкотемпературной Плазмы (INP, Greifswald), особенно Jiirgen Ropcke, за предоставленную возможность и доверие работать на диодном лазере TOBI, а также Stefan Welzer и Gabriel Stancu за помощь в освоении оборудования.

125. Студентам, аспирантам и всем сотрудникам кафедры Оптики и Лаборатории Физики и Технологии Плазмы (LPTP, Ecole Polytechnique) за постоянную поддержку, общение, отдых и активную помощь в изучении физики и Франции.