Исследование закономерностей и механизмов формирования тонких модифицированных слоев в сталях при ионно-плазменном азотировании тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Газизова, Марина Юрьевна

• Газизова, Марина Юрьевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Газизова, Марина Юрьевна

Оглавление

Глава 1. Закономерности и механизмы диффузионно-контролируемых процессов в сталях при азотировании

1.1. Теоретические модели процессов диффузии при азотировании металлов и сплавов

1.2. Механизмы и модели зернограничной диффузии

1.3. Методы азотирования и особенности процессов диффузии азота в сплавах на основе железа

1.3.1. Методы азотирования

1.3.2. Закономерности и механизмы формирования азотированного слоя

1.3.3. Особенности процессов диффузии азота в железе и стали

Глава 2. Постановка задач исследований. Выбор материалов и методов исследований

2.1. Постановка задач

2.2. Обоснование выбора материалов и методов исследований

Глава 3. Закономерности формирования структурно-фазового состояния приповерхностных слоев стали Р6М5 при низкотемпературном ионно-плазменном азотировании

3.1. Кинетические закономерности процесса насыщения азотом приповерхностных слоев

3.2. Исследование структуры и фазового состава модифицированных приповерхностных слоев

Глава 4. Закономерности и физические механизмы диффузии азота в стали 12Х18Н10Т

4.1. К вопросу об оценке коэффициента зернограничной диффузии

азота

4.2. Закономерности изменения структурно-фазового состояния модифицированных слоев

Глава 5. Исследование взаимосвязи структуры и свойств приповерхностных слоев сталей при низкотемпературном ионно-плазменном азотировании

5.1. Влияние структурно-фазового состояния модифицированных слоев на трибологические свойства стали Р6М5

5.2. Модификация свойств стали 12Х18Н10Т в результате низкотемпературного ионно-плазменного азотирования

Выводы

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование закономерностей и механизмов формирования тонких модифицированных слоев в сталях при ионно-плазменном азотировании»

Введение

По данным Всемирной ассоциации стали объемы мирового производства стали постоянно увеличиваются вместе с возрастающей конкуренцией среди компаний производителей [1, 2]. Это объясняется обширным применением стали в различных отраслях промышленности, в том числе металлообрабатывающей, где по потреблению металлообрабатывающего оборудования Россия занимает второе место в мире [3]. Изделия из инструментальной стали и композиты на ее основе используются с применением дополнительной упрочняющей или защитной поверхностной обработки. Например, во всех развитых странах по производству металлообрабатывающего инструмента всегда используют дополнительные технологии упрочнения поверхности в связи с высокой себестоимостью используемых инструментальных сталей. Одной из широко распространенных технологий модифицирования поверхности стали является азотирование [4-8]. Несмотря на большой и многолетний опыт использования данной технологии, она является актуальной и на сегодняшний день, благодаря ее модернизации и созданию новых методов насыщения азотом [9-11]. При этом дальнейший прогресс в области модификации поверхности рассматриваемым методом возможен только на основе комплексных исследований закономерностей и физических механизмов структурно-фазовых превращений в поверхностных и приповерхностных слоях стали. В этой связи принципиально важным является постановка физических экспериментов на реальных материалах, несмотря на все возникающие при этом сложности. На основании имеющихся литературных данных [12 - 15], посвященных исследованию процесса диффузии азота в железо и стали при азотировании нельзя получить однозначное представление о закономерностях структурообразования,

особенностях изменения механизма диффузии в зависимости от структуры стали и ее элементного состава. Имеющиеся результаты и выводы по литературным данным существенно отличаются, вследствие использования в экспериментах различных типов сталей и условий проведения непосредственно самого процесса азотирования. Исследование кинетики диффузионного насыщения азотом затрудняется, в том числе и сложностью понимания процессов, протекающих при азотировании вне материала и возникающими в результате этого трудностями их описания. Использование теоретических моделей диффузии, как средства обобщения результатов исследований, позволит связать основные параметры процесса насыщения азотом с особенностями формирования структурно-фазового состояния и связанными с ним свойствами стали [16-19]. Можно надеяться, что в результате такого комплексного подхода будут выявлены закономерности и определены механизмы явлений и процессов, сопровождающих ионно-плазменное азотирование. На основе этого, по-видимому, и возможна разработка новых и оптимизация уже используемых режимов модифицирования поверхности сталей различного класса методом азотирования.

Целью диссертационной работы является исследование закономерностей и механизмов диффузионно-контролируемых структурно-фазовых превращений в сталях при низкотемпературном (Т < 823 К) ионно-плазменном азотировании и анализ влияния структурно-фазового состояния модифицированных слоев на механические, трибологические и физико-химические свойства сталей (на примере сталей Р6М5 и 12Х18Н10Т).

Научная новизна.

1. Установлено, что процесс низкотемпературного (523К -623 К) ионно-плазменного (в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления) азотирования сталей мартенситного класса (на примере стали Р6М5) является диффузионно-конгролируемым. Толщина приповерхностного модифицированного слоя может быть рассчитана в рамках известной модели путем численного решения уравнения диффузии, дающая удовлетворительное согласие с экспериментом.

Основными механизмами упрочнения модифицированного слоя являются твердорастворное упрочнение (твердый раствор азота в железе) и дисперсионное упрочнение (высокодисперные частицы нитридов железа в матрице).

2. Показано, что при низкотемпературном (733К - 803 К) ионно-плазменном азотировании аустенитных сталей (на примере стали 12Х18Н10Т) процесс формирования модифицированного слоя контролируется диффузией азота по границам зерен с последующим его оттоком из границ в объем зерен.

Практическая значимость.

Результаты фундаментальных и прикладных исследований закономерностей и механизмов диффузионно-контролируемых структурно-фазовых превращений в сталях Р6М5 и 12X18Н ЮТ при низкотемпературном азотировании в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления могут быть использованы для разработки и оптимизации технологии модифицирования поверхности деталей, а также готовых изделий из мартенситных и аустенитных сталей. На основании результатов настоящей работы были

разработаны технологические режимы обработки поверхности режущего инструмента в рамках договора «Разработка методики азотирования инструмента из быстрорежущей стали» с ООО «Металлорежущий инструмент» (г. Белгород). Результаты исследований влияния низкотемпературного ионно-плазменного азотирования на структурно-фазовое состояние и свойства аустенитной стали 12Х18Н10Т были использованы при выполнении договора №201/10НЦ-86/10 «Разработка методики формирования антифрикционных поверхностных слоев с применением нанотехнологий в опорных узлах трения электроприводов линейного перемещения» с НПО «Крыло» (г. Воронеж).

Положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности диффузионно-контролируемых процессов при формировании модифицированных слоев и основные механизмы упрочнения при низкотемпературном (523 - 673 К) ионно-плазменном (в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления) азотировании сталей мартенситного класса (на примере стали Р6М5).

2. Закономерности и физические механизмы формирования и диффузионно-контролируемого роста модифицированных слоев при низкотемпературном (733 - 803 К) ионно-плазменном азотировании аустенитных сталей (на примере стали 12Х18111 ОТ).

3. Влияние структурно-фазового состояния модифицированных слоев, полученных при низкотемпературном ионно-плазменном азотировании, на механические, трибологические и физико-химические свойства сталей Р6М5 и 12Х18Н10Т.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы были доложены и обсуждены на международных и всероссийских конференциях и семинарах: Международная Казахстанско-Российско-Японская научная конференция и VI Российско-Японский семинар «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов», Усть-Каменогорск, 24-25 июня, 2008 г; Всероссийская школа-семинар молодых учёных и преподавателей «Функциональные и конструкционные наноматериалы», Белгород, 8-15 ноября, 2008; II Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых учёных по направлению «Наноматериалы», Рязань, 21-26 сентября, 2009; Международный форум по нанотехнологиям «Яи5папо1есЬ-09», Москва, 6-8 октября, 2009; V Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений», Тамбов, 21-26 июня, 2010; 9-Международная конференция «Взаимодействие излучения с твердым телом», Минск, 20-22 сентября, 2011.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 9 печатных работах, опубликованных в научных журналах и сборниках трудов конференции, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора в проведение исследований и получения результатов является определяющим. Все результаты, приведенные в диссертационной работе, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка используемой литературы, включающего 100 наименований и приложения. Диссертационная работа содержит 142 страницы, 74 рисунка, 17 таблиц, и 1 приложение.

Глава 1. Закономерности и механизмы диффузионно-контролируемых процессов в сталях при азотировании.

1.1. Теоретические модели процессов диффузии при азотировании металлов и сплавов.

В настоящее время имеется достаточный объем экспериментальных данных о процессах, происходящих при азотировании [3, 16, 18 - 21], однако сложность и мпогосвязность указанных процессов в целом затрудняет определение общих закономерностей структурообразования модифицированных слоев и их свойств. Можно предположить, что точное количественное соотношение между параметрами процесса и структурно-фазовым состоянием, а также механизмами диффузии атомов азота позволит оптимизировать существующие методы азотирования и при этом на основе имеющихся данных разработать новые режимы модифицирования. Особое значение при решении такого рода задач приобретают теоретические методы исследований, в том числе моделирование. Моделирование процессов, протекающих при азотировании - это эффективное средство для установления механизмов образования модифицированных слоев с заданными свойствами и их связью с технологическими параметрами процесса. Использование численных методов расчета позволяет получать информацию о скорости протекания диффузионных процессов, влиянии параметров процесса на закономерности формирования модифицированного слоя.

Традиционно процесс азотирования подразделяют на три этапа: нагрев, очистку и непосредственно сам процесс насыщения азотом. Большинство научных работ, посвященных моделированию процесса азотирования, основывается на изучении последней стадии -

насыщения поверхностных и приповерхностных слоев азотом. В силу того, что данный процесс является диффузионно-контролируемым, то вопросы, связанные с фазовыми переходами и формированием структуры, невозможно решить без понимания закономерностей и механизмов диффузии. Значительный вклад в исследования в этой области внес Лахтин Ю.М., которым были рассчитаны коэффициенты диффузии азота в железе и нитридах железа [19,20]. Далее были предприняты попытки по описанию механизма и скорости движения межфазной границы в модифицированном слое при азотировании. Так, в работах [19, 20] на основании уравнения Стефана, определяющего условие баланса вещества при фазовых переходах, рассчитывалась скорость перемещения межфазной границы £,ч(т) в модифицированном слое:

азота в / - фазе; с/,с, - предельная растворимость азота в фазах, слева «-» и справа «+» от / границы.

Исследование движения межфазной границы, основанное на предположении, что в начале процесса азотирования на поверхности материала существует тонкий модифицированный слой, является некорректным, и начальное распределение фаз в данном случае не определено, что приводит к необходимости получения данных о распределении азота в материале. Результаты описания распределения азота по глубине железа и стали на основании уравнения Фика с использованием эффективного коэффициента диффузии

дт

+

С, -С;

где, — - скорость движения / границы; А - коэффициент диффузии

представлены в работах [22-27]. Так, диффузия азота в железо подчиняется закону Фика [28], согласно которому количество вещества, диффундирующего в единицу времени через единицу площади, пропорционально градиенту концентрации этого вещества:

Для решения данного уравнения аналитическими или численными методами необходимо задать начальные и граничные условия [29], определяемые из анализа процессов диффузии. Существуют граничные условия 1, 2 и 3 рода. Граничные условия 1-го рода:

где, С(0, т) - концентрация на поверхности в точке х, С°(0, т) -потенциал насыщающей атмосферы (предполагается, что поверхностная концентрация остается равной потенциалу среды). Модель, построенная с использованием граничных условий первого рода, не применима для моделирования многоступенчатых процессов обработки, так как в основе лежит предположение о постоянном в течение всего процесса насыщения коэффициенте диффузии и неизменной концентрации диффузанта на поверхности материала.

Граничное условие 2-го рода представлено следующим уравнением:

ОТ

где, Ят) - диффузионный поток через границу газ - металл из активной среды через поверхность в объем металла.

дс _ д2с

С(0, т) = С°(0, т),

Диффузионный поток в этом случае является функцией времени, и из-за сложности получения экспериментальных данных о кинетике изменения потока при проведении процесса модель используется крайне редко.

Граничное условие 3-го рода:

В данном случае диффузионный поток через границу раздела (поверхность) пропорционален разности концентраций на поверхности С(0,т) и концентрации, равновесной с окружающей средой, С°(т). Граничные условия третьего рода хорошо описывают процесс, но существенно усложняют непосредственно само решение задачи.

Авторы работы [30] провели анализ процесса азотирования с целью построения математической модели, позволяющей получить связь основных параметров процесса (температура, длительность обработки, давление) с получаемой структурой азотированного слоя. Предлагаемая модель основывается на законе Фика, при использовании которой предполагалось, что концентрация диффузанта, равная заданному потенциалу атмосферы, устанавливается на поверхности исследуемого образца в течение сравнительно короткого времени. Данное допущение позволило использовать граничные условия первого рода. С граничными условиями 1-го рода решается задача реставрационного насыщения при начальных условиях, описывающих первоначальное распределение концентрации в слое. Так, авторами [30] при исследовании процесса азотирования была получена модель учитывающая зависимость коэффициента диффузии от температуры и

дх

концентрации:

/ /п/^чЛ

Д(Г,С) = £)0(С)ехр

6(С)

/гг

где Я - газовая постоянная, Т - абсолютная температура,С> -энергия активации, Бо - коэффициент пропорциональности.

В работе [31] предлагается математическая модель процесса газового азотирования, которая также построена на основе закона Фика, только в условиях бесконечной пластины:

РС(х, т) д дт дх, ч

асм

ах.

где т > О, 0 < х < Я, О, (С) - коэффициент диффузии азота в /-ой фазе, С(х, г) - концентрация азота в точке х, в момент времени г .

Начальное распределение концентрации в слое С0(х) и положение межфазных границ £,0(х) были приняты за произвольные:

С(х,0) = С0 (х);

£0'Г)и> = 6о(*)

Физика переноса азота из атмосферы на поверхность материала описывалась граничным условием третьего рода:

дС(х, г)

А

дх

А^.-п;,),

где Д - коэффициент массопереноса для г'-ой фазы; П^

О ' N11,

азотный потенциал печной атмосферы, Р^и ,РИ- парциальные давления аммиака и водорода соответственно; П'у - равновесный азотный потенциал соответствующей фазы.

Также были заданы граничные условия для левой границы фазы и закон движения границы, разделяющей эти две фазы.

Таблица 1.1 Параметры процесса азотирования и результаты расчетов.

техническое железо Т, °С 1,4 П 0 1/2 Г1 д,, ат Толщина слоя, мкм

а у' £

Расчет 1 520 9 2,64 310/260 0,5/1-2 1,5/1-2

Расчет 2 540 9 1,98 600/550 3/4-5 9/7-10

Предложенный метод моделирования хорошо согласуется с экспериментальными данными и позволяет определить положение границы раздела фаз, общее количество фаз, в том числе их появление и исчезновение, а также толщину модифицированного слоя (рис. 1.1., табл. 1.1).

с,%

10

х, мкм

_ 3 ал а нный пр о фил ь р а сир ед ел ення а з ота

• • •

__ Экспериментальный профиль распределения азота

Допустимая погрешность е„ ___Численная модель с подстановкой Ландау

Рисунок 1.1. Распределение азота по глубине модифицированного слоя в техническом железе. А - распределение для стали 38Х2МЮА.

Еще одна модель процесса азотирования, основанная на уравнении Фика, представлена в работе [16]. С использованием метода конечных разностей было получено следующее уравнение:

" ас

'с -с 4

Ду

где п = (1...М) - индексы узлов пространственной сетки, дискретный набор расстояний от поверхности вглубь диффузионной зоны.

Узлы пространственной сетки располагаются на равном расстоянии, т.е. х,(+1 —хп = Ах, для п = (1...Ы). Для временной переменной выбирается конечное число значений (узлов временной сетки) го, т\, ..., Г/, т.е. ] = (О..Л), Дг = г7+/ - г,. С„,у - значение концентрации в точке с координатой х», в момент времени г,. Для определения начальных и граничных условий, а именно условий сопряжения и сосуществования фаз, формирующих модифицированный слой в многофазных системах, был проведен анализ процесса. В результате были получены физические представления о механизме массопереноса диффундирующего элемента в условиях образования многофазных систем - механизм "накопления". С целью проверки адекватности предлагаемой модели рассматривался также механизм перемещения межфазных границ. Согласно формуле Вагнера-Стефана, выражающей закон сохранения вещества при перемещении межфазной границы, скорость перемещения границы зависит от потоков в объеме, примыкающих к границе справа и слева от неё [32]. Исходные данные для расчета скорости перемещения границ между а- и у7 - фазами, представлены в табл. 1.2.

Таблица 1.2. Расчетные значения скоростей перемещения межфазных границ при азотировании при 570°С.

Скорости перемещения межфазных границ У//а, мкм/с (расчетные данные) Время азотирования, ч.

1 2 4

предлагаемая модель 1,335х10"3 9,38х10"4 6,58x10"4

закон Стефана 1,266x10"3 8,44x10"4 6,19 х10-4

Скорость движения границ между а- и у7фазами определялась по следующему уравнению:

о. ас

<5_ Эх ' дх

а8с

дт с

+

где — - скорость движения / границы; д- коэффициент Зг

диффузии азота в г'-ой фазе; с(+; с1 - предельные растворимости азота в / фазах. Полученные результаты моделирования скорости перемещения границ между а- и у-фазами при азотировании технического железа при Т = 570°С в течение различных промежутков времени: 1, 2 и 4 часа, приведены в табл. 1.2.

11, мкм

Ь, мкм

600

500

400

300

200

100

0 1 1 1 1

О 1 2 3 4 5 и ч

Рисунок 1.2. Кинетика роста нитридных фаз в многофазных системах при ионном азотировании технического железа при 570°С: а)у/- фаза; б) а - фаза; * - экспериментальные; - расчетные.

Ы, % 7 г"

6

N. % ОД

0,08

0,06

0,04

0,02

5

4

3

О

2

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Ь, мм

1

а

а

0

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 ОД Ь, мм

Рисунок 1.3. Расчетные профили концентрации азота после азотирования технического железа при 570°С I = 4 ч: а) изменение содержания азота в слое у' - и а - фаз; б) изменение содержания азота в а - фазе.

Описанная математическая модель процесса азотирования хорошо согласуется с экспериментальными данными, что позволяет использовать ее для прогнозирования концентрационных профилей азота и кинетики роста фаз в многофазных системах (рис. 1.2, 1.3). Стоит отметить, что рассмотренные теоретические подходы к описанию и моделированию процесса диффузионного насыщения поверхности железа и стали азотом не учитывают наличие в любом реальном материале путей ускоренной диффузии, в том числе границ зерен. В некоторых материалах именно значение зернограничного коэффициента диффузии определяет весь процесс диффузионного массопереноса.

1.2. Механизмы и модели зернограничной диффузии.

Особое место при исследовании диффузионно-контролируемых процессов отводится зернограничной диффузии [33, 34]. Дефекты кристаллической структуры, такие как границы зерен, дислокации, вакансии, могут служить путями ускоренной диффузии [35, 36]. Первые данные о зернограничнной диффузии были получены еще в начале 20-го века, а с развитием точных методов исследования были приведены и первые доказательства, на основе которых и была предложена модель зернограничной диффузии Фишера [35, 37].

Модель Фишера.

Согласно модели Фишера, граница зерна является однородным изотропным слоем толщиной 5, расположенным перпендикулярно относительно внешней поверхности, которая разделяет два полубесконечных зерна (рис. 1.4).

X

Оь

5

У

Рисунок 1.4. Модель границы зерна.

Коэффициент диффузии в объем материала Оу много меньше коэффициента диффузии по границе зерна Оь, и концентрация диффундирующего вещества на границе зерна выше, чем в объеме,

причем оба коэффициента не зависят от концентраций. Модель Фишера представлена системой уравнений, где первое уравнение описывает процесс диффузии в объеме зерна, а второе - по его границе:

Я i Л

dt

дгс dzc +

удхг ду2 j

,гд^х\ > 311

дсь ^ д2сь 2Didc^

-— £)h -^ +- -

^ • д ^ дх у

dt " ду'

л =±¿>"/2

Решение представленной системы уравнений проводится при следующих начальных условиях: при t = 0, концентрация диффундирующего вещества в объеме и по границе зерна равна нулю С(х,у,0) = 0 и Сь (у,0) = 0. Граничные условия можно рассматривать как при неизменной постоянной концентрации на поверхности C(x,0,t) = Со = const, так и при наличии так называемого, мгновенного источника на поверхности С (х, у, 0) = q5(y), где q - количество вещества нанесенного на единицу площади поверхности (дельта-функция Дирака). Использование граничных условий С(х, у, 0) = q5(y) является предпочтительным и наиболее часто используемым, так как малые концентрации диффундирующего вещества не приводят к изменению структуры и химического состава материала. Также с целью упрощения решения обычно принимается допущение, что градиент диффундирующего вещества из границы в объем зерна перпендикулярен ей.

Модель Фишера является основной в теории зернограничной диффузии, но из-за сложности самого процесса диффузии, который требует учета не только диффузии по границам зерен в объем с поверхности и границ, по и массообмена между соседними границами. Также необходимы знания о температурных и временных

зависимостях влияния размера зерна и других процессов, определяющих общую скорость протекания процесса, которые позволяют определить параметры и, как следствие, режимы диффузии. Идею классификации кинетических режимов зернограничной диффузии впервые реализовал Харрисон, который ввел три режима диффузии: А, В, С [38, 391.

Модель Харрисона.

Классификация режимов зернограничной диффузии Харрисона для поликристаллических материалов, главными элементами структуры которых являются двумерные дефекты кристаллического строения - границы зерен, основана на определении контролирующего элементарного процесса в общей кинетике процесса.

Режим диффузии А

6 ■ч- ^ 1/2

♦

5

Рисунок 1.5. Схематическое изображение кинетического режима А, согласно классификации Харрисона.

Режим А характерен для высоких температур процесса, больших длительностях и реализуется при малых размерах зерен. Данный режим возможен, если выполняется следующее условие:

(Ш)1/2»(1

Иными словами, средний размер зерен с1 много меньше пути

объемной диффузии (О01/2, и диффузионные потоки из соседних границ зерен перекрываются. Формируемый диффузионный профиль при реализации режима А описывается функцией Гаусса для исчерпываемого источника, что позволяет вычислить эффективный коэффициент диффузии 0Эф.

Режим диффузии В

Р

т

1/2

Рисунок 1.6. Схематическое изображение кинетического режима В, согласно классификации Харрисона.

Кинетический режим диффузии В осуществляется при более низких температурах (0,4 - 0,7 Тпл) в отличии от режима А, длительность процесса также уменьшается, а средний размер зерна увеличивается: обычно это зерна от 1 до 10 мкм. Режим В реализуется при выполнении следующего условия:

85 «(ОО172« с1

где Э8 - эффективная ширина границы зерна.

В этом случае потоки от соседних границ зерен не пересекаются и могут рассматриваться, как изолированная друг от друга система. А значит, и решение, предложенное Фишером для единичной границы, будет справедливо и в случае поликристалла. Следует отметить, что именно данный тип диффузии наиболее часто встречается на практике.

Режим диффузии С

1 1/2

(О А)

1

Рисунок 1.7. Схематическое изображение кинетического режима С, согласно классификации Харрисона.

При понижении температуры процесса (примерно 0,4 Тпл и ниже) или уменьшении временного интервала реализации процесса имеет место переход к режиму диффузии С. Создание таких условий приводит к «замораживанию» диффузии в объеме зерна, отток с границ в этом случае также несущественный, и им можно пренебречь. Концентрационный профиль описывается функцией Гаусса для исчерпываемого источника на поверхности и зернограничным коэффициентом диффузии Огз- Зачастую на практике при реализации данного режима затруднительно получить зависимость распределения диффундирующего вещества, но если это удается, то возможно вычислить и Огз. Для осуществления режима С необходимо условие:

(О01/2 « 88

Несмотря на общепризнанность модели Харрисона и ее обширное использование и в настоящее время, она является лишь общим рассмотрением картины развития диффузии в поликристаллических материалах. Общая классификация рассматриваемого процесса была построена в конце 20 века Мишиным Ю.М. и Разумовским И.М [40, 41].

Модель Мишина-Разумовского.

Классификация рассматриваемой модели также, как и модель Харрисона, основана на разделении всего процесса диффузии на элементарные составляющие, такие как движение атомов диффундирующего вещества вдоль границ и утечка атомов из границ в объем зерен в вертикальном и горизонтальном направлениях. На основании проведенного авторами анализа возможных асимптотических решений уравнения Фишера для зернограничной диффузии было показано, что таких решений может быть только пять. Они были названы по аналогии с классификацией, введенной Харрисоном: Сь Вь В2, Вз, В4(табл. 1.3).

Таблица 1.3. Классификация режимов зернограничной диффузии Мишина Ю.М и Разумовского И.М.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Газизова, Марина Юрьевна, 2014 год

Список литературы

1. Mohan Yellishettya, P.G. Ranjith, A. Tharumarajah Iron ore and steel production trends and material flows in the world // Resources, Conservation and Recycling. - 2010. - No. 54. - pp. 1084-1094.

2. O.B. Юзов, A.M. Седых Тенденции развития мирового рынка стали // Черная металлургия. - 2013. -№11 (1367). - С. 3-17.

3. Б.Н. Арзамасов, А.Г. Братухин, Ю.С. Елисеев, Т.А. Панайоти Ионная химико-термическая обработка сплавов// М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана. - 1999. - 400с.

4. И.М. Пастух Теория и практика безводородного азотирования в тлеющем разряде. - Харьков: ННЦ ХФТИ. - 2006. -364 с.

5. Jisen Wang, Guosong Zhang, Jinquan Sun et.al. Low temperature nitriding of medium carbon steel // Vacuum. - 2006. - No 80. -pp. 855-859.

6. Shigeo Satoa, Yuuki Araia, Noboru Yamashitab et al. Surface-nitriding treatment of steels using microwave-induced nitrogen plasma at atmospheric pressure // Applied Surface Science. - 20012. - No 258. - pp. 7574-7580.

7. Peter Schaaf Laser nitriding of metals // Progress in Materials Science. -2002.-pp. 1-161.

8. Andrea Szilagyine Biro Trends of nitriding processes // Production Processes and Systems. - 2013. - vol. 6. -No 1. - pp. 57-66.

9. Платонов А.В. Применение несамостоятельного тлеющего разряда для модификации поверхностных свойств инструмента // Инструмент и технологии. - 2005- №22. - С. 150-154.

10. Вершинин Д.С., Гончаренко И.М., Коваль H.H., Кошкин К.А., Лопатин И.В., Ширинкина А.В. Азотирование конструкционных и инструментальных сталей в плазме тлеющего и дугового разрядов // Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов. Харьков: ННЦ ХФТИ, ИПЦ «Контраст». - 2006. - С.209-213.

11. Д.С. Вершинин, Ю.Р. Колобов, М.Ю. Смолякова - Способ низкотемпературного азотирования титана и его сплавов в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления // Сб. трудов 8-ой Всероссийской с международным участием научно-технической конференции «Быстрозакалённые материалы и покрытия», Москва, «МАТИ»-РГТУ им. К.Э. Циолковского 30 ноября - 1 декабря. - 2009 г.

- С.260-265.

12. T. Belmonte, M. Goune', H. Michel Numerical modeling of interstitial diffusion in binary systems. Application to iron nitriding //Materials Science and Engineering A302. -2001. - pp. 246- 257.

13. T. Moskalioviene, A. Galdikas, J.P. Rivière, L. Pichon Modeling of nitrogen penetration in polycrystalline AISI 316L austenitic stainless steel during plasma nitriding // Surface and Coatings Technology.

- 2011. - No 205. - pp. 3301-3306.

14. Ю.М. Лахтин, Я.Д. Коган, Азотирование стали // M., «Машиностроение», 1976, с. 256.

15. Ю.М. Лахтин, Б.Н. Арзамасов Химико - термическая обработка металлов // Учебное пособие для вузов. М.: изд. «Металлургия». - 1985. - С. 256.

16. В.И. Третьяков, Фан Бай, А.Ю. Амплигов Моделирование процессов формирования диффузионной зоны при ограниченной

растворимости насыщаемого элемента в сплаве // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2006. - №5(611). - С. 22-26.

17. P. Cavaliere, G. Zavarise, М. Perillo Modeling of the carburizing and nitriding processes // Computational Materials Science 46, 2009, c. 26-35.

18. Y. Sun, T. Bell A numerical model of plasma nitriding of low alloy // Materials Science and Engineering A224 (1997) 33-47.

19. Ю.М. Лахтин, Я.Д. Коган, Г.И. Шпис и др. Теория и технология азотирования // М.:Металлургия. - 1991. - С.320.

20. С.А. Герасимов, М.Г. Крукович, Е.А. Бадерко и др. Моделирование процесса азотирования // Наука и образование. Научное издание МГТУ им. Н.Э. Баумана.-2013. - С. 313 - 332.

21. P. Cavaliere,G. Zavarise, М. Perillo Modeling of the carburizing and nitriding processes //Computational Materials Science. -2009.-No.46.-pp. 26-35.

22. T. Belmonte, M. Goune, PI. Michel Numerical modeling of interstitial diffusion in binary systems. Application to iron nitriding // Materials Science and Engineering A. - 2001.- No. 302. - pp. 246-257.

23. Л.Г. Петрова Моделирование процессов внутреннего азотирования жаропрочных сталей и сплавов // автореферат диссертации на сосикание ученой степени доктора технических наук. -2001.

24. М. Keddam, М.Е. Djeghlal, L. Barrallier A simple diffusion model for the growth kinetics of y' iron nitride on the pure iron substrate // Applied Surface Science. - V. 242, Nos. 3-4. - 2005. - pp. 369-374.

25. T. Belmonte, M. Goune, H. Michel Numerical modeling of interstitial diffusion in binary systems. Application to iron nitriding //

Materials Science and Engineering: A. - V. 302, No. 2. - 2001. - pp. 246257.

26. M. Goune, T. Belmonte, J.M. Fiorani, S. Chomer, H. Michel Modelling of diffusion-precipitation in nitrided alloyed iron // Thin Solid Films. - V. 377-378. - 2000. - pp. 543-549.

27. Fraguelaa, J.A. Gomez, F. Castillo et al. An approach for the identification of diffusion coefficients in the quasi-steady state of a postdischarge nitriding process // Mathematics and Computers in Simulation. -No. 79. - 2009. - pp. 1878-1894.

28. A.X. Воробьев Диффузионные задачи в химической кинетике // Учебное пособие, М.: Изд-во Моск. ун-та. - 2003. - С. 98.

29. П. Шьюмон Диффузия в твердых телах // М.: Издательство «Металлургия». - 1966. - С. 195.

30. Я.Е. Гегузин Диффузионная зона // М.: Наука. - 1979. - С.

343.

31. А.Б. Маврин Автоматизация технологических процессов химико-термической обработки изделий на промышленных предприятиях // автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. - 2008.

32. Т.А. Бенгина Оптимизация технологического процесса газового азотирования // автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. - 2008.

33. Бай Фан Прогнозирование процессов формирования структуры и свойств в конструкционных сталях нри азотировании // диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - 2006.

34. А.Я. Шиняев Диффузионные процессы в сплавах // М.:

Издательство «Наука». - 1975. - С. 226.

35. Ю.Р. Колобов, Р.З. Валиев, Г.П. Грабовецкая и др. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов // Новосибирск: Наука. - 2001. - С. 232.

36. Б.С. Бокштейн, А.Б. Ярославцев Диффузия атомов и ионов в твердых телах // М.: МИСИС. - 2005. - С. 362.

37. Ю.Р. Колобов Диффузионно-контролируемые процессы на границах зерен и пластичность металлических поликристаллов // Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН. - 1998. - С. 184.

38. J. С. Fisher Calculation of Diffusion Penetration Curves for Surface and Grain Boundary Diffusion // Journal of Applied Physics. -No.22 (74). - 1951. - pp. 75 - 77.

39. L. G. Harrison Influence of dislocations on diffusion kinetics in solids with particular reference to the alkali halides // Transactions of the Faraday Society. - No. 57. - 1961. - pp. 1191 - 1199.

40. Y. Mishina, Chr. Herzig Grain boundary diffusion: recent progress and future research // Materials Science and Engineering A 260. -1999. - pp. 55-71.

41. Yu. M. Mishin, I. M. Razumovskii Analysis of an asymmetrical model for boundary diffusion // Acta metall mater. - Vol. 40. - No. 3. - 1992. - pp. 597—606.

42. Yu. M. Mishin, I. M. Razumovskii A model for diffusion along a moving grain boundary // Acta metal mater. - Vol. 40. - No. 4. -1992. - pp. 839-445.

43. A.B. Белый, B.A. Кукареко, И.И. Таран и др. Формирование и свойства нанострукутрных поверхностных слоев в аустенитных сталях, подвергнутых ионно-лучевому азотированию //

Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейронные исследования. - №7. - 2006. - С. 105 - 111.

44. М.А. Pessina, M.D.Tier, T.R. Strohaecker et al. The effects of plasma nitriding process parameters on the wear characteristics of AISI M2 tool steel // Tribology Letters. - No.8. - 2000. - pp. 223 - 228.

45. M. Esfandiari, H. Dong Improving the surface properties of A286 precipitation-hardening stainless steel by low-temperature plasma nitriding // Surface and Coatings Technology. - No. 201. - 2007. - pp. -6189-6196.

46. Jun Wanga, Ji Xionga, Qian Peng et al. Effects of DC plasma nitriding parameters on microstructure and properties of 304L stainless steel // Corrosion Science. - No.46. - 2004. - pp. 1527-1547.

47. Л.И. Куксенова, M.C. Мичугина Влияние условий нагрева при азотировании на структуру и износостойкость поверхностных слоев стали 38Х2МЮА // Металловедение и термическая обработка металлов. - №2. - 2008. - С. 29 - 34.

48. А.В. Белый, В.А. Кукаренко, С.Г. Сандомирский Влияние режимов ионно-лучевого азотирования на структуру, микротвердость и магнитные свойства диффузионного слоя на аустенитиой стали // Металловедение и термическая обработка металлов. - №3. - 2009. - С. 9-14.

49. Л.И. Куксенова, М.С. Алексеева, В.Г. Лаптева и др. Структура и износостойкость азотированных многокомпонентных ОЦК- и ГЦК- сплавов железа // Металловедение и термическая обработка металлов. - №6. - 2010. - С. 37 - 43.

50. М. Keddam, В. Bouarour, R. Kouba et al. Growth kinetics of the compound layers: Effect of the nitriding potential // Physics Procedia. -

No. 2. - 2009. - pp. 1399-1403.

51. В.Г. Каплун Особенности формирования диффузионного слоя при ионном азотировании в безводородных средах // ФИП. - №2 Т.1.-2003.-С. 141-145.

52. К.Н. Рамазанов Исследование влияния азотирования и высокотемпературного азотирования в тлеющем разряде с эффектом полого катода на фазовые превращения в конструкционных и инструментальных сталях // Вестник УГАТУ. - №1 (26) Т. 10. - 2008. -С. 100- 107.

53. И.М. Гончаренко, Ю.Ф. Иванов, С.В. Григорьев и др. Закономерности формирования зоны диффузионного насыщения при азотировании стали в плазме газового разряда // Физическая мезомеханика 7 спец. выпуск 4.2. - 2004. - С. 201 - 204.

54. Kazuhiro Yagita, Chikara Ohki Plasma Nitriding Treatment of High Alloy Steel for Bearing Components // NTN TECHNICAL REVIEW No.78 (2010)33-40.

55. S.A. Gerasimov, V.A. Golikov, M.A. Gress et al. High-pressure gas nitriding of steels // Metal Science and Heat Treatment. - Nos. 5-5 Vol. 46. - 2004. - pp. 227 - 229.

56. И.В. Лопатин, Ю.Х. Ахмадеев, H.H. Коваль и др. Генераторы плазмы на основе несамостоятельного тлеющего разряда низкого давления с полым катодом большого объема // Приборы и техника эксперимента. - № 1. - 2011. - С. 151-156.

57. Д.С. Вершинин, М.Ю. Смолякова Способ низкотемпературного азотирования в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления технически чистого титана ВТ 1-0 // Патент на изобретение RUS 2434075. - 2010.

58. Д.С. Вершинин, М.Ю. Смолякова Способ низкотемпературного азотирования в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления титановых сплавов ВТ6 и ВТ 16 // Патент на изобретение RUS 2434074, 29.03.2010.

59. Д.С. Вершинин , М.Ю. Смолякова Низкотемпературное азотирование титана в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления // Физика и химия обработки материалов. - № 5. -2011. - С. 15-20.

60. Д.С. Вершинин, И.М. Гончаренко, Н.Н. Коваль и др. Азотирование конструкционных и инструментальных сталей в плазме тлеющего и дугового разрядов // Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов. Харьков: ННЦ ХФТИ, ИПЦ «Контраст». - 2006. - С. 209-213.

61. К.Б. Калмыков, Н.Е. Русина, H.JI. Абрамычева и др. Взаимодействие азота со сплавами различных структурных типов // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. - №3. Т. 40. -1999.-С. 172- 175.

62. Р. Чаттерджи-Фишер, Ф.В. Эйзелл и др. Азотирование и карбонитрирование // Под ред. А.В. Супова М.: Металлургия. - 1990. -С. 280.

63. К.К. Кадыржанов, Ф.Ф. Комаров, А.Д. Погребняк и др. Ионно-лучевая и ионно-плазменная модификация материалов // М.: Издательство МГУ. - 2005. - С. 640.

64. S.S. Hosmani, R.E. Schacherl, E.J. Mittemeijer Nitrogen uptake by an Fe-V alloy: Quantitative analysis of excess nitrogen // Acta Materialia. - No. 54. - 2006.

65. M.E. Djeghlal, L. Barrallier Influence of alloying elements (Cr, Mo, V) on nitrides residual stresses generated during the nitriding of synthetic iron alloys // Ann. Chim. Sci. Mat. - No.28. - 2003-pp. 43 - 52.

66. В. Schwarz, Н. Gohring, S.R. Meka et al. Pore Formation Upon Nitriding Iron and Iron-Based Alloys: The Role of Alloying Elements and Grain Boundaries // The Minerals, Metals & Materials Society and ASM International. - 2014.

67. B. Schwarz, S.R. Meka, R.E. Schacherl et al. Nitriding of iron-based ternary Fe-V-Si alloy: The precipitation process of separate nitrides // Acta Materialia. - No. 76. - 2014. - pp. 394-403.

68. Pardo, M.C. Merino, A.E. Coy Influence of Ti, С and N concentration on the intergranular corrosion behaviour of AISI 316Ti and 321 stainless steels//Acta Materialia. - No. 55. -2007. - pp. 2239-2251.

69. Белоцкий А.В. Структура азотистых фаз и принципы легирования сталей для азотирования // МиТОМ. - № 12. - 197. - С. 24 -27.

70. Термическая обработка в машиностроении: Справочник // Под ред. Ю.М. Лахтина, А.Г. Рахщтадта. М.: Машиностроение. -1990.-С. 783.

71. М.М. Колосков, Е.Т. Доябенко, Ю.В. Каширский и др. Марочник сталей и сплавов // Под общей ред. А.С. Зубченко. М.: Машиностроение. - 2001. - С. 672.

72. S Mandl, В Rauschenbach Comparison of expanded austenite and expanded martensite formed after nitrogen PHI //Surface and Coatings Technology. - Nos. 1-2. - 2004. - pp. 277 -281.

73. H. Tanaka, S. Nagakura, Y. Nakamura et al. Electron crystallography study of tempered iron-nitrogen martensite and structure refinement of precipitated a"-Fei6N2 //Acta Materialia. - V. 45 No. 4. -1997.-pp. 1401 - 1410.

74. Akbari, R. Mohammadzadeh, C. Templier Effect of the initial microstructure on the plasma nitriding behavior of AISI M2 high speed steel // Surface & Coatings Technology. - No. 204. - 2010. - pp.4114-

4120.

75. F. Jahrlinga, D.M. Ruck, H. Fuessa Hardness, wear and microstructure of carbon implanted AI SI M2 high speed steel // Surface and Coatings Technology. - 111. - 1999. - pp. 111-118.

76. C. Kwietniewski, W. Fontana , C. Moraes et al. Nitrided layer embrittlement due to edge effect on duplex treated AISI M2 high-speed steel // Surface and Coatings Technology. - 179. - 2004. - pp. 27-32.

77. R.M. Munoz Riofano, L.C. Casteletti, L.C.F. Canale, G.E. Totten Improved wear resistance of P/M tool steel alloy with different vanadium contents after ion nitriding // Wear. - 265. - 2008. - pp. 57-64.

78. Y Kayali Wear and corrosion behaviour of borided and nitrided M2 high speed steel // Journal of the Balkan Tribological Association.-V. 19,No. 3.-2013.-pp. 340-353.

79. P. Jurci, J. Suchânek, P. Stolar Effect of various plasma nitriding procedures on surface characteristics of P/M high speed steel // Progress in Heat Treatment and Surface Engineering. - 2000. - pp. 197208.

80. E. Menthe, K.T. Rie, J.W. Schultze Structure and properties of plasma-nitrided stainless steel // Surface and Coatings Technology. - Nos. 74-75.- 1995.-pp.412-416.

81. Pardo, M.C. Merino, A.E. Coy et al. Influence of Ti, C and N concentration on the intergranular corrosion behaviour of AISI 316Ti and 321 stainless steels //Acta Materialia. - No.55. - 2007. - pp. 2239-2251.

82. Arvaidas Galdikas, Teresa Moskalioviene Stress induced nitrogen diffusion during nitriding of austenitic stainless steel // Computational Materials Science. - No.50. - 2010. - pp. 796-799.

83. T. Moskalioviene, A. Galdikas, J.P. Rivière Modeling of nitrogen penetration in polycrystalline AISI 316L austenitic stainless steel

during plasma nitriding // Surface & Coatings Technology. - No. 205. -2011.-pp. 3301-3306.

84. Galdikas, T.Moskalioviene Modeling of stress induced nitrogen diffusion in nitride stainless steel // Surface & Coatings Technology. - No. 205. - 2011. - pp. 3742-3746.

85. Lie Shen, Liang Wang et al. Plasma nitriding of AISI 304 austenitic stainless steel with pre-shot peening // Surface and Coatings Technology. - Nos. 204. - 2010. - pp. 3222-3227.

86. F.C. Nascimento, C.M. Lepienski, C.E. Foerster et al. Structural, mechanical, and tribological properties of AISI 304 and AISI 316L steels submitted to nitrogen-carbon glow discharge // Mater. Sci. -No.44. - 2009. - pp. 1045 -1053.

87. D. Wu, H. Kahn, J.C. Dalton Orientation dependence of nitrogen supersaturation in austenitic stainless steel during low-temperature gas-phase nitriding // Acta Materialia. - V. 79. - 2014. - pp. 339-350.

88. Galdikas, T.Moskalioviene Stress induced and concentration dependent diffusion of nitrogen in plasma nitrided austenitic stainless steel // Vacuum. - No. 86. - 2012. - pp. 1552 - 1557.

89. А.Д. Коротаев, C.B. Овчинников, A.H. Тюменцев, Ю.П. Пинжин, И.М. Гончаренко, Н.Н. Коваль, П.Н. Щанин Ионное азотирование феррито-перлитной и аустенитной сталей в газовых разовых разрядах низкого давления // Физика и химия обработки материалов. - №1. - 2004. - С. 22-27.

90. Liang Wang, Xiaolei Xu, Zhiwei Yu, Zukun Hei Low pressure plasma arc source ion nitriding of austenitic stainless steel // Surface and Coatings Technology. - V. 124, Nos. 2-3. - 2000. - pp. 93-96.

91. Lie Shen, Liang Wang, J.J. Xu Plasma nitriding of A1SI 304 austenitie stainless steel assisted with hollow cathode effect // Surface and Coatings Technology. - V. 228. - 2013. - pp.456 - 459.

92. Wang Liang, Xu Xiaolei, Xu Jiujun, Shi Yaqin Characteristics of low pressure plasma arc source ion nitride layer on austenitie stainless at low temperature // Thin Solid Films. -391.- 2001. - pp. 11-16.

93. S.A. Gerasimov, V.A. Golikov, M.A. Gress, et al. High-pressure gas nitriding of steels // Metal Science and Heat Treatment. -Vol.46, Nos.5 - 6. - 2004. - pp. 227-229.

94. S. Mandf R. Dunkel. D. Hirsch, D. Manova Intermediate stages of CrN precipitation during PHI nitriding of austenitie stainless steel // Surface and Coatings Technology. - V. 258. - 2014. - pp. 722-726.

95. Э.С. Горкунов, C.M. Задворкин, C.IO. Митропольская и др. Изменение магнитных свойств метастабильной стали аустенитной стали при упруго-пластическом деформировании // Металловедение и термическая обработка металлов. - №9. - 2009. - С. 15-21.

96. S.A. Gerasimov, M.A. Gress, V.G. Lapteva, G.G. Mukhin, and V.V. Bayazitova Wear resistance of gasobaric nitride layers on steel 12KH18N10T // Metal Science and Heat Treatment. - Vol. 50, Nos. 1-2. -2008.

97. A.V. Belyi, V.A. Kukareko, and S.G. Sandomirskii Effect of modes of ion-beam nitriding on the structure, microhardness, and magnetic properties of the diffusion layer on austenitie steel // Metal Science and Heat Treatment. - Vol.51, Nos. 3-4. - 2009.- pp. 109-114.

98. Б.П. Демидович, И.А. Марон Основы вычислительной математики // М. - 1966. - С. 664.

99. T. Weber, L. de Wit, F.W. Saris Hardness and corrosion resistance of single-phase nitride and carbide on iron // Materials Science and Engineering A. - V. 199, No. 2. - 1995. - pp. 205 - 210.

100. Encyclopedia of Materials: Science and Technology // Editor -in - Chief: K.H.J. Buscbow, Robert Cahn, Merton Flemings. Hardbound. -2001. - pp.10388.