Влияние гидрофобности и микроструктуры поверхности ионообменных мембран на массоперенос ионов соли в сверхпредельных токовых режимах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Мельник, Надежда Андреевна

• Мельник, Надежда Андреевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мельник, Надежда Андреевна

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Концентрационная поляризация ионообменных мембран при электродиализе.

1.2 Механизмы сверхпредельного массопереноса.

1.2.1 Каталитическая генерация ионов Н+ и ОН и эффект экзальтации предельного тока.

1.2.2 Сопряжённая конвекция раствора.

1.2.3 Структура обеднённого диффузионного слоя в интенсивных токовых режимах.

1.3 Факторы, определяющие характер развития сопряжённой конвекции.

1.3.1 Концентрация электролита в обессоливаемом растворе.

1.3.2 Вынужденная конвекция обессоливаемого раствора.

1.3.3 Степень гидрофобности поверхности.

1.3.4 Стоксовский радиус противоионов.

1.3.5 Морфология и рельеф поверхности.

1.4 Принципы формирования гидрофобной поверхности и перспективные материалы для их реализации в мембранных системах.

1.4.1 Способы формирования гидрофобных и супергидрофобных поверхностей.

1.4.2 Углеродные нанотрубки и их взаимодействие с сульфированным политетрафторэтиленом.

2 Способы изготовления и методы изучения ионообменных мембран.

2.1 Способы производства и некоторые характеристики серийно выпускаемых мембран.

2.2 Способы модифицирования поверхности ионообменных мембран.

2.3 Методы визуализации поверхности.

2.3.1 Сканирующая электронная микроскопия.

2.3.2 Атомно-силовая микроскопия.

2.4 Методы определения химического состава поверхности.

2.4.1 ИК-Фурье спектроскопия.

2.4.2 Совмещённый с СЭМ метод рентгенофлуоресцентного анализа.

2.4.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.5 Методика измерения контактных углов смачивания поверхности ионообменных мембран.

2.6 Комплексная методика изучения электрохимических и массообменных характеристик ионообменной мембраны.

2.6.1 Измерение и обработка вольтамперных характеристик и хронопотенциограмм.

2.6.2 Определение массообменных характеристик ионообменных мембран.

2.7 Определение диффузионной проницаемости мембран.

3 Сверхпредельный массоперенос в мембранах с различной гидрофобностью поверхности.

3.1 Влияние характеристик поверхности серийно выпускаемых мембран на их поведение в интенсивных токовых режимах.

3.1.1 Морфология объёма и поверхности серийно выпускаемых мембран.

3.1.2 Контактные углы смачивания поверхности серийно выпускаемых мембран.

3.1.3 Суммарные и парциальные вольтамперные характеристики серийно выпускаемых мембран.

3.2 Характеристики поверхности модифицированных мембран.

3.2.1 Морфология поверхности.

3.2.2 Контактные углы смачивания.

3.3 Электрохимические и массообменные характеристики модифицированных и серийно выпускаемых мембран.

3.3.1 Мембраны, изготовленные модифицированием поверхности

МК-40.

3.3.2 Мембраны, изготовленные модифицированием поверхности ШАоп-117.

4 Эволюция гидрофобности и рельефа поверхности мембраны СМХ в процессе её эксплуатации в интенсивных токовых режимах.

4.1 Морфология, химический состав и контактные углы смачивания поверхности СМХ.

4.2 Оценка вкладов различных механизмов в сверхпредельный массоперенос с использованием вольтамперных характеристик мембраны СМХ.

4.3 Концентрационные зависимости коэффициента массопереноса.

4.4 Механизмы роста скорости сверхпредельного переноса.

5 Массообменные и электрохимические характеристики мембран с модифицированной поверхностью в каналах обессоливания укрупнённого лабораторного электродиализатора.

5.1 Объекты исследования и методика изучения каналов обессоливания.

5.2 Сравнительный анализ характеристик серийно выпускаемых и модифицированных мембран.

5.3 Влияние генерации Н+, ОН" ионов на интенсивность развития электроконвекции в длинных каналах.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние гидрофобности и микроструктуры поверхности ионообменных мембран на массоперенос ионов соли в сверхпредельных токовых режимах»

ехр - экспериментальное значение; т - мембрана; the оґ

- теоретическое значение; Сокращения

А - анионообменная мембрана;

АСМ - атомно-силовая микроскопия;

ВАХ - вольтамперная характеристика;

ДМДААХ+АН - диметилдиаллиламмоний хлорид с акрилонитрилом с последующим гидролизом АН муравьиной кислотой;

ИК - инфракрасная спектроскопия;

ИОМ - ионообменная мембрана;

К - катионообменная мембрана;

КК - камера концентрирования;

КО - камера обессоливания;

ОДС - обеднённый диффузионный слой;

ПТФЭ - политетрафторэтилен;

РФ А - рентгенофлуоресцентный анализ;

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия;

СПТФЭ - сульфированный политетрафторэтилен;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

УМ - углеродный материал;

УНТ - углеродные нанотрубки;

ХП - хронопотенциограмма;

ЭД - электродиализатор

Введение

Электромембранные методы относятся к одним из наиболее эффективных методов очистки и разделения водных растворов. В настоящее время электродиализ разбавленных растворов переживает вторую жизнь благодаря использованию гибридных технологий. Возросший интерес к этому методу обусловлен появлением новых ниш его применения. В частности, это деминерализация растворов после обратного осмоса с получением сверхчистой воды или воды с заданным составом микрокомпонентов. Лимитирующей стадией процесса переработки разбавленных растворов является доставка ионов соли к межфазной границе. Опытным путём установлено, что эксплуатация электромембранных модулей в сверхпредельных токовых режимах позволяет увеличить скорость массопереноса в 4-5 раз при разумных значениях скачка потенциала. Исследования последних лет (работы Е.И. Беловой, М. Веслинга, В.И. Заболоцкого, Б. Зальцмана, К.А. Лебедева, Н. Мищук, В.В. Никоненко, И. Рубинштейна, М.Х. Уртенова) показывают, что наиболее перспективным способом частичного снятия диффузионных ограничений при интенсивных токовых режимах является использование электроконвекции, развивающейся как электроосмос второго рода и позволяющей частично разрушить диффузионный слой в каналах обессоливания со стороны межфазной границы мембрана/раствор. Причём, воздействие этого явления на массоперенос удаётся усилить за счёт подавления каталитической генерации Н+, 0£Г ионов на границе мембрана/раствор путём обработки поверхности мембран полиэлектролитами, ионогенные группы которых имеют низкую каталитическую активность по отношению к реакции диссоциации воды. В исследованиях Г.Ю. Лопатковой и В.И. Бугакова установлено, что искусственная гомогенизация поверхности гетерогенных ионообменных мембран позволяет улучшить их массообменные свойства и добиться подавления реакции диссоциации воды на границе мембрана/раствор.

Выявление факторов, определяющих развитие электроконвекции, а также характеристик поверхности, позволяющих управлять этим явлением, создают фундаментальную основу для целенаправленного модифицирования ионообменных мембран. Это направление представляется экономически эффективным способом разработки новых мембран и ионообменных материалов, функционирующих в интенсивных токовых режимах. Указанный практический аспект важен для развития электродиализа и для других приложений (электрокинетические насосы для топливных элементов, сверхбыстрый электрофорез для очистки и разделения нативных сред и медицинских препаратов и др.), которые используют явление электроконвекции.

Вместе с тем, дискуссионными остаются вопросы о роли гидрофобности и масштабе рельефа поверхности. С одной стороны, в устройствах микрофлюидики (теоретические работы М.З. Базанта и О.И. Виноградовой) перспективными считаются поверхности со сложной нанотекстурой, в которых супергидрофобные участки должны чередоваться с относительно гидрофильными. Публикации, направленные на создание супергидрофобных поверхностей и поиски областей их применения, нарастают в геометрической прогрессии. С другой стороны, применительно к ионообменным мембранам, вопрос о влиянии гидрофобности стал рассматриваться только в последнее время. Что касается масштаба шероховатости поверхности, то речь, в основном, идет о неоднородностях рельефа, сопоставимых с межмембранным расстоянием (500-800 мкм) или с толщиной диффузионного слоя (30-100 мкм). Кроме того, данные, касающиеся увеличения электроконвективной составляющей при использовании мембран с модифицированной поверхностью, получены в небольших лабораторных ячейках и нуждаются в проверке в условиях функционирования реальных элекродиализных аппаратов.

Целью работы изучение влияния гидрофобности и микрорельефа поверхности ионообменных мембран на сверхпредельный перенос ионов соли при электродиализе, осуществляемом в интенсивных токовых режимах. В задачи работы входит:

1. Усовершенствовать методику комплексного исследования электрохимических и массообменных характеристик ионообменной мембраны.

2. Разработать способы варьирования степени гидрофобности мембран ЫаАоп-117 и МК-40 путём модифицирования их поверхности; исследовать влияние проведённых модификаций на электрохимические и массообменные характеристики этих мембран, функционирующих в электродиализной ячейке и укрупненном лабораторном электродиализаторе полупромышленного масштаба.

3. Изучить связь изменений микрорельефа поверхности (при постоянной степени гидрофобности) с эволюцией электрохимического поведения мембраны СМХ в процессе её эксплуатации в канале обессоливания электро диализатора (ЭД).

Работа выполнена в рамках Федеральных Целевых Программ (контракты №№ 02.513.11.3163, 02.740.11.0861), грантов Российского Фонда Фундаментальных Исследований №№ 07-08-00533, 08-08-01047, 09-08-96529 и 7-й рамочной программы Евросоюза «СоТгаРЬеп» РП18Е8-СА-2010-26913 5.

Научная новизна. Впервые экспериментально доказано, что степень развития электроконвекции при интенсивных токовых режимах главным образом зависит от тех характеристик поверхности ионообменных мембран, которые определяют ее гидрофобность: с увеличением гидрофобности электроконвекция и сверхпредельный массоперенос растут; с уменьшением гидрофобности они ослабляются. Степенью гидрофобности поверхности можно управлять, варьируя в тонком приповерхностном слое мембраны соотношение инертного связующего и ионообменного материала с полярными ионогенными группами, а также покрывая мембрану тонкой плёнкой ионообменного материала с более гидрофобной матрицей.

Установлено, что введение в объём или на поверхность такой плёнки углеродных нанотрубок первоначально приводит к резкому снижению гидрофобности поверхности; однако она растёт при длительной эксплуатации мембран в водных растворах и интенсивных токовых режимах.

Показано, что появление на гладкой поверхности мембран каверн с характерным размером порядка 1 мкм также способствует росту предельного и сверхпредельного массопереноса. Эффект усиливается с ростом доли поверхности, занятой такими кавернами.

Практическая значимость. Усовершенствованы установка и методика измерения концентрационных зависимостей массообменных характеристик мембран в условиях, минимизирующих влияние на полученные данные соседних мембран и обеспечивающих ламинарное установившееся течение раствора, позволяющее контролировать толщину обеднённого диффузионного слоя 5 у поверхности мембраны.

Установлено, что для стимулирования электроконвекции необходимы мембраны с высокой степенью гидрофобности поверхности, на которой чередуются участки с высокой и низкой электрической проводимостью. Гомогенизация поверхности мембраны приводит к снижению локальной концентрационной поляризации и соответственно к уменьшению интенсивности генерации Н+, ОГГ ионов.

Разработаны способы модифицирования серийно выпускаемых мембран, позволяющие гомогенизировать их поверхность, а также варьировать её микрорельеф и степень гидрофобности путём нанесения тонкой пленки сульфированного политетрафторэтилена (СПТФЭ) с введёнными в объём или на поверхность этой плёнки углеродными нанотрубками (УНТ) или углеродными материалами (УМ - смесь УНТ и аморфного углерода).

Основные положения работы вошли в курсы лекций, читаемые на кафедре физической химии Кубанского государственного университета по дисциплинам магистерской программы «Электрохимия». Разработанная методика определения концентрационных зависимостей массообменных характеристик мембран используется в Европейском Институте Мембран (г. Монпелье, Франция) и Энгельсском технологическом институте Саратовского государственного технического университета (г. Энгельс, Россия) для изучения сопряжённых эффектов концентрационной поляризации и исследования синтезируемых мембран.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору химических наук, профессору Письменской Наталии Дмитриевне за предоставление темы исследования, руководство работой в процессе ее выполнения, за возможность участия в российских и зарубежных конференциях, за личный пример и неоценимую поддержку, за предоставление микрофотографий поверхности некоторых из исследуемых мембран, полученных в Европейском

Институте Мембран (Монпелье, Франция); доктору химических наук, профессору Никоненко Виктору Васильевичу за постоянное внимание к теоретической и экспериментальной части работы, помощь в написании научных статей; профессору университета Монпелье II Жеральду Пурселли, организовавшему исследование химического состава поверхности мембран СМХ методом фотоэлектронной рентгеновской спектроскопии; доктору химических наук, профессору Шельдешову Николаю Викторовичу и кандидату химических наук, доценту Ганыч Виктории Валерьевне за консультации по статистической обработке полученных результатов и определению погрешностей используемых методик; кандидату химических наук, доценту Беловой Елене Ивановне за обучение навыкам экспериментатора и неоценимую помощь на первой стадии проведения исследований, заведующей лабораторией Соловьевой Татьяне Тимофеевне и лаборанту Шаповаловой Ольге Вячеславовне за бесперебойное обеспечение экспериментальных работ дистиллированной водой; аспирантке Невакшеновой Екатерине Евгеньевне за предоставленную информацию об электропроводности модифицированных мембран, магистрантам Шевцовой Ксении Андреевне и Небавскому Андрею Васильевичу за оперативное определение углов смачивания исследуемых мембран; а также заведующему кафедрой, доктору химических наук, профессору Заболоцкому Виктору Ивановичу и всему коллективу кафедры физической химии Кубанского государственного университета за постоянную моральную поддержку и добрую дружескую атмосферу в течение всего периода работы.

1 Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Мельник, Надежда Андреевна

Выводы

1. Усовершенствована комплексная методика определения электрохимических характеристик ионообменной мембраны. Введение в экспериментальную установку дополнительного блока и новый способ обработки данных позволяют получать концентрационные зависимости массообменных характеристик ионообменной мембраны при заданном скачке потенциала в условиях, которые хорошо описываются теорией конвективной диффузии.

2. Показано, что степень гидрофобности ионообменной мембраны можно увеличивать (путём нанесения на ее поверхность тонкой гидрофобной плёнки) или уменьшать (удаляя с поверхности часть гидрофобного материала). Степенью гидрофобности приповерхностного слоя сульфированного политетрафторэтилена можно управлять, вводя в его состав углеродные нанотрубки.

3. Обнаружена устойчивая корреляция между скоростью сверхпредельного массопереноса в электродиализной ячейке и величиной контактного угла смачивания поверхности катионообменных мембран: чем больше угол смачивания поверхности, тем выше предельный и сверхпредельный перенос противоионов соли через мембрану. Данная закономерность выполняется как для гомогенных, так и для гетерогенных мембран. Приращение массопереноса с увеличением гидрофобности поверхности обусловлено ростом скорости скольжения жидкости вдоль гидрофобных участков поверхности.

4. Показано, что приращение массопереноса растёт с увеличением скачка потенциала и разбавлением раствора. Причиной этого роста является интенсификация электроконвекции, обусловленная увеличением области пространственного заряда. Обнаруженный эффект наблюдается как для серийно выпускаемых мембран СМХ, Ыайоп -117, МК-40, так и для мембран, поверхность которых сконструирована из плёнки сульфированного политетрафторэтилена и углеродных нанотрубок (или смеси углеродных нанотрубок и аморфного углерода) независимо от степени электрической неоднородности приповерхностного слоя.

5. Показано, что в процессе эксплуатации мембран СМХ в интенсивных токовых режимах имеет место электрохимическая деструкция ионообменного полимера, которая приводит к обогащению поверхности мембраны более гидрофобным компонентом - поливинилхлоридом и к появлению на ней каверн с характерным размером 1-2 мкм. Увеличение количества таких каверн при постоянном значении контактного угла смачивания поверхности ведёт к росту предельного и сверхпредельного переноса ионов соли. Причина наблюдаемого явления, по-видимому, заключается в росте тангенциальной составляющей объемной электрической силы, способствующему развитию электроконвекции.

6. Положительное влияние на массоперенос гидрофобизации поверхности мембран наблюдается не только в лабораторных ячейках, но и в укрупненных лабораторных электродиализаторах. Использование новых модифицированных мембран дает возможность создать лучшие условия для развития электроконвекции и обеспечить тем самым скорость обессоливания, которая в 1.7 раза превышает эту скорость в мембранном пакете, составленном из серийно выпускаемых мембран (2.5 - 4 В на парную камеру, концентрация обессоливаемого раствора NaCl - 0.005 М). Гомогенизация поверхности гетерогенных мембран позволяет существенно (в два и более раз) уменьшить генерацию Н+/ОН' ионов.

Заключение

Из анализа литературных источников следует, что в случае электродиализа разбавленных растворов возникновение локальных электроконвективных вихрей обеспечивает дополнительное по сравнению с вынужденной конвекцией перемешивание раствора у поверхности мембраны со стороны обеднённого диффузионного слоя. Стимулирование электроконвекции является одним из действенных приёмов снижения диффузионных ограничений и увеличения массопереноса ионов соли при эксплуатации мембран в интенсивных токовых режимах.

В настоящее время доказано, что этот эффект позволяет в несколько раз увеличить массоперенос ионов соли в сверхпредельных токовых режимах. В противоположность гравитационной конвекции электроконвекция более интенсивна в разбавленных растворах, так как толщина двойного электрического слоя, так же как и расширенная область пространственного заряда, в этих условиях увеличиваются. Развитию данного эффекта способствуют подавление генерации Н+, ОН- ионов и электрическая неоднородность поверхности гетерогенной ионообменной мембраны, на которой чередуются зоны с хорошей и плохой ионной проводимостью.

Из теоретических работ С.С. Духина, H.A. Мищук, И. Рубинштейна, М.Х. Уртенова следует, что в случае, когда тангенциальное электрическое поле воздействует на расширенную область пространственного заряда, возникающего у криволинейной проводящей поверхности, электроконвективный перенос должен усиливаться по сравнению с гладкой плоской границей мембрана/раствор. Экспериментальное подтверждение правомерности этих теоретических представлений получено для профилированных мембран, в которых размер геометрической неоднородности поверхности сопоставим с межмембранным расстоянием в канале обессоливания, составляющим 500 - 1000 мкм. Вместе с тем попытки доказать положительное воздействие криволинейности поверхности в случае, когда глубина сформированных на поверхности мембраны профилей составляет 15-60 мкм (то есть сопоставима с толщиной диффузионного слоя), пока не привели к получению однозначных результатов. Одной из причин, затрудняющих интерпретацию результатов таких исследований, является использование экспериментальных методик, которые не позволяют оценить интенсивность генерации Н+, ОН" ионов и выделить вклады гравитационной и электроконвекции в предельный и сверхпредельный массоперенос.

В научной литературе не удалось найти работ, в которых бы связывали электроконвекцию (и сверхпредельный массоперенос) со степенью гидрофобности поверхности ионообменных мембран. Вместе с тем из теоретических исследований М. Базанта и О.И. Виноградовой, которые направлены на совершенствование электрокинетических микронасосов, следует, что увеличение гидрофобности должно способствовать росту длины скольжения жидкости (воды) и облегчать развитие электроконвективных течений. Сходность явлений, которые ведут к повышению эффективности функционирования устройств микрофлюидики и к интенсификации сверхпредельного массопереноса ионов соли при электродиализном обессоливании разбавленных растворов в сверхпредельных токовых режимах, заставляет обратить внимание на гидрофобность поверхности ионообменных мембран.

Композиты на основе УНТ и ЫаГюп (одна из разновидностей СПТФЭ) используют для совершенствования топливных элементов. Однако в литературе нет упоминаний о применении этих материалов для модифицирования поверхности ионообменных мембран. Вместе с тем углеродные нанотрубки и фторполимерные полимеры, одним из представителей которых является сульфированный политетрафторэтилен, являются весьма перспективными материалами для варьирования гидрофобности поверхности ионообменных мембран с целью исследования механизмов интенсификации электроконвективных течений.

Целью данной работы изучение влияния гидрофобности и микроструктуры поверхности ионообменных мембран на сверхпредельный перенос ионов соли при электродиализе, осуществляемом в интенсивных токовых режимах.

Задачи исследования:

1. Усовершенствовать методику комплексного исследования электрохимических и массообменных характеристик ионообменной мембраны.

2. Разработать способы варьирования степени гидрофобности мембран КаГюп-117 и МК-40 путём модифицирования их поверхности; исследовать влияние проведённых модификаций на электрохимические и массообменные характеристики этих мембран, функционирующих в электродиализной ячейке и укрупненном лабораторном электродиализаторе полупромышленного масштаба.

3. Сравнить электрохимические характеристики гомогенных и гетерогенных мембран. Изучить связь изменений микрорельефа поверхности (при постоянной степени гидрофобности) с эволюцией электрохимического поведения мембраны СМХ в процессе её эксплуатации в канале обессоливания ЭД.

2 Способы изготовления и методы изучения ионообменных мембран

2.1 Способы производства и некоторые характеристики серийно выпускаемых мембран

Из большого многообразия серийно выпускаемых мембран для исследований отобраны СМХ (Astom, Япония), (Du Point de Nemours, США) и МК-40 (ОАО Щёкиноазот, Россия). Способы их изготовления предполагают значительные различия в химическом составе, а также морфологии объёма и поверхности.

Катионообменная мембрана СМХ причисляется к гомогенным. Согласно работе [134] мембрана состоит из 45-65 % сульфированного стирол-дивинилбензольного случайно сшитого сополимера и 45-55 % поливинилхлорида (ПВХ). Она изготовлена пастовым методом [27]. Паста изначально содержит мономер с функциональными группами (на которые в дальнейшем прививают ионообменные группы), дивинилбензол в качестве сшивающего агента, инициатор радикальной полимеризации и измельчённый в порошок поливинилхлорид. Пасту наносят на армирующую сетчатую поливинилхлоридную ткань, осуществляют сополимеризацию, а затем - сульфирование [27]. СЭМ исследования морфологии объёма мембраны СМХ после её обработки водным раствором перекиси водорода (которая приводит к деструкции и последующему удалению ионообменного материала) показывают, что эта мембрана состоит из двух взаимопроникающих фаз (ионообменного материала и ПВХ) [135].

Гомогенные сульфокатионитовые перфторированные мембраны Nafion получают сополимеризацией перфторвинилового эфира с тетрафторэтиленом, затем проводят щелочное омыление сульфанилфторидных групп [142]. В результате получают несшитые полиэлектролиты, обладающие относительно небольшой обменной емкостью [136] в отличие от гомогенных и гетерогенных мембран на основе сшитого полистирола (таблица 3.1). Элементарное звено ионообменного полимера Nafion-117 [137]:

-[(CFCF2)(CF2CF2)m]где m=6.5 для Nafion-117 с эквивалентной массой 1100 содержит гидрофобные группы -CFn (п=1.2.3).

Чаще всего наблюдается полукристаллическое состояние полимера, где он представляет собой аморфную массу с внедренными в нее кристаллитами [138]. Основные неполярные цепи полимера являются гидрофобными, а подвижные боковые цепи с полярными сульфогруппами - гидрофильными [139]. В связи с гидрофобными свойствами фторуглеродной матрицы эти полимеры имеют специфическую кластерную морфологию [140]. Основа полимера (гидрофобная фаза) состоит из фторуглеродных и эфирных цепей, расположенных в пространстве таким образом, что функциональные сульфогруппы находятся внутри сферических полостей диаметром порядка 40 А. Система связанных узкими каналами полостей, содержащих гидратированные катионы, представляет собой вторую, гидрофильную фазу мембраны. Особенности структуры мембран Nafion являются причиной существенного изменения их характеристик в зависимости от способа её предподготовки.

Гетерогенная мембрана МК-40 производится методом вальцевания из смеси порошков катионообменной смолы КУ-2 (сополимера сульфированного полистирола и дивинилбензола) и полиэтилена низкого давления. По данным производителя доля ионообменной смолы в объёме этой смеси составляет 65% [141]. Армирующая капроновая сетка вводится в мембрану методом горячего прессования.

2.2 Способы модифицирования поверхности ионообменных мембран

В качестве модифицирующих агентов использованы раствор сульфированного политетрафторэтилена (СПТФЭ) в органических растворителях (производители Du Point de Nemours, США и НПО Пластполимер, Россия), а также многостенные углеродные нанотрубки (УНТ) или углеродный материал (УМ), состоящий из смеси УНТ с аморфным углеродом (производитель Nanocyl, Бельгия). Выбор этих материалов обусловлен высокой гидрофобностью и их активным использованием для конструирования супергидрофобных водоотталкивающих поверхностей (раздел 1.4.1).

Основная идея модифицирования заключается в изменении степени гидрофобности серийно выпускаемых мембран путём удаления с поверхности части гидрофобного материала (МК-40*) или нанесения на неё тонкой гидрофобной плёнки (К!) с теми же фиксированными группами, что и у мембраны-подложки. Степень гидрофобности поверхности № можно менять на стадии её формирования путём введения в объём или на поверхность более гидрофобных составляющих (УМ и УНТ).

Стадии модифицирования мембран на основе МК-40 и №Тюп-117 представлены в таблице 2.1. В качестве исходных были взяты 4 отрезанных от одного листа образца мембраны МК-40 и 3 образца мембраны ЫаГюп-117. Размер каждого образца составлял 5.5x5.5 см.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мельник, Надежда Андреевна, 2011 год

1. Гельферих, Ф. Иониты. M.: Иностр. лит., 1962. - 490 с.

2. Manzanares, J. Interfacial Kinetics and Mass Transport, Diffusion and migration / J. Manzanares, K. Kontturi // Encyclopedia of Electrochemistry / ed by M. Stratmann, E.J. Calvo. Indianapolis: Whiley Publishing Inc. 2003. - Vol. 2. -P.81-121.

3. Хванг, Т. Мембранные процессы разделения / Т. Хванг, С. Каммермейер; под ред. Ю.И. Дытнерского. М.: Химия, 1981. - 464 с.

4. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М.: Наука, 1996. - 390 с.

5. Larchet, Ch. A simplified procedure for ion-exchange membrane characterization / Ch. Larchet, L. Dammak, B. Auclair, S. Parchikov, V.A. Nikonenko//New J. Chem.-2004. Vol. 28.-P. 1260-1267.

6. Koros, W.J. Terminology for membranes and membrane processes (IUPAC Recommendations 1996) / W.J. Koros, Y.H. Ma, T. Shimidzu // Pure Appl. Chem.- 1996.-Vol. 68, №7.-P. 1479-1489.

7. Strathmann, H. Ion-exchange membrane separation processes. Membrane Science and Technology Ser. 9. / H. Strathmann. Amsterdam : Elsevier, 2004. -360 p.

8. Rubinstein, I. Electro-osmotically induced convection at a permselective membrane / I. Rubinstein, B. Zaltzman // Phys. Rev. E. 2000. Vol. 62, № 2. -P.2238-2251.

9. Ю.Дамаскин, Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина.- М.: Химия, 2001. 624 с.

10. Peers, A.M. Membrane phenomena / A.M. Peers // Disk. Faraday Soc. 1956. -Vol. 21. -P.124-125.

11. Гнусин, Н.П. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Предельный ток и диффузионный слой / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1986. - Т. 22, № 3. - С.298-302.

12. З.Ньюмен, Дж. Электрохимические системы / Под ред. Ю.А. Чизмаджиева. М.: Мир, 1977.-463 с.

13. Forgacs, C. Polarization at Ion-Exchange Membranes in Electrodialysis / C. Forgacs, N. Ishibashi, J. Leibovitz, J. Sinkovic, K.S. Spiegler // Desalination. -1972.-Vol. 10, № 2. P.181-214.

14. Davis, T.A. Membrane technology in chemical industry / T.A. Davis, V. Grebenyuk, O. Grebenyuk. Weinheim: Wiley-VCH, 2001. - 222 p.

15. Lu, J. Numerical simulation of the electrodeionization (EDI) process accounting for water dissociation / J. Lu, Y-X. Wang, J. Zhu // Electrochim. Acta -2010. Vol. 55, № 8. - P. 2673-2686.

16. Zaltzman, B. Electroosmotic slip and electroconvective instability / B. Zaltzman, I. Rubinstein // J. Fluid Mech. 2007. - Vol. 579. - P. 173-226.

17. Shaposhnik, V.A. The interferometric investigations of electromembrane processes / V.A. Shaposhnik, V.I. Vasil'eva, O.V. Grigorchuk // Adv. Colloid Interface Sci. 2008. - Vol. 139. - P.74-82.

18. Xu, T. Ion exchange membranes: State of their development and perspective / T. Xu // J. Membr. Sci. 2005. - Vol. 263. - P. 1-29.

19. Simons, R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes // Electrochimica Acta. 1984. - Vol. 29. -P. 151-158.

20. Krol, J.J. Concentration polarization with monopolar ion exchange membranes: current-voltage curves and water dissociation / J.J. Krol, M. Wessling, H. Strathmann // J. Membr. Sci. 1999. - Vol. 162, N 1/2. - P. 145-154.

21. Danielsson, C.O. A model for the enhanced water dissociation on monopolar membranes / C.O. Danielsson, A. Dahlkild, A. Velin, M. Behm // Electrochim. Acta. 2009. - Vol. 54.-P. 2983-2991.

22. Hamann, C.H. Electrochemistry / C.H. Hamann, A. Hamnett, W. Vielstich. -VCH: Wiley, Weinheim, 1998.-423 p.

23. Харкац, Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменнная мембрана/электролит / Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1985. - Т.21, № 7. - С.974-977.

24. Волгин, В.М. Естественно-конвективная неустойчивость электрохимических систем / В.М. Волгин, А.Д. Давыдов // Электрохимия. -2006. Т. 42, № 6. - С.635-678.

25. Волгин В.М., Давыдов А.Д. // Электрохимия. 2006. Т. 42, № 6. С. 567.

26. Pismenskiy, A.V. Mathematical modelling of gravitational convection in electrodialysis processes / A.V. Pismenskiy, V.V. Nikonenko, M. A.-K. Urtenov, G. Pourcelly // Desalination. 2006. - Vol. 192. - P.374-379.

27. Письменский, A.B. Моделирование и экспериментальное исследование гравитационной конвекции в электромембранной ячейке / А.В. Письменский, М.Х. Уртенов, В.В. Никоненко, Ф. Систа, Н.Д. Письменская, А.В. Коваленко // Электрохимия. 2011. (в печати).

28. Духин, С.С Вторичный двойной электрический слой и вторичный электроосмос / С.С Духин, Э.К. Жолковский, Н.А. Мищук // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1986. № 6. - С.47-50.

29. Dukhin, S.S. Intensification of electrodialysis based on electroosmosis of the second kind / S.S. Dukhin, N.A. Mishchuk // J. Mem. Sci. 1993. - Vol. 79. -P. 199-210.

30. Уртенов, М.Х. Математические модели электромембранных систем очистки воды / М.Х. Уртенов, P.P. Сеидов. Краснодар: Изд-во Кубан. гос. ун-та, 2000. - 140 с.

31. Rubinstein, S.M. Direct Observation of a Nonequilibrium Electro-Osmotic Instability / S.M. Rubinstein, G. Manukyan, A. Staicu, I. Rubinstein, B. Zaltzman, R.G.H. Lammertink et al // Phys. Rev. Lett. 2008. - Vol. 101. - P. 236101.

32. Chu, K.T. Electrochemical thin films at and above the classical limiting current / K.T. Chu, M.Z. Bazant // SIAM J. Appl. Math. 2005. - Vol. 65. - P. 14851505.

33. Manzanares, J.A. Numerical Simulation of the Nonequilibrium Diffuse Double Layer in Ion-Exchange Membranes / J.A. Manzanares, W.D. Murphy, S. Mafe, H. Reiss // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P. 8524-8530.

34. Никоненко, B.B. Негидродинамическая интенсификация электродиализа разбавленных растворов электролита / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1991. - Т.27, № 10. - С.1236-1244.

35. Заболоцкий, В.И. Математическая модель сверхпредельного состояния ионообменной мембранной системы / В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Е.Г. Ловцов // Электрохимия. 2006. - Т. 42, № 8. - С.931-941.

36. Vasil'eva V.I. The membranesolution interface under high-performance current regimes of electrodialysis by means of laser-interferometry / V.I. Vasil'eva, V.A. Shaposhnik, O.V. Grigorchuk, I.P. Petrunya // Desalination. 2006. - Vol. 192.-P. 408-414.

37. Rubinstein, I. Electric fields in and around ion-exchange membranes / I. Rubinstein, B. Zaltzman, O. Kedem // J. Membr. Sci. 1997. - Vol. 125. - P.17-21.

38. Bejan, A. Heat Transfer. Wiley: New York, 1993. - P. 231-239.

39. Zabolotsky, V.I. On the role of gravitational convection in the transfer enhancement of salt ions in the course of dilute solution electrodialysis / V.I. Zabolotsky, V.V. Nikonenko, N.D. Pismenskaya // J. Membr. Sci. 1996. -Vol. 119.-P. 171-181.

40. Шарафан, M.B. Исследование электромассопереноса через гомогенные и поверхностно модифицированные гетерогенные ионообменные мембраны на установке с вращающимся мембранным диском / М.В. Шарафан,

41. B.И. Заболоцкий, В.В. Бугаков // Электрохимия. 2009. - Т. 45, №10.1. C.1252-1260.

42. Rubinstein, I. Electroconvective instability in concentration polarization and nonequilibrium electro-osmotic slip / I. Rubinstein, B. Zaltzman, I. Lerman // Phys. Rev. E. 2005. - Vol. 71. - P. 011505-1-19.

43. Choi, J.-H. Effects of electrolytes on the transport phenomena in a cation-exchange membrane / J.-H. Choi, H.J. Lee, S.H. Moon // J. Colloid Interface Sci. -2001.-Vol. 238.-P. 188-195.

44. Kononenko, N.A. Interaction of surfactants with ion-exchange membranes / Kononenko N.A., N.P. Berezina, N.V. Loza // Colloids Surf, A. 2004. - Vol. 239.-P. 59-64.

45. Berezina, N.P. Characterization of ion-exchange membrane materials: properties vs structure / N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Dyomina, N.P. Gnusin // Adv. Colloid Interface Sci. 2008. - Vol. 139. - P. 3-28.

46. Bass, M. The surface structure of Nafion in vapor and liquid / M. Bass, A. Berman, A. Singh, O. Konovalov, V. Freger // J. Phys. Chem. B. 2010. - Vol. 114.-P. 3784-3790.

47. Goswami, Sh. Wetting and absorption of water drops on Nafion films / Sh. Goswami, Sh. Klaus, J. Benziger // Langmuir. 2008. - Vol. 24, N 16. - P. 8627-8633.

48. Левин В.Г. Физико-химическая гидродинамика. M.: Физматгиз, 1959. -700 с.

49. Luo, Ch. Carbon Nanotube-Polymer Composite Films with High Flexibility, Conductivity and Superhydrophobicity / Ch. Luo, X. Zuo, L. Wang, E. Wang, Sh. Song, J. Wang, Ch. Fan, Y. Cao // Nano letters. 2008. - Vol. 8, N 12. - P.4454.4458.

50. Quere, D. Rough ideas on wetting // Physica A. 2002. - Vol. 313. - P. 32-46.

51. Ping-Sheng, L. Surface modification of cellulose membranes with zwitterionic polymers for resistance to protein adsorption and platelet adhesion / L. Ping-Sheng, Q. Chen, W. Shi-Shan, J. Shen, Li-si-Cong // J. Membr. Sci. 2010. - Vol. 350.-P. 387-394.

52. Mishchuk, N.A. Micropump based on electroosmosis of the second kind / N.A. Mishchuk, T. Heldal, T. Volden, J. Auerswald, H. Knapp // Electrophoresis. 2009. - Vol. 30, № 20. - P. 3499-3506.

53. Bazant, M.Z. Induced-charge electrokinetic phenomena / M.Z. Bazant, T.M. Squires // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2010. - Vol. 15, N 3. -P.203-213.

54. Shaegh, S.A.M. A review on membraneless laminar flow-based fuel cells / S.A.M. Shaegh, N-T. Nguyen, S.H. Chan // Int. J. Hydrogen Energy. 2011. -Vol. 36,N9.-P. 5675-5694.

55. Kim, D. High flow rate per power electroosmotic pumping using low ion density liquids / D. Kim, J.D. Posner, J.G. Santiago // Sensors and Actuators A. -2008.-Vol. 141.-P. 201-212.

56. Churaev, N. Slippage of liquids over lyophobic solid surfaces / N. Churaev, V. Sobolev, A. Somov // J. Colloid Interface Sci. 1984. - Vol. 97. - P. 574-581.

57. Choi, C.-H. Apparent slip flows in hydrophilic and hydrophobic microchannels / C.-H. Choi, K. Johan, A. Westin, K.S. Breuer // Phys. Fluids. 2003. - Vol. 15, № 10.-P. 2897-2902.

58. Majumder, M. Nanoscale hydrodynamics: Enhanced flow in carbon nanotubes / M. Majumder, N. Chopra, R. Andrews., B.J. Hinds // Nature. 2005. - Vol. 438. -P.44.

59. Робинсон P. Растворы электролитов / P. Робинсон, P. Стоке. M.: Иностранная литература, 1963. - 647 с.

60. Никоненко, В.В. Зависимость скорости генерации Н+, ОН- ионов на границе ионообменная мембрана/раствор от плотности тока / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, Е.И. Володина // Электрохимия. 2005. -Т. 41, № 11. - С. 1351-1357.

61. Vasil'eva, V. Quantitative characteristics of convective instability region in electromembrane system at high-intensity current regimes / V. Vasil'eva, A. Zhiltsova, K. Lebedev, V. Zabolotsky, M. Malykhin, E. Akberova, S. Rogatnev,

62. A. Moshkina // Ion transport in organic and inorganic membranes: conference proceedings. Krasnodar: Bocanova. - 2011. - P. 212-214.

63. Choi, J.-H. Structural changes of ion-exchange membrane surfaces under high electric field and its effect on membrane properties / J.-H. Choi, S.-H. Moon // J. Colloid Interface Sci. 2003. - Vol. 265. - P. 93-100.

64. Mishchuk, N.A. Electrokinetic phenomena of the second kind / N.A. Mishchuk, S.S. Dukhin // In Interfacial Electrokinetics and Electrophoresis. Ed. by A. Delgado. New York: Marcel Dekker. - 2002. - 241-275 p.

65. Volodina, E. Ion transfer across ion-exchange membranes with homogeneous and heterogeneous surface / E. Volodina, N. Pismenskaya, V. Nikonenko, C. Larchet, G. Pourcelly // J. Colloid Interface Sci. 2005. - Vol. 285. - P. 247258.

66. Mishchuk, N.A. Concentration polarization of interface and non-linear electrokinetic phenomena // Adv. Colloid Interface Sci. 2010. - Vol. 160, N 1-2. -P.16-39.

67. Пат. 2033850 РФ, МПК6 B01D61/46 Электродиализатор / Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Письменский В.Ф., Лактионов Е.В. № 93006226/26; Заявл. 04.02.1993; Опубл. 27.04.95, Бюл. № 12. - С. 124.

68. Patent of Germany WO 2005/009596 Int. CI. Al, B0ID 61/44 Membrane assembly, electrodialysis device and method for continuous electrodialytic desalination / Eigenberger G., Strathmann H., Grabovskiy A. -PTC/EP2004/007961; 16.07.2004; 03.02.2005.

69. Заболоцкий, В.И. Физико-химические свойства профилированных гетерогенных ионообменных мембран / В.И. Заболоцкий, С.А. Лоза, М.В. Шарафан // Электрохимия. 2005. - Т. 41, № 10. - С. 1185-1192.

70. Voronov, R.S. A Review of Fluid Slip over Superhydrophobic Surfaces and its Dependence on Contact Angle / R.S. Voronov, D.V. Papavassiliou, L.L. Lee //Ind. Eng. Chem. Res. 2008. - Vol. 47, N 8. - P.2455-2477.

71. Vinogradova, O.I. Direct Measurements of Hydrophobic Slippage using Double-Focus Fluorescence Cross-Correlation / O.I. Vinogradova, K. Koynov,

72. A. Best, F.Feuillebois // Phys. Rev. Lett. 2009. - Vol. 102. - P. 118302.

73. Honig, C.D.F. No-slip hydrodynamic boundary condition for hydrophilic particles / C.D.F Honig, W.A. Ducker // Phys. Rev. Lett. 2007. - Vol. 98, N 2. -P. 028305.

74. Bouzigues, С. I. Nanofluidics in the debye layer at hydrophilic and hydrophobic surfaces / C.I. Bouzigues, P. Tabeling, L. Bocquet // Phys. Rev. Lett. 2008. -Vol. 101.-P. 114-503.

75. Luo, Z. Various curing conditions for controlling PTFE micro/nanofiber texture of a bionic superhydrophobic coating surface / Z. Luo, Z. Zhang, W. Wang, W. Liu, Q. Xue // Materials Chemistry and Physics. 2010. - Vol. 119. - P. 40 -47.

76. Севастьянов, В.И. Плазмохимическое модифицирование фторуглеродных полимеров для создания новых гемосовместимых материалов /

77. B.И. Севастьянов, В.Н. Василец // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. - Т. LII, № 3. - С. 72-80.

78. Wenzel, R.N. Resistance of solid surfaces to wetting by water / R.N. Wenzel // Ind. Eng. Chem. 1936. - Vol. 28, №6. - P. 988-994.

79. Zhu, Y. X. Limits of the Hydrodynamic No-Slip Boundary Condition / Y.X. Zhu, S. Granick // Phys. Rev. Lett. 2002. - Vol. 88. - P. 106-102.

80. Quere, D. Non-sticking drops / D. Quere // Rep. Prog. Phys. 2005. - Vol. 68. -P. 2495-2532.

81. Quere, D. Wetting and roughness / D. Quere // Annu. Rev. Mater. Res. 2008. -Vol. 38.-P. 71-79.

82. Ensikat, H.J. Droplets on Superhydrophobic Surfaces: Visualization of the Contact Area by Cryo-Scanning Electron Microscopy / H.J. Ensikat, A.J. Schulte, K. Koch, W. Barthlott // Langmuir. 2009. - Vol. 25, №22. - P. 13077-13083.

83. Dai, H. Carbon nanotubes: opportunities and challenges / H. Dai // Surface Science. 2002. - Vol. 500. - P. 218-241.

84. Lau, K.K.S. Superhydrophobic Carbon Nanotube Forests / K.K.S. Lau, J. Bico, K.B.K. Teo, M. Chhowalla, G.A.J. Amaratunga, W.I. Milne, G.H. McKinley, K.K. Gleason // Nano Letters. 2003. - Vol. 3, №12. - P. 17011705.

85. Fox, H.W. The spreading of liquids on low energy surfaces. I. polytetrafluoroethylene / H.W. Fox, W.A. Zisman // J. Colloid Sci. 1950. -Vol. 5.-P. 514-531.

86. Радушкевич, JI.В. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте / Л.В. Радушкевич, В.М. Лукьянович // ЖФХ. 1952. - Т. 26, № 1. - С. 88-95.

87. Письменская, Н.Д. Методы защиты среды обитания в техносфере: учеб. пособие / Н.Д. Письменская, В.В. Ганыч, В.В. Никоненко. Краснодар: Кубанский гос. Ун-т, 2007. - 140 с.

88. Popov, M. Superhard phase composed of single-wall carbon nanotubes / M. Popov, M. Kyotani, R.J. Nemanich, Y. Koga // Physical Review B. 2002. -Vol. 65.-P. 333-408.

89. Fan, S. Carbon nanotube arrays on silicon substrates and their possible application / S. Fan, W. Liang, H. Dang, N. Franklin, T. Tombler, M. Chapline, H. Dai // Physica E. 2000. Vol. 8. - P. 179-183.

90. Hsieh, C.T. Superhydrophobicity of a three-tier roughened texture of microscale carbon fabrics decorated with silica spheres and carbon nanotubes / C.T. Hsieh , W.Y. Chen, F.L. Wu, W.M. Hung // Diamond & Related Materials. -2010. Vol. 19.-P. 26-30.

91. Majumder, M. Mass Transport through Carbon Nanotube Membranes in Three Different Regimes: Ionic Diffusion and Gas and Liquid Flow / M. Majumder, N. Chopra, B.J. Hinds // ACS Nano. 2011. - Vol. 5, №5. - P. 3867-3877.

92. Su, P.G. A low humidity sensor made of quartz crystal microbalance coated with multi-walled carbon nanotubes/Nafion composite material films / P.G. Su, Y.L. Sun, C.C. Lin // Sensors and Actuators B. 2006. - Vol. 115. - P. 338-343.

93. Huang, M. A simple route to incorporate redox mediator into carbon nanotubes/Nafion composite film and its application to determine NADH at low potential / M. Huang, H. Jiang, J. Zhai, B. Liu, S. Dong // Talanta. 2007. - Vol. 74.-P. 132-139.

94. Valcarcel, M. Carbon nanostructures as sorbent materials in analytical processes / M. Valcarcel, S. Cardenas, B.M. Simonet, Y. Moliner-Martinez, R. Lucena // Trends in Analytical Chemistry. 2008. - Vol. 27, №1. - P. 34-43.

95. Marinkovic, S.N. Carbon nanotubes / S.N. Marinkovic // J. Serb. Chem. Soc. 2008. - Vol. 73, № 8/9. - P. 891-913.

96. Liu, Y.-H. Carbon nanotubes reinforced nafion composite membrane for fuel cell applications / Y.-H. Liu, B. Yi, Z.-G. Shao, D. Xing, H. Zhang // Electrochem. Solid-State Lett. 2006. - Vol. 9, № 7. - P. 356-359.

97. Chen, J. Facilitating mass transport in gas diffusion layer of PEMFC by fabricating micro-porous layer with dry layer preparation / J. Chen, H. Xu, H. Zhang, B. Yi // J. Power Sources. 2008. - Vol. 182. - P. 531-539.

98. Kannan, A.M. Development of Gas Diffusion Layers using surface modified carbon paper by in-situ CVD Process for PEM Fuel Cells / A.M. Kannan, P. Kanagala, V. Veedu // J. Power Sources. 2009. - Vol. 192. - P. 297-303.

99. Peigney, A. Carbon nanotubes as a part of novel ceramic matrix nanocomposites / A. Peigney, Ch. Laurent, E. Flahaut, A. Rousset // Ceram. Int. -2000. Vol. 26. - P. 677-683.

100. Lebert, M. Fuel cell electrodes using carbon nanostructures / M. Lebert, M. Kaempgen, M. Soehn, T. Wirth, S. Roth, N. Nicoloso // Catal. Today. 2009. -Vol. 143.-P. 64-68.

101. Hummer, G. Water conduction through the hydrophobic channel of a carbon nanotube / G. Hummer, J.C. Rasaiah, J.P. Noworyta // Nature. 2001. - Vol. 414. -P. 188-190.

102. Mashl, R.J. Anomalously immobilized water: A new water phase induced by confinement in nanotubes / R.J. Mashl, S. Joseph, N.R. Aluru, E. Jakobsson // Nano Lett. 2003. - Vol. 3, №5. - P. 589-592.

103. Noon, W.H. Helical ice-sheets inside carbon nanotubes in the physiological condition / W. H. Noon, K. D. Ausman, R. E. Smalley, J. P. Ma // Chem.Phy.Lett. 2002. - Vol. 355. - P. 445-448.

104. Joseph, S. Electrolytic Transport in Modified Carbon Nanotubes / S. Joseph, R.J. Mashl, E. Jakobsson, N.R. Aluru // Nano Lettters (Communication). 2003. -Vol. 3, №10.-P. 1399-1403.

105. Miller, S.A. Electroosmotic flow in template-prepared carbon nanotube membranes / S.A. Miller, V.Y. Young, C.R. Martin // J. Am. Chem. Soc. 2001. -Vol. 123.-P. 12335-12342.

106. Miller, S.A. Controlling the rate and direction of electroosmotic flow in template-prepared carbon nanotube membranes / S.A. Miller, C.R. Martin // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2002. - Vol. 522, №1. - P. 66-69.

107. Cele, N.P. Carbon Nanotubes Based Nafion Composite Membranes for Fuel Cell Applications / N.P. Cele, S.S. Ray, S.K. Pillai, M. Ndwandwe, S. Nonjola, L. Sikhwivhilu, M.K. Mathe // Fuel Cells. 2010. - Vol. 10, №1. P. 64-71.

108. Sun, L. Single Carbon Nanotube Membranes: A Well-Defined Model for Studying Mass Transport through Nanoporous Materials / L. Sun, R. M. Crooks // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. - P. 12340-12345.

109. Giggs, J. Strong luminescence of solubilized carbon nanotubes / J. Giggs, Z. Guo, D. Carrol, Y. Sun // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. - P. 5879.

110. Tkac J. Dispersion of single walled, carbon nanotubes. Comparison of different dispersing strategies for preparation of modified electrodes toward hydrogen peroxide detection / J. Tkac, T. Ruzgas // Electrochem. Commun.2006. Vol. 8, № 5. - P. 899-903.

111. Rubianes, M.D. Dispersion of multi-wall carbon nanotubes in polyethylenimine: A new alternative for preparing electrochemical sensors / M.D. Rubianes, G.A. Rivas // Electrochemistry Communications. 2007. - Vol. 9. - P. 480-484.

112. Jisr, R.M. Hydrophobic and Ultrahydrophobic Multilayer Thin Films from Perfluorinated Polyelectrolytes / R.M. Jisr, H.H. Rmaile, J.B Schlenoff // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - Vol. 44. P. 782 -785.

113. Liu, T. Preparation and characterization of carbon nanotube/polyetherimide nanocomposite films / T. Liu, Y. Tong, W.-D. Zhang // Compos. Sci. Technol.2007. Vol. 67. - P. 406-412.

114. Thomassin, J.-M. Beneficial effect of carbon nanotubes on the performances of Nafion membranes in fuel cell applications / J.-M. Thomassin, J. Kollar, G. Caldarella, A. Germain, R. Jerome, Ch. Detrembleur // J. Membr. Sci. 2007. -Vol. 303.-P. 252-257.

115. Lue, S.J. Pervaporation of benzene/cyclohexane mixtures using ionexchange membrane containing copper ions / S.J. Lue, F.J. Wang, S.-Y. Hsiaw // J. Membr. Sci. 2004. - Vol. 240.-P. 149-158.

116. Hori, Y. Morphology of Ion Exchange Membranes / Y. Hori, T. Nakatani, Y. Mizutane // J. Electron. Microsc. 1986. - Vol. 35, № 3. - P. 220-226.

117. Gebel, G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution / G. Gebel // Polymer 2000. - Vol. 41. -P. 5 829-5 83 8.

118. Tan, S. Characterization and transport properties of Nafion/Polyaniline composite membranes / S. Tan, D. Be Tanger // J. Phys. Chem. B. 2005. - Vol. 109.-P. 23480-23490.

119. Ling Zh. FT-IR study of microstructure of Nafion membrane / Zh. Ling, W. Chen, J. Liu, S. Wang, Zh. Zhou, W. Li, G. Sun, Q. Xin // J. Membr. Sci. -2004.-Vol. 233.-P. 39-44.

120. Haubold, H.-G. Nano structure of NAFION: a SAXS study / H.-G. Haubold, Th. Vad, H. Jungbluth, P. Hiller // Electrochimica Acta. 2001. - Vol. 46. - P. 1559-1563.

121. Hsu, W.Y. Ion transport and clustering in nafion perfluorinated membranes / W.Y. Hsu, T.D. Gierke // J. Membr. Sci. 1983. - Vol. 13. - P. 307-326.

122. Нефедова, Г.З. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки: каталог / Г.З. Нефедова, З.Г. Климова, Г.С. Сапожникова; под ред. А.Б. Пашкова. М.: НИИТЭХим, 1977.-31 с.

123. Березина, Н.П. Физико-химические свойства ионообменных материалов / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, Г. А. Дворкина, Н.В. Шельдешов. Краснодар: КубГУ, 1999. - 82 с.

124. Berezina, N.P. Effect of conditioning techniques of perfluorinated sulphocationic membranes on their hydrofilic and electrotransport properties / N.P. Berezina, S.V. Timofeev, N.A. Kononenko // J. Membr. Sci. 2002. - Vol. 209.-P. 509-518.

125. Kim, M-H. SANS Study of the Effects of Water Vapor Sorption on the Nanoscale Structure of Perfluorinated Sulfonic Acid (NAFION) Membranes / M-H Kim, C. J. Glinka, S. A. Grot, W. G. Grot. // Macromolecules. 2006. - Vol. 39.-P. 4775-4787.

126. Лопаткова, Г.Ю. Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах: автореф. дис. . канд. хим. наук / Г.Ю. Лопаткова Краснодар, 2006. - 22 с.

127. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло,

128. A.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. М.: Химия, 2000. - 672 с.

129. Сергеев, Г.Б. Нанохимия. / Г.Б. Сергеев. М: Издательство МГУ, 2003. -288 с.

130. Goldstein, J.I. Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis, / J.I. Goldstein, D.E. Newbury, P. Echlin, D.C. Joy, C. Fiori, E. Lifshin. New York: Plenum Press, 1981.-673 p.

131. Миронов, В. Основы сканирующей зондовой микроскопии /

132. B.Миронов. М: Техносфера, 2004. - 143 с.

133. Binnig, G. Atomic force microscope / G. Binnig, C.F. Quate, C. Gerber // Physical Review Letters. 1986. - Vol. 56. - P. 930-933.

134. Шелудякова, Л.А. Метод инфракрасной спектроскопии и его возможности для изучения строительных материалов: методические указания / Л.А. Шелудякова Новосибирск: НГАСУ, ИНХ СО РАН, 2002. - 16 с.

135. Ширкин, Jl.А. Рентгенофлуоресцентный анализ объектов окружающей среды : учеб. пособие / Л. А. Ширкин. Владимир: Владим. гос. ун-т, 2009. -60 с.

136. John С. Vickerman, Ian S. Gilmore (editors), Surface Analysis: The Principal Techniques, 2nd edition, John Wiley and Sons, Chichester, UK, 2009, 47-203.

137. Vickerman, J.C. Surface Analysis: The Principal Techniques / Ed. by I.S. Gilmore, John Wiley and Sons, Chichester, UK, 2009, p. 47-203.

138. Briggs, D. Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy / D. Briggs, J.T. Grant // IM Publications, Chichester and SurfaceSpectra Limited, Manchester. 2001. - P. 1-31.

139. Moulder, J.F. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy / J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben. Eden Prairie, Minnesota, USA: Physical Electronics Inc., 1995. - p. 123.

140. Kovac, J. Surface characterization of polymers by XPS and SIMS techniques / J. Kovac // Materials and technology. 2011. - Vol. 45, №3. - P. 191197.

141. Rubinstein, I. Role of the membrane surface in concentration polarization at ion-exchange membranes /1. Rubinstein, R. Staude, O. Kedem // Desalination. -1988.-Vol. 69. P.101-114.

142. Kontturi, К. Limiting current and sodium transport numbers in nafion membranes / K. Kontturi, S. Mafe, H. Manzanares, L. Murtomaki, P. Vinikka // Electrochim. Acta. 1994. - Vol. 39, N 7. - P. 883-888.

143. Sistat, Ph. Chronopotentiometric response of an ion exchanges membrane in the underlimiting current range. Transport phenomena within the diffusion layers / Ph. Sistat, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. 1997. - Vol. 123. - P. 121-131.

144. Choi, J.-H. Direct measurements of concentration distribution within the boundary layer of an ion-exchange membrane / J.-H. Choi, J.-S. Park, S.-H. Moon // J. Colloid. Interface Sci. 2002. - Vol. 251. - P.311-317.

145. Балавадзе, Э.М. Концентрационная поляризация в процессе электродиализа и поляризационные характеристики ионоселективных мембран / Э.М. Балавадзе, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов // Успехи химии. 1988. - Т. 57, № 6. - С. 103-114.

146. Shaposhnik, V.A. Concentration fields of solutions under electrodialysis with ion-exchange membranes / V.A. Shaposhnik, V.I. Vasil'eva, D.B. Praslov // J. Membr. Sci. 1995.-Vol. 101. -P.23-30.

147. Заболоцкий, В.И. Прецизионный метод измерения чисел переноса ионов в ионообменных мембранах / В.И. Заболоцкий, Л.Ф. Ельникова, Н.В. Шельдешов, А.В. Алексеев // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 12. - С. 1626-1628.

148. Bobreshova, O.V. Non-equilibrium processes in concentration-polarisation layers at the membrane-solution interface / O.V. Bobreshova, P.J. Kulintsov, S.F. Timashev // J. Membr. Sci. 1990. - Vol. 48. - P. 221-230.

149. Manzanares, J.A. Polarization effects at the cation-exchange membranesolution interface / J. A. Manzanares, К. Kontturi, S. Mafe, V.M. Aguilella, J. Pellicer // Acta Chem. Scand. 1991. - Vol. 45. - P. 115-121.

150. Makai, A.J. Polarisation in electrodialysis / A.J. Makai, J.C.R. Turner // J. Chem. Soc, Faraday Trans. Part I. 1978. - Vol. 74, N 12. - P. 2851-2856.

151. Заболоцкий, В.И. Исследование электромассопереноса хлорида натрия через катионообменную мембрану МК-40 методом вращающегосямембранного диска / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, М.В. Шарафан // Электрохимия. 2006. - Т. 42, № 11. - С. 1-7.

152. Кононов, Ю.А. Роль продуктов диссоциации воды в переносе электрического тока через ионообменные мембраны / Ю.А. Кононов, Б.М. Вревский // Журн. прикл. химии. 1971. - Т. 44, № 4. - С. 929-932.

153. Шапошник, В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах /

154. B.А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук. М.: Изд-во МФТИ, 2001. -200 с.

155. Певницкая, М.В. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов // Электрохимия. 1992. - Т.28, № 11. - С. 17081715.

156. Ellatar, A. Comparison of transport properties of monovalent anions through anion-exchange membranes / A. Ellatar, A. Elmidaoui, N. Pismenskaia, C. Gavach, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. 1998. - Vol. 143. - P. 249-261.

157. Заболоцкий, В.И. Определение чисел переноса ионов через мембрану методом ее гидродинамической изоляции / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, И.В. Орёл, К.А. Лебедев // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 10.-С. 1150-1155.

158. Письменская, Н.Д. Массообменные и энергетические характеристики мембранных каналов с тонкими сетчатыми сепараторами / Н.Д. Письменская, В.И. Заболоцкий, В.Ф. Письменский, Н.П. Гнусин // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11, № 4. - С. 370-375.

159. Ellatar, A. Comparison of transport properties of monovalent anions through anion-exchange membranes / A. Ellatar, A. Elmidaoui, N. Pismenskaia, C. Gavach, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. 1998. - Vol. 143. - P. 249-261.

160. Bobreshova, O.V. Electromembrane systems in conditions of concentration polarization: new developments in the rotating membrane disk method / O.V. Bobreshova, P.I. Kulintsov, E.M. Balavadze // J. Membr. Sci. 1995. -Vol. 101.-P. 1-12.

161. Afonso, J.-L. Coupling between transfer phenomena in continuous-flow electrophoresis: effect on the steadiness of carrier flow / J.-L. Afonso, M.J. Clifton // Chem. Eng. Sci. 2001. - Vol. 56. - P.3056-3064.

162. Робинсон, Р. Растворы электролитов / Р. Робинсон, Р. Стоке. М.: Ин. лит-ра, 1963. - 647 с.

163. Lactionov, E.V. A method of testing electrodialysis stacks with regulation of the feed solution concentration / E.V. Lactionov, N.D. Pismenskaya,

164. V.V. Nikonenko, V.l. Zabolotsky // Desalination. 2002. - Vol. 152. - P. 101— 116.

165. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. / Ю.А.Золотов, Е.Н.Дорохова и др. М.: Высш. шк. 2004. - 361с.

166. Шельдешов, Н.В. Числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды через катионообменные и анионообменные мембраны / Н.В. Шельдешов, В.В. Ганыч, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1991. - Т. 27, № 1. - С.15-19.

167. Пат. 100275 РФ, МПК51 G01N27/40 (2006.01) Устройство для измерения диффузионных характеристик мембран /В.В. Никоненко, Е.Е. Ведерникова, Н.Д. Письменская. № 2010121195/28; Заявл. 25.05.2010; Опубл. 10.12.2010.

168. Vedernikova, Е.Е. Electrochemical characteristics of Nafion membrane with

169. CNT modified surface / E.E. Vedernikova, N.A. Melnik, N.D. Pismenskaya,• th

170. M.E. Sokolov // Proceedings of the 9 International Frumkin Symposium, Moscow.-2010.-P. 252.

171. Lteif, R. Exploitation et correlation entre les différentes grandeurs caractéristiques d'une membrane echangeuse d'ions, These de doctorat de l'Univer Paris 12.- 1998.-207 p.

172. Gnusin, N.P. Transport structural parameters to characterize ion exchange membranes / N.P. Gnusin, N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Dyomina // J. Membr. Sci. 2004. - Vol. 243.-P. 301-310.

173. Jarvis, N.L. Contact Angle, Wettability and Adhesion / N.L. Jarvis, R.B. Fox, W.A. Zisman; F.M. Fowkes, ed. Washington, DC: American Chemical Society, 1964.-P. 317-340.

174. Dann, J.R. Forces involved in the adhesive process: II. Nondispersion forces at solid-liquid interfaces / J.R. Dann // J. Coll. Interface Sci. 1970. - Vol. 323. -P. 302.

175. Kreuer, K.D. Transport in proton conductors for fuel-cell applications: simulations, elementary reactions, and phenomenology / K.D. Kreuer, S. Paddison, E. Spohr, M. Schuster // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104. - P. 4637-4678

176. Quaere D. Rough ideas on wetting / D. Quaere // Physica A. 2002. - Vol. 313, N 1/2.-P. 32-46.

177. Curtin, D. Advanced materials for improved PEMFC performance and life / D. Curtin, R. Lousenberg, T. Henry, P. Tangeman, M. Tisak // J. Power Sources. -2004.-Vol. 131, N 1-2.-P. 41-48.

178. Kang, M.-S. Characterization of anion-exchange membranes containing pyridinium groups / M.-S Kang, Y.-J Choi, S.-H. Moon // AIChE J. 2003. - Vol. 49, N 12.-P. 3213-3220.

179. Узденова, A.M. Математические модели в электроконвекции: монография / A.M. Узденова, А.В. Коваленко, М.Х. Уртенов. Карачаевск: КЧГУ, 2011.- 156 с.

180. Уртенов, М.Х. Краевые задачи для систем уравнений Нернста-Планка-Пуассона (Асимптотические разложения и смежные вопросы). Краснодар: Изд-во Кубан. гос. ун-та, 2000. - 124 с.

181. Sata, Т. Change of anion exchange membranes in an aqueous sodium hydroxide solution at high temperature / T. Sata, M. Tsujimoto, T. Yamaguchi, K. Matsusaki // J. Membr. Sci. 1996. - Vol. 112, N 2. - P. 161-170.

182. Grant, J. T. Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy / J.T. Grant, D. Briggs. Chichester UK: IM Publications and Surface Spectra, 2003. -619 p.

183. Harvey, D. Modern analytical chemistry. Boston: McGraw-Hill, 2000. -816 p.

184. Boulange-Petermann, L. In Contact angle, wettability and adhesion / L. Boulange-Petermann, C. Debacq, P. Poiret, B. Cromieres, K.L. Mittal. Leiden: VSP/Brill, 2003.-Vol. 3.-P. 501-519.

185. Харкац, Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменнная мембрана/электролит // Электрохимия. 1985. -Т.21, N 7. - С.974-977.

186. Вентцель, Е.С. Теория вероятностей / Е.С. Вентцель: Учеб. для вузов. -М.: Высш. шк., 2001. 575 с.

187. Иода, Е.В., Герасимов, Б.И., Статистика: Учеб. пособие / Под общей ред. Е.В. Иода. Тамбов:Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. - 104 с.

188. Rubinstein, I. Ion-exchange funneling in thin-film coating modification of heterogeneous electrodialysis membranes / I. Rubinstein, В Zaltzman, T. Pundik // Phys.Rev. E.-2002.-Vol. 65.-P. 041507.

189. Pismenskaia, N. Chronopotentiometry applied to the study of ion transfer through anion exchange membranes / N. Pismenskaia, P. Sistat, P Huguet, V. Nikonenko, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. 2004. - Vol. 228, N 1. - P. 65-76.

190. Пат. 2008141949 РФ, МПК51 B01D71/60 (2006.01), B01D71/06 (2006.01) Способ получения анионообменных мембран / Письменская Н.Д., Федотов Ю. А., Никоненко В.В., Белова Е.И., Лопаткова Г.Ю., Заболоцкий

191. B.И, № 2008141949/04; Заявл. 22.10.2008; Опубл. 10.12.2010.

192. Никоненко, В.В. Массоперенос в плоском щелевом канале с сепаратором / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1992. - Т.28, № 11. - С. 1682-1692.

193. Sarapulova, V. Specific electrical conductivity of acid NaCl dilute solutions / V. Sarapulova, V. Nikonenko, N. Pismenskaya // Proceedings of the international conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». 2010. - P. 116117.

194. Ларин, Б.М. Расчет концентраций ионов по измеренной электропроводности растворов и природных вод / Ларин Б.М., Лукомская Н.Д. // Известия высших учебных заведений. Энергетика. 1986. -№ 10.-С. 89-93.

195. Никоненко, B.B. Дисбаланс потоков ионов соли и ионов продуктов диссоциации воды через ионообменные мембраны при электродиализе / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, К.А. Юраш, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 1. - С. 56-62.