Исследование натриевых кобальтатов Na𝑥CoO2 методами ЯМР, ЯКР и мюонной спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор наук Мухамедшин Ирек Рафкатович

• Мухамедшин Ирек Рафкатович
• доктор наук
• 2019

Оглавление диссертации доктор наук Мухамедшин Ирек Рафкатович

Введение

Глава 1. Физические свойства натриевых кобальтатов

1.1. Кристаллическая структура соединения Ма^Со02

1.1.1. Основные виды кристаллической структуры соединений

с химической формулой АЖМ02

1.1.2. Особенности кристаллической структуры двухслойных натриевых кобальтатов

1.2. Привлекательность натриевых кобальтатов N^0002

1.2.1. Ионная проводимость натриевых кобальтатов

1.2.2. Термоэлектрические свойства натриевых кобальтатов

1.2.3. Сверхпроводимость в натриевых кобальтатах

1.3. Фазовая диаграмма натриевых кобальтатов N^0002

1.3.1. Магнитные и транспортные свойства

1.3.2. Фазовая диаграмма натриевых кобальтатов

1.3.3. Особые фазы натриевых кобальтатов сх = 1и х = 0,

1.3.4. Упорядочение ионов натрия в натриевых кобальтатах

1.3.5. Зарядовое и спиновое состояния атомов кобальта в натриевых кобальтатах

Глава 2. Аппаратура и методика эксперимента

2.1. Импульсные спектрометры ЯКР/ЯМР и сопутствующее оборудование

2.1.1. Импульсный спектрометр ЯКР

2.1.2. Импульсные спектрометры ЯМР

2.2. Методы измерения спектров ЯМР, ЯКР и времен ядерной релаксации

2.2.1. Методика реконструкции спектров ЯМР, измеренных в постоянном магнитном поле, и спектров ЯКР с помощью преобразования Фурье

2.2.2. Методика реконструкции спектров ЯМР, измеренных с протяжкой по полю, с помощью преобразования Фурье

2.2.3. Импульсные последовательности при измерениях спектров ЯКР

2.2.4. Импульсные последовательности при измерениях спектров ЯМР

2.2.5. Методики измерения времени поперечной релаксации

2.2.6. Методика измерения времени продольной релаксации . . 78 2.3. Образцы

2.3.1. Порошковые образцы

2.3.2. Защита порошковых образцов от воздействия окружающей среды

2.3.3. Методика получения ориентированных порошков для ЯМР

2.3.4. Монокристаллические образцы

Глава 3. Ядерный квадрупольный резонанс в натриевых кобаль-

татах

3.1. Гамильтониан квадруполыюго взаимодействия

3.2. Спектры ЯКР

3.3. Анализ спектров ЯКР

3.3.1. Спектр ЯКР 59Со в Ш2/3СоС>2

3.3.2. Спектр ЯКР 59Со в ^пСоС^

3.4. Спин-решеточная релаксация в ЯКР

59 2/3

3.4.2. Ядерная релаксация 59Со в N£10,71 Со02

3.5. Поперечная релаксация и интенсивность сигналов ЯКР

3.5.1. Спин-спиновая релаксация 23Na в Na2/3Co02.......Ill

3.5.2. Релаксация поперечной намагниченности 59Со в Na2/3Co02113

3.5.3. Ширина линий ЯКР 59Со в Na2/3Co02

Глава 4. Ядерный магнитный резонанс в натриевых кобальтатах!

4.1. Определение физических параметров системы по спектрам ЯМР

4.1.1. Определение параметров тензора ГЭП из спектров ЯМР

4.1.2. Определение компонент тензора магнитного сдвига по положению центральной линии в спектрах ЯМР

4.1.3. Влияние квадрупольного взаимодействия на положение центральной линии в спектрах ЯМР

4.2. Компьютерная симуляция спектров ЯМР

4.2.1. Компьютерная симуляция спектров ЯМР неориентированных порошковых образцов

4.2.2. Компьютерная симуляция спектров ЯМР частично ориентированных порошковых образцов

4.2.3. Учет распределения параметров при компьютерной симуляции спектров ЯМР

4.2.4. Симуляция спектров ЯМР в случае несовпадения главных осей тензоров К и V

4.2.5. Советы по оптимизации программы компьютерной симуляции спектров ЯМР

4.2.6. Пример результатов компьютерной симуляции спектров ЯМР

4.3. Определение компонент тензора магнитного сдвига кобальта в

соединении Na2/3Co02

4.4. Спин-решеточная релаксация вЯМР

4.5. Проверка качества ориентирования образцов методом ЯМР

Глава 5. Особенности фазовой диаграммы натриевых кобальта-

тов для х > 0,

5.1. Выделение монофазных образцов кобальтатов по данным дифракции рентгеновских лучей

5.2. Выделение монофазных образцов кобальтатов с помощью ЯКР 59Со или ЯМР

5.3. Магнитная восприимчивость образцов натриевых кобальтатов с содержанием натрия 0,65 < х < 0,8

5.4. Использование мюошюго метода исследования вещества для обнаружения магнитоуиорядоченных фаз кобальтатов

5.4.1. Теоретические основы ß

5.4.2. Использование дЯЯ-метода для исследования парамагнитных фаз натриевых кобальтатов

5.4.3. Использование дЯЯ-метода для исследования магнитоупо-рядоченных фаз натриевых кобальтатов

5.5. Проблема деградации образцов натриевых кобальтатов

Глава 6. Исследования влияния упорядочения ионов натрия на

физические свойства натриевых кобальтатов

6.1. Магнитные свойства фазы натриевых кобальтатов Na^CoC^

23

6.1.2. Магнитная восприимчивость

2/3

23

валентных позициях натрия

6.2.2. Экспериментальные данные ЯКР и ЯМР 59Со о неэквивалентных позициях кобальта

6.2.3. Структура элементарной ячейки фазы Н67

6.2.4. Сравнение с рентгеноструктурными данными

6.3. Магнитные свойства фазы натриевых кобальтатов сх ~ 0, 77 и

Тм =

6.3.1. Магнитная восприимчивость

6.3.2. Получение монофазных кристаллических образцов фазы натриевых кобальтатов с х « 0, 77 и Т^ =

6.4. Исследование фазы с Т^ =

6.4.1. Спектры ЯМР

6.4.2. Температурные зависимости магнитного сдвига23

6.4.3. Спектры ЯМР

6.4.4. Ядерная спин-решеточная релаксация

6.5. Структура упорядочения фазы с х ~ 0, 77 и Т^ =

6.5.1. Двумерная структура упорядочения ионов натрия

6.5.2. Трёхмерная структура упорядочения ионов натрия

Глава 7. Состояние атомов кобальта в натриевых кобальтатах

7.1. Зарядовое состояние атомов кобальта

7.1.1. Фазы натриевых кобальтатов с х « 0,

7.1.2. Фазы натриевых кобальтатах с 0,65 < х < 0,8

7.1.3. Зарядовое диспропорционирование атомов кобальта в соединении Ма2/3Со02

2

кобальтатов с 0,65 < х < 0,

7.3. Орбитальный и спиновый магнетизм атомов кобальта в натриевых кобальтатах

59 2/3

59 2/3

59

натриевых кобальтатов с 0,65 < х < 0,8

59 2/3

7.3.5. Магнитный сдвиг 59Со в фазах с х « 0,

7.4. Зарядовое дисироиорционирование атомов кобальта в натриевых

кобальтатах с 0,65 < х < 0,

7.4.1. Корреляция между зарядовыми и магнитными свойствами атомов кобальта в натриевых кобальтатах

7.4.2. Оценка диспропорционирования заряда для различных позиций кобальта в фазах Н67 и Н75

7.4.3. Диспропорционирования заряда атомов кобальта в фазе

7.4.4. Выделение электронного вклада в квадрупольную частоту для натриевых кобальтатов с 0,65 < х < 0,

7.4.5. Механизм зарядового диспропорционирования в натриевых кобальтатах из первых принципов

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование натриевых кобальтатов Na𝑥CoO2 методами ЯМР, ЯКР и мюонной спектроскопии»

Введение

Актуальность темы исследования. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в сложных оксидах меди - купратах - в 1986 году [1] породило массу экспериментальных и теоретических работ, изучающих это явление. Одним из направлений исследования были попытки обнаружить явление сверхпроводимости в оксидах других металлов переходной группы. Лишь в марте 2003 года появилось сообщение о наблюдении сверхпроводящего перехода в гидрированном оксиде кобальта с химической формулой Мао,35Со02-1,3Н20 с температурой перехода ~ 5 К [ ] - так был представлен новый класс соединений, исследование которого может помочь понять природу высокотемпературной сверхпроводимости.

Оказалось, что родительское соединение сверхпроводящего гидрированного оксида кобальта - натриевые кобальтаты Ма^Со02 - уже известно в физическом сообществе благодаря двум свойствам. Высокая подвижность ионов натрия при комнатной температуре и слоистая кристаллическая структура делают их перспективными в качестве материала для катодов электрических батарей и аккумуляторов [ ]. Также оказалось, что при содержании натрия ж ~ 0, 7 соединение МажСо02 обладает необычно высоким коэффициентом термо-ЭДС, при этом у него хорошая металлическая проводимость и низкая теплопроводность, что делает натриевые кобальтаты перспективным материалом для новых термоэлементов [4].

Кристаллическая структура соединения Ма^Со02 во многом напоминает

ВТСП-купраты. Она также имеет квазидвумерный характер и состоит из про-

2

2

разом, изменяя концентрацию натрия ж, можно менять уровень допирования этих слоев. При этом формально состояние кобальта может меняться от немагнитного Со3+ со спин ом $ = 0 до низкоспиново го Со4+ со спин ом $ =1/2,

однако реальное зарядовое и спиновое состояние атомов кобальта в натриевых кобальтатах не было исследовано. Важным отличием от ВТСП-купратов является то, что атомы кобальта в кобальтатах образуют плоскую треугольную подрешётку, что может привести к возникновению магнитной фрустрации электронных спинов. Также возможно возникновение волн зарядовой или спиновой

2

Ионы натрия, взаимодействуя между собой, могут образовывать упорядоченные структуры, которые создают периодический потенциал на атомах кобальта, а значит упорядочение ионов натрия может влиять на электронные

2

для понимания такого влияния, так как до сих пор активно обсуждается вопрос о влиянии упорядочения атомов кислорода и дефектов кристаллической решетки на свойства ВТСП-купратов. Таким образом, изучение влияния упорядочения ионов натрия на электронное состояние атомов кобальта является также весьма актуальным для физики конденсированного состояния.

Степень разработанности темы исследования. Наш интерес к натриевым кобальтам возник сразу после публикации о наблюдении сверхпроводимости в их гидрированной разновидности в марте 2003 г. [2]. Поэтому известно о физических свойствах как сверхпроводящего соединения Мао,35Со02-1,3Н20, так и его родительского соединения Ма^Со02 было немного.

Базовая кристаллическая структура соединения Ма^Со02 была установлена в ранних работах, в которых сообщалось об успешном синтезе этих сложных оксидов [5, 6]. Затем это соединение исследовалось как возможный материал для катодов ионных источников тока, но так как подвижность и электрохимический потенциал иона натрия меньше чем у лития, оказалось, что удельная плотность энергии натриевых батарей меньше, чем для литиевых. Это привело к спаду интереса к натриевым кобальтатам.

Всплеск интереса к натриевым кобальтатам, вызванным открытием в них необычно высокого коэффициента термо-ЭДС [4], привел позднее к появлению

нового класса слоистых термоэлектриков, которые в англоязычной литературе получили название «нпн£^ соЬаН^ен» [7 9]. Позднее сравнительные исследования натриевых кобальтатов и «нпн{Н соЬаН^ен» с разными уровнями допирования методом ЯМР и дЯЯ-методом показали, что большой коэффициент

2

ты зарядового расслоения и магнитного упорядочения в натриевых кобальта-тах обусловлены влиянием плоскостей, в которых расположены ионы натрия [10 12]. Также было обнаружено, что магнитное поле подавляет термо-ЭДС в натриевых кобальтатах [13]. Это указывает на то, что большой коэффициент термо-ЭДС при низких температурах обусловлен перескоками силыюкоррели-рованных дырок и связанной с этим энтропией системы [14, 15].

К началу наших исследований была известна только одна работа, в кото-

59

24

невысоко - так, содержание натрия в образце не было установлено каким-либо независимым способом, а величины градиента электрического поля для двух неэквивалентных позиций кобальта, сообщаемые в этой работе, позднее не подтвердились.

Таким образом, начиная наши исследования натриевых кобальтатов, пришлось отталкиваться от совсем небольшого количества известных фактов.

Цели и задачи диссертационной работы: Целью данной диссертационной работы являлось изучение влияния содержания и упорядочения ионов натрия на физические свойства натриевых кобальтатов и их гидрированных сверхпроводящих разновидностей методами ядерного магнитного и квадруполь-11014) резонансов, рентгеновской дифрактометрии, магнитометрии и мюонной спиновой спектроскопии.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

и

1. Комплексное исследование фазовой диаграммы натриевых кобальтатов и выделение отдельных фаз, обладающих особыми физическими свойствами. Получение монофазных образцов этих фаз.

2. Исследование структуры упорядочения ионов натрия в отдельных фазах натриевых кобальтатов.

3. Исследование зарядового и спинового состояния атомов кобальта в различных фазах натриевых кобальтатов и их гидрированных сверхпроводящих разновидностей.

Научная новизна.

59

о,35 2

образце Ма0,35СоО2 • 1,3Н20. Определены параметры тензоров магнитного сдвига и градиента электрического поля для атомов кобальта в этих образцах.

2. Выделено четыре стабильные фазы (НОТ. 071, Н72 и Н75) на участке фазовой диаграммы натриевых кобальтатов Ма^Со02 с содержанием натрия 0,65 < х < 0, 8 и получены монофазные образцы этих фаз. Продемон-

59 23

фективно отделять монофазные образцы от образцов, содержащих смесь различных фаз.

3. Обнаружены две фазы натриевых кобальтатов, переходящие в магнито-упорядоченное состояние при низких температурах: Ма0,82СоО2 с Тт=27(1) К и ^,доСо02 с Тт=19,8(1) К.

59 23 59

071, Н72 и Н75 экспериментально доказано, что во всех этих фазах ионы натрия образуют упорядоченные структуры.

5. Впервые измерены и полностью расшифрованы спектры ЯКР и ЯМР 23Ма и 59Со в соединении Ма2/3Со02, что позволило установить трёхмерную структуру пространственного упорядочения кристаллической решетки этого соединения.

2/3 2

шётка типа «кагомэ», образованная ионами с зарядовым состоянием Со~3'44+. Для этих ионов кобальта определены компоненты тензоров магнитного сдвига и градиента электрического поля - оба тензора демонстри-

2

7. Впервые измерены и расшифрованы спектры ЯМР 23Ма и 59Со в монофазных образцах фазы Н75 с Т^ = 22 К. Установлена двумерная структура упорядочения ионов натрия в этой фазе - она соответствует содержанию натрия х = 10/13. Показано, что в фазе Н75 нет однозначного упорядочения плоскостей натрия вдоль кристаллографической оси с.

8. Впервые измерена температурная зависимость времени ядерной спин-решёточной релаксации Т1 23Ма в четырёх фазах натриевых кобальтатов Н67, 071, Н72 и Н75. Обнаружено, что во всех фазах выполняется зависимость, характерная для двумерного ферромагнитного металла: (Т1Т)-1 = аК 1,5±0,15 где К - величина магнитного сдвига 23Ма.

9. Экспериментально обнаружена корреляция между зарядовыми и магнитными свойствами атомов кобальта в натриевых кобальтатах N^0002 с 0,65 < ж < 0,8.

Научная и практическая значимость. Все результаты, изложенные в диссертации, являются новыми. Они расширяют представление об устройстве сильнокоррелированных оксидов и представляют интерес для теоретических групп, разрабатывающих микроскопические модели сильнокоррелированных

электронных систем и сверхпроводимости в слоистых оксидах. Так, предложенная реалистичная модель структуры упорядочения ионов натрия и зарядового

2/3 2

пить хорошим критерием проверки корректности методов расчета физических свойств сильнокоррелированных электронных систем.

Также изложенные результаты могут быть использованы научными группами, разрабатывающими электрические натриевые батареи или аккумуляторы, а также термоэлектрические преобразователи на основе сложных оксидов.

Методология и методы исследования. Большое количество работ, в которых исследовались натриевые кобальтаты и родственные им соединения, основываются на результатах таких аналитических методов, как метод окислительно-восстановительного титрования, метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой или электронно-зондовый (рентгеноспек-тральный) микроанализ. Все эти методы дают характеристики исследуемого образца, которые усреднены по всему образцу, включая такие дефектные области, как поверхность и границы доменов, и не учитывают возможность существования кислородных дефектов. Рассуждения, основанные только на таких экспериментальных результатах, приводят к неверным выводам о свойствах натриевых кобальтатов и построению некорректных моделей.

Поэтому в диссертационной работе для исследования свойств натриевых кобальтатов и их гидрированных сверхпроводящих разновидностей использовались локальные методы исследования: ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и мюонная спиновая спектроскопия.

Методы ЯКР и ЯМР являются одними из наиболее непосредственных и точных способов определения параметров, характеризующих взаимодействие ядра с электрическими и магнитными полями в исследуемом объекте. Измеряемыми параметрами в методах ЯКР/ЯМР являются такие физические параметры, как величина магнитного сдвига, градиента электрического (кристаллического) поля, времена ядерной спин-решеточной (продольной) и спин-спиновой

(поперечной) релаксации. Эти параметры и их температурные или полевые зависимости позволяют изучать особенности магнитных и зарядовых неоднород-ностей разного типа в физике конденсированного состояния.

Метод мюонной спиновой спектроскопии позволяет изучать локальные магнитные поля в веществе с помощью легкой нестабильной элементарной частицы - положительного мюона. Изучая частоту и скорость затухания прецессии магнитного момента мюона, попавшего в образец, получают информацию о величине и динамике локальных магнитных полей в точке его остановки. Этот метод сейчас активно используется в физике и химии конденсированных и газообразных фаз и дополняет такие «традиционные» методы, как ЯМР или мёссбауэровскую гамма-спектроскопию.

Локальные методы исследований позволили нам выделить монофазные образцы натриевых кобальтатов, которые затем исследовались методами рентгеновской дифрактометрии и магнитометрии, так как это методы характеризуют большие области или даже весь объём образца. Основные результаты и положения, выносимые на защиту, основываются на анализе и интерпретации всей совокупности экспериментальных данных, полученных как локальными методами, так и методами, характеризующими весь образец.

Положения, выносимые на защиту: На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

0,35 2

сверхпроводящее соединение Ма0,35СоО2 • 1, Ж20 не происходит значимого изменения зарядового состояния атомов кобальта.

2. В области фазовой диаграммы натриевых кобальтатов с содержанием натрия 0, 65 < х < 1 обнаружено и выделено шесть фаз натриевых кобальтатов с отличающимися физическими свойствами при низких температурах.

3. Натриевые кобальтаты с содержанием натрия 0,65 < х < 0, 8 являются зонными магнетиками, а модель локализованных магнитных моментов к

ним не применима.

4. Установлена структура упорядочения ионов натрия в двух фазах натриевых кобальтатов Na^Co О2: с х = 2/3и х « 0, 77.

5. Фаза натриевых кобальтатов Na2/3Co02 в температурном диапазоне 1,5 К< Т <260 К является практической реализацией двумерного ферромагнитного металла.

6. Обнаружено, экспериментально исследовано и теоретически обосновано зарядовое диспропорционирование атомов кобальта в натриевых кобаль-татах с содержанием натрия 0,65 < х < 0,8.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов обеспечена комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, хорошей воспроизводимостью полученных экспериментальных данных, применением широко апробированных экспериментальных методов и методик, непротиворечивостью результатов, полученных различными методами, совпадением отдельных результатов с данными, опубликованными в литературе на подобных образцах.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: International Workshop on Electronic Crystals ECRYS-2005 Cargese, France, August 21-27, 2005; International ICAM Workshop NMR/EPR of Correlated Electron Superconductors, Dresden, Germany, October 15 - 21, 2005; First International workshop on the physical properties of lamellar cobaltates (Satellite workshop of M2S-HTSC-VIII), Orsay, France, July 16-20, 2006; Молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения», Санкт-Петербург, Россия, 2007 г.; Euro-Asian Symposium «Magnetism on a Nanoscale» (EASTMAG-2007), Kazan, Russia, August 23-26, 2007; XI International Youth Scientific School «Actual Problems of Magnetic Resonance and its Application», Kazan, Russia, September 23-28, 2007; III Международная конференция «Фунда-

ментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости», Звенигород, Россия, 13-17 октября 2008 г.; 16th International conference of solid compounds of transition elements, Dresden, Germany, July 26-31, 2008; Международная конференция EuroMAR 2008, «Magnetic Resonance for the Future», St.Petersburg, Russia, July 6-11, 2008; XII International Youth Scientific School «Actual Problems of Magnetic Resonance and its Application», Kazan, Russia, October 5-9, 2009; International workshop on «Recent advances in broad-band solid-state NMR of correlated electronic systems», Croatia, Trogir, September 5-10, 2010; International conference «Spin physics, spin chemistry, and spin technology», Kazan, Russia, November 1-6, 2011; International conference «Resonances in condensed matter», Kazan, Russia, June 21-25, 2011; XI научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века», Казань, 17 мая 2012 г.; XIII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-13), Екатеринбург, 7-14 ноября 2012 г.; XV International Feofilov Symposium on spectroscopy of crystals doped with rare earth and transition metal ions, Kazan, September 16-20, 2013; International conference «Modern development of magnetic resonance», Kazan, September 24-28, 2013; XIII International Youth Scientific School «Actual Problems of Magnetic Resonance and its Application», Kazan, Russia, October 21-25, 2013; International School and Workshop on Electronic Crystals ECRYS-2014, Cargese, France, August 11-23, 2014; International conference «Condensed matter in Paris 2014», Paris, France, August 25-29, 2014; 8th Russian-Japanese International Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices, Kazan, Russia, September 29 -October 2, 2014; XXXVII Совещание по физике низких температур (HT-37), Казань, 29 июня - 03 июля 2015; International workshop on phase transitions and inhomogeneous states in oxides, Kazan, Russia, June 22-25, 2015; International conference «Modern Development of Magnetic Resonance 2015», Kazan, Russia, September 22-26, 2015; Moscow international symposium on magnetism, Moscow,

Russia, July 1-5, 2017.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 50 печатных работах, из них 16 статей в рецензируемых журналах [ - ], 4 статьи в сборниках трудов конференций [ - ] и 30 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Представленные в диссертации экспериментальные результаты получены автором совместно с сотрудниками Казанского университета и Лаборатории физики твердого тела Южно-Парижского университета, Франция (Laboratoire de Physique des Solides, Université Paris-Sud, France). Личный вклад автора включает постановку цели и задач диссертационной работы, усовершенствование экспериментальных установок и методик измерений, развитие методики компьютерной симуляции спектров ЯМР и симуляция экспериментальных спектров, большинство измерений методом ЯМР и магнитной восприимчивости, анализ и интерпретация экспериментальных данных. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы.

Часть результатов диссертации ранее вошли в кандидатскую диссертацию Т. А. Платовой «Исследование упорядочения кристаллической структуры ко-бальтатов Na2/3Co02 методом ЯКР» (Казань, 2010), научным руководителем которой являлся автор настоящей диссертационной работы.

Исследования по теме диссертации выполнены частично при поддержке проектов РФФИ №10-02-01005 и 14-02-01213, а также за счет средств субсидии, выделенной Казанскому федеральному университету для выполнения государственного задания в сфере научной деятельности (проект №3.8138.2017/8.9) -научным руководителем всех этих проектов являлся или является автор настоящей диссертационной работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссер-

тации 308 страниц, включая 109 рисунков, 21 таблицу и список цитируемой литературы из 199 наименований на 21 страницах.

Краткое содержание работы:

Во введении кратко обосновывается актуальность темы исследования, научная значимость работы, формулируются цель исследования и положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит краткий обзор особенностей кристаллической структуры и физических свойств натриевых кобальтатов Ма^Со02, причем акцент сделан на их особых свойствах, привлекающих внимание научного сообщества к этому соединению.

Вторая глава начинается с описания экспериментальной аппаратуры, использованной в данной работе. Затем подробно описываются методы измерения спектров ЯМР, ЯКР и времён ядерной релаксации. Заканчивается глава описанием использованных образцов и двух методик: защиты образцов от воздействия окружающей среды и получения ориентированных порошковых образцов.

В третьей главе рассказывается о гамильтониане квадрупольного взаимодействия и об особенностях применения метода ЯКР для изучения натриевых кобальтатов. Приведены примеры экспериментальных спектров ЯКР23Ма, 59Со и показаны способы их анализа. Также рассмотрены особенности измерения и анализа спин-решеточной релаксации, релаксации поперечной ядерной намагниченности и интенсивности сигнала в ЯКР с реальными примерами.

Четвертая глава содержит всю необходимую информацию об особенностях

применения метода ЯМР при изучении натриевых кобальтатов. Кратко рассмотрены теоретические основы метода ЯМР, а затем на примерах спектров ЯМР в ориентированных образцах натриевых кобальтатов показано, как можно получать информацию о компонентах тензоров магнитного сдвига и градиента электрического поля. Подробно представлена методика компьютерной симуляции спектров ЯМР и приведены примеры результатов такой компьютерной симуляции. Отдельно рассказано о разработанной методике, которая поз-

волила определить компоненты тензора магнитного сдвига 59Со в соединении Ма2/3Со02. Кроме того, рассмотрены особенности измерения и анализа ядерной спин-решеточной релаксации в ЯМР, а также рассказывается о том, какие признаки в спектрах ЯМР позволяют проверить качество ориентирования порошковых образцов.

В пятой главе представлены результаты экспериментального исследования особенностей фазовой диаграммы натриевых кобальтатов сх > 0, 65. Показано, как используя различные экспериментальные методы - рентгеновскую дифрак-тометрию, ЯКР, ЯМР, мюонную спиновую спектроскопию - были выделены специфические фазы натриевых кобальтатов, обладающие особыми физическими свойствами. Также приведены результаты измерения магнитной восприимчивости этих специфических фаз и сравнение её с результатами измерения маг-

23

подтверждающие деградацию натриевых кобальтатов в результате взаимодействия ионов натрия порошковых образцов с молекулами воды и углекислого газа из воздуха.

Шестая глава посвящена исследованию влияния упорядочения ионов натрия на физические свойства натриевых кобальтатов. Подробно рассказано о магнитных свойствах и о том, как удалось установить структуру упорядоче-

2/3 2

х « 0, 77 и Тм = 22 К.

В седьмой главе приведены результаты исследования зарядового и спинового состояния атомов кобальта в натриевых кобальтатах с различным содержанием натрия х. Представлена модель, описывающая зарядовое диспропорци-онирование атомов кобальта в натриевых кобальтатах с0,65 < х < 0,8. Также представлен механизм зарядового диспропорционирования в натриевых кобальтатах, который следует из результатов расчетов из первых принципов методом функционала плотности электронных состояний атомов кобальта для реальной

2/3 2

В заключении сформулированы основные выводы и кратко обозначены основные результаты данной работы.

Глава 1

Физические свойства натриевых кобальтатов

1.1. Кристаллическая структура соединения N^0002

1.1.1. Основные виды кристаллической структуры соединений с химической формулой АЖМ02

Синтез сложных оксидов с формулой АЖМ02, где А - щелочной металл, а М - металл переходной группы, активно начал изучаться в университете города Бордо (Франция) с 70-х годов двадцатого века. На рис. 1.1 представлены три основных типа кристаллической структуры соединений с химической формулой

АЖМ02 [ ]. Особенностью этих структур является ярко выраженная двухмер-2

лочных металлов. Именно эта особенность и привлекла внимание к указанным соединениям, так как возможность интеркаляции и деинтеркаляции ионов щелочных металлов в их кристаллическую структуру делало их перспективными для использования в качестве катодов ионных батарей. На сегодняшний день в ионных аккумуляторах для портативной электроники в основном в качестве катода используются литиевые кобальтаты 1лжСо02.

У натриевых кобальтатов Ма^Со02 такие же основные типы кристаллической структуры, что показаны на рис. 1.1. Отличаются они различными последовательностями расположения плоскостей, в которых расположены атомы кислорода, друг относительно друга. В литературе встречаются 2 вида обозначений для таких ячеек. В работе [6] авторы обозначают найденные структуры как РЗ, Р2 и 03 (см. рис. 1.1), где буквы Р и О указывают на тип окружения Ма,

призматический и октаэдрический, соответственно, а цифры 2 и 3 указывают

2

телыюсть расположения плоскостей, в которых расположены атомы кислорода,

о (4)

н (Ы

О (С)

4 И) «и I

О [С]

м и)

о (В)

о 1В)

м 1С]

о (4)

О [41

М [Ы

о [С)

Рис, 1.1. Три типа кристаллической структуры соединений с химической формулой АЖМ02 но данным работы |6|, Буквами А, М и О обозначены плоскости, в которых расположены соответствующие атомы, а символами (А), (В) и (С) обозначают последовательность относительного расположения плоскостей, содержащих атомы кислорода. Структуры РЗ и Р2 содержат, соответственно, 3 и 2 слоя М02 в одной элементарной ячейке, а ионы атомов А

находятся в центре треугольных призм из атомов кислорода. Структура 03 имеет три слоя 2

соответствует упаковке АВСАВС. Для ячеек РЗ и Р2 это последовательности ААВВСС и ААВВ, соответственно. Также в работе [6] отмечалось, что структуры РЗ и 03 могут иметь моноклинное искажение - соответствующие ячейки были обозначены как Р'З и О'З, соответственно. Отметим, что это моноклинное искажение для структуры РЗ мало, а для 03 весьма существенно.

В более ранней работе [5] той же научной группы из Франции, а также в работе группы из Германии [ ], были использованы обозначения а, а' и $

для трёх- и 7 для двухслойных структур. Сравнение данных об окружении

2

структуру а и Ы с ячейками типа 03 и О'З, соответственно, Р с РЗ (или Р'З) и 7 с ячейкой Р2.

Во всех ранних работах по исследованию натриевых кобальтатов исследовались поликристаллические образцы, которые получают методом твердофазного синтеза смеси порошков МаС03 и Со304, взятых в стехиометрических ко-

(4) (Ы

(B) (с)

(4) 1Ы

(C)

(РЗ)

(Р2)

(03)

800 О 700

о

к 600 500 400

0 0.25 0.5 0.75 1 х in NaxCo02

Рис, 1,2, Фазовая диаграмма соединения Na^Co (^представлены получающиеся типы кристаллической структуры в зависимости от условий твёрдофазного синтеза [5, 6], Подробности - см, текст,

личествах. В зависимости от температуры синтеза можно получить соединение с различным типом кристаллической структуры - на рис. 1.2 приведена фазовая диаграмма, основанная на работах [5, 6]. Если твердофазная реакция проходит при температурах меньше 550 С°, то образуются трёхслойные структуры РЗ (ß). Более высокие температуры позволяют получить другие типы ячеек. Например, при содержании натрия 0, 5 ^ х < 0,8 при температуре синтеза больше 550 С° образуется двухслойная структура Р2 (или 7), а при больших значениях х образуются структуры тип а 03 и О'З (ил и а и соответственно), причем они могут сосуществовать в одном образце - см. рис. 1.2. На рис. 1.2 также видно, что получить методом твёрдофазного синтеза образцы натриевых кобальтатов с содержанием натрия х < 0, 5 невозможно - получающийся порошок содержит смесь оксида кобальта СоО и фазы натриевых кобальтатов Na^Co02 с содержанием натрия х ^ 0, 5.

Особенностью трёхслойных структур 03, С/3 и Р'З является то, что они отличаются друг от друга лишь небольшим относительным сдвигом слоёв СоС2 в пределах одной элементарной ячейки. Поэтому для них возможны обратимые

Cell voltage (V)

353.03.5.

2.0-

i i

0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 090 1.0

Рис, 1,3, Изменение кристаллической структуры соединения Na^Coс тремя слоями Со02 в элементарной ячейке при электрохимическом изменении содержания натрия в поликристалл и ческом образце |6|,

фазовые переходы Р'З^О'З^ОЗ - такие фазовые переходы не требуют больших затрат энергии, так как не нужно разрывать связи Со-О. Это было обнаружено в работе [6] при изменении содержание натрия в образце электрохимически -см. рис. 1.3. Детальное исследование трёхслойных натриевых кобальтов и их физических свойств представлено в работе [38].

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Мухамедшин Ирек Рафкатович, 2019 год

Список литературы

1. Bednorz J. G., Müller K. A. Possible high-T^ superconductivity in the Ba-La-Cu-O system // Zeitschrift für Physik B Condensed Matter. — 1986. — Vol. 64, no. 2. —P. 189-193.

2. Superconductivity in two-dimensional CoO2 layers / K. Takada, H. Sakurai, E. Takayama-Muromachi et al. // Nature. — 2003.— Vol. 422. —P. 53-55.

3. Delmas C. Sodium and sodium-ion batteries: 50 years of research // Advanced Energy Materials. —2018. —Vol. 8, no. 17. —P. 1703137.

4. Terasaki I., Sasago Y., Uchinokura K. Large thermoelectric power in NaCo2O4 single crystals // Phys. Rev. B. — 1997. — Vol. 56, no. 20.— P. R12685-R12687.

5. Sur de nouveaux bronzes oxygenes de formule NaxCoO2 (x<1). Le systeme cobalt-oxygene-sodium / C. Fouassier, G. Matejka, J.-M. Reau, P. Hagen-muller // Journal of Solid State Chemistry. — 1973. — Vol. 6, no. 4. — P. 532 - 537.

6. Electrochemical intercalation of sodium in NaxCoO2 bronzes / C. Delmas, J.-J. Braconnier, C. Fouassier, P. Hagenmuller // Solid State Ionics. — 1981. — Vol. 3-4. —P. 165 - 169.

7. A new family of misfit layered oxides with double rock salt layers Bia(Ao.75±eBio.25±eO)(3+3x)/2MO2 (A=Ca, Sr and M=Co, Cr) / M. Hervieu, Ph. Boullay, C. Michel et al. // Journal of Solid State Chemistry. — 1999. — Vol. 142, no. 2. —P. 305 - 318.

8. Magnetoresistance and magnetothermopower properties of Bi/Ca/Co/O and Bi(Pb)/Ca/Co/O misfit layer cobaltites / A. Maignan, S. Hebert, M. Hervieu et al. // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2003. — Vol. 15, no. 17. — P. 2711-2723.

9. Shikano M., Funahashi R. Electrical and thermal properties of single-crystalline (Ca2CoO3)0.7CoO2 with a Ca3Co4Og structure // Applied Physics

Letters. —2003. —Vol. 82, no. 12. —P. 1851-1853.

10. Interplay between magnetic properties and thermoelectricity in misfit and Na cobaltates / J. Bobroff, S. Hebert, G. Lang et al. // Phys. Rev. B. — 2007. —Vol. 76, no. 10. —P. 100407.

11. Dome-shaped magnetic phase diagram of thermoelectric layered cobaltites / J. Sugiyama, J. H. Brewer, E. J. Ansaldo et al. // Phys. Rev. Lett.—

2004. —Vol. 92. —P. 017602.

12. Phase separation in the CoO2 layer observed in thermoelectric layered cobalt dioxides / T. Takami, H. Nanba, Y. Umeshima et al. // Phys. Rev. B. — 2010. —Vol. 81. —P. 014401.

13. Spin entropy as the likely source of enhanced thermopower in NaxCo2O4 / Y. Wang, N. S. Rogado, R. J. Cava, N. P. Ong // Nature. — 2003. — Vol. 423. — P. 425-428.

14. Koshibae W., Tsutsui K., Maekawa S. Thermopower in cobalt oxides // Phys. Rev. B. —2000. —Vol. 62. —P. 6869-6872.

15. Koshibae W., Maekawa S. Electronic state of a CoO2 layer with hexagonal structure: a kagome lattice structure in a triangular lattice // Phys. Rev. Lett. —2003. —Vol. 91. —P. 257003.

16. 59Co NMR studies of metallic NaCo2O4 / R. Ray, A. Ghoshray, K. Ghoshray, S. Nakamura // Phys. Rev. B. — 1999.— Vol. 59, no. 14. —P. 9454-9461.

17. 23Na NMR evidence for charge order and anomalous magnetism in NaxCoO2 / I. R. Mukhamedshin, H. Alloul, G. Collin, N. Blanchard // Phys. Rev. Lett. —2004. —Vol. 93, no. 16. —P. 167601.

18. Cascade of bulk magnetic phase transitions in NaxCoO2 as studied by muon spin rotation / P. Mendels, D. Bono, J. Bobroff et al. // Phys. Rev. Lett. —

2005. —Vol. 94, no. 13. —P. 136403.

19. 59Co NMR study of the Co states in superconducting and anhydrous cobal-tates / I. R. Mukhamedshin, H. Alloul, G. Collin, N. Blanchard // Phys. Rev. Lett. —2005. —Vol. 94, no. 24. —P. 247602.

20. Superconductivity, charge order and anomalous magnetism in sodium cobal-tates / H. Alloul, I.R. Mukhamedshin, N. Blanchard, G. Collin //J. Phys. IV France. — 2005. — Vol. 131. — P. 27-32.

21. Series of bulk magnetic-phase transitions in NaxCoO2: A ^SR study / P. Mendels, D. Bono, J. Bobroff et al. // Physica B: Condensed Matter.— 2006. —Vol. 374-375. —P. 278 - 281.

22. Na atomic order, Co charge disproportionation and magnetism in NaxCoO2 for large Na contents / H. Alloul, I. R. Mukhamedshin, G. Collin, N. Blanchard // EPL (Europhysics Letters). — 2008.— Vol. 82, no. 1. —P. 17002.

23. Cobalt charge states in sodium cobaltates at intermediate dopings / G. Lang, J. Bobroff, H. Alloul et al. // Journal of Alloys and Compounds. — 2009. — Vol. 480, no. 1. —P. 144-146.

24. Na ordering imprints a metallic kagome lattice onto the Co planes of Na2/3CoO2 / H. Alloul, I. R. Mukhamedshin, T. A. Platova, A. V. Dooglav // EPL (Europhysics Letters). — 2009.— Vol. 85, no. 4. —P. 47006.

25. Nuclear quadrupole resonance and x-ray investigation of the structure of Na2/3CoO2 / T. A. Platova, I. R. Mukhamedshin, H. Alloul et al. // Phys. Rev. B. —2009. —Vol. 80, no. 22. —P. 224106.

26. Phase segregation in Na^CoCb for large Na contents / T. A. Platova, I. R. Mukhamedshin, A. V. Dooglav, H. Alloul // Письма в ЖЭТФ. - 2010. -T. 91, № 7-8. С. 457-460.

27. Mukhamedshin I. R., Alloul H. 59Co NMR evidence for charge and orbital order in the kagome-like structure of Na2/3CoO2 // Phys. Rev. B. — 2011. — Vol. 84. —P. 155112.

28. 23Na NMR study of sodium order in NaxCoO2 with 22 K Neel temperature / H. Alloul, I. R. Mukhamedshin, A. V. Dooglav et al. // Phys. Rev. B. — 2012. —Vol. 85. —P. 134433.

29. Complex magnetic differentiation of cobalts in Na^CoCb with 22 К Néel temperature / I. R. Mukhamedshin, I. F. Gilmutdinov, M. A. Salosin,

H. Alloul // Письма в ЖЭТФ. — 2014. — Т. 99.-С. 542-546.

30. Evolution of Co charge disproportionate with Na order in NaxCoO2 /

I. R. Mukhamedshin, A. V. Dooglav, S. A. Krivenko, H. Alloul // Phys. Rev. B. —2014. —Vol. 90. —P. 115151.

31. Mukhamedshin I. R., Alloul H. Na order and Co charge disproportionation in NaxCoO2 // Physica B: Condensed Matter. — 2015.—Vol. 460. —P. 58 -63.

32. Origin of electron disproportionation in metallic sodium cobaltates / Y. V. Lysogorskiy, S. A. Krivenko, I. R. Mukhamedshin et al. // Phys. Rev. B. —2016. —Vol. 94. —P. 205138.

33. Исследование Na0;7CoO2 методом ЯКР / Т. Платова, Я. Дмитриев, А. Ду-глав, И. Мухамедшин // Proceedings of IX International Youth Scientific School "Actual Problems of Magnetic Resonance and its Applications: New Aspects of Magnetic Resonance Application". — Kazan, Russia, 13-18 June, 2005.— C. 84-87.

34. Influence of charge order on the magnetic properties of sodium cobaltates NaxCo02 for ж>0.65 / I.R. Mukhamedshin, T.A. Platova, A.V. Dooglav и др. // Сборник трудов III Международной конференции "Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости". — Звенигород, Россия, 13-17 октября 2008 г.— С. 217-218.

35. Platova Т. A., Dooglav А. V., Mukhamedshin I. Phase segregation in sodium cobaltates Na^Co02 at large sodium content // Proceedings of XII International Youth Scientific School "Actual Problems of Magnetic Resonance and its Application". — Kazan, Russia, October 5-9, 2009. — C. 132-135.

36. Определение кристаллической структуры соединения Na2/3Co02 методом ЯКР/ЯМР / Т. Платова, А. Аллул, А. Дуглав, И. Мухамедшин // Материалы 6-ой зимней молодежной школы-конференции "Магнитный резонанс и его приложения". — С.-Петербург, Россия, 30 ноября - 4 декабря, 2009. — С. 100-103.

37. Jansen M., Hoppe R. Notiz zur kenntnis der oxocobaltate des natriums // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. — 1974. — Vol. 408, no. 2. —P. 104-106.

38. Crystal structure and elementary properties of NaxCoO2 (x = 0.32, 0.51, 0.6, 0.75, and 0.92) in the three-layer NaCoO2 family / L. Viciu, J. W. G. Bos, H. W. Zandbergen et al. // Phys. Rev. B. — 2006. — Vol. 73, no. 17.— P. 174104.

39. Crystal structure, electric and magnetic properties of layered cobaltite ß-NaxCoO2 / Y. Ono, R. Ishikawa, Y. Miyazaki et al. // Journal of Solid State Chemistry. —2002. —Vol. 166, no. 1. —P. 177- 181.

40. Static magnetic order in Na0.75CoO2 detected by muon spin rotation and relaxation / Jun Sugiyama, Hiroshi Itahara, Jess H. Brewer et al. // Phys. Rev. B. —2003. —Vol. 67, no. 21. —P. 214420.

41. Charge ordering, commensurability, and metallicity in the phase diagram of the layered NaxCoO2 / M.L. Foo, Y. Wang, S. Watauchi et al. // Phys. Rev. Lett. —2004. —Vol. 92. —P. 247001.

42. Coupling between electronic and structural degrees of freedom in the triangular lattice conductor NaxCoO2 / Q. Huang, M. L. Foo, R. A. Pascal et al. // Phys. Rev. B. — 2004.— Vol. 70, no. 18. —P. 184110.

43. Ogata M. A new triangular system: NaxCoO2 // Journal of Physics: Condensed Matter. —2007. —Vol. 19, no. 14. —P. 145282.

44. Li-ion battery materials: present and future / N. Nitta, F. Wu, J. T. Lee, G. Yushin // Materials Today.— 2015.— Vol. 18, no. 5. —P. 252-264.

45. Clement R. J., Bruce P. G., Grey C. P. Manganese-based P2-type transition metal oxides as sodium-ion battery cathode materials // Journal of The Electrochemical Society. — 2015.— Vol. 162, no. 14. —P. A2589-A2604.

46. Kubota K., Komaba S. Practical issues and future perspective for Na-ion batteries // Journal of The Electrochemical Society. — 2015. — Vol. 162, no. 14. —P. A2538-A2550.

47. From lithium-ion to sodium-ion batteries: advantages, challenges, and surprises / P. K. Nayak, L. Yang, W. Brehm, P. Adelhelm // Angewandte Chemie International Edition. — 2017.— Vol. 57, no. 1. —P. 102-120.

48. A cost and resource analysis of sodium-ion batteries / C. Vaalma, D. Buchholz, M. Weil, S. Passerini // Nature Reviews Materials. — 2018. — Vol. 3. — P. 18013.

49. Diffusion mechanism in the sodium-ion battery material sodium cobaltate / T. J. Willis, D. G. Porter, D. J. Voneshen et al. // Scientific Reports. — 2018. —Vol. 8, no. 1. —P. 3210.

50. Na+/vacancy disordering promises high-rate Na-ion batteries / P.-F. Wang, H.-R. Yao, X.-Y. Liu et al. // Science Advances. — 2018. — Vol. 4, no. 3.— P. 6018.

51. P2-type Nax[Fe1/2Mn1/2]O2 made from earth-abundant elements for rechargeable Na-batteries / N. Yabuuchi, M. Kajiyama, J. Iwatate et al. // Nature Materials. — 2012.— Vol. 11. —P. 512—517.

52. Obertelli S. D., Cooper J. R., Tallon J. L. Systematics in the thermoelectric power of high-Tc oxides // Phys. Rev. B. — 1992.—Vol. 46. —P. 1492814931.

53. Large enhancement of the thermopower in NaxCoO2 at high Na doping / M. Lee, L. Viciu, L. Li et al. // Nature Materials. — 2006. — Vol. 5.— P. 537-540.

54. Role of doping and dimensionality in the superconductivity of NaxCoO2 / M. Banobre Lopez, F. Rivadulla, R. Caudillo et al. // Chemistry of Materials. — 2005.—Vol. 17, no. 8. —P. 1965-1968.

55. Ito M., Furumoto D. Microstructure and thermoelectric properties of NaxCo2O4/Ag composite synthesized by the polymerized complex method // Journal of Alloys and Compounds. — 2008. — Vol. 450, no. 1. — P. 517 -520.

56. Brinks P., Huijben M. 14 - Thermoelectric oxides // Epitaxial growth of com-

plex metal oxides / Ed. by G. Koster, M. Huijben, G. Rijnders. — Woodhead Publishing, 2015. — Woodhead Publishing Series in Electronic and Optical Materials. — P. 397 - 441.

57. Majumdar A. Thermoelectricity in semiconductor nanostructures // Science. — 2004. — Vol. 303, no. 5659. —P. 777-778.

58. Na-site substitution effects on the thermoelectric properties of NaCo2O4 / T. Kawata, Y. Iguchi, T. Itoh et al. // Phys. Rev. B. —1999.— Vol. 60.— P. 10584-10587.

59. Assadi M., Katayama-Yoshida H. Dopant incorporation site in sodium cobal-tate's host lattice: a critical factor for thermoelectric performance // Journal of Physics: Condensed Matter.— 2015.— Vol. 27, no. 17. —P. 175504.

60. Effect of nickel substitution on thermal properties of Na0.gCoO2 / J. Meena Devi, N. Gayathri, A. Bharathi, K. Ramachandran // Bulletin of Materials Science. — 2007.— Vol. 30, no. 4. —P. 345-348.

61. Thermopower enhancement from engineering the Na07CoO2 interacting fermiology via Fe doping / R. Richter, D. Shopova, W. Xie et al. // Advances in Condensed Matter Physics. — 2018.— Vol. 2018. —P. 9725321.

62. Hongmei W., Jun Y., Zhou D. Review of recent developments in thermoelectric materials // 2016 International Conference on Robots Intelligent System (ICRIS). —2016. —P. 394-397.

63. Koumoto K., Terasaki I., Funahashi R. Complex oxide materials for potential thermoelectric applications // MRS Bulletin. — 2006. — Vol. 31, no. 3.— P. 206-210.

64. An oxide single crystal with high thermoelectric performance in air / R. Fu-nahashi, I. Matsubara, H. Ikuta et al. // Japanese Journal of Applied Physics. —2000. —Vol. 39, no. 11B. — P. L1127-L1129.

65. Sirusi A. A., Ross J. H. Recent NMR studies of thermoelectric materials // Annual Reports on NMR Spectroscopy / Ed. by Graham A. Webb. — Academic Press, 2017. —Vol. 92. —P. 137-198.

66. Iron-based layered superconductor: LaOFeP / Y. Kamihara, H. Hiramatsu, M. Hirano et al. // Journal of the American Chemical Society. — 2006. — Vol. 128. —P. 10012—10013.

67. Exploration of new superconductors and functional materials, and fabrication of superconducting tapes and wires of iron pnictides / H. Hosono, K. Tanabe, E. Takayama-Muromachi et al. // Science and Technology of Advanced Materials. — 2015.— Vol. 16, no. 3. —P. 033503.

68. Kordyuk A. A. Electronic band structure of optimal superconductors: From cuprates to ferropnictides and back again (Review Article) // Low Temperature Physics. — 2018. — Vol. 44, no. 6. — P. 477-486.

69. Structural difference between a superconducting sodium cobalt oxide and its related phase / K. Takada, H. Sakurai, E. Takayama-Muromachi et al. // Journal of Solid State Chemistry. — 2004. — Vol. 177, no. 1. — P. 372 - 376.

70. Sato M., Kobayashi Y., Moyoshi T. Studies on the superconducting state of NaxCoO2 • yH2O - Overview // Physica C: Superconductivity and its Applications. —2010. —Vol. 470. —P. S673 - S677.

71. Ohkawa M. A comparative review of physical properties in the hydrated cobaltate superconductor // Physica B: Condensed Matter. — 2010. — Vol. 405, no. 15. —P. 3057 - 3062.

72. Sakurai H., Ihara Y., Takada K. Superconductivity of cobalt oxide hydrate, Nax(H3O)zCoO2 • yH2O // Physica C: Superconductivity and its Applications. — 2015.—Vol. 514. —P. 378 - 387.

73. A new superconducting phase of sodium cobalt oxide / K. Takada, H. Sakurai, E. Takayama-Muromachi et al. // Advanced Materials. — 2004. — Vol. 16, no. 21. —P. 1901-1905.

74. A new series of sodium cobalt oxyhydrates / S. Mistry, D. C. Arnold, C. J. Nuttall et al. // Chemical Communications. — 2004. — P. 2440-2441.

75. Superconductivity in three-layer Na0.3CoO2 • 1.3H2O / M.L. Foo, T. Klim-czuk, Lu Li et al. // Solid State Communications. — 2005. — Vol. 133,

no. 6. —P. 407 - 410.

76. Superconductivity, charge ordering, and structural properties of a- and P-NaxCoÛ2 • y(H2Û, D2O) / Y. G. Shi, H. X. Yang, H. Huang et al. // Phys. Rev. B. —2006. —Vol. 73. —P. 094505.

77. Liu C.-J., Liao C.-Y., Neeleshwar S. et al. Phase formation and phase stability of KMnO4-treated (Na,K)CoO2-yH2O. — arxiv : cond-mat.supr-con/0407420v3.

78. Park S., Lee Y., Vogt T. Structural distortion and disappearance of layer ordering in LixCoO2 • 2H2O. — arxiv : cond-mat.supr-con/0407778v1.

79. Synthesis and structure of the monolayer hydrate K03CoO2 • 0.4H2O / S. Park, Y. Lee, W. Si, T. Vogt // Solid State Communications. — 2005. — Vol. 134, no. 9. —P. 607 - 611.

80. Synthesis and characterization of Na03RhO2 • 0.6H2O — a semiconductor with a weak ferromagnetic component / S. Park, K. Kang, W. Si et al. // Solid State Communications. — 2005. — Vol. 135, no. 1. — P. 51 - 56.

81. Park S., Yoon W.-S., Vogt T. Structure and magnetism of the mono-layer hydrate Na0.3NiO2 • 0.7H2O // Solid State Communications. — 2007. — Vol. 142, no. 1. —P. 75 - 79.

82. Roudebush J., Cava R. Structure and properties of NaxM2SbO6 • yH2O, M=Co(III), Ni(III) honeycomb oxyhydrates // Journal of Solid State Chemistry. — 2013.—Vol. 204. —P. 178 - 185.

83. Weak magnetic order in bilayered-hydrate NaxCoO2 • yH2O structure probed by Co nuclear quadrupole resonance - proposed phase diagram in superconducting NaxCoO2 • yH2O / Y. Ihara, K. Ishida, C. Michioka et al. // Journal of the Physical Society of Japan. — 2005.— Vol. 74, no. 3. —P. 867-870.

84. 59Co nuclear quadrupole resonance studies of superconducting and nonsuper-conducting bilayer water intercalated sodium cobalt oxides NaxCoO2 • yH2O / C. Michioka, H. Ohta, Y. Itoh, K. Yoshimura // Journal of the Physical Society of Japan. —2006. —Vol. 75, no. 6. —P. 063701.

85. T-3^g phase diagram of hydrated cobalt oxides NaxCoO2 • yH2O / Y. Kobayashi, M. Yokoi, T. Moyoshi, M. Sato // Journal of the Physical Society of Japan. —2007. —Vol. 76, no. 10. —P. 103705.

86. Tanaka A., Hu X. Possible spin triplet superconductivity in NaxCoO2 • yH2O // Phys. Rev. Lett. — 2003.— Vol. 91. —P. 257006.

87. Anisotropic behavior of Knight shift in superconducting state of NaxCoO2 • yH2O / Yoshihiko Ihara, Kenji Ishida, Hideo Takeya et al. // Journal of the Physical Society of Japan. — 2006. — Vol. 75, no. 1. —P. 013708.

88. Magnetic properties of superconducting cobalt oxides NaxCoO2 • yH2O / Y. Kobayashi, T. Moyoshi, H. Watanabe et al. // Journal of the Physical Society of Japan. —2006. —Vol. 75, no. 7. —P. 074717.

89. Spin singlet pairing in the superconducting state of NaxCoO2 • 1.3H2O: Evidence from a 59Co Knight shift in a single crystal / Guo-qing Zheng, Kazuaki Matano, D. P. Chen, C. T. Lin // Phys. Rev. B. — 2006. — Vol. 73. —P. 180503.

90. Unconventional superconductivity and nearly ferromagnetic spin fluctuations in NaxCoO2 • yH2O / K. Ishida, Y. Ihara, Y. Maeno et al. // Journal of the Physical Society of Japan. — 2003. — Vol. 72, no. 12. —P. 3041-3044.

91. Unconventional superconductivity and electron correlations in the cobalt oxyhydrate Na0,35CoO2 • yH2O from nuclear quadrupole resonance / T. Fu-jimoto, G.-q. Zheng, Y. Kitaoka et al. // Phys. Rev. Lett. — 2004.— Vol. 92. —P. 047004.

92. 59Co-NMR Knight shift of aligned crystals and polycrystalline samples of superconducting Na0.3CoO2 • 1.3H2O / Y. Kobayashi, H. Watanabe, M. Yokoi et al. // Journal of the Physical Society of Japan. — 2005. — Vol. 74, no. 6. — P. 1800-1805.

93. Na content dependence of superconductivity and the spin correlations in NaxCoO2 • 1.3H2O / Guo-qing Zheng, K. Matano, R. L. Meng et al. // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2006. — Vol. 18, no. 5. — P. L63.

94. Evidence of nodal superconductivity in Na0.35CoO2 • 1.3 H2O: A specific-heat study / H. D. Yang, J.-Y. Lin, C. P. Sun et al. // Phys. Rev. B. — 2005.— Vol. 71. —P. 020504.

95. Korshunov M. M., Eremin I. Dynamical magnetic susceptibility in the lamellar cobaltate superconductor NaxCoO2 • yH2O // Phys. Rev. B. — 2008. — Vol. 77. —P. 064510.

96. Особенности спинового, зарядового и орбитального упорядочений в кобаль-титах / Н.Б. Иванова, С.Г. Овчинников, М.М. Коршунов и др. // Успехи физических наук. — 2009. — Т. 179. — С. 837-860.

Chemical composition and crystal structure of superconducting sodium cobalt oxide bilayer-hydrate / K. Takada, K. Fukuda, M. Osada et al. // Journal of Materials Chemistry. — 2004.— Vol. 14. —P. 1448-1453.

98. Structure and dynamics of superconducting NaxCoO2 hydrate and its unhy-drated analog / J. W. Lynn, Q. Huang, C. M. Brown et al. // Phys. Rev. B. —2003. —Vol. 68. —P. 214516.

99. Crystal structure of the sodium cobaltate deuterate superconductor NaxCoO2 • 4^D2O (x « 3) / J. D. Jorgensen, M. Avdeev, D. G. Hinks et al. // Phys. Rev. B. — 2003.— Vol. 68. —P. 214517.

100. Magnetic correlation of NaxCoO2 and successive phase transitions of Na0.5CoO2 —NMR and neutron diffraction studies / M. Yokoi, T. Moyoshi, Y. Kobayashi et al. // Journal of the Physical Society of Japan. — 2005. — Vol. 74, no. 11. —P. 3046-3056.

101. Spin correlations and cobalt charge states: phase diagram of sodium cobal-tates / G. Lang, J. Bobroff, H. Alloul et al. // Phys. Rev. B. — 2008. — Vol. 78, no. 15. —P. 155116.

102. Unconventional charge ordering in Na0.70CoO2 below 30 K / J. L. Gavilano, D. Rau, B. Pedrini et al. // Phys. Rev. B. — 2004.— Vol. 69. —P. 100404.

103. Localized versus itinerant magnetic moments in Na0.7CoO2 / J. L. Gavilano, B. Pedrini, K. Magishi et al. // Phys. Rev. B. — 2006. — Vol. 74.—

P. 064410.

104. Ferromagnetic in-plane spin fluctuations in NaxCoO2 observed by neutron inelastic scattering / A. T. Boothroyd, R. Coldea, D. A. Tennant et al. // Phys. Rev. Lett. —2004. —Vol. 92. —P. 197201.

105. Magnetic ordering and spin waves in Na0.82CoO2 / S. P. Bayrakci, I. Mire-beau, P. Bourges et al. // Phys. Rev. Lett. — 2005. — Vol. 94, no. 15.— P. 157205.

106. Three-dimensional spin fluctuations in Na0.75CoO2 / L. M. Helme,

A. T. Boothroyd, R. Coldea et al. // Phys. Rev. Lett. — 2005. — Vol. 94, no. 15. —P. 157206.

107. Evidence of a single nonmagnetic Co3+ state in the NaiCoO2 cobaltate / G. Lang, J. Bobroff, H. Alloul et al. // Phys. Rev. B. — 2005. — Vol. 72, no. 9. — P. 094404.

108. Nonmagnetic insulator state in Na1CoO2 and phase separation of Na vacancies / C. de Vaulx, M.-H. Julien, C. Berthier et al. // Phys. Rev. Lett.— 2005. —Vol. 95, no. 18. —P. 186405.

109. Low temperature phase transitions and crystal structure of Na0.5CoO2 / Q. Huang, M. L. Foo, J. W. Lynn et al. //J. Phys.: Condens. Matter.— 2004. —Vol. 16, no. 32. —P. 5803—5814.

110. Sodium ion ordering in NaxCoO2: Electron diffraction study / H. W. Zandbergen, M. L. Foo, Q. Xu et al. // Phys. Rev. B. — 2004. — Vol. 70.— P. 024101.

111. High-resolution neutron diffraction study of possible charge ordering in Nao.5CoO2 / A. J. Williams, J. P. Attfield, M. L. Foo et al. // Phys. Rev.

B. —2006. —Vol. 73. —P. 134401.

112. Theory of sodium ordering in NaxCoO2 / P. Zhang, R. B. Capaz, M. L. Cohen, S. G. Louie // Phys. Rev. B. — 2005.— Vol. 71, no. 15. —P. 153102.

113. Meng Y. S., Hinuma Y., Ceder G. An investigation of the sodium patterning in NaxCoO2 (0.5^ x ^ 1) by density functional theory methods // The

Journal of Chemical Physics. — 2008.— Vol. 128, no. 10. —P. 104708.

114. Neutron scattering study of novel magnetic order in Na0.5CoO2 / G. Gasparovic, R. A. Ott, J.-H. Cho et al. // Phys. Rev. Lett. —2006.— Vol. 96. —P. 046403.

115. NMR Study of the magnetic and metal-insulator transitions in Na0.5CoO2: a nesting scenario / J. Bobroff, G. Lang, H. Alloul et al. // Phys. Rev. Lett. —2006. —Vol. 96, no. 10. —P. 107201.

116. Emergent charge ordering in near-half-doped Na0.46CoO2 / D. N. Argyriou, O. Prokhnenko, K. Kiefer, C. J. Milne // Phys. Rev. B. — 2007.— Vol. 76, no. 13. —P. 134506.

117. 59Co NMR evidence for charge ordering below Tco ~ 51 K in Na0.5CoO2 / F. L. Ning, S. M. Golin, K. Ahilan et al. // Phys. Rev. Lett. — 2008.— Vol. 100, no. 8. —P. 086405.

118. Searching for stable Na-ordered phases in single-crystal samples of 7-NaxCoO2 / G. J. Shu, A. Prodi, S. Y. Chu et al. // Phys. Rev. B. — 2007. —Vol. 76, no. 18. —P. 184115.

119. X-ray and electron diffraction studies of superlattices and long-range three-dimensional Na ordering in 7-NaxCoO2 (^=0.71 and 0.84) / F.-T. Huang, M.-W. Chu, G. J. Shu et al. // Phys. Rev. B. — 2009.— Vol. 79, no. 1.— P. 014413.

120. Patterning of sodium ions and the control of electrons in sodium cobaltate / M. Roger, D. J. P. Morris, D. A. Tennant et al. // Nature. — 2006. — Vol. 445. —P. 631-634.

121. Stripe correlations in Na0.75CoO2 / J. Geck, M. v. Zimmermann, H. Berger et al. // Phys. Rev. Lett. — 2006. — Vol. 97, no. 10. —P. 106403.

122. Theory of sodium ordering in NaxCoO2 / P. Zhang, R. B. Capaz, M. L. Cohen, S. G. Louie // Phys. Rev. B. — 2005.— Vol. 71, no. 15. —P. 153102.

123. Ab initio study of sodium ordering in Na0.75CoO2 and its relation to Co3+/Co4+ charge ordering / Y. S. Meng, A. Van der Ven, M. K. Y. Chan,

G. Ceder // Phys. Rev. B.— 2005.— Vol. 72, no. 17. —P. 172103.

124. Wang Y., Ni J. Ground state structure of sodium ions in NaxCoO2: A combined Monte Carlo and first-principles approach // Phys. Rev. B. — 2007. — Vol. 76, no. 9. —P. 094101.

125. Hinuma Y., Meng Y. S., Ceder G. Temperature-concentration phase diagram of P2-NaxCoO2 from first-principles calculations // Phys. Rev. B. — 2008. —Vol. 77, no. 22. —P. 224111.

126. Sodium ion ordering of Na0.77CoO2 under competing multivacancy cluster, superlattice, and domain formation / F.-T. Huang, G. J. Shu, M.-W. Chu et al. // Phys. Rev. B. — 2009.— Vol. 80. —P. 144113.

127. Sodium ion ordering and vacancy cluster formation in NaxCoO2 (x = 0.71 and 0.84) single crystals by synchrotron x-ray diffraction / F. C. Chou, M. W. Chu, G. J. Shu et al. // Phys. Rev. Lett. — 2008. — Vol. 101, no. 12. —P. 127404.

128. Oxygen content analysis of functional perovskite-derived cobalt oxides / M. Karppinen, M. Matvejeff, K. Salomaki, H. Yamauchi // Journal of Materials Chemistry. — 2002. — Vol. 12. — P. 1761-1764.

129. Oxygen nonstoichiometry and cobalt valence in misfit-layered cobalt oxides / Y. Morita, J. Poulsen, K. Sakai et al. // Journal of Solid State Chemistry. — 2004. —Vol. 177, no. 9. —P. 3149 - 3155.

130. Oxygen nonstoichiometry and actual Co valence in NaxCoO2-^ / M. Karppinen, I. Asako, T. Motohashi, H. Yamauchi // Phys. Rev. B. — 2005.— Vol. 71. —P. 092105.

131. Transition-metal oxides for thermoelectric generation / J.P. Doumerc, M. Blangero, M. Pollet et al. // Journal of Electronic Materials. — 2009. — Vol. 38, no. 7. —P. 1078 - 1082.

132. Singh D. J. Electronic structure of NaCo2O4 // Phys. Rev. B. — 2000.— Vol. 61, no. 20. —P. 13397-13402.

133. Baskaran G. Electronic model for CoO2 layer based systems: chiral res-

onating valence bond metal and superconductivity // Phys. Rev. Lett.— 2003. —Vol. 91, no. 9. —P. 097003.

134. Landron S., Lepetit M.-B. Abinitio evaluation of the local effective interactions in the superconducting compound Na0.35CoO2 • 1.3 H2O // Phys. Rev. B. —2006. —Vol. 74, no. 18. —P. 184507.

135. Landron S., Lepetit M.-B. Importance of t2g _ eg hybridization in transition metal oxides // Phys. Rev. B. — 2008.— Vol. 77, no. 12. —P. 125106.

136. Venkatraman S., Manthiram A. Synthesis and characterization of P3-type CoO2—s //Chemistry of Materials.— 2002.— Vol. 14, no. 9. —P. 3907-3912.

137. Electronic correlations in CoO2, the parent compound of triangular cobal-tates / C. de Vaulx, M.-H. Julien, C. Berthier et al. // Phys. Rev. Lett.— 2007. —Vol. 98. —P. 246402.

138. Electrochemical synthesis and properties of CoO2, the x=0 phase of the AxCoO2 systems (A=Li,Na) / T. Motohashi, T. Ono, Y. Katsumata et al. // Journal of Applied Physics. — 2008.— Vol. 103, no. 7. —P. 07C902.

139. Егоров А. В. Спин-спиновое взаимодействие в ван-флековских парамаг-

3

ствами : дис. ... канд. наук / А. В. Егоров ; Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина. — 1990.

140. Бахарев О. Н. Экспериментальное исследование ядерного магнитного резонанса в высокотемпературных сверхпроводниках Pr1;85Ce0;15CuO4_у и TmBa2Cu307_у : дне. ... канд. наук / О. Н. Бахарев ; Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина. — 1992.

141. Mukhamedshin I. R. Spin-lattice relaxation of copper nuclei in TmBa2Cu4O8 at low temperatures. — Master of Science thesis / Kanazawa University, Kanazawa, Japan, 1997.

142. Платова Т. А. Исследование упорядочения кристаллической структуры кобальтатов Na2/3Co02 методом ЯКР : дис. ... канд. наук / Т. А. Платова ; Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина. —

143. Magnetic resonance spectral reconstruction using frequency-shifted and summed Fourier transform processing / W. G. Clark, M. E. Hanson, F. Lefloch, P. Segransan // Rev. Sci. Instrum. — 1995. — Vol. 66, no. 16.— P. 2453.

144. Bussandri A. P., Zuriaga M. J. Spin-echo mapping spectroscopy applied to NQR // Journal of Magnetic Resonance. — 1998. — Vol. 131, no. 2. — P. 224 - 231.

145. Mansfield P. Multiple-pulse nuclear magnetic resonance transients in solids // Phys. Rev. —1965. —Vol. 137. —P. A961-A974.

146. Man P. P. Numerical analysis of Hahn echoes in solids // Phys. Rev. B. — 1995. —Vol. 52. —P. 9418-9426.

147. Ядерная магнитная релаксация жидкого 3Не в порах ориентированного порошка LiTmF4 / А. В. Егоров, О. Н. Бахарев, А. Г. Володин и др. // ЖЭТФ. 1990. Т. 97. С. 1175 1187.

148. Гильмутдинов И. Ф. Синтез кристаллов натриевых кобальтатов Ne^Co02 методом бестигелыюй зонной плавки и исследование их магнитных свойств. Магистерская диссертация / Казанский (Приволжский) федеральный университет, 2013.

149. Абрагам А. Ядерный магнетизм. Москва : Изд-во Иностранной Литературы, 1963.

150. Сдиктер Ч. Основы теории магнитного резонанса. Москва : Мир, 1981.

151. Гречишкин В. С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах. Москва : Наука, 1973.

152. Квантовая радиофизика: магнитный резонанс и его приложения / Под ред. В. И. Чижика. СПб : Изд. С.-Петербургского университета, 2009.

153. BRUKER Analytik GmbH. NMR periodic table [Электронный ресурс]. 2015. Режим доступа: http://www.bruker-nmr.de/guide/eNMR/chem/ NMRnuclei.html (дата обращения: 9.03.2015).

154. Ландау Л. Д., Лнфшнц Е. М. Квантовая механика. — Москва : Наука, 1974.

155. Cohen M. H. Nuclear Quadrupole Spectra in Solids // Phys. Rev. — 1954. — Vol. 96. —P. 1278-1284.

156. Chepin J., Ross J. H. Magnetic spin-lattice relaxation in nuclear quadrupole resonance: the eta not=0 case // Journal of Physics: Condensed Matter. — 1991. —Vol. 3, no. 41. —P. 8103-8112.

157. MacLaughlin D. E., Williamson J. D., Butterworth J. Nuclear spin-lattice relaxation in pure and impure indium. I. Normal state // Phys. Rev. B.— 1971. —Vol. 4, no. 1. —P. 60-70.

158. Gordon M. I., Hoch M. J. R. Quadrupolar spin-lattice relaxation in solids // Journal of Physics C: Solid State Physics. — 1978. — Vol. 11, no. 4. — P. 783795.

159. Rega T. Separation of magnetic and quadrupolar relaxation rates from spinlattice recovery laws at short times with illustration in a high-T c superconductor // Journal of Physics: Condensed Matter. — 1991. — Vol. 3, no. 12. — P. 1871.

160. Орлова А. Ю. Исследование сурьмасодержащих халькогенидов Ag5SbS4 и

3

(Приволжский) федеральный университет. 2013.

Nuclear magnetic resonance study of the transition metal monoborides. II. Nuclear electric quadrupole and magnetic shift parameters of the metal nuclei in VB, CoB, and NbB / R. B. Creel, S. L. Segel, R. J. Schoenberger et al. // The Journal of Chemical Physics. — 1974. — Vol. 60, no. 6. — P. 2310-2322.

162. Nuclear magnetic resonance powder patterns in the presence of completely asymmetric quadrupole and chemical shift effects: application to metavana-dates / J. F. Baugher, P. C. Taylor, T. Oja, P. J. Bray // The Journal of Chemical Physics. — 1969.— Vol. 50, no. 11. —P. 4914-4925.

163. Mukhamedshin I. NMR spectra and relaxation in powder compounds: Experimental studies and computer simulation : Ph. D. thesis /

Irek Mukhamedshin ; Kanazawa University, Japan. — 2003.

164. Egorov A. V., Mukhamedshin I. R., Suzuki H. NMR powder spectra in case of strong quadrupole interaction // Physica B: Condensed Matter.— 2003. —Vol. 329-333, no. Part 2. —P. 1397 - 1398.

165. Numerical Recipes in C (2nd Ed.): The Art of Scientific Computing / William H. Press, Saul A. Teukolsky, William T. Vetterling, Brian P. Flan-nery. — New York, NY, USA : Cambridge University Press, 1992. — ISBN: 0521-43108-5.

166. Andrew E., Tunstall D. Spin-lattice relaxation in imperfect cubic crystals and non-cubic crystals // Proc. Phys. Soc. — 1961. — Vol. 78. — P. 1 - 11.

167. Mcdowell A. F. Magnetization-recovery curves for quadrupolar spins // Journal of Magnetic Resonance, Series A. — 1995. — Vol. 113, no. 2. — P. 242 -246.

168. Mixed magnetic and quadrupolar relaxation in the presence of a dominant static Zeeman Hamiltonian / A. Suter, M. Mali, J. Roos, D. Brinkmann // Journal of Physics: Condensed Matter. — 1998. — Vol. 10, no. 26. — P. 5977.

169. Berthelot R., Carlier D., Delmas C. Electrochemical investigation of the P2-NaxCoO2 phase diagram // Nature Materials. — 2011.—Vol. 10.— P. 7480.

170. Blundell S. J. Spin-polarized muons in condensed matter physics // Contemporary Physics. —1999. —Vol. 40, no. 3. —P. 175-192.

171. Белоусов Ю. M., Смилга В. П. Что такое мюонный метод исследования вещества // Соросовский образовательный журнал. 1999. Т. 1. С. 76 85.

172. Bulk antiferromagnetism in Nao.82CoO2 single crystals / S. P. Bayrakci, C. Bernhard, D. P. Chen et al. // Phys. Rev. B. — 2004. — Vol. 69.— P. 100410.

173. Mesoscopic phase separation in NaxCoO2 (0.65 ^ x ^ 0.75) / P. Carretta, M. Mariani, C. B. Azzoni et al. // Phys. Rev. B. — 2004. — Vol. 70.—

P. 024409.

174. Antiferromagnetism in hydrated 123 compounds / A. V. Dooglav, A. V. Egorov, I. R. Mukhamedshin и др. // Письма в ЖЭТФ. — 1999. — Т. 09. О. 739-744.

175. Antiferromagnetic properties of a water-vapor-inserted YBa2Cu3O6.5 compound studied by NMR, NQR, and ßSR / A. V. Dooglav, A. V. Egorov, I. R. Mukhamedshin et al. // Phys. Rev. B. — 2004. — Vol. 70. — P. 054506.

176. Searching for stable Na-ordered phases in single-crystal samples of 7-NaxCoO2 / G. J. Shu, Andrea Prodi, S. Y. Chu et al. // Phys. Rev. B.— 2007. —Vol. 76, no. 18. —P. 184115.

177. Unconventional magnetic transition and transport behavior in Na0.75CoO2 / T. Motohashi, R. Ueda, E. Naujalis et al. // Phys. Rev. B. — 2003. — Vol. 67. — P. 064406.

178. Electronic texture of the thermoelectric oxide Na0.75CoO2 / M.-H. Julien,

C. de Vaulx, H. Mayaffre et al. // Phys. Rev. Lett. — 2008. — Vol. 100, no. 9. —P. 096405.

179. Staging model of the ordered stacking of vacancy layers and phase separation in layered NaxCoO2 (x > 0.71) single crystals / G. J. Shu, F.-T. Huang, M.W. Chu et al. // Phys. Rev. B.— 2009.— Vol. 80, no. 1. —P. 014117.

180. Direct link between low-temperature magnetism and high-temperature sodium order in NaxCoO2 / T. F. Schulze, P. S. Hafliger, Ch. Niedermayer et al. // Phys. Rev. Lett. — 2008.— Vol. 100, no. 2. —P. 026407.

181. Crystal-to-stripe reordering of sodium ions in NaxCoO2 (x > 0.75) /

D. J. P. Morris, M. Roger, M. J. Gutmann et al. // Phys. Rev. B. — 2009. —Vol. 79, no. 10. —P. 100103.

182. Phase diagram of superconducting NaxCoO2 • yH2O / H. Sakurai, K. Takada, T. Sasaki, E. Takayama-Muromachi // Journal of the Physical Society of Japan. —2005. —Vol. 74, no. 11. —P. 2909-2912.

183. Brouet V., Alloul H., Forro L. Coexistence of spin singlets and metallic be-

havior in simple cubic CsC60 // Phys. Rev. B. — 2002. — Vol. 66, no. 15. — P. 155123.

184. Orbital degeneracy removed by charge order in triangular antiferromagnet AgNiO2 / E. Wawrzynfiska, R. Coldea, E. M. Wheeler et al. // Phys. Rev. Lett. —2007. —Vol. 99, no. 15. —P. 157204.

185. Чернышев А. П., Петров С. А., Уваров H. Ф. Исследование перовскита Lai/3Sr2/3Fe03_j методом мёссбауэровской спектроскопии // Физика твердого тела. - 2014. Т. 56. С. 2430-2434.

186. Moriya T. The effect of electron-electron interaction on the nuclear spin relaxation in metals // Journal of the Physical Society of Japan. — 1963. — Vol. 18, no. 4. —P. 516-520.

187.

В кн.: Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах / Под ред. А.Фримана и Р.Френкеля. — М.: Мир, 1970. — С. 163-236.

188. Shastry B. S., Abrahams E. What does the Korringa ratio measure? // Phys. Rev. Lett. —1994. —Vol. 72. —P. 1933-1936.

189. Magnetic fluctuations in the metallic state of Na0.7CoO2 revealed by 23Na nuclear magnetic resonance / Yoshihiko Ihara, Kenji Ishida, Chishiro Mi-chioka et al. // Journal of the Physical Society of Japan. — 2004. — Vol. 73, no. 11. —P. 2963-2966.

190. Moriya T., Ueda K. Antiferromagnetic spin fluctuation and superconductivity // Reports on Progress in Physics. — 2003. — Vol. 66, no. 8. — P. 12991341.

191. Alloul H., Mihaly L. Ti NMR study of the nearly ferromagnetic system TiBe2 // Phys. Rev. Lett. — 1982.— Vol. 48. —P. 1420-1423.

192. Hatatani M., Moriya T. Ferromagnetic spin fluctuations in two-dimensional metals // Journal of the Physical Society of Japan. — 1995. — Vol. 64, no. 9. —P. 3434-3441.

193. Metamagnetic quantum criticality revealed by 17O-NMR in the itinerant

metamagnet Sr3Ru2O7 / K. Kitagawa, K. Ishida, R. S. Perry et al. // Phys. Rev. Lett. —2005. —Vol. 95. —P. 127001.

194. Obata Y. Nuclear magnetic relaxation in transition metals // Journal of the Physical Society of Japan. — 1963.— Vol. 18, no. 7. —P. 1020-1024.

195. Абрагам А., Б лини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Перевод с англ. - М.: Мир, 1972.

196. Kiyama T., Itoh M. Presence of 3d quadrupole moment in LaTiO3 studied by 47'49Ti NMR // Phys. Rev. Lett.— 2003.— Vol. 91. —P. 167202.

197. Chaloupka J., Khaliullin G. Unusual electron correlations in NaxCoO2 due to the spin-state quasidegeneracy of cobalt ions // Prog.Theor. Phys. Suppl. — 2008. —Vol. 176. —P. 50-76.

198. Peil O. E., Georges A., Lechermann F. Strong correlations enhanced by charge ordering in highly doped cobaltates // Phys. Rev. Lett. — 2011.— Vol. 107. — P. 236404.

199. Origin of a\g and eg orderings in NaxCoO2 / D. Pillay, M. D. Johannes, I. I. Mazin, O. K. Andersen // Phys. Rev. B. — 2008. — Vol. 78, no. 1.— P. 012501.