Исследование магнитокалорического эффекта в манганитах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Павлухина, Оксана Олеговна

• Павлухина, Оксана Олеговна
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Павлухина, Оксана Олеговна

Введение

1. Экспериментальное исследование магнитокалорического эффекта в манганитах лантана

1.1. Методы исследований.

1.2. Твердофазный синтез манганитов.

1.3.Результаты измерения низкополевой намагниченности и магнитокалорического эффекта в манганитах Ьа0.7ВахСа0.з-хМпО3 (х = 0.3,0.24,0.12).

1.4. Магнитные и магнитокалорические свойства манганитов Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3 и La0.7Sr0.3Mn0.95Fe0.05O3.

1.5. Магнитные свойства Lao.8KlxBaxMnOз (х=0, 0.05, 0.025),

Lao.825Nao. 175МПО3 Lao.8Nao.2MnOз.

Выводы.

2. Теоретическое исследование магнитных и магнитокалорических свойств манганитов Ъа1хВахМпОз (х = 0.3, 0.33, 0.35)

2.1.Первопринципные расчеты интегралов обменного взаимодействия.

2.2.Исследование магнитных и магнитокалорических свойств манганитов Lal.xBaxMnOз методом Монте-Карло.

Выводы.

3. Теоретическое исследование магнитных и магнитокалорических свойств Ьа0.7Сао.зМпОз с использованием модели Поттса.

Выводы.

4. Моделирование процессов теплопереноса в ячейках, изготовленных из материалов, обладающих магнитокалорическим эффектом.

4.1 .Система уравнений для описания процессов теплопереноса.

4.3. Двумерная модель ячейки магнитного охлаждения.

4.4. Трехмерная модель ячейки магнитного охлаждения.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование магнитокалорического эффекта в манганитах»

Задача создания компактного, экологически безопасного, энергетически эффективного и высоконадежного холодильника, работающего в диапазоне комнатных температур, чрезвычайно актуальна в настоящее время. Это обусловлено целым рядом серьезных претензий к ныне действующим охлаждающим системам. Известно, в частности, что при эксплуатации используемых в настоящее время охлаждающих систем возможны утечки рабочих газов (хладагентов), вызывающих такие серьезные экологические проблемы как разрушение озонового слоя и глобальное потепление. Среди разнообразных альтернативных технологий, которые могли бы использоваться в холодильных устройствах, все большее внимание исследователей во всем мире привлекает технология магнитного охлаждения [1-4]. Для получения высокого КПД магнитных рефрижераторов необходимо разработать эффективные магнитокалорические материалы для работы устройств в области комнатных температур. Эти материалы должны обладать малым магнитным гистерезисом, значительным магнитокалорическим эффектом, большой намагниченностью, а так же обладать необходимыми технологическими свойствами.

Интерес к исследованиям магнитокалорического эффекта обусловлен потребностью в материалах обладающих высокими значениями МКЭ для создания охлаждающих устройств, в которых такие материалы могут выступать в роли рабочего тела магнитного охлаждающего устройства. Использование таких материалов позволит отказаться от вредящих экологии хладагентов. Поэтому интерес представляют материалы со значительным магнитокалорическим эффектом в области комнатных температур, которые так же являются экономически выгодными. Исследования магнитных и магнитокалорических свойств позволяют получить дополнительные сведения о природе магнитного упорядоченного состояния, взаимосвязи магнитных и тепловых характеристик. Известно, что наибольших значений величина МКЭ достигает в окрестности фазовых переходов, поэтому так важно изучение фазовых переходов. Изучение магнитокалорического эффекта оказывается тесно связанным с развитием физики фазовых переходов и критических явлений.

Магнитное охлаждение основано на способности магнитного материала изменять свою температуру под воздействием магнитного поля. Изотермическое изменение энтропии или адиабатическое (без теплообмена с окружающей средой) изменение температуры при изменении магнитного поля называют магнитокалорическим эффектом (МКЭ) [5].

Рассмотрим процесс протекания магнитокалорического эффекта подробнее. В случае адиабатического намагничивания магнитного материала возникает эффект, связанный с действием внешнего магнитного поля на атомную систему. Под воздействием внешнего магнитного поля магнетик может нагреться или охладиться, что зависит от природы материала, вследствие перераспределения внутренней энергии магнетика. Воздействие поля на ферромагнитную систему приводит к увеличению числа параллельных спинов то есть к уменьшению магнитной энтропии. Это в свою очередь приводит к появлению добавочной отрицательной энергии внешнего магнитного поля и уменьшению энергии обменного взаимодействия. Энтропия магнетика получается путем складывания энтропий его кристаллической решетки и магнитной части. Энтропия кристаллической решетки связана с колебаниями атомов, а магнитная часть с его спиновой системой. Уменьшение магнитной части энтропии, в силу условия адиабатичности (постоянства или не убывания энтропии), должно быть компенсировано увеличением энтропии кристаллической решетки. Путем нагревания системы, то есть увеличивая интенсивность теплового движения, можно достигнуть увеличения энтропии кристаллической решетки. Так возникает прямой магнитокалорический эффект. Рассмотрим случай антиферромагнитной системы. В этом случае полная энтропия является суммой магнитной энтропии кристаллической решетки и энтропий подрешеток кристалла. Приведем пример. Рассмотрим случай, когда вдоль направления магнитных моментов первой подрешетки приложено внешнее магнитное поле. Это поле будет стараться развернуть магнитные моменты второй подрешетки по направлению первой подрешетки. При этом будет нарушена упорядоченность, нарушение которой вызовет увеличение для второй подрешетки магнитной части энтропии. Согласно условию адиабатичности, если магнитная энтропия первой подрешетки остается неизменной, то наблюдается охлаждение системы, так как происходит уменьшение энтропии кристаллической решетки, это явление обратного МКЭ [6].

Процессы намагничивания в условиях адиабатичности системы могут быть количественно определены посредством термодинамических характеристик магнитокалорического эффекта. Это такие характеристики как адиабатическое изменение температуры АТаа и изотермическое изменение магнитной части энтропии Д^од. Приведенные характеристики магнитокалорического эффекта представляют собой функции температуры и изменения магнитного поля АН — Н2- Н\, где Н2 и Н\ конечное и начальное значения магнитного поля, соответственно [7,8]. В случае фазового перехода ферромагнетик - парамагнетик в точке Кюри производная намагниченности по температуре имеет отрицательный знак. В этой точке наблюдается прямой МКЭ (Д£„шя < О, АТа(1 > 0, см. ниже формулу (1)). Напротив, в случае фазового перехода антиферромагнетик - ферромагнетик будет иметь место обратный МКЭ в точке метамагнитного перехода (А5/;г„я > О, АГЯЯ- < 0), поскольку положителен знак производной намагниченности по температуре.

В магнитоупорядоченных веществах, помимо обратимых МКЭ, возникают магнитотепловые эффекты, сопутствующие необратимым процессам смещения доменных границ и необратимому вращению вектора намагничивания, а также магниторелаксационным явлениям, например, магнитной вязкости. Эти тепловые эффекты обязаны своим происхождением потерям энергии при намагничивании. Они имеют очень малое значение при одном цикле изменения магнитного поля в большинстве магнитоупорядоченных веществ. Отметим, что в редкоземельных металлах и их сплавах гистерезисные необратимые эффекты проявляются в основном в области перехода антиферромагнетизм — ферромагнетизм, где петля гистерезиса расширяется. В области малых полей петля гистерезиса весьма узкая, поэтому величина МКЭ, измеряемая при изменении поля от 0 до Я, в редкоземельных металлах и их сплавах остается практически постоянной при повторяющихся циклах включения и выключения поля.

Магнитные холодильники обладают целым рядом преимуществ над традиционными парогазовыми холодильными системами [9]. Во-первых, магнитокалорическое нагревание и охлаждение - практически обратимые термодинамические процессы, в отличие от процесса сжатия пара в рабочем цикле парогазового холодильника. Теоретические расчеты и экспериментальные исследования показывают, что магнитные охлаждающие установки характеризуются более высокими к.п.д. и экономичностью. В частности, в области комнатных температур магнитные холодильники потенциально на 20-30 % эффективнее, чем работающие по парогазовому циклу. Во-вторых, рабочее тело — твердое и может быть легко изолировано от окружающей среды. Применяемые в качестве рабочих тел вещества малотоксичны и могут быть использованы повторно после утилизации устройства.

МКЭ был открыт в 1881 г. немецким ученым Эмилем Варбургом [10]. Он установил, что в магнитном поле железный образец нагревался или остывал. Варбург заключил, что изменение температуры образца вызвано изменениями внутренней энергии вещества. В этом веществе менялась под действием поля его магнитная структура. Само магнитное охлаждение было независимо предложено двумя американскими учеными - П. Дебаем (Р. БеЬуе, 1926 г.) [11] и У. Джиоком 01аищие, 1927 г.) [12] спустя почти пятьдесят лет после открытия магнитокалорического эффекта. У. Джиок и Д. МакДугалл (Б. МасБои^аН) впервые продемонстрировали в 1933 году простейший эксперимент по магнитному охлаждению для достижения температур ниже точки кипения жидкого гелия [13]. Несколько позже такой же эксперимент сделали У. де Гааз (W. de Haas, 1933 г.) [14] и Н. Курти (N. Kurti, 1935 г.) [15]. В процессе проведения эксперимента удалось достичь температуры 0,25 К. В качестве субстанции с помощью которой осуществлялся теплоотвод был использован накачиваемый жидкий гелий, температура которого составляла 1,5 К. В состоянии теплового равновесия с теплоотводящим веществом таблетка с магнитной солью находилась до тех пор, пока в соленоиде существовало сильное магнитное поле. В то время когда поле в соленоиде уменьшалось, магнитная таблетка была термически изолирована и её температура уменьшалась. Технология магнитного охлаждения впервые была использована в качестве лабораторной техники для получения сверхнизких температур. Однако мощность такой установки и рабочий температурный интервал были малы для промышленных применений.

До недавнего времени редкоземельный метал гадолиний (Gd) рассматривался как самый перспективный материал для использования в качестве рабочего тела в магнитных охлаждающих устройствах. В 1999 г. компания American Astronautic Corporation продемонстрировала рабочий экземпляр магнитного холодильного устройства, предназначенного для работы при комнатной температуре и создающего разность температур 10 -30 К при использовании магнитных полей до 5 Тл [8]. В качестве рабочего тела в установке использовался гадолиний. Тот факт, что стоимость гадолиния достаточно высока, делает производство подобных установок нерентабельным. Поэтому, впоследствии внимание было сосредоточено на поиске новых материалов, которые являются более дешевыми и обладают значительным МКЭ. Было обнаружено, что к таковым относятся такие соединения как, Ni-Mn-Ga, Mn-As-Sb, La-Fe-Si, а также редкоземельные манганиты [16-19].

В последнее время интенсивно исследуются перовскитные манганиты, которые, во-первых, позволяют варьировать температуру фазовых переходов в широкой области температур и, таким образом, реализовать более широкий температурный рабочий интервал МКЭ, а во-вторых, являются экономически выгодными [1].

В последние годы наблюдается рост интереса исследователей к экспериментальным и теоретическим исследованиям манганитов. Это связано с рядом их уникальных свойств, которые проявляются в области фазовых переходов при изменении внешних факторов, таких как магнитное поле, температура, давление. К данным свойствам можно отнести такие эффекты, как гигантский магниторезистивный эффект, магнитокалорический эффект. Эти свойства позволяют применять манганиты для приготовления различных функциональных материалов.

Манганиты имеют общую формулу: 111хМхМпОз, где Я - трехвалентные редкоземельные элементы, такие как Ьа, Рг, Ей, вс1 и т.д., М - щелочные ионы, такие как Ва, Са или Ыа, К, Ag, и т.д. Получают манганиты на основе лантана, празеодима [20 - 23], самария [24, 25, 26] и т.д. [27 - 32].

Рис. 1. Структура манганита.

В представленной диссертационной работе рассматриваются манганиты лантана, как одни из наиболее перспективных материалов для применения в магнитных охлаждающих устройствах. Получение манганитов возможно с помощью различных технологий: методом твердофазного синтеза, методом выращивания монокристалла, методом золь-гель [33, 34, 35].

Работ, посвященных исследованию манганитов различного состава и МКЭ в них достаточно много, однако в них практически отсутствует информация об адиабатическом измерении прямым методом температуры при изменении магнитного поля [1]. В большинстве работ, имеющихся в печати, данные о величине магнитокалорического эффекта получены не прямым методом, а из данных о зависимости намагниченности от температуры и магнитного поля, используя соотношение [36, 37]. 0)

В работе [38] прямым методом измерено адиабатическое изменение температуры для Ьао.бтСао.ззМпОз, величина АГЯ£/ при температуре Кюри 7с=268 К оказалась равной 2.4 К в поле 2 Тл. В [39] отмечено, что в манганитах Ьа-Са-МпОз наблюдается значительный МКЭ, однако их температура Кюри значительно ниже комнатной, что ограничивает возможность их применения в охлаждающих устройствах, работающих при комнатных температурах. Однако частичная замена Са другими элементами с большим ионным радиусом, такими как Ва, 8г, РЬ и т.д., может увеличить температуру Кюри и сохранить высокие значения МКЭ [40]. Так, например, манганиты лантана, допированные ионами бария, могут быть перспективными материалами для разработки магнитных охлаждающих систем [41- 49].

В работе [50] показано, что температура Кюри для манганитов Ьа0.85Ва0.15МпОз составила около 220 К, для манганитов Ьао.8Ва0.2МпОз составила около 265 К, в работе [49] приводится значение температуры Кюри для ЬаолВао.зМпОз, которая составляет около 315К.

Работа [51] посвящена исследованию магнитных и магнитокалорических свойств Ьа0.7ВахСа0.з-хМпОз. Показано, что в данных манганитах наблюдается значительный магнитокалорический эффект, и их температуры Кюри находятся вблизи комнатных температур. Однако, в работе [51] изотермическое изменение энтропии определено не прямым методом, а из данных о зависимости намагниченности от температуры и магнитного поля, используя известные термодинамические соотношения Максвелла (1). Как отмечено в [52], анализ многочисленных экспериментальных данных показал, что получаемые косвенным методом сведения о величинах АТа(1 и изотермическом изменении энтропии далеко не всегда достаточно достоверны. Часто эти данные отягощены значительной погрешностью [52].

В последнее время интенсивно исследуются перовскитные манганиты различного состава. Так в литературе отмечены как перспективные для применения в технологии магнитного охлаждения манганиты лантана, допированные ионами стронция [53 - 60], ионами кальция [61 - 64], ионами свинца [65, 66], ионами серебра [67 - 70] и т.д. [71 - 73].

Манганиты лантана, допированные ионами калия, таюке могут быть перспективными материалами при разработке магнитных охлаждающих систем [74]. Работа [75] посвящена исследованиям манганитов лантана, допированных ионами калия и кальция Ьао.7Са0.з-лКхМпОЗ (0.05<х<0.10), полученных методом твердофазного синтеза. В данной работе приводятся значения температур Кюри полученных манганитов и показано, что с увеличением содержания К уменьшается значение изотермического изменения энтропии от 3.95 до 3.49 Дж/кгК для х = 0.05 и 0.10, соответственно в поле 2 Тл, и увеличивается температура фазового перехода.

Работы [76-78] посвящены изучению манганитов Ьа1лКтМп03. В них показано, что с увеличением содержания К возрастает значение температуры Кюри, для Ьа0>85Ко,15МпОз она составляет ~ 325 К и для Ьа0)825Ко,175Мп03 она приблизительно равна 330 К. Работы [79, 80] также посвящены изучению манганитов Ьа^К^МпОз. Результаты данных работ таюке свидетельствуют о том, что с увеличением содержания К (х от 0.05 до 0.15) температура Кюри возрастает от 260 К для Ьао^К^МпОз до 310 К для La0,85Ko,i5Mn03.

Манганиты лантана, допированные ионами натрия, являются перспективными материалами для использования при разработке магнитных охлаждающих систем. В экспериментальной статье Z.Q. Li [81], посвященной изучению манганитов (LaNd)0.8Na0.2MnO3, приводится значение температуры Кюри ~ 325К для La0.8Na0.2MnO3. Эти данные хорошо согласуются с результатами работы [82], где манганиты La0.8-xNdxNa0.2MnO3 получены золь-гель методом, и значение температуры Кюри для La0.8Na0.2MnO3 оказалось около ЗЗОК.

До сих пор обсуждались манганиты лантана, в которых наблюдается замещение редкоземельного иона лантана, однако в научной печати имеются работы, посвященные исследованию манганитов, где наряду с замещением редкоземельного иона происходит замещение Мп. [83, 84, 85, 68]. Например, работа [86] посвящена исследованию La0.67Ca0.33Mn0.9Fe0.iO3j в магнитном поле 3 Тл значение изменения энтропии составило 1.18 Дж/кг К при температуре 113 К. Помимо мангнитов лантана, допированных кальцием [87], в которых рассматривается замещение атомов Мп атомами железа, есть работы, где такое замещение рассматривается в манганитах лантана, допированных атомами стронция. В работе [88] методом золь-геля получены образцы La0.7Cao.i5Sro.i5Mni.xFex03 (где х = 0.000, 0.025, 0.050, 0.075 и 0.100). Температура Кюри для данных образцов составила 335 - 225 К для концентрации железа 0%-10%. Здесь так же приведены значения изотермического изменения энтропии для вышеперечисленных образцов в магнитном поле 5 Тл. Значение изотермического изменения энтропии для La0.7Cao.i5Sro.i5Mno.5xFeo.503 в магнитном поле 5 Тл составило 2,5 Дж/кгК. В работе [89] получены образцы манганитов лантана, допированные стронцием La0.7Sr0.3Mni-^MTO3> где х = 0, 0.05, 0.1 для М = А1 и jc = 0.05 для M=Ti, методом твердофазного синтеза. В работе получено, что замещение атома марганца атомом А1 или Ti приводит к понижению температуры Кюри. Так для образца ЬаолЗго.зМпОз температура Кюри составила 264.5 К. Для образца, где наблюдается замещение атомов марганца атомами А1 (La0.7Sr0.3Mn0.95AI0.05O3) температура Кюри составила 332 К, а для La0.7Sr0.3Mn0.95Ti0.05O3 температура Кюри составила 308 К. В работе [90] методом золь-гель получены образцы La2/зCaI/зMnl.xSiЛ:Oз (х = 0.05-0.2). Здесь также утверждается, что с увеличением количества замещенных атомов марганца температура Кюри уменьшается. Для образца La2/зCal/зMno.95Sio.o50з температура Кюри составила 274 К, для образца La2/зCal/зMno.8Sio.20з температура Кюри составила 260 К. Работа [91] посвящена экспериментальным исследованиям Lao.7Sro.зMnlxFexOз (0.05 < х < 0.20). Показано, что температуры фазовых переходов для данных составов лежат вблизи комнатных. Однако в этой работе данные о величине изотермического изменения энтропии получены не прямым методом, а из данных о зависимости намагниченности от температуры и магнитного поля, используя соотношение Максвелла (1). В работе [92] исследованы манганиты Lao.77Sro.23Mn].хСих03 (0.1 < х < 0.3), значения температур Кюри для данных манганитов лежит вблизи комнатных температур. Относительная охлаждающая способность данных материалов составляет 60% по сравнению с чистым гадолинием. 3. БЬаЬп [93] были исследованы манганиты Ьао.б7Ва0.ззМп1х8пхОз (где х = 0.05, 0.1 и 0.15), температуры фазового перехода для них составили 340, 325 и 288 К для х = 0.05, 0.1 и 0.15, соответственно. Максимальное значение магнитокалорического эффекта в поле 2 Тл наблюдалось для образца с концентрацией х=0.15 при температуре 288 К и составило 2.49 Дж/кгК.

Манганиты лантана, допированные ионами кальция, являются наиболее полно экспериментально изученными манганитами на основе лантана. Экспериментальному изучению данных материалов посвящено большое количество исследований [94 - 99], потому именно эти манганиты были выбраны нами для нашего теоретического исследования [100- 102]. До настоящего времени эти материалы интенсивно изучаются. Известно, что структура и характеристики манганитов лантана зависят от условий и способов их получения. Поэтому в научной печати имеется большое количество работ, посвященных структурным исследованиям манганитов на основе лантана [103, 104] и исследованию фазовых диаграмм [105, 106].

В научной печати также имеются работы, посвященные исследованию фазовых переходов в манганитах La-Ca-Mn03, где отмечается, что при малых концентрациях кальция наблюдается фазовый переход из антиферромагнитного состояния в парамагнитное [107], затем, при повышении концентрации кальция, наблюдается фазовый переход из ферромагнитного в парамагнитное состояние [108, 109, 110, 111], а при дальнейшем увеличении содержания кальция (более 50%) опять наблюдается фазовый переход из антиферромагнитного состояния в парамагнитное.

Имеется большое количество экспериментальных работ, посвященных исследованию магнитных характеристик манганитов Ьа0.7Са0.зМпОз [112, 113]. Так, работа [114] посвящена исследованию манганитов La-Ca-Mn03. Авторы работы отмечают, что в манганитах состава Ьа2/зСа1/3МпОз наблюдается фазовый переход первого рода из ферромагнитного состояния в парамагнитное, что подтверждает результаты работ [115, 116]. Работа [117] посвящена исследованиям ЬаолСао.зМпОз, температура Кюри для данного состава 227 К, а в работе [118] температура Кюри для данного соединения составила 223К. В работе Ульянова и др. [79] исследовались манганиты Ьа0.7Са0.зМпОз, на которых наблюдался гигантский магнитокалорический эффект, который составил 5.04 и 6.25 Дж/кгК в изменяющемся магнитном поле 0.5 и 1 Тл, соответственно. В работе [119] отмечено, что манганиты La-Са-МпОз обладают значительной относительной охлаждающей способностью, которая сравнима с охлаждающей способностью гадолиния.

Полученные нами и другими авторами экспериментальные данные по исследованию фазовых переходов и МКЭ в манганитах лантана, приводят к необходимости анализа экспериментальных результатов с использованием теоретических моделей. Одной из таких теоретических моделей является классическая модель Гейзенберга, позволяющая рассчитывать с помощью метода Монте-Карло различные свойства исследуемых материалов, такие как намагниченность, восприимчивость, теплоемкость, энтропия и ее изменение при изменении внешнего магнитного поля. Так, работы [120, 121] посвящены теоретическим исследованиям методом Монте-Карло температур фазового перехода в манганитах Ьа-Са-Мп03, однако значения обменных интегралов в данных работах были вычислены методом подбора, для получения температуры фазового перехода, близкой к экспериментальной, и при вычислении температуры фазового перехода для Ьа0.7Са0.зМпОз была использована модель Гейзенберга, что не оправдано, так как для данного состава наблюдается переход 1 рода.

В последние годы в связи с интенсивным развитием вычислительной техники методы Монте-Карло стали широко использоваться при решении самых разнообразных задач физики. На сегодняшний день, по-видимому, наиболее интенсивное использование этих методов наблюдается в статистической физике. Здесь основные усилия исследователей сосредоточены на решении проблемы фазовых переходов и критических явлений. Методом Монте-Карло принято называть такой численный метод, в котором решение полностью детерминированной задачи заменяется приближенным решением, основанным на введении стохастических элементов, отсутствующих в исходной задаче. Отметим, что, в принципе, методом Монте-Карло можно получить сколь угодно точные результаты в зависимости от имеющегося в распоряжении машинного времени. Однако, работы, посвященные теоретическому исследованию магнитных свойств манганитов лантана методом Монте-Карло, стали появляться только сравнительно недавно, а работ, посвященных исследованию магнитокалорического эффекта методом Монте-Карло в манганитах до сих пор нет. Это, несмотря на то, что результаты теоретических исследований методом Монте-Карло различных магнитных материалов хорошо согласуются с результатами, полученными другими методами и экспериментальными данными.

Изучение процессов переноса тепла является одним из основных разделов современной науки и имеет большое практическое значение в энергетике, приборостроении, в технологических процессах химической, строительной, легкой и других отраслей промышленности. Например, расчет тепловых аппаратов, работающих в нестационарном режиме, расчет ограждающих конструкций в условиях переменных тепловых воздействий (теплоизоляция зданий, печей, трубопроводов), нагревание машин, температурные напряжения в мостах и многие другие вопросы связаны с решением задач нестационарной теплопроводности. Исследование кинетики процессов сорбции, сушки, горения и других химико-технологических процессов связано с решением задач диффузии, которые аналогичны задачам нестационарной теплопроводности. Численное моделирование позволяет исследовать сложные объекты, описываемые с помощью систем дифференциальных уравнений. Моделирование позволяет определять такие параметры исследуемых систем как температурные поля, векторные поля скоростей теплоносителя, числа Рейнольдса, давление, времена релаксации температуры и др.

Анализ работ, посвященных экспериментальному исследованию свойств манганитов различного состава и МКЭ в них, показывает, что в них практически отсутствует информация об адиабатическом измерении прямым методом температуры при изменении магнитного поля.

Наличие большого количества экспериментальных работ по исследованию фазовых переходов и магнитокалорического эффекта в манганитах лантана приводит к необходимости анализа экспериментальных результатов с помощью различных теоретических моделей. В научной печати, на сегодняшний день, имеется большое число работ, где обсуждаются теоретические модели, которые позволяют описать фазовые переходы и магнитокалорический эффект в различных магнитных материалах, однако теоретических работ, посвященных моделированию МКЭ в манганитах лантана, практически нет.

Рассчитанные на основе теоретических моделей магнитные и магнитокалорические свойства исследуемых систем позволят предсказать новые перспективные композиционные составы манганитов лантана, которые могут иметь в будущем большое практическое значение при создании рабочего тела в устройствах магнитного охлаждения.

Существует большое количество вариантов материалов, из которых возможно изготовление рабочего тела для устройства магнитного охлаждения, однако в таких системах не проводился теоретический анализ времен температурной релаксации при использовании в качестве рабочего тела манганитов, а также не обсуждались способы увеличения эффективности работы такой системы.

Цель н задачи диссертационной работы. Таким образом, целью диссертационной работы является экспериментальное и теоретическое исследование магнитокалорических свойств манганитов.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи. В экспериментальной части работы.

1. Анализ исходных компонент для синтеза манганитов и выбор режимов их предварительной термической обработки.

2. Приготовление образцов Ьао.7ВахСао.з-хМпОз (х = 0.3, 0.24, 0.12), Lao.sK!. хВахМпОэ (х=0, 0.025, 0.05), Ьао.825№0.175МпОз Ьао.8№о.2Мп03 методом твердофазного синтеза.

3. Измерение низкополевой намагниченности и температурных зависимостей МКЭ в манганитах лантана прямыми методами.

В теоретической части работы.

4. Первопринципные вычисления интегралов обменного взаимодействия манганитов Ьа1хВахМпОз (х = 0.3, 0.33, 0.35).

5. Разработка модели для исследования МКЭ в манганитах LaixBaxMn03 (х = 0.3, 0.33, 0.35) методом Монте-Карло с использованием обменных интегралов из ab initio расчетов.

6. Сопоставление полученных в первой части экспериментальных данных по значению температуры Кюри и величине МКЭ для Ьа0.7Ва0.зМпОз с результатами теоретического моделирования.

7. Первопринципные вычисления интегралов обменного взаимодействия для Ьао.зСаолМпОз.

8. Разработка модели исследования МКЭ в манганитах Ьа0.зСа0.7МпОз методом Монте-Карло в случае фазовых переходов первого рода.

9. Исследование процессов теплопереноса в ячейках магнитного охлаждения, анализ значений времен температурной релаксации манганитов в сравнении с гадолинием, скорости потока теплоносителя, влияющей на эффективность теплопереноса, а так же влияние выбора теплоносителя в возможных конструкциях устройств, работающих по принципу магнитного охлаждения.

Научная новизна.

• Впервые получены температурные зависимости МКЭ (адиабатического изменения температуры ATad при изменении внешнего магнитного поля) прямым методом для манганитов Ьа0.7ВахСао.з-хМпОз (х = 0.3, 0.24, 0.12).

• Впервые исследованы магнитокалорические характеристики образца, состоящего из двух манганитов с составами ЬаолВао.зМпОз и Ьа0.7Вао.24Сао.обМп03.

• Впервые найдены точки фазовых переходов для синтезированных образцов La0.8KixBaxMnO3 (х=0.05, 0.025) и La0.825Na0.i75MnO3.

• Впервые получены температурные зависимости ATacj прямым методом для La0.7Sr0.3Mn0.95Fe0.05O3 и Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3.

• Впервые рассчитаны интегралы обменного взаимодействия для Laj. хВахМп03 (х = 0.3, 0.33, 0.35).

• Впервые методом Монте-Карло с использованием обменных интегралов из ab initio расчетов разработан алгоритм, позволяющий описать фазовые переходы в манганитах Ьа1.хВахМпОз (х = 0.3, 0.33, 0.35),

• Впервые разработан алгоритм, позволяющий методом Монте-Карло описать фазовые переходы первого рода в манганитах Ьа0.7Са0.зМпО3.

• Исследованы процессы теплопереноса в ячейках магнитного охлаждения, проведен анализ значений времен температурной релаксации манганитов в сравнении с гадолинием, а также анализ влияния выбора теплоносителя и скорости потока теплоносителя на эффективность теплопереноса в различных конструкциях устройств магнитного охлаждения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Температурные и полевые зависимости ATaj полученные прямым методом для La0.7BaxCa0.3-xMnO3 (х = 0.3, 0.24, 0.12), La0.7Sr0.3Mn0.95Fe0.05O3 и Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3.

2. Значения температур фазовых переходов для синтезированных образцов La0.8Ki.xBaxMnO3 (х=0.025, 0.05) и La0.825Na0.i75MnO3.

3. Значения интегралов обменного взаимодействия для LaixBaxMn03 (х = 0.3, 0.33, 0.35).

4. Модели для исследования фазовых переходов и МКЭ в Lai.xBaxMn03 (х = 0.3, 0.33, 0.35) и La0.7Ca0.3MnO3 методом Монте-Карло.

5. Результаты численного моделирования фазовых переходов и МКЭ Laj. хВахМп03 (х = 0.3, 0.33, 0.35) методом Монте-Карло с использованием модели Гейзенберга.

6. Результаты численного моделирования фазовых переходов и МКЭ для La0.7Ca0.3MnO3 методом Монте-Карло с использованием модели Поттса.

7. Результаты исследования процессов теплопереноса в ячейках магнитного охлаждения, анализ значений времен температурной релаксации манганитов в сравнении с гадолинием, анализ влияния выбора теплоносителя, а так же скорости потока теплоносителя в различных конструкциях устройств магнитного охлаждения.

Научная и практическая значимость работы.

Полученные результаты расширяют существующие представления о фазовых переходах, происходящих в манганитах, и могут быть использованы при дальнейшем теоретическом и экспериментальном исследовании фазовых превращений и магнитокалорических свойств в манганитах. Результаты моделирования магнитокалорических свойств материалов могут иметь в будущем большое практическое значение при поиске и создании оптимального рабочего тела, а исследование процессов теплопереноса в различных системах, анализ значений времен температурной релаксации манганитов в сравнении с гадолинием, влияние выбора теплоносителя, а так же скорости потока теплоносителя, влияющей на эффективность теплопереноса, помочь в конструировании устройств, работающих по принципу магнитного охлаждения. Что касается экспериментальной части работы, то максимальные значения МКЭ в исследуемых манганитах наблюдаются вблизи комнатных температур, что позволяет использовать данные соединения для создания магнитных охлаждающих устройств.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Полный объем текста составляет 156 страниц, включая 85 рисунков. Список цитированной литературы содержит 170 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Павлухина, Оксана Олеговна

Выводы

Таким образом, в данной главе численно исследованы процессы теплопереноса в ячейках магнитного охлаждения с различными материалами, обладающими МКЭ. Рассмотрены двухмерная и трехмерная модели ячейки. Исследовано влияние материала, обладающего МКЭ, и скорости потока теплоносителя на эффективность теплопереноса. Показано, что время релаксации ячейки и частота устройства магнитного охлаждения, изготовленных из материала Ьао.7Вао.зМпОз сравнимо с аналогичными характеристиками для ячейки и устройства магнитного охлаждения, изготовленных из гадолиния, что говорит о том, что манганиты также могут применяться в устройствах, работающих на основе магнитного охлаждения.