Исследование ион-молекулярных систем для сорбции парниковых газов методами молекулярного моделирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Андреева Надежда Анатольевна

• Андреева Надежда Анатольевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Андреева Надежда Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Проблема изменения климата, роль диоксида углерода

1.2 Современные способы поглощения углекислого газа

1.3 Сорбенты диоксида углерода на основе ионных жидкостей

1.4 Карбонизация минералов для связывания диоксида углерода

1.5 Фуллерен субстрат для сорбента диоксида углерода

Глава 2. Обзор использованных методов

2.1 Общие принципы квантовой механики и молекулярной динамики

2.2 Полуэмпирический метод расчета электронной структуры PM7

2.3 Полуэмпирический метод молекулярной динамики РМ7-MD

2.4 Метод Gaussian 4 (G4)

2.5 Методы теории функционала плотности

Глава 3. Аминирование и карбамидирование органических катионов как основные химические процессы при сорбции диоксида углерода: термодинамические потенциалы реакций и их микроскопическая интерпретация

3.1 Исследуемые органические катионы и общий вид моделируемых реакций

3.2 Термодинамические потенциалы в реакции аминирования органических катионов

3.3 Термодинамические потенциалы реакции присоединения второй аминогруппы к избранным органическим катионам

3.4. Корреляция термодинамических потенциалов и зарядов на атомах катионов

3.5 Средние и дальние инфракрасные колебательные спектры аминированных катионов

3.6 Термодинамические потенциалы реакции карбамидирования

3.7 Энтропийный фактор реакции карбамидирования

3.8 Конформации полученных соединений

3.9 Средние и дальние инфракрасные колебательные спектры карбамидированных катионов

Глава 4. Фуллерен С60 как нелетучий субстрат для адсорбента диоксида углерода

4.1 Производные (С60-1ь)[5,6]фуллерена, схема хемосорбции СО2 и методы исследования

4.2 Конформации полученных соединений

4.3 Термодинамические потенциалы для реакций аминирования и карбамат образования производных (С60-1ь)[5,6]фуллерена

4.4 Электронные свойства модифицированного фуллерена

4.5 Свободная энергия переноса молекулы модифицированного фуллерена из воды в н-октанол

4.6 Распределение электронной плотности

Глава 5. Молекулярный дизайн поверхностно-активных ионных жидкостей для сорбции СО2

5.1 Баланс гидрофильности/гидрофобности

5.2 Взаимодействие с диоксидом углерода и водой

5.3 Экспериментальные методы исследования ПАИЖ

Глава 6. Сорбция диоксида углерода солями кальция и бария

Выводы

Список сокращений

Литература

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Проблема всемирного потепления остро стоит перед человечеством на протяжении последних десятилетий. Согласно докладу межправительственной группы экспертов по изменению климата (МГЭИК) в 2007 году, основной причиной изменения климата и повышения температуры является увеличение в атмосфере количества антропогенных парниковых газов [1]. Наибольшее влияние на климат Земли оказывает атмосферная концентрация диоксида углерода СО2 [2]. Увеличение концентрации СО2 в атмосфере приводит к глобальному потеплению, но в то же время, глобальное потепление приводит к увеличению концентрации СО2.

Последствия, связанные с изменением климата, сказываются на всех регионах земного шара [3-11]. В настоящее время мы наблюдаем увеличение средней температуры воздуха и океана, повышение уровня мирового океана, крупномасштабное таяние льдов и отступление вечной мерзлоты в Арктике. Вероятнее всего, глобальное потепление является причиной изменения количества осадков и расширения пустынь в субтропиках [12]. Другими вероятными изменениями являются увеличение частоты экстремальных погодных условий, включая засухи, волны тепла, тропические циклоны, сильные дожди с наводнениями и снежными бурями, закисление океана и вымирание некоторых видов растений и животных [13, 14] из-за изменения температурных режимов. Влияние изменения климата, которое может сказаться непосредственно на человеке, - это возможное снижение урожайности и затопление населенных пунктов, примыкающих к береговой линии [1]. Климатическая система имеет большую инерцию, парниковые газы могут оставаться в атмосфере длительное время, поэтому многие

последствия изменения климата могут существовать в течение не только десятков, сотен, но и тысяч лет.

Более 40% мировых выбросов углекислого газа вызваны сжиганием ископаемого топлива: каменного угля, нефти, природного газа, для выработки энергии на электростанциях. На 2000 год выбросы СО2 от сгорания ископаемого топлива составляли 23,5 Гт в год [1]. Одним из способов уменьшения объемов выбросов диоксида углерода в атмосферу является процесс поглощения СО2 от промышленных источников, транспортировка к месту захоронения и длительная изоляция от атмосферы [15]. Для эффективной сорбции СО2 в настоящее время большое внимание уделяется разработке новых сорбентов и технологий их эффективного использования.

В связи с динамично возрастающими с середины 1990-ых годов компьютерными мощностями, методы компьютерной химии получили особенную значимость. Основываясь на фундаментальных соотношениях статистической и квантовой механики, методы компьютерного моделирования описывают взаимодействия внутри системы на молекулярном уровне. Технологии распараллеливания расчетов позволяют комбинировать многопроцессорные ЭВМ с высокой скоростью обмена данных и значительными объемами операционной памяти для увеличения скорости моделирования в десятки и сотни раз по сравнению с персональными ЭВМ. Современные полуэмпирические методы квантовой химии в некоторых случаях успешно конкурируют с ab initio методами, позволяя существенно экономить компьютерные ресурсы и проводить отбор значительного количества химических соединений и материалов.

В настоящей диссертационной работе предложены новые сорбенты диоксида углерода на основе ионных жидкостей, фуллерена С60 и солей кальция и бария. Используя современные методы компьютерного

моделирования, была оценена эффективность сорбции диоксида углерода, а также исследованы их свойства, для ускорения практической разработки этих материалов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование ион-молекулярных систем для сорбции парниковых газов методами молекулярного моделирования»

Цель работы

Целью работы была разработка и исследование физико-химических свойств новых сорбентов СО2 с использованием методов компьютерного моделирования. Были предложены и изучены новые сорбенты диоксида углерода на основе аминомодифицированных катионов ионных жидкостей (ИЖ), аминомодифицированных фуллеренов, ИЖ на основе линейных амфифильных анионов, солей кальция и бария.

Научная новизна

Научная новизна работы состоит в исследовании новых материалов для решения практически важной задачи в народном хозяйстве: разработки сорбента для поглощения диоксида углерода. Впервые получены термодинамические данные для реакции аминирования и карбоксомидирования исследуемых катионов ионных жидкостей и фуллерена С60. Разработаны и экспериментально получены новые поверхностно-активные ионные жидкости с амфифильным анионом, обладающие определенными возможностями по отношению к захвату СО2 Предложена и проиллюстрирована с помощью компьютерного моделирования альтернативная циклу сорбции СО2 оксидом кальция сорбция солями кальция.

Практическая ценность работы

В диссертационной работе предлагаются новые эффективные сорбенты диоксида углерода. Результаты, полученные в ходе компьютерного моделирования, дополняют информацию, полученную из эксперимента, таким образом, ускоряя разработку сорбентов диоксида углерода. Методики компьютерного моделирования могут быть применены к гипотетическим химическим соединениям и материалам, которые на данный момент экспериментально еще не получены. Возможность такого рода отбора способна существенно ускорить цикл разработки. В результате работы достигнуто понимание физико-химических процессов и закономерностей сорбции диоксида углерода. Предмет диссертации идеально совпадает с одним из приоритетных направлений в перечне критических технологий Российской Федерации: Технологии мониторинга и прогнозирования состояния окружающей среды, предотвращения и ликвидации ее загрязнения. Указ президента Российской Федерации от 7 июля 2011 года № 899, об утверждении приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации и перечня критических технологий Российской Федерации.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Эффективность хемосорбции диоксида углерода амино-модифицированными катионами ионных жидкостей зависит от положения присоединения аминогруппы к катиону. Существует корреляция между распределением парциальных зарядов на катионах и полученной в процессе хемосорбции диоксида углерода энергией Гиббса.

2. Амино-модифицированный фуллерен С60 демонстрирует сравнимые с моноаминами сорбционные свойства по отношению к СО2, однако, в отличие от водных растворов первичных и вторичных аминов, обладает нулевой летучестью. Термодинамика реакции хемосорбции не зависит от степени аминирования фуллерена С60.

3. Сорбция диоксида углерода в исследованных поверхностно-активных ионных жидкостях происходит за счет электростатического притяжения (физисорбция) между положительно-заряженным центром молекулы СО2 (атомом углерода) и отрицательно заряженным центром сульфато-аниона ( атомом кислорода).

4. Соли кальция и бария со слабо координирующими анионами демонстрируют в несколько раз большую сорбционную емкость по отношению к СО2 относительно используемой на сегодняшний день технологии карбонизации.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на ежеквартальных семинарах и конференциях с международным участием (2015-2017 гг, в университетах Сан-Пауло и Порту Аллегре, Бразилия), а также на семинаре кафедры молекулярной биофизики и физики полимеров, Физического факультета СПбГУ (май 2017г). Результаты были использованы для синтеза и предсказания свойств, впервые разработанных поверхностно-активных ионных жидкостей на основании сульфато-аниона (институт химии, каталического университета Порту-Аллегре), под руководством проф. Сандры Мары Оливейры Айнлофт.

Публикации по теме диссертации

Основные положения и результаты диссертации опубликованы в англоязычных рецензируемых международных (реферируемых Web of Science) журналах (11 статей):

1. Andreeva N.A. and Chaban V.V. Amino-Functionalized Ionic Liquids as Carbon Dioxide Scavengers. Ab Initio Thermodynamics for Chemisorption// The Journal of Chemical Thermodynamics. - 2016. - № 103. - p. 1-6. (Соискателем проведено квантово-механическое моделирование, выполнены термодинамические расчеты и построены графики. Внесен значительный вклад в обсуждение результатов).

2. Chaban V.V. and Andreeva N.A. Amination of five families of room-temperature ionic liquids: computational thermodynamics and vibrational spectroscopy// J. Chem. Eng. Data. - 2016. - № 61(5). - р. 1917-1923. (Соискателем разработана методика аминирования катионов ионных жидкостей для последующей хемосорбции, проведено квантово-механическое моделирование, выполнены термодинамические расчеты. Обнаружены корреляции между парциальными зарядами на кольце катиона и термодинамическими потенциалами. Исследованы инфракрасные колебательные спектры. Внесен вклад в написание статьи).

3. Andreeva N.A. and Chaban V.V. Global Minimum Search via Annealing. Nanoscale Gold Clusters// Chem. Phys. Lett. - 2015. - № 622. - р. 75-79. (Разработана методика нахождения глобального минимума, впоследствии использованная для изучения сорбции диоксида углерода катионами щелочно-земельных металлов. Соискателем внесен вклад в обсуждение результатов, построены графики).

4. Andreeva N.A. and Chaban V.V. Electrostatic charge confinement using bulky tetraoctylammonium cation and four anions// Chem. Phys. Lett. - 2016. - № 649.

- р. 44-47. (Отработана методика PM7-MD моделирования. Соискателем подготовлены системы, построены графики, внесен вклад в написание статьи).

5. Chaban V.V. and Andreeva N.A. Solvation of the Morpholinium Cation in Acetonitrile. Effect of an Anion// J. Mol. Model. - 2015. - № 22(1) . - р. 26. (Соискателем проведено квантово-механическое моделирование, построены графики и внесен вклад в обсуждение результатов).

6. Chaban V.V. and Andreeva N.A. Sodium-ion electrolytes based on ionic liquids: a role of cation-anion hydrogen bonding// J. Mol. Model. - 2016. - № 22(8). - р. 1-8. (Соискателем разработана методика моделирования, проведено квантово-механическое моделирование, построены графики, внесен вклад в обсуждение результатов).

7. Andreeva N.A. and Chaban V.V. Understanding Functioning of Weakly Coordinating Anions: Tetrakis(pentafluorophenyl)borate Paired with Inorganic and Organic Cations// J. Mol. Model. - 2017. - № 23(3) р. 86. (Соискателем проведены квантово-механические расчеты, построены графики, внесен вклад в написание статьи).

8. New Ionic Liquids Composed of the Linear Amphiphilic Anions. Synthesis, Physicochemical Characterization and Prospective Applications/ M.O. Vieira; W.F. Monteiro; R. Ligabue; M.Seferin; V.V. Chaban; N.A. Andreeva; J.F. Nascimento; S.Einloft// Journal of Molecular liquids. - 2017. - № 241. - p. 64-73. (Соискателем внесен вклад в части компьютерного исследования систем: оценена растворимость полученных ионных жидкостей в полярном и неполярном растворителе и их способность фиксировать диоксид углерода).

9. N.A. Andreeva and V.V. Chaban. Electronic and Thermodynamic Properties of the Amino- and Carboxamido-Functionalized C-60-Based Fullerenes: Towards Non-Volatile Carbon Dioxide Scavengers// The Journal of Chemical

Thermodynamics. - 2018. - № 116. - р. 1-6. (Соискателем проведено квантово-механическое моделирование, построены графики, внесен вклад в обсуждение результатов).

10. V.V. Chaban, N.A. Andreeva, and P.N. Vorontsov-Velyaminov. A Weakly Coordinating Anion Substantially Enhances Carbon Dioxide Fixation by Calcium and Barium Salts// Energy & Fuels. - 2017. - № 31(9) . - р. 9668-9674 (Соискателем предложена идея проекта, выполнены квантово-механические расчёты, построены графики, внесен вклад в обсуждение результатов).

11. Chaban V.V. and Andreeva N.A., Structure, Thermodynamic and Electronic Properties of Carbon-Nitrogen Cubanes and Protonated Polynitrogen Cations// Journal of Molecular Structure. - 2017. - № 1149. - p. 828-834. (Соискателем предложена тема исследования, подготовлены системы, выполнены квантово-механические расчёты, построены графики, внесен вклад в обсуждение результатов)

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Проблема изменения климата, роль диоксида углерода

Изменение климата на Земле, вызванное антропогенными факторами, все больше волнует человечество. Хотя около 90% энергии потепления накапливается в мировом океане [16], и только оставшаяся доля идет на нагрев атмосферы и поверхности суши (причем на нагрев атмосферы идет около 1%), термин глобальное потепление в основном используется для обозначения увеличения средней температуры воздуха рядом с поверхностью Земли. Анализ NASA, включающий данные с 6300 метеорологических станций, в том числе в Антарктике и на поверхности морей, показал, что наиболее жарким годом (на момент выхода статьи, 2016 год), начиная с 1880, является 2015. (Средняя температура превысила на 0.13 градусов по Цельсию аналогичный показатель 2014 года - года предыдущего температурного рекорда) [16].

Главной причиной повышения температуры является парниковый эффект, создаваемый парниковыми газами. Парниковые газы - это газы в атмосфере, обладающие высокой прозрачностью в видимом диапазоне и поглощающие и испускающие лучи в тепловом инфракрасном диапазоне. Видимый солнечный свет, попадающий на Землю, преобразуется в инфракрасное тепловое излучение, которое, отражаясь от Земли, отправляется обратно в космос. Парниковые газы препятствуют этому процессу, частично поглощают тепло и задерживают его в атмосфере Земли. Основные парниковые газы, которые присутствуют в атмосфере Земли, в порядке их влияния на тепловой баланс Земли - это (1) водяной пар, (2) диоксид углерода, (3) метан и (4) озон.

Большое влияние на климат оказывает СО2. Особенность этого газа состоит в продолжительности действия на климат. Изменения, вызванные

углекислым газом, весьма устойчивы, так спонтанная реверсия состояния атмосферы, вероятно, потребует порядка тысячи лет.

Основной причиной увеличения количества углекислого газа в атмосфере Земли является хозяйственная деятельность человека. Начиная с периода промышленной революции в 1750 году, по настоящее время, 2016

-5 _-5

год, концентрация углекислого газа в атмосфере возросла с 280 см м до

3 —з

402 см м . Увеличение количества СО2 происходит из-за сжигания топлива на основе углерода: (1) природного угля, (2) нефти, (3) газа, (4) бензина, (5) дизельного топлива, (6) керосина, (7) пропана, (8) древесины [17]. В результате сгорания образуется углекислый газ и вода. Усугубляет ситуацию вырубка лесов и эрозия почвы. Также выделение большого количества СО2 происходит при термическом разложении известняка СаСО3 при производстве негашеной извести СаО, при производстве цемента, сжигании биомассы. В то время как во время извержения вулканов в атмосферу выделяется около 0.2 - 0.3 млрд. тонн углекислого газа в год, в результате деятельности человека выделяется около 29 млрд. тонн в год. По подсчетам на сегодняшний день, если выбросы парниковых газов в атмосферу останутся на нынешнем уровне, то критическое увеличение температуры в 2°С, которое МГЭИК ООН установила верхней границей «опасного» глобального потепления, будет достигнуто к 2036 году.

1.2 Способы поглощения углекислого газа

Удаление диоксида углерода в промышленном производстве, с целью сокращения его выброса в окружающую среду, является одним из методов геоинженерии для решения проблемы глобального потепления [18, 19]. Сорбция и хранение углерода - это процесс, состоящий из отделения СО2 из промышленных и связанных с энергетикой источников, транспортировка к месту хранения и длительная изоляция от атмосферы [20]. Это один из

способов стабилизации концентрации парниковых газов в окружающем воздухе.

На сегодняшний день основными методами поглощения СО2 в промышленности являются абсорбция и адсорбция. К химической абсорбции относится поглощение водными растворами аминов (диэтаноламин, моноэтаноламин, метилдиэтаноламин) [21, 22], а также аммиака, соединениями щелочных металлов, солями аммония. К физическим методам абсорбции относятся процессы Ректизол, Селексол, Ифпексол, сатурация воды [23]. К методам адсорбции относится поглощение при переменном давлении и переменной температуре. К другим методам сорбции углекислого газа относятся мембранное разделение, криогенные технологии, связывание диоксида углерода в карбонаты, поглощение ионными жидкостями, адсорбция металлорганическими координационными полимерами и др [18, 24-38].

Наиболее распространенный на сегодняшний день метод - поглощение СО2 водными растворами аминов [39-42]. Самые распространенные амины, которые используют для очистки газов - моно- , ди- и триэтаноламины. Данная технология в настоящее время используется в промышленных масштабах и широко применяется на нефтеперерабатывающих заводах, объектах переработки природного газа и нефтехимических производствах. В процессе реакции аминов с CO2 в присутствии воды образуются карбаматы (рис. 1.1), так называемые производные карбаминовой кислоты.

О

Рисунок 1.1. Структурная формула карбаматной группы.

Этот метод обладает рядом недостатков, таких как: большие затраты энергии на восстановление амина, коррозионная активность сорбента, его летучесть, разложение и ограниченная способность поглощения.

Для разделения СО2 и дымовых газов используют жидкий сорбент, который подвергают регенерации для повторного использования. Этот процесс является наиболее распространенным методом для отделения СО2 [43]. Типичные сорбенты включают моноэтаноламин (MEA), диэтаноламин (DEA) и карбонат кальция. Среди различных водных растворов алканоламинов, таких как MEA и DEA, Веавабом и соавторами [44] было обнаружено, что MEA является наиболее эффективным для абсорбции CO2 с эффективностью более 90%. Впоследствии Аароном и соавторами [31] был проведен обзор различных технологий по поглощению CO2, на основании которого был сделан вывод, что наиболее производительным методом поглощения СО2 для улавливания и хранения углерода является абсорбция с использованием MEA. Опытный проект по абсорбции СО2 со скоростью 1 т СО2 в час был создан и успешно протестирован совместно с технологией улавливания СО2 после сгорания для угольной электростанции с использованием растворителя, содержащего 30% MEA [22]. В последние годы возник интерес к сорбентам на основе пиперазина и анион модифицированным ИЖ [45]. Пиперазин реагирует с СО2 намного быстрее, чем MEA, но является более летучим и дорогим, поэтому его применение находится еще в стадии разработки [46, 47].

Важные проблемы, которые нужно решить при использовании технологии улавливания СО2 водными растворами аминов, является (1) деградация амина, (2) потери растворителя, (3) коррозия оборудования и (4) образование летучих соединений при разложении амина [41, 48]. Более того, выбросы амина могут деградировать в нитрозамины и нитрамины [49], которые потенциально опасны для здоровья человека и окружающей среды.

Для улавливания из дымовых газов СО2, выделяемого при сгорании угля и природного газа, применяется охлажденный водный раствор аммиака. В результате реакции образуется бикарбонат аммония, который впоследствии нагревают для выделения и хранения СО2, а полученный карбонат возвращается в систему для повторного использования [50]. При использовании данного процесса выделяется меньше вредных веществ, чем при использовании водных растворов аминов.

Физическая абсорбция (образование нековалентных связей) является альтернативой поглощению СО2 растворами аминов. К наиболее распространенным физическим растворителям относят холодный метанол, который используется в процессах Ректизол и Ифпексол, диметиловый эфир полиэтиленгликоля, используемый в процессе Селексол.

По сравнению с процессами абсорбции, в которых используются жидкие абсорбенты, твердые сорбенты используются для связывания СО2 на их поверхности. Большая площадь поверхности, высокая селективность и хорошая регенерационная способность - главные критерии выбора сорбента. Типичные сорбенты включают в себя молекулярные сита, активированный уголь, цеолиты, оксиды кальция, гидроталькиты и цирконат лития.

СО2, адсорбированный физическими растворителями, восстанавливается путем воздействия переменного давления или температуры на систему, содержащую насыщенный СО2 сорбент. Технология восстановления СО2 воздействием переменного давления используется на электростанциях и может достигать эффективности более чем 85% [51]. В данном процессе при высоком давлении СО2 адсорбируется на поверхности твердого адсорбента. Далее давление понижают (обычно до атмосферного) для того, чтобы выделить адсорбент и собрать СО2 для последующей транспортировки. В процессе с переменной температурой адсорбированный СО2 выделяется при увеличении температуры системы, при использовании горячего воздуха или

под действием пара. Время регенерации обычно больше, чем при воздействии переменного давления, но чистота полученного СО2 выше, до 95%, а восстановление адсорбента более 80% [52]. Эксплуатационные расходы при воздействии переменной температурой порядка 80-150 Ш $/тонну поглощения СО2 [53]. Для уменьшения общей стоимости улавливания СО2 существуют исследования, направленные на разработку сорбентов на основе отработанных продуктов промышленных и сельскохозяйственных работ [54, 55].

В цикле химического сгорания оксид металла используется как переносчик окислительного агента для сгорания, вместо чистого кислорода. Оксид металла окисляет топливо, которое превращается в СО2, воду и прочие устойчивые оксиды. Таким образом, металл восстанавливается и требует повторного окисления для дальнейшего использования. Разделение воды и углекислого газа основано на их разных температурах конденсации, что позволяет не затрачивать дополнительную энергию. В цикле химического сгорания активно используются следующие оксиды металлов: оксид железа (III) Fe2O3, оксид никеля (II) NiO, оксид меди (II) CuO, оксид марганца (III) Mn2O3. Эффективность использования данных оксидов показана в недавних работах по сорбции СО2 [56-60]. Аданез и соавторы [59] обнаружили, что подложка из инертных материалов улучшает производительность оксидов металлов, в то время как оптимальный выбор инертного материала определяется типом используемого оксида металла. Лингфельд и соавторы [61] экспериментально изучили реализуемость цикла химического сгорания в реакторе при помощи двух соединенных между собой псевдоожиженных слоев. Данный процесс является многообещающей технологией по поглощению СО2.

Для отделения СО2 от других газов могут быть использованы мембраны [62-66]. В общем случае, мембрана состоит из композитного полимера, в котором тонкий селективный слой прикреплен к более толстому, не

селективному и менее дорогому, являющемуся её каркасом [67]. Этот метод также используется для отделения О2 от N и СО2 от природного газа. Развитие керамико-металлических [31] и полимерных мембран [68] для диффузии газа предсказывает значительно большую эффективность для разделения СО2, чем абсорбция жидкими сорбентами. Брунетти с соавторами [67] проведен общий обзор текущих технологий разделения СО2 с использованием мембран и сравнение с другими технологиями разделения, такими как адсорбция и криогенные технологии. Ими было отмечено, что производительность мембранных систем сильно зависит от состояния дымового газа, например, низкой концентрации и давления СО2, которые являются препятствием для применения данной технологии. Кроме того Бернардо с соавторами [69] показал, что, хотя существуют значительные улучшения в технологии мембранных систем разделения газов, они все еще далеки, чтобы реализовать потенциальные возможности этой технологии.

Отделение СО2, основанное на образовании гидратов, новая технология, в ходе которой выхлопные газы, содержащие СО2, подвергаются воздействию воды под высоким давлением, образуя гидраты. СО2 в составе выхлопных газов избирательно участвует в образовании гидратов, отделяясь от других газов [70]. Преимущества данной технологии - небольшие потери энергии (6-8%), а потребление энергии в процессе поглощения СО2 порядка 0.57 кВт/кг СО2. Увеличение скорости образования гидратов и уменьшение давления гидратов может увеличить эффективность поглощения СО2. Тетрагидрофуран (ТГФ) при смешивании с водой образует структуры клатрата с водой при низкой температуре. Таким образом, присутствие ТГФ облегчает образование гидрата и часто используется как термодинамический ускоритель формирования гидрата. Бабу с соавторами [70] было обнаружено, что присутствие небольшого количества ТГФ существенно снижает давление при образовании гидратов в летучей газовой смеси (CO2/N2), и позволяет поглощать СО2 при средних давлениях. Занг и соавторы [71] изучили эффект

и механизм действия добавок на фазовое равновесие гидратов с использованием изохорного метода, и эффект ТГФ на образование гидрата был подтвержден. Министерством энергетики США данная технология газов рассматривается как наиболее многообещающая в долгосрочной перспективе [70, 72].

Криогенные технологии разделения газов основаны на процессе, использующим дистилляцию при очень низкой температуре и высоком давлении [73-75]. Процесс схож с другими процессами перегонки, за исключением того, что в данном случае используется газовая смесь (с разной температурой кипения) вместо жидкости. Для отделения СО2 газовую смесь охлаждают до температуры десублимации (-100) ^ (-135) °С и затем затвердевший СО2 отделяют от других легких газов и сжимают при высоком давлении, порядка 100-200 атмосфер. Количество восстановленного СО2 может достигать 90-95% от его количества в газовой смеси. Хотя процесс дистилляции проходит при экстремально низкой температуре и давлении, энергоемкость процесса составляет 600-660 кВт на тонну СО2, восстановленного в жидкой фазе [76]. В настоящее время разрабатываются процессы, которые направлены на оптимизацию затрат [74, 75].

1.3 Сорбенты диоксида углерода на основе ионных жидкостей

Современные сорбенты для поглощения СО2 имеют ряд ограничений по использованию и применяются только в определенных условиях. Для расширения возможностей использования сорбентов разрабатываются новые вещества с заданными свойствами. Материалы на основе ионных жидкостей (ИЖ) для поглощения углекислого газа имеют ряд преимуществ перед другими растворителями. Свойства ИЖ можно настраивать путем изменения катиона или аниона. В основном ИЖ представляют собой невоспламеняющиеся вещества с низкой летучестью (давление насыщенного

пара при стандартных условиях не превышает 1 кПа), с чем связана их невысокая токсичность. Большинство ИЖ термически и электрохимически стабильны, имеют высокую температуру возгорания и испарения [18, 19, 24, 27, 77-130]. Вязкость ИЖ систематически уменьшается при их смешивании с молекулярными со-растворителями. К со-растворителям относится и С02, а также прочие газы, взаимодействие которых с катионом или анионом ИЖ достаточно сильно. При неограниченном смешивании ион-молекулярной системы вязкость уменьшается экспоненциально при увеличении молярной доли со-растворителя. Данный комплекс физико-химических свойств способствует уменьшению потерь растворителя при циклической эксплуатации из-за испарения и нежелательных побочных реакций. Широкий температурный диапазон, в котором ИЖ остаются жидкими, является преимуществом для использования в самых различных областях в качестве растворителя. Способность эффективно растворять как полярные, так и неполярные соединения ускоряет развитие реакционных сред на основе ИЖ. ИЖ универсальны по своей природе, потому что большинство катионов и анионов могут быть комбинированы для настройки необходимых свойств. Более того, смеси на основе ИЖ представляют интересные системы для детального изучения.

ИЖ были успешно опробованы для решения задач по сорбции газа, включая поглощение С02 [40, 77, 111, 121, 131]. Катионы на основе имидазолия и тиоционата, а также анионы ацетата успешно захватывают молекулярный газ из-за присутствия значительных парциальных зарядов на наиболее электроотрицательных центрах [82, 132-135].

Способность абсорбировать СО2 может быть значительно улучшена, путем включения аминогруппы в структуру ИЖ [136, 137]. Пенг и соавторы синтезировали новые аминомодифицированные ИЖ на основе пиперазиния [138]. Абсорбционная емкость полученных ИЖ равна 1.5 моль диоксида углерода на моль ИЖ при нормальных условиях. Жоу и соавторам [80]

удалось достичь растворимости СО2 равной 1.80 моль на моль ИЖ (6.71 моль на кг ИЖ, 26.7 % в массовой доле CO2) при модифицировании ИЖ на основе имидазолия амино- и лизиногруппами одновременно. С другой стороны, производство аминофункциональных имидозолиевых солей требует много шагов синтеза, и стоимость может быть не настолько выгодной, по сравнению с обычными алканоаминами, такими как моноэтаноламин [139]. В настоящее время стоимость синтеза новых гетероциклических соединений уменьшается из года в год.

Дополнительным направлением увеличения производительности ИЖ является смесь ИЖ с аминами [18, 140-144]. Баж и соавторы оценили эффективность улавливания диоксида углерода смесью МЕА с ионными жидкостями 1-бутил-3-метилимидазолий ацетат и 1-этил-3-метилимидазолий октилсульфат. Было показано, что объем абсорбированного СО2 линейно зависит от массовой доли компонентов 1-этил-3-метилимидазолий октилсульфат, в то время как в 1-бутил-3-метилимидазолий ацетате взаимодействие между ИЖ и водой значительно уменьшает сорбцию СО2. Лучшие результаты были получены для смеси 1-бутил-3-метилимидазолий ацетат/МЕА/вода. Объем абсорбированного CO2 в смеси в основном зависит от концентрации МЕА и в меньшей степени от концентрации ИЖ [145].

Эффективный сорбент, сочетающий в себе свойства ИЖ и производительность аминов по поглощению СО2, был разработан Кампером и соавторами. Разработанная смесь содержала ИЖ с 50% мольной долей (16% весовой долей) моноэтаноламина и была способна быстро и обратимо улавливать 1 моль СО2 на 2 моля моноэтаноламина. Полученный в результате реакции нерастворимый МЕА-карбамат оседал на дно, что способствовало дальнейшему быстрому протеканию реакции (в отличие от использования водных растворов аминов, в которых осадка не образуется). Также может быть использована смесь ИЖ с диэтаноламином [146].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Андреева Надежда Анатольевна, 2019 год

Литература

1. Contribution of Working Groups I, II and III to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change/ Core Writing Team, P., R.K. and Reisinger, A. (Eds.)// IPCC. - 2007. - № 104.

2. Update on CO2 emissions/ Friedlingstein, P., et al.// Nature Geoscience.-2010. - № 3(12). - p. 811-812.

3. IPCC reasons for concern regarding climate change risks/ O'Neill, B.C., et al.// Nature Climate Change. - 2017. - №7(1). - p. 28-37.

4. Effects of Hillslope Thermokarst in Northern Alaska/ Gooseff, M.N., et al.// Eos, Transactions American Geophysical Union. - 2009. - № 90(4). - p. 29-30.

5. Ecological dynamics across the Arctic associated with recent climate change/ Post, E., et al.// Science. - 2009. - № 325(5946).- p. 1355-8.

6. Coral reefs under rapid climate change and ocean acidification/ Hoegh-Guldberg, O., et al.// Science.- 2007.- № 318(5857) .- p. 1737-42.

7. Baker, A.C., P.W. Glynn, and B. Riegl, Climate change and coral reef bleaching: An ecological assessment of long-term impacts, recovery trends and future outlook. Estuarine// Coastal and Shelf Science.- 2008.- № 80(4) .- p. 435-471.

8. The coral reef crisis: the critical importance of<350 ppm CO2/ Veron, J.E., et al.// Mar Pollut Bull.- 2009.- № 58(10) .- p. 1428-36.

9. Identifying the world's most climate change vulnerable species: a systematic trait-based assessment of all birds, amphibians and corals/ Foden, W.B., et al.// PLoS One.- 2013.- № 8(6) .- p. e65427.

10. Increasing impacts of climate change upon ecosystems with increasing global mean temperature rise/ Warren, R., et al.// Climatic Change.- 2010.-№ 106(2) .- p. 141-177.

11. Urban, M.C., Climate change. Accelerating extinction risk from climate change// Science.- 2015.- № 348(6234) .- p. 571-3.

12. Lu, J., G.A. Vecchi, and T. Reichler, Expansion of the Hadley cell under global warming (vol 34, art no L06805, 2007)// Geophysical Research Letters.- 2007.- № 34(14).

13. Forecasting the effects of global warming on biodiversity/ Botkin, D.B., et al.// Bioscience.- 2007.- № 57(3) .- p. 227-236.

14. Impacts of climate change in a global hotspot for temperate marine biodiversity and ocean warming/ Wernberg, T., et al.// Journal of Experimental Marine Biology and Ecology.- 2011.- № 400(1-2) .- p. 7-16.

15. Leung, D.Y.C., G. Caramanna, and M.M. Maroto-Valer. An overview of current status of carbon dioxide capture and storage technologies// Renewable and Sustainable Energy Reviews.- 2014.- № 39.- p. 426-443.

16. Core Writing Team, T., F. S. and Dahe, Q. (Eds.). Working Group I Contribution to the Fifth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change// IPCC.- 2013.

17. VijayaVenkataRaman, S., S. Iniyan, and R. Goic. A review of climate change, mitigation and adaptation// Renewable and Sustainable Energy Reviews.- 2012.- № 16(1) .- p. 878-897.

18. Babamohammadi, S., A. Shamiri, and M.K. Aroua. A review of CO2 capture by absorption in ionic liquid-based solvents// Reviews in Chemical Engineering.- 2015.- № 31(4) .- p. 383-412.

19. Mirzaei, S., A. Shamiri, and M.K. Aroua. A review of different solvents, mass transfer, and hydrodynamics for postcombustion CO2 capture// Reviews in Chemical Engineering.- 2015.- № 31(6) .- p. 521-561.

20. Progress in carbon dioxide separation and capture: A review/ Yang, H., et al. // Journal of Environmental Sciences.- 2008.- № 20(1) .- p. 14-27.

21. Amine degradation in CO2 capture. I. A review/ Gouedard, C., et al.// International Journal of Greenhouse Gas Control.- 2012.- № 10.- p. 244270.

22. Experience with CO2 capture from coal flue gas in pilot-scale: Testing of different amine solvents/ Knudsen, J.N., et al.// Energy Procedia.- 2009.- № 1(1) .- p. 783-790.

23. Е. И. Привалова, П.М.А., Д,. Ю. Мурзин, Ю. П. Миккола. Поглощение СО2; традиционные подходы и современные методы, основанные на использовании ионных жидкостей// Успехи Химии.- 2012.- № 51(5).-p. 435-457.

24. Brennecke, J.E. and B.E. Gurkan, Ionic Liquids for CO2 Capture and Emission Reduction// Journal of Physical Chemistry Letters.- 2010.- № 1(24).- p. 3459-3464.

25. Karadas, F., M. Atilhan, and S. Aparicio. Review on the Use of Ionic Liquids (ILs) as Alternative Fluids for CO2 Capture and Natural Gas Sweetening// Energy & Fuels.- 2010.- № 24.- p. 5817-5828.

26. Metal-organic framework supported ionic liquid membranes for CO2 capture: anion effects/ Gupta, K.M., et al.// Physical Chemistry Chemical Physics.- 2012.- № 14(16).- p. 5785-5794.

27. Wu, C., T.P. Senftle, and W.F. Schneider. First-principles-guided design of ionic liquids for CO2 capture// Physical Chemistry Chemical Physics.-2012.- № 14(38).- p. 13163-13170.

28. Yu, C.H., C.H. Huang, and C.S. Tan. A Review of CO2 Capture by Absorption and Adsorption// Aerosol and Air Quality Research.- 2012.- № 12(5).- p. 745-769.

29. Fang, W.J., Z.L. Luo, and J.W. Jiang. CO2 capture in poly(ionic liquid) membranes: atomistic insight into the role of anions// Physical Chemistry Chemical Physics.- 2013.- № 15(2).- p. 651-658.

30. Blomen, E., C. Hendriks, and F. Neele. Capture technologies: Improvements and promising developments// Energy Procedia.- 2009.- № 1(1).- p. 15051512.

31. Aaron, D. and C. Tsouris. Separation of CO2 from Flue Gas: A Review// Separation Science and Technology.- 2005.- № 40(1-3) .- p. 321-348.

32. Aminosilicone solvents for CO(2) capture/ Perry, R.J., et al.// ChemSusChem.- 2010.- № 3(8) .- p. 919-30.

33. Sjostrom, S. and H. Krutka. Evaluation of solid sorbents as a retrofit technology for CO2 capture// Fuel.- 2010.- № 89(6) .- p. 1298-1306.

34. Flue-Gas Carbon Capture on Carbonaceous Sorbents: Toward a Low-Cost Multifunctional Carbon Filter for "Green" Energy Producers/ Radosz, M., et al.// Industrial & Engineering Chemistry Research.- 2008.- № 47(10) .- p. 3783-3794.

35. Carbon Dioxide Capture Using Dry Sodium-Based Sorbents/ Liang, Y., et al.// Energy & Fuels.- 2004.- № 18(2) .- p. 569-575.

36. Strong CO2 binding in a water-stable, triazolate-bridged metal-organic framework functionalized with ethylenediamine/ Demessence, A., et al.// J Am Chem Soc.- 2009.- № 131(25) .- p. 8784-6.

37. Keskin, S., T.M. van Heest, and D.S. Sholl. Can metal-organic framework materials play a useful role in large-scale carbon dioxide separations?// ChemSusChem.- 2010.- № 3(8) .- p. 879-91.

38. Multiple functional groups of varying ratios in metal-organic frameworks/ Deng, H., et al.// Science.- 2010.- № 327(5967) .- p. 846-50.

39. A comparative review between amines and ammonia as sorptive media for post-combustion CO2 capture/ Shakerian, F., et al.// Applied Energy.-2015.- № 148.- p. 10-22.

40. Review of solvent based carbon-dioxide capture technologies/ Mumford, K.A., et al.// Frontiers of Chemical Science and Engineering.- 2015.- № 9(2) .- p. 125-141.

41. Rochelle, G.T. Thermal degradation of amines for CO2 capture// Current Opinion in Chemical Engineering.- 2012.- № 1(2) .- p. 183-190.

42. Dutcher, B., M.H. Fan, and A.G. Russell. Amine-Based CO2 Capture Technology Development from the Beginning of 2013-A Review// Acs Applied Materials & Interfaces.- 2015.- № 7(4) .- p. 2137-2148.

43. Bhown, A.S. and B.C. Freeman. Analysis and Status of Post-Combustion Carbon Dioxide Capture Technologies// Environmental Science & Technology.- 2011.- № 45(20) .- p. 8624-8632.

44. Veawab, A., Aroonwilas, A., Tontiwachwuthikul, P. CO2 absorption performance of aqueous alkanolamines in packed columns 224th ACS National Meeting.- 2002.- № 47(1) .- p. 49-50.

45. Equimolar CO(2) absorption by anion-functionalized ionic liquids/ Gurkan,

B.E., et al.// J Am Chem Soc.- 2010.- № 132(7) .- p. 2116-7.

46. Bougie, F. and M.C. Iliuta. CO2 Absorption in Aqueous Piperazine Solutions: Experimental Study and Modeling// Journal of Chemical & Engineering Data.- 2011.- № 56(4) .- p. 1547-1554.

47. Carbon dioxide capture with concentrated, aqueous piperazine/ Freeman, S.A., et al.// Energy Procedia.- 2009.- № 1(1) .- p. 1489-1496.

48. Fredriksen, S.B. and K.-J. Jens. Oxidative Degradation of Aqueous Amine Solutions of MEA, AMP, MDEA, Pz: A Review// Energy Procedia.- 2013.-№ 37.- p. 1770-1777.

49. Erratum to "Intercalation of Amines into Layered Calcium Phosphate and Their New Behavior for Copper Retention from Ethanolic Solution"/ Silva,

C.F.N.d., et al.// Open Journal of Synthesis Theory and Applications.-2015.- № 04(01) .- p. 20-21.

50. Kozak, F., et al., Chilled ammonia process for CO2 capture// Energy Procedia.- 2009.- № 1(1) .- p. 1419-1426.

51. Takamura, Y., et al., Application of high-pressure swing adsorption process for improvement of CO2 recovery system from flue gas// The Canadian Journal of Chemical Engineering.- 2001.- № 79(5) .- p. 812-816.

52. Clausse, M., J. Merel, and F. Meunier, Numerical parametric study on CO2 capture by indirect thermal swing adsorption// International Journal of Greenhouse Gas Control.- 2011.- № 5(5) .- p. 1206-1213.

53. Kulkarni, A.R. and D.S. Sholl, Analysis of Equilibrium-Based TSA Processes for Direct Capture of CO2 from Air// Industrial & Engineering Chemistry Research.- 2012.- № 51(25) .- p. 8631-8645.

54. Olivares-Marín, M., T.C. Drage, and M.M. Maroto-Valer, Novel lithium-based sorbents from fly ashes for CO2 capture at high temperatures// International Journal of Greenhouse Gas Control.- 2010.- № 4(4) .- p. 623629.

55. Olivares-Marin, M. and M. Maroto-Valer, Development of adsorbents for CO2 capture from waste materials: a review// Greenhouse Gases-Science and Technology.- 2012.- № 2(1) .- p. 20-35.

56. Ishida, M., M. Yamamoto, and T. Ohba, Experimental results of chemical-looping combustion with NiO/NiAl2O4 particle circulation at 1200 °C// Energy Conversion and Management.- 2002.- № 43(9-12) .- p. 1469-1478.

57. Hallberg, P., et al., CaMnO3-delta made from low cost material examined as oxygen carrier in Chemical-Looping Combustion. 12th International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies// Ghgt-12.- 2014.-№ 63.- p. 80-86.

58. Brandvoll, O. and O. Bolland, Inherent CO[sub 2] Capture Using Chemical Looping Combustion in a Natural Gas Fired Power Cycle// Journal of Engineering for Gas Turbines and Power.- 2004.- № 126(2) .- p. 316.

59. Adánez, J., et al., Selection of Oxygen Carriers for Chemical-Looping Combustion// Energy & Fuels.- 2004.- № 18(2) .- p. 371-377.

60. Zafar, Q., T. Mattisson, and B. Gevert, Integrated Hydrogen and Power Production with CO2 Capture Using Chemical-Looping ReformingRedox Reactivity of Particles of CuO, Mn2O3, NiO, and Fe2O3Using SiO2 as a Support// Industrial & Engineering Chemistry Research.- 2005.- № 44(10) .- p. 3485-3496.

61. Lyngfelt, A., B. Leckner, and T. Mattisson, A fluidized-bed combustion process with inherent CO2 separation; application of chemical-looping

combustion// Chemical Engineering Science.- 2001.- № 56(10) .- p. 31013113.

62. Lv, Y.X., et al., A Review on CO2 Capture using Membrane Gas Absorption Technology// Sustainable Development of Natural Resources, Pts 1-3.2013.- № 616-618.- p. 1541-1545.

63. Baker, R.W. and K. Lokhandwala, Natural Gas Processing with Membranes: An Overview// Industrial & Engineering Chemistry Research.- 2008.- № 47(7) .- p. 2109-2121.

64. Pakala, N.R. and A.S. Bhown, Effect of particulate matter on mass transfer through microporous hollow fiber membranes// Journal of Membrane Science.- 1996.- № 111(1).- p. 71-79.

65. Merkel, T.C., et al., Power plant post-combustion carbon dioxide capture: An opportunity for membranes// Journal of Membrane Science.- 2010.- № 359(1-2) .- p. 126-139.

66. Belaissaoui, B., D. Willson, and E. Favre, Post-combustion Carbon Dioxide Capture using Membrane Processes: A Sensitivity Analysis// Procedia Engineering.- 2012.- № 44.- p. 1191-1195.

67. Brunetti, A., et al., Membrane technologies for CO2 separation// Journal of Membrane Science.- 2010.- № 359(1-2) .- p. 115-125.

68. Ulbricht, M., Advanced functional polymer membranes// Polymer.- 2006. № 47(7) .- p. 2217-2262.

69. Bernardo, P., E. Drioli, and G. Golemme, Membrane Gas Separation: A Review/State of the Art// Industrial & Engineering Chemistry Research.-2009.- № 48(10) .- p. 4638-4663.

70. Babu, P., et al., A review of the hydrate based gas separation (HBGS) process for carbon dioxide pre-combustion capture// Energy.- 2015.- № 85.- p. 261-279.

71. Zhang, Y., et al., Hydrate phase equilibrium measurements for (THF+SDS+CO2+N2) aqueous solution systems in porous media// Fluid Phase Equilibria.- 2014.- № 370.- p. 12-18.

72. Sun, D. and P. Englezos, Storage of CO2 in a partially water saturated porous medium at gas hydrate formation conditions// International Journal of Greenhouse Gas Control.- 2014.- № 25.- p. 1-8.

73. Maqsood, K., et al., Performance enhancement and energy reduction using hybrid cryogenic distillation networks for purification of natural gas with high CO2 content// Korean Journal of Chemical Engineering.- 2014.- № 31(7) .- p. 1120-1135.

74. Tuinier, M.J., et al., Cryogenic CO2 capture using dynamically operated packed beds// Chemical Engineering Science.- 2010.- № 65(1) .- p. 114119.

75. Hart, A. and N. Gnanendran, Cryogenic CO2 capture in natural gas// Energy Procedia.- 2009.- № 1(1) .- p. 697-706.

76. Göttlicher, G. and R. Pruschek, Comparison of CO2 removal systems for fossil-fuelled power plant processes// Energy Conversion and Management.- 1997.- № 38, Supplement.- p. S173-S178.

77. Hasib-ur-Rahman, M., M. Siaj, and F. Larachi, Ionic liquids for CO2 capture—Development and progress// Chemical Engineering and Processing: Process Intensification.- 2010.- № 49(4) .- p. 313-322.

78. Lv, B.H., et al., A novel hydrophilic amino acid ionic liquid [C(2)OHmim][Gly] as aqueous sorbent for CO2 capture// International Journal of Greenhouse Gas Control.- 2016.- № 46.- p. 1-6.

79. Chaban, V.V. and N.A. Andreeva, Amination of Five Families of Room-Temperature Ionic Liquids: Computational Thermodynamics and Vibrational Spectroscopy// Journal of Chemical and Engineering Data.-2016.- № 61(5) .- p. 1917-1923.

80. Zhou, Z., et al., Evaluation of the Multi-amine Functionalized Ionic Liquid for Efficient Postcombustion CO2 Capture// Energy & Fuels.- 2016.- № 30(9) .- p. 7489-7495.

81. Aquino, A.S., et al., Rationalizing the role of the anion in CO2 capture and conversion using imidazolium-based ionic liquid modified mesoporous silica// RSC Advances.- 2015.- № 5(79) .- p. 64220-64227.

82. Chaban, V., The thiocyanate anion is a primary driver of carbon dioxide capture by ionic liquids// Chemical Physics Letters.- 2015.- № 618.- p. 8993.

83. Garcia, G., S. Aparicio, and M. Atilhan, Density Functional Theory Study on the Cholinium Dihydrogenphosphate Ionic Liquid for Acid Gas Removal// Journal of Solution Chemistry.- 2015.- № 44(3-4) .- p. 890-899.

84. Garcia, G., M. Atilhan, and S. Aparicio, Assessment of DFT methods for studying acid gas capture by ionic liquids// Physical Chemistry Chemical Physics.- 2015.- № 17(40).- p. 26875-26891.

85. Lv, B.H., et al., CO2 capture by a highly-efficient aqueous blend of monoethanolamine and a hydrophilic amino acid ionic liquid [C(2)OHmim][Gly]// Chemical Engineering Journal.- 2015.- № 270.- p. 372-377.

86. Tamilarasan, P. and S. Ramaprabhu, Integration of polymerized ionic liquid with graphene for enhanced CO2 adsorption// Journal of Materials Chemistry A.- 2015.- № 3(1) .- p. 101-108.

87. Seo, S., et al., Effect of Cation on Physical Properties and CO2 Solubility for Phosphonium-Based Ionic Liquids with 2-Cyanopyrrolide Anions// Journal of Physical Chemistry B.- 2015.- № 119(35) .- p. 11807-11814.

88. Mercy, M., et al., The addition of CO2 to four superbase ionic liquids: a DFT study// Physical Chemistry Chemical Physics.- 2015.- № 17(43) .- p. 28674-28682.

89. Klahn, M. and A. Seduraman, What Determines CO2 Solubility in Ionic Liquids? A Molecular Simulation Study// Journal of Physical Chemistry B.-2015.- № 119(31) .- p. 10066-10078.

90. Izgorodina, E.I., et al., Physical Absorption Of CO2 in Protic and Aprotic Ionic Liquids: An Interaction Perspective// Journal of Physical Chemistry B.- 2015.- № 119(35) .- p. 11748-11759.

91. Ding, Y. and Y.L. Wang, Structural, Electronic, and Magnetic Properties of Adatom Adsorptions on Black and Blue Phosphorene: A First-Principles Study// Journal of Physical Chemistry C.- 2015.- № 119(19) .- p. 1061010622.

92. Seixas, L., A. Carvalho, and A.H.C. Neto, Atomically thin dilute magnetism in Co-doped phosphorene// Physical Review B.- 2015.- № 91(15).

93. Li, Y., et al., Solubilities of CO2 capture absorbents 2-ethoxyethyl ether, 2-butoxyethyl acetate and 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate// Fluid Phase Equilibria.- 2014.- № 370.- p. 1-7.

94. Magalhaes, T.O., et al., Syntheses and characterization of new poly(ionic liquid)s designed for CO2 capture// RSC Advances.- 2014.- № 4(35) .- p. 18164-18170.

95. Moya, C., et al., Diffusion Coefficients of CO2 in Ionic Liquids Estimated by Gravimetry// Industrial & Engineering Chemistry Research.- 2014.- № 53(35) .- p. 13782-13789.

96. Nonthanasin, T., A. Henni, and C. Saiwan, Densities and low pressure solubilities of carbon dioxide in five promising ionic liquids// RSC Advances.- 2014.- № 4(15) .- p. 7566-7578.

97. Yang, Q.W., et al., One of the Distinctive Properties of Ionic Liquids over Molecular Solvents and Inorganic Salts: Enhanced Basicity Stemming from the Electrostatic Environment and "Free" Microstructure// Journal of Physical Chemistry B.- 2014.- № 118(13) .- p. 3682-3688.

98. Seo, S., et al., Chemically Tunable Ionic Liquids with Aprotic Heterocyclic Anion (AHA) for CO2 Capture// Journal of Physical Chemistry B.- 2014.-№ 118(21) .- p. 5740-5751.

99. Seo, S., M.A. DeSilva, and J.F. Brennecke, Physical Properties and CO2 Reaction Pathway of 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Ionic Liquids with

Aprotic Heterocyclic Anions// Journal of Physical Chemistry B.- 2014. - № 118(51) .- p. 14870-14879.

100. Rausch, M.H., et al., Mutual and Thermal Diffusivity of Binary Mixtures of the Ionic Liquids [BMIM] [C(CN)(3)] and [BMIM] [B(CN)(4)] with Dissolved CO2 by Dynamic Light Scattering// Journal of Physical Chemistry B.- 2014.- № 118(17) .- p. 4636-4646.

101. Niedermaier, I., et al., Carbon Dioxide Capture by an Amine Functionalized Ionic Liquid: Fundamental Differences of Surface and Bulk Behavior// Journal of the American Chemical Society.- 2014.- № 136(1) .- p. 436441.

102. Liu, H.J., S. Dai, and D.E. Jiang, Solubility of Gases in a Common Ionic Liquid from Molecular Dynamics Based Free Energy Calculations// Journal of Physical Chemistry B.- 2014.- № 118(10) .- p. 2719-2725.

103. Liu, H.J., S. Dai, and D.E. Jiang, Structure and dynamics of CO2 and N-2 in a tetracyanoborate based ionic liquid// Physical Chemistry Chemical Physics.- 2014.-№ 16(5) .- p. 1909-1913.

104. Damas, G.B., A.B.A. Dias, and L.T. Costa, A Quantum Chemistry Study for Ionic Liquids Applied to Gas Capture and Separation// Journal of Physical Chemistry B.- 2014.- № 118(30) .- p. 9046-9064.

105. Stewart, H.M., et al., Compressive Straining of Bilayer Phosphorene Leads to Extraordinary Electron Mobility at a New Conduction Band Edge// Nano Letters.- 2015.- № 15(3) .- p. 2006-2010.

106. Kumar, S., J.H. Cho, and I. Moon, Ionic liquid-amine blends and CO(2)BOLs: Prospective solvents for natural gas sweetening and CO2 capture technology-A review// International Journal of Greenhouse Gas Control.- 2014.- № 20.- p. 87-116.

107. Yang, J., et al., CO2 Capture Using Absorbents of Mixed Ionic and Amine Solutions// Energy Procedia.- 2014.- № 61.- p. 2849-2853.

108. Aparicio, S. and M. Atilhan, On the Properties of CO2 and Flue Gas at the Piperazinium-Based Ionic Liquids Interface: A Molecular Dynamics Study// Journal of Physical Chemistry C.- 2013.- № 117(29) .- p. 15061-15074.

109. Gu, P., et al., The comparative study on interactions between ionic liquid and CO2/SO2 by a hybrid density functional approach in the gas phase// Computational and Theoretical Chemistry.- 2013.- № 1020.- p. 22-31.

110. Privalova, E., et al., CO2 capture from biogas: absorbent selection// Rsc Advances.- 2013.- № 3(9) .- p. 2979-2994.

111. Torralba-Calleja, E., J. Skinner, and D. Gutierrez-Tauste, CO2 Capture in Ionic Liquids: A Review of Solubilities and Experimental Methods// Journal of Chemistry.- 2013.

112. Wang, X.F., et al., Amino Acid-Functionalized Ionic Liquid Solid Sorbents for Post-Combustion Carbon Capture// ACS Applied Materials & Interfaces.- 2013.- № 5(17) .- p. 8670-8677.

113. Xing, H.B., et al., Effect of Tethering Strategies on the Surface Structure of Amine-Functionalized Ionic Liquids: Inspiration on the CO2 Capture// Journal of Physical Chemistry C.- 2013.- № 117(31) .- p. 16012-16021.

114. Vijayraghavan, R., et al., Diamino protic ionic liquids for CO2 capture// Physical Chemistry Chemical Physics.- 2013.- № 15(46) .- p. 1999419999.

115. Gonzalez-Miquel, M., et al., Anion Effects on Kinetics and Thermodynamics of CO2 Absorption in Ionic Liquids// Journal of Physical Chemistry B.- 2013.- № 117(12) .- p. 3398-3406.

116. Espinal, L., et al., Measurement, Standards, and Data Needs for CO2 Capture Materials: A Critical Review// Environmental Science & Technology.-2013.- № 47(21) .- p. 11960-11975.

117. Kenarsari, S.D., et al., Review of recent advances in carbon dioxide separation and capture// Rsc Advances.- 2013.- № 3(45) .- p. 2273922773.

118. Aparicio, S. and M. Atilhan, A Computational Study on Choline Benzoate and Choline Salicylate Ionic Liquids in the Pure State and After CO2 Adsorption// Journal of Physical Chemistry B.- 2012.- № 116(30) .- p. 9171-9185.

119. Aparicio, S. and M. Atilhan, Water effect on CO2 absorption for hydroxylammonium based ionic liquids: A molecular dynamics study// Chemical Physics.- 2012.- № 400.- p. 118-125.

120. Zhou, Z.M., G.H. Jing, and L.J. Zhou, Characterization and absorption of carbon dioxide into aqueous solution of amino acid ionic liquid [N-1111][Gly] and 2-amino-2-methyl-1-propanol// Chemical Engineering Journal.- 2012.- № 204.- p. 235-243.

121. Ramdin, M., T.W. de Loos, and T.J.H. Vlugt, State-of-the-Art of CO2 Capture with Ionic Liquids// Industrial & Engineering Chemistry Research.-2012.- № 51(24) .- p. 8149-8177.

122. Aparicio, S., et al., Study on Hydroxylammonium-Based Ionic Liquids. I. Characterization// Journal of Physical Chemistry B.- 2011.- № 115(43) .p. 12473-12486.

123. Aparicio, S., et al., Study on Hydroxylammonium-Based Ionic Liquids. II. Computational Analysis of CO2 Absorption// Journal of Physical Chemistry B.- 2011.- № 115(43) .- p. 12487-12498.

124. Zhu, X., et al., Halogen Bonding Interactions between Brominated Ion Pairs and CO2 Molecules: Implications for Design of New and Efficient Ionic Liquids for CO2 Absorption// Journal of Physical Chemistry B.- 2011.- № 115(14) .- p. 3949-3958.

125. Zhang, X.C., et al., Microscopic Structure, Interaction, and Properties of a Guanidinium-Based Ionic Liquid and Its Mixture with CO2// Industrial & Engineering Chemistry Research.- 2011.- № 50(13) .- p. 8323-8332.

126. Blasucci, V.M., et al., Reversible ionic liquids designed for facile separations// Fluid Phase Equilibria.- 2010.- № 294(1-2) .- p. 1-6.

127. Zhao, Y.S., et al., Density, Viscosity, and Performances of Carbon Dioxide Capture in 16 Absorbents of Amine plus Ionic Liquid + H2O, Ionic Liquid + H2O, and Amine + H2O Systems// Journal of Chemical and Engineering Data.- 2010.- № 55(9) .- p. 3513-3519.

128. Grills, D.C. and E. Fujita, New Directions for the Photocatalytic Reduction of CO2: Supramolecular, scCO(2) or Biphasic Ionic Liquid-scCO(2) Systems// Journal of Physical Chemistry Letters.- 2010.- № 1(18) .- p. 2709-2718.

129. Vlahacos, C.P., H.F. Hameka, and J.O. Jensen, Theoretical studies of the infrared and Raman spectra of cubane// Chemical Physics Letters.- 1996.-№ 259(3-4) .- p. 283-286.

130. Zhang, Y.Q., et al., Dual Amino-Functionalised Phosphonium Ionic Liquids for CO2 Capture// Chemistry-a European Journal.- 2009.- № 15(12) .- p. 3003-3011.

131. Zhang, X., et al., Carbon capture with ionic liquids: overview and progress// Energy & Environmental Science.- 2012.- № 5(5) .- p. 6668.

132. Chaban, V., Hydrogen fluoride capture by imidazolium acetate ionic liquid// Chemical Physics Letters.- 2015.- № 625.- p. 110-115.

133. Chaban, V.V., I.V. Voroshylova, and O.N. Kalugin, A new force field model for the simulation of transport properties of imidazolium-based ionic liquids// Physical Chemistry Chemical Physics.- 2011.- № 13(17) .- p. 7910-7920.

134. Chen, J.J., et al., Carbon dioxide capture by aminoalkyl imidazolium-based ionic liquid: a computational investigation// Physical Chemistry Chemical Physics.- 2012.- № 14(13).- p. 4589-4596.

135. Shi, W., et al., Contribution of the Acetate Anion to CO2 Solubility in Ionic Liquids: Theoretical Method Development and Experimental Study// Journal of Physical Chemistry B.- 2014.- № 118(26) .- p. 7383-7394.

136. Galán Sánchez, L.M., G.W. Meindersma, and A.B. de Haan, Kinetics of absorption of CO2 in amino-functionalized ionic liquids// Chemical Engineering Journal.- 2011.- № 166(3) .- p. 1104-1115.

137. Cui, G., J. Wang, and S. Zhang, Active chemisorption sites in functionalized ionic liquids for carbon capture// Chem Soc Rev.- 2016.- № 45(15) .- p. 4307-39.

138. Peng, H., et al., Synthesis of novel amino-functionalized ionic liquids and their application in carbon dioxide capture// RSC Advances.- 2013.- № 3(19) .- p. 6859-6864.

139. Bates, E.D., et al., CO2 Capture by a Task-Specific Ionic Liquid// Journal of the American Chemical Society.- 2002.- № 124(6) .- p. 926-927.

140. Nwaoha, C., et al., Carbon dioxide (CO2) capture: Absorption-desorption capabilities of 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), piperazine (PZ) and monoethanolamine (MEA) tri-solvent blends// Journal of Natural Gas Science and Engineering.- 2016.- № 33.- p. 742-750.

141. Bernard, F.L., et al., Anticorrosion Protection by Amine-Ionic Liquid Mixtures: Experiments and Simulations// Journal of Chemical and Engineering Data.- 2016.- № 61(5) .- p. 1803-1810.

142. Gonzaez-Miquel, M., et al., Excess Enthalpy of Monoethanolamine plus Ionic Liquid Mixtures: How Good are COSMO-RS Predictions?// Journal of Physical Chemistry B.- 2014.- № 118(39) .- p. 11512-11522.

143. Shojaeian, A. and A. Haghtalab, Solubility and density of carbon dioxide in different aqueous alkanolamine solutions blended with 1-butyl-3-methylimidazolium acetate ionic liquid at high pressure// Journal of Molecular Liquids.- 2013.- № 187.- p. 218-225.

144. Zhang, F., et al., Regeneration performance of amino acid ionic liquid (AAIL) activated MDEA solutions for CO2 capture// Chemical Engineering Journal, 2013. 223: p. 371-378.

145. Baj, S., et al., Monoethanolamine and ionic liquid aqueous solutions as effective systems for CO2 capture// Journal of Chemical Technology & Biotechnology.- 2013.- № 88(7).- p. 1220-1227.

146. Camper, D., et al., Room-Temperature Ionic Liquid-Amine Solutions: Tunable Solvents for Efficient and Reversible Capture of CO2// Industrial & Engineering Chemistry Research.- 2008.- № 47(21) .- p. 8496-8498.

147. Bernard, F.L., et al., Anticorrosion Protection by Amine-Ionic Liquid Mixtures: Experiments and Simulations// Journal of Chemical & Engineering Data.- 2016.- № 61(5) .- p. 1803-1810.

148. Corvo, M.C., et al., A Rational Approach to CO2 Capture by Imidazolium Ionic Liquids: Tuning CO2 Solubility by Cation Alkyl Branching// Chemsuschem.- 2015.- № 8(11) .- p. 1935-1946.

149. Velarde, M.V., et al., DFT Study of the Energetic and Noncovalent Interactions between Imidazolium Ionic Liquids and Hydrofluoric Acid// Journal of Physical Chemistry B.- 2015.- № 119(15) .- p. 5002-5009.

150. Aquino, A.S., et al., A New Approach to CO2 Capture and Conversion Using Imidazolium Based-Ionic Liquids as Sorbent and Catalyst// Journal of the Brazilian Chemical Society.- 2014.- № 25(12) .- p. 2251-2257.

151. Reche, I., I. Gallardo, and G. Guirado, Electrochemical studies of CO2 in imidazolium ionic liquids using silver as a working electrode: a suitable approach for determining diffusion coefficients, solubility values, and electrocatalytic effects// RSC Advances.- 2014.- № 4(110) .- p. 6517665183.

152. Corvo, M.C., et al., Solvation of Carbon Dioxide in [C(4)mim][BF4] and [C(4)mim][PF6] Ionic Liquids Revealed by High-Pressure NMR Spectroscopy// Angewandte Chemie-International Edition.- 2013.- № 52(49) .- p. 13024-13027.

153. Romanos, G.E., et al., Enhanced CO2 Capture in Binary Mixtures of 1-Alkyl-3-methylimidazolium Tricyanomethanide Ionic Liquids with Water// Journal of Physical Chemistry B.- 2013.- № 117(40) .- p. 12234-12251.

154. Yang, L.J., Y. Zhao, and W. Sun, Investigations of CO2 capture by 1-(3-aminopropyl)-3-ethyl imidazolium tetrafluoroborate ionic liquid// Journal of the Serbian Chemical Society.- 2013.- № 78(7) .- p. 959-971.

155. Privalova, E.I., et al., Imidazolium-based poly(ionic liquid)s as new alternatives for CO2 capture// ChemSusChem.- 2013.- № 6(8) .- p. 1500-9.

156. Stevanovic, S., et al., Effect of Water on the Carbon Dioxide Absorption by 1-Alkyl-3-methylimidazolium Acetate Ionic Liquids// Journal of Physical Chemistry B.- 2012.- № 116(49) .- p. 14416-14425.

157. Almantariotis, D., et al., Absorption of Carbon Dioxide, Nitrous Oxide, Ethane and Nitrogen by 1-Alkyl-3-methylimidazolium (C(n)mim, n=2,4,6) Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate Ionic Liquids (eFAP)// Journal of Physical Chemistry B.- 2012.- № 116(26) .- p. 7728-7738.

158. Revelli, A.L., F. Mutelet, and J.N. Jaubert, High Carbon Dioxide Solubilities in lmidazolium-Based Ionic Liquids and in Poly(ethylene glycol) Dimethyl Ether// Journal of Physical Chemistry B.- 2010.- № 114(40) .- p. 1290812913.

159. Almantariotis, D., et al., Effect of Fluorination and Size of the Alkyl Side-Chain on the Solubility of Carbon Dioxide in 1-Alkyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl)amide Ionic Liquids// Journal of Physical Chemistry B.- 2010.- № 114(10) .- p. 3608-3617.

160. Cao, L., et al., Imidazole tailored deep eutectic solvents for CO2 capture enhanced by hydrogen bonds// Phys Chem Chem Phys.- 2015.- № 17(41) .- p. 27306-16.

161. Blath, J., et al., Chemisorption of carbon dioxide in imidazolium based ionic liquids with carboxylic anions// Chemical Engineering Journal.- 2012.- № 181-182.- p. 152-158.

162. Diamanti, M.V., et al., Compatibility of Imidazolium-Based Ionic Liquids for CO2 Capture with Steel Alloys: a Corrosion Perspective// Electrochimica Acta.- 2016.- № 192.- p. 414-421.

163. Watanabe, M., et al., CO2 absorption properties of imidazolium based ionic liquids using a magnetic suspension balance// Fluid Phase Equilibria.-2016.- № 420.- p. 44-49.

164. Aboudi, J. and M. Vafaeezadeh, Efficient and reversible CO2 capture by amine functionalized-silica gel confined task-specific ionic liquid system// Journal of Advanced Research.- 2015.- № 6(4) .- p. 571-577.

165. Li, A.L., et al., Anion-Functionalized Task-Specific Ionic Liquids: Molecular Origin of Change in Viscosity upon CO2 Capture// Journal of Physical Chemistry B.- 2014.- № 118(51) .- p. 14880-14887.

166. Denis, P.A. and F. Iribarne, On the hydrogen addition to graphene// Journal of Molecular Structure-Theochem.- 2009.- № 907(1-3) .- p. 93-103.

167. Denis, P.A., Theoretical Investigation of the Stability, Electronic and Magnetic Properties of Thiolated Single-Wall Carbon Nanotubes// International Journal of Quantum Chemistry.- 2009.- № 109(4) .- p. 772781.

168. Wang, G.N., et al., Low-Viscosity Triethylbutylammonium Acetate as a Task-Specific Ionic Liquid for Reversible CO2 Absorption// Journal of Chemical and Engineering Data.- 2011.- № 56(4) .- p. 1125-1133.

169. Goodrich, B.F., et al., Effect of Water and Temperature on Absorption of CO2 by Amine-Functionalized Anion-Tethered Ionic Liquids// Journal of Physical Chemistry B.- 2011.- № 115(29) .- p. 9140-9150.

170. Gurkan, B.E., et al., Equimolar CO2 Absorption by Anion-Functionalized Ionic Liquids// Journal of the American Chemical Society.- 2010.- № 132(7) .- p. 2116-+.

171. Zhang, F., et al., Absorption of CO2 in the aqueous solutions of functionalized ionic liquids and MDEA// Chemical Engineering Journal.-2010.- № 160(2) .- p. 691-697.

172. Galán Sánchez, L.M., G.W. Meindersma, and A.B. de Haan, Solvent Properties of Functionalized Ionic Liquids for CO2 Absorption// Chemical Engineering Research and Design.- 2007.- № 85(1) .- p. 31-39.

173. Bara, J.E., et al., Guide to CO2 Separations in Imidazolium-Based Room-Temperature Ionic Liquids// Industrial & Engineering Chemistry Research.-2009.- № 48(6) .- p. 2739-2751.

174. Romano, M.C., et al., Process simulation of Ca-looping processes: review and guidelines// Ghgt-11.- 2013.- № 37.- p. 142-150.

175. Gupta, H. and L.-S. Fan, Carbonation-Calcination Cycle Using High Reactivity Calcium Oxide for Carbon Dioxide Separation from Flue Gas// Industrial & Engineering Chemistry Research.- 2002.- № 41(16) .- p. 4035-4042.

176. Zhai, R.R., et al., Thermodynamic analysis of CO2 capture by calcium looping process driven by coal and concentrated solar power// Energy Conversion and Management.- 2016.- № 117.- p. 251-263.

177. Ortiz, C., et al., A new integration model of the calcium looping technology into coal fired power plants for CO2 capture// Applied Energy.- 2016.- № 169.- p. 408-420.

178. Perejon, A., et al., The Calcium-Looping technology for CO2 capture: On the important roles of energy integration and sorbent behavior// Applied Energy.- 2016.- № 162.- p. 787-807.

179. Martinez, I., et al., Review and research needs of Ca-Looping systems modelling for post-combustion CO2 capture applications// International Journal of Greenhouse Gas Control.- 2016.- № 50.- p. 271-304.

180. Ortiz, C., et al., A new model of the carbonator reactor in the calcium looping technology for post-combustion CO2 capture// Fuel.- 2015.- № 160.- p. 328-338.

181. Valverde, J.M., P.E. Sanchez-Jimenez, and L.A. Perez-Maqueda, Calcium-looping for post-combustion CO2 capture. On the adverse effect of sorbent regeneration under CO2// Applied Energy.- 2014.- № 126.- p. 161-171.

182. Romano, M.C., Ultra-high CO2 capture efficiency in CFB oxyfuel power plants by calcium looping process for CO2 recovery from purification units

vent gas// International Journal of Greenhouse Gas Control.- 2013.- № 18.-p. 57-67.

183. Cormos, A.M. and A. Simon, Dynamic Modelling of CO2 Capture by Calcium-Looping Cycle. 16th International Conference on Process Integration, Modelling and Optimisation for Energy Saving and Pollution Reduction (Pres'13) .- 2013.- № 35.- p. 421-426.

184. Dieter, H., et al., Progress in Calcium Looping Post Combustion CO2 Capture: Successful Pilot Scale Demonstration// Ghgt-11.- 2013.- № 37.-p. 48-56.

185. Acharya, B., A. Dutta, and P. Basu, Circulating-Fluidized-Bed-Based Calcium-Looping Gasifier: Experimental Studies on the Calcination-Carbonation Cycle// Industrial & Engineering Chemistry Research.- 2012.-№ 51(25) .- p. 8652-8660.

186. Blamey, J., et al., The calcium looping cycle for large-scale CO2 capture// Progress in Energy and Combustion Science.- 2010.- № 36(2) .- p. 260279.

187. MacKenzie, A., et al., Economics of CO2 capture using the calcium cycle with a pressurized fluidized bed combustor// Energy & Fuels.- 2007.- № 21(2) .- p. 920-926.

188. Chaban, V.V. and O.V. Prezhdo, Energy Storage in Cubane Derivatives and Their Real-Time Decomposition: Computational Molecular Dynamics and Thermodynamics// ACS Energy Letters.- 2016.- № 1.- p. 189-194.

189. Hirsch, A., Q.Y. Li, and F. Wudl, Globe-Trotting Hydrogens on the Surface of the Fullerene Compound C60H6(N(CH2CH2)2O)6// Angewandte ChemieInternational Edition in English.- 1991.- № 30(10) .- p. 1309-1310.

190. Wudl, F., et al., Survey of Chemical-Reactivity of C-60, Electrophile and Dieno Polarophile Par Excellence// Acs Symposium Series.- 1992.- № 481.- p. 161-175.

191. Amelines-Sarria, O. and V.A. Basiuk, Multiple Addition of Methylamine to Fullerene C-60: A Density Functional Theory Study// Journal of Computational and Theoretical Nanoscience.- 2009.- № 6(1) .- p. 73-79.

192. Isobe, H., et al., Regioselective Oxygenative Tetraamination of [60]Fullerene. Fullerene-mediated Reduction of Molecular Oxygen by Amine via Ground State Single Electron Transfer in Dimethyl Sulfoxide// The Journal of Organic Chemistry.- 2005.- № 70(12) .- p. 4826-4832.

193. Miller, G.P., Reactions between aliphatic amines and [60]fullerene: a review// Comptes Rendus Chimie.- 2006.- № 9(7-8) .- p. 952-959.

194. Lin, T.T., et al., A DFT study of the amination of fullerenes and carbon nanotubes: Reactivity and curvature// Journal of Physical Chemistry B.-2005.- № 109(28) .- p. 13755-13760.

195. Gao, B., et al., Doping of Calcium in C-60 Fullerene for Enhancing CO2 Capture and N2O Transformation: A Theoretical Study// Journal of Physical Chemistry A.- 2011.- № 115(35) .- p. 9969-9976.

196. Slanina, Z., K. Kobayashi, and S. Nagase, Temperature development in a set of C60H36 isomers// Chemical Physics Letters.- 2003.- № 382(1-2) .- p. 211-215.

197. Slanina, Z. and F. Uhlik, Energy-entropy interplay of C60F36 isomers// Chemical Physics Letters.- 2003.- № 374(1-2) .- p. 100-103.

198. Born, M. and R. Oppenheimer, Zur Quantentheorie der Molekeln// Annalen der Physik.- 1927.-№ 389(20) .- p. 457-484.

199. Froese Fischer, C., General Hartree-Fock program// Computer Physics Communications.- 1987.- № 43(3) .- p. 355-365.

200. Chaban, V.V., et al., Nitric oxide synthase inhibitors enhance

9-1-

mechanosensitive Ca influx in cultured dorsal root ganglion neurons// Brain Research.- 2001.- № 903(1-2) .- p. 74-85.

201. Jensen, F., Introduction to Computational Chemistry.- 1999, New York: John Wiley.

202. Stewart, J.J.P., Optimization of Parameters for Semiempirical Methods .2. Applications// Journal of Computational Chemistry.- 1989.- № 10(2) .- p. 221-264.

203. Stewart, J.J.P., Optimization of Parameters for Semiempirical Methods .1. Method// Journal of Computational Chemistry.- 1989.- № 10(2) .- p. 209220.

204. Stewart, J.J.P., Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method// Journal of Computational Chemistry.- 1989.- № 10(2) .- p. 209220.

205. Stewart, J.J.P., Optimization of parameters for semiempirical methods II. Applications// Journal of Computational Chemistry.- 1989.- № 10(2) .- p. 221-264.

206. Stewart, J.J.P., Optimization of Parameters for Semiempirical Methods .3. Extension of PM3 to Be, Mg, Zn, Ga, Ge, as, Se, Cd, in, Sn, Sb, Te, Hg, Tl, Pb, and Bi// Journal of Computational Chemistry.- 1991.- № 12(3) .- p. 320-341.

207. Stewart, J.J.P., Optimization of parameters for semiempirical methods. III Extension of PM3 to Be, Mg, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Te, Hg, Tl, Pb, and Bi// Journal of Computational Chemistry.- 1991.- № 12(3) .- p. 320-341.

208. Stewart, J.J.P., Optimization of parameters for semiempirical methods IV: extension of MNDO, AM1, and PM3 to more main group elements// Journal of Molecular Modeling.- 2004.- № 10(2) .- p. 155-164.

209. Stewart, J.J.P., Optimization of parameters for semiempirical methods V: Modification of NDDO approximations and application to 70 elements// Journal of Molecular Modeling.- 2007.- № 13(12) .- p. 1173-1213.

210. Stewart, J.J., Optimization of parameters for semiempirical methods V: modification of NDDO approximations and application to 70 elements// J Mol Model.- 2007.- № 13(12).- p. 1173-213.

211. Stewart, J.J.P., Application of the PM6 method to modeling the solid state// Journal of Molecular Modeling.- 2008.- № 14(6) .- p. 499-535.

212. Stewart, J.J.P., Application of the PM6 method to modeling proteins// Journal of Molecular Modeling.- 2009.- № 15(7) .- p. 765-805.

213. Stewart, J.J.P., Optimization of parameters for semiempirical methods VI: more modifications to the NDDO approximations and re-optimization of parameters// Journal of Molecular Modeling.- 2013.- № 19(1) .- p. 1-32.

214. Stewart, J.J., Optimization of parameters for semiempirical methods VI: more modifications to the NDDO approximations and re-optimization of parameters// J Mol Model.- 2013.- № 19(1) .- p. 1-32.

215. Chaban, V.V. and N.A. Andreeva. Solvation of the morpholinium cation in acetonitrile. Effect of an anion// Journal of Molecular Modeling.- 2016.- № 22(1) .- p. 26.

216. Peverati, R. and D.G. Truhlar. Improving the Accuracy of Hybrid Meta-GGA Density Functionals by Range Separation// The Journal of Physical Chemistry Letters.- 2011.- № 2(21) .- p. 2810-2817.

217. Head-Gordon, M., J.A. Pople, and M.J. Frisch. MP2 energy evaluation by direct methods// Chemical Physics Letters.- 1988.- № 153(6) .- p. 503-506.

218. Molecular dynamics with coupling to an external bath/ Berendsen, H.J.C., et al.// The Journal of Chemical Physics.- 1984.- № 81(8) .- p. 3684-3690.

219. Andersen, H.C. Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature// The Journal of Chemical Physics.- 1980.- № 72(4) .- p. 2384-2393.

220. Parrinello, M. and A. Rahman. Crystal Structure and Pair Potentials: A Molecular-Dynamics Study// Physical Review Letters.- 1980.- № 45(14) .p. 1196-1199.

221. Parrinello, M. and A. Rahman. Polymorphic transitions in single crystals: A new molecular dynamics method// J. Appl. Phys.- 1981.- № 52.- p. 71827192.

222. Nose, S. A molecular dynamics method for simulations in the canonical ensemble// Mol. Phys.- 1984.- № 52.- p. 255-268.

223. Hoover, W.G. Canonical dynamics: equilibrium phase-space distributions// Phys. Rev. A.- 1985.- № 31.

224. Chaban, V. Competitive solvation of (bis)(trifluoromethanesulfonyl)imide anion by acetonitrile and water// Chemical Physics Letters.- 2014.- № 613.- p. 90-94.

225. Chaban, V. Annealing relaxation of ultrasmall gold nanostructures// Chemical Physics Letters.- 2015.- № 618.- p. 46-50.

226. Chaban, V. Competitive solvation of the imidazolium cation by water and methanol// Chemical Physics Letters.- 2015.- № 623.- p. 76-81.

227. Andreeva, N.A. and V.V. Chaban. Global minimum search via annealing: Nanoscale gold clusters// Chemical Physics Letters.- 2015.- № 622.- p. 7579.

228. Chaban, V. Solvation of the fluorine containing anions and their lithium salts in propylene carbonate and dimethoxyethane// Journal of Molecular Modeling.- 2015.- № 21(7) .- p. 172.

229. Chaban, V. Solvation of lithium ion in dimethoxyethane and propylene carbonate// Chemical Physics Letters.- 2015.- № 631.- p. 1-5.

230. Chaban, V.V. and O.V. Prezhdo. Synergistic Amination of Graphene: Molecular Dynamics and Thermodynamics// Journal of Physical Chemistry Letters.- 2015.- № 6(21) .- p. 4397-4403.

231. Galamba, N. and B.J.C. Cabral. Born-Oppenheimer Molecular Dynamics of the Hydration of Na+ in a Water Cluster// Journal of Physical Chemistry B.-2009.- № 113(50) .- p. 16151-16158.

232. Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms/ Curtiss, L.A., et al.// Journal of Chemical Physics.- 1998.- № 109(18) .- p. 7764-7776.

233. Gaussian-3 theory using reduced Moller-Plesset order/ Curtiss, L.A., et al.// Journal of Chemical Physics.- 1999.- № 110(10) .- p. 4703-4709.

234. Guggeheim, H.A. Thermodynamics: An advanced treatment for chemists and physicists. 5th ed.- 1967, New York: Elsevier.

235. Curtiss, L.A., P.C. Redfern, and K. Raghavachari. Gaussian-4 theory// Journal of Chemical Physics.- 2007.- № 126(8).

236. Curtiss, L.A., P.C. Redfern, and K. Raghavachari. Gaussian-4 theory using reduced order perturbation theory// Journal of Chemical Physics.- 2007.- № 127(12) .- p. 124105.

237. Peverati, R. and D.G. Truhlar. M11-L: A Local Density Functional That Provides Improved Accuracy for Electronic Structure Calculations in Chemistry and Physics// Journal of Physical Chemistry Letters.- 2012.- № 3(1) .- p. 117-124.

238. Peverati, R. and D.G. Truhlar. Performance of the M11-L density functional for bandgaps and lattice constants of unary and binary semiconductors// Journal of Chemical Physics.- 2012.- № 136(13) .- p. 134704.

239. Peverati, R. and D.G. Truhlar. Performance of the M11 and M11-L density functionals for calculations of electronic excitation energies by adiabatic time-dependent density functional theory// Physical Chemistry Chemical Physics.- 2012.- № 14(32) .- p. 11363-11370.

240. Gaussian 09/ Frish, M.J. and e. al. - 2009, Gaussian, Inc.: Wallingford CT.

241. Allouche, A.R. Gabedit-A Graphical User Interface for Computational Chemistry Softwares// Journal of Computational Chemistry.- 2011.- № 32(1) .- p. 174-182.

242. Humphrey, W., A. Dalke, and K. Schulten. VMD: Visual molecular dynamics// Journal of Molecular Graphics.- 1996.- № 14(1) .- p. 33-38.

243. Chaban, V.V. Acetone as a polar cosolvent for pyridinium-based ionic liquids// Rsc Advances.- 2016.- № 6(11) .- p. 8906-8912.

244. Chaban, V. Halogenation Thermodynamics of Pyrrolidinium-Based Ionic Liquids// Journal of Chemical & Engineering Data.- 2016.- № 61(1) .- p. 228-233.

245. Andreeva, N.A. and V.V. Chaban. Electrostatic charge confinement using bulky tetraoctylammonium cation and four anions// Chemical Physics Letters.- 2016.- № 649.- p. 44-47.

246. Chaban, V.V. and O.V. Prezhdo. Are Fluorination and Chlorination of Morpholinium-Based Ionic Liquids Favorable?// Journal of Physical Chemistry B.- 2015.- № 119(30).- p. 9920-9924.

247. Bishnoi, S. and G.T. Rochelle. Absorption of carbon dioxide in aqueous piperazine/methyldiethanolamine// AIChE Journal.- 2002.- № 48(12) .- p. 2788-2799.

248. Absorption of carbon dioxide into aqueous monoethanolamine solutions/ Hikita, H., et al.// AIChE Journal.- 1979.- № 25(5) .- p. 793-800.

249. Sada, E., H. Kumazawa, and M.A. Butt. Chemical absorption kinetics over a wide range of contract time: Absorption of carbon dioxide into aqueous solutions of monoethanolamine// AIChE Journal.- 1976.- № 22(1) .- p. 196-198.

250. Breneman, C.M. and K.B. Wiberg. Determining Atom-Centered Monopoles From Molecular Electrostatic Potentials - The Need For High Sampling Density In Formamide Conformational-Analysis// Journal Of Computational Chemistry.- 1990.- № 11.

251. Application of density functional theory and vibrational spectroscopy toward the rational design of ionic liquids/ Katsyuba, S.A., et al.// Journal of Physical Chemistry A.- 2007 № 111(2) .- p. 352-370.

252. Marenich, A.V., C.J. Cramer, and D.G. Truhlar. Universal Solvation Model Based on Solute Electron Density and on a Continuum Model of the Solvent Defined by the Bulk Dielectric Constant and Atomic Surface Tensions// Journal of Physical Chemistry B.- 2009.- № 113(18) .- p. 6378-6396.

253. Viscosity and density measurements of aqueous amines at high pressures: MDEA-water and MEA-water mixtures for CO2 capture/ Sobrino, M., et al.// The Journal of Chemical Thermodynamics.- 2016.- № 98.- p. 231241.

254. The Energy Gaps of Fullerene C-60 and C-70 Determined from the Temperature-Dependent Microwave Conductivity/ Rabenau, T., et al.// Zeitschrift Fur Physik B-Condensed Matter.- 1993.- № 90(1) .- p. 69-72.

255. Shi, L., M. Zhao, and L. Zheng. Lyotropic liquid crystalline phases formed in ternary mixtures of N-alkyl-N-methylpyrrolidinium bromide/1-decanol/water// RSC Advances.- 2012.- № 2(31) .- p. 11922.

256. Templating behavior of a long-chain ionic liquid in the hydrothermal synthesis of mesoporous silica/ Wang, T., et al.// Langmuir.- 2007.- № 23(3) .- p. 1489-95.

257. Mavaddat, M. and S. Riahi. A molecular structure based model for predicting optimal salinity of anionic surfactants// Fluid Phase Equilibria.-2016.- № 409.- p. 354-360.

258. PACKMOL: a package for building initial configurations for molecular dynamics simulations/ Martinez, L., et al.// J Comput Chem.- 2009.- № 30(13) .- p. 2157-2164.

259 Andreeva N.A. and Chaban V.V. Amino-Functionalized Ionic Liquids as Carbon Dioxide Scavengers. Ab Initio Thermodynamics for Chemisorption // The Journal of Chemical Thermodynamics. - 2016. - No. 103. - p. 1-6.

260 Chaban V.V. and Andreeva N.A. Amination of five families of room-temperature ionic liquids: computational thermodynamics and vibrational spectroscopy// J. Chem. Eng. Data. - 2016. - № 61(5). - p. 1917-1923.

261 Andreeva N.A. and Chaban V.V. Global Minimum Search via Annealing. Nanoscale Gold Clusters// Chem. Phys. Lett. - 2015. - № 622. - p. 75-79.

262 Andreeva N.A. and Chaban V.V. Electrostatic charge confinement using bulky tetraoctylammonium cation and four anions// Chem. Phys. Lett. -2016. - № 649. - p. 44-47.

263 Chaban V.V. and Andreeva N.A. Solvation of the Morpholinium Cation in Acetonitrile. Effect of an Anion// J. Mol. Model. - 2015. - № 22(1) . - p. 26.

264 Chaban V.V. and Andreeva N.A. Sodium-ion electrolytes based on ionic liquids: a role of cation-anion hydrogen bonding// J. Mol. Model. - 2016. -№ 22(8). - p. 1-8.

265 Andreeva N.A. and Chaban V.V. Understanding Functioning of Weakly Coordinating Anions: Tetrakis(pentafluorophenyl)borate Paired with Inorganic and Organic Cations// J. Mol. Model. - 2017. - № 23(3) p. 86.

266 New Ionic Liquids Composed of the Linear Amphiphilic Anions. Synthesis, Physicochemical Characterization and Prospective Applications/ M.O. Vieira; W.F. Monteiro; R. Ligabue; M.Seferin; V.V. Chaban; N.A. Andreeva; J.F. Nascimento; S.Einloft// Journal of Molecular liquids. - 2017. - № 241. - p. 64-73.

267 N.A. Andreeva and V.V. Chaban. Electronic and Thermodynamic Properties of the Amino- and Carboxamido-Functionalized C-60-Based Fullerenes: Towards Non-Volatile Carbon Dioxide Scavengers// The Journal of Chemical Thermodynamics. - 2018. - № 116. - p. 1-6.

268 V.V. Chaban, N.A. Andreeva, and P.N. Vorontsov-Velyaminov. A Weakly Coordinating Anion Substantially Enhances Carbon Dioxide Fixation by Calcium and Barium Salts// Energy & Fuels. - 2017. - № 31(9) . - p. 9668-9674

269 Chaban V.V. and Andreeva N.A., Structure, Thermodynamic and Electronic Properties of Carbon-Nitrogen Cubanes and Protonated Polynitrogen Cations// Journal of Molecular Structure. - 2017. - № 1149. - p. 828-834.

SAINT-PETERSBURG STATE UNIVERSITY

Manuscript copy

Andreeva Nadezhda Anatol'evna

INVESTIGATION OF ION-MOLECULAR SYSTEMS FOR GREENHOUSE GAS SORPTION BY MOLECULAR MODELING

METHODS

Specialization: 01.04.07 - condensed matter physics

Dissertation is submitted for the degree of candidate in physical and mathematical sciences

Scientific supervisor:: Associated professor. Pavel N. Vorontsov-Velyaminov

Saint-Petersburg 2018

CONTENTS

INTRODUCTION.......................................................................................................................163

CHAPTER 1. Literature Review.................................................................................................170

1.1. The Problem of Climate Change, the Role of Carbon Dioxide........................................170

1.2. Methods of Absorbing Carbon Dioxide...........................................................................171

1.3. Sorbents for Carbon Dioxide Based on Ionic Liquids......................................................176

1.4. Carbonization of Minerals as Carbon Capture Technology.............................................183

1.5. Fullerene C60 as Substrate For Carbon Dioxide Sorbents.................................................184

CHAPTER 2. Review of Methods Used.....................................................................................187

2.1. General Principles of Quantum Mechanics and Molecular Dynamics.............................187

2.2. Semi-Empirical Method PM7...........................................................................................193

2.3. Semi-Empirical Method of Molecular Dynamics PM7-MD............................................198

2.4. Gaussian 4 (G4) Composite Method................................................................................202

2.5. Density Functional Theory...............................................................................................206

CHAPTER 3. Amination and Carbamination of Organic Cations as the Main Chemical Processes in the Sorption of Carbon Dioxide: Thermodynamic Potentials of Reactions and Their Microscopic Interpretation ........................................................................................................208

3.1. Selected Organic Cations and Generalized Simulated Reactions....................................208

3.2. Thermodynamic Potentials upon Amination of Organic Cations....................................211

3.3. Thermodynamic Potentials upon Addition of Second Amino Group to Organic

Cations .....................................................................................................................................217

3.4. Correlation Between Thermodynamic Potentials and Atomic Charges...........................218

3.5. Mid- and Far-Infrared Vibrational Spectra of Aminated Cations....................................220

3.6. Thermodynamic Potentials upon Carbamate Formation..................................................224

3.7. Entropic Factor in the Carbamate Formation Reaction....................................................226

3.8. Conformations of Derivative Compounds........................................................................227

3.9. Mid- and Far-Infrared Vibrational Spectra of Cation-Based Carbamates........................229

CHAPTER 4. C60 Fullerene as Non-Volatile Substrate for Carbon Dioxide Sorbents...............233

4.1. Derivatives of (C60-Ih)[5,6] Fullerene, Scheme of C02 Chemisorption and Methods of

Investigation............................................................................................................................234

4.2. Conformations of Fullerene Derivatives..........................................................................238

4.3. Thermodynamic Potentials upon Amination and Carboxamidation of C60 ...................... 23 9

4.4. Electronic Properties of Functionalized C60 Fullerene.....................................................240

4.5. Free Energy of Transfer from Water to n-Octanol of Functionalized C60 Fullerenes......242

4.6. Electron Density Distribution over Functionalized C60 Fullerene...................................243

CHAPTER 5. Molecular Design of Surface-Active Ionic Liquids for CO2 Sorption.................246

5.1. Hydrophilicity / Hydrophobicity Balance of Designed Surface-Active Ionic Liquids ....247

5.2. Interaction with Carbon Dioxide and Water.....................................................................249

5.3. Physical Methods to Characterize Surface-Active Ionic Liquids.....................................254

CHAPTER 6. Sorption of Carbon Dioxide by Calcium and Barium Salts.................................266

CONCLUSIONS.........................................................................................................................276

LIST OF ABBREVIATIONS.....................................................................................................279

REFERENCES............................................................................................................................280

INTRODUCTION

Relevance of the topic

The problem of global warming is acute for humanity over the past decades. According to the report of the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), issued in 2007, the main cause of climate change and temperature rise is the increase in the percentage of anthropogenic greenhouse gases in the atmosphere [1]. The greatest influence on the Earth's climate is exerted by atmospheric concentration of carbon dioxide C02 [2]. Increasing the concentration of C02 in the atmosphere leads to global warming and, consequently, global warming leads to increase of C02 concentration.

The consequences associated with climate change affect all regions of the globe [3-11]. Nowadays, we observe an increase of the average air and ocean temperature, an increase of the level of the world's oceans, large-scale melting of the ices and retreat of permafrost in the Arctic. Most likely, global warming is the cause of changes in the amount of precipitation and expansion of deserts in the subtropics [12]. Other probable changes include an increase of the frequency of extreme weather conditions, including droughts, heat waves, tropical cyclones, heavy rains with floods and snowstorms, acidification of the ocean and the extinction of certain plant and animal species [13,14] due to changes in temperature conditions. The impact of climate change, which can directly affect humanity, is a possible decrease of yield and flooding of settlements adjacent to the shoreline [1]. The natural climate system has a lot of inertia with long-term processes playing an essential role. Greenhouse gases can remain in the atmosphere for a long time, many consequences of climate change existing for not only tens, hundreds, but thousands of years.

More than 40% of the world's CO2 emissions are caused by the burning of fossil fuels: coal, oil, natural gas, for power generation at power plants. During 2000s, C02 emissions from fossil fuel combustion amounted to 23.5 gigatons per

year [1]. One way to reduce CO2 emissions into the atmosphere is absorbing C02 from industrial sources, transport to a burial site, accompanied by a prolonged isolation from the atmosphere [15]. For the sake of effective sorption of C02, much attention is now being paid worldwide to the development of new CO2 sorbents and appropriate sustainable technologies.

Together with the dynamically increasing computer processing abilities since mid-1990s, the methods of computer chemistry have acquired particular significance. Based on the equations of quantum and statistical mechanics, methods of computer modeling describe interactions within a system at the atomic / molecular level. Technologies of parallelization of calculations allow to combine multiprocessor computers with high speed of data exchange and significant volumes of operating memory to increase the speed of simulation in tens and hundreds of times in comparison with personal computers. Modern semiempirical methods of quantum chemistry in some cases successfully compete with the classical ab initio methods, allowing to significantly save computer resources and to select a significant number of chemical compounds and materials for systematic screening.

In this dissertation, new sorbents of carbon dioxide based on ionic liquids, fullerene C60 and calcium and barium salts are proposed. Using modern methods of computer modeling, the efficiency of sorption of carbon dioxide was evaluated, and their properties were investigated to accelerate the practical development of these materials.

The aim of the dissertation

The aim of the work is to develop and investigation of physicochemical properties of new CO2 sorbents using computer simulation methods. New sorbents of carbon dioxide based on amino-modified cations of ionic liquids (IL), amino-modified fullerenes, IL on the basis of linear amphiphilic anions, calcium and barium salts have been proposed and investigated.

Scientific novelty

The scientific novelty of the work consists in the investigation of new materials for solving an extremely important task in the national economy: the development of a sorbent for the absorption of carbon dioxide. The thermodynamic data for the amination and carboxamidation reactions of the investigated cations of ionic liquids and C60 fullerene were obtained for the first time. New surface-active ionic liquids with an amphiphilic anion possessing certain capabilities with respect to CO2 capture have been developed and experimentally obtained. Sorption of calcium salts by an alternative cycle of CO2 sorption by calcium oxide has been proposed and illustrated by computer simulation.

Practical significance of the dissertation

In the dissertation, new efficient sorbents of carbon dioxide are proposed. The results obtained in the course of computer modeling supplement the information obtained from the experiment, thus accelerating the development of carbon dioxide sorbents. Computer modeling techniques can be applied to hypothetical chemical compounds and materials, which have not yet been experimentally obtained. The possibility of this kind of selection can significantly accelerate the development cycle. As a result of the work, an understanding of the physico-chemical processes and regularities of sorption of carbon dioxide was achieved. The subject of the dissertation ideally coincides with one of the priority areas in the list of critical technologies of the Russian Federation: Technologies for monitoring and forecasting the state of the environment, preventing and eliminating its pollution. Russian President Decree of July 7, 2011 № 899, the approval of the priority directions of development of science, technology and engineering in the Russian Federation and the list of critical technologies of the Russian Federation.

Statements to be defended:

1. The efficiency of chemisorption of carbon dioxide by amino-modified cations of ionic liquids depends on the position of attachment of the amino group to the cation. There is a correlation between the distribution of partial charges on cations and the Gibbs energy obtained during the chemisorption of carbon dioxide.

2. Amino-modified fullerene C60 demonstrates sorption properties comparable with monoamines in relation to CO2, however, in contrast to aqueous solutions of primary and secondary amines has zero volatility. The thermodynamics of the chemisorption reaction does not depend on the degree of amination of C60 fullerene.

3. Sorption of carbon dioxide in the investigated surface-active ionic liquids occurs due to the electrostatic attraction (physicorption) between the positively charged center of the CO2 molecule (the carbon atom) and the negatively charged center of the sulphate anion (oxygen atom).

4. Calcium and barium salts with weakly coordinating anions show several times higher adsorption capacity of CO2 with respect to the used today carbonization technology.

Approbation

The main results of the dissertation were presented at quarterly seminars and conferences with international participation (2015-2017, at the universities of Sao Paulo and Porto Allegre, Brazil), as well as at the seminar of the Department of Molecular Biophysics and Polymer Physics, Faculty of Physics of St. Petersburg State University (May 2017) . The results were used for the synthesis and properties prediction, first developed surfactants of ionic liquids based on the

sulfate anion (Institute of Chemistry, University of catalytic Porto Alegre), under the guidance of Prof.. Sandra Mara Oliveira Einloft.

Publications

The main provisions and results of the dissertation are published in English peer-reviewed international (refereed Web of Science) journals (11 articles):

1. Andreeva N.A. and Chaban V.V. Amino-Functionalized Ionic Liquids as Carbon Dioxide Scavengers. Ab Initio Thermodynamics for Chemisorption // The Journal of Chemical Thermodynamics. - 2016. - No. 103. - p. 1-6. (The author carried out quantum-mechanical modeling, performed thermodynamic calculations and plotted the graphs, and made a significant contribution to the discussion of the results).

2. Chaban V.V. and Andreeva N.A. Amination of five families of room-temperature ionic liquids: computational thermodynamics and vibrational spectroscopy, J. Chem. Eng. Data. - 2016. - No. 61 (5). - R. 1917-1923. (The author developed a technique for amination of cations of ionic liquids for subsequent chemisorption, performed quantum mechanical modeling, thermodynamic calculations, revealed correlations between partial charges on the cation ring and thermodynamic potentials, and investigated infrared vibrational spectra.

3. Andreeva N.A. and Chaban V.V. Global Minimum Search via Annealing. Nanoscale Gold Clusters, Chem. Phys. Lett. - 2015. - No. 622. - p. 75-79. (A method for finding the global minimum was developed, which later used to investigate the sorption of carbon dioxide by cations of alkaline earth metals.) The author contributed to the discussion of the results, and constructed graphs).

4. Andreeva N.A. and Chaban V.V. Electrostatic charge confinement using bulky tetraoctylammonium cation and four anions, Chem. Phys. Lett. - 2016. - No. 649. - r. 44-47. (The technique of PM7 MD modeling has been worked out. The

author has prepared systems, constructed graphs, contributed to the writing of the article).

5. Chaban V.V. and Andreeva N.A. Solvation of the Morpholinium Cation in Acetonitrile. Effect of an Anion // J. Mol. Model. - 2015. - No. 22 (1). - R. 26. (The author carried out quantum-mechanical modeling, plotted graphs and contributed to the discussion of the results).

6. Chaban V.V. and Andreeva N.A. Sodium-ion electrolytes based on ionic liquids: a role of cation-anion hydrogen bonding // J. Mol. Model. - 2016. - No. 22 (8). - R. 1-8. (The author developed a modeling technique, performed quantum-mechanical modeling, plotted graphs, and made a contribution to the discussion of the results).

7. Andreeva N.A. and Chaban V.V. Understanding Functioning of Weakly Coordinating Anions: Tetrakis (pentafluorophenyl) borate Paired with Inorganic and Organic Cations // J. Mol. Model. - 2017. - No. 23 (3) p. 86. (The author carried out quantum mechanical calculations, plotted graphs, made a contribution to the writing of the article).

8. New Ionic Liquids Composed of the Linear Amphiphilic Anions. Synthesis, Physicochemical Characterization and Prospective Applications / M.O. Vieira; W.F. Monteiro; R. Ligabue; M.Seferin; V.V. Chaban; N.A. Andreeva; J.F. Nascimento; S.Einloft // Journal of Molecular liquids. - 2017. - No. 241. - p. 64-73. (The author contributed to the computer system research: investigated the solubility of the resulting ionic liquids in the polar and non-polar solvent and their ability to fix carbon dioxide).

9. N.A. Andreeva and V.V. Chaban. Electronic and Thermodynamic Properties of the Amino and Carboxamido-Functionalized C-60-Based Fullerenes: Towards Non-Volatile Carbon Dioxide Scavengers // The Journal of Chemical Thermodynamics. - 2018. - No. 116. - r. 1-6. (The author carried out quantum

mechanical modeling, plotted graphs, made a contribution to the discussion of the results).

10. V.V. Chaban, N.A. Andreeva, and P.N. Vorontsov-Velyaminov. A Weakly Coordinating Anion Substantially Enhances Carbon Dioxide Fixation by Calcium and Barium Salts // Energy & Fuels. - 2017. - No. 31 (9). - R. 9668-9674 (The author proposed the idea of the project, performed quantum mechanical calculations, constructed graphs, made a contribution to the discussion of the results).

11. Chaban V.V. and Andreeva N.A., Structure, Thermodynamic and Electronic Properties of Carbon-Nitrogen Cubanes and Protonated Polynitrogen Cations // Journal of Molecular Structure. - 2017. - No. 1149. - p. 828-834. (The author proposed the topic of the study, prepared systems, performed quantum mechanical calculations, plotted graphs, made contributions to the discussion of the results)

Chapter 1. Literature Review

1.1. The Problem of Climate Change, the Role of Carbon Dioxide

Climate change on the Earth, caused by anthropogenic factors, attracts increasingly larger attention of the humanity. Although about 90% of the warming energy accumulates in the world's oceans [16], and only the remaining portion contributes to heating of the atmosphere and the land surface (with about 1% heating of the atmosphere), the term global warming normally refers to an increase of the average air temperature in the vicinity of the Earth's surface. The NASA analysis, which includes data from 6,300 meteorological stations, including those in the Antarctic and on the surface of the seas, showed that the hottest year (at the time of publication of the article, 2016) since 1880 was 2015. The average temperature has grown by 0.13 degrees Celsius. The same situation happened in 2014, the year of the previous temperature record [16].

The main reason for the increase in temperature is the greenhouse effect created by the greenhouse gases. The greenhouse gases are gases in the atmosphere that have high transparency in the visible light frequency range, whereas they absorb and emit rays in the thermal infrared range. Therefore, visible sunlight, which hits the Earth, is transformed into infrared thermal radiation, which, reflected from the Earth, is sent back into the Space. The greenhouse gases hinder this process by partially absorbing the heat and trapping it in the Earth's atmosphere. The main greenhouse gases that are abundant in the Earth's atmosphere are (1) water vapor, (2) carbon dioxide, (3) methane, and (4) ozone (in the order of their influence on the Earth's heat balance).

The big influence on a climate is rendered by C02. The peculiarity of this gas is duration of its action on the climate. The effects caused by CO2 are very stable, so the spontaneous reversion of the state of the atmosphere is likely to take a few thousand years.

The main reason for increasing the amount of carbon dioxide in the Earth's atmosphere is considered to be human industrial activity. Since the industrial revolution in 1750s, to the present, 2016, the concentration of carbon dioxide in the

-5 _-5 -5 _-5

atmospheric air has increased from 280 cm m to 402 cm m . The increase of the amount of CO2 is due to the combustion of carbon-based fuels: (1) natural coal, (2) oil, (3) gas, (4) gasoline, (5) diesel, (6) kerosene, (7) propane, (8) wood, according to recent evaluation [17]. As a result of combustion, carbon dioxide and water vapor are formed. The situation is aggravated by deforestation and soil erosion. Also, release of large amounts of CO2 occurs during thermal decomposition of CaCO3 limestone for the production of quicklime, CaO, for the production of cement, during combustion of biomass. While during the eruption of volcanoes, about 0.2 - 0.3 billion tons of CO2 per year are released into the atmosphere, about 29 billion tons of CO2 per year are released as a result of human activity. According to estimates to date, if greenhouse gas emissions into the atmosphere remain at the current level, the critical temperature increase of two degrees Celsius, which the UN IPCC set as the upper limit of "dangerous" global warming, will be achieved by 2036.

1.2. Methods of Absorbing Carbon Dioxide

The removal of carbon dioxide during industrial processes, with a view to reducing its release into the environment, is one of the methods of geo-engineering to solve the problem of global warming [18,19]. Carbon sorption and storage is a process consisting of separation of CO2 from industrial and energy-related sources, transportation to a storage site, and prolonged isolation from the atmosphere [20]. This constitutes one way to stabilize the concentration of greenhouse gases in the ambient air.

Nowadays, the main methods for CO2 sorption in the industry are absorption and adsorption. Chemical absorption is the absorption by aqueous solutions of amines (diethanolamine, monoethanolamine, methyldiethanolamine) [21,22], as

well as ammonia, alkali metal compounds, ammonium salts. Adsorption methods include the processes of RECTISOL, SELEXOL, IFPEXOL, and water saturation [23]. Adsorption methods include absorption at variable pressure and variable temperature. Other methods of carbon dioxide binding include membrane separation, cryogenic technologies, carbonate looping, sorption by ionic liquids, adsorption by metal-organic coordination polymers, etc. [18, 24-38].

The most common method to date is absorption of CO2 by the aqueous solutions of amines (amine scrubbing) [39-42]. The most common amines are monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. This technology is currently used on the industrial scale and is widely used in oil refineries, natural gas processing facilities, and petrochemical industry. During the reaction of amines with CO2 in the presence of water, carbamates are formed (Figure 1.1), the so-called carbamic acid derivatives.

1 9

Figure 1.1. A general chemical structure of carbamates, R , R , R being organic radicals.

Amine scrubbing exhibits well-known drawbacks, such as large expenditure of energy for amine regeneration, corrosive activity of the sorbent, its substantial volatility, decomposition, and relatively modest absorption capacity.

A liquid sorbent is used for separation of CO2 and flue gases. The sorbent is subsequently regenerated for reuse. This process is the most wide-spread method for separating C02 [43]. Typical sorbents include monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA). Among the various aqueous solutions of alkanolamines such as MEA and DEA, Veawab and co-workers [44] found that MEA is most

O

effective for absorbing CO2 with an efficiency of more than 90%. Subsequently, Aaron et al. [31] reviewed various technologies for the absorption of CO2, which led to the conclusion that the most efficient method of absorbing CO2 for carbon capture and storage is absorption using MEA. A plant for the absorption of CO2 at a rate of 1 ton of CO2 per hour was created and successfully tested in conjunction with the CO2 capture technology after combustion for a coal-fired power plant using an industrial solvent containing 30% MEA [22]. In recent years, interest has arisen to the piperazine-based sorbents and anion-modified ILs [45]. Piperazine reacts with CO2 much more quickly than MEA, but is more volatile and expensive, so its application is still in the development stage [46, 47].

Important problems that need to be addressed when using CO2 capture technologies with aqueous solutions of amines are (1) amine degradation, (2) solvent loss, (3) equipment corrosion, and (4) formation of volatile compounds during decomposition of amines [41, 48]. Moreover, vapors of amines can degrade to produce nitrosamines and nitroamines [49]. The latter are potentially dangerous to human health and environment.

To capture CO2 from the flue gases emitted during the combustion of coal and natural gas, a chilled aqueous solution of ammonia is used. The reaction produces ammonium bicarbonate, which is subsequently heated to separate and store CO2, and the resulting carbonate is returned to the system for reuse [50]. When using this process, less harmful substances are released than when using aqueous solutions of amines.

Physical absorption (no covalent bonds are formed) is an alternative to the absorption of CO2 by amine solutions. The most wide-spread physical solvents include cold methanol, which is used in the processes of RECTISOL and IFPEXOL, whereas dimethyl ether of polyethylene glycol is employed in the process of SELEXOL.

As compared with absorption processes in which liquid absorbents are used, solid sorbents are used to bind CO2 to their surfaces only. A large surface area, high selectivity and good regenerative capacity are the main criteria for developing a high-performance sorbent. Typical sorbents include molecular sieves, activated carbon, zeolites, calcium oxide, hydrotalcites, and lithium zirconate.

Carbon dioxide, adsorbed by physical solvents, is restored by the action of a variable pressure and/or temperature on a system containing a saturated CO2 mixture. The technology of CO2 recovery by exposure to variable pressure is used in power plants and can achieve efficiencies of more than 85% [51]. In this process at high pressure, CO2 is adsorbed on the surface of the solid adsorbent. Further, the pressure is reduced (usually to atmospheric value) in order to separate the adsorbent and collect CO2 for subsequent transport. In a process with variable temperature, adsorbed CO2 is released when the temperature of the system is increased, when using hot air or under the influence of steam. The regeneration time is usually longer than that under the action of variable pressure, but the purity of the obtained CO2 is higher, up to 95%, and the recovery of the adsorbent is more than 80% [52]. Operating costs when exposed to a variable temperature are about 80-150 US$/ton of CO2 absorption [53]. To reduce overall costs of CO2 capture, there are academic studies aiming at developing sorbents from industrial and agricultural waste products [54, 55].

In the chemical looping combustion, the metal oxide is used as a carrier of the oxidizing agent for combustion, instead of pure oxygen. The metal oxide oxidizes the fuel, which is converted to CO2, water and other stable oxides. Next, the metal is recovered and requires re-oxidation for further use. The separation of water vapor and carbon dioxide is based on their different condensation temperatures, which makes it possible not to expend additional energy. The following metal oxides are actively used in the chemical looping combustion: iron oxide (III) Fe2O3, nickel oxide (II) NiO, copper oxide (II) CuO, manganese oxide (III) Mn2O3. The effectiveness of the use of these oxides is shown in recent works on the

sorption of CO2 [56-60]. Adanez et al. [59] found that a substrate of inert materials improves performance of metal oxides, while the optimal choice of an inert material is determined by the type of metal oxide used. Lyngfelt et al. [61] experimentally investigated feasibility of chemical looping combustion in a reactor using two fluidized layers joined together. This process seems to be a promising technology for efficient fixation of CO2.

For separation of CO2 from other gases, membranes are used [62-66]. In general, a membrane consists of a composite polymer in which a thin selective layer is attached to a thicker layer. The latter is non-selective and less expensive, being called the framework [67]. This method is also used to separate O2 from N2 and CO2 from natural gas. The development of ceramic-metal [31] and polymer membranes [68] for gas diffusion provides a much greater efficiency for separation of CO2 than absorption by liquid sorbents. Brunetti et al. [67] conducted an overview of current CO2 separation technologies using membranes and a comparison with other separation technologies, such as adsorption and cryogenic technologies. They noted that the performance of membrane systems is highly dependent on the state of the flue gas. Low concentrations and partial pressures of CO2, are obstacles to wide applications of this technology. In addition, Bernardo et al. [69] showed that although there are significant improvements in the technology of membrane gas separation systems, they are still far from realizing the expected potential of this technology.

Hydrate-based gas separation process for carbon dioxide capture is a relatively new research direction, in which CO2-containing exhaust gaseous mixtures are exposed to highly pressurized water. Under such conditions, formation of gas hydrates is probable thanks to water molecules forming a cavity and encapsulating a gas molecule in it. CO2 in the mixture of exhaust gases selectively participates in the formation of hydrates, thus, getting separated from other gases [70]. The advantages of this approach are small energy losses and energy consumption in the process of CO2 absorption being about 0.57 kW/kg

CO2. Increasing the rate of hydrate formation and decreasing the pressure of hydrates can increase the efficiency of CO2 absorption. Tetrahydrofuran (THF), when mixed with water, forms clathrate structures with water at low temperature. Thus, the presence of THF facilitates the formation of a hydrate and is often used as a thermodynamic accelerator for CO2 hydrate formation. Babu et al. [70] found that the presence of a small amount of THF significantly reduces the required pressure for formation of hydrates in the gas mixture (CO2/N2), and allows the absorption of CO2 at medium pressures. Zhang et al. [71] investigated the effect and the mechanism of the additives action on the phase equilibrium of hydrates using the isochoric method. The effect of THF on hydrate formation was confirmed. The US Department of Energy considers this gas technology as the most promising in the long run [70, 72].

Cryogenic gas separation technologies are based on a process using distillation at very low temperature and high pressure [73-75]. The process is similar to other distillation processes, except that in this case a gas mixture (with different boiling points) is used instead of liquid. To release CO2, the gas mixture is cooled to desublimation temperature, (-100) ^ (-135) °C, and then the solidified CO2 is separated from other light gases and compressed at high pressure, on the order of 100-200 atmospheres. The amount of reduced CO2 can reach 90-95% of its amount in the gas mixture. Although the distillation process takes place at extremely low temperature and pressure, the energy intensity of the process is 600-660 kW per ton of CO2 recovered in the liquid phase [76]. Nowadays, processes are being developed that are aimed at optimizing operating costs [74,75].

1.3. Sorbents for Carbon Dioxide Based on Ionic Liquids

Current sorbents for the absorption of CO2 are not ideal, presenting certain restrictions on their permanent use. They can be applied only within a relatively narrow range of physical conditions. To expand the possibilities of using sorbents, new substances with specified properties are being developed. Materials based on

ionic liquids (ILs) for absorbing carbon dioxide have a number of advantages over other solvents. Properties of ILs are adjusted by changing an identity of cation and / or anion. In general, ILs are non-flammable substances with low volatility (the saturated vapor pressure at standard conditions does not exceed 1 kPa), which is associated with their low toxicity (unless one decides to eat them). Most ILs are thermally and electrochemically stable, have a high temperature of ignition and evaporation [18, 19, 24, 27, 77-130]. The viscosity of IL is systematically reduced when mixed with molecular co-solvents. Co-solvents may include CO2, as well as other gases, the interactions of which with the cation or anion of IL are quite strong. Assuming unlimited mixing in the ion-molecular system, the viscosity decreases exponentially with increasing molar fraction of co-solvent. This complex of physicochemical properties helps reduce solvent losses during cyclic operation due to evaporation and undesirable side reactions. The wide temperature range, over which ILs remain liquid is an advantage for their usage in a wide variety of applications as a solvent. An ability of ILs to effectively dissolve both polar and nonpolar compounds accelerates development of reaction media based on ILs. ILs are versatile in nature, because many cations and anions are routinely combined to adjust necessary physicochemical properties. Moreover, mixtures based on ILs represent interesting systems for detailed fundamental investigation.

ILs have been successfully tested for gas sorption tasks, including CO2 absorption [40, 77, 111, 121, 131]. Cations based on imidazolium and thiocyanate, as well as acetate anions, successfully capture gases due to the presence of significant partial charges at their most electronegative interaction centers [82, 132-135].

An ability to absorb CO2 is generally significantly improved by including the amino group in the IL structure [136, 137]. Peng and co-authors synthesized new amino-modified ILs based on the piperazine ring [138]. The absorption capacity of the obtained IL is 1.5 moles of carbon dioxide per one mole of the IL at normal conditions. Zhou et al. [80] succeeded in achieving a solubility of CO2 equal to

1.80 moles per mole of IL (6.71 moles per kg IL, 26.7% of mass fraction of CO2) when the imidazolium IL was modified by amino and lysine groups simultaneously. On the other hand, production of amino-functionalized imidazolium salts requires many synthesis steps. Arguably, the overall cost of the technology may not be as profitable as conventional alkanoamines, such as monoethanolamine [139]. In the meantime, the synthesis cost for novel heterocyclic compounds decreases steadily over years.