Исследование динамики твердофазных реакций и структурных переходов в органических кристаллах методами колебательной спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Щеголихин, Александр Никитович

• Щеголихин, Александр Никитович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Щеголихин, Александр Никитович

Список терминов, условных обозначений, сокращений.

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

ГЛАВА 3. Фотоинициированная ТТП мономеров 4ВСМи и РТ8.

ГЛАВА 4. Твердофазная топохимическая полимеризация РТЭ в изотермическом режиме.

ГЛАВА 5. Термохромизм поли-4ВСМи.

ГЛАВА 6. Твердофазная термическая поликонденсация ЬА8Р.

ГЛАВА 7. Практические приложения спектроскопии КР с возбуждением в ближней ИК-области.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование динамики твердофазных реакций и структурных переходов в органических кристаллах методами колебательной спектроскопии»

Актуальность темы

Значительная часть данной работы посвящена изучению структурных особенностей уникальной реакции твердофазной топохимической полимеризации (ТТП) кристаллических диацетиленовых (ДА) мономеров. ТТП создает беспрецедентную возможность получать макроскопические и в то же время кристаллографически совершенные монокристаллы полидиацетиленов (ПДА). Монокристаллы ПДА построены из одинаково ориентированных полимерных цепей, имеющих квази-одномерный углеродный скелет, состоящий из л-сопряженных С=С, С=С и С-С связей. Получаемые в результате ТТП полидиацетилены проявляют ряд уникальных свойств, таких как термохромизм, пьезохромизм, сольватохромизм, аффино-хромизм, и обладают выдающимися нелинейными оптическими свойствами, а также высокой анизотропией оптических, механических, электрофизических и др. свойств. Поэтому ДА и ПДА по сей день являются объектом интенсивных исследований, направленных как на практическое использование этих материалов (например, в биосенсорах, в устройствах сверхбыстрой оптической обработки сигналов, при создании фотонных кристаллов и проч.), так и на решение фундаментальных проблем, например, в нелинейной оптике, физике квази-одномерных полисопряженных систем, супрамолекулярной химии или в теории твердофазных химических реакций. Хотя изучению ТТП диацетиленов и свойств ПДА посвящено довольно много усилий, сообщений о систематическом исследовании структурно-фазовых превращений ДА и ПДА методами колебательной спектроскопии (КС) к началу данной работы в литературе не было. При этом во всех случаях применения спектроскопии комбинационного рассеяния (КРС) предпочиталось т. н. резонансное КР (РКР), основанное на использовании для возбуждения КР лазерных линий в пределах видимой области спектра (А.в 300-650 нм). Однако, при анализе ПДА (как и всех других интенсивно окрашенных материалов), РКР неизбежно сопряжено с высокой вероятностью возбуждения флуоресценции образца и рядом других проблем. В этой связи, идея предпринять систематическое исследование динамики структурно-фазовых превращений ДА и ПДА методами нерезонансной КРС (А,в> 750 нм, т. е., за краем оптического поглощения) в условиях приложения к образцу in situ различных внешних воздействий представлялась весьма актуальной. При этом для регистрации динамики изучаемых процессов в рамках единого эксперимента предстояло записывать ряд дискретных спектров через определенные промежутки времени (при измерениях в изотермическом режиме), по достижении заданных значений температуры (измерения в режиме динамического нагревания) или при ступенчатом увеличении дозы УФ-облучения (измерения в процессе фотополимеризации). Таким образом, планировалось в результате единого эксперимента методами инфракрасной спектроскопии (ИКС) или нерезонансной КРС получать конкретные массивы спектральных данных, отражающие динамику изменений молекулярной структуры исследуемого образца в зависимости, например, от температуры, времени нагревания или дозы облучения. Такие массивы спектральных данных удобны еще и тем, что позволяют создать 3-мерный спектральный образ изучаемого процесса, помогающий «увидеть» изменения молекулярной структуры или фазовые переходы в образце. Ожидалось также, что получаемая таким образом спектральная информация будет пригодна для количественного описания динамики изменений молекулярной структуры органических кристаллов в процессе химических превращений или фазовых переходов.

Вторым важным предметом исследования в данной работе служила реакция твердофазной термической поликонденсации природных аминокислот. Кинетика реакций твердофазной термической поликонденсации аминокислот исследована весьма поверхностно, а молекулярные механизмы твердофазного превращения, в частности, кристаллической Ь-аспарагиновой кислоты (ЬАБР), в аморфный полисукцинимид (ПСИ), не установлены. Поскольку эта реакция позволяет получать биосовместимые и биоразложимые олиго- и полипептиды с интересными свойствами, изучение кинетических и молекулярных механизмов твердофазных реакций кристаллических аминокислот весьма актуально не только для оптимизации производства полимеров на их основе, но и с позиций развития общенаучных представлений о реакционной способности органических соединений в твердой фазе.

Цель работы

Исследовать молекулярные механизмы твердофазных реакций и структурных переходов в органических кристаллах методами колебательной спектроскопии.

С учетом поставленной цели и специфики объектов исследования решались следующие задачи:

• Усовершенствовать методики подготовки проб для анализа и приборного эксперимента на фурье-ИК- и КР-спектрометрах для повышения информативности получаемых спектральных данных.

• Исследовать динамику структурно-фазовых трансформаций кристаллов ДА в процессах фотоинициированной и термической ТТП;

Используя кристаллы термохромных полидиацетиленов, исследовать динамику и структурные аспекты явления термохромизма в ПДА.

Оценить применимость предложенных методик ИКС и КРС для исследования твердофазных реакций в молекулярных кристаллах других классов (например, природных аминокислот).

Научная новизна

• Впервые методами фурье-ИКС и фурье-КРС изучена динамика структурно-фазовых превращений молекулярных кристаллов в процессах фотоиницированной и термической ТТП диацетиленовых мономеров.

Впервые методами фурье-ИКС и фурье-КРС изучена динамика структурных превращений ПДА в процессе термически индуцированных фазовых переходов, лежащих в основе явления термохромизма ПДА.

Впервые методами фурье-ИКС и дисперсионной КРС изучена in situ динамика реакции термической твердофазной поликонденсации молекулярных кристаллов LASP. Показано, что получаемая при этом кинетическая информация о химических превращениях LASP в твердой фазе может быть использована в кинетических расчетах и при изучении молекулярных механизмов твердофазной поликонденсации аминокислот.

• Впервые показано, что фурье-КРС с возбуждением в ближней ИК-области (к = 1064 нм), благодаря устранению целого ряда проблем, возникающих при анализе методом РКР с возбуждением в видимой области спектра, позволяет уверенно регистрировать тонкие изменения молекулярной и/или надмолекулярной структуры интенсивно окрашенных полимеров с системой сопряжения.

• Впервые обнаружено, что кристаллические ПДА при анализе их методом КРС с возбуждением в ближней ИК-области (например, лазером с длиной волны А, = 1064 нм) обнаруживают аномально высокую интенсивность сигналов KP. При трансформации ДА мономеров в соответствующие ПДА интенсивность сигнала KP может возрастать в 100 -500 раз, что предположительно обусловлено реализацией в таких системах необычного колебательного резонанса с участием экситона, делокализованного по всей длине сопряженного скелета макромолекулы ПДА.

Положения, выносимые на защиту:

1) Динамическая регистрация спектров методами ИКС и КРС при контролируемом изменении внешнего параметра (температура, время, доза облучения) дает много новой информации об изменениях молекулярной структуры образца в процессах фотоинициированной и термической ТТП диацетиленовых (ДА) мономеров и в процессах термохромных превращений полидиацетиленов (ПДА).

2) Методом КРС с возбуждением в ближней ИК-области показано, что в оптимальных условиях (температура, скорость реакции, качество монокристалла) возможно гомогенное превращение монокристалла мономера ДА в соответствующий монокристалл ПДА с сохранением кристаллической упаковки, тогда как при неоптимизированных условиях (слишком высокая температура или скорость полимеризации, плохой теплоотвод, дефектность исходного кристалла) реакция ТТП может протекать гетерогенно с разрушением кристаллической решетки монокристалла ПДА.

3) Методами фурье-ИКС и фурье-КРС изучена динамика структурных превращений ПДА в процессе термически индуцированных фазовых переходов, лежащих в основе явления термохромизма ПДА.

4) Показано, что интенсивность сигнала КР при возбужении КР в ближней ИК-области адекватно отражает степень конверсии диацетиленовых мономеров в полимер и позволяет количественно измерять кинетику твердофазных реакций топохимической полимеризации.

5) Разработана универсальная методология регистрации ИК- и КР-спектров, позволяющая проводить кинетические исследования термоиндуцированных превращений твердых полимеров.

Практическая значимость работы

• Предложенная в работе методика динамической регистрации ИК-спектров в режиме диффузного отражения-поглощения позволяет в ходе одного эксперимента нарабатывать значительные массивы спектральных данных, которые не только достоверно отражают кинетику химических реакций и фазовых переходов, но, благодаря добавлению еще одной переменной (времени, температуры, дозы облучения), позволяют выявлять тонкие детали молекулярных трансформаций в изучаемых системах.

• В работе показано, что КРС с возбуждением в ближней ИК-области является количественным методом структурного анализа, пригодным для количественной регистрации динамики молекулярных трансформаций в процессе твердофазных реакций или фазовых переходов.

В работе показано, что сопряженные полимеры обладают чрезвычайно высоким сечением КР в условиях нерезонансного лазерного возбуждения в ближней ИК-области (750-1064 нм) и, на этом основании, могут быть использованы в качестве эффективных КР-активных маркеров для защиты фармпрепаратов, документов и прочих ценностей от подделок.

Разработаны методики лабораторного синтеза ДА мономеров, пригодных для мониторинга доз облучения, и предложен метод количественного определения поглощенной дозы облучения с помощью персональных диацетиленовых дозиметров и портативного спектрометра КР.

Предложенные в работе методики динамической регистрации спектров ИК и КР на фоне дополнительной переменной (температура, доза облучения, время) позволяют получать высокоинформативные массивы спектральных данных, пригодные для дальнейшей обработки методами многомерного кросс-корреляционного анализа.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на всероссийских и международных конференциях: International Conferences on Science and Technology of Synthetic Metals-ICSM'94 (Сеул, Ю.Корея, 1994) и ICSM'96 (Сноуберд, США, 1996); SPIE Conference 4098B, Raman Spectroscopy and Light Scattering Technologies in Materials Science, Сан-Диего (США), Август 2000; EPF European Polymer Congress, Москва (Россия) Июнь-Июль 2005; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии — Москва, 23-28 сентября, 2007; 2nd ESF/UB European Summer School in Nanomedicine, 12th-16th June, 2009, Lisboa-Cascais (Portugal);

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них 16 статей в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 142 страницах, содержит 9 таблиц и 72 рисунка. Список литературы включает 138 библиографических наименования.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Щеголихин, Александр Никитович

Основные результаты и выводы

1) Показано, что динамическая регистрация спектров методами ИКС и КРС при контролируемом изменении внешнего параметра (температура, время, доза облучения) дает много новой информации об изменениях молекулярной структуры образца в процессах фотоинициированной и термической ТТП диацетиленовых (ДА) мономеров и в процессах термохромных превращений полидиацетиленов (ПДА).

2) Методом КРС с возбуждением в ближней ПК-области показано, что в оптимальных условиях (температура, скорость реакции, качество монокристалла) возможно гомогенное превращение монокристалла мономера ДА в соответствующий монокристалл ПДА с сохранением кристаллической упаковки, тогда как при неоптимизированных условиях (слишком высокая температура или скорость полимеризации, плохой теплоотвод, дефектность исходного кристалла) реакция ТТП может протекать гетерогенно с разрушением кристаллической решетки монокристалла ПДА.

3) Методами фурье-ИКС и фурье-КРС изучена динамика структурных превращений ПДА в процессе термически индуцированных фазовых переходов, лежащих в основе явления термохромизма ПДА.

4) Показано, что интенсивность сигнала КР при возбужении КР в ближней ИК-области адекватно отражает степень конверсии диацетиленовых мономеров в полимер и позволяет количественно измерять кинетику твердофазных реакций топохимической полимеризации.

5) Разработана универсальная методология регистрации ИК- и КР-спектров, позволяющая проводить кинетические исследования термоиндуцированных превращений твердых полимеров.

Основные публикации по теме диссертации

1. Гольдберг В.М., Ломакин С.М., Тодинова А.В., Щеголихин А.Н., Варфоломеев С.Д. Регулирование твердофазной поликонденсации аспарагиновой кислоты // Доклады академии наук, 2009, т. 429 №5, с 1-10.

2. Гольдберг В.М., Ломакин С.М., Тодинова А.В., Щеголихин А.Н., Варфоломеев С.Д. Кинетический анализ твердофазной поликонденсации аспарагиновой кислоты // Доклады академии наук, 2008, т. 423, № 5, с. 635638

3. Розенфельд М.А., Леонова В.Б., Щеголихин А.Н., Разумовский С.Д., Константинова М.Л., Бычкова А.Н., Коварский А. Л. Окислительная модификация фрагментов D и Е фибриногена // Биохимия, 2010, т. 75, с. 1452-1461.

4. Pankova Yu.N., Shchegolikhin A.N., Iordanskii A.L., Zhulkina A.L., Ol'khov A.A., Zaikov G.E. The characterization of novel biodegradable blends based on polyhydroxybutyrate: The role of water transport // Journal of Molecular Liquids 156 (2010) pp.65-69

5. Paraschuk D. Yu. , Elizarov S. G. , Khodarev A. N., Shchegolikhin A. N., Arnautov S.A., Nechvolodova E. M. Weak Intermolecular Charge Transfer in the Ground State of a p-Conjugated Polymer Chain // JETP Letters, 2005, Vol. 81, No. 9, pp. 467-470 (translated from: Письма в ЖЭТФ, т. 81, No. 9, 2005, с. 583586.)

6. Borbulevych О. Ya., Golding I. R., Shchegolikhin A. N., Klemenkova Z. S., Antipin M. Yu. Conformational polymorphs of 22-cyano-N-methyl-5-phenylpent-2-en-4-ynamide // Acta Cryst. C57 (2001), pp. 996-998.

7. Garbuzova I.A., Shchegolikhin A. N., Gol'ding I.R., Gololobov Yu.G. Comparative IR and Raman Study of 2-Cyanoacrylic and 2-Cyano-2E,4-pentadienoic Acids and Their Derivatives // Russian Journal of General Chemistry, 2000, Vol. 70, No. 3, p. 426.

8. Лазарева О.Л., Сускина В.И., Шапиро А.Б., Щеголихин А.Н. Синтез новых диацетиленовых мономеров, содержащих нитроксильные радикалы // Известия АН СССР. Сер. хим., (1991) №6, с. 226-230

9. Shchegolikhin A.N., Lazareva O.L., Ovchinnikov А.А., Spector V.N. FTIR and NIR-FT-Raman study of potential molecular ferromagnetics - poly(diacetylenes) substituted with nitroxyl radicals // Synthetic Metals (1995) v. 71, p. 1825-1826

11. Shchegolikhin A.N., Lazareva O.L. NIR-FT Raman image of solid-state polymerization of PTS diacetylene // Spectrochim. Acta, Part A, (1997) 53, № 1, pp. 67-79.

12. Lazareva O.L., Shchegolikhin A.N. Is NIR-FT Raman a quantitative tool for polydiacetylenes studies ? // Synthetic Metals (1997) v. 84, Issues 1-3, pp. 991-992

13. Lomakin S.M., Novokshonova L.A., Brevnov P.N., Shchegolikhin A.N. Thermal properties of polyethylene/montmorillonite nanocomposites prepared by intercalative polymerization // Journal of Materials Science, 2008, Vol. 43, No. 4, pp. 1340-1353.

14. Garbuzova I.A., Gol'ding I.R., Shchegolikhin A.N. Peculiar intensity distribution in the Raman spectra of copper organoacetylides // J. Raman Spectrosc., 1995, vol. 26, Issue 6, pp. 391—395.

15. # Shchegolikhin A.N. and Lazareva O.L. Diffuse Reflectance for the routine analysis of Liquids and Solids // The Internet Journal of Vibrational Spectroscopy, 1997. № l.P. 26; Shchegolikhin A.N. and Lazareva O.L. The Application of a Drift Accessory for Routine Analysis of Liquids and Solids // ibid/ 1997. 1. 95 (http://www.ijvs.com)

16. Shchegolikhin A. N., Yakovleva I.V., Motyakin M.M. Optical properties of poly(diacetylene) block-copoly(ether-urethanes), containing covalently bound nitroxyl spin labels in the main chain // Synthetic Metals, 1995, vol. 71, Issues 1-3, pp. 2091-2092

17. Shchegolikhin A.N., Bibikov S.B., Lazareva O.L. Raman experimental evidence for occurrence of low-lying virtual state in polydiacetylene crystals // International Conference of Science and Technology of Synthetic Metals, July 28 — August 2, 1996, Snowbird, Utah, USA, Book of Abstracts, p. 76

18. Shchegolikhin A.N., Bibikov S.B., Keshtov M.L., Lazareva O.L. Optical properties of soluble poly(aryleneethynylenevinylenes), poly(phenylenequinoxalines) and poly(phenylene-ethynylenes) //ICSM-98 Book of Abstr., July 12-18, 1998, Montpellier, France, THP194, p. 213

19. Koval'chuk A. A., Shchegolikhin A. N., Shevchenko V. G., Nedorezova P. M., Klyamkina A. N., Aladyshev A. M. Synthesis and Properties of Polypropylene/Multiwall Carbon Nanotube Composites // Macromolecules, 41(2008), pp. 3149-3156.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Щеголихин, Александр Никитович, 2011 год

1. Wegner G. Z. Naturforsch., 1969, Vol. 24B, p. 824.

2. Baughman R.H., Yee K.C. Macromol. Rev., 1978, Vol. 13, p. 219.

3. Виноградов Г.A. Успехи химии, 1984, т. LIII, №1, с. 135-169.

4. L. Brandsma Preparative Acetylenic Chemistry, Elsevier, Amsterdam, 1998

5. P. Cadiot, M. Chodkiewicz, in Chemistry of Acetylenes, edited by H. G. Viehe, Marcel Dekker, New York, 1969, p. 597.

6. Enkelmann V. Adv. Polym. Sci., 1984, Vol. 63, p. 91.

7. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов // под ред. Д. Шемлы и Ж.Зисса (в 2-х т.) М.: Мир, 1989. Гл. 10, с.17-24.

8. G. Wegner: Recent progress in the chemistry and physics of poly (diacetylenes). In: Molecular metals. Hatfield, W. E, (ed.). New York: Plenum Press 1979, pp. 209-242.

9. Bloor D. Springer Lect. Notes in Phys., 1980, Vol. 113, p. 14.

10. Baughman, R. H., Chance, R. R. Ann. N.Y. Acad. Sci., 1978, Vol. 313, p.705.

11. Schermann W., Wegner G., Williams J.O., Thomas J.M. J.Polym.Sci., Polym.Phys.Ed., 1975, Vol. 13, p. 753.

12. Dudley M., Sherwood J.N, Ando D.J, Bloor D. In "Polydiacetylenes" (D.Bloor and R.R.Chance, eds) Martinus Nijhoff, Dordrecht, Netherlands, 1985, pp. 87-92

13. Meyer W., Lieser G., Wegner G. Makromol. Chem., 1977, Vol. 178, p. 631; J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1978, Vol. 16, p. 1365.

14. Bloor D., Day R. J., Ando D. J. , Motevalli M. Br. Polym. J., 1985, Vol. 17, p. 287.

15. Enkelmann V., Schleier G. Acta Crystallogr., Sect. B, 1980, Vol. B36, p. 1954.

16. Bloor D., Koski L., Stevens G. C., Preston F. H., Ando D. J. J. Mater. Sci., 1975, Vol. 10, p. 1678.

17. Garito A. F., McGhie A. R., Kalyanaraman P. S. : Kinetics of solid state polymerization of 2,4-hexadiyne-l,6-diol bis (p-toluene sulfonate). In: Molecular metals. Hatfield, W. E. (ed.). New York: Plenum Press 1979, pp. 255-260.

18. Patel G. N., Chance R. R., Turi E. A., Khanna Y. P. J. Amer. Chem. Soc., 1978, Vol. 100, p. 6644.

19. Enkelmann V., Leyrer R. J., Wegner G. Makromol. Chem., 1979, Vol. 180, p.1787.

20. Kobelt D., Paulus E. F. Acta Cryst., Sect. B, 1974, Vol. В 30,p. 232.

21. Enkelmann V. Acta Cryst., Sect. B, 1977, Vol. В 33, p. 2842.

22. Grimm H., Axe D., Krohnke C. Phys. Rev. B, 1982, Vol. 25, p.1709.

23. Albouy P. A., Patillon P. A., Pouget J. P. Mol. Cryst. Liq. Cryst. ,1983,1. Vol. 95, p. 239.

24. Robin P., Pouget J. P., Comes R., Moradpour A. J. de Phys., 1980, Vol. 41, p. 415.

25. Bloor D., Kennedy R. J., Batchelder D. N. J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed., 1979, Vol. 7, p. 1355.

26. Batchelder D.N., Bloor D. J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed., 1979, Vol. 17, p. 569.

27. Holliday L. ¡Composite Materials. New York: Elsevier 1966

28. Baughman R. H.- J. Chem. Phys., 1978, Vol. 68, 3110.

29. Мисин В.M., Черкашин М.И. Успехи химии , 1985, LIV, №6, сс.956-1008.

30. Krohnke С., Enkelmann V., Wegner G. Chem. Phys. Lett., 1980, Vol. 71, p. 38.

31. Lochner К., Hinrichsen T., Wolfberger W., Bossler H. Phys. stat. sol. (A), 1978, Vol. 50, p. 95.

32. Bloor D., Ando D. J., Hubble С. L., Williams R. L. J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed., 1980, Vol. 18, p. 779.

33. Bloor D., Ando D. J., Fisher D. A., Hubble С. L. Solid state reactivity of some bis (aromatic sulphonate) diacetylenes - In : Molecular metals (Hatfield, W. E. ed.) New York/ Plenum Press (1979) pp. 249-253.

34. H.Sixl In: Polydiacetylenes (D.Bloor and R.R.Chance, eds.) Martinus Nijhoff/Dordrecht, Netherlands, 1985, pp.105-134.

35. Warta R. , Sixl H. J.Chem.Phys., 1987. Vol. 88, №1, pp. 95-99.

36. Sixl H., Kollmar С. Phys.Rev. В, 1987, v. 36, №5, pp. 2747-2756.

37. Patel G. N. J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed., 1978, Vol. 16, p. 607.

38. Patel G. N., Chance R. R., Witt J. D. J. Chem. Phys., 1979, Vol. 70, p.4387.

39. Patel G. N., Walsh E. K. J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed., 1979, Vol. 17, p. 203.

40. Wenz G., Wegner G. Makromol. Chem., Rapid Commun., 1982, Vol. 3, p. 231; Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1983, Vol. 96, p. 99.

41. Plachetta C., Schulz R. C. MakromoL Chem., Rapid Commun., 1982, Vol. 3, p. 815.

42. Patel G. N. ACS Polym. Prepr., 1978, Vol. 19, p. 154.

43. Batchelder D. N., Bloor D. J. Phys. C, Solid State Phys., 1978, Vol. 11, L629.

44. Batchelder D. N. J. Polym. Sei., 1976, Vol. 14, p. 1235.

45. M.Schott, Optical Properties of Single Conjugated Polymer Chains (Polydiacetylenes) in: Photophysics of Molecular Materials (G. Lanzani eds.) 2006 WILEY-VCH,Weinheim Ch.3, p.57.

46. D.N.Batchelder and D.Bloor in Advances in Infrared and Raman Spectroscopy, Vol. 11 (R.J.H.Clark and R.E.Hester, eds.) Wiley-Heyden /New York (1984) pp.133-209.

47. Ahn D. J., Kim J.-M. Acc. Chem. Res., 2008, Vol. 41, p. 805.

48. Carpick R. W., Sasaki D. Y., Marcus M. S., Eriksson M. A., Burns A. R. J. Phys. Condens. Matter, 2004, Vol. 16, R679.

49. Mueller A., O'Brien D. F. Chem. Rev., 2002, Vol. 102, p. 727.

50. Zhou W., Li Y., Zhu D. Chem. Asian J., 2007, Vol. 2, p. 222.

51. Sun A., Lauher J. W., Goroff N. S. Science, 2006, Vol. 312, p. 1030.

52. Lu Y., Yang Y., Sellinger A., Lu M., Huang J., Fan H., Haddad R., Lopez G., Burns A. R., Sasaki D. Y., Shelnutt J., Brinker C. J. Nature, 2001, Vol. 410, p. 913.

53. Endo O., Ootsubo H., Toda N., Suhara M., Ozaki H., Mazaki Y. J. Am. Chem. Soc., 2004, Vol. 126, p. 9894.

54. S. H. Kang, B. M. Jung, J. Y. Chang, Adv. Mater., 2007, Vol. 19, p. 2780.

55. G. Ma, A. M. Mu'ller, C. J. Bardeen, Q. Cheng, Adv. Mater., 2006, Vol.18, p. 55.

56. J. Song, J. S. Cisar, C. R. Bertozzi, J. Am. Chem. Soc. , 2004, Vol. 126, p. 8459.

57. H. Gan, H. Liu, Y. Li, Q. Zhao, Y. Li, S. Wang, T. Jiu, N.Wang, X. He, D. Yu, D. Zhu, J. Am. Chem. Soc., 2005, Vol. 127, p. 12452.

58. M. Shirakawa, N. Fujita, S. Shinkai, J. Am. Chem. Soc., 2005, Vol. 127, p. 4164.

59. S. B. Lee, R. Koepsel, D. B. Stolz, H. E. Warriner, A. J. Russell, J. Am. Chem. Soc., 2004, Vol. 126, p. 13400.

60. G.P.Agrawal, C.Cojan and C.Flytzanis Phys. Rev. B, 1978, Vol. 17, p. 776.

61. M. F. Rubner, Macromolecules, 1986, Vol.19, p. 2129

62. D. J. Ahn, E.-H. Chae, G. S. Lee, H.-Y. Shim, T.-E. Chang, K.-D. Ahn, J.-M. Kim, J. Am. Chem. Soc., 2003, Vol. 125, p. 8976

63. R. R. Chance, R. H. Baughman, H. Mu'ller, C. J. Eckhardt, J. Chem. Phys., 1977, Vol. 67, p. 3616.

64. D.-C. Lee, S. K. Sahoo, A. L. Cholli, D. J. Sandman, Macromolecules, 2002, Vol. 35, p. 4347.

65. G. J. Exarhos, W. M. Risen, Jr, R. H. Baughman, J. Am. Chem. Soc., 1976, Vol. 98, p. 481.

66. Q. Huo, K. C. Russel, R. M. Leblanc, Langmuir, 1999, Vol.15, p. 3972.

67. H. W. Beckham, M. F. Rubner, Macromolecules, 1993, Vol. 26, p.5198.

68. B. J. Orchard, S. K. Tripathy, Macromolecules, 1986, Vol.19, p. 1844.

69. S. H. W. Hankin, M. J. Downey, D. J. Sandman, Polymer, 1992, Vol. 33, p. 5098.

70. H. Eckhardt, C. J. Eckhardt, K. C. Yee, J. Chem. Phys., 1979, Vol. 70, p. 5498.

71. S. Koshihara, T. Tokura, K. Takeda, T. Koda, A. Kobayashi, J. Chem. Phys., 1990, Vol. 92, p.7581.

72. S. Koshihara, T. Tokura, K. Takeda, T. Koda, Phys. Rev. Lett., 1992, Vol.68, 1148.

73. S. Lee, J.-M. Kim, Macromolecules, 2007, Vol. 40, p. 9201.

74. J. J. Pan, D. Charych, Langmui, 1997, Vol.13, p. 1365.

75. Z. Ma, J. Li, M. Liu, J. Cao, Z. Zou, J. Tu, L. Jiang, J. Am. Chem. Soc., 1998, Vol.120, p. 12678.

76. C. Wang, Z. Ma, Anal. Bioaanl. Chem., 2005, Vol. 382, p. 1708.

77. Y. K. Jung, T. W. Kim, J. Kim, J.-M. Kim, H. K. Park, Adv. Funct. Mater., 2008, Vol. 18, p. 701.

78. I. Gill, A. Ballesteros, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, Vol. 42, p. 3264.

79. S. W. Lee, C. D. Kang, D. H. Yang, J.-S. Lee, J. M. Kim, D. J. Ahn, S. J. Sim, Adv. Funct. Mater., 2007, Vol. 17, p. 2038.

80. J. Yoon, S. K. Chae, J.-M. Kim, J. Am. Chem. Soc., 2007, Vol.129, p. 3038.

81. J.-M. Kim, J.-S. Lee, H. Choi, D. Sohn, D. J. Ahn, Macromolecules, 2005, Vol. 38, p. 9366.

82. R. R. Chance, Macromolecules, 1980, Vol.13, p. 396.

83. C. A. Sandstedt, C. J. Eckhardt, M. J. Downey, D. J. Sandman, Chem.Mater., 1994, Vol. 6, p. 1346.

84. M. K. Beyer, H. Clausen-Schaumann, Chem. Rev., 2005, Vol.105, p. 2921.

85. R. H. Baughman, R. R. Chance, J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed., 1976, Vol.14, p. 2037.

86. J. Olmsted III, M. Strand, J. Phys. Chem., 1983, Vol. 87, p. 4790. : •

87. J.-M. Kim, Y. B. Lee, D. H. Yang, J.-S. ee, G. S. Lee, D. J. Ahn, J. Am. Chem. Soc., 2005, Vol.127, p. 17580.

88. Y. Tomioka, N. Tanaka, S. Imazeki, Thin Solid Films, 1989, Vol.179, p. 27.

89. H. Mu'ller, C. J. Eckhardt, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1978,Vol. 45, p. 313.

90. R. A. Nallicheri, M. F. Rubner, Macromolecules, 1991, Vol. 24, p. 517.

91. R. W. Carpick, D. Y. Sasaki, A. R. Burns, Langmuir, 2000, Vol.16, p. 1270.

92. A. Saito, Y. Urai, K. Itoh, Langmuir, 1996, Vol.12, p. 3938.

93. A. Lio, A. Reichert, D. J. Ahn, J. O. Nagy, M. Salmeron, D. H. Charych, Langmuir, 1997, Vol.13, p. 6524.

94. H. Tanaka, M. A. Gomez, A. E. Tonelli, M. Thakur, Macromolecules, 1989, Vol. 22, p. 1208.

95. Crampitz G., Fox S.W. The condensation of the adenylates of the amino acids common to protein // PNAS 1969 - Vol.62 - P. 399-406.

96. Andini S., Benedetti E., Ferrara L., Paolillo L., Temussi P.A. NMR studies of prebiotic polypeptides // Orig. Life 1975 - Vol. 6 - P. 147-153.

97. Fox S.W., Harada K. The thermal copolymerization of amino acids common to protein //J. Amer. Chem. Soc. 1960 - Vol. 83 - P. 3745-3751".

98. Jiang H.L., Tang G.P., Zhu K.J. Synthesis of biodegradable amphoteric poly(aspartic acid)-co-lysine. by thermal polycondensation // Macromol. Biosci. -2001 Vol.1 -P. 266-269.

99. Tang G., He B. Biodegradation of poly(L-aspartic acid co-valine) and itsderivatives // J. Appl. Polym. Sei. 2006 - Vol. 102 - P. 46-51.

100. Rui Z., Tianwei T. Preparetion of copolymer of L-aspartic acid and L-glutamic acid // J. Appl. Polym. Sei. 2006 -Vol. 100 - P. 3626-3633.

101. Matsubara K., Nakato T., Tomida M. 1H and 13C NMR characterization of poly(succinimide) prepared by thermal condensation of L-aspartic acid// Macromolecules- 1997- Vol. 30-P. 2305-2312.

102. Koskan L.P. Meah A.R.Y. Production of high-molecular weight polysuccinimide and high-molecular weight poly(aspartic acid) from maleic anhydride and ammonia. US patent № 5219952. Date of issue 15 June 1993.

103. Groth T., Winfried J., Muller N., Liesenfelder U. Process of preparing polysuccinimide and polyaspartic acid. US patent № 5610255. Date of issue 11 March 1997.

104. Swift G., Freeman M.B., Paik Y.H., Simon E., Wölk K., Yokom K.M. Design and development of biodegradable polymeric poly(carboxylic acid) as co-builder for detergent // Macromol. Symp. 1997 - Vol. 123 - P. 195207.

105. Reisch M.S. Butting heads in polyaspartic acids// Chem. Eng. News 2002 -Vol. 80-№8- P.23.

106. Yu-Ting W. C., Grant C. Effect on chelation chemistry of sodium polyaspartate on the dissolution of calcite // Langmuir — 2002 Vol. 18 - P. 6813.

107. Silverman D.C., Kalota D.J., Stover F.S. Effect of pH on corrosion ingibition of steel in polyaspartic acid// Corrosion- 1995 -Vol. 51 — P. 818.

108. Katritzky A.R., Yao J., Qi M., Qui G., Bao W. et al Preparation and physical properties of N-defunctionalized derivatives of poly(aspartic acid)// J. App. Polym. Sei. -2001 Vol.81 -P. 85.

109. Didymus J.M., Mann S. Interaction of poly(a,ß-aspartate) with octadecylamine monolayers: adsorption behavior and effects on CaC03 crystallization // Langmuir 1995 - Vol. 11 - P. 3130-3136.

110. Yoshimura Y., Ochi Y., Fujioka R. Synthesis and properties of hydrogels based on polyaspartamides with various pendants // Pollym. Bull. 2005 -Vol. 55-P. 377-383.

111. Kohn J., Gean K.F., Nathan A., Poiani G.G., Riley D.G. et al New drug conjugates. Attachment of small molecules of poly(PEG-Lys) // Proc. Am. Chem Soc. Div. Polym. Mat. Sei. Eng 1993, P. 515.

112. Yokoyama M., Inoue S., Kataoka K., Yui N., Okano T. et al Molecular drug for missle drug. Synthesis od adriamycin conjugated with immunoglobulin G using poly(ethylene glycol)-block-poly(aspartic acid) as intermediate carrier//

113. Makrom. Chem. 1989 - Vol. 190-P. 2041.

114. Barrera D.A., Zylstra E.P., Lansbury T., Langer R. Copolymerization and degradation of poly (lactic acid-co-lysine) // Macromol. 1995 — Vol. 28 - P. 425.

115. Yokoyama M., Kwon G.S., Okano T., Sakurai Y., Ekimoto H. Composition-dependent in vivo antitumor activity of adriamicyn-conjugated polymeric micelle against murine colon adenocarcinoma // Drug Deliivery. — 1993 — Vol. 1 P. 11.

116. Won C.Y., Chu C.C., Lee J.D. Synthesis and characterization of biodegradable poly(L-aspartic acid-co-PEG)//J. Polym. Sci. P. A Polym. Chem. 1998 - Vol. 36 - P. 2949.

117. Bahn P. R., Pappelis A., Bozolla J. Protocell-like microspheres from thermal polyaspartic acid // Orig. Life Evol. Biosph. 2006 - Vol. 36 - P. 617-619.

118. Niggermann M., Ritter H. Polymerizable dendrimers, 2-mono-metacryl modified dendrimers containing up to 16 ester functions via stepwise condencations of L-aspartic acis // Acta Polymer. 1996 —Vol. 47 - P. 351.

119. Ajikumar P.K., Lakshminarayanan R., Valiyaveettil S. Controlled deposition of think films of calcium carbonate on natural and synthetic templates // Cryst. Growth. Design 2004 - Vol. 4 - №2 - P. 331-335.

120. Yuan Q., Wei M., Evans D.G., Duan X. Preparation and investigation of thermolysis of L-aspartic acid-intercalated layered double hydroxide// J. Phys. Chem. B-2004-Vol. 108-P. 12381-12387.

121. Tomida M., Nakato T., Matsunami S., Kakushi T. Convinient synthesis of high molecular weight poly(sussinimide) by acid-catalyzed polycondensation of L-aspartic acid // Polymer 1997 - Vol. 38 - № 18 - P. 4733-4736.

122. Tomida M., Yabe M., Arakawa Y., Kunioka M. Preparation conditions and properties of biodegradable hydrogels prepared by y-irradiation of poly(aspartic)s synthesized by thermal polycondensation // Polymer 1997 -Vol. 38-№ 11 - 2791-2795.

123. Nakato T., Yoshitake M, Matsubara K., Tomida M, Kakuchi T. Relationship between structure and properties of poly(aspartic acid)s// Macromol. -1997-Vol. 31 P. 2107-2113.

124. Sharma R.K., Chan W.G., Wang G., Waymack B.E., Wooten J.B., Seeman J.I., Hajaligol M. R. On the role of peptides in the pyrolysis of amino acids //

125. J. Anal. Appl. Pyrol. 2004 -Vol. 72 - P. 153-163.

126. Kovacs J., Kovasc H.N., Konyves I., Csaszar J., Vajda Т., Mix H. Chemical studies of polyaspartic acids // J. Org. Chem. 1961 - Vol. 26 - P. 10841091.

127. Cox J.S., Seward T.M. The hydrothermal reaction kinetics of aspartic acid // Geochim. Cosmochim Acta 2007 - Vol.71 - P. 797-820.

128. Wang Y., Zhang J., Hou U., Ruan G., Pan M., Liu T. TG study on the kinetics of the polymerization of aspartic acid catalyzed by sodium bisul-fate // J. Therm. Anal, and Calorim. 2003 - Vol. 73 - P. 923-929.

129. Тодинова А.В. Кинетика и механизм реакции поликонденсации аминокислот: Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. Наук. Москва, 2009. 124 с.

130. Schwoerer М., Wolf, Н.С. Forces and Structures // M.Schwoerer, H.C. Wolf. Organic Molecular Solids. -Wiley/VCH, Weinheim,. 2007.-Ch.2, p. 25-55.

131. Modern analytical chemistry (D. Harvey ed.). -McGraw-Hill, N.Y. -2000. 798 pp.

132. Modern Spectroscopy (J. M. Hollas ed.). John Wiley & Sons, Chichester. -2004. -452 pp.

133. Z.Iqbal, N.S.Murthy, Y.P.Khanna, J.S.Szobota, R.A.Dalterio and F.J.Owens J.Phys.C: Solid State Phys., 1987, Vol. 20, p. 4283.

134. H.Tanaka, M.A.Gomez, A.E.Tonelli, A.J.Lovinger, D.D.Davis, M.Thakur Macromolecules 1989, Vol. 22, p. 2427.

135. H.Tanaka, M.Thakur, M.A.Gomez and A.E.Tonelli, Macromolecules 1987, Vol. 20, p. 3094.

136. H.Tanaka, M.Thakur, M.A.Gomez and A.E.Tonelli Polymer, 1991, Vol. 32, p.l 834.

137. G.N.Patel and G.G.Miller, J.Macromol.Sci.-Phys., 1981, Vol. B20(l), 111.

138. J.-P.Aime, J.-L.Fave and M.Schott, Europhys.Lett., 1986, Vol. 1, p. 505

139. R.R.Chance, H.Eckhardt, M.Swerdloff, R.R.Federici, J.S.Szobota, E.A.Turi,

140. D.S.Boudreaux, M.Schott, ACS Symposium Ser., 1987, N337, Ch.ll, p. 145.

141. D.N.Batchelder, Contemp.Phys., 1988, Vol. 29, p. 3.

142. Y.Tokura, T.Kanetake, K.Ishikawa, T.Koda, Synth. Metals, 1987, Vol. 18, p. 407.

143. G.Walters, P.Painter, P.Ika and H.Frisch, Macromolecules, 1986, Vol. 19, p. 888.

144. R.R.Chance, G.N.Patel and J.D.Witt, J.Chem.Phys. ,1979, Vol.71, p. 206.

145. C.Chang and S.L.Hsu, Makromol. Chem., 1985, Vol. 186, p. 2557.

146. C.Chang, L.D.Coyne and S.L.Hsu, Makromol. Chem., 1987, Vol. 188,p. 2679.

147. Y.Takahashi, T.Zakoh, K.Inoue, H.Ohnuma and T.Kotaka, Synth.Metals, 1987, Vol. 18,423.

148. R.R.Chance, H.Eckhardt, M.Swerdloff, R.R.Federici, J.S.Szobota, E.A.Turi, D.S.Boudreaux, M.Schott, ACS Symposium Ser., 1987,N337, Ch.ll, p. 140.

149. M.A.Taylor, J.A.Odell, D.N.Batchelder and A.J.Campbell, Polymer, 1990, Vol. 31, p. 1116.153, L.X.Zheng, R.E.Benner, Z.V.Vardeny and G.L.Baker, Phys.Rev.B, 1990, Vol. 42, p. 3235.

150. V.Enkelmann and J.B.Lando Acta Cryst., 1978, Vol. B34, p. 2352.

151. S.Haftka and K.Konnecke J.Macromol.Sci.-Phys., 1992, Vol. B30, p. 319.

152. Shchegolikhin A.N., Lazareva O.L. The Internet Journal of Vibrational Spectroscopy, 1997. № 1. P. 26; Shchegolikhin A.N., Lazareva O.L. // ibid/ 1997, Vol. 1, p. 95 (http://www.iivs.com)

153. D.Bloor and F.H.Preston, Phys. Status Solidi A, 1976, Vol. 37, p. 427.

154. J.Kurti and H.Kuzmani Phys.Rev.B, 1992, Vol. 44, p. 595.

155. A.J.Melveger, R.H.Baughman, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 1974, Vol. 11, p. 603.

156. R.H.Baughman, J.D.Witt, and K.C.Yee, J. Chem. Phys., 1973, Vol. 60, p. 4755.

157. V.K.Mitra, W.M.Risen, Jr., and R.H.Baughman, J. Chem. Phys., 1977, Vol. 66, p. 2731.

158. M.L.Shand, R.R.Chance, M.Le Postollec and M.Schott Phys.Rev.B, 1982, Vol. 25, p. 4431.

159. M.E.Morrow, R.C.Dye and C.J.Eckhardt Chem.Phys.Lett., 1989, Vol. 158, p. 499.

160. M.Gussoni, C.Castiglioni, and G.Zerbi, in Spectroscopy of Advanced Materials, Ed. by R.J.H.Clark and R.E.Hester, John Wiley and Sons Ltd., 1991; Ch. 5: Vibrational spectroscopy of polyconjugated materials: polyacetylene and polyenes, p. 251

161. B.Chase, Anal. Chem., 1987, Vol. 59, p. 881 A.

162. I.A.Garbuzova, I.R.Gol'ding and A.N.Shchegolikhin, J.Raman Spectrosc. 1995, Vol. 26, p. 391.

163. A.N.Shchegolikhin, O.L.Lazareva, A.A.Ovchinnikov, V.N.Spector, Synth.Met., 1995, Vol. 71, p. 1825.

164. A.N.Shchegolikhin, I.V.Yakovleva, M.Motyakin Synth. Met., 1995, Vol. 71, p. 2091.

165. Волькенштейн M.B., Грибов JI.A., Ельяшевич M.A., Степанов Б.И. Колебания молекул. М.: Наука, 1972.

166. Handbook of Raman spectroscopy (I.R.Lewis and H.G.M.Edwards eds.) Marcel Dekker, N.Y. 2001.

167. Biomedical vibrational spectroscopy (P. Lasch and J. Kneipp eds.). John Wiley & Sons. -2008. -382 pp.

168. Peter R. Griffiths, James A. de Haseth. Fourier transform infrared spectrometry. 2nd ed. -John Wiley & Sons. -2007. -529 pp.

169. Modern Raman spectroscopy: a practical approach (Ewen Smith, Geoff Dent eds.) John Wiley & Sons. -2005. -210 pp.

170. Derek A. Long , The Raman Effect: A Unified Treatment of the Theory of Raman Scattering by Molecules. John Wiley & Sons Ltd. -2002. -584 pp.

171. Isao Noda and Yukihiro Ozaki, Two dimensional correlation spectroscopy : applications in vibrational and optical spectroscopy. John Wiley & Sons Ltd. - 2004. -295 pp.

172. Пентин Ю.А., Вилков JI.B. Физические методы исследования в химии. М.: Высш. шк. 2003. 683 с.

173. Драго. Р. Физические методы в химии. М.: Мир. 1981. Т. 1. 422 с. Т. 2. 456 с.

174. Мальцев А.А. Молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во МГУ. 1980. 272с.

175. Смит А. Прикладная ИК — спектроскопия. М.:Мир. 1982. 328 с.

176. Беллами JI. Новые данные по инфракрасным спектрам сложных молекул. М.: Мир. 1971. 318 с.

177. Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. М.: Мир. 1964.

178. Граселли Дж., Снейвилли М., Балкин Б. Применение спектроскопии КР в химии. Пер. с англ. М.: Мир, 1984.

179. Дж. Стенсел Спектроскопия комбинационного рассеяния в катализе -М., Мир. -1994.

180. S. Spagnoli, J. Berrhar, С. Lapersonne-Meyer, М. Schott, М. Rawiso, А. Rameau, Macromolecules, 1996, Vol. 29, p. 5615.

181. R. R. Chance and J. M. Sowa, An Examination of the Thermal Polymerization of a Crystalline Diacetylene Using Diffuse Reflectance Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc., 1977, Vol. 20, pp. 6703-6708.

182. Y. Yacobi, E. Ehrenfreund, in Light Scattering in Solids VI, edited by M. Cardona, G. Guntherodt, Springer Topics in Applied Physics, Vol. 68, Springer, Berlin, 1991, p. 73

183. F. Dubin, J. Berr'ehar, R. Grousson, T. Guillet, C. Lapersonne-Meyer, M. Schott, V. Voliotis ID exciton band and exciton-phonon interaction in a single polymer chain//physica status solidi (b), 2008, Vol. 245, Issue 12, pp. 2702-2707.

184. D.Bloor, F.H.Preston, D.J.Ando, D.N.Batchelder in Structural studies of macromolecules by spectroscopic methods, K.J.Ivin (Ed.), p.91, Wiley, London, 1976.

185. Shchegolikhin A.N., Lazareva O.L. NIR-FT Raman image of solid-state polymerization of PTS diacetylene // Spectrochim. Acta, Part A, 1997, Vol. 53, № 1, pp. 67-79.

186. Lazareva O.L., Shchegolikhin A.N. Is NIR-FT Raman a quantitative tool for polydiacetylenes studies ? // Synthetic Metals, 1997, Vol. 84, Issues 1-3, pp. 991-992.

187. M. Rawiso, J.-P. Aim, J.-L. Fave, M. A. Muller, M. Schott, M. Schmidt, H. Baumgartl, G. Wegner, J. Phys. (Paris), 1988, Vol. 49, p. 861.

188. A.Kobayashi, H. Kobayashi, Y. Tokura, T. Kanetake, T. Koda, J. Chem. Phys., 1986, Vol. 87, p. 4962.

189. Koegel R.J., Greenstein J.P., Winitz M., Birnbaum S.M., McCallum R.A. Studies on diastereoisomeric a-aminoacids and corresponding a-hydroxy acids.V. Infrared spectra// J. Amer. Chem. Soc. 1955 - Vol.77-P. 5708.

190. Fukushima K., Onishi T., Shimanouchi T., Mizushima S //Spectrochim. Acta 1959-Vol. 15-P. 236

191. Fuson N., Josien M. L., Powell R. L. // J. Amer. Chem. Soc. 1952 - Vol. 74 -P. 3745-3751.

192. Navarette J.T., Hernandes V., Ramires F.J. IR and Raman spectra of L-aspartic acid and isotopic derivatives// Biopolym. — 1994 -Vol. 34 P. 10651067.

193. Derissen J.L., Endeman H.J., Peederman A.F. The crystal and molecular structure of L-aspartic acid//Acta Cryst. B 1968 - Vol.24 - P. 1349-1354.