Функциональные полимакромономеры с силоксановой основной цепью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Черникова, Елена Александровна

• Черникова, Елена Александровна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Черникова, Елена Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика и методы синтеза полимерных щеток.

1.2. Молекулярные щетки. Методы синтеза.

1.2.1. Метод прививки со-монофункциональных полимерных цепей к полифункциональной линейной матрице.

1.2.2. Метод полимеризации мономера с использованием линейного полифункционального макроинициатора.

1.2.3. Метод синтеза на основе макромономеров.

1.2.3.1. Понятие макромономера. Типы.

1.2.3.2. Полимеризация макромономеров.

1.2.3.3. Поликонденсация макромономеров.

1.3. Привитые полимерные щетки. Методы синтеза.

1.3.1. Метод «прививки к».

1.3.1.1. Физическая адсорбция.

1.3.1.2. Химическая прививка (хемосорбция).

1.3.2. Метод «прививки от».

1.3.2.1. Свободно-радикальная полимеризация.

1.3.2.2. «Псевдоживая» радикальная полимеризация.

1.3.2.3. Катионная полимеризация.

1.3.2.4. Анионная полимеризация.

1.3.2.5. Полимеризация с раскрытием цикла.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Синтез и исследование свойств полимакромономеров на основе полидиметилсилоксана (ПДМС) и полистирола (ПС).

2.1.1. Синтез со-дихлорсилилфункциональных ПДМС и ПС макромономеров.

2.1.2. Поликонденсация макромономеров.

2.1.2.1. Влияние условий синтеза на процесс поликонденсации макромономеров.

2.1.2.2. Изучение процесса поликонденсации.

2.1.3. Гидродинамические свойства ПДМС и ПС молекулярных щеток в разбавленных растворах.

2.2. Полимераналогичные превращения. Исследование свойств модифицированных структур.

2.2.1. Гидроксилсодержащие ПДМС полимакромономеры.

2.2.1.1. Модификация активированной поверхности кремния.

2.2.2. Сополимерные ПДМС полимакромономеры.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Функциональные полимакромономеры с силоксановой основной цепью»

Химия высокомолекулярных соединений, как наука направленная на создание новых полимеров, исследование их свойств и областей применения, находится на новом этапе развития. Наряду с уже традиционными направлениями развития определяющими широкое проникновение полимеров в повседневную жизнь человеческой цивилизации, в последние годы появились новые тенденции и, как следствие, новые полимерные формы полнее удовлетворяющие требованиям современной техники.

Основным технологическим процессом, использующимся в производстве интегральных схем, является литография, в связи с чем проблема модификации поверхности, в частности, такого широко используемого полупроводникового материала как кремний, особенно актуальна. Нанесение полимерного покрытия позволяет направленно изменять свойства поверхности вне зависимости от природы исходного носителя. Полимерные щетки, благодаря своей специфической организации, обеспечивающей способность к формированию приграничных монослоев, оказались в этом отношении весьма перспективным объектом исследования. Система, образованная линейными гомо- или блоксополимерными макромолекулами, терминально прикрепленными к твердому субстрату, получила название «привитая полимерная щетка». Существующие синтетические подходы позволяют варьировать ряд ее составляющих: химическую природу, молекулярную массу, плотность прививки полимерных цепей, комбинирование которых дает возможность подобрать оптимальные характеристики монослоя, необходимые для конкретного приложения.

В отличие от привитых полимерных щеток, использующихся исключительно для создания полимерных покрытий, область применения молекулярных щеток значительно шире. «Молекулярной щеткой» называют гребнеобразный полимер с высокой плотностью прививки боковых цепей. Эти высоко разветвленные системы привлекли внимание благодаря специфике своего строения, приводящей к образованию структур цилиндрической формы. Такая пространственная организация заключает в себе целый ряд возможностей, одна из которых - использование в качестве молекулярного контейнера — уже реализована. К настоящему моменту удалось ввести кластеры металла во внутреннюю сферу цилиндрической макромолекулы, благодаря чему она вполне может стать элементом наноэлектронного устройства. Изучение возможности прививки молекулярной щетки к твердой поверхности является одной из задач данной работы. Помимо этого обе системы - молекулярные и привитые полимерные щетки - представляют огромный интерес непосредственно, в качестве объектов фундаментального исследования.

В настоящее время исследованию цилиндрических макромолекул различной химической природы посвящено довольно большое количество работ. Однако, сведений о синтезе регулярных органосилоксановых или силоксансодержащих молекулярных щеток в литературе нет, хотя специфические теплофизические и поверхностные свойства этого полимера делают получение таких структур на его основе особенно интересным. Помимо этого, описанные в литературе системы в подавляющем большинстве случаев нефункциональны и не способны к дальнейшим превращениям, что существенно ограничивает область их применения. В связи с этим разработка доступного метода синтеза плотнопривитых гребнеобразных полимеров (полимакромономеров, молекулярных щеток) регулярного строения и различной химической природы, имеющих в своем составе латентные функциональные группы представляется достаточно важной задачей.

В данной работе впервые методом гетерофункциональной гидролитической поликонденсации со-дихлорсилилфункциональных макромономеров в неравновесных условиях осуществлен синтез ПДМС и ПС полимакромономеров с функциональной основной цепью.

В литературном обзоре диссертации, включающем три раздела, дана краткая характеристика полимерных щеток и рассмотрены достоинства и недостатки каждого из синтетических подходов, использующихся для получения молекулярных и привитых полимерных щеток. Из анализа данных, следует, что ни один из широко распространенных способов синтеза (ионная или радикальная полимеризация макромономеров, полимеризация мономеров с использованием макроинициатора линейного строения и прививка со-монофункциональных цепей к линейной полифункциональной матрице) не позволяют получать молекулярные щетки регулярного строения на основе ПДМС.

Глава обсуждение результатов состоит из двух разделов. Первый посвящен разработке доступного метода синтеза плотнопривитых гребнеобразных полимеров регулярного строения, имеющих в своем составе латентные функциональные группы и исследовании их свойств. Показано, что предложенный метод — гетерофункциональная гидролитическая поликонденсация со-дихлорсилилфункциональных ПДМС и ПС макромономеров в гомофазных неравновесных условиях, позволяет получать соответствующие полимакромономеры с высокими степенями полимеризации. Во втором разделе рассмотрена возможность дальнейшей модификации структуры полимакромономеров. В результате на основе винилфункциональных ПДМС полимакромономеров осуществлен синтез и проведено исследование свойств их гидроксилсодержащих производных и силоксан-углеводородного сополимера. Показано, что гидроксилсодержащие ПДМС полимакромономеры, могут эффективно модифицировать гидроксилированную поверхность кремния, создавая несмываемый гидрофобный монослой. При изучении изотерм поверхностного давления монослоев силоксан-углеводородных сополимеров гребнеобразного строения на поверхности раздела фаз вода-воздух обнаружено, что в сополимерной молекулярной щетке часть каждой ПДМС цепи экранирована объемными бидецилсилильными группами и не взаимодействует с поверхностью воды. Это позволяет сделать вывод о том, что такой сополимер является плотной трехмерной структурой.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Черникова, Елена Александровна

1. Синтезирован ряд со-функциональных макромономеров различной химической природы с независимыми функциональными группами у терминального атома кремния в диапазоне молекулярных масс от 1100 до 10000 а.е.м и узким ММР.

2. Исследована реакция гидролитической поликонденсации R-

дихлорсилилфункциональных ПДМС и ПС макромономеров. Показана перспективность использования этой реакции для получения полимакромономеров с функционализированной основной цепью.3. Впервые синтезированы ПДМС полимакромономеры с функциональными группами у атомов кремния основной цепи. Показана возможность количественной последовательной трансформации латентных функциональных групп в диметилхлорсилильные и гидроксисилильные группы.4. Исследованы изотермы сжатия монослоев функциональных ПДМС полимакромономеров. Показано, что наличие гидроксисилильных групп в структуре основной цепи оказывает определяющее влияние на характер организации монослоя.5. Показано, что гидроксил функциональные ПДМС полимакромономеры являются более эффективными модификаторами поверхности по сравнению с их нефункциональными аналогами.Синтезированы нефункциональные аналоги макромономеров на основе тетрааллилсилана, содержащие различные соотношения ПДМС и метилбидецилсилильных фрагментов. Полученные соединения использовали как модели при изучении свойств сополимерных щеток.Гидросилилированием винильных групп у атомов кремния основной цепи ПДМС полимакромономера метилбидецилсиланом получены сополимерные молекулярные щетки. Анализ изотерм сжатия их монослоев на поверхности воды и термограмм свидетельствует о существенном увеличении плотности молекулярной структуры по сравнению как со стеричестки незатрудненными модельными соединениями, так и гомополимерными ПДМС полимакромономерами.БЛАГОДАРНОСТИ В заключении автор хотел бы выразить глубокую признательность ученым, участие и поддержка которых сделали возможным выполнение данной работы в полном объеме.Прежде всего автор хотел бы поблагодарить своих научных руководителей Музафарова Азиза Мансуровича и Василенко Наталию Георгиевну за постоянную помощь и поддержку в работе, а также конструктивный анализ материала на стадии подготовки диссертации.Автор благодарит Полякова Дмитрия Константиновича за предоставленные полистирольные макромономеры, которые внесли значительный вклад в изучение особенностей процесса поликонденсации макромономеров.Автор выражает искреннюю признательность Бузину Александру Игоревичу за измерение изотерм поверхностного давления монослоев сополимерных и гидроксилсодержащих полимакромономеров на поверхности раздела фаз вода-воздух и помощь в интерпретации результатов.Автор благодарит Мякушева Виктора Давидовича и Демченко Нину Васильевну за оперативное и качественное проведение ГПХ и ГЖХ анализа и ценные советы в ходе работы, а также всех сотрудников Лаборатории синтеза элементорганических полимеров за прекрасную научную атмосферу и благожелательную поддержку в период учебы в аспирантуре.ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Исходные вещества.Органические растворители для анионной полимеризации перегоняли над СаНг и переконденсировали с использованием вакуумной техники над триалкил алюминием.Растворители для гидролитических процессов использовали без дополнительных осушек.Гексаметилциклотрисилоксан (Aldrich) переконденсировали с использованием вакуумной техники над раствором бутиллития.Стирол (Aldrich) перегоняли над СаНг при пониженном давлении и переконденсировали с использованием вакуумной техники над триалкилалюминием.Для проведения реакций гидросилилирования использовали платиновые катализаторы: PC 072 (комплекс Pt с дивинилтетраметилдисилоксаном в ксилоле, 3-3.5% Pt) и PC 085 (комплекс Pt с циклометилвинилсилоксаном в циклических метилвинилсилоксанах, 3-3.5% Pt).Другие органические и креминйорганические соединения подвергались предварительной подготовке в соответствии с общепринятыми методиками Методы исследования.Спектры ЯМ? 'Н регистрировали на ЯМР-спектрометре "Bruker WR-

250". Внутренний стандарт - тетраметилсилан. Растворитель - CDCI3.ГПХ-измерения проводили в толуоле или ТГФ на колонках Waters |х Styragel (размер пор 10^ 10^ 10\ 10^ А) и Silasorb 600, силилированной гексаметилдисилазаном (размер частиц 7.5 мкм). Молекулярная масса определялась по отношению к линейным полистирольным стандартам.Детекторы - дифференциальный рефрактометр "Waters 410" или "RIDK 102", детектор по лазерному светорассеянию (DAWN, модель ¥) с X = 633 нм.фракционирование полимеров проводили на препаративной хроматографической системе состоящей из насоса высокого давления Стайер (Аквилон, Россия), рефрактометрического детектора RIDK-102 и колонки фирмы Phenomenex (USA) 300 х 21.5 мм с сорбентом Phenogel 10'*А с размером зерен 10 мкм. Контроль за процессом осуществляли с помощью программы Юнихром (Беларусь).ГЖХ-анализ осуществляли на хроматографе марки 3700 в изотермическом режиме или при программировании температуры в

катарометр, колонки (2 мм х 2 м) с 5% SE-30 на Chromaton-N-AW-HMDS, газ-носитель - гелий (скорость 60 мл-мин"').ИК-спектры регистрировались на ИК-спектрометре фирмы Вшкег "Equinox 55/S". Для измерений использовали жидкостные кюветы со стеклами из КВг, растворители - CCU, гексан.Изотермы поверхностного давления были получены с помощью весов Ленгмюра LB-5 (НТ-МДТ, Россия). Поверхностное давление измерялось по методу Вильгельми. Скорость сжатия варьировалась от 2.5 до 10 А^ на одно диметилсилоксановое (ДМС) звено в минуту. Влияния скорости сжатия на изотерму поверхностного давления обнаружено не было. В качестве субстрата применяли дистиллированную воду. Растворителем служил хлороформ. Раствор наносился на поверхность субфазы при помощи микрошприца. Типичная концентрация раствора составляла 1 мг/мл, типичный наносимый объем 20 мкл. Поверхностное давление измерялось с точностью 0.1 мН-м''. Изотермы поверхностного давления измерялись в течение трех дней после проведения синтеза. Для оценки стабильности синтезированных соединений были также измеряны изотермы образцов, находившихся в растворе в течение двух месяцев. Определение площадей, приходящихся на один макромономер в гидроксилсодержащих полимакромономерах при коллапсе является сложной задачей. Точность величин ограничена точностью определения среднечисловой молекулярной массы (Mn) боковых цепей, которая составляет 5-10%. Кроме того, на точность определения ММ влияет полидисперсность (хотя и незначительная) исследуемых макромономеров. В связи с этим приведенные величины надо рассматривать как полуколичественные.Получение слоев полимакромономеров на поверхности кремния осуществляли нанесением раствора полимера на вращающуюся подложку ("spin coating"). В качестве подложки использовали полированные кремниевые пластины, предварительно обработанные кислородной плазмой для «активации» поверхности. Толщину слоя регулировали концентрацией наносимого раствора и скоростью вращения. Во всех случаях образцы после следов растворителей.Величину краевого угла смачивания (бНгО) определяли используя метод лежащей капли на системе G40 (Kruss GmbH). Каждый эксперимент повторяли трижды. Приведенные величины контактных углов являются усредненными из десяти измерений.Толщину полимерных покрытий на поверхности кремниевых пластин измеряли спектральным эллипсометром (ОМТ GmbH) при азимутальном угле

1. Синтез н-бутиллития.В суспензию 0.43 г (0.061 моль) тонко раскатанного лития в 30 мл абсолютированного гексана при перемешивании вводили 2.77 г (0.03 моль) н бутилхлорида. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником при перемешивании в течение 4 часов. Получен раствор с концентрацией 0.92 моль/л.2. Синтез макромономеров.2.1. Синтез ПДМС макромономеров.2.1.1. Синтез У1-ПДМС-2440.Проведен на высоковакуумной установке. К раствору 30 г (0.139 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 90 мл абсолютированного гексана добавляли

6.15 мл 0.78 М (0.0048 моль) раствора бутиллития в гексане. Смесь перемешивали в течение часа и, затем вводили 10 мл ТГФ. Процесс полимеризации проводился при комнатной температуре до достижения 40% конверсии мономера по данным ГЖХ. Обрыв цепи осуществляли введением

7.75 г (0.048 моль) винилтрихлорсилана (10-кратный избыток). Далее к реакционной смеси добавляли сухой высококипящий растворитель — толуол, и удаляли избыток винилтрихлорсилана и толуола совместной отгонкой.Осадок хлорида лития удаляли фильтрованием в токе аргона. После упаривания фильтрата получено 11.7 г макромономера с ММ = 2440 г/моль.ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 8 = 0.06 (с, 6Н, -0-81(СШ2-0-), 8 = 0.52 (м,

2Н, Si-CH2-), 8 = 0.87 (т, ЗН, -СН2-СН3), 8 = 1.28 (м, 4Н, -СН2-СН2-СН3), 8 =

5.93 (м, ЗН, -Si-CH=CH2).2.1.2. Синтез У1-ПДМС-4770.Аналогично методике 2.1.1. Полимеризацию проводили в смеси 30 г (0.139 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 90 мл абсолютированного гексана, 2.17 мл 0.92 М (0.002 моль) раствора бутиллития в гексане и 10 мл ТГФ до достижения 30% конверсии мономера по данным ГЖХ. Обрыв цепи осуществляли введением 3.23 г (0.02 моль) винилтрихлорсилана. Получено

9.54 г макромономера с молекулярной массой 4770 г/моль. ЯМР 'Н (CDCI3, 250 МГц, М.Д.): 8 = 0.06 (с, 6Н, -0-81(СНз)2-0-), 8 = 0.52 (м, 2Н, Si-CHz-), 8 =

0.87 (т, ЗН, -СНг-СНз), 8 = 1.28 (м, 4Н, -СН2-СН2-СН3), 8 = 5.93 (м, ЗН, -Si-

СН=СН2).2.1.3. Синтез УьПДМС-7000.Аналогично методике 2.1.1. Полимеризацию проводили в смеси 30 г (0.139 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 90 мл абсолютированного гексана, 1.67 мл 0.72 М (0.0013 моль) раствора бутиллития в гексане и 10 мл ТГФ до достижения 30% конверсии мономера по данным ГЖХ. Обрыв цепи осуществляли введением 2.099 г (0.013 моль) винилтрихлорсилана. Получено

9.1 г макромономера с ММ = 7000 г/моль по данным ГПХ. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, М.Д.): 5 = 0.06 (с, 6Н, -0-Si(CH3)2-0-), 5 = 0.52 (м, 2Н, Si-CbL-), 5 =

0.87 (т, ЗН, -СНг-СНз), 5 = 1.28 (м, 4Н, -СН2-СН2-СН3), 5 = 5.93 (м, ЗН, -Si-

СН=СН2).2.1.4. Синтез Ме-ПДМС-2600.Аналогично методике 2.1.1, Полимеризацию проводили в смеси 30 г (0.139 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 90 мл абсолютированного гексана, 2.77 мл 1.73 М (0.0048 моль) раствора бутиллития в гексане и 10 мл ТГФ до достижения 40% конверсии мономера по данным ГЖХ. Обрыв цепи осуществляли введением 7.17 г (0.048 моль) метилтрихлорсилана. Получено

12.48 г макромономера с ММ = 2600 г/моль. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 5 = 0.06 (с, 6Н, -0-81(СНз)2-0-; с, ЗН, -SiCHj), 5 = 0.52 (м, 2Н, Si-C^b-), 5 = 0.87 (т, ЗН, -СНг-СНз), 5 = 1.28 (м, 4Н, -СН2-СН2-СН3).2.1.5. Синтез Ме-ПДМС-4950.Аналогично методике 2.1.1. Полимеризацию проводили в смеси 19.4 г (0.087 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 65 мл абсолютированного гексана, 2.45 мл 0.775 М (0.0019 моль) раствора бутиллития в гексане и 6.5 мл ТГФ до достижения 50% конверсии мономера по данным ГЖХ. Обрыв цепи осуществляли введением 2.84 г (0.019 моль) метилтрихлорсилана. Получено

9.4 г макромономера с ММ = 4950 г/моль. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 8 =

0.06 (с, 6Н, -0-81(СНз)2-0-; с, ЗН, -81СНз), 5 = 0.52 (м, 2Н, Si-Cbb"), 5 = 0.87 (т, ЗН, -СНг-СНз), 5 = 1.28 (м, 4Н, -СН2-СН2-СН3).2.1.6. Синтез УьПДМС-ПОО. Аналогично методике 2.1.1. Полимеризацию проводили в смеси 30 г (0.139 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 90 мл абсолютированного гексана, 6.48 мл 0.74 М (0.0048 моль) раствора бутиллития в гексане и 10 мл ТГФ до достижения 20% конверсии мономера по данным ГЖХ. Обрыв цепи осуществляли введением 7.75 г (0.048 моль) винилтрихлорсилана. Получено

5.22 г макромономера с молекулярной массой 1100 г/моль. ЯМР 'Н (CDCI3, 250 МГц, М.Д.): 5 = 0.06 (с, 6Н, -0-81(СНз)2-0-), 6 = 0.52 (м, 2Н, Si-CHj-), 5 =

0.87 (т, ЗН, -СНг-СНз), 5 = 1.28 (м, 4Н, -СН2-СН2-СН3), 5 = 5.93 (м, ЗН, -Si-

СН=СН2).2.1.7. Синтез У1-ПДМС-2500.Аналогично методике 2.1.1. Полимеризацию проводили в смеси 30 г (0.139 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 90 мл абсолютированного гексана, 5.19 мл 0.77 М (0.004 моль) раствора бутиллития в гексане и 10 мл ТГФ до достижения 30% конверсии мономера по данным ГЖХ. Обрыв цепи осуществляли введением 6.46 г (0.04 моль) винилтрихлорсилана. Получено

9.87 г макромономера с молекулярной массой 2500 г/моль. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, М.Д.): 5 = 0.06 (с, 6Н, -0-Si(CH3)2-0-), 6 = 0.52 (м, 2Н, Si-Cbb-), 6 =

0.87 (т, ЗН, -СИг-СНз), 5 = 1.28 (м, 4Н, -СН2-СН2-СН3), 5 = 5.93 (м, ЗН, -Si-

СН=СН2).2.1.8. Синтез У1-ПДМС-2000.Аналогично методике 2.1.1. Полимеризацию проводили в смеси 30 г (0.139 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 90 мл абсолютированного гексана, 8 мл 0.75 М (0.006 моль) раствора бутиллития в гексане и 10 мл ТГФ до достижения 40% конверсии мономера по данным ГЖХ. Обрыв цепи осуществляли введением 9.69 г (0.06 моль) винилтрихлорсилана. Получено

11.92 г макромономера с молекулярной массой 2500 г/моль. ЯМР 'Н (CDCI3, 250 МГц, М.Д.): 5 = 0.06 (с, 6Н, -0-81(СНз)2-0-), 5 = 0.52 (м, 2Н, Si-Cbb-), 8 =

0.87 (т, ЗН, -СНг-СНз), 5 = 1.28 (м, 4Н, -СН2-СН2-СН3), 5 = 5.93 (м, ЗН, -Si-

СН=СН2).2.1.9. Синтез У1-ПДМС-10000.Аналогично методике 2.1.1. Полимеризацию проводили в смеси 30 г (0.139 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 90 мл абсолютированного гексана, 1.44 мл 0.83 М (0.0012 моль) раствора бутиллития в гексане и 10 мл ТГФ до достижения 40% конверсии мономера по данным ГЖХ. Обрыв цепи осуществляли введением 1.94 г (0.012 моль) винилтрихлорсилана. Получено

12.79 г макромономера с ММ = 10000 г/моль. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.):

2.2. Синтез ПС макромономеров.2.2.1. Синтез Vi-nC-2200.Проводили анионной полимеризацией стирола с использованием н-BuLi в качестве инициатора на высоковакуумной установке. К раствору 14.56 г (0.14 моль) стирола в 100 мл абсолютированного толуола добавляли 12 мл 0.6 М (0.0072 моль) раствора н-бутиллития в циклогексане. Смесь перемешивали при комнатной температуре до полного исчерпывания мономера. Обрыв цепи осуществляли введением 11.25 г (0.0698 моль) винилтрихлорсилана ( 10-

кратный ' избыток). Далее к реакционной смеси добавляли сухой высококипящий растворитель - толуол, и удаляли избыток винилтрихлорсилана и толуола совместной отгонкой. Осадок хлорида лития удаляли фильтрованием в токе аргона. После упаривания фильтрата получено

14.5 г макромономера с ММ = 2200 г/моль. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 5 = 1.46 (м, 2Н, -СН(СбН5)-СН2-; м, 4Н, -СШ-СШ-СНз; т, ЗН, -СН2-СН3; м, 2Н, Si-CH2-), 5 = 1.89 (м, 1Н, -СН(СбН5)-СН2-), 6 = 5.95 (м, ЗН, -Si-CH=CH2), 5 =

6.87 (м, 5Н, -СН(СбН5)-СН2-).2.2.2. Синтез У1-ПС-5000.Аналогично методике 2.2.1. из 14.56 г (0.14 моль) стирола в 100 мл абсолютированного толуола, 5 мл 0.6 М (0.003 моль) раствора н-бутиллития в циклогексане и 4.55 г (0.0282 моль) винилтрихлорсилана получено 14.5 г макромономера с ММ = 5000 г/моль. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 5 = 1.46 (м, 2Н, -СН(СбН5)-СН2-; м, 4Н, -СН2-СН2-СН3; т, ЗН, -СНг-СНз; м, 2Н, Si-CHz-

), 5 = 1.89 (м, 1Н, -СН(СбН5)-СН2-), 5 = 5.95 (м, ЗН, -Si-CH=CH2), S = 6.87 (м,

5Н, -СН(СбН5)-СН2-).2.2.3. Синтез Vi-nC-10000.Аналогично методике 2.2.1. из 14.56 г (0.14 моль) стирола в 100 мл абсолютированного толуола, 2.4 мл 0.6 М (0.00144 моль) раствора н бутиллития в циклогексане и 2.32 г (0.0143 моль) винилтрихлорсилана получено 14.5 г макромономера с ММ = 10000 г/моль. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, М.Д.): 5 = 1.46 (м, 2Н, -СН(СбН5)-СН2-; м, 4Н, -СН2-СН2-СН3; т, ЗН, -СНг СНз; м, 2Н, Si-CH2-), 5 = 1.89 (м, 1Н, -СН(СбН5)-СН2-), 5 = 5.95 (м, ЗН, -Si-

СН=СШ, S = 6.87 (м, 5Н, -СН(СбН5)-СН2-).3. Синтез полимакромономеров.3.1. Синтез ПДМС полимакромономеров.3.1.1. Гетерофункциональная поликонденсация.3.1.1.1.Гетерофунщиональная поликонденсация макромономеров с добавлением воды и акцептора, в гомофазныхусловиях.К дихлорсилилфункциональному макромономеру добавляли 2.1-кратный избыток пиридина (от стехиометрии) и растворенную в 0.2 мл ТГФ НгОдист.(недостаток, 90% от стехиометриии). Реакционную массу перемешивали в течение 2-3 месяцев в открытой колбе при комнатной температуре. Далее продукт растворяли в гексане и отмывали водой до нейтральной реакции среды. Органический слой отделяли и упаривали. Фракционирование полимеров проводили этанолом в 5% растворе гексана. В результате был получен ряд ПДМС полимакромономеров различной молекулярной массы.Их характеристики приведены в таблице 2.3.1.1.2. Поликонденсация макромономеров с гидролизом хлорсилильных групп влагой воздуха в гомофазныхусловиях, с добавлением акцептора.К дихлорсилилфункциональным макромономерам (У1-ПДМС-1100, Vi-

ПДМС-2000, У1-ВДМС-10000) добавляли 2.1-кратный избыток пиридина.Реакционную массу перемешивали в течение 2-3 месяцев в открытой колбе при комнатной температуре. Далее продукт растворяли в гексане и отмывали водой до нейтральной реакции среды. Органический слой отделяли и упаривали. Фракционирование полимеров проводили этанолом в 5% растворе гексана, за исключением полимакромономера на основе У1-ПДМС-1100 - его фракционирование было проведено с использованием препаративной гель проникающей хроматографии. Кривые ГПХ узкодисперсных фракций приведены на рис. 73.3.1.1.3. Поликонденсация макромономеров с гидролизом хлорсилильных групп влагой воздуха в гомофазных условиях, без добавления акцептора.Дихлорсилилфункциональные макромономеры (У1-ПДМС-2500, Ме 1ТДМС-4950) перемешивали в открытой колбе. Во всех случаях наблюдалось гелеобразование. Продукты экстрагировали толуолом в аппарате Сокслета.Содержание гель фракций составило от 28 до 68%.3.1.2. Гомофункциональная поликонденсация.3.1.2.1. Поликонденсация макромономеров с добавлением воды и акцептора, в гетерофазных условиях.Проводили в смеси растворителей гексан-вода-ТГФ в соотношении

20:8:1, при интенсивном перемешивании в течение 24 часов. Концентрация макромономера в гексане 50%. По данным ГПХ (рис. 57), продукты поликонденсации макромономера У1-ПДМС-2440 имели 4-х кратную молекулярную массу по отношению к исходному макромономеру.3.2. Синтез ПС полимакромономеров.Реакции проводили аналогично методикам З.1.1.1., 3.1.1.2., 3.1.1.3 и

3.1.2.1. с использованием в качестве растворителя толуола вместо гексана и заменой, в случаях перемешивания в блоке, перемешиванием в —55% толуольном растворе.Характеристики продуктов гетерофункциональной поликонденсации макромономеров У1-ПС-2200, У1-ПС-5000 и У!-ПС-10000 с добавлением воды и акцептора, в гомофазных условиях приведены в таблице 2.Характеристики продуктов поликонденсации макромономеров (У1-ПС 2200, У1-ПС-5000 и У1-ПС-10000) в гомофазных равновесных и неравновесных условиях с гидролизом хлорсилильных групп влагой воздуха и поликонденсации в гетерофазных неравновесных условиях не имели существенных отличий от характеристик продуктов поликонденсации соответствующих макромономеров в гомофазных условиях с добавлением воды и акцептора.4. Полимераналогичные превращения ПДМС полимакромономеров.4.1. Синтез хлорсилильных производных ПДМС полимакромономеров.К смеси 70% раствора 0.25 г полимакромономера на основе У1-ПДМС 2000 (1.25-10'^ моль винильных групп) в абсолютированном ТГФ и 0.11 г (1.25-10' моль) диметилхлорсилана добавляли 10 мкл платинового часов до полного исчезновения сигнала протонов винильных групп по данным 'Н ЯМР спектроскопии. По завершении процесса растворитель и избыток диметилхлорсилана удаляли в вакууме (1 мм Hg). Получено 0.24 г (92.3 %) бесцветного, вязкого продукта. ЯМР ^Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 5 =

0.06 (с, 6Н, -0-Si(CH3)2-0-), 8 = 0.44 (с, 6Н, -СН2-81(СНз)2С1), 5 = 0.52 (м, 2Н, Si-CHa-), 5 = 0.87 (т, ЗН, -СН2-СН3), 8 = 1.26 (м, 4Н, -СН2-СН2-СН3).4.2. Гидролиз хлорсилильного производного ПДМС полимакромономера.К смеси 100 мл серного эфира, льда и 0.01 мл 25% раствора аммиака при перемешивании прикапывали раствор 0.24 г хлорсилильного производного ПДМС полимакромономера (1.2-10'^ моль хлорсилильных фупп), полученного по методике 4.1., в 30 мл абсолютированного серного эфира.После 2 часов перемешивания органический слой отделяли и высушивали над безводным Na2S04. Наличие гидроксильных групп регистрировали методом ИК-спектрометрии: VOH = 3699 см''(растворитель - гексан).4.3. Синтез бидецильного производного ПДМС полимакромономера.К смеси 1.27 г полимакромономера УШДМС-ПОО (9.83-10'^ моль винильных групп) и 1.28 г (3.92-10'^ моль) метилбидецилсилана добавляли 20 при перемешивании в течение 6 месяцев. Конверсия винильных групп по данным 'Н ЯМР спектроскопии составила 97%. Продукт очищали хроматофафически. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 8 = -0.09 (с, ЗН, -Si-СНз), 8 = 0.06 (с, 6Н, -0-81(СНз)2-0-), 8 = 0.52 (м, ЮН, Si-Cb^-), 8 = 0.87 (т, 9Н, -

СН2-СН3), 8 = 1.25 (с, 36Н, -СН2-СН2-СН3), 8 = 5.94 (м, ЗН, -Si-CH=CH2)-

Далее в результате препаративного фракционирования получены узкодисперсные фракции с Мп = 32000, 20000,16000 и 7000 г/моль по данным

5. Синтез нефункциональных аналогов макромономеров.5.1. Синтез тетрааллилсилана.К 43.56 г (1.79 моль) магния прибавляли 4 г (0.052 моль) хлористого аллила и 30 мл абсолютированного ТГФ для инициирования реакции. Далее при перемешивании прикапывали смесь из 44.13 г (0.259 моль) тетрахлорсилана, 115.26 г (1.507 моль) хлористого аллила, 100 мл абсолютированного гексана и 180 мл абсолютированного ТГФ. Реакционную массу кипятили при перемешивании 18 часов. Для нейтрализации избытка реактива Гриньяра и коагулирования осадка в предварительно охлажденную и разбавленную гексаном смесь при перемешивании прикапывали насыщенный водный раствор хлорида аммония. Выпавший осадок удаляли фильтрованием. Растворитель отгоняли при пониженном давлении. В результате вакуумной разгонки получили 44.17 г (88.31%) 'Н (CDCb, 250 МГц, М.Д.): 5 = 1.60 (д, 8Н, CH.=CH-CH,-Si). 5 = 4.90 (м, 8Н, CH2=CH-CH2-Si), 5 = 5.79 (м, 4Н, CH2=CH-CH2-Si).5.2. Синтез метилбидецилсилана.К 18 г (0.74 моль) магния прибавляли 5.35 г (0.024 моль) бромистого децила, 10 мл абсолютированного ТГФ и кристаллик йода для инициирования реакции. Далее при перемешивании прикапывали смесь из 28.76 г (0.25 моль) метилдихлорсилана, 105.25 г (0.476 моль) бромистого децила, 50 мл абсолютированного гексана и 125 мл абсолютированного ТГФ. Реакционную массу кипятили при перемешивании 5 часов. Для коагулирования осадка в предварительно охлажденную и разбавленную гексаном смесь при перемешивании прикапывали насыщенный водный раствор хлорида аммония.Выпавший осадок удаляли фильтрованием. Фильтрат высушивали над безводным Na2S04. Растворитель отгоняли при пониженном давлении. В результате вакуумной разгонки получили 53 г (52%) метилбидецилсилана 250 МГц, М.Д.): 5 = 0.18 (д, ЗН, -Si(CH3)H), 6 = 0.57 (м, 4Н, Si-CHj-), S = 0.87 (т, 6Н, -СНг-СНз), 5 = 1.25 (с, 32Н, -СН2-СН2-СН2-), 5 = 4.70 (м, 1Н, Si-H)-

5.3. Взаимодействие тетрааллилсилана с диметилхлорсиланом.К раствору 12 г (0,0625 моль) тетрааллилсилана в 12 мл абсолютированного гексана добавляли 37 мкл платинового катализатора PC 072 и медленно, при перемешивании прикапывали 11.8 г (0.125 моль) диметилхлорсилана. После окончания разогрева смесь перемешивали в течение 3 часов при комнатной температуре. В результате вакуумной

(диметилхлорсилилпропил)триаллилсилан - (А11)з81(СН2)з81(СНз)2С1). ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, М.Д.): 6 = 0.39 (с, 6Н, -81(СНз)2С1), 5 = 0.68 (т, 2Н, Si-CHz-

СН2-), 5 = 0.87 (т, 2Н, -СН2-81(СНз)2С1), 5 = 1.48 (м, 2Н, Si-CH.-CH^-CH^-Si). 5 = 1.59 (д, 6Н, CH2=CH-CH2-Si), 5 = 4.88 (м, 6Н, Ob^CH-CHj-Si), 5 = 5.79 (м, 'Н (CDCb, 250 МГц, М.Д.): 5 = 0.39 (с, 12Н, -81(СНз)2С1), 5 = 0.68 (м, 4Н, 8i-

СН2-СН2), 5 = 0.87 (м, 4Н, -СН2-81(СНз)2С1), 5 = 1.48 (м, 4Н, 8i-CH.-CH,-CH7-

Si), 5 = 1.59 (д, 4Н, CH2=CH-CH2-8i), 5 = 4.88 (м, 4Н, СШ=СН-СН.-81). 5 = (CDClj, 250 МГц, М.Д.): 5 = 0.39 (с, 18Н, -81(СНз)2С1), 5 = 0.68 (м, 6Н, Si-CH2-

СН2-), 5 = 0.87 (м, 6Н, -СН2-81(СНз)2С1), 5 = 1.48 (м, 6Н, 8i-CH2-CH2-CH2-8i), 5 = 1.59 (д, 2Н, CH2=CH-CH2-8i), 5 = 4.88 (м, 2Н, СН,=СН-СН,-8П. 5 = 5.79 (м, lH,CH2=CH-CH2-8i).5.4. Синтез полидиметилсилоксанолята лития (11ДМС-2000).Bu(Si(CH3)20)„Li.Аналогично методике 2.1.1. из 30 г (0.139 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 90 мл абсолютированного гексана, 7.7 мл (0.785 М) раствора бутиллития в гексане и 10 мл ТГФ при 40% конверсии мономера получили функциональный полимер с ММ = 2000 по данным ГПХ (ММрасч. = 2030 г/моль).5.5. Синтез (А11)з81(СН2)з81(СНз)2-ПДМС-2000.К 0.56 г (1.95-10'^ моль) (диметилхлорсилилпропил)триаллилсилана, полученного по методике 5.3. добавляли раствор 4 г (2-10"'' моль) полидиметилсилоксанолята лития в смеси гексан : ТГФ в соотношении 9:1, полученного по методике 5.4. Реакционную массу перемешивали в течение 3 часов, упаривали, растворяли в гексане и удаляли осадок хлорида лития фильтрованием. После упаривания фильтрата получили 4.32 г продукта с ММ (м, 6Н, -СН2-СН2-СН2-), 5 = 1.58 (д, 6Н, CH2=CH-CH2-Si), 5 = 4.86 (м, 6Н, CH2=CH-CH2-Si), 5 = 5.79 (м, ЗН, CH2=CH-CH2-Si).5.6. Синтез (А11)281((СН2)з81(СНз)2-ПДМС-2000)2.Аналогично методике 5.5. из 0.38 г (0.997-10'^ моль) бис (диметилхлорсилилпропил)диаллилсилана и 4 г (2-10"'' моль) полидиметилсилоксанолята лития получили 4.57 г продукта с ММ = 3200 по данным ГПХ. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 5 = 0.06 (с, 6Н, -0-81(СНз)2-0), 5 = 0.58 (м, 12Н, Si-CH2-CH2-), 5 = 0.87 (т, 6Н, -СН2-СН3), 5 = 1.34 (м, 12Н, -

СН2-СН2-СН2-), 5 = 1.58 (д, 4Н, CH2=CH-CH2-Si), 5 = 4.84 (м, 4Н, СН,=СН CH2-Si), 5 = 5.77 (м, 2Н, CH2=CH-CH2-Si).5.7. Синтез А1181((СН2)з81(СНз)2-ПДМС-2000)з.Аналогично методике 5.5. из 0.31 г (0.652'10'^ моль) трис (диметилхлорсилилпропил)аллилсилана и 4 г (2-10""' моль) полидиметилсилоксанолята лития получили 4.48 г продукта с ММ = 4500 по данным ГПХ. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 5 = 0.06 (с, 6Н, -0-Si(CH3)2-0), 5 = 0.58 (м, 18Н, Si-CH2-CH2-), 5 = 0.87 (т, 9Н, -СН2-СН3), 5 = 1.32 (м, 18Н, -

СН2-СН2-СН2-), 5 = 1.58 (д, 2Н, CH2=CH-CH2-Si), 5 = 4.84 (м, 2Н, СН2=СН CH2-Si), 5 = 5.77 (м, 1Н, СШ=СН-СН7-81).5.8. Синтез [СНз(Оес)281(СН2)з]з81(СН2)з81(СНз)2-ПДМС-2000.К раствору 4.32 г (0.00189 моль) (А11)з81(СН2)з81(СНз)2-ПДМС-2000, полученного по методике 5.5., в 1 мл ТГФ добавляли 2.35 г (0.0072 моль) метилбидецилсилана, полученного по методике 5.2., и 10 мкл платинового 36 часов, до полного исчезновения сигнала протонов аллильных групп по данным 'Н ЯМР спектроскопии. РЬбыток метилбидецилсилана удаляли 3-

кратным переосаждением сополимера этанолом из гексанового раствора.Получили 2.21 г (35.8%) прозрачного, вязкого продукта с ММ = 3500 г/моль по данным ГПХ (ММрасч- 3260 г/моль). ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 5 = •0.09 (с, 9Н, -Si-СНз), 5 = 0.06 (с, 6Н, -0-81(СНз)2-0-), 5 = 0.53 (м, ЗОН, Si-CH2-

СН2-), 5 = 0.87 (т, 21Н, -СН2-СН3), 5 = 1.26 (с, 108Н, -СН2-СН2-СН2-).Найдено: Si - 25.28%, С - 45.80%, Н - 9.83%. Рассчитано: Si - 25.77%, С -

47.10%, Н-9.75%.5.9. Синтез [СНз(Вес)281(СН2)з]281[(СН2)з81(СНз)2-ПДМС-200012.Аналогично методике 5.8. из 4.57 г (0.00104 моль) (All)2Si(CH2)3Si(CH3)2-

ПДМС-2000)2, полученного по методике 5.6., в 1 мл ТГФ, 0.817 г (0.0025

моль) метилбидецилсилана и 10 мкл платинового катализатора PC 072 получили 1.87 г (35.6%) прозрачного, вязкого продукта с ММ = 5400 г/моль ПО данным ГПХ (ММрасч- 5022 г/моль). ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 6 = -

0.09 (с, 6Н, -Si-СНз), 5 = 0.06 (с, 6Н, -0-81(СШ2-0-), 5 = 0.54 (м, 28Н, Si-CHj-

СН2-), 5 = 0.87 (т, 18Н, -СНг-СНз), 5 = 1.26 (с, 80Н, -СН2-СН2-СН2-). Найдено: Si - 32.96%, С - 38.13%, Н - 9.00%. Рассчитано: Si - 31.05%, С - 38.23%, Н -

5.10. Синтез СНз(Вес)281(СН2)з81[(СН2)з81(СНз)2-ПДМС-2000]з.Аналогично методике 5.8. из 4.48 г (0.000693 моль) AllSi((CH2)3Si(CH3)2-

ПДМС-2000)з, полученного по методике 5.7., в 1 мл ТГФ, 0.271 г (0.000831

моль) метилбидецилсилана и 10 мкл платинового катализатора PC 072 получили 1.40 г (29.5%) прозрачного, вязкого продукта с ММ = 5600 г/моль по данным ГПХ (ММрасч- 6785 г/моль). ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 5 = -

0.09 (с, ЗН, -Si-СНз), § = 0.07 (с, 6Н, -0-81(СНз)2-0-), 5 = 0.57 (м, 26Н, Si-CH2-

СН2-), S = 0.87 (т, 15Н, -СН2-СН3), 6 = 1.26 (с, 52Н, -СН2-СН2-СН2-). Найдено: Si - 33.32%, С - 35.30%, Н - 8.28%. Рассчитано: Si - 33.01%, С - 33.95%, Н -

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Черникова, Елена Александровна, 2004 год

1. S. Alexander. Adsorption of chain molecules with a polar head: A scaling description. //J. Phys. (Paris). 1977. V.38. №8. P.983-987.

2. P. G. de Gennes. Conformations of polymers attached to an interface. // Macromolecules. 1980. V.13. №5. P.1069-1075.

3. Т. M. Бирштейн, В. M. Амосков. Полимерные щетки. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т.42. №12. С.2286-2327.

4. К. Yoshikava, М. Takahashi, V. V. Vasilevskaya, A. R. Khokhlov. Large discrete transition in a DNA molecule appears continuous in the ensemble. //Phys. Rev. Lett. 1996. V.76. №16. P.3029-3031.

5. S. Minko, S. Patil, V. Datsyuk, F. Simon, K.-J. Eichhorn, M. Motornov, D. Usov, I. Tokarev, M. Stamm. Synthesis of adaptive polymer brushes via "grafting to" approach from melt. // Langmuir. 2002. V.18. P.289-296.

6. A. Roters, M. Schimmel, J. Ruhe, D. Johannsmann. Collapse of a polymer brush in a poor solvent probed by noise analysis of a scanning force microscope cantilever. // Langmuir. 1998. V.14. P.3999-4004.

7. Y. Tsukahara. Macromonomers (preparation, polymerizability and applications). The Polymeric Materials Encycloprdia. CRC. 1996. Version 1.1.

8. Y. Tsukahara, S. Kohjiya, K. Tsutsumi, Y. Okamoto. On the intrinsic viscosity of poly(macromonomer)s. // Macromolecules. 1994. V.27. №6. P. 1662-1664.

9. D. Vlassopoulos, G. Fytas, B. Loppinet, F. Isel, P. Lutz, H. Benoit. Polymacromonomers: structure and dynamics in nondilute solutions, melts, and mixtures. // Macromolecules. 2000. V.33. №16. P.5960-5969.

10. K. Terao, Y. Nakamura, T. Norisuye. Solution properties of polymacromonomers consisting of polystyrene. 2. Chain dimensions and stiffness in cyclohexane and toluene. // Macromolecules. 1999. V.32. №3. P.711-716.

11. N. Nemoto, M. Nagai, A. Koike, S. Okada. Diffusion and sedimentation studies on poly(macromonomer) in dilute solution. // Macromolecules. 1995. V.28. №11. P.3854-3859.

12. S. S. Sheiko, M. Gerle, K. Fischer, M. Schmidt, M. Möller. Wormlike polystyrene brushes in thin films. // Langmuir. 1997. V.13. №20. P.5368-5372.

13. K. L. Beers, S. G. Gaynor, K. Matyjaszewski, S. S. Sheiko, M. Möller. The synthesis of densely grafted copolymers by atom transfer radical polymerization. // Macromolecules 1998. V.31. №26. P.9413-9415.

14. M. Schappacher, C. Billaud, C. Paulo, A. Deffieux. Synthesis, dimensions and solution properties of linear and macrocyclic poly(chloroethyl vinyl ether)-g-polystyrene comblike polymers. // Macromol. Chem. Phys. 1999. V.200. №10. P.2377-2386.

15. M. Wintermantel, M. Gerle, K. Fischer, M. Schmidt, I. Wataoka, H. Urakawa, K. Kajiwara, Y. Tsukahara. Molecular bottlebrushes. // Macromolecules. 1996. V.29. №3. P.978-983.

16. Y. Tsukahara, K. Tsutsumi, Y. Yamashita, S. Shimada. Radical polymerization behavior of macromonomers. 2. Comparison of styrene macromonomers having a methacryloyl end group and a vinylbenzyl end group. // Macromolecules. 1990. V.23. №25. P.5201-5208.

17. Y. Tsukahara, K. Mizuno, A. Segawa, Y. Yamashita. Study on the radical polymerization behavior of macromonomers. // Macromolecules. 1989. V.22. №4. P.1546-1552.

18. S. S. Sheiko, S. A. Prokhorova, K. L. Beers, K. Matyjaszewski, I. I. Potemkin, A R. Khokhlov, M. Möller. Single molecule rod-globule phase transition for brush molecules at a flat interface. // Macromolecules. 2001. V.34. №23. P.8354-8360.

19. T. E. Patten, K. Matyjaszewski. Atom transfer radical polymerization and the synthesis of polymeric materials. // Adv. Mater. 1998. V.10. №12. P.901-915.

20. K. Matyjaszewski. Transition metal catalysis in controlled radical polymerization: atom transfer radical polymerization. // Chem. Eur. J. 1999. V.5. №11. P.3095-3102.

21. V. Heroguez, S. Breunig, Y. Gnanou, M. Fontanille. Synthesis of a-norbornenylpoly(ethylene oxide) macromonomers and their ring-opening metathesis polymerization. // Macromolecules. 1996. V.29. №13. P.4459-4464.

22. K. Nomura, S. Takahashi, Y. Imanishi. Synthesis of poly(macromonomer)s by repeating ring-opening metathesis polymerization (ROMP) with Mo(CHCMe2Ph)(NAr)(OR)2 initiators. // Macromolecules. 2001. V.34. №14. P.4712-4723.

23. K. Yamada, M. Miyazaki, K. Ohno, T. Fukuda, M. Minoda. Atom transfer radical polymerization of poly(vinyl ether) macromonomers. // Macromolecules. 1999. V.32. №2. P.290-293.

24. S. Rangelov, E. Petrova, I. Berlinova, Ch. Tsvetanov. Synthesis and polymerization of novel oxirane bearing an aliphatic double chain moiety. // Polymer. 2001. V.42. №10. P.4483-4491.

25. J. Roovers, P. Toporowski, J. Martin. Synthesis and characterization of multiarm star polybutadienes. // Macromolecules. 1989. V.22. №4. P. 18971903.

26. P. Dziezok, S. S. Sheiko, K. Fischer, M. Schmidt, M. Möller. Cylindrical molecular brushes. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V.36. №24. P.2812-2815.

27. M. Gerle, PHD Thesis, Mainz 1998, VWF Verlag für Wissenschaft und Forschung (ISBN 3-89700-043-1).

28. R. Djalali, N. Hugenberg, K. Fischer, M. Schmidt. Amphipolar core-shell cylindrical brushes. // Macromol. Rapid Commun. 1999. V.20. №8. P.444-449.

29. V. Heroguez, E. Amedro, D. Grande, M. Fontanille, Y. Gnanou. Novel styrene-butadiene copolymers by ring-opening metathesis polymerization. // Macromolecules. 2000. V.33. №20. P.7241-7248.

30. H. G. Börner, K. Beers, K. Matyjaszewski, S. S. Sheiko, M. Möller. Synthesis of molecular brushes with block copolymer side chains using atom transfer radical polymerization. // Macromolecules. 2001. V.34. №13. P.4375-4383.

31. G. Cheng, A. Böker, M. Zhang, G. Krausch, A. H. E. Müller. Amphiphilic cylindrical core-shell brushes via a "grafting from" process using ATRP. // Macromolecules. 2001. V.34. №20. P.6883-6888.

32. A. H. E. Müller, G. Cheng, A. Böker, G. Krausch. Unimolecular amphipolar nanocylinders via a "grafting from" process using ATRP. // Polymeric Materials: Science & Engineering. 2001. V.84. P.91-92.

33. R. Djalali, S.-Y. Li, M. Schmidt. Amphipolar core-shell cylindrical brushes as templates for the formation of gold clusters and nanowires. // Macromolecules. 2002. V.35. №11. P.4282-4288.

34. R. Djalali, K. Fischer, M. Schmidt. Amphiphilic core-shell polyblockcomacromonomers as cylindrical template for nanoscopic metals. // Polymeric Materials: Science & Engineering. 2001. V.84. P.753-754.

35. S. W. Ryu, A. Hirao. Anionic synthesis of well-defined poly(w-halomethylstyrene)s and branched polymers via graft-onto methodology. // Macromolecules. 2000. V.33. №13. P.4765-4771.

36. H. Zhang, E. Ruckenstein. Graft, block-graft and star-shaped copolymers by an in situ coupling reaction. // Macromolecules. 1998. V.31. №15. P.4753-4759.

37. E. Ruckenstein, H. Zhang. Well-defined graft copolymers based on the selective living anionic polymerization of the bifunctional monomer 4-(vinylphenyl)-1 -butene. //Macromolecules. 1999. V.32. №19. P.6082-6087.

38. H. Zhang, E. Ruckenstein. One-pot, three-step synthesis of amphiphilic comblike copolymers with hydrophilic backbone and hydrophobic side chains. // Macromolecules. 2000. V.33. №3. P.814-819.

39. E. Ruckenstein, H. Zhang. A successive route to amphiphilic graft copolymers with a hydrophilic poly(3-hydroxypropyl methacrylate) backbone and hydrophobic polystyrene side chains. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000. V.38. №8. P. 1195-1202.

40. M. Xenidou, N. Hadjichristidis. Synthesis of model multigraft copolymers of butadiene with randomly placed single and double polystyrene branches. // Macromolecules. 1998. V.31. №17. P.5690-5694.

41. H. Watanabe, T. Amemiya, T. Shimura, T. Kotaka. Anionic synthesis of graft block copolymers with poly(2-vinylpyridine) trunks: effects of trunk and branch molecular weights. // Macromolecules. 1994. V.27. №8. P.2336-2338.

42. F. Candau, F. Afchar-Taromi, P. Rempp. Synthesis and characterization of polystyrene-poly(ethyleneoxide) graft copolymers. // Polymer. 1977. V.18. №12. P.1253-1257.

43. J. Selb, Y. Gallot. Graft copolymers: 1. Synthesis and characterization of poly(styrene-g-2-vinylpyridine). // Polymer. 1979. V.20. №10. P. 12591267.

44. J. Selb, Y. Gallot. Graft copolymers: 2. Specific instability of some poly(styrene-g-2-vinylpyridines) obtained from chloromethylated polystyrene. // Polymer. 1979. V.20. №10. P. 1268-1272.

45. J. Selb, Y. Gallot. Graft copolymers: 3. Synthesis and characterization of poly(styrene-g-4-vinylpyridine). // Polymer. 1979. V.20. №10. P.1273-1280.

46. H. G. Börner, D. Duran, K. Matyjaszewski, M. da Silva, S. S. Sheiko. Synthesis of molecular brushes with gradient in grafting density by atom transfer polymerization. // Macromolecules. 2002. V.35. №9. P.3387-3394.

47. Q. Wang, H. Zhang, G. K. S. Prakash, T. E. Hogen-Esch, G. A. Olah. Cationic ring-opening polymerization of cyclosiloxanes initiated by electron-deficient organosilicon reagents. // Macromolecules. 1996. V.29. №21. P.6691-6694.

48. S. Förster, I. Neubert, A. D. Schülter, P. Lindner. How dendrons stiffen polymer chains: a SANS study. // Macromolecules. 1999. V.32. №12. P.4043-4049.

49. B. Karakaya, W. Claussen, K. Gessler, W. Saenger, A. D. Schlüter. Toward dendrimers with cylindrical shape in solution. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.l 19. №14. P.3296-3301.

50. I. Neubert, A. D. Schlüter. Dendronized polystyrenes with hydroxy and amino groups in the periphery. // Macromolecules. 1998. V.31. №26. P.9372-9378.

51. W. Stocker, B. Karakaya, B. Schürmann, J. P. Rabe, A. D. Schlüter. Ordered dendritic nanorods with a poly(p-phenylene) backbone. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. №31. P.7691-7695.

52. W. Stocker, B. Schürmann, J. P. Rabe, S. Förster, P. Lindner, I. Neubert, A. D. Schlüter. A dendritic nanocylinder: shape control through implementation of steric strain. // Adv. Mater. 1998. V.10. №10. P.793-797.

53. I. Neubert, E. Amoulong-Kirstein, A. D. Schlüter, H. Dautzenberg. Polymerization of styrenes carrying dendrons of the first, second and third generation. //Macromol. Rapid Commun. 1996. V.l7. №8. P.517-527.

54. K. Ito, S. Kawaguchi. Poly(macromonomers): homo- and copolymerization. //Adv. Polym. Sei. 1999. V.142. P.129-178.

55. L. Wang, W. P. Weber. Synthesis and properties of novel comb polymers: unsaturated carbosilane polymers with pendent oligo(oxyethylene) groups. //Macromolecules. 1993. V.26. № 5. P.969-974.

56. K. Matsumoto, H. Shimasu, H. Yamaoka. Synthesis and characterization of polysilabutane having oligo(oxyethylene)phenyl groups on the silicon atom. //J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 1998. V.36. №2. P.225-231.

57. C. J. Hawker, J. M. J. Frechet. The synthesis and polymerization of a hyperbranched polyether macromonomer. // Polymer. 1992. V.33. №7. P.1507-1511.

58. M. Wintermantel, M. Schmidt, Y. Tsukahara, K. Kajiwara, S. Kohjiya. Rodlike combs. // Macromol. Rapid Commun. 1994. V.15. №3. P.279-284.

59. H. Yamakawa, M. Fujii. Intrinsic viscosity of wormlike chains. Determination of the shift factor. // Macromolecules. 1974. V.7. №1. P. 128135.

60. T. Yoshizaki, I. Nitta, H. Yamakawa. Transport coefficients of helical wormlike chains. 4. Intrinsic viscosity of the touched-bead model. // Macromolecules. 1988. V.21. №1. P. 165-171.

61. H. Yamakawa, T. Yoshizaki. Transport coefficients of helical wormlike chains. 3. Intrinsic viscosity. // Macromolecules. 1980. V.13. №3. P.633-643.

62. S. A. Prokhorova, S. S. Sheiko, M. Möller, C.-H. Ahn, V. Percec. Molecular imaging of monodendron jacketed linear polymers by scanning force microscopy. // Macromol. Rapid Commun. 1998. V.19. №7. P.359-366.

63. V. Heroguez, Y. Gnanou, M. Fontanille. Novel amphiphilic architectures by ring-opening metathesis polymerization of macromonomers. // Macromolecules. 1997. V.30. №17. P.4791-4798.

64. I. Cianga, Y. Yagci. Polystyrene macromonomer with boronic acid propanediol diester functionality prepared by ATRP for synthesis of comblike polyphenylenes. // Polymer Bulletin. 2001. V.47. №1. P. 17-24.

65. Z. Bo, A. D. Schlüter. Progress toward the polymerization of a fourth generation dendritic macromonomer. // Macromol. Rapid Commun. 1999. V.20. №1. P.21-25.

66. S. Jahromi, B. Coussens, N. Meijerink, A.W.M. Braam. Side chain dendritic polymers: synthesis and physical properties. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. №38. P.9753-9762.

67. A. Halperin, M. Tirrell, T. P. Lodge. Tethered chains in polymer microstructures. //Adv. Polym. Sei. 1992. V.100. P.31-71.

68. S. T. Milner. Polymer brushes. // Science. 1991. V.251. №4996. P.905-914.

69. J.-W. Park, E.L. Thomas. A surface-reactive rod-coil diblock copolymer: nano- and micropatterned polymer brushes. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V.124. P.514-515.

70. Y. Tran, P. Auroy. Synthesis of poly(styrene sulfonate) brushes. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. Pp.3644-3654.

71. E. Parsonage, M. Tirrell, H. Watanabe, R. G. Nuzzo. Adsorption of poly(2-vinylpyridine)-poly (styrene) block copolymers from toluene solutions. // Macromolecules. 1991. V.24. №8. P.1987-1995.

72. H. Watanabe, M. Tirrell. Measurement of forces in symmetric and asymmetric interactions between diblock copolymer layers adsorbed on mica. // Macromolecules. 1993. V.26. P.6455-6466.

73. C. Marques, J. F. Joanny, L. Leibler. Adsorption of block copolymers in selective solvents. //Macromolecules. 1988. V.21. №4. P.1051-1059.

74. S. M. Kilbey II, H. Watanabe, M. Tirrell. Structure and scaling of polymer brushes near 0 condition. // Macromolecules. 2001. V.34. P.5249-5259.

75. A. Stamouli, E. Pelletier V. Koutsos, E. van der Vegte, G. Hadziioannou. An atomic force microscopy study on the transition from mushrooms to octopus surface "micelles" by changing the solvent quality. // Langmuir. 1996. V.12. P.3221-3224.

76. D. Guzonas, D. Boils, M. L. Hair. Surface force measurements of polystyrene-block-poly(ethylene oxide) adsorbed from a nonselective solvent on mica. // Macromolecules. 1991. V.24. №11. P.3383-3387.

77. G. Fytas, S. H. Anastasiadis, R. Seghrouchni, D. Vlassopoulos, J. Li, B. J. Factor, W. Theobald, C. Toprakcioglu. Probing collective motions of terminally anchored polymers. // Science. 1996. V.274. №5295. P.2041-2044.

78. B. Zhao, W. J. Brittain. Polymer brushes: surface-immobilized macromolecules. // Prog. Polym. Sei. 2000. V.25. P.677-710.

79. G. Hadziioannou, S. Patel, S. Granick, M. Tirrell. Forces between surfaces of block copolymers adsorbed on mica. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V.108. №11. P.2869-2876.

80. D. F. Siqueira, K. Kohler, M. Stamm. Structures at the surface of dry thin films of grafted copolymers. // Langmuir. 1995. V.ll. P.3092-3096.

81. C. Hilger, R. Stadler. Cooperative structure formation by directed noncovalent interactions in an unpolar polymer matrix. 7. Differential scanning calorimetry and small-angle x-ray scattering. // Macromolecules. 1992. V.25. №24. P.6670-6680.

82. V. Koutsos, E. W. van der Vegte, E. Pelletier, A. Stamouli, G. Hadziioannou. Structure of chemically end-grafted polymer chains studied by scanning force microscopy in bad-solvent conditions. // Macromolecules. 1997. V.30. P.4719-4726.

83. V. Koutsos, E.W. van der Vegte, G. Hadziioannou. Direct view of structural regimes of end-grafted polymer monolayers: a scanning force microscopy study. // Macromolecules. 1999. V.32. P. 1233-1236.

84. J. Rühe, W. Knoll. Functional polymer brushes. // J. Macromol. Sei. -Polymer Reviews. 2002. C42(l). P.91-138.

85. W. Knoll. Interfaces and thin films as seen by bound electromagnetic waves. //Ann. Rev. Phys. Chem. 1998. V.49. P.569-638.

86. H. Motschmann, M. Stamm, C. Toprakcioglu. Adsorption kinetics of block copolymers from a good solvent: a two-stage process. // Macromolecules. 1991. V.24. №12. P.3681-3688.

87. R. Jordan, A. Ulman, J. F. Kang, M. H. Rafailovich, J. Sokolov. Surface-initiated anionic polymerization of styrene by means of self-assembled monolayers. //J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. №5. P. 1016-1022.

88. R. Yerushalmi-Royen, J. Klein, L. Fetters. Suppression of rupture in thin, nonwetting liquid films // Science. 1994. V.263. №5147. P.793-795.

89. G. Reiter, J. Schultz, P. Aurou, L. Auray. Improving adhesion via connector polymers to stabilize non-wetting liquid films. // Europhys. Lett. 1996. V.33. №1. P.29-34.

90. S. Minko, D. Usov, E. Goreshnik, M. Stamm. Environment-adopting surfaces with reversibly switchable morphology. // Macromol. Rapid Commun. 2001. V.22. №3. P.206-211.

91. M. Biesalski, J. Ruhe. Scaling laws for the swelling of neutral and charged polymer brushes in good solvents. // Macromolecules. 2002. V.35. №2. P.499-507.

92. A. Sidorenko, S. Minko, K. Schenk-Meuser, H. Duschner, M. Stamm. Switching of polymer brushes. // Langmuir. 1999. V.15. №24. P.8349-8355.

93. L. P. Meier, R. A. Shelden, W. R. Caseri, U. W. Suter. Polymerization of styrene with initiator ionically bound to high surface area mica: grafting via an unexpected mechanism. // Macromolecules. 1994. V.27. №6. P. 16371642.

94. M. Biesalski, J. Rühe. Preparation and characterization of a polyelectrolyte monolayer covalently attached to a planar solid surface. // Macromolecules. 1999. V.32. №7. P.2309-2316.

95. O. Prucker, J. Rühe. Mechanism of radical chain polymerizations initiated by azo compounds covalently bound to the surface of spherical particles. // Macromolecules. 1998. V.31. №3. P.602-613.

96. O. Prucker, J. Rühe. Synthesis of poly(styrene) monolayers attached to high surface area silica gels through self-assembled monolayers of azo initiators. // Macromolecules. 1998. V.31. №3. P.592-601.

97. X. Guo, A. Weiss, M. Ballauff. Synthesis of spherical polyelectrolyte brushes by photoemulsion polymerization. // Macromolecules. 1999. V.32. №19. P.6043-6046.

98. U. Velten, R. A. Shelden, W. R. Caseri, U. W. Suter. Polymerization of styrene with peroxide initiator ionically bound to high surface area mica. // Macromolecules. 1999. V.32. №11. P.3590-3597.

99. R. A. Sedjo, B. K. Mirous, W. J. Brittain. Synthesis of polystyrene-6/oc&-poly(methylmethacrylate) brushes by reverse atom transfer radical polymerization. //Macromolecules. 2000. V.33. №5. P.1492-1493.

100. K. Urayama, S. Yamamoto, Y. Tsujii, T. Fukuda, D. Neher. Elastic properties of well-defined, high-density poly(methyl methacrylate) brushes studied by electromechanical interferometry. // Macromolecules. 2002. V.35. №25. P.9459-9465.

101. Y. Tsujii, S. Yamamoto, M. Ejaz, T. Fukuda, T. Miyamoto. Surface interaction forces of well-defined, high-density polymer brushes studied by atomic force microscopy. // ICR Annual Report. 1999. V.6. P.30-31.

102. S. Yamamoto, Y. Tsujii, T. Fukuda. Glass transition temperatures of high-density poly(methyl methacrylate) brushes. // Macromolecules. 2002. V.35. №16. P.6077-6079.

103. M. Ejaz, K. Ohno, Y. Tsujii, T. Fukuda. Controlled grafting of a well-defined glycopolymer on a solid surface by surface-initiated atom transfer radical polymerization. // Macromolecules. 2000. V.33. №8. P.2870-2874.

104. S. Yamamoto, Y. Tsujii, T. Fukuda. Atomic force microscopic study of stretching a single polymer chain in a polymer brush. // Macromolecules. 2000. V.33. №16. P.5995-5998.

105. X. Kong, T. Kawai, J. Abe, T. Iyoda. Amphiphilic polymer brushes grown from the silicon surface by atom transfer radical polymerization. // Macromolecules. 2001. V.34. №6. P.1837-1844.

106. T. Wu, K. Efimenko, J. Genzer. Preparing high-density polymer brushes by mechanically assisted polymer assembly. // Macromolecules. 2001. V.34. №4. P.684-686.

107. S. Yamamoto, M. Ejaz, Y. Tsujii, M. Matsumoto, T. Fukuda. Surface interaction forces of well-defined, high-density polymer brushes studied by atomic force microscopy. 1. Effect of chain length. // Macromolecules. 2000. V.33. №15. P.5602-5607.

108. S. Yamamoto, M. Ejaz, Y. Tsujii, T. Fukuda. Surface interaction forces of well-defined, high-density polymer brushes studied by atomic force microscopy. 2. Effect of graft density. // Macromolecules. 2000. V.33. №15. P.5608-5612.

109. K. Ohno, K. Koh, Y. Tsujii, T. Fukuda. Synthesis of gold nanoparticles coated with well-defined, high-density polymer brushes by surface-initiated living radical polymerization. // Macromolecules. 2002. V.35. №24. P.8989-8993.

110. A. Vidal, A. Guyot, J.P. Kennedy. Silica-grafted polyisobutylene and butyl rubber. 1. Synthesis and characterization of silica-grafted polyisobutylene. // Polymer Bulletin. 1980. V.2. №5. P.315-320.

111. B. Zhao, W. Brittain. Synthesis of polystyrene brushes on silicate substrates via carbocationic polymerization from self-assembled monolayers. // Macromolecules. 2000. V.33. №2. P.342-348.

112. B. Zhao, W. J. Brittain, W. Zhou, S. Z. D. Cheng. Nanopattern formation from tethered PS-b-PMMA brushes upon treatment with selective solvents. //J. Am. Chem. Soc. 2000. V.122. №10. P.2407-2408.

113. M. D. K. Ingall, C. H. Honeyman, J. V. Mercure, P. A. Bianconi, R. R. Kunz. Surface functionalization and imaging using monolayers and surfacegrafted polymer layers. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. №15. P.3607-3613.

114. R. Jordan, A. Ulman. Surface initiated living cationic polymerization of 2-oxazolines. //J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. №2. P.243-247.

115. M. L. С. M. Oosterling, A. Sein, A. J. Schouten. Anionic grafting of polystyrene and poly(styrene-Woc&-isoprene) onto microparticulate silica and glass slides. // Polymer. 1992. V.33. №20. P.4394-4400.

116. J. H. Moon, Т. M. Swager. Poly(p-phenylene ethynylene) brushes. // Macromolecules. 2002. V.35. №16. P.6086-6089.

117. A. Juang, O. A. Scherman, R. H. Grubbs, N. S. Lewis. Formation of covalently attached polymer overlayers on Si(lll) surfaces using ring-opening metathesis polymerization methods. // Langmuir. 2001. V.17. №5. P. 1321-1323.

118. A. Vidal, A. Guyot, J. P. Kennedy. Silica-grafted polyisobutylene and butyl rubber. 2. Synthesis and characterization of silica-grafted butyl rubber. // Polymer Bulletin. 1982. V.6. №7. P.401-407.

119. C. Tsitsilianis, P. Lutz, S. Graff, J.-P. Lamps, P. Rempp. Core-first synthesis of star polymers with potentially ionogenic branches. // Macromolecules. 1991. V.24. №22. P.5897-5902.

120. R. P. Quirk, T. Yoo, Y. Lee, J. Kim, B. Lee. Applications of 1,1-diphenylethylene chemistry in anionic synthesis of polymers with controlled structures. // Adv. Polym. Sci. 2000. V.153. P.67-162.

121. E. А. Чернышев, П. В. Иванов, Д. Н. Голубых. Интермедиаты химической сборки олигоорганосилоксанов в гидролизе органохлорсиланов. //Изв. РАН. Сер. хим. 2001. №11. С. 1909-1919.

122. К. А. Андрианов. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М., Изд. АН СССР. 1962. С. 17-19.

123. К. А. Андрианов. Методы элементорганической химии. Кремний. М., Изд. Наука. 1968. 699 с.

124. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 с.

125. А. А. Тагер. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978:

126. S. S. Sheiko, М. Moller. Visualization of macromolecules a first step to manipulation and controlled response. // Chem. Rev. 2001. V.101. №12. P. 4099-4123.