Многокомпонентные материалы и резистивные изделия на основе хромита лантана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Шевчик, Андрей Павлович

• Шевчик, Андрей Павлович
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Шевчик, Андрей Павлович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Хромит лантана

1.1.1. Синтез

1.1.2. Природа электрической проводимости

1.1.2.1. Электронная структура

1.1.2.2. Электронно-дырочная проводимость

1.1.2.3. Ионная проводимость

1.1.3. Спекание

1.1.4. Термическая диссоциация

1.2. Хромитлантановые нагреватели

1.3. Выводы по обзору литературы

2. Подготовка и характеристика объектов исследования

2.1. Легированный хромит лантана

2.2. Резистивные материалы на основе хромита лантана

3. Методы исследования

3.1. Решение вероятностных задач

3.2. Расчет химических равновесий в многокомпонентных гетерогенных системах

3.3. Моделирование термонапряженного состояния

3.4. Электронная спектроскопия для химического анализа

3.5. Дифференциально-термический анализ

3.6. Определение показателей технических свойств

4. Критериальный анализ пассивности стохастических фазомозаичных структур к рекристаллизации

4.1. Особенности эволюционного поведения одно- и многофазных материалов

4.2. Влияние количества фаз на эволюционную активность поликристаллических веществ

4.3. Обобщенный критерий для оценки эволюционной активности

4.4. Выводы

5. Состав и формирование фазомозаичных структур с участием хромита лантана

5.1. Электронное строение

5.2. Плавкость резистивных материалов

5.3. Выводы

6. Равновесный состав пара над хромитом лантана

6.1. Влияние газовой среды на состав пара

6.2. Схемы термической диссоциации хромита лантана

6.3. Концентрация оксида хрома (VI) над хромитом лантана

6.4. Выводы

7. Моделирование термонапряженного состояния многокомпонентных материалов на основе хромита лантана в условиях резистивного нагрева

7.1. Влияние конфигурации нагревателя на концентрацию термических напряжений

7.2. Термонапряженное состояние нагревателя с защитным слоем

7.3. Выводы

8. Технологические решения изготовления хромитлантановых нагревателей на основе многокомпонентных резистивных материалов

8.1. Состав и формирование защитных слоев на нагревателях

8.2. Способ изготовления нагревателей

8.3. Выводы

Основные выводы по работе

Библиографический список

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Многокомпонентные материалы и резистивные изделия на основе хромита лантана»

ВВЕДЕНИЕ

Высокотемпературная техника для окислительных газовых сред обеспечивает получение большой группы материалов и изделий, обладающих специальными оптическими, электрическими, магнитными и другими свойствами, служит для проведения многих технологических процессов, используется в исследовательской практике и для других целей. Электрические печи сопротивления, перспективные для этих целей, комплектуют высокотемпературными нагревателями.

Использование металлов и металлических сплавов в качестве высокотемпературных нагревателей ограничено температурой применения в окислительных газовых средах, как правило, до 1000°С. Поэтому в окислительных условиях в качестве нагревателей применяют неметаллические материалы —оксидные (хромит лантана, диоксид циркония) и бескислородные (ди-силицид молибдена, карбид кремния). Срок службы и максимальная температура применения бескислородных неметаллических материалов на воздухе ограничены необратимыми процессами их окисления. Оксидные материалы характеризуются электропроводностью, как правило, не достаточной для их резистивного саморазогрева от комнатной температуры, что сдерживает их применение в качестве нагревателей. Например, нагревательные элементы из диоксида циркония предварительно необходимо подогревать до 1100— 1300°С, только после этого они начинают эффективно проводить

электрический ток.

Материалы на основе хромита лантана обладают свойствами, редко встречающимися вместе у высокотемпературных оксидных материалов. Это высокая температура плавления (около 2500°С), химическая стойкость в газовых средах с различным парциальным давлением кислорода и высокая электропроводность в окислительных газовых средах. Материалы с таким сочетанием свойств нашли применение при изготовлении топливных элемен-

тов с твердым электролитом, нагревателей электрических печей сопротивления, электродов магнитогидродинамических (МГД) генераторов.

По своей цене, температуре эксплуатации, сроку службы и достигаемой поверхностной мощности хромитлантановые нагреватели конкурентно-способны нагревателям из дисилицида молибдена и карбида кремния.

Выпускаемые в настоящее время фирмами «Ругох» (Франция), «Carbo-lite» (Англия), «Нихон кагаку тоге» (Япония), «Термокерамика-БВИ» (Москва) хромитлантановые нагреватели представляют собой трубки различного диаметра с переменным сечением по длине. Такие нагреватели характеризуются низким сроком службы при циклическом режиме работы, особенно нагреватели с переменным сечением по длине, и нестабильными электрическими характеристиками из-за происходящих в процессе эксплуатации нагревателя необратимых рекристаллизационных изменений и непрерывного изменения состава материала нагревателя ввиду испарения хрома с поверхности хромита лантана.

Одним из возможных путей увеличения срока службы хромитланта-новых нагревателей является разработка многокомпонентных резистивных материалов на основе хромита лантана. Резистивные материалы характеризуются упорядоченным или стохастическим сочетанием токопроводящих и диэлектрических компонентов, совместно придающих материалу необходимые характеристики. В настоящее время для изготовления хромитлантано-вых нагревателей используют токопроводящие материалы в виде твердых растворов на основе хромита лантана. Регулируя состав твердого раствора, можно обеспечить необходимый градиент электропроводности по длине нагревателя.

Целью настоящего исследования является разработка эффективных многокомпонентных резистивных материалов на основе хромита лантана с пониженным содержанием хрома и пониженной скоростью рекристаллизационных изменений в службе. В соответствии с поставленной целью реша-

лись следующие основные задачи: исследование процессов формирования стохастических фазомозаичных структур резистивных материалов на основе хромита лантана; критериальная оценка пассивности поликристаллических систем к рекристаллизации; термодинамическая оценка реакций термической диссоциации хромита лантана; исследование термонапряженного состояния многокомпонентных материалов на основе хромита лантана в условиях рези-стивного нагрева; разработка технологических решений изготовления хро-митлантановых нагревателей на основе многокомпонентных резистивных материалов.

Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации, выполняемых по единому заказ-наряду, по направлению «Разработка способов и технологии получения новых материалов (жаропрочных, сверхтвердых и др.) на основе силикатов и тугоплавких неорганических материалов».

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. ХРОМИТ ЛАНТАНА

Хромит лантана ЬаСгОз —наиболее тугоплавкое соединение среди хромитов редкоземельных элементов (РЗЭ). Его температура плавления составляет 2510 ± 20°С [1]. Хромиты РЗЭ —оксидные полупроводники, что отличает их от других тугоплавких оксидов, являющихся преимущественно диэлектриками. В настоящее время разработаны материалы на основе хромитов РЗЭ, модифицированные оксидами щелочноземельных элементов, пригодные для изготовления высокотемпературных нагревателей с температурой эксплуатации в окислительных газовых средах до 1700°С [2].

Ниже приведены характеристики некоторых свойств хромита лантана:

16

кристаллографическая структура Б , орторомбическая [3];

2к

число атомов хрома в единице объема N=1.8-1022 см"3 [4]; 2.4-1022 см"3 [5];

19 3

концентрация носителей тока [6] п=9.2-10 см" ; то же для Ьа0958г0.05СгОз п=1.1-1022 см"3;

средний температурный коэффициент линейного расширения в интервале 298—1373 К На^.З-Ю"6^1; то же для LaCro.9Mgo.1O3 а =9.5-10'6 К"1; то же для Ьа0.983г0.02СгОз а=10.2-10"6К"1; то же для LaCro.9Coo.1O3 «=13.1-10"6К"!; то же для LaCro.gCoo.2O3 а=13.6-10"6К"1; то же для LaCro.7Coo.3O3 а =15.9-10'6К"1; то же для Lao.9Cao.1Cro.9Coo.1O3 а=12.3-10"6 К"1; то же для Lao.8Cao.2Cro.9Coo.1O3 а=\ 1.1-10"6 К"1; то же для Lao.7Cao.3Cro.9Coo.1O3 а=10.4-10"6 К"1; коэффициент диффузии кислорода в хромите лантана состава Lao.7Cao.зCrOз при температуре 1000°С и парциальном давлении кислорода <10" бар [8] Во=Ы0 см/с; то же при парциальном давлении кислорода >10" бар Бо=6-10"5 см2/с;

предельная частота оптических фононов [9, 10] со0=1.5-Ю Гц; то же для Ьао^Го.огСЮз со0=1.19-Ю13 Гц; то же для Ьао^ГолСЮз <ю0= 1.73-1013 Гц; то же для Ьао.848г0.1бСгОз а>0= 1.66-1013 Гц; то же для Ьао^Го.зСЮз со0= 1.57-1013 Гц; то же для Ьао.б8г0.4СгОз ю0= 1.71-1013 Гц;

абсолютная термо-ЭДС хромита лантана состава Ьао^вЗго.огСгОз в интервале 300—450 К [10] 8= 423 мкВ/К; то же для Ьао^го^СЮз 8= 328 мкВ/К; то же для Ьао^голСЮз 8= 251 мкВ/К; то же для Ьао^Го.гСЮз 8= 179 мкВ/К; магнитная структура —магнитный порядок О-типа [3];

температура антиферромагнитного упорядочивания (температура Нееля) Тм= 271 К [11]; 286 К [12]; 320 К [13];

эффективный магнитный момент атома хрома |иЭф в выражении, определяющем постоянную См= 14-щ, -|1в/(к-Т) в законе Кюри-Вейсса Хм=См/(Т-0р), при температуре выше 600 К [10] ц,Эф= 4.19± 0.03 (Ив; то же для Ьао.958го.о5Сг03 |аЭф= 4.15± 0.02 |лв; то же для Ьао^голСгОз ¡д.Эф= 4.15± 0.02 цв; то же для Ьа0.848г0лбСгОз цэф= 4.09± 0.05 цв; то же для Ьао^Го.зСЮз цЭф=4.02± 0.03 р,в; то же для Ьа0.б8г0.4СгО3 цэф= 3.96± 0.03 цв;

парамагнитная температура Кюри [10] 0Р= -759± 12 К; то же для Ьа0.958г0.05СгОз 9Р= -802± 7 К; то же для Ьао^ГолСЮз 6Р= -821±10 К; то же для Ьао.848голбСг03 6Р= -836± 19 К; то же для Ьао^Го.зСЮз 0Р= -944± 15 К; то же для Ьа0.б8го.4СгОз 0Р= -1023± 12 К;

•2 г

магнитный момент Сг в хромите лантана при температуре 4.2 К Цсгз+= 2.45

Цв[3].

1.1.1. СИНТЕЗ

Распространенным способом получения хромита лантана является твердофазный синтез из соответствующих оксидов, гидроксидов и солей лантана(Ш) и хрома(Ш) [14]. Твердофазный синтез ЬаСЮ3 протекает при температуре не ниже 1000°С. Удельная поверхность получаемых порошков,

определенная по методу БЭТ, составляет 0.8—1.4 м /г, что, согласно данным сканирующей электронной микроскопии, соответствует размеру частиц около 1 мкм [15].

ЬаСгОз можно получить также термическим разложением соединений Ьа(Ш) и Сг(У1) —хроматов лантана, пиролизом раствора цитратных комплексов лантана и хрома в этиленгликоле, гидротермальным синтезом, индукционным плавлением, окислением с участием топливных жидких смесей, криохимическим синтезом.

Термическое разложение хроматов лантана в атмосфере азота происходит при температуре не ниже 650°С, в воздушной среде- при температуре не ниже 700°С. Механизм термического разложения хроматов лантана исследован на примере Ьа(СЮ4)(СНзС00)-пН20 [16]. Установлено, что при р02 не менее 0.10 атм из исходного хромата вначале образуется ЬаСгО^ который при дальнейшем нагреве разлагается с образованием ЬаСЮ3. При р02 не более 0.028 атм хромит лантана образуется при меньшей температуре и без образования промежуточных продуктов. Данным способом получают порошки ЬаСгОз с удельной поверхностью 14—21 м /г.

Термообработка раствора цитратных комплексов лантана и хрома в этиленгликоле при температуре 200—300°С приводит к образованию промежуточного пористого продукта, в котором равномерно распределены катионы лантана и хрома. Измельчение и пиролиз данного продукта на воздухе при температуре 750—800°С приводит к образованию мелкодисперсного порошка ЬаСг03, имеющего средний размер частиц менее 0.2 мкм. Пиролиз сопровождается потерей массы до 40 %. Содержание остаточного углерода в синтезированном таким способом хромите лантана составляет 0.08—0.15%. Синтез подробно исследован в работе [17]. Лантан и хром образуют хелатные комплексы с лимонной кислотой [18], при добавлении к которым этиленгли-коля происходит реакция полиэфирной конденсации между гликолем и гид-роксикислотой, сопровождающаяся образованием пористого продукта. Наи-

более пористый продукт образуется при эквимолярном соотношении лимонной кислоты и этиленгликоля. Данный способ получения хромита лантана объединил в себе два других- из раствора солей лантана и хрома в этилен-гликоле [19] и из аморфных цитратов лантана и хрома [20].

Гидротермальный синтез хромита лантана протекает при температуре 700—1000°С и давлении 100 МПа [21]. Исходными компонентами для синтеза являются аморфный гидроксид хрома(Ш) и оксид лантана(Ш). Способ позволяет получать порошки хромита лантана с однородным размером частиц. В зависимости от температуры синтеза средний размер частиц порошка может составлять от 0.5 до 1 мкм.

Золь-гель процесс синтеза ЬаСгОз включает следующие стадии [22]: смешение солей лантана и хрома в водном растворе при рН = 5, осаждение коллоидных частиц добавлением в раствор гидроксида аммония до рН =11, удаление избытка воды с получением геля, термообработка геля при температуре 400°С, измельчение и термообработка аморфного порошка при 900°С с получением поликристаллического порошка ЬаСг03.

Синтез ЬаСгОз окислением исходных компонентов при участии жидких топливных смесей позволяет получать порошки с размером частиц около 0.25 мкм и однородные по размеру [23]. Топливная смесь обеспечивает в ходе своего сгорания тепловой эффект, необходимый для реакции синтеза ЬаСгОз. В качестве топлива обычно используют мочевину или производные триазинов [24]. Большое количество газа, выделяемое в ходе горения топливной смеси, препятствует агломерации частиц порошка.

1.1.2. ПРИРОДА ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ

Хромит лантана обладает смешанной природой электрической проводимости — электронно-дырочной (полупроводниковой) и ионной. Электронно-дырочная проводимость а8 преобладает в окислительных средах, ионная а;оп — в восстановительных. По абсолютной величине сте намного выше а,оп,

и

поэтому электропроводность хромита лантана с понижением парциального давления кислорода р02 в газовой фазе значительно уменьшается. Низкое значение ионной составляющей проводимости связано с тем, что концентрация кислородных вакансий, обеспечивающих ионную проводимость в хромите лантана, по данным термогравиметрических исследований [25], очень мала даже при низких значениях рОг. По данным [26, 27], концентрация кислородных вакансий в хромите лантана не превышает 2%.

1.1.1.1. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА

Определение электронной структуры хромита лантана основано на анализе экспериментально получаемых электронных спектров. Для этих целей используют рентгеновскую флуоресцентную спектроскопию (РФС) и электронную спектроскопию для химического анализа (ЭСХА). Кроме того, существуют различные теоретические модели, позволяющие рассчитать электронные спектры веществ. Применение этих моделей помогает при расшифровке электронных спектров, получаемых экспериментально.

Объединенные экспериментальные и расчетные данные по электронной структуре хромита лантана представлены в работе [28]. Электронный спектр в данной работе получен с использованием РФС. Установлено, что в спектре хорошо идентифицируются многие электронные уровни атомов хрома, лантана и кислорода. В частности, это относится к уровням Ьа 3с1 (относительная энергия связи дуплета 830—835 эВ и 845—850 эВ), Ьа 46. (100— 105 эВ), Ьа 5в (35—40 эВ), Ьа 5р (18—20 эВ), Сг 2р (575—585 эВ), Сг Зб (75—80 эВ), Сг Зр (45—50 эВ), О 28 (20—22 эВ). Лишь валентные уровни хрома Сг 3с1 и кислорода О 2р в электронном спектре перекрывают друг друга. Уровни Сг 2р и Сг 2б образуют дуплеты, что можно объяснить спин-спиновым взаимодействием электронов уровней Сг Зв и Сг 2р с одной стороны и Сг Зс! — с другой. Величина спин-орбитального расщепления уровня ЬаЗё на уровни Ьа Зс1з/2 и Ьа составляет 16.8 эВ. Кроме того,

уровни La 3d имеют сателлитные линии, отстоящие от главных на 4 эВ, и которые можно объяснить переходом электрона из валентной зоны лантана в его f зону. Одинаковое расположение пиков, соответствующих уровням лантана, в электронных спектрах ЬаСгОз, ЬаМпОз, ЬаСоОз, LaFeCb косвенно свидетельствует о весьма незначительном взаимодействии лантана с d-элементом в перовскитах.

Теоретический расчет электронного спектра хромита лантана выполнен с использованием модели молекулярных орбиталей как линейной комбинации атомных орбиталей и модели Гриффита (Griffith)- Ротенберга (Rotenberg) мультиплетной структуры свободных ионов. Эти две модели взаимно дополнили друг друга.

С использованием модели молекулярных орбиталей были рассчитаны электронные конфигурации и уровни энергий молекулярных орбиталей

О ^ 1

(СгОб)" и (LaOn) Получено хорошее согласование расчетного спектра с экспериментальным. Молекулярная орбиталь (СгОб)9" имела следующие

3 3

электронные уровни: Сг 3d (2t2g) — первый заселенный уровень; О 2р (ltig), данный уровень отстоит от предыдущего на 5.1 эВ; О 2р (6tiu), 5.6 эВ; О 2р (lt2u), 6.0 эВ; О 2р (3eg), 7.4 эВ; О 2р (lt2g), 8.8 эВ; О 2р (5tiu), 8.9 эВ; О 2р (6aig), 9.0 эВ; О 2s (2eg), 21.5 эВ; О 2s (4tiu), 22.2 эВ; О 2s (5alg), 22.9 эВ; Cr Зр

f\ л

(3tiu), 43.5 эВ; Cr 3s (4ajg), 70.6 эВ. Для молекулярной орбитали (LaOi2) " получены такие результаты: первый заселенный уровень О 2р (4t2g); О 2р (9tiu), 0.6 эВ; О 2р (6eg), 0.6 эВ; О 2р (4tig), 0.7 эВ; О 2р (1еи), 0.8 эВ; О 2р (la2g), 1.2 эВ; О 2р (3t2u), 2.1 эВ; О 2р (4t2g), 2.9 эВ, О 2р (8tiu), 3.2 эВ; О 2р (3t2g), 3.4 эВ; О 2р (8aig), 3.5 эВ; О 2р (3tig), 3.7 эВ; О 2р (5eg), 4.6 эВ; О 2р (1а2и), 4.6 эВ; О 2р (7tiu), 5.1 эВ; La 5р (6tiu), 12.6 эВ; О 2s (2t2u), 17.6 эВ; О 2s (2tig), 17.8 эВ; О 2s (7aig), 19.1 эВ; О 2s ( 5tm), 19.2 эВ; La 5s (6aig), 25.9 эВ.

Расчет мультиплетной структуры валентной оболочки хрома Сг 3d выполнен с использованием диаграмм Танабе (Tanabe) и Сугано (Sugano). Расчет показал, что в электронном спектре должна быть одна линия, отвечающая энергетическому уровню Сг 3d. Она соответствует переходу электрона из ис-

3 4 2

ходной (1 конфигурации хрома, имеющей терм А2, в 6. конфигурацию, имеющей терм 3Т1.

1.1.2.2. ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ

Хромит лантана — полупроводник р-типа. В качестве основных носителей тока выступают электронные дырки. Концентрация собственных носи-

19 3

телей тока в хромите лантана равна 9.2-10 см" [6], т. е. примерно 0.001 от концентрации атомов хрома в хромите лантана. Такая концентрация носителей тока не обеспечивает уровня электропроводности в материале, достаточного, например, для резистивного авторазогрева от комнатной температуры. Чтобы увеличить ее, в состав хромита лантана вводят различные добавки, образующие с ним твердые растворы. Именно твердые растворы на основе хромита лантана, как правило, используют на практике [29]. В качестве основных легирующих компонентов применяют щелочноземельные элементы-кальций, стронций, барий.

Легирование хромита лантана акцепторной примесью, например, кальцием, как известно, должно быть скомпенсировано для обеспечения электронейтральности кристаллической структуры. При этом в перовскитах ЬаВОэ, где В — хром Сг, марганец Мп, кобальт Со или другие ё-элементы, для этого существует две возможности: образование кислородных вакансий ЬаВ03.а или переход части ионов В3+ в состояние В4+ [7]. Экспериментальные исследования показали [10], что в окислительных средах основным механизмом

1X

компенсации дисбаланса заряда в ЬаСгОз является переход части ионов Сг в состояние Сг4+, что означает образование электронных дырок в позициях хрома. При этом концентрация электронных дырок численно равна концентрации акцепторной примеси. В восстановительных средах компенсация дисбаланса происходит путем образования кислородных вакансий, причем концентрация вакансий равна половине концентрации акцепторной примеси. Существует область значений парциального давления кислорода р02 в газо-

вой фазе, когда компенсация дисбаланса заряда, вызванного введением акцепторной примеси, происходит примерно в равной степени образованием электронных дырок и кислородных вакансий. Для некоторых составов определены границы такой области при температуре 1000°С [30—32]: ЬаСЮз —

18 ол о 90

от <10" атм до <10' атм, Ьа0.78го.зСгОз— от 10" атм до <10" атм, Ьао.дЗголСгОз— от 10"п атм до <Ю"20 атм, LaCro.9Mgo.1O3— от 10"11 атм до <10 "20 атм, LaCr0.95Mg0.05O3— от 10"12 атм до <Ю"20 атм. Указанные диапазоны с повышением температуры смещаются в область с более высоким значением р02.

Температурную зависимость электропроводности хромита лантана можно адекватно описать с помощью модели движения малых поляронов. Полярон- особая заряженная квазичастица, большую часть времени локализованная на определенном атоме либо ионе и лишь изредка (в зависимости от своей подвижности ц) совершающая перескок в соседнюю, не занятую другим поляроном позицию [33]. Перескоковый (прыжковый) механизм переноса электрического заряда характерен для соединений, содержащих в своем составе атомы (¿-элементов с узкой областью перекрывания волновых функций ¿-уровней. Из-за узости указанной области на транспортные свойства этих соединений будут влиять даже незначительные искажения кристаллического поля, вызванные, например, полем локальной поляризации малого по-лярона. Полагают, что в случае хромита лантана поляроны локализованы в позициях Сг4+.

Электропроводность, как известно, равна произведению подвижности ц, носителей тока на их заряд е и концентрацию п:

а = е-ц.-п. (1)

В модели движения малых поляронов температурная зависимость электропроводности а имеет следующий вид:

а = (С/Т) ■ ехр(Е/(к-Т)), (2)

где С — постоянная, Т — абсолютная температура, Е — энергия активации электропроводности, к — константа Больцмана.

Постоянная С в уравнении (2) следующим образом зависит от концентрации носителей тока п в материале:

Оп<1-п>е2-№юо/к, (3)

где е— заряд электрона, а — расстояние между соседними атомами с1-элементов в кристаллической решетке (в решетке хромита лантана расстояние между атомами хрома равно 0.39 нм), N— концентрация атомов <1-элементов, со о- предельная частота оптических фононов.

Подвижность малых поляронов ц, можно рассчитать. При этом рассматривают два случая. В адиабатическом случае полярон за время перескока в соседнюю позицию, равное примерно 1/со0, способен несколько раз совершить туннелирование. Вероятность туннелирования Р в этом случае равна 1. Тогда подвижность полярона ц можно определить по формуле:

ц= [(1 - п>е-а2^(к-Т)]-ехр(^н/(к-Т)), (4)

где п — концентрация носителей тока, е — заряд носителя, а — расстояние между соседними атомами (¿-элементов, \ун— энергия активации подвижности полярона.

В неадиабатическом случае движения малого полярона из-за малого перекрывания волновых функций соседних атомов (1-элементов вероятность туннелирования Р становится отличной от 1 и равна:

Р= 12/(2- П Нтс/(\Ун -к-Т))1/2, (5)

где I — половина ширины области перекрывания.

В неадиабатическом случае подвижность малых поляронов определяется по следующей формуле:

(и= [(1-п)-е-а2-Р/(к-Т)]-ехр(^н/(к-Т)). (6)

Концентрацию носителей тока п для модели движения малых поляро-нов можно определить по данным измерения абсолютной термо-ЭДС Б, используя следующее уравнение:

8= ±(к/е)-[1п((1- п)/п)+ А 8'/к], (7)

где Д81— энтропия, характеризующая степень искажения ионной кристаллической решетки под влиянием малого полярона; знак "+" или "-" в формуле соответствует знаку носителей тока, определяемого экспериментально. Если учитывать степень вырождения по спину у носителей тока, то уравнение (7) примет следующий вид:

8= ±(к/е)-[1п((2-(1- п)/п) +А в'/к]. (8)

Слагаемое Д87к примерно равно 0.1—0.2 и им можно пренебречь. Из уравнений (7) и (8) следует, что значение 8 в случае движения малых поля-ронов не зависит от температуры, а, значит, концентрация носителей тока не зависит от температуры тоже. Таким образом, энергию активации электропроводности хромита лантана можно интерпретировать как энергию активации подвижности носителей тока \УН.

Экспериментально для хромита лантана отмечают слабую температурную зависимость термо-ЭДС следующего вида:

8= А + ВТ, (9)

где А и В — постоянные.

Природа электрической проводимости (Ьа,8г)Сг03 подробно исследована в работе [10]. В ней экспериментально определены температурные зависимости электропроводности, абсолютной термо-ЭДС и магнитной восприимчивости хромита лантана состава Ьа1.х8гхСгОз, где х= 0—0.4. Хромит

лантана синтезирован с использованием раствора цитратных комплексов в

12

этиленгликоле. Образцы для исследования спечены в вакууме при р0г~10" атм и температуре 1970 К, затем отожжены в кислородной среде при 1700 К

для восстановления стехиометрии хромита лантана по кислороду. Электропроводность хромита лантана в постоянном электрическом поле измерена в диапазоне от 300 до 1900 К. Абсолютная термо-ЭДС определена в диапазоне от 300 до 1500 К. Магнитная восприимчивость хромита лантана измерена в вакууме с остаточным давлением 10"6 Topp при температуре от 300 до 1100 К.

Установлено, что температурная зависимость электропроводности хромита лантана адекватно описывается уравнением (2). Для нелегированного хромита лантана энергия активации электропроводности Е оказалась равной 0.192 эВ. С увеличением содержания стронция в хромите лантана значение Е изменялось следующим образом (эВ): La0.98Sro.o2Cr03 0.134, LaoÄiCrOs 0.120, Ьао.мвголбСЮз 0.102, Lao.ySro.sCrCb 0.115, Lao.6Sro.4Cr03 0.113. Уменьшение энергии активации электропроводности хромита лантана с увеличением концентрации легирующей добавки можно объяснить тем, что с ростом концентрации малых поляронов начинают перекрываться возникающие под их влиянием области локальной поляризации кристаллической решетки. Поляронам в этом случае требуется меньше энергии для совершения прыжка в соседнюю, не занятую другим поляроном позицию. Отмечено также, что электропроводность хромита лантана прямо пропорциональна содержанию стронция вплоть до х= 0.2. При дальнейшем увеличении значения х в хромите лантана электропроводность росла более медленно.

Понижение парциального давления кислорода р02 в газовой фазе привело к резкому уменьшению электропроводности нелегированного хромита лантана. Электропроводность составов, содержавших стронций, оказалась мало чувствительной к изменению р02 вплоть до некоторого его значения, по достижению которого электропроводность хромита лантана начинала резко уменьшаться. Начало этого уменьшения соответствовало более высокому значению р02 для составов с более высоким содержанием стронция.

Установлено, что хромит лантана имеет положительное значение абсолютной термо-ЭДС (8), что указывает на р-тип полупроводниковой проводимости материала. Кроме того, отсутствие температурной зависимости 8 для составов Ьа1_х8гхСг03 указывает на постоянную концентрацию носителей тока. Нелегированный хромит лантана имел более высокое значение 8, которое увеличивалось с понижением температуры. Снижение рОг вплоть до 10"12 атм не влияло на значение 8 легированного хромита лантана, в то время как для нелегированного хромита лантана 8 сильно зависело от рОг.

В хромите лантана при температуре около 300 К происходит антиферромагнитное упорядочивание, о чем свидетельствует наличие максимума на температурной зависимости магнитной восприимчивости. Этот максимум, соответствующий температуре Нееля зависит от стехиометрии хромита лантана. Разные авторы приводят близкие, но не совсем одинаковые значения Т№ а именно: 286 К [12], 320 К [13], 271 К [11]. Отмечено увеличение эффективного магнитного момента атома хрома в Ьа].х8гхСгОз с ростом х, что косвенно свидетельствует о наличии в хромите лантана, помимо Сг3+, ионов Сг4+. Действительно, для ЬаСЮ3 равно 4.19 |1В, что близко к расчетному значению 3.87, определенному по следующему уравнению:

^=§<8<8+1))1/2, (10)

где g — фактор спектроскопического расщепления, 8= 3/2 — спиновое квантовое число Сг3+. Для ионов Сг4+ расчетное значение равно 2.83. Если легирование хромита лантана стронцием приводит к увеличению концентрации то величина должна при этом стать меньше. Экспериментальные результаты авторов работы [12] это подтверждают.

Переменное электрическое поле, в отличие от постоянного, вызывает появление в поликристаллических материалах контактных сопротивлений, возникающих, например, на границах контакта отдельных кристаллических зерен или на границах «кристаллическое зерно — пора». Влияние кон-

тактных сопротивлений на электропроводность хромита лантана состава Ьа1_х8гхСЮз, где х= 0—0.2, исследовано в работе [5]. В данной работе измерена электропроводность хромита лантана в переменном и постоянном электрических полях в интервале 77—1300 К. Кроме того, измерена абсолютная термо-ЭДС в интервале 300—480 К.

Установлено, что электропроводность нелегированного хромита лантана в постоянном электрическом поле можно адекватно описать с помощью линейной зависимости следующего вида:

1о§ст ~ 1/Т. (11)

Абсолютная термо-ЭДС для всех составов Ьа1_х8гхСгОз не зависела от температуры, что свидетельствует о постоянной концентрации носителей тока. Небольшую энергию активации (примерно 0.03 эВ) наблюдали лишь для нелегированного хромита лантана. Поскольку концентрация носителей тока в хромите лантана не зависит от температуры, то температурную активацию электропроводности можно объяснить только активацией подвижности носителей тока по уравнению:

|а0-ехр^н/(к-Т)). (12)

Для нелегированного хромита лантана расчетное значение подвижности носителей тока |и при комнатной температуре оказалось равным 5.2-10"4 см2/(В-с).

Энергия активации подвижности полярона ^^н связана с его радиусом гр следующим выражением:

Wн=e2.((l/rp)-(l/a))/4•8p), (13)

где а — расстояние между соседними атомами хрома, ер'1= 8 со"1 - 8о"\ £оо и е0— высокочастотная и статическая составляющие диэлектрической проницаемости, соответственно. Радиус полярона, определенный по уравнению

/■( 1 г I л л $

(и), равен и.;) л..

Вид зависимости электропроводности нелегированного хромита лантана от частоты переменного тока подтверждает существование контактных сопротивлений в материале. Действительно, в диапазоне частот от 50 Гц до 20 кГц электропроводность хромита лантана была меньше, чем в постоянном электрическом поле. Лишь при температуре ниже 100 К контактные сопротивления, видимо, отсутствовали, т. к. в этом случае электропроводность с ростом циклической частоты тока со увеличивалась по уравнению:

ст(сэ)= аи=о+А-со5, (14)

где Айв — постоянные (б « 0.6).

В работе [11] исследовано влияние на электропроводность хромита лантана совместной добавки кальция и кобальта. Отмечали, что легирование хромита лантана раздельно кальцием или кобальтом увеличивает его электропроводность. Можно было ожидать, что совместное присутствие этих двух добавок в хромите лантана также будет способствовать увеличению электропроводности. Чтобы это проверить, были приготовлены образцы составов Ьа1_хСахСг1_уСоуОз, где х = 0.1, 0.2, 0< у< 1, с относительной плотностью более 85%. Для этих составов определили электропроводность в интервале 300—1000 К и абсолютную термо-ЭДС в интервале 300—1500 К. В результате оказалось, что при 300 К зависимость электропроводности (Ьа,Са)(Сг,Со)03 от содержания кобальта носит не монотонный, как ожидали, а экстремальный характер (имеет минимум). Авторы работы объяснили этот факт следующим образом.

Легирование хромита лантана кобальтом, применяемое для понижения температуры спекания материала, приводит к возникновению энергетически неэквивалентных позиции для локализации электронных дырок: Со и Сг . В этом случае можно ожидать предпочтительного заполнения носителями тока тех или иных позиций, что может приводить к попаданию некоторой их части в т.н. ловушки. Ловушками в этом случае будут считаться такие позиции, которые более энергетически выгодны с точки зрения энергии образо-

вания в них электронных дырок, но которые из-за низкой своей концентрации изолированы друг от друга и не могут организовывать самостоятельные пути переноса электрического заряда. Кроме того, при наличии среди доступных для электронных дырок позиций некоторого количества таких, которые энергетически менее выгодны, заполнение их с небольшой долей вероятности тоже будет происходить. В итоге, они отвлекут на себя часть носителей электрического заряда, уменьшая в целом электропроводность материала, хотя и не в такой степени, как ловушки.

Зависимость электропроводности (Ьа,Са)(Сг,Со)Оз при температуре 300 К от концентрации кобальта это подтверждает. Легирование (Ьа,Са)СоОз хромом приводит к резкому уменьшению электропроводности материала, а легирование (La,Ca)Cr03 кобальтом уменьшает электропроводность незначительно. Видимо, позиции хрома в этом случае энергетически более выгодны для образования электронных дырок по сравнению с позициями кобальта, поэтому позиции хрома в легированном кобальтите лантана выступают в качестве ловушек.

Ловушки перестают оказывать тормозящее действие на перенос электрического заряда, когда средняя энергия теплового движения носителей заряда, равная (k-Т), превышает разницу в величине энергии образования носителя тока в позиции кобальта ЕСо и хрома ЕСг, т. е. (к • Т)»(ЕСо- ЕСг). Действительно, для хромита лантана состава Ьа0.8Са0.2Сг|_уСоуОз при температуре 800 К и более наблюдали уже монотонное увеличение электропроводности с ростом содержания кобальта. Для температуры 800 К средняя тепловая энергия движения частиц (k-Т) равна примерно 0.069 эВ. Однако, нельзя с уверенностью утверждать, что (ЕСо- ЕСг)~ 0.069 эВ, поскольку с ростом темпера-

1 г

туры ионы Со диспропорционируют с образованием дополнительных носителей заряда Со4+. Эти дополнительные носители участвуют в насыщении имеющихся энергетических ловушек, в результате чего большее число носителей электрического заряда начинает участвовать в проводимости.

Ловушки еще в одном случае могут перестать оказывать тормозящее действие на перенос электрического заряда. Это происходит тогда, когда их концентрация достигает перколяционного предела. В этом случае они могут образовывать свои собственные пути переноса электрического заряда. Как известно, решетку хромита лантана иногда рассматривают как псевдокубическую. Поэтому для LaCr03 перколяционный предел можно принять равным 0.31, как и для кристаллов с кубической структурой [34]. Это оказалось оправданным, поскольку расчет энергии активации проводимости Е, выполненный для хромита лантана по модели, описывающей движение малых по-ляронов, показал, что по достижении концентрацией хрома перколяционного предела, равного 0.31, дальнейшее увеличение содержания хрома в (Ьа,Са)(Сг,Со)Оз приводит к уменьшению энергии активации проводимости. Надо отметать, что модель движения малых поляронов, согласно которой значение log(o-T) обратно пропорционально Т, адекватно описывает полученные в работе экспериментальные данные по зависимости электропроводности от температуры.

Данные измерений абсолютной термо-ЭДС (S) для твердых растворов (Ьа,Са)(Сг,Со)Оз также указывает на существование в легированном кальцием и кобальтом хромите лантана неэквивалентных для переноса электрического заряда позиций. Согласно модели движения малых поляронов, значение S не зависит от температуры, если все доступные для носителей тока позиции эквивалентны. У исследованных твердых растворов значение S становится постоянным лишь при температуре выше 900—1400 К, т.е. когда тепловая энергия движения носителей тока становится большей той разницы, которая делает имеющиеся позиции неэквивалентными. Например, при 1400 К величина (k-Т) « 0.12 эВ.

Используя зависимость (7), рассчитана концентрация носителей тока п. Для Lai.xCaxCrU3 концентрация носителей тока п была равна х. Для составов Lai_xCaxCri.yCoy03 величина п всегда была больше х. Кроме того, она моно-

тонно увеличивалась с ростом у и практически не зависела от х при у> 0.6. Полученный результат можно объяснить диспропорционированием при нагреве ионов Со3+ с образованием Со2+ и Со4+. Таким образом, при нагреве концентрация собственных носителей тока в Ьа]_хСахСг 1 .уСоу03 при у> 0.6 становится даже больше, чем примесных. Кроме того, часть ионов кальция участвует в компенсации перехода части ионов Со2+, появившихся в результате диспропорционирования, в состояние Со3+, а это не приводит к увеличению концентрации примесных носителей тока.

Авторы работы [11] также дали объяснение, почему у твердых растворов Ьа(Сг,Со)Оз не наблюдали минимума электропроводности при 300 К, отмеченного у твердых растворов (Ьа,Са)(Сг,Со)Оз. Дело в том, что ЬаСо03 в области температур ниже 400 К является полупроводником п-типа, о чем свидетельствует отрицательное при этих температурах значение абсолютной термо-ЭДС. В этом случае основными носителями тока являются электроны. На движение электронов позиции хрома не могут оказывать никакого влияния из-за высокой энергии, необходимой для перевода Сг3+ в Сг2+, которая равна 2.4 эВ [28].

В отличие от хромита лантана состава ЬаСг|.уСоуОз, электропроводность которого монотонно зависит от значения у, зависимость электропроводности ЬаСг1_уМпу03 от концентрации марганца носит экстремальный характер (имеет минимум при у= 0.05). Уменьшение примерно на 4 порядка электропроводности хромита лантана при добавлении небольшого количества марганца указывает на то, что позиции марганца в хромите лантана выполняют роль ловушек для носителей электрического тока. В работе [35] предложена модель, объясняющая появление минимума электропроводности при некотором значении у в системах типа ЬаСг1„уМпу03. Для описания процесса проводимости в Ьа(Сг,Мп)03 необходимо учитывать все возможные варианты движения носителей тока, а именно: т\¥сг,мп— прыжок полярона из позиции хрома в позицию марганца, Wмn,cr— прыжок полярона из позиции

марганца в позицию хрома, \¥Мп;мп—прыжок полярона между позициями марганца, Wcr.Gr— прыжок полярона между позициями хрома.

Значения Wcr.Mii и \^Мп,сг зависят от разницы между энергиями образования полярона в позиции хрома Есг и в позиции марганца ЕМп'-ДЕ=Есг-ЕМпда 0.7—0.9 эВ. Кроме того,

1№Мп,сг /\Ус,мп ~ ехр(- А Е/(к-Т)). (15)

Положительное значение А Е свидетельствует о том, что позиции марганца более энергетически выгодны, поэтому они при незначительной своей концентрации играют роль ловушек для носителей тока. Действительно, энергия активации электрической проводимости нелегированного хромита лантана, определенная экспериментально по модели движения малых поля-ронов, оказалась равной 0.182±0.002 эВ. Эта величина не зависела от температуры, что указывает на то, что с ростом температуры концентрация носителей тока в хромите лантана остается постоянной.

Легирование хромита лантана небольшим количеством марганца приводит к значительному возрастанию энергии активации проводимости, причем максимальное значение ее 1.1±0.1 эВ соответствует составу LaCr0.95Mn0.05O3.

Таким образом, носители тока в хромите лантана состава LaCr0.95Mn0.05O3, перемещаясь от одной позиции хрома к другой, могут попадать в потенциальные ямы, т. н. ловушки, где будут находиться сравнительно долгое время х:

Т~1А^Мп,Сг. (16)

По мере увеличения концентрации марганца влияние ловушек на проводимость хромита лантана начинает уменьшаться, т. к. позиции марганца, объединяясь в кластеры, постепенно начинают образовывать собственные пути переноса электрического заряда. Когда концентрация марганца достигнет перколяционного предела, должно произойти существенное увеличение

электропроводности, поскольку электропроводность ЬаМпОз примерно в 600 раз выше, чем у ЬаСгОз. Экспериментальные результаты авторов работы [35] подтвердили это предположение. Установлено, что электропроводность ЬаСг1.уМпу03 начинает существенно увеличиваться, когда значение у становится больше 0.30.

Таким образом, электропроводность хромита лантана состава ЬаСг].уМпуОз зависит от содержания марганца следующим образом: у> 0.3 — с ростом значения у электропроводность хромита лантана растет, при этом движение носителей тока происходит преимущественно по позициям марганца, у< 0.1 — электропроводность очень мала, на движение носителей тока существенное влияние оказывает т. н. ловушки, роль которых выполняют позиции марганца; 0.1<у<0.3 — промежуточная область, в которой с ростом значения у электропроводность хромита лантана растет, однако движение носителей тока затруднено вследствие взаимного влияния на проводимость неэквивалентных энергетических позиций.

Природа электрической проводимости хромита лантана, легированного стронцием и марганцем, подробно исследована в работе [36]. Легирование хромита лантана марганцем позволяет понизить его температуру спекания. Однако, как выяснилось, электропроводность при этом может уменьшиться. Данный результат трудно было ожидать, так как электропроводность манганита лантана ЬаМпОз, образующего непрерывный ряд твердых растворов с хромитом лантана, выше электропроводности ЬаСЮз примерно в 600 раз. Полагают, что причина этого в природе электрической проводимости хромита лантана. Действительно, носители тока в хромите лантана, как считают, локализованы на атомах ¿-элементов, т.е. на атомах хрома. Легирование хромита лантана другими ¿-элементами может вызвать предпочтительное заполнение поляронами тех или иных позиций. Предположим, что в Ьа(Сг,Мп)Оз поляроны преимущественво локализованы на атомах марганца, а не хрома. Тогда при малых концентрациях марганца, когда расстояние ме-

жду отдельными его позициями велико, перенос электрического заряда будет происходить преимущественно перескоками носителей тока из позиций марганца в позиции хрома, для чего необходимо преодолевать определенный энергетический барьер — разницу в энергии полярона в позиции марганца и хрома. Это более медленный механизм переноса электрического заряда, чем с помощью перескоков носителей тока между атомами одних и тех же элементов.

Значительное (примерно на 4 порядка) уменьшение электропроводности хромита лантана после добавления к нему 5 мол% оксида марганца свидетельствует, видимо, о том, что энергетически позиции марганца в Ьа(Сг,Мп)03 расположены значительно ниже, чем позиции хрома, и выполняют роль ловушек для носителей тока. По достижении концентрацией марганца перколяционного предела электропроводность начнет расти, т. к. расстояние между отдельными атомами марганца станет таким, что между ними будут возможны перескоки носителей тока. Позиции хрома при этом начнут выполнять роль потенциальных барьеров на пути движения носителей тока.

Таким образом, в Ьа(Сг,Мп)Оз существует по крайней мере два режима движения носителей тока: ловушечный, когда на движение носителей тока значительное влияние оказывают т.н. ловушки (потенциальные ямы) изолированных друг от друга позиций марганца, и перколяционный, когда на движение носителей тока, происходящее преимущественно по позициям марганца, оказывают влияние потенциальные барьеры позиций хрома.

Установлено, что качественно зависимость электропроводности хромита лантана состава Ьао^голСг^уМпуОз, где у= 0—1, от содержания марганца такая же, как и для Ьа(Сг,Мп)03, т. е. имеется минимум, что косвенно свидетельствует о существовании по крайней мере двух режимов движения носителей тока- ловушечного и перколяционного. Интересно, однако, что концентрация носителей тока, определенная по данным измерений абсолютной термо-ЭДС, не зависела от содержания стронция при у> 0.3 и не зависела от

содержания марганца при у< 0.2. Это свидетельствует о том, что введение стронция в Ьа(Сг,Мп)Оз может не приводить к образованию новых носителей тока Мп4+ или Сг4+, как следовало бы ожидать. Такое возможно, если предположить, что введение стронция оказывает влияние на равновесие реакции диспропорционирования :

2Мп3+ <-> Мп2++ Мп4+. (17)

Действительно, если введение 8г2+ смещает равновесие реакции (17) в сторону образования Мп , то это не вызовет увеличения концентрации носителей тока. То, что реакция диспропорционирования марганца имеет место, косвенно подтверждает тот факт, что для составов Ьао^голСг^уМПуОз при у< 0.2 концентрация носителей тока не зависит от значения у. Действительно, если имеет место реакция (17), то концентрация носителей тока Мп4+ будет равна у/2. Концентрация носителей тока Сг4+ можно определить как разность

'У .

концентраций акцепторной примеси (она равна 0.1) и ионов Мп (она равна у/2), т.е. (0.1 - у/2). В итоге, концентрация носителей тока Сг4+ и Мп4+ равна: 0.1- у/2+у/2= 0.1, т. е. концентрации акцепторной примеси.

1.1.2.3. ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ

В работе [8] экспериментально определены коэффициенты диффузии кислорода в хромите лантана состава ЬаолСао.зСгОз. Эксперименты проводили в газовых средах с разным парциальным давлением кислорода рОг. В восстановительных средах коэффициент диффузии кислорода Б0 определен косвенным путем с использованием электрохимической ячейки, в воздушной среде диффузию кислорода в образце из хромита лантана наблюдали непосредственно по прохождению через образец газовой смеси, содержащей изотопы кислорода 180.

Электрохимическая ячейка, использованная в работе, содержала твердый электролит из стабилизированного диоксида циркония и служила для создания градиента рОг в спеченном образце из хромита лантана, имевшего

относительную плотность около 97%. Для этого исследуемый образец в виде таблетки диаметром 18 мм и толщиной 0.75 мм помещали в ячейку таким образом, чтобы одна его плоская поверхность омывалась потоком газовой смеси Аг — 02 или СО — С02 с известным значением парциального давления кислорода р02(ои1:). Противоположная поверхность образца выходила в зара-

•у

нее отвакуумированную полость с остаточным давлением 2-10" бар. После подачи газовой смеси в этой полости постепенно формировалась газовая среда с другим значением парциального давления кислорода р02(т). При этом твердый электролит из диоксида циркония обеспечивал непрерывную диффузию кислорода через таблетку из хромита лантана, выполняя функцию кислородного насоса. Происходило это следующим образом. Таблетка из диоксида циркония одной из двух своих плоских поверхностей выходила в полость, в которой парциальное давление кислорода было равно р02(т). Другой своей плоской поверхностью таблетка из диоксида циркония выходила в газовую полость с известным значением парциального давления кислорода р02(ге!). Через платиновые электроды на таблетку из диоксида циркония подавали напряжение. Из-за разности р02(т) и р02(ге^ в таблетке возникал ток Регулируя величину подаваемого на таблетку электрического напряжения, добивались установления стационарного значения }, что указывало на стабилизацию градиента парциального давления кислорода в образце из хромита лантана [р02(оШ:) - р02(т)]. После этого делали запись р02(т) и р02(оШ:). Величину полученного таким образом градиента парциального давления кислорода впоследствии использовали для расчета коэффициента диффузии кислорода Б0 в хромите лантана. Для расчета использовали модель объемной диффузии точечных, не взаимодействующих друг с другом частиц. Рассчитанный по этой модели коэффициент диффузии кислорода оказался равным МО"5 см2/с.

Диффузию кислорода в воздушной газовой среде (р02= 0.2 бар) в данной работе определяли при температуре 1273 К прямым методом. Для этого

через образец из хромита лантана пропускали кислород, меченый изотопами 180. Анализ проводили с использованием масс-спектрометрии вторичных ионов на приборе САМЕСА пшЗД оборудованном источником первичных ионов (Се 10 кВ) и анализатором вторичных ионов. Коэффициент диффузии

5 2

кислорода Бо в этом случае оказался равным 6-10' см /с. Это значение было выше в несколько раз того, что ожидалось из расчета по модели объемной диффузии для данных условий эксперимента. Это обстоятельство могло указывать на существование альтернативных, более быстрых путей переноса кислорода в хромите лантана на воздухе. Действительно, авторы работы визуально наблюдали предпочтительную диффузию кислорода по границам зерен. Там коэффициент диффузии был примерно в 30 раз выше, чем в объеме зерна.

1.1.3. СПЕКАНИЕ

Спекание изделий на основе хромита лантана проводят в газовых средах с пониженным парциальным давлением кислорода р02, равным пример- ') но^КГ—10" атм, при температуре около 1750°С [37]. Обычно на практике ^ применяют различные приемы, чтобы уменьшить эту температуру. Так, легирование хромита лантана марганцем, кобальтом, цинком, медью, алюминием и некоторыми другими элементами [38] позволяет понизить температуру спекания и в ряде случаев обеспечить спекание в воздушной среде. Кроме того, можно использовать спекающие добавки, например, фторидов лантана, иттрия и магния в количестве 8—10 масс. % [39].

В работе [40] исследовано спекание на воздухе хромита лантана состава Lao.7Cao.3Cr1.yO3, где у=0—0.03. Установлено, что небольшой дефицит хрома в ряде случаев способствует спеканию хромита лантана.

Как известно, дефицит хрома в хромите лантана может быть компенсирован выделением избыточного оксида кальция СаО или оксида лантана Еа203. Выделение избыточного La2Oз нежелательно, т. к. из-за его высокой

гигроскопичности происходит разупрочнение спекаемых изделий при охла-ж,дении^У1еханизм компенсации дефицита хрома выделением избыточного Ьа203 установлен для составов La[.xSrxCri.y03 [41], La0.95Ca0.05Cr1.yO3 [42] и LaCri.x_yMgx03 [43]. Другой механизм компенсации дефицита хрома отмечен у составов Ьа1_хСахСг1_уОз, где х> 0.15, у> 0. В этом случае разупрочнения спекаемых изделий не возникало, причем спекание до относительной плотности 94% происходило в воздушной среде при температуре 1300°С [44].

Авторы работы [40] подтвердили влияние именно дефицита хрома в хромите лантана на понижение температуры спекания изделий. Они синтезировали хромит лантана тремя способами: из соответствующих оксидов, с использованием раствора цитратных комплексов в этиленгликоле, а также ок-салатным способом, по которому к исходным компонентам добавляли ком-плексообразователь — спиртовой раствор щавелевой кислоты. Образцы в виде таблеток прессовали под давлением 480 МПа до относительной плотности сырца 50—60% и спекали на воздухе в течение 5—10 ч при температуре 1300°С. Независимо от способа синтеза хромита лантана образцы, имевшие дефицит хрома, после спекания имели относительную плотность 94%. Остальные образцы не спеклись и имели относительную плотность не более 64%. На кривой усадки, снятой на установке для термомеханического анализа ТМА 320 (Seiko Instruments Co. Ltd., Япония), можно выделить два участка интенсивного уплотнения образцов: около 1300 К и около 1500 К. Образцы в ходе этого испытания находились под нагрузкой 1 г, нагрев происходил со скоростью 2 К/мин.

По данным рентгенофазового анализа, в спеченных образцах из хром-дефицитного хромита лантана было обнаружено присутствие вторичной фазы Са5(Сг04)з0Н. На электронных снимках скола образцов отмечено появление на поверхности некоторых зерен хромита лантана аморфного продукта, в составе которого, по данным РФС, обнаружены кальций Ca, хром Cr в соотношении Ca/Cr = 2.5, небольшое количество кремния, лантан отсутствовал.

Появление аморфного продукта в образцах зафиксировано после спекания при температуре 1100°С. С увеличением температуры спекания количество аморфного продукта постепенно уменьшалось. При температуре спекания 1300°С на электронных снимках аморфный продукт обнаружен не был.

Поскольку скол образцов из хромита лантана всегда проходил по меж-зеренному пространству, то оказалось возможным исследовать состав границы зерен с помощью Оже-электронов. Оказалось, что граница зерна, толщиной около 5 нм, обогащена кальцием. К сожалению, точный состав границы зерна из-за малой его толщины определить методом РФС не удалось.

Полученные в работе результаты отчетливо указывают на жидкофаз-ный механизм спекания хромдефицитного хромита лантана, причем ведущую роль в этом процессе играют хроматы кальция. Действительно, хромат кальция Са5(Сг04)з, гидратная форма которого обнаружена рентгенофазовым анализом, при температуре 1300°С стабилен на воздухе. Однако, согласно термодинамическим расчетам, выше 1100 К устойчивыми формами являются Саю(СЮ4)7 и Саз(СЮ4)2, которые плавятся при 1528 К и 1526 К, соответственно. Эти хроматы кальция, не обнаруженные рентгенофазовым анализом, могли формировать аморфную фазу, которая, по данным электронной микроскопии, присутствует в образцах. Итак, выше 1000°С хроматы кальция с общей формулой Cam(Cr04)n, где т> п, начинают плавиться. С появлением расплава облегчается диффузия компонентов, что может стать причиной изменения состава расплава. Действительно, соотношение Ca/Cr, по данным РФС, в стеклофазе образца равно 2.5, что значительно выше, чем в предполагаемых хроматах кальция.

Данные Оже-спектроскопии, согласно которым границы зерен хромита лантана обогащены кальцием, согласуются с проведенными термодинамическими расчетами, показавшими, что хроматы кальция Cam(Cr04)„ сосуществуют с Lai_xCaxCr03 только при х> 0.5.

Установлено также, что дальнейшая эволюция системы «хромат кальция — хромит лантана» при нагреве выше 1300°С идет по направлению к системе «оксид кальция — хромит лантана» [45, 46].

1.1.4. ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

Одним из недостатков хромита лантана, ограничивающим применение его в качестве материала для нагревательных элементов, является испаряемость хрома при высоких температурах.

Испарение ЬаСЮ3 и композиции ЬаСЮ3—Ьа203 при 1887—2333 К исследовано эффузионным методом Кнудсена в работе [47]. Установлено, что пар над хромитом лантана состоит из следующих газообразных компонентов: Сг, СЮ, СЮ2, ЬаО (табл. 1).

В табл. 2 представлены результаты расчетов коэффициентов А и В в уравнении температурной зависимости парциального давления газообразных компонентов над хромитом лантана, построенной по данным масс-спектро-метрии:

1пр (р, Па)= А/Т+ В. (18)

Равновесное парциальное давление компонентов пара при испарении ЬаСг03 в атмосфере с разным парциальным давлением Ро2 при 1873 К, по данным работы [47], показано на рис. 1.

В табл. 3 приведены данные по испаряемости материалов на основе хромита лантана [48].

При добавлении к хромиту лантана оксида кальция наблюдается значительное увеличение электропроводности уже при комнатной температуре [49]. Вместе с тем (см. табл. 3) увеличение содержания СаО в хромите лантана увеличивает испаряемость последнего.

В работе [43] было предположено, что скорость испарения оксида хро-ма(Ш) связана с парциальным давлением кислорода той же зависимостью, что и при испарении его в составе хромита лантана.

Термическая диссоциация оксида хрома(Ш) может происходить по следующим реакциям:

Сг203 (тв) + 3/2 02 —» 2 Сг03 (г) РСг0з ~ Р3/402 (19)

Сг203 (тв) -> 2 Сг (г) +3/2 02 PCr ~ Р"3/402 (20)

Было установлено, что при высоком парциальном давлении кислорода диссоциация протекает по уравнению (19), и давление оксида хрома СгОз пропорционально давлению кислорода в степени 3/4. При низких значениях парциального давления кислорода диссоциация протекает по уравнению (20), при этом давление газообразного хрома связано пропорциональной зависимостью с давлением кислорода в степени -3/4. Также установлено, что при

О о

Рог от 10" атм до 10" атм протекали не только реакции (19) и (20), но наблюдали также реакцию (21):

Сг203 (тв) + 1/2 02 —» 2 СЮ2 (г) PCr02 ~ РШо2 (21)

На рис. 2 представлена зависимость логарифма парциального давления испаряющегося вещества от логарифма Рог- Видно, что при значении Р02 примерно 10"4 атм (10,1325 Па) кривая постепенно поднимается вверх, при

п

значении 10" атм (0,00101325 Па) достигает значения 3/4. Точки для построения графиков (см. рис. 2) находили, измеряя давление компонентов, испаряющихся из оксида хрома Сг2Оз.

Полученные в работе зависимости скорости испарения V от Р02 представлены на рис. 3. Весовые потери от испарения оказались пропорциональны времени с коэффициентом 0.7—1.0. За скорость испарения образца принимали среднее значение, полученное за 20 часов.

Таблица 1

Ионные интенсивности (с"1) газообразных компонентов над композицией 80

мол. % ЬаСгОз—20 мол. % Ьа203

т,к Сг СгО СЮ2 ЬаО

из Сг+ из СгО+ из Сг02+ из Ьа+ из ЬаО+

1910 5.11-102 1.95-101 3.9 3.38-101 6.92-101

1932 7.50-102 3.95-101 7.6 5.02-101 1.23-102

1958 1.11-103 5.66-101 1.31-101 8.20-101 1.84-102

1985 1.68-103 1.13-102 2.91-101 1.57-102 3.16-102

2006 2.22-103 1.57-102 3.50-101 1.80-102 4.37-102

2044 3.32-103 2.61-102 7.65-101 2.97-102 7.29-102

2074 5.18-103 4.69-102 1.24-102 4.47-102 1.26-103

2096 7.62-103 7.42-102 2.22-102 7.24-102 1.77-103

2124 1.17-104 1.25-103 3.99-102 1.14-103 2.89-103

2152 1.78-104 2.08-103 6.69-102 1.78-103 4.61-103

2181 2.63-Ю4 3.37-103 1.13-103 2.61-103 7.17-103

2187 2.56-104 3.50-103 1.17-103 2.72-103 7.34-103

2214 3.94-104 5.57-103 1.85-103 4.06-103 1.10-104

2250 1.97-104 9.36-103 3.27-103 5.94-103 1.75-104

2288 9.26-104 1.58-104 5.31-103 8.63-103 2.68-104

2313 1.34-105 2.53-104 8.75-103 1.21-104 3.82-1О4

Таблица 2

Значения коэффициентов А и В в уравнении (18)

Газообразный компонент Коэффициент А Коэффициент В

Сг -63760 ±523 27.753 ± 0.205

СгО -78660 ± 362 32.824 ±0.172

Сг02 -85393 ± 384 36.152 ±0.177

ЬаО -69871+282 28.252 ±0.139

Равновесное парциальное давление компонентов пара при испарении ЬаСгОз в атмосфере с разным парциальным давлением Ро2 при 1873 К

Ю"20 Ю"10 1 Р,

1— Сг; 2— СгО; 3— Сг02; 4— СЮ3; 5— Ьа; 6— ЬаО; 7— Ьа20; 8— Ьа202

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Шевчик, Андрей Павлович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработаны электропроводящие составы на основе хромита лантана с пониженным содержанием хрома, пригодные для использования в качестве резистивных материалов нагревательных элементов сопротивления. Электропроводящие составы включают оксид иттрия и хромит лантана с добавками оксида кальция и оксида алюминия.

2. В целях обеспечения переменного электросопротивления по длине хромитлантанового нагревательного элемента, а также постоянной площади поперечного сечения и переменной электропроводности, разработан и защищен патентом Российской Федерации новый способ изготовления нагревательных элементов.

3. Для защиты от испарения хрома с поверхности хромитлантановых нагревательных элементов, а также снижения термических напряжений в нагревателе предложено использовать многокомпонентное покрытие, включающее в свой состав кроме компонентов резистивного материала дополнительно диоксид кремния и оксид магния.

4. Установлено, что продолжительность эксплуатации нагревательных элементов сопротивления возможно увеличить, используя снижение скорости рекристаллизационного старения резистивных материалов, имеющих многофазную поликристаллическую структуру.

5. Полученные экспериментальные данные по плавлению двухфазных композиций оксид иттрия — хромит лантана указывают на простой эвтектический тип диаграммы состояния этой оксидной системы. При теоретическом расчете по уравнению Эпштейна-Хоуленда кривой ликвидуса необходимо дополнительно учитывать число атомов разного сорта в кристаллическом соединении, твердом растворе и число атомов разного сорта в двухфазной композиции.

6. С использованием программы термодинамических расчетов "Ивтантермо" исследован равновесный состав пара над хромитом лантана. Установлено влияние на равновесный состав пара окружающей газовой среды. В нейтральных и восстановительных газовых средах хром из хромита лантана испаряется преимущественно в виде атомарного хрома, в окислительных — в виде Сг02 и СЮз. Термическая диссоциация хромита лантана в окислительных газовых средах не приводит к изменению соотношения лантана, хрома и кислорода в кристаллической решетке хромита лантана, в нейтральных и восстановительных — происходит обеднение состава хромита лантана кислородом.

7. Для определения устойчивости разработанных нагревательных элементов на основе хромита лантана в различных газовых средах предложено использовать соотношение окисленных и восстановленных форм хрома в паровой фазе над хромитом лантана.

8. С использованием программы конечноэлементного анализа "Cosmos М" исследовано термонапряженное состояние хромитлантановых нагревательных элементов. Установлено влияние конфигурации поперечного сечения нагревателя на величину и локализацию максимальных термических напряжений. Минимальные термонапряжения отмечены у нагревателей с фигурным тонкостенным поперечным сечением. Тонкостенные трубчатые хро-митлантановые нагреватели должны проектироваться с отношением толщины стенки к наружному диаметру не более 0.2. Защитные покрытия на хро-митлантановом нагревателе, согласно выполненным расчетам, могут обеспечивать как сжимающие, так и растягивающие термические напряжения в нагревателе. При коэффициенте термического расширения покрытия меньше

6 1 примерно 8.0-10" К" можно ожидать минимальные термические напряжения в нагревателе.

Выполненные расчеты открывают перспективы использования существующих программ моделирования термонапряженного состояния при проектировании нагревательных элементов сопротивления для лабораторной техники.

9. Отработана технология получения эффективных нагревательных элементов на основе хромита лантана, включающая защищенные патентом РФ № 2104984 многокомпонентные электропроводящие составы на основе хромита лантана и защищенный патентом РФ № 2123241 способ изготовления нагревательных элементов сопротивления с переменной электропроводностью.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Шевчик, Андрей Павлович, 1999 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Berjoan R. Contribution a l'étude des réactions de Г oxygène avec les mélanges d'oxyde de lanthane et d'oxyde de chrome III on de chromite de lanthane// Rev. int. hautes tempér. réfract — 1976 — Vol. 13, № 2.— P. 119— 135.

2. Материалы для электротермических установок: Справ, пособие/ Под ред. М.Б.Гутмана.— М : Энергоатомиздат, 1987.— 296 с.

3. Физические величины: Справ./ Под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейли-хова.— М.: Энергоатомиздат, 1991.— 658 с.

4. Card 25— 1078: Set 25 of the powder diffraction file/ Joint Committee on Powder Diffraction Standards. Ed. by L.Berry.— 1975.

5. Webb J., Sayer M., Mansingh A. Polaronic conduction in lanthanum strontium chromite// Can. J. Phys — 1977 — Vol. 55 — P. 1725— 1731.

6. On some transport properties of strontium—doped lanthanum chromite ceramics/ K. Bansal, S. Kumary, B. Das, G. Jain // J. mater, sci.— 1983.—- Vol. 18,—P. 2095—2100.

7. Anderson H. Review of p—type doped perovskite materials for SOFC and other applications// Solid state ionics.— 1992.— Vol. 52.— P. 33— 41.

8. Experimental determination of oxygen permeation flux through bulk and grain boundary of Lao.7Cao.3Cr03 / Kawada T., Horita T., Sakai N. et al. // Solid state ionics.— 1995,— Vol. 79,— P. 201— 207.

9. Weber W., Griffin C., Bates J. Effects of cation substitution on electrical and thermal transport of YCr03 and LaCr03// J. Am. ceram. soc.— 1987.— Vol. 70, №4 — P. 265— 270.

10. Karim D., Aldred A. Localized level hopping transport in La(Sr)Cr03// Phys. rev. В.— 1979,— Vol. 20, № 6,— P. 2255— 2263.

11. Sehlin S., Anderson H., Sparlin D. Electrical characterization of the (La,Ca)(Cr,Co)03 system// Solid state ionics— 1995,— Vol. 78, № 3/4.— P. 235— 243.

12. Koehler W., Wollan E. Neutron-diffraction study of the magnetic properties of perovskite-like compounds LaB03 // J. phys. chem. solids.— 1957.— Vol. 2, №2.—P. 100—106.

13. Смоленский Г.А., Юдин В.M., Шер E.C., Столыпин Ю.Е.// ЖЭТФ — 1963,— Т. 16,— С. 622.

14. Суворов С .А., Никифоров А.Ю. Исследование твердофазного синтеза хромита лантана// Огнеупоры.— 1990.— № 3.— С. 9— 12.

15. De Collongue В., Garbowski E., Primet M. Catalytic combustion of methane over bulk and supported LaCr03 perovskites// J. chem. soc. Faraday trans.— 1991,— Vol. 87, № 15,— P. 2493— 2499.

16. Furusaki A., Konno H., Furuichi R. Formation of perovskite type La-СгОз by pyrolysis of La(III)— Cr(VI) precursor// Nippon kagaku kaishi.— 1992,—Vol. 6,—P. 612—618.

17. Tai L.—W., Lessing P. Modified resin—intermediate processing of perovskite powders// J. mater, res.— 1992.— Vol. 7, № 2 — P. 502— 519.

18. Baythoun M., Sale F. Production of strontium-substituted lantanum mangamte perovskite powder by the amorphous citrate process// J. mater, sci.— 1982,— Vol. 17,— P. 2757— 2769.

19. Anderson H. Polymeric synthesis of LaMn03 and LaCr03// 41 Pacific Coast regional meeting, 1988.

20. Anderson D., Sale F. Production of conducting oxide powders by amorphous citrate process// Powder metall.— 1979.— Vol. 22, № 1.— P. 14— 21.

21. Song S., Yoshimura M., Somiya S. Hydrothermal synthesis and properties of (Lai_xCax)Cr03// Дзайре кагаку= J. mater, sci. soc. Jpn.— 1982.— Vol. 19,—P. 49—53, 56.

22. Jaume R. Sol—gel elaboration of lanthanum chromite heating element// Ceram. eng. sci. proc — 1995 — Vol. 16, № 1.— P. 63— 73.

23. Morelli M., Brook R. Combustion synthesis of ЬаСгОз powders// Ceram. trans.— 1995,— Vol. 51,— P. 81— 85.

24. Manoharan S., Patil K. Combustion synthesis of metal ehromite powders// J. Am. ceram. soc.— 1992 — Vol. 75, № 4,— P. 1012— 1015.

25. Flandermeyer B. et al.// Transport in nonstoichiometric compounds./ Ed. by V.Stubican, G.Sinkovich.— 1985,— P. 17.

26. Kuo J., .Anderson H., Sparlin D. Oxidation-reduction behaviour of undo-ped and Sr-doped LaMn03: nonstoichiometry and defect structure // J. solid state chem — 1989,—Vol. 83, №1, — P. 52—60.

27. Kuo J., Anderson H., Sparlin D. Oxidation-reduction behaviour of undo-ped and Sr-doped ЬаМпОз: defect structure, electrical conductivity, and thermoelectric power // J. solid state chem.— 1990 — Vol. 87, №1— P. 55—63.

28. Lam D., Veal В., Ellis D. Electronic structure of lanthanum perovskites with 3d transition elements// Phys. rev. В.— 1980,— Vol. 22, № 12,— P. 5730— 5739.

29. Пальгуев С.Ф., Гильдерман B.K., Земцов В.И. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств.— М.: Наука, 1990,—197 с.

30. Nakamura Т., Petzow G., Gauckler L. // Mat. res. bull — 1979,— Vol. 14,—P. 649.

31. Nonstoichiometry of the perovskite-type oxide Lai_xSrxCr03_5 / Mizusa-kiJ., Yamauchi S., Fueki K., Ishikawa A. //Solid state ionics.— 1984.—: Vol. 12,—P. 119—124.

32. Defect structure of Mg-doped LaCr03 model and thermogravimetric measurements / Flandermeyer В., Nasrallah M., Agarwal A., Anderson H. // J. Am. ceram. soc.— 1984,—Vol. 67, № 3,—P. 195—198.

33. Чеботин B.H. Физическая химия твердого тела.— М.: Химия, 1982,— 320 с.

34. Kirkpatrick S. Percolation and conduction// Rev. mod. phys.— 1973.— Vol. 45, №4,— P. 574—588.

35. Raffaelle R. et al. Evidence for a crossover from multiple trapping to percolation in the high—temperature electrical conductivity of Mn—doped La-Cr03//Phys. rev. lett— 1990 — Vol. 65, №11,— P. 1383— 1386.

36. Raffaelle R. et al. Transport anomalies in the high—temperature hopping conductivity and thermopower of Sr—doped La(Cr,Mn)03// Phys. rev. B.— 1991,— Vol. 43, № 10 —P. 7991—7999.

37. Groupp L., Anderson H. Densification of Lai_xSrxCr03// J. Am. ceram. soc.— 1976.— Vol. 59, № 9/10,— P. 449, 450.

38. Hayashi S., Fukaya K., Saito H. Sintering of lanthanum chromite doped with zinc or copper// J. mater, sci. lett — 1988,— Vol. 7 — P. 457, 458.

39. Flandermeyer B. et al. Interconnection development for monolithic solid oxide fuel cells//Abstracts of 1986 Fuel Cell Seminar — 1986,— P. 68— 71.

40. Sakai N. Liquid—phase—assisted sintering of calcium—doped lanthanum chromites // J. Am. ceram. soc.— 1993.— Vol. 76, № 3.— P. 609— 616.

41. Meadowcroft D. Some properties of strontium—doped lanthanum chromite// J. phys. D — 1969,— Vol. 2, № 2,— P. 1225— 1233.

42. Балкевич В.Jl. Спекание хромита лантана в окислительной среде // Стекло и керамика.— 1981.— № 12.— С. 16, 17.

43. Yokokawa Н. Chemical thermodynamic considerations in sintering of LaCr03—based perovskites // J. electrochem. soc.— 1991,— Vol. 138, № 4.— P. 1018— 1027.

44. Mori M. Low temperature air—sinterable lanthanum chromite with chromium deficit for SOFC separator // Denki kagaku.— 1991.— Vol. 59, № 4.— P. 314—319.

45. Sakai N. Sinterability and electrical conductivity of calcium—doped lanthanum chromites // J. mater, sci.— 1990,— Vol. 25 — P. 4531— 4534.

46. Sakai N. Thermal expansion of some chromium deficient lanthanum chromites // Solid state ionics — 1990,— Vol. 40/41,— P. 394— 397.

47. Peck D.-H. Vaporization of LaCr03: Partial and integral thermodynamic properties // J. Am. ceram. soc — 1996 — Vol. 79, № 12 — P. 3266— 3272.

48. Мигаль В.П. Трубчатые нагреватели сопротивления на основе ЬаСгОз с рабочей температурой эксплуатации до 2100 К: Автореф. дис. ... канд. техн. наук.— JL, 1987.

49. Влияние добавок кальция на испарение хромита лантана при 1650°С в газовой среде с регулируемым парциальным давлением кислорода/ ВЦП,— № 58—3—85— М., 10.06.85,— 18 е.: ил,— пер. ст. Мацумото К., Сата Т. из журн.: Еге кекай си — 1981— Т. 89, № 1027,— С. 124— 129.

50. Барыкин Б.М. Исследование керамических нагревательных элементов на основе легированного хромита лантана// Электротехническая промышленность. Сер. Электротехнические материалы.— 1980.— Вып. 2.— С. 6—8.

51. «Carbolite». New high—temperature tube furnaces to 1800°C// Inter-ceram.— 1995,— Vol. 44, № 5,— P. 364, 365.

52. Безрученко В.И. Высокотемпературная лабораторная электропечь ЛВП/1700/70 // Стекло и керамика,— 1994,— № 5/6.— С. 9— И.

53. Суворов С.А., Туркин И.А., Сараева Т.М. Технология огнеупоров: Уч. пособие/Л.:-ЛТИ, 1992,— 196 с.

54. А. с. 998424 СССР, МКИ С 04 В 35/00.Электропроводящий огнеупорный материал / С.А. Суворов, В.К. Новиков, Л.Т. Олейник, Н.В. Емельянова,—№2906219/29-33; Заявл. 04.04.80; Опубл. 23.02.83, Бюл. №7. — 151 с.

55. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике.— 4—е изд.— М.: Наука, 1978,—832 с.

56. Риордан Д. Комбинаторный анализ.— М.: ИЛ, 1963.

57. Сейдж Б. Термодинамика многокомпонентных систем.— М.: Недра, 1969,—304 с.

58. Казаков А.И. и др. Расчет фазовых равновесий в многокомпонентных системах.— М.: Металлургия, 1987.— 136 с.

59. Кауфман Л., Берстейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ,— М.: Мир, 1972,— 326 с.

60. Smith W., Missen R. Chemical reaction equilibrium analysis. Theory and algorithms.— N.Y.: Wiley—Interscience, 1982.

61. Хокс Б. Автоматизированное проектирование и производство.— М.: Мир, 1991,—296 с.

62. Зубехин А.П., Страхов В.И., Чеховский В.Г. Физико—химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов— СПб: Синтез, 1995,— 190 с.

63. Горшков B.C., Савельев В.Г., Абакумов А.В. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы. Структура и свойства: Справ, пособие/ М.: Стройиздат, 1994,— 584 с.

64. Гусаров В.В., Суворов С.А. Термопрочность защитных высокотемпературных покрытий// ЖПХ — 1990,— № 8,— С. 1810— 1812.

65. Кингери У. Введение в керамику.— М.: Стройиздат, 1967.— 499 с.

66. Оделевский В,И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. Сообщ. 2//ЖТФ,— 1951,— Т. 21, вып. 6,— С. 678— 685.

67. Сачков В.Н. Введение в комбинаторные методы дискретной математики.— М.: Наука, 1982.— 383 с.

68. Powell М. Site percolation in randomly packed spheres// Phys. rev. В.— 1979,— Vol. 20, № 10,— P. 4194—4198.

69. Осмоловский М.Г., Иванов И.К., Костинов Ю.П. Валентные состояния хрома в СЮг и ТЬСЮ^// Неорганические материалы.— 1979.— Т. 15, № 1—С. 118—121.

70. Gonzalez—Calbet J., Ramirez J., Vallet—Regi M. Non—stoichiometry and twinning in perovskite—related chromites // J. less—common metals.— 1990,—Vol. 157:—P. 271—279.

71. Стрелов K.K., Кащеев И.Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов.— 2—е изд.— М.: Металлургия, 1996.— 608 с.

72. Биргер И.А., Шорр Б.Ф., Иосилевич Г.Б. Расчет на прочность деталей машин.— 4—е изд.— М.: Машиностроение, 1993.— 640 с.

73. Заявка 2141458 Япония, МКИ5 С 04 В 35/18. Спеченный муллит/ С.Масуда, С.Хасимото.— Заяв. 22.11.88; Опубл. 30.05.90.

74. А. с. 862400 СССР, МКИ Н 05 В 3/14. Способ изготовления окисно-го высокотемпературного нагревателя сопротивления с переменной электропроводностью / A.B. Шевченко, Т.В. Оболончик, А.К. Рубан и др. — №2854595/24-07; Заявл. 14.12.79; Опубл. 07.09.81, Бюл. №33,— С. 293.

75. А. с. 1525951 СССР, МКИ Н 05 В 3/14. Способ изготовления электрического нагревателя из хромита лантана / В.Л. Балкевич, A.C. Власов, Ю.М. Мосин и др. — №3584164/24-07; Заявл. 24.03.83; Опубл. 30.11.89, Бюл. №44,—С. 273.