Физико-химические свойства и формирование микроструктур в гибридном фотополимерном материале на основе силоксан-тиол-акрилатных олигомеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Деревянко, Дмитрий Игоревич

• Деревянко, Дмитрий Игоревич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Деревянко, Дмитрий Игоревич

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Актуальность разработки гибридного фотополимерного материала для записи дифракционных оптических элементов, тонких голограмм, высокоаспектных микроструктур

1.1.1. Создание дифракционных оптических элементов

1.1.2. Рентгенолитография

1.1.3. Актуальность разработки гибридного фотополимерного материала

1.2. Краткая характеристика существующих фоторезистов

1.3. Историческая справка о развитии гибридных материалов

1.3.1. Развитие гибридных материалов

1.3.2. Развитие гибридных голографических фотополимерных материалов

1.4. Фотополимеризация. Особенности тиол-еновой полимеризации

1.4.1. Инициирование

1.4.2. Рост цепи

1.4.3. Затухание

1.4.4. Тиол-еновая полимеризация

1.4.5. Влияние тиольных групп на предотвращение кислородного ингибирования

1.5. Применение тиол-еновой химии в литографических процессах

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объект исследования

2.2. Экспериментальные методы и установки

2.3. Синтез исходных соединений

2.3.1. Синтез тетраакрилатного мономера (I)

2.3.2. Синтез тиол-силоксанового олигомера (II)

2.3.3. Получение гибридных олигомеров

Глава 3. Механизм фотополимеризации и физико-химические свойства ГФМ

3.1. Исследование эффективности предотвращения кислородного ингибирования

3.2. Исследование кинетики фотополимеризации методом записи голографических

решеток

3.2.1. Влияние концентрации фотоинициатора на скорость фотополимеризации ГФК

3.2.2. Влияние концентрации тиол-силоксанового олигомера на скорость фотополимеризации ГФК

3.3. Физико-химические свойства ГФМ при различном соотношении структурных блоков

3.3.1. Измерение коэффициента преломления

3.3.2. Спектральные свойства ГФМ

3.3.3. Механические свойства

3.3.4. Термомеханические свойства

3.3.5. Исследование термооптических свойств

Глава 4. Формирование микроструктур в ГФМ

4.1. Исследование шероховатость поверхности ГФМ

4.2. Получение реплик на гибридном фотополимерном материале

4.3. Создание микроструктур

4.3.1. Запись тонких голограмм

4.3.2. Изготовление ДОЭ с помощью оптических технологий лазерной прямой и литографической записи

4.3.2.1. Запись микроструктур с помощью импульсного лазерного излучения

4.3.2.2. Запись микроструктур с полутоновым микрорельефом с помощью импульсного лазерного излучения

4.3.2.3. Создание многоуровневых микроструктур методом прямой лазерной записи на осесимметричной установке CLWS-300IAE

4.3.3. Запись микроструктур на установке рентгенолитографии LIGA

4.3.3.1. Исследование лучевой стойкости ГФМ при воздействии СИ

4.3.3.2. Чувствительность регистрирующего слоя к СИ

4.3.3.3. Запись микроструктур с помощью СИ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Список сокращений

фотополимерная композиция (ГФК)

гибридный фотополимерный материал (ГФМ)

синхротронное излучение (СИ)

ацетат метилпропиленгликоля (PGMEA)

термооптический коэффициент (ТОК)

коэффициент теплового расширения (КТР)

полиметилметакрилат (ПММА)

тетраакрилатный мономер (ТА)

тиол-силоксановый олигомер (ТС)

микроэлектромеханические системы (МЭМС)

лазерный генератор микроизображений (ЛГМ)

рефракционный оптический элемент (РОЭ)

дифракционный оптический элемент (ДОЭ)

ультрафиолетовое излучение (УФ)

дифракционная эффективность (DE)

NN-диметилформамид (ДМФ)

круговая лазерная записывающая система (КЛЗС)

динамический механический анализ (ДМА)

(3 -меркаптопропил)-триметоксисилан (MPTMS)

дифенилсиландиол (DPSD)

меркаптопропил-фенил-олигосилоксан (MPO)

стереолитография (stereolithography - SLA)

точечная проекционная печать (digital light processing - DLP)

двух-фотонная полимеризация (two-photon polymerization (TPP)).

меркаптопропил полиэдрального олигомерного силсеквиоксана (POSS-SH)

олигомерный акрилат на основе соевого масла (VASO)

ароматическая группа (Ar)

жидкая фотополимерная композиция (ЖФК)

тетраэтоксисилан (ТЭОС)

полиэтиленгликоль диакрилат (PEGDA)

полиэтиленгликоль (PEGA)

ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

ультрафиолетовый (УФ)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства и формирование микроструктур в гибридном фотополимерном материале на основе силоксан-тиол-акрилатных олигомеров»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Для широкого внедрения дифракционных элементов и других микроструктурных компонентов в оптические приборы актуальной задачей является разработка методов получения механически и химически стойких поверхностных микроструктур. В связи с этим задача поиска и исследования новых материалов для записи дифракционных элементов весьма актуальна. Известные материалы (галоидосеребряные фотоэмульсии, бихромированная желатина, полимерные композиции на основе жидких олигомеров) обладают рядом недостатков: усадка после проявления, низкая механическая прочность, нестабильные оптические свойства, низкая устойчивость к воздействию внешней среды.

Гибридные органически-неорганические фотополимерные материалы обладают рядом достоинств: повышенная прочность, оптическая прозрачность, химическая устойчивость к растворам щелочей и кислот. Гибридные полимерные материалы имеют встроенные блоки органических и силоксановых соединений. Такая модификация структуры полимера позволяет в широком диапазоне изменять свойства формируемого материала, сочетая свойства неорганических (твердость, температурная и химическая стойкость) и органических (пластичность, гидрофобность) соединений.

Разрабатываемая гибридная фотополимерная композиция (ГФК) содержит в своей структуре кремнийорганический блок, тиольные группы и акрилатные группы. Такое сочетание придает ГФК широкие технологические возможности для фотохимического формирования структур с большим диапазоном физико-химических характеристик образующегося фотополимерного материала за счет варьирования состава.

Работа посвящена выполнению фундаментальных исследований по приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники в Российской Федерации, утвержденным Указом Президента Российской Федерации от 7 июля 2011 г. № 899 в части, касающейся развития критических технологий наноустройств и микросистемной техники, а также технологий получения и обработки функциональных материалов.

Цель работы заключается в установлении физико-химических закономерностей свойств гибридного фотополимерного материала (ГФМ) на основе силоксан-тиол-акрилатных олигомеров в зависимости от качественного и количественного состава, с последующей оптимизацией состава ГФМ для записи микроструктурированных элементов.

Основные задачи работы:

1. Отработка методики изготовления фотополимерных сшитых пленок и исследование их оптических, термооптических и термомеханических свойств в зависимости от качественного и количественного состава исходных ГФК.

2. Создание и настройка экспериментальной установки лазерной записи (Х=375 нм, Х=540 нм) пропускающих голографических решеток в фотополимерном материале.

3. Исследование эффективности использования тиол-силоксанового олигомера для предотвращения кислородного ингибирования путем определения степени конверсии двойных связей тетраакрилатного мономера при фотополимеризации композиции на воздухе и в атмосфере SF6 методом ИК-спектроскопии.

4. Изучение влияния концентрации фотоинициатора и тиол-силоксанового олигомера на скорость свободно-радикальной полимеризации в гибридных фотополимерных композициях методом голографической записи элементарных фазовых пропускающих дифракционных решеток. Разработка кинетической модели на основе механизма свободно-радикальной полимеризации.

5. Оптимизация условий создания микроструктур под действием лазерного и синхротронного излучения. Исследование процессов, закономерностей и механизмов формирования микроструктур под действием излучения.

Поставленные задачи направлены на расширение представлений о физико-химических процессах, определяющих формирование и характеристики гибридных фотополимерных материалов, а также расширение областей практических применений.

Научная новизна диссертационной работы выражается в следующих теоретических и экспериментальных результатах:

1. Показано, что при тиол-еновой фотополимеризации проявление корневой зависимости скорости инициирования свободно-радикальной реакции от концентрации меркаптана приводит к появлению максимума скорости фотополимеризации в зависимости от концентрации меркаптана. В общем случае, экстремальная зависимость скорости фотополимеризации от концентрации инициатора может наблюдаться, если инициатор любой природы является переносчиком цепи или слабым ингибитором.

2. Показано, что использование в ГФК синтезированного тиол-силоксанового олигомера эффективно подавляет кислородное ингибирование фотополимеризации. В результате получены сшитые пленки гибридного полимера при облучении на воздухе со степенью полимеризации до 87%.

3. Показано, что изменение соотношения тиол-силоксановых (ТС) олигомеров и тетраакрилатного (ТА) мономера в составе олигомерной композиции и способа введения ТС в

ГФК дает возможность варьировать модули упругости фотополимерных пленок при комнатной температуре в диапазоне 1.16-1.88 ГПа, температуры стеклования - 78-133°С, термооптического коэффициента (ТОК) - от 0.66-10-4 до -0.7-10-4 К-1 и коэффициента линейного теплового расширения (КТР) - от 0.7-10-4 до 0.5-10-4 К-1.

4. Показано, что полученный ГФМ за счет эффективного подавления кислородного ингибирования фотополимеризации позволяет формировать как бинарный, так и многоуровневый рельеф при лазерной литографической записи дифракционных элементов.

Защищаемые положения

1. Получена фотополимерная композиция на основе акрилатных и тиол-силоксановых компонентов, сочетающих в своей структуре группы, несущие различную функцию: силоксановые группы придают гибкость и термоустойчивость, тиольные группы служат линкером и защищают от кислородного ингибирования при фотополимеризации, акрилатные группы придают способность полимеризации и получения жесткой сшитой пленки.

2. Пленки сшитого фотоспособом гибридного полимера на основе данной композиции обладают высокой термической устойчивостью к разложению, как в инертной (Т10%, более 321°С), так и в окислительной атмосферах (Т10%, более 314°С).

3. Изменение соотношения компонентов ТА и ТС в исходной композиции дает возможность целенаправленно варьировать термомеханические и термооптические свойства сшитых гибридных пленок в широком диапазоне. При изменении соотношений тетраакрилатного мономера к тиол-силоксановому олигомеру в гибридном материале от 2:1 до 1:2 модули упругости фотополимерных пленок при комнатной температуре составляют 1.160 -1.880 ГПа и температуры стеклования 78-133°С. Изменение соотношения исходных компонентов от 14:1 до 1:4 (ТА:ТС) изменяет термооптический коэффициент от 0.66-10-4 до -0.7-10-4К-1 и коэффициент линейного расширения от 0.7-10-4 до 0.5-10-4 К-1, что создает предпосылки для синтеза атермализованных оптических компонентов.

4. Использование тиол-силоксанового олигомера в композиции эффективно подавляет кислородное ингибирование фотополимеризации, ускоряет её и позволяет проводить голографическую запись фазовых дифракционных решеток без использования защитных покрытий на воздухе. Повышение концентрации тиол-силоксанового олигомера приводит к экстремальному поведению скорости фотополимеризации с максимумом при мольном отношении концентрации олигомера к тетраакрилатному мономеру порядка 0.07.

5. Полученная кинетическая модель фотополимеризации в гибридной фотополимерной композиции адекватно описывает экстремальную зависимость скорости фотополимеризации от

концентрации тиол-силоксанового олигомера и позволяет провести оценку отношений кинетических констант тиол-еновой фотополимеризации.

6. Полученный материал дает возможность реализовать лазерную запись дифракционных оптических элементов в виде микрорельефа с бинарным и многоуровневым профилем поверхности.

7. Рентгеновское экспонирование пленок тетраакрилатного мономера на пучках СИ позволяет получать высокоаспектные микроструктуры с аспектным отношением 25:1.

Практическая значимость проведенных исследований заключается в следующем:

1. Практическая значимость гибридных органически-неорганических материалов обусловлена как возможностью направленного синтеза олигомеров с заданными свойствами, так и технологичностью изготовления оптических элементов. Использование тиолсилоксановых олигомеров в ГФК позволяет снять эффект кислородного ингибирования, что убирает необходимость использования защитных покрытий ГФК для осуществления фотополимеризации на воздухе.

2. Возможность изменять ТОК от -0.7-10-4 до 0.66-10-4 и КТР от 0.7-10-4 до 0.5-10-4 ^ в зависимости от состава ГФМ может быть использована при конструировании атермализованных микроструктурированных оптических компонентов.

3. Возможность формирования в ГФМ многоуровневого рельефа при лазерной литографической записи дифракционных элементов актуальна для получения интраокулярных линз.

4. Возможность формирования высокоаспектных микроструктур в ГФМ под действием синхротронного излучения (СИ) делает перспективным использование гибридного фотополимерного материала, например, для создания микроканалов аналитических чипов.

5. Достигнутые физико-химические параметры ГФМ позволяют в перспективе создавать механически прочные дифракционные, микрооптические и интегрально-оптические компоненты без применения операции ионно-плазменного травления.

Объекты исследования — фотоотверждаемые композиции на основе тетраакрилатного мономера и тиол-силоксановых олигомеров.

Достоверность полученных результатов работы и выводов обеспечивается воспроизводимостью полученных данных, физической трактовкой, не противоречащей современным научным представлениям, а также результатам работ других авторов, известным из литературы.

Личный вклад автора

Автор участвовал в постановке задач исследований, разработке методик, проведении экспериментов, анализе результатов и формировании выводов. Синтез исходных соединений проведен к.х.н. Н.А. Орловой, к.х.н. Л.В. Эктовой, к.х.н. В.А. Лоскутовым в НИОХ СО РАН. Запись микроструктур и исследование термооптических свойств проведены совместно с д.т.н. В.П. Корольковым и Н.Г. Миронниковым в ИАиЭ СО РАН. Исследование воздействия синхротронного излучения на слои ГФМ проведены совместно с к.т.н. Б.Г. Гольденбергом и А.Г. Лемзяковым в ИЯФ СО РАН. Измерение спектральных и термомеханических характеристик проведено в ЛФМИ НИОХ СО РАН при участии к.х.н. Е.В. Карповой и к.х.н. И.К. Шундриной. Подготовка к публикации научных статей и докладов проводилась совместно с научным руководителем д.х.н. Шелковниковым В.В. и соавторами.

Апробация работы. Диссертационная работа была выполнена в рамках приоритетного направления V.45. «Научные основы создания новых материалов с заданными свойствами и функциями, в том числе высокочистых и наноматериалов», бюджетного проекта «Синтез и свойства органических и гибридных наноструктурированных материалов для фотоники и сенсорики», проекта фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере УМНИК-1-14-01 «Исследование гибридного фотополимерного материала для записи голограмм и дифракционных оптических элементов», проекта Российского научного фонда №16-13-10156 «Донорно-акцепторные хромофоры с квадратичной оптической нелинейностью в ближней ИК области для создания электрооптических материалов радиофотоники», проекта Российского фонда фундаментальных исследований №14-29-08134 «Развитие физических и химических основ создания сверхбыстродействующих электрооптических модуляторов излучения с низким полуволновым напряжением на базе донорно-акцепторных хромофор-полимерных материалов с оптической нелинейностью в ближней ИК области», междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН «Рентгеновские LIGA технологии синтеза 3d дифракционных структур», интеграционного проекта СО РАН «Синтез, исследование свойств и применений микроструктурированных компонентов для волоконно-оптических и микрооптических систем на основе модифицированных стекол и новых амплитудно-фазовых фоторегистрирующих сред с реверсивными свойствами».

По теме диссертации опубликованы 4 статьи и 21 тезис докладов в материалах конференций.

Публикации по теме диссертации.

По теме диссертации опубликовано четыре статьи:

1. Shelkovnikov V.V., Ektova L.V., Orlova N.A., Ogneva L.N., Derevyanko D.I., Shundrina I.K., Salnikov G.E., Yanshole L.V. Synthesis and thermomechanical properties of hybrid photopolymer films based on the thiol-siloxane and acrylate oligomers // J. Mater. Sci. 2015, v. 50, No. 23, p. 75447556.

2. Деревянко Д.И., Шелковников В.В., Бережная В.Н., Лоскутов В.А., Орлова Н.А., Огнева Л.Н., Миронников Н.Г., Корольков В.П. Гибридный материал на основе силоксансодержащих тиольных и акрилатных олигомеров для записи дифракционных структур и его термооптические свойства // Известия ВолгГТУ, 2015, №7 (164), с. 82-85.

3. N.G. Mironnikov, V.P. Korolkov, D.I. Derevyanko, V.V. Shelkovnikov, O.B. Vitrik, A.Yu. Zhizhchenko. Study of Optical and Thermo-Optical Properties based on Thiol-Siloxane and Acrylate Oligomer of a Hybrid Photopolymer Material // Optoelectronics, Instrumentation and Data Processing, 2016, v. 52, No. 2, p. 180-186.

4. В.В. Шелковников, Д.И. Деревянко, Л.В. Эктова, Н.А. Орлова, В.А. Лоскутов, Е.В. Васильев, Е.В. Карпова. Кинетика фотополимеризации гибридной тиол-еновой композиции, измеренная методом записи/считывания пропускающих голографических дифракционных решеток // Высокомолекулярные соединения. Серия Б, 2016, т. 58, № 5, с. 364-374.

Другие статьи и материалы конференций:

1. Д.И. Деревянко. Исследование оптических и физико-химических свойств гибридного фотополимерного материала для записи дифракционных микроструктур // Молодежная конференция НИОХ СО РАН. Новосибирск, 2012. Сборник тезисов, с. 8.

2. Д.И. Деревянко, В.В. Шелковников, Б.Г. Гольденберг. Исследование свойств гибридного фотополимерного материала для записи дифракционных микроструктур // XIX Национальная конференция по использованию синхротронного излучения. Новосибирск, 25-28 июня 2012. Сборник трудов, с. 124.

3. Д.И. Деревянко, В.В. Шелковников Проявление бимодального распределения наночастиц золота в водных растворах в зависимости от концентрации цитрата аммония // Международная конференция «Функциональные нанокомпозитные материалы и их применение в атомной отрасли», посвященная 80-летию исследований в области физики и химии аэрозолей в Карповском институте. Москва, 17-20 сентября 2012. Сборник материалов, с. 40.

4. Д.И. Деревянко. Исследование оптических и физико-химических свойств гибридного фотополимерного материала для записи дифракционных микроструктур // Молодежная конференция НИОХ СО РАН. Новосибирск, 2013. Сборник тезисов, с. 7.

5. Д.И. Деревянко, В.В. Шелковников, Л.В. Эктова, НА. Орлова, Л.Н. Огнева, И.К. Шундрина. Получение и термомеханические свойства гибридного силоксан-тиол-акрилатного фотополимерного материала // 2-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». Новосибирск, 21-25 октября 2013. Сборник тезисов, с. 228.

6. В.В. Шелковников, Д.И. Деревянко, Л.В. Эктова, Н.А. Орлова, Л.Н. Огнева, В.А. Лоскутов, И.К. Шундрина, В.П. Корольков. Фотополимерные композиции на основе силоксансодержащих эпокси- и тиол-акрилатных олигомеров // XI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Ярославль, 9-14 сентября 2013. Сборник тезисов, с. 82.

7. В.В. Шелковников, Л.В. Эктова, Н.А. Орлова, Л.Н. Огнева, Д.И. Деревянко, И.К. Шундрина, Е.Ф. Резникова, Б.Г. Гольденберг. Гибридные силоксан-тиол-акрилаты. Синтез, фото- и рентгенополимеризация, термомеханические свойства фотополимеров // Международная научно-техническая конференция «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии». Дзержинск, 17-19 сентября 2013. Сборник тезисов, с. 118.

8. Dmitry Derevyanko. Physico-chemical characteristics of photosensitive hybrid material for recording diffraction optical elements // Theses of reports of Russian-British workshop. Novosibirsk, Russia, 2014. Р. 27.

9. Д.И. Деревянко, В.В. Шелковников, Л.В. Эктова, Н.А. Орлова, Л.Н. Огнева, В.А. Лоскутов. Гибридные силоксан-тиол-акрилатные мономеры для записи тонких голограмм // 11-я международная конференция «Голоэкспо-2014». Сочи, Россия, 16-17 сентября 2014. Сборник трудов, с. 118.

10. Д.И. Деревянко. Кинетические зависимости реакции фотополимеризации гибридного акрилат-тиол-силоксанового материала. Эффект использования тиол-силоксанового олигомера для предотвращения кислородного ингибирования // Молодежная конференция НИОХ СО РАН. Новосибирск, 2014. Сборник тезисов, с. 12.

11. D. Derevyanko, V. Shelkovnikov, L. Ektova, N. Orlova, L. Ogneva, G. Salnikov. Hybrid material based on the thiol-siloxane and acrylate oligomers // The Siberian Youth Conference "Current Topics in Organic Chemistry". Sheregesh, Russia, 2015. Book of Abstracts, p. 118.

12. Н.Г. Миронников, Д.И. Деревянко. Лазерная запись дифракционных структур на гибридном фотополимерном материале, синтезированном на основе тиол-силоксановых акрилатных олигомеров // Международная научная студенческая конференция. Новосибирск, Россия, 2015. Сборник тезисов, с. 98.

13. Н.Г. Миронников, Д.И. Деревянко, В.П. Корольков, В.В. Шелковников. Исследование лазерной записи дифракционных структур на пленках нового гибридного фотополимерного материала // XXIX Международная школа-симпозиум по когерентной оптике и голографии. Томск, Россия, 2015. Сборник трудов, т. 58, № 11/3, с. 144.

14. Н.Г. Миронников, В.П. Корольков, Д.И. Деревянко. Исследование механических и термооптических свойств нового гибридного фотополимерного материала // Международная конференция «СибОптика-2015», Новосибирск, Россия, 2015. Сборник трудов, т. 1, с.59-64.

15. В.В. Шелковников, Д.И. Деревянко, Л.В. Эктова, Н.А. Орлова, Л.Н. Огнева, В.А. Лоскутов, И.К. Шундрина. Силоксансодержащие тиол-акрилатные олигомеры: структура, свойства, кинетика фотополимеризации при записи голографических дифракционных решеток // V Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров. Волгоград, Россия, 2015. Сборник тезисов, с. 68.

16. Д.И. Деревянко, В.В. Шелковников, Л.В. Эктова, Н.А. Орлова, Л.Н. Огнева, В.А. Лоскутов, Н.Г. Миронников, В.П. Корольков. Механические и термооптические свойства силоксансодержащих тиольных и акрилатных олигомеров. Получение дифракционных структур на их основе // V Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров. Волгоград, Россия, 2015. Сборник тезисов, с. 138.

17. Д.И. Деревянко, В.В Шелковников, Б.Г. Гольденберг, А.Г. Лемзяков, Н.Г. Миронников. Формирование и исследование микроструктур на основе гибридных акрилат-силоксановых олигомеров для LIGA-технологии // Национальная молодежная научная школа СИН-НАНО. Москва, Россия, 2015. Сборник аннотаций, с. 39

18. Д.И. Деревянко, В.В. Шелковников, Н.А. Орлова, Б.Г. Гольденберг, А.Г. Лемзяков, Н.Г. Миронников. Формирование и исследование микроструктур на основе акрилатного мономера для liga-технологии // 3-я Международная школа-семинар «Фотоника нано- и микроструктур». Томск, 2015. Сборник трудов, с. 21.

19. Д.И. Деревянко, В.В. Шелковников, В.Н. Бережная, В.А. Лоскутов, Н.А. Орлова, Л.Н. Огнева, Н.Г. Миронников, В.П. Корольков. Исследование оптических методов формирования многоуровневого дифракционного микрорельефа на пленках гибридного фотополимерного материала «Гибример-42» // 12-я Международная конференция «Голоэкспо-2015». Казань, Россия, 2015. Сборник трудов, с.150.

20. Н.Г. Миронников, В.П. Корольков, Д.И. Деревянко, В.В. Шелковников. Оптические методы формирования многоуровневого микрорельефа в тонких пленках гибридного фотополимерного материала "Гибример-ТАТС" // XII Международные научный конгресс и выставка ИНТЕРЭКСПО ГЕО-СИБИРЬ-2016, Международная научная конференция СибОптика-2016. Новосибирск, Россия. Сборник материалов, а 15-19.

21. Н.Г. Миронников, В.П. Корольков, А.Г.Полещук, Д.И. Деревянко, В.В. Шелковников. Сравнение характеристик гибридных фотополимерных материалов «Гибример-ТАТС» и «ORMOCOMP», предназначенных для прямой лазерной записи // 13-я Международная конференция «Голоэкспо-2016». Ярославль, Россия, 2016. Сборник трудов, с. 161-166.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитирования литературы. Объем работы - 137 страниц, в том числе 17 таблиц и 95 рисунка. Список цитируемой литературы включает 166 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.х.н. В.В. Шелковникову за плодотворное обсуждение, постоянное внимание и поддержку в работе. Особая благодарность сотрудникам ИАиЭ д.т.н. В.П. Королькову и Н.Г. Миронникову и сотрудникам ИЯФ СО РАН к.т.н. Б.Г. Гольденбергу и А.Г. Лемзякову за постоянную и своевременную помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов. Автор также выражает искреннюю признательность всему коллективу лаборатории органических светочувствительных материалов НИОХ СО РАН за содействие в работе и дружеское участие. Отдельная благодарность к.х.н. Н.А. Орловой, к.х.н. В.Н. Бережной и к.х.н. Л.В. Эктовой за неоценимую помощь при проведении ряда химических экспериментов.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Актуальность разработки гибридного фотополимерного материала для записи дифракционных оптических элементов, тонких голограмм, высокоаспектных

микроструктур.

Развитие систем и технологий для создания полимерных элементов стимулируется в настоящее время не только научными приложениями, но и потребностями передовых отраслей промышленности. Актуальность проблемы подтверждается большим количеством публикаций и определяется востребованностью полимерных элементов в различных областях науки и техники: электроника, связь, микромеханика, медицина, биология, информационная и лазерная техника, химия, приборостроение.

Полимерные элементы могут использоваться в качестве элементов различных приборов и систем - элементов фотоники и интегральной оптики, биочипов, катализаторов, элементов МЭМС, элементов жидкокристаллических мониторов, а также в защитных технологиях [1,2,3,4]. Особенно успешным является развитие гибридных органо-неорганических структур, связанных с биологическими и медицинскими применениями [5, 6, 7]. Примеры полимерных элементов представлены на рисунке 1.

а) б) в)

Рисунок 1. Примеры объемных полимерных элементов:

а) микроструктуры с высоким аспектным отношением размеров, полученные с использованием рентгеношаблона;

б) фотография дифракционной линзы (минимальный период зоны - 3,6 мкм, диаметр - 20 мм);

в) пример объемной периодической структуры фотонного кристалла.

В качестве методов получения малоразмерных и объемных элементов широкое распространение получили методы глубокой литографии [8, 9], стереолитографии [10], электронно-лучевой литографии [11],рентгеновской литографии (ЬЮЛ-технологии) [12].

1.1.1. Создание дифракционных оптических элементов

Во многих отраслях промышленности, таких, как оптическое приборостроение [13, 14], лазерная обработка материалов [15], оптическая связь [16], измерительная техника, светотехника, биомедицина [17], находят широкое применение фазовые дифракционные и микрооптические элементы, имеющие ступенчатый поверхностный рельеф с глубиной до нескольких микрометров. Такой дифракционный оптический элемент (ДОЭ) представляет собой пропускающую или отражающую пластинку с тонким фазовым микрорельефом, рассчитанным в рамках теории дифракции. Первым представителем этого класса оптических элементов является дифракционная решетка, следующим по хронологии представителем указанного класса оптических элементов является зонная пластинка. Особое значение имеет применение ДОЭ для управления терагерцовым излучением [18, 19]. Стоит также отметить, что развитие оптической промышленности, оптоэлектронного и лазерного приборостроения тесно связано с использованием многоуровневых рефракционно-оптических элементов. Они являются ключевыми компонентами при конструировании новых приборов и систем для сверхмощных лазеров [20].

Для изготовления ДОЭ применяют разнообразные технологии и материалы. Существуют различные методы, реализующие запись фазовой функции на оптическую среду. Делительные машины позволяют непосредственно механически получать дифракционные решетки с границами зон в виде прямых линий. Существует также возможность механического перевода на физическую среду радиально-симметричных фазовых функций с помощью прецизионных механических станков с программным управлением [21, 22]. Механический перенос используется для изготовления ДОЭ субмиллиметрового диапазона волн. Более перспективен метод фотолитографии, в котором используется многоступенчатое химическое травление стеклянной подложки [23]. Для создания оптических элементов видимого диапазона применяют халькогенидные стеклообразные полупроводники [24], материалы с изменяющимся показателем преломления [25]. Наиболее перспективными методами получения кусочно-непрерывного микрорельефа ДОЭ являются методы, основанные на использовании фотополимеризующихся композиций [26].

Широкое распространение среди методов формирования многоуровневого рельефа получила фотолитография [27]. На сегодняшний день фотолитография представляется перспективным методом для нужд микроэлектронной промышленности, а успехи в области ультрафиолетовой литографии позволили успешно создавать микроэлектронные устройства с нанометровыми структурами. В частности, фотолитография с применением бинарных [28] и полутоновых фотошаблонов [22] стала многообещающим направлением в развитии массового

производства рефракционно-оптических элементов [29, 30]. Такой подход перспективен в технологии синтеза дифракционных элементов на подложках с криволинейными поверхностями [31,32].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Деревянко, Дмитрий Игоревич, 2016 год

ЛИТЕРАТУРА

1 Шелковников В.В. Светочувствительные оганические и гибридные материалы для оптических

дисков, нелинейной оптики и голографии : дис док. хим. наук : 02.00.04 / Шелковников Владимир Владимирович. — Нск., 2008. — 490 с.

2 Булгакова В.Г. Исследование процессов формирования малоразмерных и объемных полимерных элементов в фотоотверждаемых композиционных материалах : дис. канд. физ.-мат. наук : 01.04.05 / Булгакова Вера Геннадьевна. — СПб., 2014. — 102 с.

3 Васильев Е.В. Физико-химические процессы импульсной голографической записи в фотополимерном материале : дис. канд. хим. наук : 02.00.04 / Васильев Евгений Владимирович. — Нск., 2006. — 158 с.

4 Dou X., Wang A. X., Lin X., Chen R. T. Photolithography-free polymer optical waveguide arrays

for optical backplane bus //Optics express.— 2011.—V.19.— № 15 .— 14403-144

5 Avnir D., Coradin T.., Levc O. Livageb J. Recent bio-applications of sol-gel materials // J. Mater. Chem. . — 2006. — V. 16. — P. 1013-1030

6 Singh A., Scotti G., Sikanen T., Jokinen V., Franssila S. Laser direct writing of thick hybrid polymers for microfluidic chips // J. Micromachines.— 2014.— V. 5. — P. 472-485

7 Yabuta T, Mackenzie J.D. et al. Synthesis of PDMS-based porous materials for biomedical applications // J. Sol-Gel Science and Technology. — 2003. — V. 26. — P.1219-1222.

8 Reznikova E. F., Mohr J., Hein H. Deep photo-lithography characterization of SU-8 resist layers //

Microsystem Technologies.—2005.— V. 11. — P. 282-291.

9 Campo A., Greiner C. SU-8: a photoresist for high-aspect-ratio and 3D submicron lithography // Journal of micromechanics and microengineering. — 2007.—V.17. — P. 81-95.

10 Kanamori Y., Sato J., Shimano T., Nakamura S., Hane K. Polymer microstructure generated by laser stereo-lithography and its transfer to silicon substrate using reactive ion etching // Microsystem technologies. - 2007. - V.13. - Р.1411-1416.

11 Giustina G. Della, Guglielmi M., Brusatin G., Prasciolu M., Romanato F. Electron beam writing of epoxy based sol-gel materials // Journal of Sol-Gel Science and Technology. —2008.— V.48. — P. 212-216.

12 Goldenberg B. G., Goryachkovskaya T. N., Eliseeva V. S., Kolchanov N. A., Kondrat'ev V. I., Kulipanov G. N., Popik V. M., Pel'tek S. E., Petrova E. V., Pindyurin V. F. Fabrication of LIGA Masks for Microfluidic Analytical Systems // Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. — 2008. — V. 2 — №4. — P. 637-640.

13 Слюсарев Г.Г. Оптические системы с фазовыми слоями// ДАН СССР. —1957. — Т. 113. — № 4. — С. 780-782.

14 Денисюк Ю.Н., Соскин С.И. Голографическая коррекция деформационных аберраций главного зеркала телескопа // Оптика и спектроскопия. — 1971. — Т. 31. — вып. 6. — С. 992-999.

15 Сисакян И.Н., Шорин В.П., Сойфер В.А., Мордасов В.И., Попов В.В. Технологические возможности применения фокусаторов при лазерной обработке материалов// Компьютерная оптика. — 1988.—Вып. 3.—С. 94.

16 Herzig H.P., Ehbets P., Teijido J.M., Weible K.J., Heimbeck H.J. Diffractive optical elements for space communication terminals// Proc. SPIE.—1994.— V. 2210.—P.104-111.

17 Коронкевич В. П., Ленкова Г. А., Искаков И. А., Малышев А. И., Попков В. А., Юрлов Ю. И. Бифокальная дифракционно-рефракционная интраокулярная линза//Автометрия.—1997.— №6. — С.26-41.

18 Heimbeck M.S., Reardon P.J., Callahan J., Everitt H.O. Transmissive quasi-optical Ronchi phase grating for terahertz frequencies // Optics letters.— 2010.—V. 35 — №21.— P. 3658.

19 Agafonova A. N., Volodkina B. O., Volotovskya S. G., Kaveevc A. K.,. Knyazevd B. A, Kropotovc G. I., Tykmakova K. N., Pavelyeva V. S., Tsygankovac E. V., Tsypishkac D. I., Choporova Yu. Optical Elements for Focusing of Terahertz Laser Radiation in a Given Two Dimensional Domain // Optical Memory and Neural Networks.—2014. — V. 23—№3. — P. 185-190.

20 Корольков В. П. Лазерные литографические системы и технологии синтеза рельефно-фазовых оптических элементов : дис док. тех. наук : 01.04.05 / Корольков Виктор Павлович.— Нск., 2013. — 351 с.

21 Clark P.P., Londono C. Production of kinoform by single point diamond machining // Opt. News. —1989. — V. 15.— № 12. — P. 39-40.

22 Волков А.В. Методы и экспериментальные установки формирования микрорельефа дифракционных оптических элементов видимого и инфракрасного диапазонов волн : дис док. тех. наук : 01.04.01, 01.04.05 / Волков Алексей Васильевич.— Самара., 2002. — 250 с.

23 Волков А.В. Методы формирования микрорельефа для синтеза дифракционных оптических элементов // Вестник Самаркого гос. техн. ун-та сер. физико-математические науки.—1999. — №7. — с.127-140.

24 Гуревич, С.Б., Оптические методы обработки информации. /С.Б. Гуревич, К.Н. Ильяшенко, Б.Т. Коломиец. — Л.: Наука, 1974. — С. 117-134.

25 Грейсух, Г. И. Оптика градиентных и дифракционных элементов/ Грейсух Г. И., Ефименко И. М., Степанов С. А. — Москва: Радио и связь, 1990. — 136 с.

26 Грищенко, В.К., Жидкие фотополимеризующиеся композиции/ В.К. Грищенко, А.Ф.Маслюк, С.С.Гундзера. — Киев: Наукова думка, 1985. — 143 с.

27 Боков, Ю.С., Введение в фотолитографию / Ю.С.Боков, В.С.Корсаков и др. — М.: Энергия, 1977. — 36 с.

28 Koronkevich V.P., Kiryanov V.P., Korolkov V.P., Poleshchuk A.G., Cherkashin V.V., Kharisov A.A. Fabrication of diffractive optical elements by laser writing with circular scanning //Proc. SPIE.—1995.— V.2363.— P.290-297.

29 Сойфер, В.А., Дифракционная компьютерная оптика / В.А. Сойфер. — М.: Физматлит. — 2007. — С. 736.

30 Волков А.В., Скиданов Р.В. Формирование микрорельефа дифракционных оптических элементов с использованием достижений микроэлектроники // Ж. Компьютерная Оптика.— 2002.— №22.— С.65-71.

31 .Wang T., Yu W., Zhang D., Li Ch., Zhang H., Xu W., Xu Z., Liu H., Sun Q., Lu Zh., Lithographic fabrication of diffractive optical elements in hybrid sol-gel glass on 3-D curved surfaces // Optics Express.— 2010.— V. 18.— I.24 — Р. 25102-25107.

32. Cheong W.C., Yuan X.C., Koudriachov V., Yu W.X. High sensitive SiO2/TiO2 hybrid sol-gel material for fabrication of 3 dimensional continuous surface relief diffractive optical elements by electron-beam lithography // Optics Express.— 2002. — V. 10.— № 14.— P.586.

33 Черняев, B.H. Технология производства интегральных микросхем / B.H. Черняев. — М.: Энергия. — 1977. — 375 с.

34 Ефимов И.Е., Основы микроэлектроники / И.Е. Ефимов, И.Я. Козырь. — М.: Высш. школа.— 1983.— 384 с.

35 Volkov А^., Kazanskiy N.L., Moiseyev O.Yu., Soifer V.A. A Method for the Diffractive Microrelief Formation Using the Layered Photoresist Growth // Optics and Lasers in Engineering.— 1998—V29—№4-5 — P. 281-288.

36 Карпеев С.В., Соловьев B.C. Методы получения рельефных изображений с непрерывным профилем // Компьютерная оптика.— 1989.— № 4. — С. 60.

37 Волков А.В., Волотовский С.Г, Гранчак В.М., Казанский К.Л, Моисеев О.Ю., Сойфер В.А., Соловьев В.С., Якуненкова Д.М. Экспериментальное исследование массопереноса в жидких фотополимеризующихся композициях // Журнал технической физики . — 1995.— Т.65.— № 9.— С. 181-185.

38 Гольденберг Б.Г.Создание LIGA-технологического комплекса на источнике синхротронного излучения ВЭПП-3: дис. канд. тех. наук : 01.04.01 / Гольденбер Борис Григорьевич.— Нск.,2011. — 146 с.

39 Malek K., Saile C. Applications of LIGA technology to precision manufacturing of high aspect ratio microcomponents and systems: a review // Microelectronics Journal.— 2004.— V.35.— P. 131

40 Saile, V. Advanced micro and nanosystem: LIGA and its application // Saile V., Walrabe U.— V.7 . — Weinheim: Wiley vch, 2009. — P. 479

41. Fardad M.A., Mishechkin O.V., Fallahi M. Hybrid Sol-Gel Materials for Integration of

Optoelectronic Components // Journal of Lightwave Technology. — 2001. — V. 19. — № 1. — P. 8491.

42. Sanchez C., Boissiere C., Cassaignon S., Chaneac C., Durupthy O., Faustini M., Grosso D., Laberty-Robert C., Nicole L., Portehault D., Ribot F., Rozes L., Sassoye C. Molecular Engineering of Functional Inorganic and Hybrid Materials // Chem. Mater. — 2014. — V. 26. — №1. — P. 221238.

43 Loechel B. Thick-layer resists for surface micromachining // J. Micromech. Microeng. — 2000.— V.10. —№ (2).— P. 108-115.

44 Wang H., Zhang K., Photonic Crystal Structures with Tunable Structure Color as Colorimetric Sensors // Sensors. — 2013. — V. 13. — P. 4192-4213

45 Lorenz H., Despont M., Fahrni N., LaBianca N., Renaud P., Vettiger. P. SU-8: A low-cost negative resist for MEMS // J. Micromech. Microeng. — 1997. — V. 7. — P. 121-124.

46 D. Mares, Jerabek V. Polymer waveguide Bragg gratings made by laser patterning technique // Optical and Quantum Electronics .— 2016. — V.48. — P.158

47 Castro-Hernandez E., Kok M.P., Versluis M., Rivas D. F. Study of the geometry in a 3D flow-focusing device // Microfluid Nanofluid.— 2016.— V.20.— P.40

48 Khosla A., Patel C. Microfabrication and characterization of UV micropatternable, electrically conducting polyaniline photoresist blends for MEMS applications //Microsystem Technol.— 2016.— V.22.— P.371-378

49 Hybrid Polymers // Micro resist technology: [сайт]: URL: http://microresist.de/en/product/hybrid-polymers (дата обращения: 25.07.2016)

50 Kim J.S., Yang S.Ch., Park H.J., Bae B.S. Photo-curable siloxane hybrid material fabricated by a thiol-ene reaction of sol-gel synthesized oligosiloxanes //Journal of Chem. Commun.— 2011.— V.47. — P. 6051-6053

51 Obi S. Replicated Optical Microstructures in Hybrid Polymers: Process Technology and Applications: Dissertation submitted to the Faculty of Science of the University of Neuchвtel, in fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Science // Obi Samuel. — Switzerland, 2004. —110 p.

52 Popall M., Dabek A., Robertsson M. E., Valizadeh S., Hagel O. J., Buestrich R., Nagel R., Cergel L., Lambert D., Schaub M. ORMOCER®s - Inorganic-Organic Hybrid Materials for e/o Interconnection Technology // Mol. Cryst. and Liq. Cryst.— 2001.—V. 354.—P. 123-142.

53 Пат. 20010056197 A1 США. Ormocers, method for their production, and their use /Albert P., Lohden G., Gall C., Borup B. заявитель и патентообладатель Albert P., Lohden G., Gall C., Borup B. заявл. 21.03.2001. 0публ.27.12.2001

54 Пат. US5932291 A США. Ormocer coated papermachine clothing / Sayers I.C., Saunders T. заявитель и патентообладатель Scapa Group Plc. заявл. 16.11.1994. 0публ.03.08.1994

55. Zhang Z., Zhao P., Lin P., Sun F. Thermo-optic coefficients of polymers for optical waveguide applications // Polymer. — 2006. — V.47. — №14. — P. 4893-4896.

56. Гармаш В.Б., Егоров Ф. А., Коломиец Л.Н., Неугодников А.П., Поспелов В.И. Возможности, задачи и перспективы волоконно-оптических измерительных систем в современном приборостроении // Фотон-экспресс - наука. — 2005. — №.6. — P. 128-140.

57. Kurata Y., Sugihara O., Kaino T., Komatsu K., Kambe N. Thermo-optic controllable hybrid photonic polymers containing inorganic nanoparticles // J. Opt. Soc. Am. B.— 2009.— V. 26.— №.12.— P. 2377-2381.

58 Khoo H.S., Liu K., Tseng F. Mechanical strength and interfacial failure analysis of cantilevered SU-8 microposts // J. Micromech. Microeng—2003.— Vol. 13—№6 — P.822-831.

59 Dellmann L., Roth S., Beuret C., Racine a G.-A., Lorenz H., Despont M., Renaud P., Vettiger P., Rooij N.F. Fabrication process of high aspect ratio elastic structures for piezoelectric motor applications// Sensors and Actuators A: Physical.—1998.— №1-2.— P. 42-47.

60 Muhammad R. S., Seppo H., Jari T. Thermo-optic coefficient of Ormocomp and comparison of polymer main a thermal replicated subwavelength resonant waveguide gratings //Optics Communications.— 2013 — V. 288.—P. 56-65.

61 Ishiyama C., Higo Y. Effects of Humidity on Young's Modulus in Poly(methyl methacrylate) // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics.— V. 40.— I. 5.— 2002.

62 Zhiyi Z., Ping Z., Peng L., Fengguo S. Thermo-optic coefficients of polymers for optical waveguide application // Polymer Communication.— 2006.— V. 47.— P. 4893-4896.

63 Djeghelian H. Synthesis of fluoroaryl functionalized organic- inorganic hybrid glasses for integrated optics: Dissertation Master of science department of chemistry Mcgill University // Djeghelian Hagop. — Canada, Montreal, 2009. — 112 p.

64 Philip A., Brungs W., Brungs M. Manufactured in The Netherlands. Reduction of Entrained Hydroxy Species in Ormosil Films for Integrated Optics // Journal of Sol-Gel Science and Technology.—2003.—V. 27. —P.321-326.

65Fahmi A., Pietsch T., Mendoza C., Cheval N. Functional hybrid materials //Materials today.— 2009.— V. 12.— № 5.— P.44-50.

66 Liu G., Li L., Yang X., Dai Z. Preparation of silica/polymer hybrid microspheres and the corresponding hollow polymer microspheres with functional groups //Polym. Adv. Technol.— 2008.—V. 19.—P. 1922-1930

67 Sanchez C., Rozes L., Ribot F., Laberty-Robert C., Grosso D., Sassoye C., Boissiere C., Nicole L. ''Chimie douce'': A land of opportunities for the designed construction of functional inorganic and hybrid organic-inorganic nanomaterials // C. R. Chimie. — 2010. — V. 13.— P.3-39.

68 Wongcharee K., Brungs M., Chaplin R., Hong Y.J., Pillar R., Sizgek E. Sol-gel processing by aging and pore creator addition for porous silica antireflective coatings // J. Sol-Gel Science and Technology.— 2002. — V. 25. — p.215-221.

69 Chou Т.Р., Chandrasekaran C., Cao G.Z. Sol-gel-derived hybrid coatings for corrosion protection // J. Sol-Gel Science and Technology. — 2003. — V. 26.— P.321-327.

70 Николаева, Л.В., Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия /Л. В.Николаева, А. И. Борисенко. — Л. : Наука. —1980. — 88 с.

71 Шевченко, В.Я., Взгляд в будущее. Стекло и керамика — XXI. Перспективы развития (концепция)/ В. Я. Шевченко, У. Д. Кингери.— СПб. : Янус. — 2001. — 303 с.

72 Шилова О.А. Силикатные и гибридные нанокомпозиционные материалы, формируемые методом золь-гель технологии : дис. док. хим. наук : 05.17.11 / Шилова Ольга Алексеевна. — Спб., 2005. — 360 с.

73 Мошников, В. А., Золь гель технология микроо и нанокомпозитов: Учебное пособие / В. А. Мошников, Ю. М. Таиров, Т.В. Хамова, О.А.Шилова. — СПб. : «Лань» . — 2013. — с. 292.

74 Андрианов, К.А., Кремнеорганические соединения /К.А. Андрианов.— М. : Госсхимиздат.— 1955. — 520 с.

75 Воронков, М. Г. Химия кремнийорганических соединений в работах русских и советских ученых/ М. Г. Воронков. — Л. : ЛГУ им.А. А. Жданова. — 1952. — 103 c.

76 Sakka, S., Handbook of Sol-Gel Science and Technology: Processing Characterization, and Applications, V. 3 / Ed. S. Sakka.— New York: Kluwer Academic Publishers.. — 2004. — p.630

77 Dimitriev Y., Ivanova Y., Iordanova R. History of sol-gel science and technology (review) //Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy. — 2008. —V.43. —№ 2. —P. 181-192

78 Brinker, C. F., Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing / C.F. Brinker, G.W. Scherer. — San Diego : Academic Press, Inc. — 1990. — p.908

79 Пат. US20130005881 A1 США. Hybrid Organic-Inorganic Nanocomposites / Yang Y., Visicaro J.G., Sheerin R. заявитель и патентообладатель Yang Y., Johanna G. V., Sheerin R. заявл. 11.02.2011 Опубл.03.01.2013

80 Schmidt, H., New type of the nonncrystalline solids between inorganic and organic materials // J. Non-Crystall. Solids. — 1985. — V. 73. — P. 681-691.

81 Wilkes G.L., Orler B., Huang H.H. «CERAMERS»: hybrid materials incorporating polymeric/oligomeric species into inorganic glasses utilizing a sol-gel approach // Polymer. Prep. —1985. — V. 26. — № 2. — P. 300-302.

82 Shmidt H. Inorganic-Organic composites by Sol-Gel Techniques // J. Sol-Gel Science and Technology. — 1994. — V.1. —P. 217-231.

83 Sanchez C., Julian B., Belleville P., Popall M. Applications of hybrid organic-inorganic nanocomposites // J. Mater. Chem. — 2005. — V. 15. — P.3559-3592

84 Nicole B.L., Rozes L. Sanchez C. Integrative Approaches to Hybrid Multifunctional Materials: From Multidisciplinary Research to Applied Technologies //J. Adv. Mater. — 2010. — V 22. — №29. — 3208-3214

85 Qiu Z.; Pan H. Preparation, crystallization and hydrolytic degradation of biodegradable poly(l-lactide)/polyhedral oligomeric silsesquioxanes nanocomposite // Compos. Sci. Technol. — 2010. — V. 70. — 1089-1094.

86 Солодова Т. А. Создание твердотельных активных сред лазеров на основе органических и гибридных полимеров : дис. канд. физ.-мат. : 01.04.05 / Солодова Татьяна Александровна. — Томск, 2014. — 109 с.

87 Ruiz-Hitchky E., Condacting Polymers Intercalated in Layered Solids // Adv. Mater. — 1993. — V. 5. — №.5. — P.334-340.

88 Leroux F., Besse J. P. Polymer Interkeaved layered double hydroxide: a new emerging class of nanocomposites. //Chem. Mater. — 2001. — V.13. — №10. — p. 3507-3515.

89 Ma C., Li t., Zhao Q., Yang X., Wu J., Luo Y., Xie T. Supramolecular lego assembly towards three-dimensional multi-responsive hydrogels //Adv. Mater. — 2014. — V. 26. — I.32. — P.5665-5669.

90 Vshivkov S.A., Galyas A.G., Tyukova I.S., Terziyan T.V., Shepetun A.V., Kutsenko L.I. Self-organization of macromolecules and liquid-crystalline phase transitions in solutions of cellulose esters // Polymer Science. Series A. — 2011. — V. 53. — № 1. — P. 1-5.

91 Arakaki A., Shimizu K., Oda M., Sakamoto T., Nishimurac T., Kato T. Biomineralization-inspired synthesis of functional organic/inorganic hybrid materials: organic molecular control of self-organization of hybrids // Org.Biomol.Chem. — 2015. — V.13. — 974-989.

92 K. Rurack The Supramolecular Chemistry of Organic-Inorganic Hybrid Materials // Rurack K., Martinez-Manez R.— Canada : Wiley.— p.782

93 Lee M.C., Ho T.H., Wang C.S. Synthesis of tetrafunctional epoxy resins and their modification with polydimethylsiloxane for electronic application. //J. Appl. Polym. Sci.—1996—V.62— №1— p. 217-225.

94 Patent 6.524.771 B2 US. Optical recording film and process for production thereof / Maeda K., Yamamoto H., Takigawa A. Current Assignee Nippon Sheet Glass Co Ltd., Fil. date 13.07.2001, Pub. date 25.02.2003.

95 Patent 0.248.402 A1 US. Photosensitive composition for volume hologram recording and photosensitive medium for volume hologram recording // H. Otaki, Yoshihara T. Current Assignee: Dai Nippon Insatsu KK., Fil. date 26.03.2008, pub. date 09.10.2008.

96 Patent 7.932.000 B2 US Hayashida et al. Hologram recording medium, 04.26.2011

97 Patent 8.354.204 B2 US Mizushima et a1. Hologram recording material and hologram recording medium, 01.15.2013

98 Patent Appl. Pub 0068594 A1 US Tomita et al. Holographic recording material composition , 03.31.2005

99 Patent Appl. Pub 0246643 A1 US Tomita et al. Photosensitive composition containing organic-zirconia composite fine particles , 08.01.2009

100 Т.Н. Смирнова и др. Новый метод формирования периодических структур полимер -наночастицы серебра // Труды научно-практической конференции «Голография. Наука и практика» .—2009.— Киев.—с.223-224.

101 Goldenberg L.M., Sakhno O.V., Smirnova T.N., Helliwell P., Chechik V., Stumpe J. Holographic Composites with Gold Nanoparticles: Nanoparticles Promote Polymer Segregation // Chem. Mat. — 2008. — V.20.— №.14. — pp.4619-4627.

102 Smirnova T.N., Kokhtich L. M., Sakhno O. V., Stumpe J. Holographic Nanocomposites for Recording Polymer-Nanoparticle Periodic Structures: I. General Approach to Choice of Components of Nanocomposites and Their Holographic Properties// Optics and Spectroscopy.— 2011.— V. 11.— №.1.— P. 129-136.

103 Smirnova T.N., Kokhtich L. M., Sakhno O. V., Stumpe J. Holographic nanocomposites for recording polymer-nanoparticle periodic structures: II. Mechanism of formation of polymer-nanoparticle bulk periodic structure and effect of parameters of forming field on structure efficiency// Optics and Spectroscopy. — 2011.—V. 110.— №.1.— P. 137-1144.

103 Гуревич, С.Б., Оптические методы обработки информации. /С.Б. Гуревич, К.Н. Ильяшенко, Б.Т. Коломиец. — Л.: Наука, 1974. — С. 117-134.

104 Берлин А. А., Кинетический метод в синтезе полимеров / А. А. Берлин, С. А. Вольфсон. — М., "Химия", 1973. — с.344.

105 Loskutov V. A., Shelkovnikov V. V. Synthesis of hexafluorophosphates of 9-oxo-10-(4-heptoxyphenyl)thioxanthenium // Russ. J. Org. Chem.— 2006.— V. 42.— № 2.—P. 298-301

106 Шелковников В.В., Пен Е. Ф., Васильев Е.В., Русских В. В., Эктова Л. В. Фотополимерные композиции для записи отражательных голограмм в широком спектральном диапазоне //Заявка на изобретение RU(11) 2012147529(13)A(51), опубликовано 20.09.2014, бюл. № 26.

107 Багдасарьян, Х. С., Теория радикальной полимеризации /Х.С. Багдасарьян.—М.:«Наука».— 1966. — с. 300.

108 Kade M. J., Burke D. J., Hawker C. J. The Power of Thiol-ene Chemistry // J. Polym. Sci. Part A: polym. chem.— 2010.—V. 48.— P. 743-750

109 Kolb H.C., Finn M.G., Sharpless K.B. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions // Angew. Chem. Int. Ed.—2001.—V. 40.— P. 2004-2021

110 Shin J., Matsushima H., Chan J.W., Hoyle C.E. Segmented Polythiourethane Elastomers through Sequential Thiol-Ene and Thiol-Isocyanate Reactions // Macromolecules.— 2009.—V. 42.— №9.— 3294-3301.

111 Dondoni A. The emergence of thiol-ene coupling as a click process for materials and bioorganic chemistry // Angew. Chem. Int. Ed. — 2008.— V. 47.— P. 8995-8997.

112 Khire V. S., Lee T.Y., Bowman C.N. Surface Modification Using Thiol-Acrylate Conjugate Addition Reactions // Macromolecules. — 2007. — V. 40.— P. 5669-5677.

113 Gu W.F., Chen G.J., Stenzel M.H. Synthesis of glyco-microspheres via a thiol-ene coupling reaction // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. — 2009. — V.47 — P.5550-5556.

114 Nilsson C., Malmstrom E., Johansson M., Trey S.M. Dendrimers in thiol-ene crosslinked networks and the effect of subsequent generations on thermoset properties // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. — 2009. — V.47. — P. 589-601.

115 Li, Q.; Zhou, H.; Wicks, D. A.; Hoyle, C. E. Thiourethane-based thiol-ene high Tg networks: Preparation, thermal, mechanical, and physical properties // // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. —2007. — V.45. — №22. —P. 5103-5111.

116 Hoyle C. E., Lee T.Y., Roper T. Thiol-enes: Chemistry of the past with promise for the future // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. — 2004. — V. 42. —Р. 5301-5338

117 Митрошина И. В. Элемент- и карбозамещенные пропинали: селективность реакций с некоторыми n-нуклеофилами икомплексообразованиес Р-циклодекстрином в водной среде :

дис. канд. хим. наук : 02.00.08 / Митрошина Инесса Васильевна. — Ирк., 2014. — 195 с.

118 Griesbaum K. Problems and Possibilities of the Free-Radical Addition of Thiols to Unsaturated Compounds // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.— 1970. — V. 9. — №4. — 273-287.

119 Gress A., Volkel A., Schlaad H. Thio-Click Modification of Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline] // Macromolecules — 2007.—V. 40.—P. 7928-7933.

120 Tajima K., Iwamoto K., Satoh Y., Sakai R. Satoh T., Dairi T. Advanced functionalization of polyhydroxyalkanoate via the UV-initiated thiol-ene click reaction // Appl. Microbiol. Biotechnol — 2016.—V. 100—№ 10.— P. 4375-4383

121 Zhang, D., Liang H., Bu J., Xiong L., Huang S., Zhang D. D., Liang H. B., Bu J., Xiong L., Huang S. M. UV curable soybean-oil hybrid systems based on thiol-acrylate and thiol-ene-acrylate chemistry // J. Appl. Polym. Sci. — 2015. —V.132. — №24. — P.42095.

122 Kusuma V.A., Roth E. A., Clafshenkel W. P., Klara S.S., Zhou Xu, Venna S.R., Albenze E., Luebke D.R., Mauter M.S., Koepsel R.R., Russell A.J., Hopkinson D., Nulwala H.B.Crosslinked Polyethylene oxide) Containing Siloxanes Fabricated Through Thiol-Ene Photochemistry // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. — 2015. — V. 53. — P. 1548-1557

123 Gu W., Chen G., Stenzel M.H. Synthesis of Glyco-Microspheres via a Thiol-Ene Coupling Reaction // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. — 2009. — V. 47. — P.5550-5556.

124 Connal L.A., Kinnane C.R., Zelikin A. N., Caruso F. Stabilization and Functionalization of Polymer Multilayers and Capsules via Thiol-Ene Click Chemistry. // Chem. Mater. — 2009. — V. 21. — P.576-578

125 Wu J., Ma G., Ling L., Wang B. Grafting of hyperbranched polymer onto the nanosilica surface and their effect on the properties of UV-curable coatings // Polym. Bull. — 2016. — V. 73. — P.859-873

126 Decker C.,Jenkins A.D. Kinetic approach of oxygen inhibition in ultraviolet and laser-induced polymerizations // Macromolecules. — 1985. — V. 18. — P. 1241-1244.

127 Frigione C.M., Corcione C.E.Rheological and Kinetic Characterization of UV Photopolymerizable Formulations as a Function of the Boehmite Nanoparticle Content // The Open Materials Science Journal. — 2012. — V. 6. — P. 68-76

128 Lowe A.B. Thiol-x chemistry in polymer and materials science // Andrew B. Lowe and Christopher N. Bowman. — Cambridge : Royal Society of Chemistry. — 2013. — P.317

129 Esposito C.C., Frigione M. UV-cured polymer-boehmite nanocomposite as protective coating for wood elements. //Progr. Org. Coating. — 2012. — V. 74. — 781 - 787.

130 Leonards H., Engelhardta S., Hoffmannb A., Pongratza L., Schrievera S., Bläsiusa J., Wehnera M., Gillnera A. Advantages and drawbacks of thiol-ene based resins for 3d-printing // Proc. SPIE 9353. — 2015. — V.9352 . — P.7.

131 Lowe A.B. Thiol-ene ''click'' reactions and recent applications in polymer and materials synthesis // Polym. Chem — 2010. — V. 1. — P. 17-36

132 Шелковников В.В., Пен Е.Ф., Васильев Е.В., Штейнберг И.Ш., Твердохлеб П.Е., Щепеткин Ю.А. Методы исследования голографических фотополимерных материалов // Журнал структурной химии.—2010.—Т. 51.—С.96-103.

133 Лапшинов Б. А., Магунов А. Н. Установка для измерения температурной зависимости показателя преломления твердых тел // Приборы и техника эксперимента.—2010.— № 1.— C.159-164.

134 Jewell J. M., Askins C., and Aggarwal I. D. Interferometric method for concurrent measurement of thermo-optic and thermal expansion coefficients // Appl. opt.—1991.—V 30.—№ 25.—P. 36563660

135 Shelkovnikov V.V., Ektova L. V., Orlova N. A., Ogneva L. N., Derevyanko D. I., Shundrina I. K., Salnikov G. E., Yanshole L. V. Synthesis and thermomechanical properties of hybrid photopolymer films based on the thiol-siloxane and acrylate oligomers // Journal of Materials Science.—2015.—V. 50.—P. 7544- 7556.

136 Podkoscielna B., Worzakowska M. Synthesis, characterization, and thermal properties of diacrylic/divinylbenzene copolymers // J. Therm. Anal. Calorim.— 2010.—V.101.— P. 235-241.

137 Кнунянц И.Л., Фокин А.В. реакции присоединения к ацетиленовым и диеновым углеводородам // Успехи химии.— 1950.— Т. 19.— C. 545.

138 Hued Ch.D., Gershbein L.L. Reactions of Mercaptans with Acrylic and Methacrylic Derivatives)// J. Am. Chem. Soc—1947.—'V. 69.—P. 2328.

139 Studer K. Decker C., Beck E., Schwalm R. Overcoming Oxygen Inhibition in UV-Curing of Acrylate Coatings by Carbon Dioxide Inerting // Prog. Org. Coat.—2003.— V. 48.— P. 92-100

140 Jan^vkova V., Gemeiner P., Havlinova B. UV curing of inorganic-organic hybrid polymers // Chem. Listy— 2011.— V. 105.— p.332.

141 Lawrence J.R., O'Neil, F.T., Sheridan, J.T. Photopolymer holographic recording material // Optik — 2001.— V. 112.— № 10.— P. 449-463.

142 Шелковников В. В., Васильев Е. В., Герасимова Т. Н., Пен Е. Ф., Плеханов А. И. Динамика импульсной записи голографических дифракционных решеток в фотополимерном материале // Оптика и спектроскопия.— 2005.— T. 99.— № 4.— C. 705.

143 Brauchle C., Burland D. M. Holographic Methods for the Investigation of Photochemical and Photophysical Properties of Molecules// Angewandte Chemie.— 1983.— V. 22.— №8.— P. 582598.

144 Борн, М., Основы оптики.// Борн М., Вольф Э.— М.: Наука.— 1973.— С. 720.

145 Shelkovnikov V.V. Pen E. F., Kovalevsky V. I. Optimal Optical Density of the Absorbing Holographic Materials // Optical Memory and Neural Networks.— 2007.— V.16.— № 2— P. 7583.

146 Sheridan J.T., Lawrence J.R. Nonlocal-response diffusion model of holographic recording in photopolymer // J. Opt. Soc. Am. A.—2000.—V.17.—P. 1108-1114.

147 Мурадов А.Б., Черемухина И.В., Студенцов В.Н., Кузнецов В.А. Применение ультрафиолетового излучения в технологии армированных реактопластов //Вестник СГТУ.— 2007.—Т23.—№ 1.—C.58-63.

148 Babeva T., Naydenova I., Mackey D., Martin S., Toal V. Two-way diffusion model for short-exposure holographic grating formation in acrylamide-based photopolymer// JOSA. B.—2010.— V.27.—№2.—P.197-203.

149 Берлин, А.А., Кинетика полимеризационных процессов / Берлин, А.А., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С.— М.: Химия.— 1978.—с.320

150 Шляпниковб Ю.А., Антиокислительная стабилизация полимеров / Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П.—М.: Химия.—1986.— с.256

151 Guzman J., Iglesias M.T., Riande E., Compan V., Andrio A. Synthesis and polymerization of acrylic monomers with hydrophilic long side groups. Oxygen transport through water swollen membranes prepared from these polymers // Polymer.—1997.—V. 38.—№.20.—P. 5227-5232.

152 Hoyle C. E., Bowman C. N. Thiol-ene click chemistry.// Ang. Chem. Int. Ed.—2010.—V.49.—№ 9.—P. 1540-1573.

153 Mironnikov N.G., Korolkov V.P., Derevyanko D.I., Shelkovnikov V.V., Vitrik O.B., Zhizhchenko A.Yu.. Study of Optical and Thermo-Optical Properties based on Thiol-Siloxane and Acrylate Oligomer of a Hybrid Photopolymer Material // Optoelectronics, Instrumentation and Data Processing.—2016.—v. 52.—No. 2.— p. 180-186.

154 Schreck K.M., Leung D., Bowman C.N. Hybrid Organic/Inorganic Thiol-ene-Based Photopolymerized Networks// Macromolecules.—2011.—V. 44.—№ 19.—P. 7520-7529.

155. Lorenz H., Laudon M., Renaud P. Mechanical characterization of a new high-aspect-ratio near UV-photoresist // Microelectron. Engin.—1998.— V.41-42.— P. 371-374.

156. Saleem M. R., Honkanen S., Turunen J. Thermo-optic coefficient of Ormocomp and comparison of polymer materials in athermal replicated subwavelength resonant waveguide gratings // Opt. Commun— 2013.— V.288— P. 56-65.

157 Masahiro T., Naohiro K., Okihiro S. I., Naomichi O. A new method for accurately measuring temperature dependence of refractive index //Opt. Rev.—2005.—V.12.—№. 2.— P. 97-100.

158 Zhiyi Z., Ping Z., Peng L., Fengguo S. Thermo-optic coefficients of polymers for optical waveguide applications //Polymer Commun.—2006.—V 47.—P. 4893-4896.

159. Jewell J. M. Thermooptic coefficients of some standard reference material glasses. // Journ. Am. Ceram. Soc—1991.— V.74.—№ 7.— P. 1689-1691

160 Saleem M. R., Honkanen S., Turunen J. Thermo-optic coefficient of Ormocomp and comparison of polymer materials in athermal replicated subwavelength resonant waveguide gratings //Opt. Commun.— 2013.—V.288—P. 56-65.

161. Rong W., Rakic A. D., Majewski. M. L. Design of microchannel free-space optical interconnects based on vertical-cavity surface-emitting laser arrays //Appl. Opt.—2002.—V.41.—№17.—P. 3469-3478.

162. Jamieson T. H. Thermal effects in optical systems //Opt. Eng.—1981.—V.20.—№2.—P. 156160.

163. Чехлова Т. К., Живцов С. В., Грабовский Е. И. Температурная зависимость золь-гель-волноводов // Радиотехника и электроника.—2006.—Т.51.— № 7.—С. 855-861.

164. Кульчин Ю.Н., Воробьев Ю.Д., Витрик О.Б., Петров Ю.С., Кириченко О.В., Каменев О.Т., Максаев О.Г. Датчик температуры на основе волоконно-оптических интерферометров Фабри-Перо с внешними резонаторами // Оптическая техника.—1997.—Т. 12.—№1.— C. 2425.

165. Корольков В.П., Малышев А.И., Никитин В.Г., Полещук А.Г., Харисов А.А., Черкашин В.В. Полутоновые фотошаблоны на основе LDW-стекол //Автометрия.—1998.—№6.—С.27-37.

166. Korolkov V.P., Poleshchuk A. G. Laser writing systems and technologies for fabrication of binary and continuous relief diffractive optical elements // Proc. SPIE. 67320X.—2007.—V.6732.