Физико-химические факторы, препятствующие периодическому расслоению растворов в каналах нефтяных скважин тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат технических наук Патракова, Екатерина Петровна

• Патракова, Екатерина Петровна
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Патракова, Екатерина Петровна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ВЫТЕСНЯЮЩАЯ ЖИДКОСТЬ КАК ФРАКТАЛЬНО-ПЕРКОЛЯЦИОННАЯ ДИНАМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА.

1.1. Динамика эмульсии.

1.2. Фильтрация и эволюция пен при последовательной закачке в систему пенообразующего раствора и газа.

1.2.1. Общая характеристика пены.

1.2.2. Исследование образования и параметров пены при закачке флюидов в последовательности пенообразующий раствор,

1.3. Динамические однородные фракталы в вытесняющих агентах.

1.4. Эмульсии с поведением, подобно критическому.

Выводы.

2. ГИПОТЕЗА МЕХАНИЗМА ВОЗНИКНОВЕНИЯ

МИКРОГЕТЕРОФАЗНОГО СОСТОЯНИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА СЛАБОРАСТВОРИМЫХ ЖИДКОСТЕЙ.

2.1. Особенности метастабильных состояний в жидкостях.

2.2. Исследование синодального распада в растворах с нижней критической точкой.

2.3. Фрактальные структуры в метастабильной области.

Выводы.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОГЕТЕРОФАЗНОГО СОСТОЯНИЯ НА

ГРАНИЦЕ СЛАБОРАСТВОРИМЫХ ЖИДКОСТЕЙ.

3.1. Экспериментальная методика измерения.

3.2. Выбор метода перевода жидкой системы в область абсолютной неустойчивости.

3.3. Выбор методики эксперимента и проведение эксперимента.

3.4. Обсуждение экспериментальных результатов.

3.5. Микрогетерофазное состояние как динамическая структура.

Выводы.

4. РЕЛАКСАЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОГЕТЕРОФАЗНОГО СОСТОЯНИЯ ДВУХ

НЕСМЕШИВ АЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЕЙ.

4.1. Структурная релаксация в жидкости.

4.2. Численная модель.

4.3. Обсуждение результатов и выводы.

4.4. Расслоение эмульсии в вертикальных каналах

5. ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ, ПРЕДОТВРАЩАЮЩЕЕ 106 ПЕРЕОДИЧЕСКОЕ РАССЛОЕНИЕ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ

5.1. Периодическое расслоение жидких растворов в вертикальных каналах.

5.2. Решение проблемы расслоения жидких смесей в вертикальных каналах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические факторы, препятствующие периодическому расслоению растворов в каналах нефтяных скважин»

В современной • нефтяной промышленности важнейшей проблемой на стадии вторичной добычи является эффективность заводнения. Дело в том, что в большинстве случаев разработки нефтяных месторождений методом заводнения, степень извлечения нефти из пластов не превышает 50%. В нефтяной пласт месторождения нагнетается более 109 м3/ год воды, не считая того, что вместе с нефтью неизбежно присутствует рассол. Вода подается через нагнетательную скважину и как поршень проталкивает и вытесняет нефть. Нефть при поршневом вытеснении собирается на продуктивной скважине. Если фронт вода-нефть резкий и устойчивый, эффективность вытеснения нефти может быть хорошей. Однако давно известно, что фронт вытеснения неустойчив, если вязкость вытесняющей жидкости ниже, чем у нефти [1-3]. Жидкость с малой вязкостью прорывается сквозь более вязкую нефть, оставляя большую часть жидкости невозмущённой. Это явление известно как "вязкое пальцеобразование". Кроме этого такой эффект возникает и потому, что нефтеносные породы в разных направлениях имеют различную проницаемость. Если вытесняющая жидкость легче (или тяжелее), то она стремится подняться над нефтью (или опуститься), в результате раствор просачивается, а не вытесняет нефть подобно поршню. Это явление известно как гравитационное избегание (рис.1.).

Наряду с проблемой низкой эффективности вытеснения имеется ещё проблема капиллярности, которая препятствует полному вытеснению нефти, если даже фронт вытеснения совершенно устойчив. В этом случае не помогает и простое увеличение давления, так как существует предел, связанный с разрушением нефтеносной породы. Разрушение нефтегазоносного коллектора уменьшает эффективность вытеснения.

Помимо воды для вытеснения нефти используется также раствор углекислоты. Двуокись углерода разбавляет нефть и помогает ей выходить из w о

Рис. 1. Одномерный процесс вытеснения. Вода (W) замещает нефть (О) при устойчивом вытеснении (а) и неустойчивом вытеснении с вязким пальцеобразованием (б) и в гравитационном режиме (в) [5]. капилляров.

В ряде случаев может применяться пар. Теплота конденсирующегося пара уменьшает вязкость нефти. В случае тяжёлой и вязкой нефти , последнюю поджигают в нагнетательной скважине, накачивая в пламя кислород или воздух. Тепло делает нефть менее вязкой и течение её более лёгким. Иногда можно использовать совместное вытеснение растворённым газом и водой, газ вытесняет нефть сверху, а вода снизу.

Течение жидкости через пористую среду подчиняется закону Дарси [3,4].

V = -kl /N(P + pgz) (1) где V - поверхностная скорость (скорость, вычисленная по отношению к пустому сечению), к - проницаемость, // - вязкость, Р - давление, pgz-гидростатический перепад, V - оператор градиента.

Уравнение (1) представляет собой уравнение баланса сил, сохранение же массы требует выполнения равенства W = 0. С учётом этого, получается уравнение, широко используемое в приложениях к добыче нефти:

V2(P + ;ugz) = 0 (2)

В случае нефтеносной породы необходимо учитывать Р0 - давление в фазе нефти и Pw- давление в фазе воды, а также Рс -капиллярное давление, являющееся функцией ([Sw) объёмного содержания воды. Считается, что

1 /"7 величина (A/ф)1" Рс U cosa универсальная функция объёмного содержания воды. Здесь aow поверхностное натяжение масло-вода, a - равновесный контактный угол и ф - пористость. В общем случае PC(SW) для впитывания и осушения различаются между собой вследствие того, что вода нагнетаемая в нефтяную породу, даже при высоком давлении не может вытеснить всю нефть.

Случайная природа структуры пор может быть учтена в видоизмененном • уравнении (1)

Vo=zh*±VPo /л о

3)

JUV где kR - относительная проницаемость, являющаяся функцией (Sw). Поскольку ни нефть, ни вода не могут быть вытеснены полностью, kRo и kRw обращаются в нуль соответственно при Sa и Sw ~ ОД- 0,2.

Если kRo = 0, то kRw= 1 и наоборот. При kRo= 0 содержание нефти настолько мало, что капли нефти капиллярными силами захватываются в ганглии. С учетом выше изложенного, выражение для относительного потока будет иметь вид: Vw kiwi JJ.W Sv

K+Vo [hJh+kJ/iJ (4) где Mi) подвижность 1-й фазы.

Для процесса вытеснения принципиальное значение имеет устойчивость водяного фронта. При "заводнении" водой, скорость нарастания возмущения (fi) имеет вид:

AVwa (//-1) 5

0(Swa-Swb) (jU +1) где ju - отношение подвижностей (kRwA//uw) • ( fi(/kR0B), где а и b обозначают области перед фронтом и позади его, X - волновое число.

Так как нефть более вязкая (а>1), то/?>0и скорость роста положительна, будет иметь место образование вязких пальцев, как схематически показано на рис.1. Можно считать неустойчивость вытесняющего водяного фронта первой проблемой при добыче нефти. Вторая проблема заключается в капиллярности пористых сред. В процессе образования песчаника или пород известняка присутствовала вода. Если в нефти есть ионы металлов, они объединяются с битуминозными материалами и образуют поверхностно-активные вещества (ПАВ). Полярные головки последних адсорбируются на стенках породы, а углеводородные хвостики ПАВ - в нефти. В результате нефть через ПАВ смачивает стенки породы. Смачивание оказывает влияние на капиллярные давления, относительные проницаемости, остаточную нефть и т.д. В случае остаточной нефти проницаемость kRo=0 и нефть оказывается неподвижной, а под действием капиллярных сил она принимает форму разорванной макро капли (ганглии) (рис.2.). При этом разность давлений для двух сторон захваченной капли

Р,~Рг (6) где Rj и R2 - радиусы кривизны двух границ.

Если Ri> R2 , Pi - Р2 >0, то капля покоится, не смотря на приложенную сдвигающую силу. Капля начнёт двигаться, если (Ру - Р2) превысит величину в правой части уравнения. Это возможно, если будет сильно уменьшено поверхностное натяжение (aow) между водой и нефтью. Нефть вообще не будет захваченной, если aow обратится в ноль. Однако, для этого поверхность пор должна смачиваться водой, а не нефтью.

Из выше изложенного следует, что при добыче нефти существуют две основные проблемы. Первая состоит в том, что заводнение неустойчиво и, следовательно, эффективность извлечения нефти уменьшается. Вторая проблема приводит к тому, что даже при устойчивом заводнении, капиллярные эффекты препятствуют извлечению нефти. Обе трудности можно преодолеть,

Рис.2. Захваченный в поре с переменным сечением нефтяной ганглий [5]. если в качестве вытесняющего агента будет создан раствор с низкой подвижностью (М<1) и с ультранизким натяжением с нефтью. В настоящее время эта задача решается разными методами. Рассмотрим некоторые из этих методов. Простейший из методов - это заводнение раствором NaOH. Щелочь улучшает смачиваемость породы водой и вместе с NaCl может быть снижено поверхностное натяжение. Заводнение раствором углекислоты увеличивает смачиваемость, а также уменьшает aow. Однако, углекислота сама по себе не смешивается с нефтью. Наибольший интерес представляет микроэмульсионное Заводнение. Микроэмульсия обладает низким поверхностным натяжением, вследствие этого ганглии нефти оказываются захваченными и переходят в подвижное состояние, образуя перемещающиеся нефтяные зоны. Микроэмульсионное заводнение заканчивается затоплением пласта полимером (рис.3.). Растворы полимеров имеют большие вязкости, чем нефть и, следовательно, обеспечивают благоприятное для протекания процесса отношение подвижностей М<1. Технологии с использованием водно -углеродных мицеллярных растворов применяются во многих странах мира. И везде были получены примерно одинаковые результаты. При создании оторочки с концентрацией ПАВ 10% в объеме 9% от объема пор, удается извлечь около 20% нефти от остаточных запасов, которая другими методами не может быть добыта.

Если площадь пласта, на котором происходит вытеснение нефти, л о составляет 10км , то для создания микроэмульсии требуется 10 кг амфифила. Это означает, что для полномасштабного использования данной технологии требуется такое количество ПАВ, которое химическая промышленность не в состоянии обеспечить. Кроме экономических проблем, существуют и фундаментальные. Во-первых, до сих пор не известен механизм формирования микроэмульсий, считается, что она образуется спонтанно. Высокая чувствительность к концентрации засоленности, наличие многовалентных катионов (Са , Mg и т.д.) в ионообменных процессах

Рис.3. Схема процесса вытеснения. |лЕ -фаза микроэмульсии [5]. приводят к выпадению ПАВ в осадок. Во- вторых, микроэмульсия-многокомпонентная система, состоящая из масла, воды, рассола, амфифила, косурфактанта (спирты), оказывается очень чувствительной не только к конкретному нефтяному коллектору, но и взаимодействуя с нефтью (которая по сути, сама является многокомпонентной системой), меняет свои свойства.

Еще одно проявление неустойчивости фронта вытесняющей жидкости наблюдается при вытеснении цементным раствором бурого раствора из пространства между обсадной колонной и стволом скважины. Последствия некачественного цементирования могут быть самыми серьезными. Дело в том, что оставленный глинистый раствор при низких температурах расслаивается с периодическим выделением воды, которая при замерзании формирует нагрузки, угрожающие смятием колонн.

Подобные периодические структуры, но с выделением песчаных пробок, образуется в фонтанных трубах после остановки скважины.

Аналогичные периодические отложения, состоящие из частиц выбуренной породы, могут образовываться при вынужденной остановке циркуляции промывочной жидкости. Такого рода эффекты приводят к прихвату инструмента. Неясна также причина образования ледяных пробок при заполнении ствола скважин соляровым маслом для их консервации. В этом случае, при расконсервации скважин ледяные пробки расположены периодично с расстоянием 10 - 20 м.

Более того, этот эффект указывает на существование до расслоения, смешанного эмульсионного состояния [5,6,7]. Механизм возникновения которого в данных условиях остается невыясненным. Тем не менее, из экспериментальных результатов можно выделить следующие закономерности:

- эффект периодического расслоения наблюдается в системах различной природы, но находящихся в однородном микрогетерофазном состоянии ;

- эффект чувствителен к изменению состава системы (обводненность, ПАВ, углеводородная составляющая);

- эффект проявляется в условиях резкого понижения температуры.

Следовательно, механизм расслоения, в данном случае, необходимо исследовать совместно с механизмом формирования микрогетерофазного состояния, который, без сомнения, имеет как физическую, так и химическую составляющие.

Таким образом, выявление механизма периодического расслоения микрогетерофазного состояния в условиях резкого понижения температуры или остановки скважин является актуальной задачей, особенно это важно для сильно обводненных скважин, так как это приводит к их аварийности.

Целью данной работы является: разработка технических рекомендаций, препятствующих периодическому расслоению микрогетерофазного состояния на границе раздела масло-вода, используемых при консервации скважин.

Это невозможно сделать без выяснения механизмов формирования микрогетерофазных состояний на границе раздела масло-вода в условиях низкой концентрации природных ПАВ.

Для достижения поставленной цели в данной диссертации решались следующие задачи:

1. На основе анализа имеющегося литературного материала выявить характерные физические свойства и структурные особенности жидких микрогетерофазных систем.

2. Провести анализ физических свойств микрогетерофазных состояний, установить связь между свойствами, структурой и условиями устойчивости этих состояний.

3. Сформулировать научное предположение - гипотезу механизма формирования микрогетерофазного состояния на границе двух слаборастворимых жидкостей.

4. Выбрать экспериментальную методику и провести экспериментальное исследование релаксации возбуждения на границе раздела двух слаборастворимых жидкостей с целью экспериментального подтверждения выдвинутой гипотезы.

5. Провести математический анализ процесса расслоения бинарного раствора, который проверить в дальнейшем методом математического моделирования.

6. Разработать технические решения, препятствующие периодическому расслоению раствора.

Научная новизна полученных результатов, выносимых на защиту:

1. Выдвинута гипотеза механизма формирования микрогетерофазного состояния на границе раздела двух слаборастворимых жидкостей.

2. Экспериментально выявлены условия, при которых возможно формирование переходной области сложной структуры на границе раздела двух жидкостей разной вязкости.

3. Из результатов численного моделирования процесса расслоения неравновесной системы выявлено особая роль спектра времен релаксации возбуждения в формировании устойчивого микрогетерофазного состояния.

4. Предложены композиции водного раствора ацеталей, обеспечивающие взаимодействие на границе раздела вода — нефть, которые препятствуют периодическому расслоению.

Практическая значимость:

В работе разработаны технические решения, препятствующие процессу периодического расслоения смесей в вертикальных каналах скважин, а также образованию ледяных пробок при заполнении ствола скважин соляровым маслом при консервации. Результаты исследования могут быть использованы при разработке мероприятий, направленных на снижение аварийности в работе обводненных скважин в районе залегания мерзлых пород.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Патракова, Екатерина Петровна

Результаты исследования дают возможность выделить физико-химические факторы, влияющие на механизм формирования устойчивого микрогетерофазного состояния:

1. Особая роль спектра времен релаксации в формировании фрактальной структуры. Появление спектра времен релаксации связано с выделением функции памяти на молекулярном уровне и как следствие этого - немарковость процессов.

2. Динамический процесс развивается в колебательном режиме, при этом частота колебаний определяется уровнем развития среднеквадратичных флуктуации плотности и степенью мстастабильности системы.

3. Псевдокритичность и крупно - масштабная флуктуационность, обеспечивающая динамичность фракталов определяется уровнем молекулярного взаимодействия не ван-дср-ваальсовской природы. Выделяемый уровень энергии взаимодействия порядка 1 ч- 2 кТ, сравнимый с энергией водородных связей между молекулами воды.

4. Чувствительность динамического перехода к концентрации. Это значит, что объемная доля не основной компоненты вместе с веществом окружающим капельки при минимальном сближении друг к другу определяется инвариантом, зависящим от размерности пространства.

5. Микрогетерофазная система, как смесь лиофобных жидкостей, содержащая фракталы, расположена в метастабильной области.

----С

Рис 5.1. Диаграмма состояний бинарной смеси.

1. Спинодальная область.

2. Переходная область от псевдокритичсского состояния к критическому в область под спинодаль.

3. Переходная область от нефлуктуациопной к флуктуационпой.

4. Область гомофазных флуктуаций.

Крестом условно помечено состояние соответствующее эмульсионной смеси.

5.1 Периодическое расслоение жидких растворов в вертикальных каналах

Выделение физико-химических факторов, влияющих на устойчивость раствора, дает возможность предсказать поведение системы при том или ином внешнем воздействии. На рис. 5.2. приведена фазовая диаграмма состояний системы при ее резком охлаждении, где стрелкой показан переход системы в область сильно развитых флуктуаций. В этом случае система становится абсолютно неустойчивой и распадается по спинодальному распаду с периодическим выделением фаз.

В экспериментальных работах, выполненных под руководством Медвецкого Р.И., исследовался процесс расслоения эмульсии вода-нефть в решении задачи обеспечения целостности конструкции скважины, мри замерзании воды в межколониых пространствах. Воду в масле при соотношении 1:5 интенсивно перемешивали при комнатной температуре до образования эмульсии с размером капель воды не более I - 2 мм. Затем эмульсию заливали в стеклянную трубку, которую выдерживали при комнатной температуре. Через несколько часов покоя эмульсия полностью расслаивалась на воду и масло с резкой, границей. Такой эффект полностью соответствует результатам данной диссертации.

Эмульсия является метастабильным состоянием и находится в переходной области (см. рис. 5.1.). С течением времени в системе возникают центры гомофазных флуктуаций, которые являются зародышами новой фазы. Увеличение размеров- зародышей в процессе коалисцепции неизбежно заканчивается выделением макрообластей, содержащих одну фазу. В дальнейшем слияние этих макрообластей приводит к резкому расслаиванию эмульсии па масло и воду. Во второй серии экспериментов масло и воду охлаждали до температуры близкой к 0°С, после чего перемешивали до образования эмульсии и заливали в охлажденную трубку, установленную в холодильную камеру с температурой - 5° С.

Рис 5.2. Диаграмма состояний, где стрелкой показан переход системы в область сильно развитых флуктуаций под спинодаль.

В этом случае расслоение произошло с образованием пробок льда, разделённых слоями масла примерно одинаковой толщины. При заливке эмульсии в охлаждённую трубку создали резкий перепад температуры, тем самым перевели её в область абсолютной неустойчивости (см. рис. 5.2.) и система в дальнейшем расслоилась по спинодальному распаду.

Уравнение, описывающие изменение концентрации одной из компонент жидкого раствора можно получить из уравнения диффузии

Д/П LV2(df/dC-2kV2C) (5.1) dt

Где L - коэффициент подвижности, f - объемная плотность свободной энергии, k = D/2L, D - коэффициент диффузии. Для исследования кинетики распада можно воспользоваться приближением:

С) = ~{а/2)с2 +(Ь/З)с3 +(d/4)c4, (5.2) где а=( Т - Тс) / Тс, Тс—температура спинодали. дС

Стационарное решение ^ = О можно получить для одномерного случая: , дх к дС 1

2=-f{c) + A(c) + B^M{c) (5.3)

Интегрирование такого уравнения обнаруживает периодическое решение

N С,-C,msn2(k,Ax)

С(Х)= 1 <5'4) 1 - msn (к1Ах)

3 2 "у d

Здесь т = ———, Л. =-(С4 -С,)(С3 - С,), sn - эллиптический синус,

С3 — С, 8/с

Q- пронумерованные корни уравнения М(С) = 0.

Таким образом, используя результаты данной диссертационной работы, удалось впервые адекватно объяснить эксперимент, где проявились особенности расслоения микрогетерофазных состояний при их охлаждении.

Эти результаты имеют большое значение в анализе причин образования ледяных пробок при заполнении ствола скважин соляровым маслом, на период их консервации. Пробки льда обнаруживаются при расконсервации скважин на расстояние 10-20 м друг от друга.

5.2 Решение проблемы расслоения жидких смесей в вертикальных каналах

Исходя из результатов данной работы, решение проблемы расслаивания можно искать в выборе средств, которые при понижении температуры препятствовали бы переходу системы глубоко в спинодальную область. В качестве таких средств могут быть использованы добавки химических реагентов, обладающих рядом необходимых свойств.

Химические реагенты должны активно взаимодействовать с разнообразными углеводородами и с молекулами воды, так чтобы это взаимодействие влияло на спектр времен релаксации, но по своей величине не превышало бы несколько (кТ). Однако, это ожидаемое взаимодействие с асфальтснами, смолами и парафинами не должно вызывать кристаллизации и выпадения осадка углеводородов.

Особая активность этих реагентов должна проявляться па границе раздела фаз, выражающаяся в снижении поверхностного натяжения. Кроме этого, выбранные реагенты не должны способствовать выпадению нерастворимых осадков при контакте с минеральной водой, а также не активизировать коррозионные процессы.

В качестве такого реагента были рассмотрены циклические ацетали (производные 1,3 - диоксана) со структурой [73-75]: -О- С н2- с н2- сн2 -о- сн2- ^ и плотностью - 1,03 , молекулярной массой - 88,1 .

Соединения класса ацеталей могуч- быть растворимы в водной среде ( «20%) и, что особенно важно, неограниченно растворимы в органической среде. Они устойчивы в щелочных растворах, являются хорошими ингибиторами коррозии и легко получаются в промышленных масштабах.

В дальнейшем в работе исследовалось жидкость, моделирующая нефть и состоящая на 81 % из углеводородов, 15% смол и 4% асфальтсны. Последним двум составляющим отводилась, совместно с парафинами, роль естественных эмульгаторов. Опыты, по изменению поверхностного натяжения, проводили методом отрыва капли и по изменению оптического рассеяния от границы раздела. Результаты показали, что с увеличением концентрации ацеталей, межфазное натяжение закономерно уменьшалось. Измерение проводилось при температуре 22°С и. атмосферном давлении. Совместимость реагентов с примесями минерализованной воды проверялось на модельной жидкости (дистиллированная вода с растворимыми солями NaCl-90 г/л,М§С12-20г/л, Ыа£04-6г/л).

Известно, что образование нерастворимых осадков в стволе скважины, состоящих из соединений типа CaSO^r ,СаС03 , BaS04 , и т.д., способно отрицательно повлиять на технологические процессы.

Влияние ацеталей на образование осадка в минерализованной воде исследовалось в широком диапазоне температур. Оказалось, что реагент нейтрален и не вызывает по истечению времени помутнения раствора или расслоение жидкости.

Важнейшим свойством ацеталей, для решения поставленной технологической проблемы является их диффузия из водного раствора в нефть.

Производилось количественное измерение по диффузии ацеталей.

Для этого использовались методики ИК- спектроскопии. Было показано:

- время контакта водного раствора ацеталей с нефтью практически не влияет на количество перешедшего реагента в нефть;

- независимо от начальной концентрации реагента в воде, в нефть переходит не более 70%, и не более30% остаётся в воде. Это означает, что на границе раздела всегда присутствует реагент, который может активно вмешиваться в молекулярное взаимодействие, тем самым влия ть на спектр времен релаксации.

Исходя из выше изложенного, представляется, что циклические ацетали или их структурные изомеры (как 1,3-диоксана ), могут быть использованы в качестве химического реагента при добавлении в водонефтяную эмульсию с целыо предотвращения периодического расслоения.

При проведении опытов готовилась смесь из жидкостей, моделирующих нефть и пластовую воду, в которую добавлялись ацетали с различной концентрацией. Максимальное значение ацеталей не превышало 0,5%.

Воду и нефть- при соотношениях 1:5 перемешивали при комнатной температуре, после чего заливали в стеклянные трубки и помещали в холодильную камеру с температурой - 5°С.

Как было показано (см. стр. 109), смесь воды и масла без добавления химических реагентов разделяется на периодические области, содержащие различные фазы, тогда как в проводимых опытах, через то же контрольное время периодического расслоения не наблюдалось.

Объяснение результатов опыта можно понять из анализа фазовой диаграммы (рис. 5.3.). Здесь крестом отмечено состояние, соответствющее микрогетерофазному,' без добавления химических реагентов. Диффузия ацеталей в нефтяную фазу переводит состояние системы в область близкую к

Рис. 5.3. Диаграмма состояний 1 .Спинодальная область.

3.Переходная область от нефлуктационной к флуктационной. Новое состояние системы после добавления химических реагентов.

Стрелкой обозначен перевод системы при охлаждении в область (4) г гомофазных флуктаций. бинодали, т.е. дальше от псевдокритичности.

Теперь, понижение температуры не переводит систему в область абсолютной неустойчивости, под спинодаль. Следовательно, система не может расслоиться на периодические области.

Таким образом, в работе показано, что использование химических добавок может действительно предотвратить периодическое расслоение. Особенно интересными оказались результаты совместного использования ацеталей и поверхностно активных веществ (ОП-10). При незначительном присутствии этих добавок (0,1 мас%) при снижении температуры эмульсия сохранила свои реологические свойства. Такой эффект достигается за счет увеличения длины корреляции под действием ПАВ и повышения динамичности из-за присутствия ацеталей. В результате система то приближается, то отдаляется от псевдокритики, что фактически является аналогом механического перемешивания. Такое воздействие создает необходимое условие для устойчивости микрогетерофазного состояния. Устойчивость суспензий (эмульсий) особенно важна на стадии затвердения облегченных тампонажных растворов. Для предотвращения седиментационных процессов и повышения прочности необходимо понизить водоотдачу. В частности, за счет структурирования воды. Обычно эта задача решается отдельно от облегчающих добавок. В работе предложен облегченный тампонажный раствор, включающий портландцемент, ПАВ (синтетические жирные кислоты с солями поливалентных металлов), алюмосилекатные микросферы с адсорбированным слоем, содержащим ацетали. В этом случае добавки не только облегчают цементный раствор, но и связывают избыточную воду вследствие ее структурированности в результате взаимодействия ПАВ с водой и ацеталями из адсорбированного слоя (Таблица 1.). Кроме того, па поверхности микросфер появляется заряд (как результат взаимодействия адсорбированных ацеталей и ПАВ), который активно взаимодействует с ионами золя цементной дисперсии. Что увеличивает длину корреляции, а следовательно масштаб однородпостей.

В практике применения облегчеЕшых тампонажных растворов в качестве ускорителя схватывания используется СаСЬ- Не повлияет ли присутствие ацетилен на активную роль СаСЬ? В работе рассматривалось влияние ацеталей на условия растворимости гипса однопроцентном раствором СаС12 при изменении давления. Эксперименты проводились при ступенчатом изменении давления от атмосферного до 10 МПа. Добавление ацеталя в 1% раствор хлористого кальция в количестве 1г на ЮОг раствора не изменяет растворимость CaSO^. Среди выделенных физико-химических факторов, влияющих на формирование устойчивого микрогетерофазного состояния, особая роль принадлежит спектру времен релаксации в определенном интервале взаимодействия. Последнее, фактически определяет пространственный масштаб, на котором должен быть представлен широкий спектр времен релаксаций. Повышение химической активности в области границы поверхности алюмосиликатных микросфер может ускорить реакции твердения портландцемента при пониженных температурах. Как следует из работы [76], магнитная обработка водных глинистых суспензий влияет на кинетику структурообразоваиия. Более того, результаты исследования профессора Шантарина В. Д. показывают, что с помощью выделенных режимов магнитной обработки можно направленно менять энергию взаимодействия в глинистых суспензиях в достаточно широких пределах. В работе, в этих целях, была предложена дополнительная обработка поверхности наполнителя магнитной жидкостью. Дело в том, что на поверхности адсорбента образуються фрактальные агрегаты из поляризованных в поле двойного электрического слоя частицы с сольватной оболочкой. При этом катионы легче адсорбируються на частицах, а противоионы легче покидают частицу, эти процессы приводят к росту заряда частиц и их концентрации на поверхности адсорбента.

Эксперименты проводились на магнетитовоп магии шой жидкости (плотность магнетика 5,1 г/см3 с намагниченностью насыщения 480 Гс)

Заключение и выводы

Из результатов данной диссертации следует, что микрогетерофазные жидкие системы обладают сложные внутренней структурой отражающей коллективное взаимодействие всей системы в целом. Следовательно, проблема устойчивости микрогетерофазного состояния должна решаться без отрыва от механизмов формирования его структуры. Проведенный анализ в данной работе позволил выдвинуть гипотезу механизма формирования микрогетерофазного состояния на границе раздела нерастворимых жидкостей, в которой была подчёркнута особая роль спектра времен релаксаций возбуждений.

Выполненные экспериментальные и теоретические исследования подтвердили справедливость гипотезы. Показано, что в исследуемых системах формируется геометрическая структура с фрактальными свойствами. Оказалось, что фрактальная структура системы обусловлена не перколяционным переходом, а носит динамический характер. При этом неоднородности . наблюдаются на определенных пространственных и временных масштабах. Особая роль в этом случае принадлежит флуктационным кластерам, которые, обладая спектром времен релаксации возбуждений, в конечном итоге и формируют структуру микрогетерофазного состояния. Наличие перколяционных переходов в жидких микрогетерофазных системах указывает на то, что в строении эмульсий имеются особенности на пространственных масштабах, значительно превышающих размеры капель. Следовательно, структура микрогетерофазных состояний оказывается однородной на масштабах больших длины корреляций, которая зависит от межмолекулярного взаимодействия в системе.

Результаты данной диссертации могут быть отражены в следующих выводах:

1) Изучение особенностей релаксации метастабильных состояний вблизи области псевдокритичности позволило сформулировать гипотезу механизма формирования микрогетерофазного состояния на границе раздела двух слаборастворимых жидкостей.

2) Выявлен механизм периодического расслоения жидких растворов в вертикальных каналах нефтяных скважин в условиях низких температур. Показано, что резкое охлаждение переводит устойчивое микрогетерфазное состояние в область абсолютной неустойчивости, выход из которой осуществляется за счет спинодального распада с периодическим выделением фаз.

3) Из результатов исследования механизма формирования микрогетерофазного состояния выделены физико-химические факторы, влияющие на устойчивость этого состояния. Это, прежде всего спектр времен релаксации, межмолекулярное взаимодействие и фрактально -перколяционный переход.

4) В работе показано, что использование химических добавок (расширяющих спектр релаксации и изменяющих молекулярное взаимодействие на величину, сопоставимую с энергией водородных связей между молекулами воды) может предотвратить периодическое расслоение с выделением фаз.

5) Предложено решение техническое проблемы, предотвращающие появление ледяных пробок, при заполнении ствола скважин соляровым маслом. Решение строиться на основе добавления химических веществ, увеличивающих длину корреляции (ПАВ - ОП 10) и повышающих динамичность (ацетали). В результате система то приближается, то отдаляется от псевдокритики. Такое решение оказывается аналогичным механическому перемешиванию и микрогетерофазное состояние не подвергается расслоению.

6) Предложен облегченный тампонажный раствор, в котором предотвращение седиментационных процессов и повышение прочности решаются добавлением наполнителей, связывающих избыточную воду.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Патракова, Екатерина Петровна, 2004 год

1. Bear J. Dynamics of Fluids in Porous Media. Elsereier: -Amsterdam, 1972.-375p.

2. Seheideger A.F. The Physics of Toronto Press.-1974.-382p.

3. Баренблат Г.И., Ентонов B.M., Рыжик B.M. Движение жидкостей и газов в пористых средах.-М.:-Недра, 1984.-208с.

4. Нигматуллин Р.И., Ахметов А.Т., Федоров К.М. О многофазных фильтрационных течениях в пористых средах. Проблемы теории фильтрации и механика процессов повышения нефтеотдачи. // -М.: Наука, 1987.- С. 162-169.

5. Микроэмульсии. Структура и динамика. / Под редакцией Фриберга С.Е., Ботореля П.М. -М.: Мир, 1990.-375с.

6. Медвецкий Р. И. Строительство и эксплуатация скважин на нефть и газ в вечномерзлых породах. -М.: Недра, 1987.-229с.

7. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость. М.: Наука, 1972.-273с.

8. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М.: Наука, 1987.-272с.

9. Паташинский А.З., Покровский B.JI. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1988.-263с.

10. Фракталы в физике. М.: Мир, 1988.-284с.

11. Федер Б. Фракталы. -М.: Мир, 1991.-792с.

12. Роулсон Д., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. -М.: Мир, 1986. -376с.

13. Martynov G. A. Fundamental Theory of Liquids. Bristol, Hilger, 1992. -320c.

14. Гольденский В. И. и др. Туннельные явления в химической физике. -М.: Наука, 1985. -290с.

15. Hansen J.P., McDonald I. R. Theory of simple Liquids. London, 1986. - 340p.

16. Крокстон К. Физика жидкого состояния. -M.: Мир, 1978. 240с.

17. Eisenberg D., Kanzmann W. Structure and Properties of Water. -London, 1969. -378p.

18. Prince L. M. Microemulsions: Theory and practice. New York, 1977.- 370p.

19. Reed R.L. et al In: Improved Oie Recovery by Surfactant and Polymer Flooding. -New York: Academic Press, 1977. -383p.

20. Сулейман Б.А. Об эффекте проскальзывания при фильтрации газированной жидкости // Коллоидная химия, 1997.-Т.59.-№6, С.807-812.

21. Ахметов А.Т., Губайдуллин А.А., Дудко Д.Н. Влияние импульсного давления на фазовую проницаемость природных тернов и особенности и распространения в насыщенных пористых средах // Известия вузов «Нефть и Газ», 1999.-№1.- С.30-34.

22. Игнатенко Е. В. Особенности фильтрации газожидкостных систем с высоким содержанием газа. // Дипломная работа физ.фак. ТГУ / под руководством Ахметова А.Т., Шнайдера А.В. -Тюмень 2001.

23. Канн К.Б. Капиллярная гидродинамика пен. -Новосибирск: Наука. С.О., 1989.-163с.

24. Courtens В. Structure and dynamics of fractal aerogels . // -Z. Phys, 1987. V 68. -P.355-361.

25. Фишер И. Статистическая теория жидкостей. // -М.: Физматгиз, 1961. — 280с.

26. Kim M.W. Bock J., Hhang J.C. In: Waves on Fluid Interfaces. New York: Academic Press, 1983. -1530p.

27. Уленбек Дж. Лекции по статистической механике. -М.: Мир, 1965. -340с.

28. Eisenberg D., Kanzmann W. Structure and Properties of Water. -London, 1969. -420p.

29. Berendsen H. J. Intermolecular Forces. -Dordrecht, 1981. -331 p.

30. Evans R. Fundamentals of Inhomogeneous Flnids. NewYork: ETM. Dekker, 1992. -384p.

31. Friberg S., Barasczenska I. Micellization Solubilization and Microemulsions. Plenum, Press. NewYork, 1977. 75 lp.

32. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. -М.: Мир, 1974. 326с.

33. Ekwall P. Liqnid Ciyst; Acad. Press. -NewYork, 1975. -720p.

34. Ma Ша Современная теория критических явлений. М.: Мир, 1980.-298с.

35. Ланжевен Д. Низкое межфазное натяжение в микроэмульсиях. / В книге «Микроэмульсии». //-М.: Мир, 1990. -С.257-290.

36. БелокА.М., Ру Д. Фазовая диаграмма и критическое поведение четырехкомпонентных микроэмульсионных систем. / В кн. Микроэмульсии. // -М.: Мир, 1990.-С.55-119.

37. Бойко В.Г., Чалый Х.И. и др. особенности метастабильных состояний при фазовых переходах жидкость-пар. // УФН.- Т. 161,- №2. -С.77-112.

38. Бутабаев М.Ш., Пахаруков Ю.В., Саидов А.А., Хабибулаев П.К. Расширение области абсолютной неустойчивости при слабом возмущении. // ДАН, 1992.-Т.324.- №6. С.1183-1186.

39. Антонов А.В., Бужин Н.Ф., и др. Спинодальный распад жидкого раствора в условиях с замедленной конвекцией возвращаемость пространственной структуры. // ЖЭТФ, 1993. - Т. 104.- В.2(8). -С.2761-2773.

40. Кинетика расслоения фаз./ Биндер К. Синергетика. -М.: Мир, 1984. -С.64-86.43 .Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. 1. М.: Наука, 1974.-384с.

41. Скрипов В.П., Метастабильные состояния и фазовые переходы. -Екатеринбург: Изд. УрОРАН, 1997. -345с.

42. Бутабаев М.Т. Пахаруков Ю.В. и др. Сингулярность теплоемкости при вынужденном спинодальном распаде. // ДАН, 1991. -Т.320.- №6 . С. 1372-1374.

43. Avnir D. Molecular fractal surfaces. // -Nature, 1984. -V.308. -P.261-263.47.0лемской И.А., Скляр И.А. Эволюция дефектной структуры твердого тела в процессе пластической деформации. // УФН, 1992. Т. 162. - №6.- С.29-80.

44. Шурыгин В.Ю., Юльметьев P.M. О спектре параметра немарковостирелаксационных процессов в жидкостях. // ЖЭТФ, 1992.- Т.102.- В3(9). С.852-862.49Дцренко М.И., Спектральная теория случайных полей. -Киев: Наукова Думка, 1980.-324с.

45. Николис Г. Динамика иерархических систем. Эволюционные представления. -М.: Мир, 1986.- 438с.

46. Антонов А.В., Бункин Н.Ф. и др. Спинодальный распад жидкого раствора в условиях замедленной конвекции вращаемость пространственной структуры. //ЖЭТФ, 1993.- Т. 104. -В.2(8). - С.2761-2773.52.3айман Дж. Модели беспорядка. -М.: Мир, 1982. 591с.

47. Маленецкий Г.Г., Потапов А.Б. Современные проблемы нелинейной динамики. М.: Эдиториал УРСС, 2000. 335с.

48. Фельдман Э.П., Стефанович Л.И. Эволюция « Замороженных» флуктуаций концентрации при распаде стекол с составом, близким к спинодальному. // ЖЭТФ, 1989.- Т.96. В.4(10). - С.1513-1521.

49. Козлов Г. В., Новиков В. И. Кластерная модель аморфного состояния полимеров. // УФН, 2001.- Т.171.-№7.-С.717-761.

50. Э.Джейкман Рассеяние на фракталах. / В кн. Фракталы в физике. М.: Мир, 1988. - С.82-90.

51. Гуревич М.М. Фотометрия, теория, методы и приборы. Энергия Атом. -Ленинград, 1983.-267с.

52. Атабаев О.М., Турунов Ш.О. и др. Неравновесный фазовый переход, обусловленный внешним воздействием в системе метанол-н-гептан.

53. ДАН СССР, 1990.- Т.315.- №4. С.889-892.

54. Авдеев А.А., Лукашенко С.Н. Проблема усреднения в случайном потенциальном рельефе и переход к фрактальной зависимости./ В кн. Фракталы и их приложения в науке и технике. // Тюмень, 2003. - С. 101-114.

55. Massobrio С., Pasqvarello A. Origin of the first charp diffraction peak in the strue ture factor of disordered network-forming system. Layers or voids. // J Chem. Phus,2001.- V.l 14.- №18.- P.342-351.

56. Ландау JI. Д., Лифшиц Е. М. Гидродинамика. М.: Наука, 1988. - 680с.

57. Висильев А.Н. Симметрия корреляционных функций бинарной жидкости в приближении Орнштейн-Цернике. // Поверхность, 2001.-№12. 85с.

58. Саркисов Г.Н. Дальние корреляции в жидкостях. // Физическая химия, 1998.-Т.72.- №3. С.464 - 468.

59. Сапера С. A Statistical mechanics density functional approach to the thermodynamics of liqnids. //J. Chem. Phys, 2001. -V.l 15.-№16. P.2123-2135.

60. Stilliuger F.H., Sakai H., Torqaato S. Statistical mechamical models with effective potentials: Definitions, applicationc, and thermodynamic cfnsequences // J. Chem. Phys, 2002.-V.117.-№l.-1726-1731p.

61. Nadolny H., Weingartner. Iou pair correlations near critical points of ionic flnids: Experimental investigation of the static permi ttivety // J. Chem. Phys, 2001.-V.114.-№12.-1526-1534p.

62. Yan Q., Faller R., Pallo J.J. Density- of states Monte Carlo method for simulation of fluids // J. Chem. Phys, 2002.-V.116.- №20. P.8745-8749.

63. Svishchev I.M., Zassetsky A. Yn Three- dimensional picture of dynamical structure in liquid Water // J. Chem. Phys, 2000.-V. 112.- №3.-1231-1238p.

64. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей. -М.: «Высшая школа», 1971.-256с.

65. Саркисов Г. Н. Молекулярная функция распределения стабильных, метастабильных и аморфных классических моделей. // УФН, 2002.- Т. 172. -№6.-С.647-669.

66. Нигматуллин P.P. Дробный интеграл и его физическая интерпретация. / Теоретическая и математическая физика. //- , 1992.-Т.90.-№3. -С.354-367.

67. Солодова Е.А. Уравнение с запаздыванием фундаментальная математическая модель самоорганизующихся систем. / В сб.Синегетика. - М.: МГУ,2003.- Т.6. -С.94-104.

68. Гамбарделла Е. И. Растворители на основе циклических ацеталей / Лакокрасочные материалы и их применение. // , 1960.-№6.-С.27.

69. Девликамов В. В., Рогачев М. К. Влияние поверхностно-активных веществ на структурно-механические свойства нефтей. // Изв. Вузов. / «Нефть и газ». -Тюмень: ТюмГНГУ, 1975.-№10.-С.40-42.

70. Рахманкулов Д. А., Пешкин О. В., и др. Комплексное исследование химических веществ класса ацеталий в качестве реагентов для обработки призабойной зоны пласта. // В сб. Химические методы в процессах добычи нефти. // -М.: Наука, 1987.-С.145-173.

71. Шантарин В. Д., Войтенко В. С. Физикохимия дисперсных систем. М.: Недра, 1990.- 315с.

72. Круглицкий Н. Н. Физико-химическая механика дисперсных структур в сильных импульсных полях. Киев: Наукова Думка, 1983.-192с.