Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - оксифос Б - высаливатель тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Останина, Надежда Николаевна

• Останина, Надежда Николаевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Останина, Надежда Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Экстракция ионов металлов в системах без органического 11 растворителя. Системы вода - водорастворимый полимер

— высаливатель

1.2. Применение в методах разделения и концентрирования 23 ближайших гомологов оксифоса Б - производных диал-килфосфиновых и диалкилфосфорных кислот

1.3. Выводы по обзору литературы 3О

ГЛАВА 2. ПРИБОРЫ, РЕАКТИВЫ, МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Реактивы, растворы и их приготовление

2.2. Приборы

2.3. Методика исследований

2.3.1. Построение изотерм растворимости тройных систем 3

2.3.2. Определение устойчивости области расслаивания к 39 кислотности среды

2.3.3. Изучение межфазного распределения ионов метал- 39 лов

2.3.4. Определение состава извлекающихся комплексов

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ВОДА - ОК-СИФОС Б - ВЫСАЛИВАТЕЛЬ

3.1. Определение границ области расслаивания в системах во- 41 да - оксифос Б - высаливатель

3.2. Фазовые равновесия в системах вода - оксифос Б - выса- 43 ливатель

3.3. Влияние кислотности среды на расслаивание в системах 65 вода - оксифос Б — высаливатель

3.4. Обсуждение результатов

(

ГЛАВА 4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМАХ ВОДА - ОКСИФОС Б - ВЫСАЛИВАТЕЛЬ

4.1. Распределение ионов металлов в системе вода - оксифос Б

- сульфат аммония

4.2. Распределение ионов металлов в системе вода - оксифос Б

- сульфат аммония в присутствии дополнительных ком-плексообразователей

4.3. Распределение ионов металлов в системе вода - оксифос Б

- сульфат натрия

4.4. Обсуждение результатов

ГЛАВА 5 ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСООБРА-ЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ

5.1. Межфазное распределение органических комплексообра- 100 зующих реагентов в системах вода - оксифос Б - высали-ватель

5.2. Распределение ионов металлов в системах вода - оксифос 102 Б - высаливатель в присутствии дополнительных органических реагентов-комплексообразователей

5.3. Экстракционно-фотометрическое определение галлия и 104 кобальта

5.4. Обсуждение результатов 119 ВЫВОДЫ , 121 ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ПАВ поверхностно-активное вещество;

ПКФ пирокатехиновый фиолетовый;

ПАН 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол;

ПЭГ полиэтиленгликоль;

ПВП поли-М-винилпирролидон;

ПВК поли-1ч1-винилкапролактам;

ТБФ трибутилфосфат;

Д2ЭГФК ди-2-этилгексилфосфорная кислота;

ФОК фосфорорганическая кислота;

ИДДФК изододецилфосфатановая кислота;

ДИОФК диизооктилфосфиновая кислота;

РЗМ редкоземельные металлы;

М молекулярная масса;

масс.% концентрация, %;

Б коэффициент распределения;

С концентрация, моль/л;

п25 показатель преломления жидкой фазы при 25°С;

равн.в.ф. равновесная водная фаза;

равн.о.ф. равновесная органическая фаза;

Ь символ жидкой фазы, гомогенное состояние;

Ь1+Ь2 равновесие двух жидких фаз (1^-фаза ПАВ, Ьг-водная фаза);

Ь1+Ь2+8 равновесие двух жидких и одной твердой фазы (монотектика);

Б символ твердой фазы, соль;

Ь+Б равновесие жидкой и твердой фаз, кристаллизация соли;

81 кристаллогидрат соли;

Ь+Б] равновесие жидкой и твердой фаз, кристаллизация кристаллогидрата;

81+82 равновесие двух твердых фаз;

область совместной кристаллизации безводной соли и кристаллогидрата К критическая точка;

Уобщ общий объем системы;

Я степень извлечения, %;

Ап анион оксифоса Б;

ф.ПАВ фаза ПАВ;

X длина волны максимального светопоглощения;

А оптическая плотность;

£ толщина поглощающего слоя;

8 молярный коэффициент светопоглощения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - оксифос Б - высаливатель»

ВВЕДЕНИЕ

Экстракция, являясь одним из наиболее эффективных методов разделения и. концентрирования веществ, основана на их неравномерном распределении между водным раствором и несмешивающимся с ним органическим растворителем. Переход вещества из водной фазы в органическую в существенной степени зависит от разности энергии его гидратации и сольватации в этих средах. Возможность влиять на эти два параметра путем введения реагентов, образующих с экстрагируемым веществом соединения с низкой энергией гидратации (высокой энергией сольватации), позволяет выделять, разделять сконцентрировать разнообразные по природе неорганические и органические вещества. Однако в тех случаях, когда образование соединений с указанными свойствами затруднено или невозможно (например, при необходимости экстрагировать высоко зарядные неорганические комплексные ионы или хорошо растворимые в воде органические соединения и их комплексы с ионами металлов), использование систем водный раствор - органический растворитель не всегда приводит к желаемым результатам.

В этой связи возник вопрос о нахождении и исследовании гетерогенных жидких систем, обе фазы которых содержат значительные концентрации воды, с тем, чтобы уменьшить влияние гидратации на перенос экстрагируемого вещества из одной фазы в другую. С другой стороны, безусловный практический интерес представляет возможность использовать экстракционные системы, в которых бы отсутствовали органические растворители, являющиеся часто токсичными, летучими, горючими или взрывоопасными. К тому же подобные системы часто дают возможность увеличить степень абсолютного концентрирования в 5-10 раз по сравнению с традиционными.

Указанные требования реализуются в двухфазных системах на основе дешевых, доступных и нетоксичных ПАВ, в том числе вода - оксифос Б — высаливатель. Системы данного типа относятся ко многокомпонентным (не менее чем трехкомпонентным), расслаивание в которых на две жидкие фазы наблюдается лишь при определенных значениях концентраций составляю-

щих веществ. Наиболее полную картину фазовых равновесий в изучаемых системах, необходимую для оптимизации экстракционных процессов, можно получить с использованием метода физико-химического анализа путем построения соответствующих диаграмм растворимости. Анализ таких диаграмм позволяет сделать выводы не только о границах области расслаивания, но и о характере взаимодействия компонентов и количественном соотношении фаз в системе.

Стремление расширить возможности выделения и разделения веществ методом жидкостной экстракции за счет использования двухфазных водных систем без органического растворителя послужило основанием для постановки данного исследования. <

Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в Институте технической химии УрО РАН по теме «Исследование равновесий в гетерогенных системах, содержащих соединения металлов и Ы,0-содержащие органические лиганды» № гос. регистрации 01201000652. Работа частично финансировалась РФФИ: грант № 07-0396013 р_Урал_а и грант № 12-03-00222.

Цель работы. Выявление структуры изотермических фазовых диаграмм расслаивающихся систем вода - оксифос Б - высаливатель и возможностей их применения для экстракционного разделения и концентрирования ионов металлов.

Задачи исследования:

1) изучить фазовые равновесия в водно-солевых растворах оксифоса Б;

2) определить условия существования жидких двухфазных систем в зависимости от концентраций компонентов и кислотности среды;

3) исследовать распределение ряда неорганических ионов, органических комплексообразующих реагентов и их комплексов с ионами металлов;

4)выяснить возможность применения экстракционно-фотометрического метода определения элементов в полученных экстрактах.

Научная новизна работы:

1. Предложена и экспериментально подтверждена возможность использования расслаивающихся на две жидкие фазы систем вода - оксифос Б - неорганический высаливатель для целей жидкостной экстракции ионов металлов.

2. Исследованы фазовые равновесия в девяти ранее не изученных условно трехкомпонентных системах, содержащих воду, оксифос Б и высаливатель. Установлено влияние природы катиона высаливателя на его высаливающую способность.

3. Изучена экстракция неорганических ионов, органических комплексообра-зующих реагентов и их комплексов с ионами металлов. Установлено, что оксифос Б обладает высокой экстракционной способностью по отношению к ряду ионов металлов.

Практическая значимость работы:

Результаты по растворимости в системах вода — оксифос Б - неорганический высаливатель могут быть использованы в качестве справочного материала для проведения различных химико-технологических процессов. На основе анализа фазовых диаграмм вода - оксифос Б — высаливатель предложены составы оптимальные для целей экстракции.

Показана возможность экстракционно-спектрофотометрического определения кобальта с тиоционатом калия и ПАН, галлия с ПКФ. Из процесса определения исключены токсичные органические растворители и стадия ре-экстракции.

Новизна проведенных исследований и их практическая применимость подтверждена патентом РФ №2350671.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на IV Всероссийской научной конференции молодых ученых и специалистов (Краснодар, 2007), Втором Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж: ВГТА, 2008), X и XI краевых научно-практических конференциях студентов и молодых ученых «Химия и экология» (Пермь, 2008, 2009),

л

международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), II и III международных конференциях «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, ИТХ, 2010,2012).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 15 работах. Список публикаций включает 5 статей, из них 3 в рекомендованных ВАК изданиях, 1 патент и тезисы 9 докладов.

I

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментальной работы, обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке основных выводов. ,

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей пять глав, выводов, списка литературы (124 наименования). Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц и 56 рисунков. -

Первая глава состоит из двух частей. В первой части рассмотрены экстракционные системы без органического растворителя - освещены вопросы фазообразования, а также описаны общие закономерности экстракции ионов металлов в расслаиваюшихся системах вода — водорастворимый полимер — неорганический высаливатель. Вторая часть посвящена экстракции диалкил-фосфорными кислотами, веществами близкими по строению оксифосу Б.

Во второй главе даны сведения о реактивах, приборах и методиках исследования. В работе применялся промышленно выпускаемый ПАВ оксифос Б, остальные реактивы использовали квалификации «хч» и «чда».

В третьей главе изложены результаты определения границ области расслаивания в системах вода — оксифос Б - высаливатель. Для ряда тройных расслаивающихся систем построены изотермы растворимости. Исследовано влияние неорганических кислот, щелочи и аммиака на фазовые равновесия в

системах. Установлена область оптимальных по составу смесей для изучения экстракционных процессов.

В четвертой и пятой главах приведены результаты распределения ионов металлов без и в присутствии дополнительных комплексообразующих реагентов, органических красителей и их комплексов с ионами металлов в расслаивающихся системах вода — оксифос Б — сульфат аммония (сульфат натрия). Предложены механизмы экстракции и изучены составы извлекающихся комплексов.

На защиту выносятся:

1. Концентрационные значения интервалов существования областей двухфазного жидкого равновесия в системах вода - оксифос Б - неорганическая кислота.

2. Изотермы растворимости тройных систем вода — оксифос Б - неорганический высаливатель. Концентрационные пределы устойчивости области расслоения в присутствии неорганических кислот, гидроксида натрия и аммиака. Оптимальные для экстракции ионов металлов соотношения компонентов в изученных системах.

3. Закономерности распределения ионов металлов в системах с сульфатами аммония или натрия в присутствии хлороводородной и серной кислот.

4. Распределение органических комплексообразующих реагентов и их комплексов с металлами в системе вода — оксифос Б — сульфат аммония.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМАХ БЕЗ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ, РАССЛАИВАЮЩИХСЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ВЫСАЛИВАНИЯ

С позиций физико-химического анализа все экстракционные системы с водной и органической фазами относятся к классу водных расслаивающихся систем, причиной расслаивания которых чаще всего является ограниченная взаимная растворимость жидкостей [1]. Подобный механизм образования жидких двухфазных систем наблюдается и в случае сверхкритической экстракции [2, 3], экстракции ионными жидкостями [4], легкоплавкими экстра-гентами [5].

Известны системы, компоненты водного раствора которых взаимодействуют между собой с образованием нового химического соединения с ограниченной растворимостью в воде. Одними из первых систем подобного типа были водные растворы метилатов пиридиния, расслаивающиеся при насыщении их диоксидом серы [6-10]. Наибольшее распространение получили системы, расслаивающиеся в результате кислотно-основного взаимодействия. К подобному типу относятся расслаивающиеся системы: вода — пиридин - масляная кислота [11], вода - пиридин - хлоральгидрат [12], вода - диэти-ламин - трихлоруксусная кислота [13], вода - триэтиламин - салициловая кислота (СК) (или антраниловая кислота) [14], вода — дифенилгуанидин — трихлоруксусная кислота [15]. Для экстракции ионов металлов предложены многочисленные системы на основе производных пиразолона: вода - пирамидон - СК [16] (или хлоральгидрат [17]), вода - 1-алкил-З-метилпиразолон-5 - хлорная или азотная кислота [18] (или трихлоруксусная кислота [19]), вода - тиопирин - трихлоруксусная [20] или сульфосалициловая кислота [21]. Фазовые и экстракционные равновесия, происходящие в расслаивающихся системах на основе антипирина и диантипирилалканов, обобщены в ряде обзорных статей и диссертаций [22-29].

К отдельной группе экстракционных систем можно отнести системы, расслаивающиеся в результате высаливания. Например, системы, содержащие воду и водорастворимый органический растворитель (ацетон [30, 31], ацетонитрил [32, 33], диэтиламин [33, 34], изопропанол [31, 33, 35], масляная кислота [36], этанол [31]), расслаиваются при введении большинства неорганических солей. При этом бинарная система с неограниченной смешиваемостью превращается в тройную с ограниченной растворимостью органического растворителя в водном растворе высаливателя. Однако, как уже неоднократно отмечалось, использование органических растворителей является тормозом для более широкого внедрения экстракционных процессов. '

г

Наиболее близко к теме настоящей диссертации относятся системы, расслаивание которых обусловлено высаливанием одного из компонентов водного раствора при полном отсутствии органического растворителя. Таковыми являются системы вода - водорастворимый полимер - высаливатель.

СИСТЕМЫ ВОДА - ВОДОРАСТВОРИМЫЙ ПОЛИМЕР - ВЫСАЛИВАТЕЛЬ

Введение в водный раствор полимера хорошо растворимых неорганических солей приводит к уменьшению его растворимости. В результате система расслаивается на две фазы, одна из которых содержит преимущественно полимер, другая - раствор высаливателя.

К данному классу относятся экстракционные системы типа вода - по-лиэтиленгликоль (ПЭГ) - высаливатель [37-43]. Расслаивание водного раствора ПЭГ вызывают карбонаты, фосфаты, сульфаты, фториды, перхлораты, тиоцианаты [44-46]. Большинство других солей не эффективно.

Вязкость растворов ПЭГ и скорость их расслаивания с растворами солей зависят от молекулярной массы и концентрации полимера в системе. Установлено, что практически удобно работать с растворами ПЭГ, имеющими молекулярную массу от 1500 до 3000, при концентрации полимера менее 30 мас.%. При использовании таких растворов ПЭГ и 20% раствора сульфата

аммония фазы разделяются менее чем за 3 минуты, причем с уменьшением концентрации полимера и с ростом концентрации соли скорость расслаивания увеличивается. Быстрое установление равновесия между фазами объясняется в основном слабым натяжением на границе раздела фаз, которое делает возможным быстрое и тонкое диспергирование одной фазы в другую даже при очень слабом перемешивании. Значительное сокращение времени проведения экстракционного извлечения металлов является еще одним преимуществом обсуждаемых систем и представляется важным фактором при выделении и концентрировании [47].

н^и

Рис. 1.1. Фазовые диаграммы систем ПЭГ - (МН4)2804 - Н20 для различных молекулярных масс полимера: 1 - 6000, 2 - 3000, 3 - 2000, 4 - 1500, 5 - 600 I - гомогенный раствор, II - область равновесия двух жидких фаз, III — область равновесия твердой и жидких фаз.

На рис. 1.1 приведены фазовые диаграммы систем ПЭГ - (МЩ^БС^ -Н20 [45]. Область равновесия двух жидких фаз (II), которая и используется в качестве экстракционной системы, занимает значительную часть треугольника Гиббса — Розебома и с увеличением молекулярной массы полимера расширяется. В то же время вязкость растворов полимера резко возрастает с

увеличением его молекулярной массы (табл. 1:1). Например, вязкость 40% раствора ПЭГ-600 лишь в 2,3 раза меньше, чем 40% раствора ПЭГ-2000, а в интервале молекулярной массы от 2000 до 6000 вязкость 40% растворов возрастает более чем в 7 раз.

Таблица 1.1

Вязкость (ц) водных растворов ПЭГ в зависимости от его концентрации

и молекулярной массы (м.м.).

ПЭГ, мас.% (1-1000 (Н-с/м2) растворов с м.м. ПЭГ

600 1000 2000 6000 20000

ю 1,38 1,42 1,69 3,15 9,01

20 2,12 2,48 3,39 9,76 61,30

30 3,54 4,65 6,90 37,30 236,00

40 5,89 9,14 13,40 97,60 799,00

Данные по составу равновесных жидких фаз и их плотностей для системы ПЭГ-1500 - (МН4)2804 - Н20, приведены в табл. 1.2.

Таблица 1.2

Составы (мас.%) и плотности (р, г/см ) равновесных жидких фаз в системе

ПЭГ-1500 - (ЫЩЬБС^ - Н20 при 20° С.

Водно-полимерная фаза Водно-солевая фаза

н2о ПЭГ Р н2о (ЫН4)2804 р

68,3 23,8 7,9 1,087 80,4 19,6 1,091

60,8 34,2 • 5,0 1,086 79,0 21,0 1,116

56,9 39,2 3,9 1,084 76,9 23,1 1,129

49,6 48,2 2,2 1,057 72,5 27,5 1,161

47,1 50,9 2,0 1,046 70,0 30,0 1,176

В фазе, обогащенной полимером, содержится значительная концентрация воды и соли. Это обуславливает такие ее отличия от традиционных органических экстрагентов, как способность гидратировать экстрагируемые гидрофильные соединения и электропроводность экстрактов. С увеличением

общего содержания соли в системе содержание ее в фазе ПЭГ понижается и плотность фазы уменьшается.

По значениям минимальной моляльности раствора соли (СМИ11), необходимой для получения гетерогенной системы, содержащей 15% полимера, оценена высаливающая способность анионов (табл. 1.3).

Таблица 1.3

Высаливающая способность анионов.

Анион со2- НРО2" 802" СЮ; 80чГ"

Смин, моль/кг 0,69 0,72 1,03 3,36 5,72 9,06

Полученный ряд: С032' > НРО^ > ЪО2- > > СЮ; > 8СЫ" совпадает с рядом Гофмейстера для биополимеров. Однако авторы работы [45] делают заключение, что на основании положения аниона в ряду Гофмейстера сделать вывод о высаливающем действии соли нельзя. Не были получены двухфазные системы для нитратов, хлоридов и бромидов металлов, хотя эти анионы занимают промежуточное положение между анионами Б" и 8СК~, с которыми гетерогенные системы были получены. Не высаливают ПЭГ не только их калиевые соли (в этом случае отсутствие гетерогенности можно было бы объяснить относительно низкой растворимостью этих солей), но и соли лития и аммония, имеющие высокую растворимость в воде. Поэтому' необходимо рассматривать связь всаливающего или высаливающего действия солей с их действием на структуру воды, а так же со стуктурированием воды вокруг этиленовых групп молекулы ПЭГ. В присутствии таких анионов, как НРО4", 80^, СО2-, структурирующих воду, выгодным с точки зрения изменения энтропии системы оказывается усиление гидрофобных взаимодействий между неполярными звеньями молекулы полимера, при которых высвобождается часть структурированной вокруг них воды. Анионы типа I", 8СМ~, оказывают разрушающее действие на структуру воды и в их присутствии возможно разворачивание цепи ПЭГ, сопровождающееся структурированием вокруг нее воды, компенсирующим действие анионов, т. е. всали-

вание полимера. Однако при высоких концентрациях этих анионов, когда разрушается не только решетка воды в объеме растворителя, но затрудненным оказывается и структурирование воды вокруг этиленовых групп ПЭГ, термодинамическое равновесие смещается в сторону высаливания полимера.

Таким образом, подтверждается тот факт, что фактором, определяющим возможность получения двухфазной системы с данной солью, должен являться не характер ее воздействия на структуру воды (разрушение или стабилизация), а степень ее воздействия, которая в свою очередь определяется эффективностью действия аниона и концентрацией соли. Соли, в состав которых входят анионы СГ, Вг", N0^, существенно не влияющие на структуру воды, не высаливают ПЭГ-2000 ни при каких концентрациях [45].

В литературе описаны способы создания гетерогенных систем для экстракции из растворов хлоридов, нитратов, бромидов и других солей, не способных к высаливанию ПЭГ. К ним относится, во-первых, введение двух полимеров, образующих две несмешиваемые фазы в водных растворах. В качестве таких систем авторами работы [48] изучены системы на основе декстра-на и ПЭГ, №-сульфата декстрана (ЫаСД) и ПЭГ, декстрана и фикола, №СД и фикола, декстрана и ПВП, содержащие также хлорид или нитрат калия, в работе [49] в качестве смеси полимеров рассмотрены ПЭГ-2000 и ТРИТОН Х-100. Во-вторых, использование смесей с фазообразующими солями (системы ПЭГ-1500 - (ЫН4)2804 - :ЫН4Х -Н20, где X = СГ, Вг", вС!*-, N0^ при массовом соотношении солей 1:1), когда электролит сам не образует гетерогенной системы с ПЭГ. Это дает аналогичный результат, поскольку в смеси с (МЩЬЗОд он оказывает дополнительное высаливающее действие [45].

В работе [50] представлены результаты экстракции скандия в двухфазной водной системе ПЭГ - нитрат натрия - вода. Образование второй жидкой фазы в данной системе следовало бы ожидать в присутствии второго полимера или соли, оказывающей сильное влияние на структуру воды (чаще всего сульфат аммония), однако скандий в присутствии сульфата аммония не экстрагируется в связи с образованием прочных высокозарядных ацидокомплек-

сов типа [8с(804)з] которые не извлекаются водорастворимыми экстраген-тами. Найдены условия расслаивания фаз для извлечения скандия(Ш) без введения дополнительных компонентов: Снаж>3 - 6,1-7,2, Сын4ш3 - 10-10,5, Снш3 — 0,2-4,0 моль/л. Образование второй фазы в этих условиях обусловлено дополнительным высаливающим действием катионов

Методами сдвига равновесий, насыщения и ИК-спектроскопии определен состав экстрагируемого комплекса - ([8с(Ж)з)з]-ЗПЭГ). Изучено экстракционное поведение других элементов [50], определены их коэффициенты разделения со скандием.

Возможность образования двухфазных систем с солями различных металлов изучена на примере сульфатов [45]. Получен ряд высаливающей способности катионов. Ниже приведены данные по высаливающему действию катионов при 15% содержании ПЭГ-2000 (табл. 1.4).

Таблица 1.4

Высаливающая способность катионов.

Катион Ъп2+ Со2+ Mg2+ Си2+ са2+ ж; 1л+

Сми„, моль/кг 0,40 0,62 0,62 0,70 0,71 0,75 1,03 1,13

Высаливающая способность катионов выражена существенно меньше, чем у анионов, и незначительно влияет на ширину области гетерогенности, поэтому, рассматривая влияние катиона на возможность получения системы с данной солью, следует в первую очередь принимать во внимание растворимость соли с этим катионом, а не его высаливающую способность.

В работах [44, 51-55] приведены сведения об экстракции ионов металлов в системах водный раствор соли - полиэтиленгликоль. В литературе описаны три механизма данного процесса [51]: 1) распределение иона металла напрямую из водной фазы в фазу ПЭГ без добавления реагентов; 2) добавление неорганического аниона, который образует комплекс с ионом металла, экстрагирующийся в фазу ПЭГ; 3) выделение ионов металлов в фазу, насы-

щенную ПЭГ добавлением водорастворимых экстрагентов, которые координируют ион металла. Рассмотрим каждый из них в отдельности.

Ионы металлов могут экстрагироваться в фазу ПЭГ в присутствии неорганических анионов. В этом случае реагентом служит сам ПЭГ, который можно рассматривать в качестве нейтрального кислородсодержащего экстра-гента [44, 52, 53]. Изучено влияние серной кислоты на распределение тио-цианатных комплексов Си(П), Со(П), Хп, Ре(Ш), ва, Мо(У) и 1п в системе Н20 - ПЭГ-2000 - (ЫНОгБОд - МН^СИ. Из раствора сульфата аммония, содержащего 0,96 моль/л КИ^СЫ и 1-2 моль/л Н2804, все перечисленные металлы, за исключением ва, количественно извлекаются в фазу ПЭГ. Не экстрагируются в этих условиях Ъх, Н£ Бс и РЗЭ [53].

При использовании ПЭГ коэффициенты распределения Си(П) на порядок превышают значения Б при ее экстракции трибутилфосфатом, являющимся одним из наиболее эффективных экстрагентов, и на четыре порядка -значения Б при экстракции диизопропиловым эфиром [54].

Рис. 1.2. Экстракция тиоцианатных комплексов металлов в системе с ПЭГ-2000 (19,5%) - КЗСИ (40,5%) - Н20 в зависимости от концентрации соляной кислоты. См = ГЮ'5 моль/л.

Детально изучено распределение ионов металлов в системах, когда неорганическая соль входит в состав экстрагируемых комплексов и является одновременно фазообразующим компонентом. Установлено, что при высоких концентрациях тиоцианатов щелочных металлов ПЭГ-2000 высаливается из водных растворов с образованием второй жидкой фазы [53]. В отсутствие Б04 " маскирующего ионы некоторых металлов, в фазу полимера извлекаются Ъх, Щ Эс и РЗЭ (рис. 1.2).

Изучена экстракция ряда металлов в системе Н20 - ПЭГ-2000 — (N1^4)2804, содержащих галогенид аммония и серную кислоту. Из 0,01-1,0 моль/л раствора N1^01 с коэффициентом распределения больше 100 извлекается золото (III). Наиболее эффективно экстрагируются иодидные комплексы (рис. 1.3), например, при концентрации ИН^, равной 0,1-2,5 моль/л и Н2804 -1,0-2,7 моль/л наблюдается количественное извлечение Т1(Ш), В1,1п и 8Ь(Ш).

.до

эс«-о-Т1(Ш| Си Ш

Рис. 1.3. Экстракция иодидных комплексов металлов в системе с ПЭГ-2000 (18,8%) - (ЫН4)2804 (17,2%) - Н20 в зависимости от концентрации иодида аммония и серной кислоты. См = 1"Ю'5 моль/л, Сн2804 == 2,7 моль/л, Смн41=2,5 моль/л для 1п и Хп и 0,35 моль/л для В1, 8Ь(Ш), Сс1, Си(1) и Т1(Ш).

Высокая экстракционная способность раствора ПЭГ, сопоставимая с экстракционной способностью наиболее эффективных органических экстра-гентов, обусловлена, по-видимому, сходными условиями гидратации комплексов в равновесных фазах системы.

Другая возможность извлечения металлов в фазу ПЭГ основана на введении в систему водорастворимых реагентов, образующих комплексы с ионами металлов [44, 47, 55]. Значительное содержание воды в фазе полимера обусловливает ее отличие от обычных органических растворителей - способность гидратировать гидрофильные группы экстрагируемых соединений. В то же время, вследствие высокой степени упорядочения воды вокруг полимерных цепей, энтропийно выгодными оказываются гидрофобные взаимо-

А.

действия между -СН2СН2- группами ПЭГ и неполярными группами молекул органических реагентов и их комплексов. С коэффициентами распределения >100 экстрагируются в фазу ПЭГ растворимые в воде хелатообразующие реагенты, содержащие одну (метилтимоловый синий, ксиленоловый оранжевый) или две сульфогруппы (арсеназо III, нитрозо-Я-соль), а также основные красители (кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зеленый) [44]. Для сравнения, все изученные реагенты плохо экстрагируются большинством органических растворителей; количественной экстракции реагентов с одной сульфогруппой можно добиться только с помощью спиртов, а для извлечения реагентов с двумя сульфогруппами и основных красителей необходимо вводить в систему крупные гидрофобные противоионы [56, 57].

Распределение ионов металлов в присутствии арсеназо III [55] изучено в экстракционной системе на основе ПЭГ и сульфата аммония. Показано, что соотношение компонентов (М : Я) в экстрагирующихся комплексах для европия, церия и лютеция при рН 3,5 близко 1:2. В интервале рН 1,5-1,7 возможно разделение ТЪ и РЗЭ, что было использовано в экстракционно-фотометрическом способе определения ТЬ в присутствии значительных количеств РЗЭ. Введение нитрозо-Ы-соли [55] в систему на основе ПЭГ и сульфата аммония обеспечивает извлечение Со в интервале рН 1,5-8,0 с коэффи-

циентом распределения от 100 до 400. Количественная экстракция Со в области низких pH использована для его экстракционно-фотометрического определения. Повышение чувствительности определения достигается за счет концентрирования элемента в системе (NtL^SC^ (25,2%) - ПЭГ-2000 (5,2%) - Н20, в которой соотношение объемов фаз ПЭГ и исходного солевого раствора составляет 1:10.

Представляют интерес сведения о распределении америция из карбонатных растворов К+, Na+, NH/ без и в присутствии различных комплексо-нов. Америций извлекается из карбонатных растворов только в присутствии ализарин-комплексона [47]. Найдены условия количественной экстракции америция (III) и америция (V) из растворов сульфата аммония в присутствии арсеназо III. Установлено, что америций(Ш) взаимодействует с арсеназо III с образованием комплексов состава MR и MR2 [47].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Останина, Надежда Николаевна, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Трейбал, Р. Жидкостная экстракция. М.: Химия, 1966. 724 с.

2. Herrero, М. Сверхкритическая жидкостная экстракция: Современные достижения применения. Supercritical fluid extraction: Recent advances and applications / M. Herrero, J.A. Mendiola, A. Cifuentes, E. Ibanez // J. Chromatogr. A. 2010. T. 1217, № 16. C. 2495-2511.

3. Касьянов, Г.И. До- и сверхкритическая экстракция: достоинства и недостатки / Г.И. Касьянов, О.Н. Стасьева, Н.Н. Латин // Пищевая промышленность. 2005. № 1. С. 36-38.

4. Плетнев, И.В. Ионные жидкости - новые растворители для экстракции и анализа / И.В. Плетнев, А.А. Формановский, С.В. Смирнова, И.И. Торо-чешникова, К.С. Хачатрян, Н.В. Шведене, М.Ю. Немилова // Журн. аналитической химии. 2003. Т. 58, № 7. С. 710-711.

5. Лобанов, Ф.И. Экстракция неорганических соединений расплавами органических веществ // Итоги науки и техники. Неорганическая химия. Вып. 7. М.: ВИНИТИ, 1980. 83 с.

6. Шляпников, Д.С. Разделение фаз и комплексообразование в системе вода -SO2 — иодид N-метилпиридиния / Д.С. Шляпников // Журн. общей химии. 1970. Т. 40, №5. С. 956-960.

7. Шляпников, Д.С. Взаимодействие галогеналкилатов азотсодержащих гете-роциклов с двуокисью серы в водном растворе / Д.С. Шляпников // Химия гетероцикл. соединений. 1972. № 7. С. 966-968.

8. Шляпников, Д.С. Разделение жидких фаз и распределение металлов в системах вода - иодистые N-алкилпиридинии / Д.С. Шляпников // Докл. АН СССР. 1977. Т. 236, № 6. С. 1434-1437.

9. Шляпников, Д.С. Распределение металлов при расслоении в системах вода - S02 - иодистые N-алкилпиридинии / Д.С. Шляпников // Журн. общей химии. 1978. Т. 4, № 1. С. 17-21.

10. Шляпников, Д.С. Комплексы меди и золота в расслаивающейся системе РуЯ I* - Н20 - БОг / Д.С. Шляпников // Журн. неорганической химии. 1983. Т. 28, №9. С. 2281-2285.

11. Крупаткин, И.Л. О поведении двойных скрытно расслаивающихся систем в тройных системах / И.Л. Крупаткин, Е.П. Роженцова // Журн. физической химии. 1970. Т. 44, № 4. С. 1036-1039.

12. Журавлев, Е.Ф. О системах с верхней критической точкой / Е.Ф. Журавлев // Уч. зап. Молотовск. ун-та. 1954. Т. 8, № 3. С. 3-14.

13. Крупаткин, И.Л. О тройных системах, содержащих двойные в состоянии скрытного расслаивания / И.Л. Крупаткин, Е.П. Роженцова // Журн. физической химии. 1971. Т. 45, № 3. С. 556-560.

14. Ерофеева, Л.И. Равновесие жидких фаз в системе триэтиламин - вода — салициловая кислота / Л.И. Ерофеева, Е.Ф. Журавлев // Уч. зап. Пермск. ун-та. 1966. № 166. С. 46-53.

15. Балтгалве, И.В. Экстракция тория(ГУ) в расслаивающейся системе вода -дифенилгуанидин - трихлоруксусная кислота / И.В. Балтгалве, Г.П. Руд-зит, Б.И. Петров, Н.Б. Пуце // Изв. АН Латв. ССР. Серия хим. 1988. № 5. С. 582-585.

16. Крупаткин, И.Л. Исследование фазовых равновесий в системе пирамидон - салициловая кислота — вода / И.Л. Крупаткин // Журн. общей химии. 1956. Т. 26, № 12. С. 1050-1062.

17. Журавлев, Е.Ф. О системах с нижней тройной критической точкой. I. Расслоение в системе хлоральгидрат - вода - пирамидон / Е.Ф. Журавлев // Журн. общей химии. 1959. Т. 29, № 10. С. 3178-3183.

18. Москвитинова, Т.Б. Межфазное распределение ионов циркония и гафния в системе вода - минеральная кислота - 1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-он / Т.Б. Москвитинова, А.Е. Леснов, Т.П. Яковлева, Б.И. Петров // Журн. неорганической химии. 1997. Т. 42, № 7. С. 1211-1213.

19. Леснов, А.Е. Экстракция ионов металлов из трихлорацетатных растворов 1-алкил-З- метил-2-пиразолин-5-онами / А.Е. Леснов, Е.А. Сазонова, Т.П.

Яковлева, Б.И. Петров // Известия Алтайского государственного университета. 2002. № 3 (25). С. 27-30.

20. Петров, Б.И. Новая экстракционная система вода - тиопирин - трихло-руксусная кислота — серная кислота / Б.И. Петров, В.М. Чукин, Т.П. Яковлева // Неорганические материалы. 1992. Т. 28, № 6. С. 1327-1330.

21. Темерев, C.B. Определение ртути в водных экосистемах / C.B. Темерев // Журн. аналитической химии. 2008. Т. 63, № 3. С. 322-326.

22. Рогожников, С.И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающихся системах, образованных водой, антипирином и хлорук-

сусными кислотами. Автореф. дис.... канд. хим. наук. Рига, 1985. 16 с.

t

23. Денисова, С.А. Жидкофазные и экстракционные равновесия в системах вода - антипирин или его производное - нафталин-2-сульфокислота. Дис. ... канд. хим. наук. Пермь, 2000. 142 с.

24. Порошина, Н.В. Изучение закономерностей жидкофазных и экстракционных равновесий в системах вода - производное антипирина - бензойная кислота. Автореф. дис.... канд. хим. наук. Пермь, 2006. 20 с.

с

25. Яковлева, Т.П. Жидкофазные и экстракционные равновесия в нетрадиционных экстракционных системах, содержащих производные пиразолона (обзор) / Т.П. Яковлева, А.Е. Леснов, Б.И. Петров, С.А. Денисова / Избранные главы физико-химического анализа. Пермь: Пермск. ун-т, 2003. С. 135-171.

26. Петров, Б.И. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода - антипирин - органическая кислота / Б.И. Петров, А.Е. Леснов, С.А. Денисова // Известия Алтайского государственного университета. 2003. № 3 (29). С. 28-36.

27. Петров, Б.И. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода - диантипирилметан или его производное — органическая кислота / Б.И. Петров, А.Е. Леснов, С.А. Денисова // Известия Алтайского государственного университета. 2004. № 3 (33). С. 30-37.

28. Леонов, А.Е. Жидкостная экстракция без органического растворителя /

A.Е. Леснов, С.А. Денисова // Вестник Пермского научного центра. 2010. № 1.С. 26-34.

29. Аликина, E.H. Закономерности экстракции ионов металлов расплавами в расслаивающихся системах диантипирилалкан - бензойная кислота - неорганическая кислота - тиоцианат аммония — вода. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Пермь, 2009. 19 с.

30. Ren Hong-dong. Теоретическое прогнозирование сепарации при добавлении соли / Ren Hong-dong, Cui Xian-bao, Yang Zhi-cai // Huaxue gongcheng = Chem. Eng. 2004. T 32, № 2. C. 6-9.

31. Яворский, В.Т. Кислотная переработка труднорастворимых калийных руд с применением органических растворителей / В.Т. Яворский, К.И. Блажив-ский, Т.В. Перекупко, И.Ю. Костив, И.Е. Максимович // Журн. прикладной химии. 2009. Т 82, № 5. С. 715-719.

32. Черкасов, Д.Г.Фазовые равновесия и критические явления в тройной системе нитрат рубидия — вода — ацетонитрил / Д.Г. Черкасов, К.К. Ильин // Журн. неорганической химии. 2008. Т. 53, № 4. С. 695-700.

33. Курский, В.Ф. Топология фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль - бинарный растворитель. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Саратов, 2008. 23 с.

34. Ильин, К.К. Фазовые равновесия и критические явления в тройной системе нитрат цезия - вода - диэтиламин / К.К. Ильин, В.Ф. Курский, Д.Г. Черкасов // Журн. физической химии. 2008. Т. 82, № 12. С. 2260-2264.

35. Черкасов, Д.Г. Топологическая трансформация фазовой диаграммы тройной системы нитрат цезия - вода - изопропиловый спирт / Д.Г. Черкасов,

B.Ф. Курский, С.И. Синегубова, К.К. Ильин // Журн. неорганической химии. 2009. Т. 54, № 6. С. 1032-1036.

36. Черкасов, Д.Г. Высаливание масляной кислоты из водных растворов хлоридом калия / Д.Г. Черкасов, К.К. Ильин // Журн. прикладной химии. 2009. Т. 82, № 5. С. 864-867.

37. Розен, A.M. Экстракция в системах с двумя несмешивающимися водными фазами на основе полиэтиленгликоля и соли-фазообразователя как пример равновесий с диссоциацией в обеих фазах / A.M. Розен, З.И. Николотова, Н.А. Карташева. // Радиохимия. 1993. Т. 35, № 6. С. 49-62.

38. Smit, MJ. A novel partitioning systems for isolating metal complexes / M.J. Smit, K. Nakanioshi // Rec. trav. chim. Pays. 1987. T. 106, № 6-7. P. 439.

39. Курсина, M.M. Взаимная растворимость и фазовые равновесия в системе MgSC>4 - полиэтиленгликоль-1500 - Na2CC>3 - Н20 при 25°С / М.М. Курсина, Е.М. Шварц // Изв. АН ЛатССР. Сер. хим. 1988. № 5. С. 547-551.

40. Курсина, М.М. Взаимная растворимость и фазовые равновесия в системе MgSC>4 - полиэтиленгликоль-1000 - Н20 при 25°С и распределение борной кислоты в области расслоения / М.М. Курсина, Е.М. Шварц // Изв. АН ЛатССР. Сер. хим. 1988. № 6. С. 654-658.

41. Курсина М.М. Фазовые равновесия и распределение компонентов в системах MgS04 - полиэтиленгликоль-1500 - Н20 при 25°С / М.М. Курсина, Е.М. Шварц // Изв. АН ЛатССР. Сер. хим. 1989. № 5. С. 538-542.

42. Курсина М.М. Растворимость и фазовые равновесия в системах FeSC>4 -полиэтиленгликоль- 1500 - Н20 при 25°С / М.М. Курсина, Е.М. Шварц // Изв. АН ЛатССР. Сер. хим. 1990. № 2. С. 181-185.

43. Rogers, R.D. Polyethyleneglycol - based aqueous biphasic systems for liquid liquid extraction of environmentally toxic heavy metals / R.D. Rogers, A.H. Bond, C.B. Bauer// Solv. Extr. Process Ind: Pap. ISEC 93, 1993. P. 1641-1648.

44. Зварова, Т.И. Жидкофазная экстракция в системе водный раствор соли — водный раствор полиэтиленгликоля / Т.И. Зварова, В.М. Шкинев, Б .Я. Спиваков, Ю.А. Золотов // Докл. АН СССР. 1983. Т. 273, № 1. С. 107-110.

45. Нифантьева, Т.И. Двухфазные водные системы на основе полиэтиленгликоля и неорганических солей / Т.И. Нифантьева, В. Матоушова, 3. Адам-цова, В.М. Шкинев // Высокомолекулярные соединения. 1989. Т. (А) 31, № 10. С. 2131-2135.

46. Rogers, R.D. Selective and quantitative partitioning of pertechnetate in polyethylene glycol based aqueous biphasic systems / R.D. Rogers, A.H. Bond, C.B. Bauer // Separation science and technology. 1995. T. 13, № 4. P. 665-688.

47. Молочникова, Н.П. Двухфазные системы на основе полимеров для выделения и разделения актиноидов в различных средах / Н.П. Молочникова, В.М. Шкинев, Б.Ф. Мясоедов // Радиохимия. 1995. Т. 37, вып. 5. С. 385396.

48. Нифантьева, Т.Н. Экстракция металлов в двухфазных водных системах полимер - полимер - соль — вода / Т.И. Нифантьева, В.М. Шкинев, Б.Я. Спиваков, Ю.А. Золотов // Докл. АН СССР. 1990. Т. 308, № 4. С. 879-881.

49. Li, В.Н. Liquid - solid extraction system based on mixed polymers of polyethylene glycols-2000 and triton-X-100 without organic solvents / B.H. Li, X.M. Sun, G.H. Wei // Analytica chimica acta. 1993. T. 278, № 2. P. 317-320.

50. Симонова, Т.Н. Экстракция и спектрофотометрическое определение скандия в двухфазной водной системе полиэтиленгликоль - нитрат натрия -вода / Т.Н. Симонова, А.Н. Федотов // Методы и объекты химического анализа. 2007. Т. 2, № 1. С. 51-55.

51. Rogers, R.D. Metal-ion separations in polyethylene glycol-based aqueous biphasic systems / R.D. Rogers, A.H. Bond, C.B. Bauer // Separation science and technology. 1993. T. 28, № 5. P. 1091-1126.

52. Shibukawa, M. Extraction behavior of metal ions in aqueous polyethylene glycol - sodium sulphate - extractant two-phase systems in the presence of iodide and thiocyanate ions / M. Shibukawa, N. Nakayama, T. Hayashi // Analytica chimica acta. 2001. T. 427, № 2. P. 293-300.

53. Нифантьева, Т.И. Экстракция роданидных и галогенидных комплексов металлов в двухфазных водных системах полиэтиленгликоль - соль - вода / Т.И. Нифантьева, В.М. Шкинев, Б.Я. Спиваков, Ю.А. Золотов // Журн. аналитической химии. 1989. Т. 44, № 8. С. 1368-1373.

54. Нифантьева, Т.И. Механизм экстракции меди(П) из водных сульфатно-роданидных растворов водным раствором полиэтиленгликоля / Т.И. Ни-

фантьева, В.К. Беляева, Н.Г. Гатинская // Журн. неорганической химии. 1989. Т. 34, № 5. С. 1256-1259.

55. Зварова, Т.И. Экстракция комплексов металлов с водорастворимыми реагентами в двухфазных водных системах полиэтиленгликоль - соль — вода -органический реагент / Т.И. Зварова, В.М. Шкинев, Г.А. Воробьева, Б .Я. Спиваков, Ю.А. Золотов // Журн. аналитической химии. 1988. Т. 43, № 1. С. 37-45.

56. Савин, С.Б. Органические реагенты группы Арсеназо III. М.: Атомиздат, 1971.349 с.

57. Блюм, И.А. Экстракционно-фотометрические методы анализа. М.: Наука, 1970. 219 с.

58. Rogers, R.D. Aqueous biphase systems for liquid-liquid-extraction of f-elements utilizing polyethylene glycols / R.D. Rogers, A.H. Bond, C.B. Bauer // Separation science and technology. 1993. T. 28, № 1-3. P. 139-153.

59. Deng, F.Z. Spectrum behavior of extradant and metal ion in the polyethylene glycol - sodium sulphate - extractant two-aqueous phase systems / F.Z. Deng, Y. Shi, C.G. Ma // Spectroscopy and spectral analysis. 2003. T. 23, № 5. P. 1015-1017.

60. Deng, F.Z. Study on the extraction and color reaction of Cobalt(II) and Cop-per(II) by PEG 2000 - Na2S04 - XO system / F.Z. Deng, Y. Shi, L. Jiang // Asian journal of chemistry. 1998. T. 10, № 3. P. 549-556.

61. Deng, F.Z. Determination of extraction separation of Pd(II), U(VI) and Mo(VI) in PEG - Na2S04 - PAR system using spectrophotometry / F.Z. Deng, Y. Shi, Y.M. Liu // Spectroscopy and spectral analysis. 2000. T. 20, № 3. P. 440-442.

62. Zhang, Z.X. Spectrophotometric determination of iron using eriochrome cya-nine R as extractant with phase-separation / Z.X. Zhang, Y.Y. Xie, Y. Shi // Spectroscopy and spectral analysis. 1999. T. 19, № 2. P. 241-243.

63. Zavarzina, A.G. Extraction of humic acids and their fractions in polyethylene glycol - based aqueous biphasic systems / A.G. Zavarzina, Y.Y. Demin, T.I. Ni-

fant'eva, V.M. Shkinev, B.V. Spivakov // Anal. chim. acta. 2002. V. 452, № 1. P. 95-103.

64. Чурилина, E.B. Извлечение антоцианового красителя из водно-солевых растворов полиэтиленгликолем ПЭГ-5000 / Е.В. Чурилина, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, В.М. Болотов, Г.В. Шаталов // Журн. прикладной химии. 2007. Т. 80, № 12. С. 2026-2028.

65. Коренман, Я.И. Экстракционно-спектрофотометрическое определение фенола по реакции с 4-аминоантипирином в двухфазной системе полиэтиленгликоль - сульфат аммония - вода / Я.И, Коренман, Т.А. Кучменко, С.А. Караваев // Журн. аналитической химии. 1998. Т. 43, № 4. С. 598-604.

66. Кирш, Ю.Э. Поли-К-винилпирролидон и другие поли-Ы-виниламиды. М., 1998.252с.

67. Цыплухина, Ю.В. Экстракция a-аминокислот в ароматическими хамести-телями синтетическими водорастворимыми полимерами. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Воронеж, 2006. 20 с.

68. Мокшина, Н.Я. Экстракция и определение ароматических а-аминокислот и водорастворимых витаминов - закономерности и новые аналитические решения. Автореф. дис.... докт. хим. наук. Краснодар, 2007. 40 с.

69. Быковский, Д.В. Некоторые закономерности экстракции гистидина поли-N-винилпирролидоном с различной величиной молекулярной массы / Д.В. Быковский, Г.В. Шаталов, Н.Я. Мокшина // Вестн. ВГУ. Сер. Химия. Биол. Фармация. 2009. № 2. С. 7-10.

70. Чурилина, Е.В. Применение поли-Ы-винилкапролактама для извлечения нитрофенолов из водных сред / Е.В. Чурилина, П.Т. Суханов, Я.И. Коренман, Г.В. Шаталов, А.Н. Ильин // В мире науч. открытий. 2010. № 1. С. 99104.

71. Чурилина, Е.В. Извлечение нитрофенолов из водных растворов полимерами на основе N-винилкапролактама и N-винилазолов / Е.В. Чурилина, П.Т. Суханов, Я.И. Коренман, Г.В. Шаталов, В.М. Болотов // Хим. технология. 2009. № 10. С. 591-595.

72. Чурилина, E.B. Извлечение натуральных красителей гидрофильными полимерами / Е.В. Чурилина, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, В.М. Болотов, Г.В. Шаталов // Химия растительного сырья. 2010. № 2. С. 153-158.

73. Головкина, A.B. Фазовые и экстракционные равновесия в системе вода -синтамид-5 - карбонат калия / A.B. Головкина, С.А. Денисова, О.С. Куд-ряшова, А.Е, Леснов, Е.В. Мошева // Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2012. Вып. 1(5). С. 47-53.

74. Леснов, А.Е. Фазовые и экстракционные равновесия в системе вода - хлорид аммония - синтамид-5 / А.Е. Леснов, О.С. Кудряшова, С.А. Денисова, A.B. Чепкасова // Журн. физической химии. 2008. Т. 82, № 6. С. 1180-1182.

75. Денисова, С.А. Фазовые равновесия в системах вода - тиоцианат калия -синтанол ДС-10 или синтанол АЛМ-10 / С.А. Денисова, О.С. Кудряшова, А.Е. Леснов, М.А. Попова // Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2011. Вып. 3(3). С. 83-87.

76. Кудряшова, О.С. Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - неорганический высаливатель - алкиловые эфиры полиэтиленгликоля / О.С. Кудряшова, С.А. Денисова, А.Е. Леснов, М.А. Попова // Журн. физической химии. 2008. Т. 82, № 4. С. 786-788.

77. Патент РФ 2413563. Экстракционная система для извлечения ионов тал-лия(Ш) из водных растворов / А.Е. Леснов, О.С. Кудряшова, С.А. Денисова, Е.Ю. Катаева // Б.И. 2011. № 7.

78. Катаева, Е.Ю. Применение расслаивающихся систем вода - катамин АБ -неорганический высаливатель в экстракции / Е.Ю. Катаева, К.А. Бортник, А.Е. Леснов, С.А. Денисова, О.С. Кудряшова // Сб. статей II междунар. конф. «Техническая химия. От теории к практике». Пермь, 2010. Т. 2. С. 124-126.

79. Леснов, А.Е. Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - ал-килсульфонаты — неорганический высаливатель / А.Е. Леснов, О.С. Кудряшова, С.А. Денисова // Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2011. Вып. 1(1). С. 71-75.

80. Мартынов, Б.В. Экстракция органическими кислотами и их солями: Справочник. - М.: Энергоатомиздат, 1989. 272 с.

81. Ribeiro Claudio, Р. Экстракция кобальта из модельных растворов выщелачивания, а также разделение кобальта и никеля с использованием жидких мембран с цианексом 302 в качестве носителя. Cobalt extraction and cobalt-nickel separation from a simulated industrial leaching liquor by liquid surfactant membranes using Cyanex 302 as carrier / C.P. Ribeiro, O.S. Costa Andrea, P.B. Lopes Iluska, F. Campos Frederico, A. Ferreira Alessandro, Salum Adriane // J. Membr. Sci. 2004. 241, № 1. c. 45-54.

82. Swain Basudev. Разработка типового процесса регенерации кобальта высокой чистоты из сульфатного раствора, экстрагированного из отходов литиевых батарей: корреляционная математическая модель для предсказания оптимальных условий. Development of process flow sheet for recovery of high pure cobalt from sulfate leach liquor of LIB industry waste: A mathematical model correlation to predict optimum operational conditions / Swain Basudev, Jong Jinki, Lee Jae-chun, Lee Gae-Ho // Separ. and Purif. Technol. 2008. T. 63, № 2. C. 360-369.

83. Deep Akash. Жидкостная экстракция и выделение макроколичеств желе-за(Ш). Liquid-liquid extraction and separation of a macro concentration of Fe3+ / Deep Akash, Correia Paulo F.M., de Carvalho Jorge M.R. // Ind. and Eng. Chem. Res. 2007. T. 46, № 17. C. 5707-5714.

84. Aktas Yildiz Kalebasi. Экстракция Fe(3+), Sb(3+) и Cd(3+) из солянокислых растворов [растворами] органических экстрагентов в метилизобутил-кетоне. Extraction of Fe111, Sb111 and Cd11 from hydrochloric acid solution with organic extractant in methylisobutyl ketone / Aktas Yildiz Kalebasi, ibar Hilmi // J. Indian Chem. Soc. 2004. T. 81, № 11. C. 942-945.

85. Mohapatra Debasish. Жидкостная экстракция алюминия(Ш) из смешанных сульфатных растворов натриевыми солями Цианекс 272 и Д2ЭГФК. Liquid-liquid extraction of aluminium(III) from mixed sulphate solutions using sodium salts of Cyanex 272 and D2EHPA / Mohapatra Debasish, Kim Hong-In,

Nam Chul-Woo, Park Kyung-Ho // Separ. and Purif. Technol. 2007. T. 56, № 3. C. 311-318.

86. Mansur Marcelo Borges. Селективное извлечение цинка на железе(П) из -О

г* f

солянокислых травильных растворов жидкостной экстракцией. Selective <

extraction of zinc(II) over iron(II) from spent hydrochloric acid pickling efflu-

• <

ents by liquid-liquid extraction / Mansur Marcelo Borges, Rocha Sonia Denise ■ Ferreira, Magalhaes Fernando Silva, dos Santos Benedetto Jeaneth // J. Hazard- r ous Mater. - 2008. T. 150, № 3. C. 669-678.

87. Karve Manjusha. Выделение и определение иттрия жидкостной экстракци- >!>•

i

А

ей Цианекс 272. Solvent extraction separation and determination of yttrium h with Cyanex272 / Karve Manjusha, Vaidya Bhagyashree // International Solvent ' Extraction Conference (ISEC'05). Beijing, 2005. C. 200-205. '!

^ r i

88. Senol, А. Жидкостная экстракция урана(У1) из водных кислых растворов с использованием аламина, ТБФ и цианекс. Liquid-liquid extraction of ura-nium(VI) from aqueous acidic solutions using Alamine, TBP and CYANEX systems / A. Senol // J. Radioanal. and Nucl. Chem. 2003. T. 258, № 2. C. 361- ; 372.

89. Ensor Dale D. Улучшенный процесс отделения америция(Ш) от легких лантанидов с использованием мягкого донорного усилителя. Improved separation of Am(III) from the light lanthanides using a soft-donor synergist / i Ensor Dale D., Zimmerman Matthew H. // Solvent Extraction: Fundamentals to Industrial Applications: Proceedings of the International Solvent Extraction Conference (ISEC 2008). Montreal, 2008. C. 557-562.

90. El-Hefny, N.E. Экстракция и разделение тория(4+) и празеодима(3+) из нитратной среды с помощью CYANEX 301 и CYANEX 302. Extraction and separation of thorium(IV) and praseodymium (III) with CYANEX 301 and CYANEX 302 from nitrate medium / N.E. El-Hefny, J.A. Daoud // J. Radioanal. and Nucl. Chem. 2004. T. 261, № 2. C. 357-363.

91. Туранов, A.H. Экстракция U(VI), Th(IV), Pu(IV) и Am(III) из азотнокислых растворов полифункциональными фосфорорганическими кислотами /

A.Н. Туранов, B.K. Карандашев, А.Н. Яркевич, З.В. Сафронова, Н.И. Роды-

f

гина, А.М. Федосеев // Радиохимия. 2007. Т 49, № 6. С. 541-545.

92. Туранов, А.Н. Экстракционное и сорбционное концентрирование U(VI), Th(IV) и РЗЭ(Ш) из азотнокислых растворов с использованием бис [2-(дифенилфосфинил)феноксиметил]фосфиновой кислоты / А.Н. Туранов,

B.К. Карандашев, В.Е. Баулин, С.В. Носенко // Радиохимия. 2009. Т. 51, № 3. С. 234-238.

93. Касикова, Н.И. О возможности совместной утилизации отработанных ванадиевых катализаторов и отходящих сернистых газов / Н.И. Касикова, А.Г. Касиков, М.В. Маслова// Цветные металлы. 1999. №8. С. 37-39.

94. Касикова, Н.И. Экстракция ниобия, тантала и титана из сернокислых и фторидносернокислых растворов кислородсодержащими экстрагентами. Автореферат дис. ... канд. хим. наук. Москва, 1987. 20 с.

95. Касикова, Н.И. Использование экстракционного метода при утилизации ванадиевых катализаторов / Н.И. Касикова, А.Г. Касиков // Химическая технология. 2000. №5. С. 28-31.

96. Бусыгина, Н.С. Распределение галлия при экстракции и реэкстракции в системе Н20-Н2804-0а(Ш)-Ди0ФК (Д2ЭГФК) / Н.С. Бусыгина, Ю.М. Глубокое, B.JI. Кубасов, В.Ф. Травкин, A.A. Ищенко // Цветная металлургия. 2005. № 2. С. 2-6.

97. Бусыгина, Н.С. Экстракционное извлечение и концентрирование галлия и индия фосфорорганическими кислотами и их смесями. Автореферат дис. ... канд. хим. наук. Москва, 2008. 19 с.

98. Травкин, В. Ф. Экстракция индия(Ш) из сульфатных растворов фосфорорганическими кислотами / В.Ф. Травкин, B.JI. Кубасов, Ю.М. Глубокое, Н.С. Бусыгина, JI.A. Казанбаев, П.А. Козлов // Журн. прикладной химии. 2004. Т. 77, № 10. С. 1625-1629.

99. Патент РФ 2186139. Способ извлечения индия из сульфатных цинковых растворов / JI.A. Казанбаев, Г.Л. Пашков, Г.К. Кулмухамедов, И.Ю.

Флейтлих, A.M. Копанев, JI.K. Никифорова, П.А. Козлов, А.К. Марченко,

A.П. Гиршенгорн // Б.И. 2007, № 25.

100. Zamani, A.A. Solvent extraction of thorium, lanthanum and europium ions by bis(2-ethylhexyl)phosphoric acid using 2-nitrobenzo-18crown-6 as ion size selective masking agent/ A.A. Zamani, M.R. Yaftian // Separation and purification technology. 2004. T. 40, № 2. P. 115-121.

101. Холькин, А.И. Применение бинарных реагентов / А.И. Холькин, В.В. Белова, Г.Л. Пашков и др. // Химическая технология. 2000. № 12. С. 3-11.

102. Егорова, Н.С. Экстракция хлоридных солей лантаноидов бинарными экстрагентами на основе производных фосфиновых кислот / Н.С. Егорова,

B.В. Белова, A.A. Вошкин, В.И. Жилов, А.И. Холькин // Журн. неорганической химии. 2005. Т. 50, № 11. С. 1902-1905.

103. Скрылев, Л.Д. Флотационное выделение урана(У1) из кислых сточных вод с помощью калиевых мыл диалкилфосфиновых кислот / Л.Д. Скрылев, О.В. Нилова, В.В. Менчук // Журн. прикладной химии. 1991. Т. 64. № 5. С. 1039-1044.

104. Скрылев, Л.Д. Флотационное выделение индия из его сернокислых растворов с помощью калиевых мыл диалкилфосфиновых кислот / Л.Д. Скрылев, О.В. Нилова, В.В. Менчук, C.B. Фельдман // Журн. прикладной химии. 1991. № 5. С. 68-71.

105. Скрылев, Л.Д. Флотационное выделение ионов тория, собранных из разбавленных кислых растворов с помощью калиевых мыл диалкилфосфиновых кислот / Л.Д. Скрылев, О.В. Нилова, В.В. Менчук // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1991 № 12 С. 67-71.

106. Ребиндер, П.А. Поверхностно-активные вещества и их применение/ П.А. Ребиндер // «Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева». 1959. Т. 4, № 5. С. 544.

107. Абрамзон, A.A. Поверхностно-активные вещества/ A.A. Абрамзон, В.В. Бочаров, Г.М. Гаева. Справочник. Л.: Химия, 1979.

108. Киргинцев, А.Н. Растворимость неорганических веществ в воде / А.Н. Киргинцев, JI.H. Трушникова, В.Г. Лаврентьева // Справочник. Л.: Химия, 1972. 248 с.

109. Сусленикова, В.М. Практическое руководство по приготовлению титрованных растворов / В.М. Сусленикова, Е.К. Киселева // Л.: Химия, 1964. 147 с.

110. Мерцлин, Р.В. Приложение метода сечений к определению состава твердых фаз, слагающих равновесия в трехкомпонентных системах / Р.В. Мерцлин // Уч. зап. Пермского ун-та. 1939. Т. 3, вып. 4. С. 37.

111. Мерцлин, Р.В. О методах нахождения конод для равновесий с жидкими фазами / Р.В. Мерцлин // Изв. Биолог. НИИ при Пермск. ун-те. 1937. Т. 11, вып. 1-2. С. 1-14.

112. Мерцлин, Р.В. Приложение метода сечений к определению равновесий в трехкомпонентных системах с твердыми фазами / Р.В. Мерцлин, И.Л. Кру-паткин // Журн. органической химии. 1940. Т. 22, вып. 10. С. 1999-2004.

113. Никурашина, Н.И. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем / Н.И. Никурашина, Р.В. Мерцлин // Саратов: Саратовск. ун-т, 1969. 122 с.

114. Аносов, В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков // М.: Наука, 1976. 504 с.

115. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка. М.: Химия, 1970. 360 с.

116. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии // М.: Химия, 1979. 480 с.

117. Золотов, Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968.-С. 153.

118. Живописцев, В.П. Колориметрическое определение кобальта с помощью диантипирилметена / В.П. Живописцев // Заводская лаборатория. 1952. Т.73, №6. С. 649-652.

&

119. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Г. Шарло // М.: Химия, 1965. С. 976.

120. Кузнецов, В.В. Применение роданидных комплексов металлов в спек-трофотометрическом титровании в водноорганических растворах / В.В. Кузнецов, О.А Корчагина // Журн. аналитической химии. 1986. Т. 41, №9. С. 1570-1575.

121. Борисова, Л.В. Аналитическая химия рения/ Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков. М.: Наука, 1974.

122. Тихонов, В.Н. Комплексообразование алюминия, галлия, индия с пиро-катехиновым фиолетовым/ В.Н. Тихонов, В.В. Бахтина // Журн. аналитической химии. 1984. Т. 39, № 12. С. 2126.

123. Ершова, Н.С. Некоторые гетероциклические оксиазосоединения как экс-тракционно-фотометрические реагенты на кобальт / Н.С. Ершова, В.М. Иванов, А.И. Бусев // Журн. аналитической химии. 1973. Т. 28, № 11. С. 2220-2226.

124. 3. Хольцбехер, Л. Дивиш, М. Крал, Л. Шуха, Ф. Влачил. Органические реагенты в неорганическом анализе // Перевод с чешского д-ра хим. наук 3. 3. Высоцкого М.: 1979.