Закономерности распределения олова (II,IV) и свинца (II) в расслаивающихся системах антипирина, его производных, салициловой и сульфосалициловой кислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Попова, Ольга Николаевна

• Попова, Ольга Николаевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Попова, Ольга Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

Перечень сокращений и условных обозначений

Введение

ГЛАВА 1. РАССЛАИВАЮЩИЕСЯ СИСТЕМЫ БЕЗ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ. ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Закономерности распределения ионов металлов в системах, содержащих антипирин, диантипирилметан, его гомологи

и органический растворитель

1.2. Общие представления о расслаивающихся системах без органического растворителя

1.3. Расслаивающиеся системы с участием антипирина и органических кислот

1.4. Расслаивающиеся системы, содержащие диантипирилметан,

его гомологи, органическую и неорганическую кислоты

ГЛАВА 2. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Реактивы, растворы и их приготовление

2.2. Техника эксперимента

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМАХ АНТИПИРИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

3.1. Расслаивающаяся система антипирин - сульфосалициловая кислота -

Н20

3.2. Расслаивающаяся система ДАМ (ДАА) - органическая кислота-неорганическая кислота - Н20

3.2.1. Совместная экстракция хлороводородной и салициловой кислот в расслаивающихся системах с участием ДАА

ГЛАВА 4. ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМ

4.1. Изучение распределения ионов металлов в системе с антипирином

и сульфосалициловой кислотой

4.1.1. Распределение ионов олова (II) и (IV)

4.1.2. Распределение ионов свинца (II)

4.1.2.1. Экстракция ионов свинца (II) и олова (II, IV) при их совместном

присутствии в расслаивающейся системе с АП и ССК

4.2. Изучение распределения ионов металлов в системе диантипирилалкан

- салициловая кислота - НС1 - Н20

4.2.1. Распределение ионов олова (II) и (IV)

4.2.2. Распределение ионов свинца (II)

4.3. Установление состава извлекающихся комплексов

и химизм экстракции

4.4. Количественные характеристики

ГЛАВА 5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМ В НЕОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

5.1. Экстрационно-комплексонометрическое определение

ионов олова (II, IV)

5.2. Флуориметрическое определение олова (IV) с морином

после экстракции в системе АП - ССК - КС1 - Н20

Основные результаты и выводы

Список литературы

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

АП антипирин;

АСК ацетилсалициловая кислота;

БДАМ бутилдиантипирилметан;

БК бензойная кислота;

ВФ водная фаза;

ГДАМ гексилдиантипирилметан;

ДАА диантипирилалканы;

ДАМ диантипирилметан;

иБДАМ изобутилдиантипирилметан;

ИЖ ионные жидкости;

МБУК монобромуксусная кислота;

МДАМ метилдиантипирилметан;

МХУК монохлоруксусная кислота;

Мг морин;

ИСК нафталин-2-сульфокислота;

НДАМ нонилдиантипирилметан;

ОФ органическая фаза;

ПВК поливинилкапролактам;

пвп поливинилпирролидон;

ПДАМ пропилдиантипирилметан;

ПФ пирокатехиновый фиолетовый;

пФСК парафенолсульфокислота;

ПЭГ полиэтиленгликоль;

СК салициловая кислота;

ССК сульфосалициловая кислота;

ТБФ трибутилфосфат;

ТиБФ триизобутилфосфат;

ТОА триоктиламин;

ТП тиопирин;

ТХУК трихлоруксусная кислота;

ЧАО четвертичные аммониевые основания;

ЭДТА динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты;

НХ неорганическая кислота;

Я экстракционный реагент;

Ме2+ ион металла;

С концентрация, моль/л;

Б коэффициент распределения;

Е степень извлечения, %;

Краен частная константа равновесия;

8 твердая фаза;

Ь жидкая фаза;

- Ь2 жидкофазное равновесие;

Р константа распределения комплекса;

[ДАА]1/2 концентрация диантипирилалкана при половинной экстракции;

[СГ]щ концентрация хлорид-ионов при половинной экстракции;

Кд константа диссоциации;

п количество моль;

п0з2з показатель преломления водной фазы при 323 К;

А оптическая плотность;

1 толщина поглощающего слоя, см;

е коэффициент молярного светопоглощения;

Уоф объем органической фазы, мл;

А,тах длина волны максимального светопоглощения, нм;

а* индукционная константа Тафта;

р доверительная вероятность;

стандартное отклонение.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности распределения олова (II,IV) и свинца (II) в расслаивающихся системах антипирина, его производных, салициловой и сульфосалициловой кислот»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Жидкостная экстракция неорганических и органических соединений активно применяется в таких областях, как гидрометаллургия, ядерная энергетика, радиохимия, охрана окружающей среды. К достоинствам данного метода относятся низкая энергоемкость, сравнительно невысокие рабочие температуры, возможность сочетания с другими методами, высокая рентабельность извлечения веществ из разбавленных растворов и относительная простота и дешевизна используемого оборудования. Недостатками традиционной экстракции являются необходимость реэкстракции экстрагента из извлекаемых веществ и использование органических растворителей, являющихся в большинстве случаев высокотоксичными, пожароопасными и легколетучими соединениями.

В связи с последним особенно важным представляется поиск и изучение новых способов экстракции, повышающих экологическую безопасность, например, расслаивающиеся системы с единственным жидким растворителем - водой. Преимуществом подобных экстракционных систем является более высокое по сравнению с другими методами значение коэффициента относительного концентрирования (-500) за счет небольшого объема органической фазы (1,23,2 мл).

Перспективность изучения таких систем для экстракции ионов олова и свинца определяется широким применением и незаменимостью последних в различных отраслях промышленности. Олово и его соединения используются в производстве сплавов и бронз, белой жести, сверх- и полупроводников, припоев в электротехнике. Важным фактором интереса к олову стала его наибольшая экологичность среди тяжелых цветных металлов. Свинец применяется в производстве аккумуляторов, антикоррозионных оболочек кабеля, активно используется в строительстве, а также в машиностроительной и военной про-мышленностях. Кроме того, свинец незаменим в медицине в качестве защитного средства от рентгеновского излучения. Следует отметить, что сравнительным преимуществом данного металла является его доступность и дешевизна.

Однако, широкое применение олова и свинца в промышленности представляет немалую угрозу экологической безопасности (особенно это касается ме-таллорганических соединений), поскольку основная их часть, поступающая в окружающую среду, имеет техногенный характер. Низкие уровни предельно допустимых концентраций в атмосферном воздухе (Бп - 0,05 мг/м3; РЬ - 0,0003 мг/м3) и других объектах требуют применения чувствительных методов аналитического контроля.

Исследование расслаивающихся систем без органического растворителя для выделения и концентрирования ионов олова и свинца с участием нетоксичных, выпускаемых промышленностью органических кислот, а также широко известных экстракционных реагентов - антипирина и его производных - определяет актуальность диссертационного исследования. Разработанные в его рамках методы позволяют повысить экологическую безопасность экстракции и легко сочетать ее с инструментальными методами анализа, что может быть использовано при контроле загрязнений окружающей среды.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ по единому заказ-наряду ПГНИУ по темам «Теория и практика распределения ионов металлов в новых экстракционных жидких системах и системах расплавов без органического растворителя» проект №2.3.10 (№ государственной регистрации 01201054033) на 2010-2014 гг.; «Расслаивающиеся системы без органического растворителя - новый тип экстракции неорганических и органических соединений» регистрационный номер НИР 3.4054.2011 на 20122014 гг., а также по научному направлению ВУЗа «Кинетика и механизм реакций комплексообразования ионов металлов с органическими реагентами» и в рамках тематики НОК-2 ПГНИУ «Моделирование и управление физическими и химическими процессами, развитие технологий» на период 2010-2019 гг.

Цель работы. Выявление закономерностей расслаивания и экстракции ионов олова и свинца в системах без органического растворителя с участием антипирина (АП) и его производных - диантипирилалканов (ДАА), салициловой (СК), сульфосалициловой (ССК) и неорганических кислот.

Для достижения поставленной цели необходимо:

■ изучить фазовые равновесия в расслаивающихся системах АП (ДАА) - СК (ССК) - НС1 (Н2804) - Н20 и определить роль органической кислоты при этом;

■ найти оптимальные условия распределения ионов олова (II, IV) и свинца (II);

■ установить состав и механизм извлечения комплексов, рассчитать их количественные характеристики и выявить соответствующие закономерности и корреляции при этом;

■ разработать методики выделения ионов металлов с применением новых экстракционных систем.

Научная новизна работы. Впервые обнаружен и исследован факт расслаивания на две жидкие фазы водных растворов конденсированных производных антипирина (ДАА) и салициловой кислоты. Показана роль органической кислоты в процессе фазообразования.

Установлены закономерности распределения ионов олова (II, IV) и свинца (II), извлекающихся в системе с АП (ДАА) и органическими кислотами, из растворов различного состава. Найдены оптимальные условия извлечения ионов металлов в органическую фазу. Определены составы и механизмы распределения комплексов, выявлены закономерности при этом. Рассчитаны константы экстракции, распределения и частные константы равновесия экстракционных процессов, показана корреляция величин констант распределения с индукционными константами Тафта алкильных заместителей реагента.

Практическая значимость работы заключается в разработанных методиках экстракционного выделения и концентрирования ионов олова (II, IV) с последующим титриметрическим и флуориметрическим способами его определения. Методики просты в исполнении, обладают низким пределом обнаружения и хорошей воспроизводимостью. Преимуществом предлагаемых методик является полное устранение из процесса экстракции органических растворителей.

Положения, выносимые на защиту:

■ Закономерности образования жидкой двухфазной системы без органического растворителя с участием антипирина, диантипирилметана (ДАМ) и его алкильных гомологов, салициловой, сульфосалициловой, неорганической кислот и воды.

■ Закономерности распределения ионов олова (II, IV) и свинца (II) в системах АП - ССК - Н20 и ДАА - СК - НС1 (H2S04) - Н20 в присутствии и без дополнительных комплексообразователей.

■ Составы извлекаемых комплексов олова и свинца, механизм их распределения в системах АП - ССК - Н20 и ДАА - СК - НС1 - Н20.

■ Количественные характеристики экстракции макроколичеств ионов олова и свинца, включая константы экстракции, распределения комплексов и частные константы равновесия, корреляционные зависимости.

■ Экстракционно-комплексонометрическая методика определения макроколичеств ионов олова (II, IV). Метод флуориметрического определения микроколичеств ионов олова (IV) после его экстракции в системе АП - ССК - КС1

-н2о.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международной научно-практической конференции «Рудник будущего: проекты, технологии, оборудование. Синтез знаний в естественных науках» (Пермь, 2011); Республиканской научной конференции «Проблемы современной координационной химии» (Душанбе, Таджикистан, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); VIII Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Краснодар, 2011); школе-конференции молодых ученых «Современные проблемы фундаментальной и прикладной химии» (Пермь, 2011); VI и VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» и «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2012 и 2013); XXII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и эксперимен-

тальной химии» (Екатеринбург, 2012); I Международной научной конференции «Applied and Fundamental Studies» (Сент-Луис, США, 2012); Студенческой школе-конференции «Современные аспекты химии» (Пермь, 2012); LI Международной научной и практической конференции и I этапе первенства по научной аналитике в физико-математических и химических науках «Physical, Mathematical and Chemical Sciences: Theoretical Trends and Applied Studies» (Лондон, Великобритания, 2013); V региональной молодежной школе-конференции «Химический анализ и окружающая среда» (Пермь, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 26 работ, в том числе 1 монография, 11 статей, 5 из них в журналах, входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК, один патент на изобретение и 13 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 122 наименования отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 146 страницах (26 таблиц и 39 рисунков).

ГЛАВА 1. РАССЛАИВАЮЩИЕСЯ СИСТЕМЫ БЕЗ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ. ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Широкие аналитические возможности антипирина (АП) и его производных (> 60), их способность к многочисленным реакциям комплексо- и солеобразования обеспечивают их высокую значимость как аналитических реагентов.

Антипирин (СцН^гО) представляет собой белый кристаллический порошок горького вкуса, без запаха, хорошо растворимый в воде, спирте и хлороформе. В промышленности АП получают из дикетона (продукт пиролиза ацетона) реакцией конденсации с фенилгидразином и метилированием метиловым эфиром бензолсульфокислоты [1].

Диантипирилалканы - конденсированные производные АП - являются двукислотными основаниями [2], хорошо растворимые во многих органических растворителях. Реагенты (Я) можно легко синтезировать реакцией конденсации АП с соответствующим альдегидом в кислой среде или в спиртово-водной смеси. Свойства диантипирилалканов в значительной степени зависят от длины цепи и природы альдегидного радикала у центрального углеродного атома молекулы реагента, что позволяет влиять на его характеристики. Диантипирилметан (ДАМ), будучи удвоенным антипирином, с одной стороны, сохраняет и даже усиливает способность последнего к комплексообразованию, а с другой - снижается его растворимость и растворимость комплексов с

НС=С—СН,

К

с6н5

Антипирин

с6н5

С6Н5

Диантипирилалкан

неорганическими ионами в водных растворах, что повышает экстрагируемость таких соединений в органические растворители.

Подробно сведения о свойствах антипирина и его конденсированных производных обобщены и рассмотрены в работах [3-5].

1.1. Закономерности распределения ионов металлов в системах, содержащих антипирин, диантипирилметан, его гомологи и органический растворитель

Антипирин и его производные, в частности диантипирилалканы, образуют комплексные соединения с большинством ионов металлов Периодической системы Д.И. Менделеева, что обуславливает их широкое применение в аналитической химии, особенно в качестве экстракционных реагентов [3, 4, 6, 7]. При этом в роли органического растворителя чаще всего выступают хлороформ и 1,2-дихлорэтан.

В работе [8] изучена экстракция фторидных комплексов ионов металлов с ДАМ и его гомологами. Наиболее эффективным экстрагентом является дихлорэтановый раствор гексилдиантипирилметана (ГДАМ), который извлекает Та, №>, Мо, Ъх, Щ 8Ь, Бп и Ть Из растворов Ш7 и НР-Н2804 не экстрагируются Ве, Со, N1, Бе (III), ва, 1п, Т1 (III), Сг (III), Мп (II), В[ (III), гп, Сс1, 8с, У, РЗЭ, и (VI), ТЬ (IV), а также платина, палладий и иридий.

Обычно механизм распределения хлоридных комплексов в органический растворитель заключается в образовании ионных ассоциатов, состоящих из металлхлоридного аниона и катионной формы реагента (Хп, Сс1, Си, Бе, Ag, Аи, Hg, Рс1 и др.) [7]. На рис. 1.1 приведена экстракция некоторых ионов металлов в зависимости от концентрации хлороводородной кислоты в водном растворе.

Акимов и Бусев [9] установили, что в ряду АП - ДАМ -метилдиантипирилметан (МДАМ) - пропилдиантипирилметан (ПДАМ) -фенилдиантипирилметан эффективность экстракции хлоридных комплексов

возрастает. Так, ДАМ и его гомологи, в отличие от антипирина, извлекают более тридцати ионов металлов [10], например, хлороформный раствор ДАМ хорошо экстрагирует из 2 моль/л НС1 ионы Хп, Бе (III), Сё, В1, Щ, Бп (II), БЬ (III) и БЬ (V).

Рис. 1.1. Экстракция 0,01 моль/л ионов Т13+, Си+, Zn2+, Сс12+, Ре3+, ва3+ и Мо (VI) 0,1 моль/л ДАМ из хлоридных растворов в хлороформ [3]

С применением экстракции ДАМ в хлороформ авторами [7] разработаны схемы разделения близких по свойствам элементов (медь (II), железо (III), кобальт и никель; таллий (III), галлий и индий), основанные на различной устойчивости хлоридных комплексов и влиянии концентрации НС1.

Диантипирилалканы извлекают из бромидных растворов довольно большое число ионов металлов [7, 8]. Например, серебро, медь и свинец количественно экстрагируются из смеси КВг-Н2804. Ионы металлов переходят в органический слой из смешанных бромидных растворов, в основном, в виде ацидокомплексов (К-Н)т.п[МеВгт] за исключением Рт и ТЬ, которые образуют катионные комплексы, переходящие из слабокислых растворов в органический растворитель в присутствии высаливателя. Данные по экстракции свинца представлены на рис. 1.2.

Висмут, галлий и индий количественно экстрагируются растворами ДАМ и ПДАМ в СНС13, образуя металлбромидные комплексы с соотношением

компонентов К.: Н : Ме ; Вг =1:1:1:4. Дихлорэтановый раствор антипирина экстрагирует индий только на 43% [11].

ЕМе> °/о

Рис. 1.2. Экстракция ионов свинца (0,01 моль/л) из растворов НВг: 1,2- ДАМ; 3,4 - ГДАМ; 1,3 - СНС13; 2,4 - С2Н4СЛ2 [8]

Наиболее часто из смешанных растворов Н2804-К1 извлекаются ионные ассоциаты, включающие протонированную форму реагента и металлиодидный комплексный анион [7]. Экстракция некоторых металлов (РЗЭ, Бс, 7х, Т1, Щ ТИ) осуществляется путем образования комплексов внедрения [7, 10]. Как правило, хорошо экстрагируются элементы, относящиеся по классификации Пирсона к мягким кислотам и образующие, при прочих равных условиях, наиболее прочные иодидные комплексы. Также, в отличие от экстракции из хлоридных растворов, для полного извлечения иодидных комплексов металлов не требуется большой концентрации кислоты в водной фазе (ВФ).

Калмыкова и Живописцев [12], исследуя экстракцию ионов скандия ДАМ в хлороформ или дихлорэтан, выяснили, что из сильнокислых растворов (концентрация НС1 или Н2804 > 0,5 моль/л) 8с количественно экстрагируется в присутствии 1 моль/л раствора К1, что связано, по мнению авторов, с высокой прочностью комплексов внедрения скандия (Куст = 1-Ю15). В органическую фазу (ОФ) переходит комплекс с соотношением компонентов ДАМ : 8с3+ : I", равным 3:1:3. Механизм его экстракции представлен уравнением:

ЗДАМ-Ш(о) + 8с3+(В) <-> [8с(ДАМ)з]1з(о)+ ЗН+(в).

14

Из слабокислых растворов реакция экстракции протекает по уравнению:

ЗДАМ(о) + ЗГ(В) + 8с3+(В) [8с(ДАМ)з]13(о) • Представляют интерес сведения, полученные Дегтевым [8], по распределению ионов свинца и серебра из сернокислых растворов в присутствии иодид-ионов. Несмотря на образование в данных условиях труднорастворимых соединений, РЬ и Ag количественно извлекаются хлороформным или дихлорэтановым растворами ГДАМ, тогда как сам ДАМ экстрагирует их на 2% и 17% соответственно.

Тиоциановодородная кислота эффективно экстрагируется органическими растворителями и имеет ряд специфических свойств по сравнению с галогенид-ионами. Антипирин и диантипирилалканы извлекают более 40 комплексов металлов с тиоцианат-ионами в основном в виде ионных ассоциатов [7, 13, 14], а также в форме катионных комплексов (например, Сё). На рис. 1.3 приведены кривые экстракции ряда ионов металлов хлороформным раствором ДАМ из тиоцианатных растворов [7].

Рис. 1.3. Экстракция макроколичеств ионов металлов ДАМ в хлороформ из тиоцианатных растворов (С(КН48С]Ч) = 0,25 моль/л; СМе = 0,01 моль/л; Сдам = 0,025-0,1 моль/л; Увф = Уоф = 15 мл)

ДАМ и его гомологи также количественно извлекают в хлороформ тиоцианатные комплексы А§ [7, 8], Си (II) [15], Се [7], Бе (III) [14-16], Ьа, У и Бс [7, 12].

В работах [17-22] подробно исследована экстракция ионов олова (И, IV) в органический растворитель антипирином и его производными.

Двух- и четырехвалентное олово образуют множество комплексных соединений с кислород-, азот-, серу- и селенсодержащими органическими реагентами. ДАМ и его гомологи эффективны для экстракционного выделения олова из сред различного состава за исключением фторидных растворов, где извлечение олова не превышает 2-4% [17].

Тананайко [18] рассмотрены диантипирилметан-хлоридные комплексы олова. Экстрагентами служили хлороформные растворы ДАМ, АП и пирамидона, из которых два последних образуют комплексы, хорошо растворимые в воде и плохо в органических растворителях. По степени экстрагируемости хлороформом из растворов 2 моль/л HCl ДАМ-хлоридные комплексы расположены в ряд:

Sn2+ ~ Fe3+> Bi3+> Sb3+> Sb5+> Hg2+> Cd2+> Zn2+> Cu2+> Co2+.

Олово (II) количественно экстрагируется при 10-кратном избытке реагента, а оптимальная концентрация HCl равна 1,0-3,0 моль/л. Анализ препаративно выделенного комплекса показал соотношение компонентов ДАМ: Sn2+: СГ, равное 1:1:3, т. е. образуется комплекс состава ДАМ-Н[8пС1з], который растворяется в хлороформе, дихлорэтане, бензоле, тетрахлоруглероде, изобутиловом спирте [19]. В условиях извлечения олова (II) не экстрагируются в хлороформ такие ионы металлов, как Zr4+, Hf+, Th4+, Cr3+, Ni2+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2*, Al3+, Sc3+, Y3+ и La3+ [22].

Комплекс Sn (IV), выделенный из 6 моль/л HCl, с отношением компонентов ДАМ: Sn: С1 = 2:1:6 плохо извлекается хлороформом, дихлорэтаном, этанолом. По мнению Тананайко [18], выделенный комплекс (ДАМ• Н)2[SnC 1 б] способен присоединять молекулы растворителя, в частности, дихлорэтана.

Экстракция олова из хлоридных растворов в хлороформ в присутствии изобутилдиантипирилметана (иБДАМ) изучена в работах [7, 20, 21]. Как показали исследования, олово количественно экстрагируется при 5-6-кратном

избытке реагента в широком диапазоне кислотности среды от 0,5 до 8-9 моль/л НС1. При этом в хлороформ экстрагируется комплекс с соотношением компонентов Бп (IV): К = 1:2, что отвечает формуле (К-Н)2[8пС16], где Я -иБДАМ, Г ДАМ [21].

Дополнительное введение хлорид-ионов наиболее сильно проявляется при низкой кислотности среды, поскольку только большой их избыток способствует полному превращению ионов олова (IV) в металлхлоридные комплексные анионы.

ДАМ в отличие от его гомологов образует с оловом (IV) прочные комплексы, не растворимые в хлороформе, что связано с высокой гидрофильностью реагента [20]. Кроме того большой заряд катиона олова (+4) также препятствует его экстракции. Введение алкильных радикалов в молекулу ДАМ, с одной стороны, повышает их гидрофобность, а с другой - усиливает способность к солеобразованию за счет положительного индукционного эффекта и, как следствие, приводит к усилению основных свойств соответствующих реагентов. Поэтому только высшие гомологи (иБДАМ, ГДАМ) обеспечивают количественное извлечение ионов олова (IV).

Из сернокислых сред в присутствии К1 четырехвалентное олово количественно извлекается хлороформным раствором ДАМ в виде тройного комплекса [19, 20, 23]. Для полного извлечения ионов олова (IV) необходимы небольшой избыток реагента (7-кратный) и высокая концентрация иодид-ионов (= 20% или 1,2 моль/л по К1), что связано с малой устойчивостью иодидного комплексного аниона олова. Кислотность водной фазы может изменяться в интервале 0,5-1,0 моль/л по Н2804 без заметного влияния на полноту экстракции Бп (IV).

Соотношение между оловом и ДАМ в экстрагирующемся комплексе близко к 1:2, а состав комплексного соединения выражается формулой (ДАМ-Щ^пЦ [20, 23]. В оптимальных условиях извлечения определению олова не мешает широкий круг элементов: Тп, А1, Сг, Бе, Со, N1, Мп, М§, Са, а также Сс1, БЬ, РЬ, ве и Т1, которые экстрагируются в хлороформ, но, взятые в

небольших количествах, не мешают комплексонометрическому определению ионов олова.

Для отделения 8п от А1, Бе, Мп, Хп, N1 и Со можно также использовать трехфазные расслаивающиеся системы, проводя экстракцию иодидного комплекса 8п(1У) ДАМ в смесь бензола с хлороформом в отношении (1 : 1) [24]. При этом иодидные комплексы 8п (IV) наиболее полно концентрируются в третью фазу, что создает благоприятные условия для выделения ионов олова из сложных смесей.

Олово количественно экстрагируется из тиоцианатных растворов наряду с Си (II), Со (II), Хп, Сё, Бе (III), В1 и 8Ь (III), что впервые отмечалось в работах Бабко и Тананайко [25, 26]. В качестве органического основания использовались АП, ДАМ, пиридин, хинолин и пирамидон. В зависимости от условий авторы рассмотрели образование двух типов соединений: [Ме11т]Хп (I) и (1Ш)т[МеХп] (II). В слабокислой среде образуются комплексы 1-го типа, в сильнокислой - типа II.

В работах [20, 27] показано, что из кислых растворов, содержащих тиоцианат-ионы, иБДАМ экстрагирует в хлороформ или дихлорэтан Си, Хп, Сс1, Н§, 8с, ва, 1п, Л, Хх, Щ ТЪ, ве, 8п, 8Ь, В[, V, N1), Мо, и, Бе, Со и другие элементы. Несмотря на то, что экстрагирующихся химических элементов много, по своей способности к экстракции они сильно отличаются между собой. Количественная экстракция в одинаковых условиях позволила авторам [27] расположить элементы в «роданидный ряд»:

8п (II) > 8п (IV) > Хп (II) > Со (II) > Мо (VI) > (VI) > Оа (III) > Ре (III) > > 1п (III) > Т\ (IV), Ш(1У) > Ъх (IV), ТЪ (IV), Щ (II), и (VI), 8Ь (III), В1 (III) >

> 8с (III) > V (IV) > Сс1 (II) > Мп (II).

С помощью данного ряда предложен высокоизбирательный метод определения ионов олова в объектах, содержащих РЬ, В1, 8Ь, Си, Хп, Сё, Хх, Бе и другие (> 60), названный «методом промежуточного элемента». При разделении элементов А и Б, значительно различающихся по своей экстракционной способности (А - хорошо, Б - слабо экстрагирующиеся

элементы), вводят «промежуточный» элемент В, извлекающийся хуже, чем элемент А, но значительно лучше, чем элемент Б. Следовательно, элемент В не мешает экстракции элемента А и полностью препятствует извлечению элемента Б [27].

Выбор «промежуточного» элемента часто бывает затруднительным, т. к. он должен удовлетворять не только сформулированным выше «экстракционным» требованиям, но и не создавать помех при дальнейшем определении элемента А. В случае экстракционного выделения олова и последующего его комплексонометрического определения в качестве «промежуточного» элемента успешно используют цинк. Очевидно, что при слишком большой концентрации промежуточного элемента отделяемый элемент будет экстрагироваться не полностью, поэтому необходима серия опытов, в которых при постоянном содержании реагента и отделяемого элемента проводят экстракцию переменных количеств «промежуточного элемента».

Минина [20] подробно исследовала комплексообразование олова из тиоцианатных растворов с диантипирилалканами (ДАА), среди которых лучшими оказались ДАМ, иБДАМ и ГДАМ. При использовании реагентов с небольшим альдегидным радикалом (до -С3Н7) извлечение элемента значительно хуже и сопровождается выделением осадков в хлороформном экстракте. Общие закономерности экстракции олова из тиоцианатных растворов были исследованы на примере двух реагентов: ДАМ и иБДАМ. Полное извлечение ионов олова (5-10"4 моль/л) достигается при концентрации Н2804, равной 0,5-1,0 моль/л, в ~5%-ном растворе БСК-ионов с 3,0-3,5-кратным мольным избытком реагента. Извлекаемый в хлороформ комплекс олова с ДАМ соответствуют формуле (ДАМ-Н)2[8п(80Ч)б].

Несмотря на существование низкозарядных ацидокомплексов олова с органическими лигандами, в частности оксалат-ионами, сведения об их экстракции с ДАМ и его гомологами немногочисленны. Мининой и другими [20, 28] изучено распределение Бп (II, IV) в системе смесь Н2804 и Н2С204 -

хлороформ - ДАМ (Г ДАМ). При изучении зависимости извлечения микроколичеств двухвалентного олова (2,5-10"4 г-иона) от концентрации Н2804 при постоянном содержании Н2С2О4 (0,25 моль/л) установлено, что элемент в широком интервале кислотности извлекается в хлороформ (Е8п = 100%) обоими реагентами. Экстракционное равновесие достигается за 5-7 мин, при экстракции олова (IV) оно устанавливается в этих условиях за 30-40 с. Повышение концентрации 8п(П) до 0,015 г-ион/л и выше приводит к выделению осадка оксалата олова. Дополнительные исследования показали, что при экстракции происходит окисление олова (II) до +4. Проведение экстракции в условиях, исключающих окисление 8п (II), доказало, что оно не экстрагируется в хлороформ. То есть, из оксалатных растворов реагент экстрагирует в хлороформ четырехвалентное олово, а при экстракции малых количеств 8п (II) происходит его окисление до 8п (IV).

Для полного извлечения ионов олова (IV) требуется 3-кратный избыток ГДАМ, ~ 8-кратный - для ДАМ и 9-кратный - в случае с Н2С204 (рис. 1.4).

Соотношение компонентов в экстрагирующемся комплексе составляет ГДАМ : 8п (IV): С2042" = 2:1:3, что подтверждается анализом насыщенных элементом экстрактов. Согласно полученным данным, в хлороформ экстрагируется комплекс (К-Н)2[8п(С204)з] по следующему уравнению: 211<о) + 2Н+(В) + [8п(С204)з]2'(в) о (К-Н)2[8п(С204)з](0).

Экстракция ионов олова (IV) из оксалатных растворов в присутствии ДАМ или ГДАМ эффективна и избирательна. В оптимальных условиях извлечения ионов олова не экстрагируются Ве, М§, 7п, Сё, 1п, ва, РЬ, В1, Сг (III), Мп (II), Со и N1. Незначительная экстракция Си (И), Н§, 7х, V (IV), Т1 позволяет отделить их путем промывки экстракта смесью щавелевой и серной кислот.

е, % 100

80-

60 -

40-

20-

0

2

4

6

8

10

п

10

20

СгО^/Эп

Рис. 1.4. Влияние концентрации ГДАМ и оксалат-ионов на экстракцию Бп (IV) из 0,5 моль/л раствора Н2804: 1 - ДАМ; 2 - ГДАМ (1 г Н2С204-2Н20); 3 - Н2С204 (1,18 г ГДАМ) [20]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Попова, Ольга Николаевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Живописцев В.П. Новый метод количественного определения кадмия // Завод, лаб.- 1950.-Т.16,№ 10. - С.1186-1189.

2. Дегтев М.И., Живописцев В.П., Саврасова B.C. Экстракция меди (II) дипиразолонилгексилметаном // Журн. неорган, химии. - 1980. - Т.25, Вып. 5. - С.1333-1336.

3. Дегтев М.И., Аликина E.H. Физико-химические свойства антипирина и его производных. - Пермь: Перм. гос. ун-т, 2009. - 174 с.

4. Дегтев М.И., Попова О.Н. Экстракция ионов металлов диантипирилметаном и его аналогами. - Пермь: Перм. гос. нац. иссл. унт, 2012.-237 с.

5. Петров Б.И., Рогожников С.И. Антипирин как аналитический реагент (обзор) // Органические реагенты в аналитической химии. - Пермь: Перм. ун-т, 1985.-С. 3-36.

6. Гусев С.И. Применение антипирина, пирамидона и пикролоновой кислоты в аналитической химии: Дис. ... докт. хим. наук. - М. 1950. - 430 с.

7. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты: Сборник под редакцией С.И. Гусева. - Пермь: Перм. ун-т, 1974. № 324. - 280 с.

8. Дегтев М.И. Экстракция галогенидных комплексов некоторых элементов диантипирилметанами: Дис. ... канд. хим. наук. - Пермь: Перм. ун-т, 1974.- 130 с.

9. Акимов В.К., Бусев А.И. Комплексные соединения антипирина и некоторых его производных (обзор) // Журн. аналит. химии. - 1971. -Т.26, Вып. 1. - С.134-142.

Ю.Петров Б.И. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты // Там же. - 1983. - Т.38, Вып. 11. - С.2051-2060.

П.Акимов В.К., Бусев А.И., Жгенти К.А. Тетрабромоиндиаты некоторых производных пиразолона. Комплексонометрическое определение индия //

Там же. - 1972. - Т.27, Вып. 2. - С.289-293.

12. Живописцев В.П., Калмыкова И.С. Комплексообразоваиие в системе скандий - диантипирилметан - иодид // Журн. неорган, химии. - 1965. -Т.10, Вып. 5. - С.1126-1130.

13. Живописцев В.П. Высокомолекулярные комплексные соединения диантипирилметана с кадмием и кобальтом и их применение в неорганическом анализе: Дис. ... канд. хим. наук. - Пермь: Перм. ун-т, 1951.- 190 с.

14.Живописцев В.П. Производные антипирина как аналитические реагенты. Дис. ... док. хим. наук. - Пермь: Перм. ун-т, 1965. - 531 с.

15. Тананайко М.М. Диантипирилметан-роданидные комплексы молибдена (V) // Журн. неорган, химии. - 1964. - Т.9, Вып. 3. - С.608-614.

16.Тананайко М.М., Царенко Г.Ф. Получение и анализ хлоридных и роданидных комплексов олова с диантипирилметаном // Укр. хим. журнал. - 1965. - Т.31, №12. - С.1530-1537.

17. Петров Б.И., Дегтев М.И., Живописцев В.П. Экстракция элементов из фторидных растворов диантипирилметанами // Журн. аналит. химии. -1976. - Т.31, Вып. 6. - С.1076-1080.

18.Тананайко М.М. Диантипирилметан-хлоридные комплексы олова // Укр. хим. журн. - 1960. - Т.26, № 3. - С.373-376.

19.Спиваковский В.Б. Аналитическая химия олова. - М.: Наука, 1975. - 251 с.

20.Минина B.C. Комплексные соединения олова с диантипирилметаном и его гомологами, и их использование в аналитической химии. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Пермь: Перм. ун-т, 1975. - 24 с.

21.Живописцев В.П., Минина B.C. Выделение и определение олова с изобутилдиантипирилметаном // Учен. зап. Перм. ун-та. - 1966. - № 159. -С.259-263.

22. Живописцев В.П., Минин A.A., Милютина JI.JI., Селезнева Е.А. Экстракционное разделение и определение некоторых металлов при

помощи диантипирилметана // Тр. комисс. по аналит. химии АН СССР. -1963. - Т.14. - С.133-140.

23.Живописцев В.П., Минина B.C. Количественное определение олова после его выделения в форме иодидного комплекса с диантипирилметаном // Учен. зап. Перм. ун-та. - 1968. - № 178. - С.196-202.

24.Живописцев В.П., Селезнева Е.А., Брагина З.И., Липчина А.П. Определение малых количеств олова с 4-диметиламинофенил-4'-метилбензиламинофенилантипирилкарбонилом // Учен. зап. Перм. ун-та. - 1966. -№ 141. - С.213-221.

25.Бабко А.К., Тананайко М.М. Тройные комплексы в системе: органическое основание - металл - роданид // Укр. хим. журн. - 1958. -Т.24, № 4. - С.499-505.

26.Бабко А.К., Тананайко М.М. Фотометрическое определение висмута после его экстракции из роданидных растворов диантипирилметаном // Химия, технология и применение производных пиридина и хинолина. -Рига: Изд-во АН ЛатвССР, 1960. - С.289-299.

27.Живописцев В.П., Минина B.C., Петров Б.И. Экстракционное разделение с введением промежуточного элемента. Выделение олова и цинка с помощью изобутилдиантипирилметана // Журн. аналит. химии. - 1967. -Т.22, Вып. 4. - С.495-499.

28.Петров Б.И., Живописцев В.П., Бурмантов Ю.М. и др. Экстракция триоксалатогерманиевой кислоты диантипирилметанами // Журн. аналит. химии. - 1975. - Т.30, Вып. 9. - С.1737-1742.

29. Тананайко М.М., Кофанова Н.К. Исследование хлороформных экстрактов соединения олова (IV) с пирокатехиновым фиолетовым и пропилдиантипирилметаном // Применение производных пиразолона в аналитической химии - Межвуз. сб. науч. тр. - Пермь: Перм. ун-т, 1977. -С. 19-23.

30.Петров Б.И., Дегтев М.И., Кондакова Т.А. Экстракция хлоридных и бромидных комплексов свинца диантипирилметанами // Журн. общей

химии. - 1976. - Т.46, Вып. 9. - С.1934-1936.

31.Петров Б.И., Дегтев М.И. Экстракция иодидных комплексов свинца диантипирилметанами // Журн. неорган, химии. - 1977. - Т.21, Вып. 12. -С.3294-3297.

32.Петров Б.И., Дегтев М.И., Живописцев В.П. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты на свинец // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1977. - Т.20, № 5. - С.681-684.

ЗЗ.Зварова Т.И., Шкинев В.М., Воробьева Г.А., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Экстракция комплексов металлов с водорастворимыми реагентами в двухфазных водных системах полиэтиленгликоль - соль - вода -органический реагент // Журн. аналит. химии. - 1988. - Т.43, №1. - С.37-45.

34.Петров Б.И., Афендикова Г.Ю. Об устранении основного недостатка жидкостной экстракции неорганических соединений // Журн. прикладной химии. - 1985. - Т.58, №10. - С.2194-2199.

35.3варова Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Жидкостная экстракция в системе водный раствор соли - водный раствор полиэтиленгликоля // Докл. АН СССР. - 1983. - Т. 273, №1. - С.107-110.

36. Li Lei, Liu Feng, Kong Xiangxu, Su Shun. Investigation of a liquid - liquid extraction system based on non-ionic surfactant - salt - H20 and mechanism of drug extraction // Anal. Chim. Acta. - 2002. - №2. - P.452 (цит. по РЖХим 2003.12-19Г.29).

37.Молочникова Н.П., Шкинев B.M., Мясоедов Б.Ф. Двухфазные водные системы на основе водорастворимых полимеров для выделения и разделения актиноидов в различных средах // Радиохимия. - 1995. - Т. 37, № 5. - С.385-397.

38.Красноперова А.П., Суров Ю.Н., Пивненко Н.С. ЯМР ШиЖ спектры растворов полиэтиленгликолей // Журн. общей химии. - 1995. - Т.65, вып. 12. - С.2053-2058.

39. Heymann В., Grubmuller Н. Elastic properties of poly(ethylene-glycol)

studied by molecular dynamics stretching simulation // Chem. Phys. Lett. -1999. - V.307. - P.425-432.

40. Красноперова А.П., Ткаченко B.B., Юхно Г.Д. Нетрадиционные экстракционные системы // Уч. зап. Таврического нац. ун-та им. В. И. Вернадского. - Серия «Биология, химия». - 2011. - Т.24(63), №3. - С. 132137.

41.Сафиулина A.M. Двухфазные водные системы с полиэтиленгликолем и их применение для очистки фосфатных солей от примесей урана и ряда других металлов: Дис.... канд. хим. наук. - М. 2002. - 152 с.

42. Нифантьева Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Экстракция роданидных и галогенидных комплексов металлов в двухфазных водных системах полиэтиленгликоль - соль - вода // Журн. аналит. химии. - 1989. - Т.44, №8. - С. 1368-1373.

43. Симонова Т.Н., Федотов А.Н. Экстракционное извлечение и определение разнозарядных ацидокомплексов скандия (III) и церия (VI) в двухфазных водных системах // Вестник Харьковского нац. ун-та. Химия. - 2007. -№770, Вып. 15(38). - С.132-136.

44.Шенфельд Н. Неионогенные моющие вещества. - М.: Химия, 1965. - 487 с.

45. Коренман Я.И., Суханов П.Т., Маслова Н.В. Экологически безопасные водорастворимые полимеры как экстрагенты ванилинов // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья -Материалы IV Всерос. конференции. В 2 кн. / под ред. Н.Г. Базарновой, В.И. Маркина. - Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2009. - Кн. 2. - С. 156-158.

46.Петров Б.И. Жидкость-жидкостная экстракция: вчера, сегодня, завтра // Известия АТУ. Химия. - 2010. - №3-1. - С.184-191.

47. Плетнев И.В., Смирнова C.B., Хачатрян К.С., Зернов В.В. Применение ионных жидкостей в экстракции // Рос. хим. журн. (журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2004. - T.XLVIII, №6. - С.51-58.

48. Fan Y.C., Chen M.L., Shen-Tu С., Zhu Y. A ionic liquid for dispersive liquid-

liquid microextraction of phenols // Anal. Chem. - 2009. - V.64. - P.1017-1022.

49. Wang J.H., Cheng D.H., Chen X.W., Du Z., Fang Z.L. Direct extraction of double-stranded DNA into ionic liquid l-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate and its quantification // Anal. Chem. - 2007. - V.79. -P.620-625.

50.Visser A.E., Swatloski R.P., Griffin S.T., Hartman D.H., Rogers R.D. Liquid/liquid extraction of metal ions in room temperature ionic liquids // Separation Science and Technology. - 2001. - V.36. - P.785-804.

51.Шведене H.B., Чернышев Д.В., Плетнев И.В. Ионные жидкости в электрохимических сенсорах // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2008. - Т. LII, №2. - С. 80-91.

52. Кальней О.С. Экстракция галогенидных и тиоцианатных комплексов галлия (III) и индия (III) ионными жидкостями // Исследования в области естественных наук. Август, 2012. [Электронный ресурс]. URL: http://science.snauka.ru/2012/08/907

53. Джигайло Д.И. Экстракция ионов металлов из водных растворов ионными жидкостями, в том числе комплексообразующими: Дис. ... канд. хим. наук. - М. 2010. - 287 с.

54. Крупаткин И.Л., Роженцева Е.П. О тройных системах, содержащих двойные в состоянии скрытого расслаивания // Журн. физич. Химии. -1971. - Т.45, №3. - С.556-560.

55. Шляпников Д.С. Разделение фаз и комплексообразование в системе вода

- S02 - иодид N-метилпиридиния // Журн. общей химии. - 1970. - Т.40, №5. - С.956-960.

56. Шляпников Д.С. Разделение жидких фаз и распределение металлов в системах вода - иодистые N-алкилпиридинии // Докл. АН СССР . - 1977.

- Т.236, №6. - С.966-968.

57. Шляпников Д.С. Распределение металлов при расслоении в системах вода - S02 - иодистые N-алкилпиридинии // Журн. общей химии. - 1978.

- Т.4, №1. - С.17-21.

58. Ерофеева Л.И., Журавлев Е.Ф. Равновесие жидких фаз в системе триэтиламин - вода - салициловая кислота // Уч. зап. Перм. ун-та. - 1966. -№166. -С.46-53.

59. Ерофеева Л.И., Журавлев Е.Ф. Равновесие жидких фаз в системе триэтиламин - вода - антраниловая кислота // Уч. зап. Перм. ун-та. -1966.-№166.-С. 54-59.

60. Журавлев Е.Ф. О системах с нижней тройной критической точкой // Журн. общей химии. - 1958. - Т. 29, №10. - С.3178-3183.

61.Балтгалве И.В., Рудзит Г.П., Петров Б.И., Пуце Н.Б. Экстракция тория (IV) в расслаивающейся системе вода - дифенилгуанидин -трихлоруксусная кислота // Изв. АН Латв. ССР. Серия Химия. - 1988. -№5. - С.582-585.

62. Крупаткин И.Л. Исследование фазовых равновесий в системе пирамидон

- салициловая кислота - вода // Журн. общей химии. - 1955. - Т.25, №12. -С.2189-2191.

63. Петров Б.И., Леснов А.Е., Денисова С.А. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода - диантипирилметан или его производное - органическая кислота // Известия АГУ. - 2004. - №33. -С.30-37.

64. Леснов А.Е. Экстракционные равновесия в системах различных типов, содержащие производные пиразолона: Автореф. дис. ... докт. хим. наук. -Пермь. 2004. - 36 с.

65. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Фазовые равновесия в водных расслаивающихся системах с антипирином (тиопирином) и трихлоруксусной кислотой // Журн. общей химии. - 1991. - Т.61, №5. -С.1052-1055.

66. Егорова Л.С. Физико-химическия анализ расслаивающихся систем вода -антипирин (тиопирин, дитиопирилметан) - трихлоруксусная кислота, ортофосфорная кислота при 25 °С и их экстракционные возможности.

Дис. ... канд. хим. наук. - Барнаул. 2004. - 144 с.

67. Журавлев Е.Ф. О системах с верхней тройной критической точкой // Уч. зап. Молот, ун-та. - 1954. - Т.8. Вып.З. - С.3-12.

68. Рогожников С.И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающихся системах, образованных водой, антипирином и хлоруксусными кислотами. Автореф. дис.... канд. хим. наук. - Рига. 1985. - 16 с.

69. Петров Б.И., Рогожников С.И., Яковлева Т.П. Об использовании расслаивающихся систем с пограничной тройной системой антипирин -монохлоруксусная кислота - вода для экстракции элементов // Журн. прикладной химии. - 1992. - Т.65, №5. - С.1000-1007.

70. Петров Б.И., Рогожников С.И. Экстракционно - фотометрическое определение железа (III) в водной расслаивающейся системе, содержащей антипирин и монохлоруксусную кислоту // Журн. аналит. химии. - 1984. - Т.39, №10. - С.1848-1852.

71. Петров Б.И., Рогожников С.И. Экстракция тория в водной расслаивающейся системе, содержащей антипирин и монохлоруксусную кислоту//Радиохимия. - 1985. - Т.27, №3. - С.293-296.

72. A.c. 1130762 СССР. // Б.И. - 1984. - № 47.

73. Петров Б.И., Рогожников С.И., Леснов А.Е. Нетрадиционный вариант экстракционного выделения ртути (II) // Органические реагенты в аналитич. химии - Межвуз. сб. научн. трудов. - Пермь. 1985. - С.122-126.

74. Петров Б.И., Рогожников С.И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающейся системе вода - антипирин — монохлоруксусная кислота // Журн. аналит. химии. - 1985. - Т.40, №2. -С.247-251.

75. Петров Б.И., Рогожников С.И., Тарасова H.H. Новый вариант роданидного метода определения кобальта // Зав. лаб. - 1984. - Т.50, №9. -С.9-11.

76. Тананайко М.М., Мирзоян Ф.В. Экстракция соединений роданида

кобальта с органическими основаниями // Укр. хим. журн. - 1972. - Т.38, № 6. - С.610-616.

77. A.c. 1157391 СССР. // Б.И. - 1985. - №19.

78. A.C. 1357759 СССР. // Б.И. - 1987. - №45.

79. A.C. 1357760 СССР. // Б.И. - 1987. - №45.

80. Яковлева Т.П., Петров Б.И., Чукин В.М., Детнева И.В. Растворимость антипирина в водных растворах монобромуксусной и серной кислот при 20°С // Изв. вузов. Химия и хим. техн. - 1992. - Т.35, №9. - С.52-55.

81. A.C. 1495675 СССР. // Б.И. - 1989. - № 27.

82. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е., Шестакова Т.Е. Межфазные равновесия и распределение комплексов металлов в системе вода -антипирин - нафталин-2-сульфокислота // Изв. вузов. Химия и хим. техн.

- 1999. - Т.42, №1. - С.21-23.

83. Логинова О.Б., Темерев C.B. Новые расслаивающиеся системы с производными пиразолона в задачах мониторинга // Теория и практика электроаналитической химии - Сб. тр. Симпозиума. - Томск: Изд-во Томского политехи, ун-та, 2010. - С. 118-121.

84. Логинова О.Б., Темерев C.B. Применение новых расслаивающихся систем с производными пиразолона для извлечения и определения ионов меди, свинца, кадмия и цинка из водных растворов // Известия АГУ. -2011. - №3/1(71). - С.126-129.

85. Темерев C.B., Петров Б.И., Логинова О.Б. Экстракционная вольтамперометрия микроэлементов // Известия АГУ. - 2007. - № 3(55). -С.93-95.

86. Носкова В.В., Темерев C.B. Применение расслаивающейся системы вода

- антипирин - сульфосалициловая кислота в химическом мониторинге нитрит-ионов //Известия АГУ. - 2011.- № 3-2(71). - С.148-153.

87. Логинова О.Б., Темерев C.B., Индюшкин И.В. Химический мониторинг озерных систем степного Алтая // Известия АГУ. - 2010. - № 3-1(67). - С. 180-183.

88. Шпенглер A.A., Темерев C.B. Распределение ртути (II) в системе вода -антипирин - ацетилсалициловая кислота // Известия АГУ. - 2011. - №3-2(71). - С.174-176.

89. Егорова Л.С., Вайгант Н.Е., Задкова Т.А. Экстракционно-фотометрическое определение палладия в расслаивающейся системе, содержащей воду, тиопирин, трихлоруксусную и ортофосфорную кислоты // Известия АГУ. - 2002. - №3(25). - С.14-16.

90. Темерев C.B., Егорова Л.С., Попов Д.Д. Атомно-адсорбционное определение Cd и РЬ в снежном покрове после экстракции нетрадиционным способом // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий - Материалы II Всерос. науч. конф. Томск: Изд-во ТПУ, 2002. - Т.2. - С.199-202.

91. Яковлева Т.П., Петров Б.И., Гордеева Н.П. Взаимодействие диантипирилметанов с хлоруксусной кислотой в водных средах // Терм, анализ и фазовые равновесия - Межвуз. сб. научн. Трудов. - Пермь, 1988. - С.118-121.

92. Яковлева Т.П., Дружинина Л.Н., Рогожников С.И. Взаимодействие диантипирилметана в водных растворах трихлоруксусной кислоты при 20°С // Терм, анализ и фазовые равновесия - Межвуз. сб. научн. Трудов. -Пермь, 1987.-С. 122-123.

93. Рогожников С.И. Экстракция титана в расслаивающейся системе, образованной водой, диантипирилметаном, трихлоруксусной и соляной кислотой // Органические реагенты в неорганическом анализе - Тез. Докл. -Пермь, 1987. -С.41.

94. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е., Яковлева Т.П. Применение водной расслаивающейся системы, содержащей диантипирилметан и нафталин-2-сульфокислоту для экстракции ионов некоторых металлов // Журн. аналит. Химии. - 1988. - Т.53, №3. - С.287-290.

95. Денисова С.А., Леснов А.Е., Петров Б.И. Экстракционно -фотометрическое определение титана в сплавах с использованием водной

расслаивающейся системы вода - нафталин-2-сульфокислота -диантипирилметан // Зав. лаб. - 1998. - Т.64, №8. - С.6-8.

96. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е. Межфазные равновесия и распределение комплексов металлов в системе вода - диантипирилгептан - нафталин-2-сульфокислота // Журн. неорг. химии. - 1999. - Т.44, №1. -С.141-143.

97. Порошина Н.В. Изучение закономерностей жидкофазных и экстракционных равновесий в системах вода - производное антипирина -бензойная кислота. Дис. ... канд. хим. наук. - Пермь, 2006. - 123 с.

98. Аликина E.H. Закономерности экстракции ионов металлов расплавами в расслаивающихся системах диантипирилалкан - бензойная кислота -неорганическая кислота - тиоцианат аммония - вода. Дис. ... канд. хим. наук. - Пермь, 2009. - 143 с.

99.Сусленикова В.М., Киселева Е.К. Практическое руководство по приготовлению титрованных растворов. - Л.: Химия, 1978. - 184 с.

100. Шварценбах Г., ФлашкаГ. Комплексонометрическое титрование: [пер. с нем. Ю.И. Вайнштейн]. - М.: Химия, 1970. - 360 с.

101. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 3-е изд., стереотипное. - М.: Химия, 1967. - 390 с.

102. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. Изд-е 2-е (перераб. и допол.). - М.: Наука, 1964. - 400 с.

103. Перельман Я.М. Анализ лекарственных форм. Практическое руководство. Изд-е третье, перераб. и допол. - Л.: МЕДГИЗ, 1961. - 618 с.

104. Аналитическая химия. Химические методы анализа. / Под ред. О.М. Петрухина. - М.: Химия, 1992. - 400 с.

105. Полянский Н.Г. Свинец. - М.: Наука, 1986. - 357 с.

106. Справочник химика. Т.2. - Л.-М.: Химия, 1964. - 1168 с.

107. Петров Б.И., Леснов А.Е., Денисова С.А. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода - антипирин - органическая кислота // Известия АТУ. - 2003. - № 29. - С. 28-36.

108. Дегтев М.И. Экстракция в аналитической химии: учеб. пособие по спецкурсу. 3-е изд., перераб. - Пермь: Перм. гос. ун-т, 2012. - 131 с.

109. Дегтев М.И., Чижов В.Н. Об экстракции фтороводородной кислоты и ее смесей с другими минеральными кислотами в хлороформ диантипирилметанами // Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений - Сб. научных трудов. - Пермь: Перм. ун-т. 2000. -Вып. 3.- С. 185.

110. Шевелева А. Д. Физико-химическое исследование процессов комплексообразования ДАМ с неорганическими кислотами // Уч. зап. Молотовского ун-та. - 1955. - Т.9, №4. - С. 133-141.

Ш.Петров Б.И., Темерев C.B. Экстракционные системы с антипирином. Использование нетипичных экстракционных систем с антипирином и его производными в аналитической химии // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т. - М: Граница, 2007. - Т. 4. - С. 38.

112. Справочник химика. Том 3. 2-е изд., перераб. и доп. / глав. ред. Никольский Б.П. - М.: Химия, 1965. - 1008 с.

113. Карпачева С.М., Хорхорина Л.П., Агашкина Г.Д. Влияние некоторых высаливателей на распределение уранилнитрата между водным раствором и экстрагентом // Журн. неорг. химии. - 1957. - №2. Вып.4. - С. 961-969.

114. Симанова Н.В. Расслаивающиеся системы без органического растворителя - новый способ концентрирования микроколичеств элементов // Студент и научно-технический прогресс - материалы XLIII Междунар. науч. студенческой конф. - Новосибирск, 2005. - С. 16.

115. Петров Б.И., Живописцев В.П., Москвитинова Т.Б., Дегтев М.И. Сравнительная оценка экстракционной способности реагентов группы ДАМ в хлоридной системе на примере извлечения цинка и кадмия // Учен. зап. Пермского ун-та. - Пермь: Перм. гос. ун-т, 1973. - № 289. - С. 202-209.

116. Бабко А.К., Шевчук И.А., Дегтяренко Л.И. Изучение экстракции галогенидных комплексов висмута // Труды комиссии по аналитической химии. - 1963. - Т. 14. - С. 148-153.

117. Верещагин А. Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа. - М.: Наука, 1988. - 111 с.

118. Тананайко М.М. Сравнительная характеристика диантипирилроданидных комплексов некоторых металлов // Журн. неорг. хим. - 1967. - Т. 12, №10. - С. 2687-2694.

119. Гинзбург Л.Б., Шкробот Э.П. Определение малых количеств олова в рудах флуоресцентным и колориметрическим методами // Завод, лаб. -1957.-Т. 23. №5.-С. 527-533.

120. Столяров К.П., По го даева В.Г., Кузьминова Н.Е. Фотометрическое определение олова с морином // Вестник Ленинградского университета. -1968.-№10.-С.133-136.

121. Дегтев М.И., Порошина Н.В. Новый вариант экстракционно-фотометрического определения олова (II) без применения органического растворителя // Завод, лаб. Диагностика материалов. - 2011. - Т.77. №5. -С.9-11.

122. Определение олова в воде. Методика М 01-18-2010. 2010. [Электронный ресурс]. URL: http://lumex.ru/metodics/l0AR01.05.17-1 .pdf