Электроперенос и кинетика электродных процессов в системах с протонпроводящими электролитами со структурой перовскита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Антонова, Екатерина Павловна

• Антонова, Екатерина Павловна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Антонова, Екатерина Павловна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список терминов, условных обозначений и сокращений

Введение

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Протонная проводимость в сложных оксидах с перовскитной 11 структурой

1.2. Образование протонных дефектов, термодинамика процесса

1.3. Состояние протонов в оксидах

1.4. Изотопные эффекты в протонпроводящих материалах

1.5. Влияние химического состава и особенностей микроструктуры на 21 электропроводность керамических протонных проводников

1.5.1. Природа катионов А и В

1.5.2. Природа допанта и его концентрация

1.5.3. Границы зерен керамики ^

1.6. Свойства протонпроводящих оксидов, являющихся объектами 26 исследования настоящей работы

1.6.1. BaZr03, допированный иттрием

1.6.2. Электролиты на основе CaZr03

1.6.3. Электролиты на основе LaSc03

1.7. Кинетика электродных процессов в системах с твердыми 31 оксидными электролитами

1.7.1. Представления о протекании электродных реакций в системах 32 с твердыми электролитами, проводящими по ионам кислорода

1.7.1.1. Локализация электродных реакций

1.7.1.2. Лимитирующие стадии электродных реакций

1.7.2. Сведения об электродных процессах в системах с 37 протонпроводящими электролитами

1.8. Выводы по литературному обзору и постановка цели и задач 43 исследования

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез исследуемых образцов

2.1.1. Синтез BaZro,9Yo,i03-5

2.1.2. Синтез La!_xSrxSc03.5

2.1.3. Синтез CaZr,.xScx03.5

2.2. Методы аттестации полученных материалов

2.2.1. Рентгенофазовый анализ

2.2.2. Растровая электронная микроскопия

2.3. Подготовка образцов к исследованиям 48 2.4.Экспериментальная установка для исследования 49 электропроводности методом импедансной спектроскопии

2.5. Приготовление газовых смесей

2.5.1. Приготовление 2-х компонентных газовых смесей

2.5.2. Приготовление 3-х компонентных газовых смесей

2.6. Импедансная спектроскопия 54 Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Влияние температуры и состава газовой фазы на общую 58 электропроводность материалов на основе BaZr03.5, CaZr03_5 и LaSc03_

3.2. Объемная и граничнозеренная проводимости материалов на основе 71 BaZr03.5, CaZr03„s и LaSc03

3.3. Изотопные H/D эффекты в электропроводности BaZro,9Yo,i03.5 87 Выводы по разделам 3.1-3.3

3.4. Электрохимическое поведение Pt электродов в контакте с 93 протонпроводящим оксидом La0,9Sr0,iScO3

3.4.1. Электрохимическое поведение границы раздела 93 (H2+H20+Ar), Pt/Laü,9Sr0i, Sc03_ö

3.4.2. Поляризационное сопротивление Pt электродов в контакте с 98 Lao;9Sro,iSc03.5 в окислительной атмосфере

Выводы по разделу 3.4

Выводы

Список литературы

СПИСОК ТЕРМИНОВ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

тотэ

РЗЭ

ИАБЮК

НТПП ВТПП Т1Е

уэг вгую

сх сгзз

сг88

Ь881

ЬББЮ КПД

ро2

рН20 рБ20 рН2

Кс1с Яс. К-1ю1е

РФА РЭМ

- твердооксидныи топливным элемент

- редкоземельный элемент

- сополимер тетрафторэтилена и сомономера, имеющего боковые цепи перфторированного винилового эфира, оканчивающиеся сульфогруппами

- низкотемпературный протонный проводник

- высокотемпературный протонный проводник

- термодинамический изотопный эффект

- иттрий-стабилизированный диоксид циркония

- образец состава Ва7го.9Уо.|Оз_8

- образец состава Са7г03_5

- образец состава CaZrol97Sco,oзOз-5

- образец состава Са2го ,95800,0503-0

- образец состава Са7г01928с0,08Оз

- образец состава 1_,ао,998^01

- образец состава Ьао,958го,о58сОз_6

- образец состава Ьао.дЗго.^сОз.д

- коэффициент полезного действия

- поляризационное сопротивление

- парциальное давление кислорода

- парциальное давление паров воды (Н20)

- парциальное давление паров «тяжелой» воды (020)

- парциальное давление водорода

- сопротивление постоянному току

- сопротивление электролита

- сопротивление, соответствующее дырочной проводимости

- рентгенофазовый анализ

- растровая электронная микроскопия

SEI, BSE - режим излучения вторичных, обратно-рассеянных электронов

ЭДС - электродвижущая сила

Z' -величина реальной составляющей импеданса

Z" - величина мнимой составляющей импеданса

ЭЭС - эквивалентная электрическая схема

Gei - электропроводность электролита

Gn - поляризационная проводимость

g, - ионная проводимость

gp - дырочная проводимость

th - число переноса дырок

Rbuik ~ сопротивление объема зерен керамики

Rgb - сопротивление границ зерен керамики

Rtot - общее сопротивление керамики

Т - температура

Еа - энергия активации

F - постоянная Фарадея

R - универсальная газовая постоянная

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроперенос и кинетика электродных процессов в системах с протонпроводящими электролитами со структурой перовскита»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Твердые оксиды, в которых при повышенных температурах способна растворяться вода с образованием протонных носителей тока, являются ионными или ионно-электронными проводниками и относятся к классу высокотемпературных протонных проводников. Одним из важнейших применений этих материалов может являться их использование в электрохимических устройствах различного назначения, в частности в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ), электролизерах и сенсорах.

По сравнению с кислородионными проводниками использование протонных электролитов в ТОТЭ привлекательно из-за пониженных рабочих температур и возможности устранить разбавление топлива парами воды [1,2].

Наиболее известные высокотемпературные протонные проводники имеют структуру перовскита. Из них лучше всего изучены соединения на основе цератов стронция и бария [3-6]. В последнее время большой интерес проявляется к допированным цирконатам щелочноземельных металлов [6-8], а также к допированному скандату лантана [9-11]. В отличие от цератов они имеют лучшие механические свойства и большую химическую стабильность в атмосферах, содержащих оксиды углерода [6, 11].

Если транспортные свойства высокотемпературных протонных проводников в той или иной мере изучены, то о кинетике электродных процессов имеются лишь отдельные сведения [12-15].

Исследование перспективных протонпроводящих материалов является актуальной фундаментальной задачей твердотельной электрохимии и может иметь практическое значение при создании электрохимических устройств различного назначения.

Целью данной работы явилось установление закономерностей влияния температуры и состава газовой фазы на транспортные характеристики и кинетику

электродных реакций в системах с протон проводящими электролитами со структурой перовскита.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

• изучение влияния температуры и состава газовой фазы на электропроводность протонпроводящих твердых электролитов на основе BaZr03, CaZr03 и LaSc03 по объему и границам зерен, а на примере BaZro.9Yo.i03.s - на ионную и дырочную составляющие объемной и зернограничной проводимости;

• изучение изотопного H/D эффекта в электропереносе по объему и границам зерен BaZr0.9Y0.iO3.5;

• исследование кинетики электродных процессов в системе PtlLao^SrojScO^ö в восстановительной и окислительной газовых средах.

Научная новизна:

Впервые получены следующие результаты:

1. Изучены электропроводность объема и границ зерен BaZr0.9Yo.i03.5 с разделением на ионную и дырочную составляющие в зависимости от температуры, парциального давления кислорода и изотопного состава воды в газовой фазе.

2. Для CaZri_xScx03.s (х=0.03, 0.08) проведено разделение общей электропроводности на объемную и граничнозеренную составляющие в воздушной атмосфере, содержащей пары воды.

3. На примере BaZr0.9Yo.i03.6 экспериментально подтверждено наличие изотопного H/D эффекта в дырочной проводимости, предсказанного теоретически В.И. Цидильковским в 2003 г.

4. Установлено, что в восстановительных условиях электропроводность Lao,9Sr()i|Sc03_s зависит не только от содержания воды в газовой фазе, но и от концентрации водорода.

5. Установлены закономерности изменения поляризационного сопротивления Pt электродов в контакте с Laü.9Sr0.iScO3„5 в смесях Н2+Н20+Аг , а

также в окислительных средах в зависимости от температуры и концентраций компонентов газовой фазы.

6. На примере электродной системы РйЬаодБго |8с03.6 показано, что в окислительных атмосферах при определении поляризационного сопротивления электродов необходимо вносить коррекцию на шунтирующее влияние сопротивления транспорта дырок в электролите и предложен способ такой коррекции.

7. Предложены возможные механизмы протекания кислородной реакции на границе раздела Рг1 Ьа095г0л$сОз-5 и их лимитирующая стадия.

Достоверность полученных результатов

Все экспериментальные данные получены с использованием комплекса аттестованных приборов и апробированных методик. Достоверность экспериментальных результатов подтверждается их воспроизводимостью, а также непротиворечивостью всего комплекса полученных данных.

Теоретическая значимость

Работа вносит вклад в развитие представлений о механизмах переноса в протоппроводящих оксидах со структурой перовскита и протекания электродных процессов в системах с высокотемпературными протонпроводящими электролитами.

Практическая значимость

Найденные значения объемной проводимости исследованных оксидов, могут служить ориентиром, к которому следует стремиться при синтезе высокопроводящих протонных проводников.

Обнаруженный изотопный эффект в проводимости Ва2г0.9Уол03_й может быть использован при создании сенсоров для определения изотопов водорода.

Предложенный способ расчета поляризационной проводимости, учитывающий шунтирующее влияние дырочной проводимости, может быть применен при изучении электродных процессов в системах с электролитами, обладающими некоторой долей дырочной (электронной) проводимости.

Методы исследований

При решении поставленных в работе задач были использованы следующие экспериментальные методы: рентгенофазовый анализ, растровая электронная микроскопия, импедансная спектроскопия.

На защиту выносятся:

1. Температурные зависимости общей электропроводности, электропроводности по объему и границам зерен керамики для оксидов В&г0.9У0ЛО3.ь, Сагг^БсхОз-в (х=0.03-0.08), Ьа^Эг^сОз-д (х=0.01-0.1).

2. Температурные и концентрационные зависимости дырочной проводимости в объемной и зернограничной составляющих полной электропроводности Ва2г0.9У0.1Оз.5.

3. Температурные зависимости ионной проводимости в объемной и зернограничной составляющих полной электропроводности Вагго^УолОз-д.

4. Изотопный эффект в электропроводности BaZro.9Yo.lOз.5.

5. Зависимости электропроводности Ьао^го, 1ScO3.fi в газовых смесях Н2/Н20/Аг от содержания воды и водорода в газовой фазе.

6. Концентрационные зависимости поляризационного сопротивления Р1 электродов в контакте с Ьа0,9SrojScO3.fi в газовых смесях Н2/Н20/Аг.

7. Способ учета дырочной проводимости в электролите для электродной системы РиЬао^З^ 1ScO3.fi для корректного определения поляризационного сопротивления.

8. Зависимости поляризационного сопротивления электродной системы Р^Ьао,9Sr01ScO3.fi в окислительных средах от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе.

9. Механизмы протекания кислородной реакции в системе Р^Ьао^Го^сОз.д.

Апробация работы и публикации

Основное содержание диссертационной работы отражено в 3 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, и 8 тезисах докладов, семинаров и симпозиумов российских и международных конференций.

Результаты работы доложены и обсуждены на Международном симпозиуме по водородной энергетике, г. Москва, 2009 г; 10-ом международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», г. Черноголовка, 2010 г; 6-ой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», г. Санкт-Петербург, 20 Юг; VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», г. Саратов, 2011 г; 10-ом международном симпозиуме «Системы с быстрым ионным транспортом», г. Черноголовка, 2012 г; Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», г. Черноголовка, 2013 г; 10-ой Международной Конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», г. Черноголовка, 2014 г; 12-ом международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», г. Черноголовка, 2014 г.

Личный вклад автора заключается в обзоре литературных данных, подготовке образцов для экспериментов, проведении экспериментов, обработке экспериментальных данных. Постановка задач, обсуждение и обобщение полученных результатов осуществлялись совместно с научным руководителем заведующим лабораторией, доктором химических наук Брониным Д.И. Часть исследований выполнена на оборудовании ЦКП «Состав вещества»: рентгенограммы образцов получены старшим научным сотрудником, кандидатом химических наук Плаксиным C.B. и старшим научным сотрудником, кандидатом химических наук Антоновым Б.Д.; микрофотографии получены методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) аспирантом Фарленковым A.C. Синтез исследуемых образцов осуществлялся сотрудниками лабораторий электрохимических материалов и физико-химических методов анализа ИВТЭ УрО РАН (в настоящее время лаборатория электрохимического материаловедения ИВТЭ УрО РАН).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Протонная проводимость в сложных оксидах с перовскитной структурой

Вещества, способные проявлять протонную проводимость,, довольно разнообразны и по структуре, и по составу. К ним относятся различные гидраты (например, гетерополикислоты (НзРМо^Одо'пНгО) [16]), сульфированные полимеры (ИАРЮИ [17]), кислые соли различных оксокислот (СзНБС^ [18]), керамические материалы со структурами перовскита, пирохлора и подобными им, а также некоторые другие [19]. Данные электролиты существенно различаются как по механизму протонного переноса, так и по диапазону рабочих температур. Протонпроводящие оксиды со структурой перовскита относятся к классу высокотемпературных протонных проводников, диапазон их рабочей температуры лежит в районе 500-800°С, в то время как для материалов, содержащих в своей структуре молекулы воды (например ИАРЮИ) это температуры, близкие к комнатной (так называемые низкотемпературные протонные проводники (НТПП)). Существенными недостатками НТПП являются очень сильная зависимость электропроводности от влажности, а также их слабая устойчивость в некоторых газовых средах. Данные проблемы менее выражены или практически отсутствуют в случае использования высокотемпературных протонных проводников (ВТПП).

Большинство известных ВТПП относится к классу сложнооксидных соединений со структурой перовскита АВ03. Первое сообщение о протонной проводимости в перовскитах относится к ЬаУ03 и 8г2Ю3 [20]. В течение последующих десятилетий протонный перенос был обнаружен в ряде других соединений со структурой перовскита. К ним относятся, например, твердые растворы на основе Ьа8с03 [21, 22], перовскиты на основе соединений бария (ВаСе03, ВагЮ3, ВаТЬ03, ВаТ1Ю3) [23, 24], стронция (8гСе03, ЭйЮ3) [25], кальция (СагЮ3) [26] и некоторые другие. Авторами [27], на основании данных о концентрации и подвижности протонов, а также о термодинамике процесса гидратации, были проведены расчеты величии протонной проводимости для

различных оксидов (см. рисунок 1.1.1). Стоит отметить, что представленные на рисунке данные носят оценочный характер и многие из них экспериментально не подтверждены.

Введение акцепторной примеси в позиции атомов А и/или В приводит к образованию вакансий кислорода. В условиях сухой окислительной атмосферы твердые растворы такого типа обычно проявляют смешанную кислородно-дырочную проводимость. При высокотемпературной обработке в водородсодержащей атмосфере в кристаллической решетке данных соединений могут формироваться протонные (водородные) дефекты, что обуславливает возникновение протонной проводимости.

т/°с

1200 800 600 500 400 300 200

(1000/т)/к''

Рисунок 1.1.1 - Температурные зависимости протонной проводимости различных оксидов, рассчитанные из данных о концентрации и подвижности протонов, а также термодинамики процесса гидратации [27]

1.2. Образование протонных дефектов, термодинамика процесса

Для большинства перовскитов (АВ03) наиболее важной реакцией, приводящей к образованию протонных дефектов при умеренных температурах,

является диссоциативная абсорбция воды [28-30], при которой вода из газовой фазы адсорбируется на поверхности оксида и диссоциирует на гидроксильный ион и протон; гидроксильный ион входит в кислородную вакансию, а протон образует ковалентную связь с кислородом решетки. В нотации Крёгера-Винка реакция образования гидроксил-ионов записывается следующим образом:

Н20 + У" + 0* ^20Н'0 (1.2.1)

где два гидроксильных иона располагаются в кислородных узлах решетки оксида, т.е. образуют два положительно заряженных протонных дефекта (ОН'0). Константа равновесия этой реакции (К0ц) может быть записана как

Кон =[он'0]2/([Уо1о*]рн2о) (1.2.2)

Данный процесс требует наличия кислородных вакансий в структуре оксида, которые могут образовываться при замещении катионов более высокой валентности на катионы с более низкой валентностью. На примере допирования четырехвалентного металла (М) трехвалентным {К) в нотации Крогера-Винка эту реакцию можно представить как

Л203 +М* +Ох0^2Ям +У" +2 М02 (1.2.3)

При низком парциальном давлении воды и высокой активности кислорода необходимо учитывать образование дырок (Ь'):

У202 +У" ^0*+ 2\г (1.2.4)

Выражение для константы равновесия реакции (1.2.4) будет выглядеть как

= Ао^оЛрО?1 (1.2.5)

где р - равновесная концентрация электронных дырок.

Собственное электронное разупорядоченне в кристалле имеет вид

nil^h'+e (1.2.6)

а его константа равновесия выглядит как

К = пр (1.2.7)

где п и р - равновесные концентрации электронов и электронных дырок, соответственно.

Ограничение числа позиций в кристаллической решетке АВОз можно записать в виде

Ш +к"]+[оя;]=з (1.2.8)

Условие электронейтральности в кристалле АВОз, допированном R2O3 в общем виде выглядит как

2 [v"\+[0H'0\+P = [RM\+n (1.2.9)

и может принимать более простой вид в зависимости от того, какие дефекты являются доминирующими.

Путем комбинации вышеприведенных выражений для разных областей р02 с различными доминирующими дефектами могут быть получены выражения зависимости концентрации различных носителей заряда от р02 (метод Броуэра [31]). На рисунке 1.2.1 в качестве примера приведены диаграммы Броуэра (зависимости концентраций дефектов от р02 при различных рН20) для иттрий-допированного церата стронция.

Так, например, из (1.2.5) следует, что в окислительных средах, когда вклад реакции (1.2.4) существенен, концентрация дырок будет равна

P = ^ÁOo]pof/[v"} (1.2.10)

Поскольку в случае акцепторно допированных образцов концетрацию

кислородных вакансий в первом приближении можно считать постоянной,

определяющейся уровнем допирования, то можно записать, что

i/

p = const- рО(4 (1.2.11)

Из чего следует, что концентрация дырок, и, следовательно, дырочная

у

проводимость пропорциональны рО{4.

(а)

и,.1

[ОН.,

г>

»-2[1'„]

-1 П2 "" ~ ---""'1 /6 1/4 -1/4

-1/2

»-(он„\ ~~~—---Ц8 1и£( Ри ' чин) —► 1>. 1=1"//.,1

-1/4 Г"-'178"" ! г ! —------Г/4 - _ -1 /4

-1/2

II

(т.. I

/'.[I, !

1 <ч< !

1оу( ,1Ш1) —>

Рисунок 1.2.1 - Диаграммы Броуэра для иттрий-допированного церата стронция при низких (а) и высоких (б) давлениях паров воды [29]

Так как формирование протонных дефектов согласно реакции (1.2.1) сопровождается увеличением массы, концентрацию протонных дефектов в зависимости от температуры и парциального давления воды обычно изучают при помощи термогравиметрических методов. Таким образом можно определить стандартные энтальпию и энтропию гидратации, которые являются важными термодинамическими характеристиками реакции (1.2.1). В литературе сообщается [28], что между энтальпиями гидратации и разницей в электроотрицательности катионов А и В имеется взаимосвязь. Установлено, что наиболее отрицательную энтальпию гидратации имеют соединения с близкими значениями электроотрицательности катионов А и В. Для перовскитов, где в качестве

катионов в подрешетке А находятся Бг или Ва (ионы с близкими значениями электроотрицательности), а электроотрицательность элемента в подрешетке В изменяется в широком диапазоне, четко проявляется тенденция к уменьшению константы равновесия реакции гидратации в ряду церат-цирконат-станнат-ниобат-титанат, т.е. с увеличением электроотрицательности катиона В.

1.3. Состояние протонов в оксидах

Протон является элементарной частицей с положительным зарядом, размеры которой очень малы по сравнению с размерами прочих ионов решетки. Междоузельный протон располагается настолько близко к кислороду, что его правомерно представить как группу ОН, занимающую кислородный узел, т.е. ОН*. Существование протонов, ассоциированных с кислородом, подтверждено методом ИК-спектроскопии [32].

Основными стадиями транспорта протонов являются вращательная диффузия протонного дефекта и перемещение протона на соседний ион кислорода, то есть диффундирует только протон, в то время как ионы кислорода остаются на своих кристаллографических позициях (рисунок 1.3.1 [33]). С помощью компьютерного моделирования [34] было показано, что вращательная диффузия является быстрым процессом с низкой энергией активации. Это предполагает, что лимитирующей стадией протонного транспорта в перовскитах является перемещение протона на соседний ион кислорода.

Компьютерный анализ большинства конфигураций переходного состояния показывает, что протон находится не между двумя атомами кислорода на краю октаэдра В06, а снаружи него [28], при этом связи В-0 несколько удлинены (рисунок 1.3.2). Причиной этого, вероятно, является отталкивающее взаимодействие между протоном и катионом В, которое препятствует образованию линейной водородной связи. Таким образом, главные вклады в энергию активации возникают из-за удлинения связи В-О и барьера протонного переноса.

Рисунок 1.3.1 - Две стадии протонного транспорта, согласно расчетам методом

молекулярной динамики для ВаСеОз [33]

р)

/» и

а)

чО)

Н , иска.кенная ' / водородная связь

Рисунок 1.3.2 - Мгновенная конфигурация переходного состояния при протонном переносе в перовските, рассчитанная методом молекулярной динамики [35]

Кроме того, высокая энергия активации протонного переноса может быть вызвана отклонениями кубической структуры перовскита от идеальной. Этот эффект был подробно исследован, в частности, в работе [36] для У-допированных ВаСеОз и БгСеОз. Согласно [36], орторомбическое искажение решетки оказывает сильное влияние на состояние атомов кислорода решетки. Вследствие различной степени химического взаимодействия с катионами в кристаллической решетке атомы кислорода в различных позициях проявляют различные электронные плотности и, поэтому, различные энергии связи с протоном. Протонный транспорт в таком случае включает перенос протона между химически

различными позициями атомов кислорода, что может быть одной из причин более высокой энергии активации в случае орторомбического искажения по сравнению с кубической структурой.

Энергия активации протонного переноса также зависит от расстояния между ионами кислорода из-за уменьшения электронной плотности между ними. Энергия активации велика в неполяризуемых, жестких решетках, и существенно уменьшается в более подвижных решетках [37]. В связи с этим, значения энергии активации переноса протонов значительно выше 1 эВ в плотноупакованных решетках, таких как АЬ03, и, как правило, находятся в диапазоне 0,5+0,1 эВ в перовскитах.

Стоит отметить, что значение энергии активации протонного переноса независимо от класса оксида обычно составляет примерно две трети от значения энергии активации миграции кислородных вакансий. Это можно объяснить тем, что подвижность протона зависит от колебаний ионов кислорода в решетке. Протон может переместиться за счет того, что иоп кислорода, с которым он был связан, проделал часть этого передвижения.

Именно за счет низкой энергии активации протонного переноса в сочетании с низкими энергиями образования дефектов перовскиты являются хорошими протонными проводниками.

1.4. Изотопные эффекты в протонпроводящих материалах

В случае протонпроводящих оксидов механизмы протонного переноса достаточно сложны, и до сих пор окончательно не установлены все их закономерности. При отборе адекватных моделей миграции протонов существенную информацию могут предоставить данные по изотопным эффектам H/D в явлениях переноса. Замещение атомов водорода на атомы дейтерия приводит к увеличению массы частицы в 2 раза и, как следствие, к уменьшению ее подвижности, что приводит к изменению в электропроводности протонпроводящих материалов (кинетический изотопный эффект H/D). Такой информации накоплено довольно много (см., например, [38]). Вместе с тем,

данных по изотопному эффекту для переноса изотопов водорода по объему и границам зерен немного, и, кроме того, значительная часть результатов по изотопному эффекту в проводимости получена в условиях, когда должен иметь место значительный термодинамический изотопный эффект H/D. Термодинамический изотопный эффект (TIE) - это различие в концентрациях протонов и дейтронов в одинаковых образцах, находящихся в равновесии в эквивалентных условиях с газовыми средами, содержащими пары Н20 или D20, соответственно, что также может приводить к различиям в электропроводности образцов, насыщенных Н20 или D20. TIE был теоретически исследован для протонпроводящих оксидов в работе [39], где было показано, что TIE возникает вследствие разницы в колебательных составляющих химических потенциалов протонов и дейтронов. TIE в протонпроводящих оксидах может быть значительным и существенно зависит от внешних условий. Одним из интересных проявлений TIE является возможность проявления изотопных эффектов H/D не только в проводимости водородных носителей тока, но и других, в частности, дырочных носителей. Рассмотрим вкратце влияние TIE на дырочную проводимость. Условия равновесия оксид-газ для реакций (1.2.1), (1.2.4)

Н20 + V" + О* 20Н'0 (1.2.1)

У2Ог +V" ^Ох0 +2h' (1.2.4)

имеют вид

Мн2о ~ ц 4 ^

y2ß0i'=2mrßv (i42)

Здесь jlih, jLiv и jUp - химические потенциалы протонов, вакансий кислорода и

электронных дырок в оксиде, а ^и ^°* - химические потенциалы молекул воды и кислорода, соответственно, в газе. При уравновешивании образца с газовой фазой, содержащей пары D20, условие (1.4.1), естественно, заменяется на

Md2o ~ ^/¿д-//и _ для оксида AnBlvj.xRUIx03.у условие электронейтральности при

наличии дырок имеет вид

+ - Х 2cv (1.4.3)

С С С III

где H(D), '' /х и v - концентрации протонов (дейтронов), дырок, допанта R и кислородных вакансий, соответственно. Как правило, для исследуемых оксидов

с с

выполняется условие H{D), v < л'<< 3 (3 - число кислородных узлов в ячейке), и в простой модели точечных дефектов выражение для химического потенциала носителей тока сорта п может быть с хорошей точностью записано как

jU„=Ml!))(T) + kTlncn (1А4)

В.И. Цидильковским было показано [39], что одним из решений системы уравнений (1.4.1)-(1.4.4) является

cp=b'cHw (1.4.5)

Величина b задается равенством

b = {KjKmD))V=(K™/KZ))U2<p02)l,2/(pH{D)2of (1А6)

где KH(D) и Кр - константы равновесия, отвечающие (1.4.1) и (1.4.2),соответственно, а величины К{0> - сомножители констант равновесия, не зависящие от давлений в газе. Отсюда вытекает, что концентрации дырок в оксиде при насыщении в парах D20 и Н20 (cp<D> и ср(Н), соответственно) при эквивалентных условиях могут различаться. Так, при малых b и высоком

\г ^о Л

содержании водорода (дейтерия) отношение ср(С>) /ср(И> ~ . Поскольку

Ко(и> > Кн(0> [39], величина ср(Р) < срН}. Рассмотренный эффект может приводить к меньшей дырочной проводимости дейтерированных образцов по сравнению с протежированными.

Стоит также отметить, что в ряде работ исследование изотопного эффекта применяется для доказательства собственно наличия протонной проводимости в оксиде [40, 41].

1.5. Влияние химического состава и особенностей микроструктуры на электропроводность керамических протонных проводников

В литературе имеется большое количество публикаций по исследованию свойств протонпроводящих перовскитов, в частности, по изучению факторов, влияющих на электропроводность данных веществ. Имеющиеся в литературе данные демонстрируют зависимость проводимости от химической природы базового соединения и допирующего компонента, от концентрации допанта и от термодинамических параметров среды. Различия между электропроводностью в ряде случаев весьма существенны, что говорит о влиянии различных химических факторов и структурных параметров на электроперенос. Некоторые из них рассмотрены ниже.

1.5.1. Природа катионов А и В

На электропроводность протонных проводников типа АВОэ существенное влияние оказывает природа катионов, находящихся в А- и В-позициях кристаллической решетки. Так, авторы [26] на примере соединения AZro.95Ino.05O3.« показали, что электропроводность CaZr03 меньше, чем у БйЮз и ВагЮ3. В работе [42] расчетными методами было показано, что с уменьшением радиуса катиона А симметрия кристалла меняется от кубической к орторомбической, что приводит к увеличению энергии активации протонного транспорта, а в работе [43] исследовался ряд соединений состава Ьпо^СаолЭсОз.з, где Ьп=Ьа, N<3, 8т, вс!. Из результатов рентгенофазового анализа следует аналогичный вывод: оргоромбическое искажение увеличивается с уменьшением радиуса лантаноида (катиона в подрешетке А).

Если сравнивать величину электропроводности соединений, содержащих различные катионы в В - подрешетке, то в случае с перовскитами, общая формула которых может быть представлена как АВ!.хМхОз.и, гДе А - щелочноземельный элемент (чаще Ва или Эг); В - элемент в степени окисления +4 (Се, Ъх, Т1, М -допант в степени окисления +3 или +2, наиболее высокопроводящими являются

цераты [3, 6, 20]. Именно они наиболее подробно и всесторонне изучены. К сожалению, цераты проявляют низкую стабильность по отношению к углекислому газу, что ограничивает их использование в топливных элементах, где в качестве топливного газа применяются углеводороды, например, метан, поскольку при его конверсии неизбежно образуется некоторое количество ССЬ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Антонова, Екатерина Павловна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lan R. Proton-conducting materials as electrolytes for solid oxide fuel cells / R.Lan, S.Tao // Materials for High-Temperature Fuel Cells / ed. S.P Jiang and Y.Yan. — Wiley-VCH. — 2013. —P. 133-158.

2. Ito N. Intermediate-temperature SOFCs using proton-conducting perovskite / N. Ito // Perovskite Oxide for Solid Oxide Fuel Cells / ed. T. Ishihara. — Springer. — 2009. —P. 273-283.

3. Пальгуев С.Ф. Высокотемпературные протонные электролиты / С. Ф. Пальгуев. — Екатеринбург. —НИСО УрО РАН. — 1998. — 82 с.

4. Bannykh A.V. Electrical conductivity of BaCe0.9Nd0.iO3.a in H2+H20+Ar Gas Mixture / A.V. Bannykh, B.L. Kuzin // Ionics. — 2003. — V. 9. P. 134-139.

5. Yoon J.-Y. Concentration-cell measurement of proton transference number of SrCeo.95Yboo503.5 / J.-Y. Yoon, J. I. Yeon, H.-I. Yoo // Solid State Ionics. — 2012. — V. 213. P. 22-28.

6. Matsumoto H. Proton conduction in cerium- and zirconium-based perovskite oxides / H. Matsumoto // Perovskite Oxide for Solid Oxide Fuel Cells / ed. T. Ishihara. — Springer. — 2009. — P. 243-259.

7. Антонова Е.П. Особенности электропереноса и изотопные эффекты H/D в протонпроводящем оксиде BaZr0.9Yo.i03_5 / Е.П. Антонова, И.Ю. Ярославцев, Д.И. Бронин, В.Б. Балакирева, В.П. Горелов, В.И. Цидильковский // Электрохимия. — 2010. — Т.46. — №7. — С. 792-799.

8. Sugimoto Т. The crystal structure and electrical conductivity of proton conducting BaoeSro.aZri-yY^-s / T. Sugimoto, T. Hashimoto // Solid State Ionics. — 2012. — V. 206. P. 91-96.

9. Hatchwell C. Fabrication and electrical characterisation of strontium and titanium-doped lanthanum scandate / C. Hatchwell, N. Bonanos, M. Mogensen // Solid State Ionics. —2003. —V. 162-163. —P. 93-98.

10. Kato H. Electrical conductivity of Al-doped Lai.xSrxSc03 perovskite-type oxides as electrolyte materials for low-temperature SOFC / H. Kato, T. Kudo, H. Naito, H. Yugami // Solid State Ionics. — 2003. — V. 159. — P. 217- 222. П.Горелов В.П. Протонные твердые электролиты на основе LaSc03 / В.П. Горелов, А.Ю. Строева // Электрохимия. — 2012. — Т. 48. — №10. — С. 10441056.

12. Uchida Н. Polarization at Pt electrodes of a fuel cell with a high temperature-type proton conductive solid electrolyte / H. Uchida, S. Tanaka, H. Iwahara // Journal of applied electrochemistry. — 1985. — V.15. — P. 93-97.

13. Ни H. Interfacial polarization characteristics of PtlBaCe0 8Gd0.2O3IPt cells at intermediate temperatures / H. Ни, M. Liu // Journal of The Electrochemical Society. — 1997, —V. 144, —№10. —P. 3561-3567.

14. He F. Cathode reaction models and performance analysis of SmosSrosCoCb.g -BaCe08Sm02O3.5 composite cathode for solid oxide fuel cells with proton conducting electrolyte / F. He, T. Wu, R. Peng, C. Xia // Journal of Power Sources. — 2009. — V. 194, —P. 263-268.

15.Кузин Б.Л. Электрохимическое поведение электродной системы (Н2+Н20+Аг), Pt / BaCe1.xNdx03.u вблизи равновесного потенциала / Б.Л. Кузин, А.В. Банных // Электрохимия. — 2003. — Т. 39. — №5. — С. 611-619.

16. Lakshmi N. Proton conducting composites of heteropolyacid hydrates (phosphomolybdic and phosphotungstic acids) dispersed with insulating A1203 / N. Lakshmi, S. Chandra // Physica status solidi (a). — 2001. — V. 186. — No. 3. — P. 383-399.

17. Alberti G. Polymeric proton conducting membranes for medium temperature fuel cells (110-I60°C) / G. Alberti, M. Casciola, L. Massinelli, B. Bauer // Journal of Membrane Science. — 2001. — V. 185. — Issue 1. — P. 73-81.

18. Chisholm C.R.I. High-temperature phase transitions in K3H(S04)2 / C.R.I.

Chisholm, S.M. Haile // Solid State Ionics. — 2001. — V. 145. — Issues 1-4. — P. 179-184.

19. Иванов-Шиц А.К. Ионика твердого тела: в 2т. Т. II. / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин — Спб.: Издательство Санкт-Петербургского университета. — 2009. — 1000 с.

20. Takahashi Т. Solid-state ionics: protonic conduction in perovskite type oxide solid solutions /Т. Takahashi, H. Iwahara // Revue de Chimie Minerale. — 1980. — V. 17. —No. 4. —P. 243-253.

21.Lybye D. Proton and oxide ion conductivity of doped LaSc03 / D. Lybye, N. Bonanos // Solid State Ionics. — 1999. —V. 125. — P. 339-344.

22. Liu J. Proton conduction in LaSrSc03 single crystals / J. Liu, Y. Chiba, J. Kawamura, H. Yugami // Solid State Ionics. — 2006. — V. 177. — P. 2329-2332.

23. Шарова H.B. Электропроводность и ионный перенос в протонных твердых электролитах BaCeo.ssRo.isCb-s ^=редкоземельный элемент) / Н.В. Шарова, В.П. Горелов // Электрохимия. — 2003. — Т. 39. — № 5. — С. 513-519.

24. Bohn H.G. Electrical conductivity of the high-temperature proton conductor BaZro.9Yo.1O2.95 / H.G. Bohn, T. Schober// Journal of the American Ceramic Society.

— 2000. — V. 83. — No. 4. — P. 768-772.

25. Sata N. Fabrication of proton conducting thin films of SrZr03 and SrCe03 and their fundamental characterization / N. Sata, H. Matsuta, Y. Akiyama, Y. Chiba, S. Shin, M. Ishigame // Solid State Ionics. — 1997. — V. 97. — P. 437-441.

26. Iwahara H. Protonic conduction in calcium, strontium and barium zirconates / H.Iwahara, T.Yajinm, K.Ozaki, H. Suzuki // Solid State Ionics. — 1993. — V. 61.

— P. 65-69.

27. Norby T. Proton conductivity in perovskite oxides / T.Norby // Perovskite Oxide for Solid Oxide Fuel Cells / ed. T. Ishihara. — Springer. — 2009. — P. 217-241.

28. Kreuer K.D. Proton-conducting oxides / K.D. Kreuer // Annual Review of Materials Research. — 2003. — V.33. — P.333-359.

29. Song S.J. Defect chemistry modeling of high-temperature proton-conducting cerates / S.J. Song, E.D. Wachsman, S.E. Dorris, U. Balachandran // Solid State Ionics. — 2002. —V. 149. —P. 1-10.

30. Bonanos N. Oxide-based protonic conductors: point defects and transport properties / N. Bonanos // Solid State Ionics. — 2001. — V. 145. — P. 265-274.

31. Brouwer G. A general asymptotic solution of reaction equations common in solidstate chemistry / G. Brouwer // Philips Research Reports. — 1954. — V. 9. — P. 366-376.

32.T. Omata. Ifrared study of high-temperature proton-conducting aliovalently doped SrZr03 and BaZr03. Formation of Y06 clusters in Y-doped SrZr03 / T. Omata, Y. Noguchi, S. Otsuka-Yao-Matsuo // Journal of The Electrochemical Society. — 2005.

— V. 152. — №. 6. — P. E200-E205.

33. Münch W. A quantum molecular dynamics study of proton conduction phenomena in BaCe03 / W. Münch, G. Seifert, K. D. Kreuer, J. Maier // Solid State Ionics. — 1996. — V. 86-88. — P. 647-652.

34. Münch W. A quantum molecular dynamics study of the cubic phase of BaTi03 and BaZr03 / W. Münch, G. Seifert, K.D. Kreuer, J. Maier // Solid State Ionics. — 1997.

— V. 97, —P. 39-44.

35. Kreuer K.D. On proton transport in perovskite-type oxides and plastic hydroxides / K.D. Kreuer, W. Münch, U. Traub, J. Maier // Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie. — 1998. — V. 102. — P. 552-559.

36. Münch W. The relation between crystal structure and the formation and mobility of protonic charge carriers in perovskite-type oxides: A case study of Y-doped BaCe03 and SrCe03 / W. Münch, K.D. Kreuer, S. Adams, G. Seifert, J. Maier // Phase Transitions. — 1999. — V. 68. — P. 567-586.

37. Münch W. A quantum molecular dynamics study of proton diffusion in SrTi03 and CaTi03 / W. Münch, K.D. Kreuer, G. Seifert, J. Maier // Solid State Ionics. — 1999.

— V. 125. —P. 39-45.

38. Novick A.S. Isotope effect and proton hopping in high-temperature protonic conductors / A.S. Novick, A.V. Vaysleyb // Solid State Ionics. — 1997. — V. 97. — P. 17-26.

39. Tsidilkovski V.l. Thermodynamic isotope effect H/D/T in proton-conducting oxides / V.I.Tsidilkovski.// Solid State Ionics. — 2003. — V. 162-163. — P.47-53.

40. Bao J. Properties of electrical conductivity in Y-doped CaZr03 / J. Bao, Y. Okuyama, Z. Shi, N. Fukatsu, N. Kurita // Materials Transactions. — 2012. — V. 53. —№5, —P. 973-979.

41.Lybye D. Conductivity of A- and B-site doped LaA103, LaGa03, LaSc03, and Laln03 perovskites / D. Lybye, F.W. Poulsen, M. Mogensen // Solid State Ionics. — 2000. —V. 128, —P. 91-103.

42. Shi C. First-principles study of proton conduction in In-doped AZr03 (A=Ca, Sr, Ba) / C. Shi, M. Yoshino, M. Morinaga // Solid State Ionics. — 2005. — V.176. — P.1091-1096.

43. Fujii H. Protonic conduction in perovskite-type oxide ceramics based on LnSc03 (Ln = La, Nd, Sm or Gd) at high temperature / H. Fujii, Y. Katayama, T. Shimura, H. Iwahara // Journal of Electroceramics. — 1998. —V. 2. — №. 2. — P. 119-125.

44. Медведев Д.А. Структура и электрические свойства BaCe0.77-xZrxGdo.2Cuo.o303-6 / Д.А. Медведев, Е.В. Горбова, А.К. Демин, Б.Д. Антонов // Электрохимия. — 2011. —Т. 47. —№ 12, —С. 1504-1510.

45. Ricote S. Conductivity study of dense BaCexZr(o.9-x)Yo.iO(3_5) prepared by solid state reactive sintering at 1500°C / S. Ricote, N. Bonanos, A. Manerbino, W.G. Coors // International Journal of Hydrogen Energy. — 2012. — V. 37. — P. 7954-7961.

46. Ricote S. Synthesis and proton incorporation in BaCe0.9-xZrxYo.i03.s / S. Ricote, G. Caboche, O. Heintz // Journal of Applied Electrochemistry. — 2009. — V. 39. — P. 553-557.

47. Nomura K. Electrical conduction behavior in (Lao.9Sro.i)M1H03-5 (Mm = Al, Ga, Sc, In, and Lu) perovskites / K. Nomura, S. Tanase // Solid State Ionics. — 1997. — V. 98. —P. 229-236.

48. Строева А.Ю. Фазовый состав и электропроводность Lai -.xSrxSc03_a(jc = 0.010.20) в окислительных условиях / А.Ю. Строева, В.П. Горелов, А.В. Кузьмин, Е.П. Антонова, С.В. Плаксин // Электрохимия. — 2012. — Т.48. — №5. — С. 509-517.

49. Строева А.Ю. Природа проводимости перовскитов Lai_.TSrTSc03.u (л-0.01-0.15) в окислительных и восстановительных условиях / А.Ю. Строева, В.П. Горелов // Электрохимия. — 2012. — Т. 48. — № 11. — С. 1184-1191.

50.Kreuer K.D. Proton conducting alkaline earth zirconates and titanates for high drain electrochemical applications / K.D. Kreuer, St. Adams, W. Munch, A.Fuchs, U. Klock, J. Maier // Solid State Ionics. — 2001. — V. 145. — P. 295-306.

51. Laidoudi M. Investigation of the bulk conductivity of BaZr0.95M0.05O3.« (M = Al, Er, Ho, Tm, Yb and Y) under wet N2 / M. Laidoudi, I. A. Talib, R. Omar // Journal of Physics D: Applied Physics. — 2002. — V. 35. — P. 397-401.

52. Перфильев M.B. Высокотемпературный электролиз газов / M.B. Перфильев, А.К. Демин, Б.Л. Кузин, А.С. Липилин — Под ред. С.В. Карпачева. -— М.: Наука, — 1988. —232с.

53. Bauerle J.E. Study of solid electrolyte polarization by a complex admittance method / J.E. Bauerle // Journal of Physical Chemistry of Solids. — 1969. — V. 30. — P. 2657-2670.

54. Перфильев M.B. Импеданс ячеек с твердым оксидным электролитом в широком интервале температур / М.В. Перфильев // Электрохимия. — 1971. — Т. 7. — С. 792-796.

55. Перфильев М.В. Влияние различных факторов на электрические свойства поликристаллических электролитов / М.В. Перфильев, М.В. Иноземцев // Труды Института электрохимии УНЦ АН СССР. — 1976. — Вып. 24. — С. 95-110.

56.1guchi F. Proton transport properties at the grain boundary of barium zirconate based proton conductors for intermediate temperature operating SOFC / F. Iguchi, N. Sata, Y. Yagami // Journal of Materials Chemistry. — 2010. — V. 20. — P. 6265-6270.

57. Perry N.H. Local electrical and dielectric properties of nanocrystalline yttria-stabilized zirconia / N.H. Perry, S. Kim, Т.О. Mason // Journal of Materials Science. — 2008. — V. 43. — P. 4684-4692.

58. De Souza R.A. Oxygen diffusion in nanocrystalline yttria-stabilized zirconia: the effect of grain boundaries / R.A. De Souza, M.J. Pietrowski, U. Anselmi -

Tamburini, S. Kim, Z.A. Munir, M. Martin // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2008. — V. 10. — P. 2067-2072.

59. Shirpour M. Dopant segregation and space charge effects in proton-conducting BaZr03 perovskites / M. Shirpour, B. Rahmati, W. Sigle, P.A. van Aken, R. Merkle, J. Maier // Journal of Physical Chemistry. — 2012. — V. 116. — P. 2453-2461.

60. Savaniu C.D. Investigation of proton conducting BaZr0.9Y0.iO2.95:BaCe0.9Y0.iO2.95 core-shell structures / C.D. Savaniu, J. Canalea-Vazquez, J.T.S. Irvine // Journal of Materials Chemistry. — 2005. — V. 15. — P. 598-604.

61. Iguchi F. The influence of grain structures on the electrical conductivity of a BaZr0.95Y0.05O3 proton conductor / F. Iguchi, T. Yamada, N. Sata, T. Tsurui, H. Yugami // Solid State Ionics. — 2006. — V.177. — P. 2381-2384.

62. Горелов В.П. Синтез и свойства высокоплотного протонного твердого электролита BaZr0.9Yo.i03_(1/ В.П. Горелов, В.Б. Балакирева // Электрохимия. — 2009. — Т. 45. — № 4. — С. 507-513.

63. Duval S.B.C. Electrical conductivity of the proton conductor BaZr0.9Yo.i03_5 obtained by high temperature annealing / S.B.C. Duval, P. Holtappels, U.F. Vogt, E. Pomjakushina, K. Conder, U. Stimming, T. Graule // Solid State Ionics. — 2007. — Y. 178, —P. 1437-1441.

64. D'Epifanio A. Design of BaZr0.8Y0.2O3_5 protonic conductor to improve the electrochemical performance in intermediate temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFCs) / A. D'Epifanio, E. Fabbri, E. Di Bartolomeo, S. Licoccia, E. Traversa // Fuell Cells. — 2008. — V. 8. — P. 69-76.

65. Magrez A. Preparation, sintering, and water incorporation of proton conducting Bao.9yZro.8Yo.203_s: comparison between three different synthesis techniques / A. Magrez, T. Schober // Solid State Ionics. — 2004. — V. 175. — P. 585-588.

66. Cervera R. B. Low temperature synthesis of nanocrystalline proton conducting BaZr0.8Yo.203_fi by sol-gel method / R. B. Cervera, Y. Oyama, S. Yamaguchi // Solid State Ionics. — 2007. — V. 178. — P. 569-574.

67. Khani Z. New synthesis of nanopowders of proton conducting materials. A route to dcnsificd proton ceramics / Z. Khani, M. Taillades-Jacquin, G. Taillades, M.

Marrony, D. J. Jones, J. Roziere // Journal of Solid State Chemistry. — 2009. — V.182. — P. 790-798.

68. Stuart P. A. The synthesis and sintering behaviour of BaZr0.9Y0.iO3_s powders prepared by spray pyrolysis / P. A. Stuart, T. Unno, R. Ayres-Rocha, E.Djurado, S.J. Skinner // Journal of the European Ceramic Society. — 2009. — V. 29. — P. 697702.

69. Duval S.B.C. Characterization of BaZro.9Yo.1O3._5 prepared by three different synthesis methods: study of the sinterability and the conductivity / S.B.C. Duval, P. Holtappels, U.F. Vogt, U. Stimming, T. Graule // Fuel Cells. — 2009. — V.09. — № 5. — P.613-621.

70. Kj0lseth C. Space-charge theory applied to the grain boundary impedance of proton conducting BaZr0.9Yo.i03_6 / C. Kj0lseth, H. Fjeld, 0. Prytz, P.I. Dahl, C. Estournes, R. Haugsrud, T. Norby // Solid State Ionics. — 2010. — V. 181. — P. 268-275.

71. Ricote S. Conductivity study of dense BaZro.9Y0.iO(3_5) obtained by spark plasma sintering / S. Ricote, N. Bonanos, H.J. Wang, B.A. Boukamp // Solid State Ionics. — 2012. —V. 213, —P. 36-41.

72. Duval S.B.C. Effect of minor element addition on the electrical properties of ВаггоЛлОз-б / S.B.C. Duval, P. Holtappels, U. Stimming, T. Graule // Solid State Ionics. — 2008. — V. 179. — P. 1112-1115.

73. Tao S. Conductivity studies of dense yttrium-doped BaZr03 sintered at 1325°C / S. Tao, J.T.S. Irvine // Journal of Solid State Chemistry. — 2007. — V. 180. — P. 3493-3503.

74. Babilo P. Enhanced sintering of yttrium-doped barium zirconate by addition of ZnO / P. Babilo, S. M. Haile // Journal of the American Ceramic Society. — 2005. — V. 88. — P. 2362-2368.

75. Кузьмин A.B. Общая и дырочная проводимости в системе BaZri_xYx03_a (х = 0.02-0.20) в окислительной атмосфере / А.В. Кузьмин, В.Б. Балакирева, С.В.Плаксин, В.П. Горелов // Электрохимия. — 2009. — Т. 45. — № 12. — С. 1460-1466.

76. Горелов В.П. Ионная, протонная и кислородная проводимости в системе BaZri.xYx03_a (х = 0.02-0.15) во влажном воздухе / В.П. Горелов, В.Б. Балакирева, А.В. Кузьмин // Электрохимия. — 2010. — Т. 46. — № 8. — С. 948-953.

77. Балакирева В.Б. Ионная проводимость в системе BaZri.xYx03_a (х = 0.02-0.20) в атмосферах Н2 + Н20 и D2 +D20 / В.Б. Балакирева, А.В. Кузьмин, В.П. Горелов // Электрохимия. — 2010. — Т. 46. — № 7. — С. 800-804.

78. Slade R.C.T. Investigation of protonic conduction in Yb- and Y-doped barium zirconates / R.C.T. Slade, S.D. Flint, N. Singh // Solid State Ionics. — 1995. — V.82. — P. 135-141.

79. Megaw H. Crystal structure of double oxides of the perovskite type / H. Megaw // Proceedings of Physical Society. London. — 1946. —V. 58. — P. 133-152.

80. Koopmans H. J. A. Powder neutron diffraction study of the perovskites CaTi03 and CaZr03 / H.J. A. Koopmans, G. M. H. Van de Velde, P.J. Gellings // Acta Crystallography. — 1983. — V. 39. — P. 1323-1325.

81. Hwang S. C. Impedance spectroscopy of acceptor-doped CaZr03 with cation nonstoichiometry / S. C. Hwang, G. M. Choi // Journal of Electroceramics. — 2006.

— V. 17, —P. 1091-1095.

82. Han J. Electrical conductivity of fully densified nano CaZr0.90ln0.i0O3_5 ceramics prepared by a water-based gel precipitation method / J. Han, Zh. Wen, J. Zhang, X. Wu, B. Lin//Solid State Ionics. — 2009. — V. 180.— P. 154-159.

83. Kobayashi K. Electrical transport properties of calcium zirconate at high temperature / K. Kobayashi, S. Yamaguchi, Y. Iguchi // Solid State Ionics. — 1998.

— V. 108. —P. 355-362.

84. Kurita N. Protonic conduction domain of indium-doped calcium zirconate / N. Kurita, N. Fukatsu, K. Ito, T. Ohashi // Journal of the Electrochemical Society. — 1995. —V. 142.—P. 1552-1559.

85. Dudek M. Electrical properties of stoichiometric and non-stoichiometric calcium zirconate / M. Dudek, M. M. Buc'ko // Solid State Ionics. — 2003. — V. 157. — P. 183-187.

86. Engelen W. Humidity sensitivity of electrochemical hydrogen cells using calcium zirconate ceramics / W. Engelen, A. Buekenhoudt, J. Luyten, F. De Schutter // Solid State Ionics. — 1997. — V.96. — P. 55-59.

87. Lim D.-K. Partial conductivities and chemical diffusivities of mixed protonic-electronic conducting CaZr0.9Yo.i03_5 / D.-K. Lim, M.-B. Choi, C.-N. Park, E.D. Wachsman, S.-J. Song // Journal of the Electrochemical Society. — 2011. — V. 158. — P. B337-B342.

88. Bao J. Proton conduction in Al-doped CaZr03 / J. Bao, H. Ohno, N. Kurita, Y. Okuyama, N. Fukatsu // Electrochimica Acta. — 2011. — V. 56. — P. 1062-1068.

89. Yajima T. Application of hydrogen sensor using proton conductive ceramics as a solid electrolyte to aluminum casting industries / T. Yajima, K. Koide, H. Takai, N. Fukatsu, H. Iwahara // Solid State Ionics. — 1995. — V. 79. — P. 333-337.

90. Davies R.A. Dopant and proton incorporation in perovskite-type zirconates / R.A. Davies, M.S. Islam, J.D. Gale // Solid State Ionics. 1999. — V.126. — P. 323-335.

91. Davies R.A. Cation dopant sites in the CaZr03 proton conductor: a combined EXAFS and computer simulation study / R.A. Davies, M.S. Islam, A.V. Chadwick, G.E. Rush // Solid State Ionics. — 2000. — V.130. — P. 115-122.

92. Islam M. S. Proton migration and defect interactions in the CaZr03 orthorhombic

perovskite: a quantum mechanical study / M. S. Islam, R. A. Davies, J. D. Gale //

Chemistry of materials. — 2001. — V. 13. — P. 2049-2055.

93. Ананьев M.B. Фазовые равновесия, кинетика обмена и диффузия кислорода в оксидах CaZiVxSCxCb-x^-s / M.B. Ананьев, Н.М. Бершицкая, С.В. Плаксин, Э.Х. Курумчин И Электрохимия. — 2012. — Т. 48. — № 9. — С. 964—971.

94. Ishihara Т. Doped LaGa03 perovskite type oxide as a new oxide ionic conductor / T. Ishihara, H. Matsuda, Y. Takita // Journal of the American Chemical Society. — 1994. —V. 116, —P. 3801-3803.

95. Okuyama Y. Incorporation and conduction of proton in Sr-doped LaM03 (M=A1, Sc, In, Yb, Y) / Y. Okuyama, T. Kozai, S. Ikeda, M. Matsuka, T. Sakai, H. Matsumoto // Electrochimica Acta. — 2014. — V. 125. — P. 443^149.

96. Nomura К. High temperature crystallographic study of (La0.9Sr0.i)MmO3_5 (Mm=Sc, In, and Lu) perovskite proton conductor / K. Nomura, T. Takeuchi, H. Kageyama, Y. Miyazaki // Solid State Ionics. — 2003. — V. 162-163. — P. 99-104.

97. Jiang S.P. An electrode kinetics study of H2 oxidation on Ni/Y203-Zr02 cermet electrode of the solid oxide fuel cell / S.P. Jiang, S.P.S. Badwal // Solid State Ionics.

— 1999, —V. 123. —P. 209-224.

98. Wincewicz K.C. Taxonomies of SOFC material and manufacturing alternatives / K.C. Wincewicz, J.S. Cooper // Journal of Power Sources. — 2005. — V.140. — №2. — P. 280-296.

99.Peng R. Cathode processes and materials for solid oxide fuel cells with proton conductors as electrolytes / R. Peng, T. Wu, W. Liu, G. Meng // Journal of Materials Chemistry. — 2010. — №20. — P. 6218-6225.

100. Бронин Д.И. Кинетика электродных процессов в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами: дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.05 / Бронин Димитрий Игоревич. — Екатеринбург. —2007. — 283 с.

101.Чеботин В.Н. Электрохимия твердых электролитов / В.Н. Чеботин, М.В. Перфильев. — М.: Химия, 1978. — 312с.

102.Мурыгин. И.В. Электродные процессы в твердых электролитах / И.В. Мурыгин. —М.: Наука, 1991. — 351 с.

103.Vogler М. Modelling study of surface reactions, diffusion, and spillover at a Ni/YSZ patterned anode / M. Vogler, A. Bieberle-Hutter, L. Gauckler, J. Warnatz, W.G. Bessler // Journal of the Electrochemical Society. — 2009. — V. 156. — P. B663-B672.

104.Карпачев С.В. К вопросу электрохимической кинетики в случае твердого электролита / С.В. Карпачев, А.Т. Филяев // Электрохимия. — 1966. — Т. 2. — №11, —С. 1330-1332.

105. Fukunaga Н. The relationship between overpotential and the three phase boundary length / H. Fukunaga, M. Ihara, K. Sakai, K. Yamada // Solid State Ionics. — 1996.

— V. 86-88. — P. 1179-1185.

106. Verkerk M.J. Oxygen transfer on substituted Zr02, Bi203, and Ce02 electrolytes with platinum electrodes. I. Electrode resistance by d-c polarization / M.J. Verkerk, M.W.J. Hammink, A.J. Burggraaf // Journal of the Electrochemical Society. — 1983. —V. 130. — P. 70-78.

107. Verkerk M.J. Oxygen transfer on substituted Zr02, Bi203, and Ce02 electrolytes with platinum electrodes. II. a-c impedance study / M.J. Verkerk, A.J. Burggraaf // Journal of the Electrochemical Society. — 1983. — V. 130. — P. 78-84.

108.Mizusaki J. Electrode reaction at Pt, 02 (g)/stabilized zirconia interfaces. Part I: Theoretical consideration of reaction model / J. Mizusaki, K. Amano, S. Yamauchi, K. Fueki // Solid State Ionics. — 1987. — V. 22. — P. 313-322.

109. Mizusaki J. Electrode reaction at Pt, 02 (g)/stabilized zirconia interfaces. Part II: Electrochemical measurements and analysis / J. Mizusaki, K. Amano, S. Yamauchi, K. Fueki // Solid State Ionics. — 1987. — V. 22. — P. 323-330.

110. Kuzin B.L. Adsorption of 02 at Pt and kinetics of the oxygen reaction at a porous Pt in contact with a solid oxide electrolyte / B.L. Kuzin, M.A. Komarov // Solid State Ionics. — 1990. — V. 39. — P. 163-172.

lll.Schwandt C. Kinetics of oxygen, platinum/stabilized zirconia and oxygen, gold/stabilized zirconia electrodes under equilibrium conditions / C. Schwandt, W. Weppner // Journal of The Electrochemical Society. — 1997. — V. 144. — №. 11. — P. 3728-3738

112. Kenjo T. Separation of the polarization of a two-electron transfer reaction into those of consecutive one-electron transfer reactions by potential-step chronoamperometry in the oxidation of O2" ion by Pt/YSZ oxygen electrodes / T. Kenjo, N. Shiroichi // Electrochimica Acta. — 1997. — V. 42. — P. 3461-3470.

113. Глумов M.B. Исследование поляризации пористого платинового электрода в твердоэлектролитной ячейке в атмосфере кислорода / М.В. Глумов // Электрохимия. — 1986. — Т. 22. — № 2. — С. 235-239.

114. Bronin D.I. Identification of the reaction mechanism of the Pt, 02/La(Sr)Ga(Mg)03_u electrode system / D.I. Dronin, I.Yu. Yaroslavtsev, H. Nafe, F. Aldinger // Electrochimica Acta. — 2004. — V. 49. — P. 2435-2441.

115.Бронин Д.И. Зависимость поляризационной проводимости электродной системы Pt, 02/La0.88Sro.i2Gao.82Mgo.i802.85 о'г парциального давления кислорода и температуры / Д.И. Бронин, И.Ю. Ярославцев, X. Нэфе, Ф. Альдингер // Электрохимия. — 2003. — Т.39. — №5. — С. 620-625. Пб.Зупник А.Е. Поляризация процесса электрохимического восстановления паров воды в ячейках с твердым электролитом / А.Е. Зупник, М.В. Перфильев, C.B. Карпачев//Электрохимия. — 1971. — Т. 7. — №8. — С. 1163-1167.

117. Зупник А.Е. Импеданс границы раздела платиновых электродов с твердым электролитом в атмосфере водорода и воды / А.Е. Зупник, М.В. Перфильев, C.B. Карпачев // Электрохимия. — 1971. — Т. 7. — №8. — С. 1188-1191.

118. Кузин Б.Л. Анодная поляризация тонких никелевых электродов в контакте с твердым электролитом в газовой среде Н2+Н20 переменного состава / Б.Л. Кузин, А.Д. Неуймин, С.Ф. Пальгуев // Электрохимия. — 1973. — Т. 9. — №1.

— С. 17-22.

119. Кузин Б.Л. О потенциале перегиба катодных кривых никелевого электрода в контакте с твердым окисным электролитом / Б.Л. Кузин, М.В. Глумов // Сборник научных трудов Института электрохимии УНЦ АН СССР. Высокотемпературные электролиты. — Свердловск. — 1976. — Вып. 24. — С. 120-124.

120. Перфильев М.В. К вопросу о кинетике электродных процессов в твердых электролитах / М.В. Перфильев, С.Ф. Пальгуев // Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Сборник научных трудов Института электрохимии УФАН СССР. Свердловск. — 1966. — №. 8. — С. 157-167.

121.Чеботин В.Н. Поляризация газового электрода на твердом оксидном электролите, частично обладающем электронной проводимостью / В.Н. Чеботин, М.В. Глумов, С.Ф. Пальгуев, А.Д. Неуймин // Электрохимия. — 1971.

— Т. 7. — №4. — С. 491-498.

122.Mizusaki J. Preparation of nickel pattern electrodes on YSZ and their electrochemical properties in H2-H20 atmospheres / J. Mizusaki, H. Tagawa, T.

Saito, К. Kamitani, Т. Yamamura, К. Hirano, S. Ehara, T. Takagi, T. Hikita, M. Ippommatsu, S. Nakagawa, K. Hashimoto // Journal of The Electrochemical Society. —1994, —V. 141, — P. 2129-2134.

123. Mizusaki J. Kinetic studies of the reaction at the nickel pattern electrode on YSZ in H2-H20 atmospheres / J. Mizusaki, H. Tagawa, T. Saito, T. Yamamura, K. Kamitani, K. Hirano, S. Ehara, T. Takagi, T. Hikita, M. Ippommatsu, S. Nakagawa, K. Hashimoto // Solid State Ionics. — 1994. — V. 70-71. — P. 52-58.

124. Kawada T. Structure and polarization characteristics of solid oxide fuel cell anodes / T. Kawada, N. Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya, M. Mori, T. Iwata // Solid State Ionics. — 1990. — V. 40-41. — P. 402^106.

125. Uchida H. Polarization at Pt electrodes of a fuel cell with a high temperature-type proton conductive solid electrolyte / H. Uchida, S. Tanaka, H. Iwahara // Journal of applied electrochemistry. — 1985. — V. 15. — P. 93-97.

126. Банных A.B. Кинетика электродных процессов и транспортные свойства в системе (H2+H20+Ar), Me / BaCei.xNdx03.„ / Me, (Н2+Н20+Аг): дис. ... канд. хим. наук: 02.00.05 / Банных Алексей Витальевич — Екатеринбург, 2004. — 216 с.

127.Fabbri Е. Towards the next generation of solid oxide fuel cells operating below 600°C with chemically stable proton-conducting electrolytes / E. Fabbri, L. Bi, D. Pergolesi, E. Traversa // Advanced Materials. — 2012. — V. 24. — P. 195-208.

128. Vert V.B. Electrochemical properties of PSFC-BCYb composites as cathodes for proton conducting solid oxide fuel cells / V.B. Vert, C. Solis, J.M. Serra // Fuel Cells. —2011. —V. 11. —P. 81-90.

129.Fabbri E. Composite cathodes for proton conducting electrolytes / Fabbri E., S. Licoccia, E. Traversa, E.D. Wachsman // Fuel Cells. — 2009. — V.9. — №2. — P. 128-138.

130. Wu T. Smo.sSro.sCoOs-i, - BaCe0.8Sm0.2O3.6 composite cathodes for proton-conducting solid oxide fuel cells / T. Wu, R. Peng, C. Xia // Solid State Ionics. — 2008. —V. 179. —P. 1505-1508.

131. Fabbri E. High-performance composite cathodes with tailored mixed conductivity for intermediate temperature solid oxide fuel cells using proton conducting electrolytes / E. Fabbri, L. Bi, D. Pergolesi, E. Traversa // Energy & Environmental Science. — 2011. — V. 4. — P. 4984-4993.

132. Liu M. Effect of interfacial resistance on determination of transport properties of mixed-conducting electrolytes / M. Liu, H. Hu // Journal of The Electrochemical Society. — 1996. —V. 143. — №6. — P. L109-L112.

133. Антонова Е.П. Поляризационное сопротивление Pt электродов в контакте с La0.9Sr0.iScO3.5 в атмосфере со свободным кислородом / Е.П. Антонова, Д.И. Бронин // Сборник тезисов Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе». — Черноголовка. — 2013. — С. 110-111.

134. Антонова Е. П. Поляризационное сопротивление платиновых электродов в контакте с протонпроводящим оксидом La0.9Sr0.iScO3 g / Е. П. Антонова, Д. И. Бронин, А. Ю. Строева // Электрохимия. — 2014. — Т. 50. — № 7. — С. 687691.

135.Poetzsch D. Investigation of oxygen exchange kinetics in proton-conducting ceramic fuel cells: Effect of electronic leakage current using symmetric cells / D. Poetzsch, R. Merkle, J.Maier // Journal of Power Sources. — 2013. — V.242. — P. 784-789.

136.Essoumhi A. Synthesis and characterization of Ni-cermet/proton conducting thin film electrolyte symmetrical assemblies / A. Essoumhi, G. Taillades, M. Taillades-Jacquin, D.J. Jones, J. Roziere // Solid State Ionics. — 2008. — V. 179. — P. 21552159.

137. Chevallier L. A wet-chemical route for the preparation of Ni-BaCeo^YojCb.g cermet anodes for IT-SOFCs / L. Chevallier, M. Zunic, V. Esposito, E.D. Bartolomeo, E. Traversa // Solid State Ionics. — 2009. — V. 180. — P. 715-720.

138.Agarwal V. Electrochemical properties of BaCeo.sGdo.2O3 electrolyte films

deposited on Ni-BaCeo.gGdo.2O3 substrates / V. Agarwal, M. Liu // Journal of The

Electrochemical Society. — 1997. — V.144. — P. 1035-1040.

139. Ranran P. Electrochemical properties of intermediate-temperature SOFCs based on proton conducting Sm-doped BaCe03 electrolyte thin film / P. Ranran, W. Yan, Y. Lizhai, M. Zongqiang // Solid State Ionics. — 2006. — V. 177. — P. 389-393.

MO.Zunic M. Electrophoretic deposition of dense BaCeo.9Yo.1O3_.,; electrolyte thick-films on Ni-based anodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells / M. Zunic, L. Chevallier, F. Deganello, A. D'Epifanio, S. Licoccia, E. Di Bartolomeo, E. Traversa // Journal of Power Sources. — 2009. — V.190. — P. 417-422.

141.Fabbri E. A novel single chamber solid oxide fuel cell based on chemically stable thin films of Y-doped BaZr03 proton conducting electrolyte / E. Fabbri, A. D'Epifanio, S. Sanna, E. Di Bartolomeo, G. Balestrino, S. Licoccia, E. Traversa // Energy and Environmental Science. —2010. — V. 3. — P. 618-621.

142. Ito N. New intermediate temperature fuel cell with ultra-thin proton conductor electrolyte / N. Ito, M. Iijima, K. Kimura, S. Iguchi // Journal of Power Sources. — 2005. —V. 152, —P. 200-203.

143.Nien S.H. Preparation of BaZr0.iCeo.7Yo.203_8 based solid fuel cells with anode functional layers by tape casting // S.H. Nien, C.S. Hsu, C.L. Chang, B.H. Hwang // Fuel Cells. — 2011. — V. 11. — P. 178-183.

144. Sun W. A high performance BaZr0.iCe0.7Y0.2O3.5-based solid oxide fuel cell with a cobalt-free Bao^Sro.5Fe03.s-Ceo.8Snio.202.8 composite cathode / W. Sun, Z. Shi, S. Fang, L. Yan, Z. Zhu, W. Liu // International Journal of Hydrogen Energy. — 2010. — V.35. —P.7925-7929.

145. Ding H. Proton conducting solid oxide fuel cells with layered PrBao.sSro.sQ^Os+s perovskite cathode / H. Ding, X. Xue // International Journal of Hydrogen Energy. — 2010. — V.35. — P.2486-2490.

t

146. Sun W. Fabrication of BaZr0.iCe0.7Y0.2O3_8 based proton-conducting solid oxide fuel cells co-fired at 1150°C / W. Sun, Z. Tao, Z. Shi, L. Yan, Z. Zhu, W. Liu // Fuel Cells. —2010. — V.10. — P.l 108-1113.

147. Sun W. Fabrication and performance of a proton-conducting solid oxide fuel cell based on a thin BaZro.8Yo.203.5 electrolyte membrane / W. Sun, L.Yan, Z. Shi, Z. Zhu, W.Liu // Journal of Power Sources. — 2010. — V. 195. — P. 4727^1730.

148. Bi L. A novel ionic diffusion strategy to fabricate high-performance anode-supported solid oxide fuel cells (SOFCs) with proton-conducting Y-doped BaZr03 films / L. Bi, E. Fabbri, Z. Sun, E. Traversa // Energy and Environmental Science. — 2011. — 4. — P. 409-412.

149. Pergolesi D. Chemically stable anode-supported solid oxide fuel cells based on Y-doped barium zirconate thin films having improved performance / D. Pergolesi, E. Fabbri, E. Traversa // Electrochemistry Communications. — 2010. ■— V.12. — P. 997-980.

150. Medvedev D. BaCe03: Materials development, properties and application / D. Medvedev, A. Murashkina, E. Pikalova, A. Demin, A. Podias, P. Tsiakaras // Progress in Materials Science. — 2014. — V. 60. — P. 72-129.

151. Строева A. ÏO. Электропроводность и природа ионного переноса в системе Lai - xSrxSci _ yMgy03 _ „ (0.01 < х = у < 0.20) в сухом и влажном воздухе / А. Ю. Строева, В. Б. Балакирева, Л. А. Душошкина, В. П. Горелов // Электрохимия. — 2010.—Т. 46. — №5. С. 585-592.

152. Горелов В. П. Водородосодержание в протопроводящих перовскитах CaZri _ xScx03 _ х/2 (х = 0.0-0.2) / В. П. Горелов, В. Б. Выходец, Т. Е. Куренных, В. Б. Балакирева, А. В. Кузьмин, М. В. Ананьев // Электрохимия. — 2013. — Т. 49. — №9. С. 1021-1025.

153. Гоулдстейн Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в двух книгах / Дж. Гоулдстейн, Д. Ньюбери, П.Эчлин, Д. Джой, Ч. Фиори, Ф. Лифшин— Пер. с англ. М.: Мир. — 1984. — 303 с.

154. Патент 2395832 Российская Федерация, МПК G05D16/00 (2006.01). Способ поддержания заданного давления кислорода / Удилов А. Е., Вылков А. И.;

Y

Патентообладатель: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский государственный университет им. A.M. Горького. Заявка: 2009112894/28, 06.04.2009. Дата начала отсчета срока действия патента: 06.04.2009. Опубликовано: 27.07.2010 155.0синкин Д.А. Никель-керамические аноды для твердооксидньтх топливных элементов / Д.А. Осинкин — Saarbrücken: LAP LAMBERT Academic Publishing. — 2014. — 136 c.

156. Стойиов З.Б. Электрохимический импеданс / З.Б. Стойнов, Б.М. Графов, Б.С. Савова-Стойнова, В.В. Ёлкии — М.: Наука. — 1991. — 336 с.

157. Barsoukov Е. Impedance spectroscopy theory, experiment, and applications / E. Barsoukov, J.R. Macdonald — John Wiley & Sons, Inc. Publication. USA. — 2005.

— 595 p.

158. Иванов-Шиц A.K. Ионика твердого тела: в 2т. Т. I. / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин — Спб.: Издательство Санкт-Петербургского университета. — 2000. — 616 с.

159. Boukamp. В. A nonlinear least squares fit procedure for analysis of immittance data of electrochemical systems / B. Boukamp // Solid State Ionics. — 1986. ■— V. 20, —P. 31-44.

160. Оделевский В.И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем / В.И. Оделевский // Журнал технической физики. — 1951. — Т. 21. — С. 667-677.

161. Haile S.M. The role of microstructure and processing on the proton conducting properties of gadolinium-doped barium cerate / S.M. Haile, D.L. West, J. Campbell // Journal of materials research. — 1998. — V. 13. — № 6. — P. 1576-1595.

162. Suksamai W. Measurement of proton and oxide ion fluxes in a working Y-doped ВаСеОз SOFC / W. Suksamai, I.S. Metcalfe // Solid State Ionics. — 2007. — V. 178.

— №. 7-10.— P. 627-634.

163.1guchi F. Microstructures and grain boundary conductivity of BaZri_xYx03 (x = 0.05, 0.10, 0.15) ceramics / F. Iguchi, N. Sata, T. Tsurui, H. Yugami // Solid State Ionics. — 2007. — V. 178. — P. 691-695.

f /

(

164. Yamazaki Y. High total proton conductivity in large-grained yttrium-doped barium zirconate / Y. Yamazaki, R. Hernandez-Sanchez, S.M. Haile // Chemistry of Materials. — 2009. — V. 21. — №. 13. — P. 2755-2762.

165.Bessler W.G. The influence of equilibrium potential on the hydrogen oxidation kinetics of SOFC anodes / W.G. Bessler, J. Warnatz, D.G. Goodwin // Solid State Ionics. — 2007. — V. 177. — P. 3371-3383.

166. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер — М.: Химия. —1967. — 856 с.

167. Строева АЛО. Дефектная структура и физико-химические свойства перовскитов на основе LaSc03: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Строева Анна Юрьевна — Екатеринбург, 2011. — 163 с.

168.0kamoto Н. Study of oxygen adsorption on platinum through observation of exchange current in a solid electrolyte concentration cell / H. Okamoto, G. Kawamura, T. Kudo // Electrochimica Acta. — 1983. — V. 28. — №. 3. — P. 379-382.

169. Kim J.-H. Partial electronic conductivity and electrolytic domain of Lao.9Sro.,Gao.8Mgo.203-5 / J.-H. Kim, H.-I. Yoo // Solid State Ionics. — 2001. — V. 140. —P. 105-113.

170. Вдовин Т.К. Изотопный обмен и диффузия кислорода в системе Ьао^ГолгСао.вгМ&тО^огМолекулярный кислород / Г.К. Вдовин, Э.Х. Курумчин, Е.И. Исаева, Д.И. Броиин // Электрохимия. — 2001. — Т. 37. — №3. — С. 347351.

171.Ярославцев И. Ю. Электрохимическое поведение кислородных электродов из платины и смешанных проводников (La,Sr)Mn03 и (La,Sr)(Fe,Co)03 в контакте с твердыми электролитами на основе LaGa03 и Се02: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.05 / Ярославцев Игорь Юрьевич. ■— Екатеринбург. — 2006. —123 с.

172. Boukamp В.A. Small signal response of the BiCuVOx / nobel metal / oxygen electrode system / B.A. Boukamp // Solid State Ionics. — 2000. — V. 136-137. — P. 75-82.

ПЗ.Курумчин Э.Х. Кинетика обмешгкислорода в электрохимических системах на основе твердых оксидных электролитов: дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.04 / Курумчин Эдхем Хурьятбекович. — Екатеринбург. — 1997. — 459 с.