Электрохимический синтез катодных материалов на основе модифицированных нанотрубок диоксида титана для электролитической генерации водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Васильков Михаил Юрьевич

• Васильков Михаил Юрьевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Васильков Михаил Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Теоретические аспекты электролиза воды и электролитической генерации водорода

1.2 Современные технологии электролиза воды

1.2.1 Щелочной электролиз

1.2.2 Кислотный электролиз с использованием протонообменных мембран

1.2.3 Электролиз на твердых оксидах

1.3 Катодные материалы для электролитического получения водорода

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Получение нанотрубок диоксида титана

2.1.1 Используемые материалы и оборудование

2.1.2 Методика синтеза

2.2 Модифицирование нанотрубок диоксида титана диоксидом рутения

2.3 Методы исследования

2.3.1 Методы электронной микроскопии

2.3.2 Спектральные методы

2.3.3 Термогравиметрический анализ

2.3.4 Электрохимические методы

2.3.5 Статистический анализ методом вейвлет-преобразования

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОТРУБОК ДИОКСИДА ТИТАНА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИОКСИДОМ РУТЕНИЯ

3.1 Характеризация массивов нанотрубок диоксида титана

3.1.1 Изучение токо-временных зависимостей анодирования металлического титана

3.1.2 Морфология и геометрия поверхности

3.1.3 Химический состав и кристаллическое строение

3.2 Характеризация массивов нанотрубок диоксида титана, модифицированных

диоксидом рутения

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОТРУБОК ДИОКСИДА ТИТАНА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИОКСИДОМ РУТЕНИЯ

4.1 Исследование полученных материалов методом циклической вольтамперометрии и расчет перенапряжения, катодной плотности тока и кинетических параметров генерации водорода при электролизе в кислых растворах

4.2 Исследование полученных материлов методом гальваностатических измерений и оценка количественных и энергетических характеристик при электролизе в кислых растворах

4.3 Исследование газофобных свойств полученных материалов по отношению к пузырькам водорода методом вейвлет-анализа при электролизе в кислых растворах

4.4 Исследование полученных материалов методом циклической вольтамперометрии и расчет перенапряжения, катодной плотности тока и кинетических параметров генерации водорода при электролизе в нейтральных и щелочных растворах

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

БЛАГОДАРНОСТИ

117

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимический синтез катодных материалов на основе модифицированных нанотрубок диоксида титана для электролитической генерации водорода»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время существует проблема поиска новых источников энергии, связанная с постепенным исчерпанием традиционных ресурсов (нефть, природный газ, уголь) и негативным воздействием на окружающую среду, возникающим при их использовании. В качестве путей решения предлагается переход к возобновляемым источникам (солнечная радиация, кинетическая энергия ветра, потенциальная энергия воды), энергия которых может запасаться в виде энергии химических связей и использоваться в дальнейшем. Наибольшей перспективой обладает водородное топливо, имеющее доброкачественный характер, практически неисчерпаемые запасы в природе и применяемое в топливных элементах. Для продуцирования необходимого количества водорода используются различные методы, наиболее простым и эффективным среди которых является электролиз воды.

Несмотря на достигнутые успехи в области электролиза, остается открытым вопрос повышения эффективности применяемых электродов, в частности, катодов. Традиционно для разработки катализаторов электролиза воды применяются материалы на основе платины, например, Р/С композиты. Однако ввиду своей высокой стоимости и вероятности «отравления» в ходе протекания электролиза, в последнее время наиболее часто используются другие платиновые металлы и их соединения, в частности рутений и диоксид рутения. Данный материал, помимо высокой активности генерации водорода, характеризуется более низкой стоимостью и устойчивостью к отравлению, что делает перспективным разработку катодов на его основе, при этом улучшение каталитической активности катодов может быть достигнуто за счет оптимизации состава катализатора. С другой стороны, увеличить активную поверхность катодов позволяет инжиниринг морфологии поверхности катализатора, в частности наноструктурирование, что, однако, требует внимания к другим параметрам процесса генерации водорода. При электролитическом получении Н2 поверхность катода частично экранируется пузырьками образующегося газа, что

приводит к увеличению напряжения на электролизере и снижению эффективности процесса. Избежать этого можно применением электродных материалов с высокой степенью газофобизации поверхности, например, за счет использования массивов упорядоченных нанотрубок (НТ) TiO2, полученных электрохимическим методом и обладающих газоотталкивающими свойствами. Кроме того, за счет сходной кристаллической структуры диоксид титана хорошо подходит в качестве носителя диоксида рутения.

Формирование и свойства катодов на основе модифицированных нанотрубок TiO2 исследуются довольно интенсивно, однако создание композитных электрокатализаторов TiO2/RuO2 и их каталитические свойства изучены не полностью, особенно мало внимания уделено изучению их газофобных (гидрофильных) свойств. В связи с этим, исследование процессов создания и модификации НТ TiO2 электроактивными материалами с целью решения задач эффективного электролиза воды, является весьма актуальным.

Целью работы является разработка технологии синтеза композитных материалов на основе упорядоченных нанотрубок диоксида титана, модифицированных диоксидом рутения, на металлическом носителе и исследование каталитической активности полученных систем в процессах электролитического расщепления воды.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Подбор и оптимизация условий синтеза композитных материалов на основе массивов НТ TiO2, модифицированных RuO2.

2. Характеризация материалов, изготовленных по разработанной схеме, набором физико-химических методов для установления их структуры, строения и состава.

3. Исследование процессов электролиза воды в кислых (а также нейтральных и щелочных) растворах и установление зависимостей о влиянии геометрических параметров матрицы НТ TiO2, количества модификатора RuO2 и условий проведения электролиза на электрокаталитические свойства материалов.

4. Спектральный вейвлет-анализ экспериментальных данных по генерации водорода и выявление основных параметров газообразования, оказывающих критическое влияние на эффективность электролиза с использованием разработанных материалов на основе НТ ТЮ2, модифицированных ЯиО2.

Работа соответствует паспорту научной специальности 05.17.03 «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»: пункты 1, 4, 5, 7.

Научная новизна исследований заключается в том, что впервые:

1. Разработаны композитные материалы на основе матрицы из НТ ТЮ2, модифицированных ЯиО2, с повышенной каталитической активностью для электролитического получения водорода. Установлено, что преимущественно происходит модифицирование поверхности нанотрубок ТЮ2 в виде нановискеров диоксида рутения длиной 120-150 нм и диаметром до 50 нм. Показано, что в ходе длительного электролиза нановискеры ЯиО2 подвергаются агломерации до частиц размером 100 нм.

2. Изучено влияние морфологии поверхности катодов ТЮ2/ЯиО2 на их каталитические свойства в процессе электролиза воды с образованием водорода. Установлено, что в результате уменьшения характеристических размеров трубок происходит уменьшение амплитуды и увеличение частоты периодических составляющих на зависимостях напряжения на электролизере от времени при плотностях тока от -10 до -100 мА/см в 1 М растворе Н2БО4. Размерный эффект связан с увеличением газофобизации поверхности по отношению к пузырькам образующегося водорода, что подтверждается расчетом основных параметров электролиза (производительность, энергопотребление, энергоэффективность).

3. Изучено влияние модификации НТ ТЮ2 оксидом рутения (IV) на их каталитическую активность. Показано, что увеличение числа циклов модифицирования диоксидом рутения сдвигает потенциал выделения водорода в среднем на 100 мВ в положительную область по сравнению с немодифицированными НТ и уменьшает напряжение на электролизере в среднем на 20%. Установлено, что наилучшими рабочими параметрами

(энергопотреблением 453 кДж/моль ^ и эффективностью 62,6%) обладают катоды с минимальным размером НТ и максимальной загрузкой RuO2.

Объект и предмет исследований. Объектом исследования выступают композитные катоды на основе TiO2/RuO2. Предметом исследования являются структура, физико-химические и электрокаталитические свойства разработанных электродных материалов.

Достоверность результатов подтверждается использованием современного оборудования и комплекса независимых и взаимодополняющих методов исследования: сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, дифракции электронов, энергодисперсионного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, синхронного термического анализа, циклической вольтамперометрии, гальвано- и потенциостатических измерений и других стандартных методов физико-химических исследований, а также статистической обработки экспериментальных данных.

Теоретическая значимость работы заключается в том, что были установлены закономерности между процессами формирования и модификации упорядоченных тубулярных наноструктур на основе оксидов переходных металлов и их электрокаталитическими свойствами, позволяющие создавать новые виды наноструктурированных материалов для гетерогенно-каталитических процессов.

Практическая значимость работы состоит в разработке и апробации технологии синтеза катодного материала на основе матрицы нанотрубок диоксида титана, модифицированных диоксидом рутения, которая включает в себя электрохимическое получение нанотубулярного слоя TiO2, насыщение полученных структур в растворе рутений-содержащего прекурсора и последующий окислительный термолиз с образованием активной фазы RuO2. Полученные в соответствии с предложенной технологией композиты могут быть использованы в качестве эффективных катализаторов электролиза воды для получения газообразного водорода. Предлагаемая технология позволяет

существенно упростить технологию производства подобных каталитических систем и улучшить их рабочие параметры для получения газообразного водорода.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Способ получения композитных материалов на основе матрицы из НТ ТЮ2, модифицированных ЯиО2, обладающих высокой каталитической активностью по отношению к выделению водорода методом электролиза.

2. Изучение морфологии поверхности, химического строения и фазового состава композитных материалов на основе матрицы из НТ ТЮ2, модифицированных ЯиО2. Установлено формирование стабильного слоя кристаллического оксида рутения (IV) нестехиометрического состава в виде нановискеров с нелинейной загрузкой модификатора в зависимости от количества циклов осаждения.

3. Испытания каталитических свойств композитных материалов на основе матрицы из НТ ТЮ2, модифицированных ЯиО2, в качестве катодов при различных условиях электролиза. Полученные системы характеризуются напряжением на ячейке не более 3,0 В, энергопотреблением на производство 1 моль газообразного водорода в диапазоне 453-680 кДж и эффективностью конверсии энергии при его сжигании 42-63%. Результаты получены при комнатной температуре в двухэлектродной конфигурации при плотностях тока -

10 ^ - 100 мА/см2 в 1 М растворе Н2БО4.

4. Влияние геометрических параметров тубулярной матрицы и количества модификатора (число циклов осаждения) на каталитические свойства композитнных материалов на основе матрицы из НТ ТЮ2, модифицированных ЯиО2, в процессе электролиза воды. Вейвлет-спектрограммы демонстрируют проявление периодических событий, связанных с образованием и ростом пузырьков водорода, в интервале 5-12 сек, катоды с минимальным диаметром НТ (34,4±6,1) нм и наибольшим количеством ЯиО2 (5 циклов) имеют минимальную интенсивность спайков спектральной мощности в диапазоне до 8 сек. Таким образом, уменьшение размеров НТ позволяет увеличить газофобные свойства

поверхности композитов (снизить степень блокировки поверхности пузырьками водорода) и повысить эффективность электролиза.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации были представлены на IX Международной конференции «Стеклопрогресс-XXI» (Саратов, 2018), XXVI Международном симпозиуме «Наноструктуры: физика и технологии» (Минск, Беларусь, 2018), , IX-XIII Всероссийских конференциях молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2014-2018), III и V Всероссийских научных конференциях и школ для молодых ученых «Системы обеспечения техносферной безопасности» (Таганрог, 2016, 2018), Международных научно-технических конференциях «Актуальные проблемы электронного приборостроения (АПЭП-2014, АПЭП-2016, АПЭП-2018) (Саратов, 2014, 2016, 2018), II Всероссийском семинаре памяти проф. Ю. П. Волкова «Современные проблемы биофизики, генетики, электроники и приборостроения» (Саратов, 2015), XXVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-27» (Саратов, 2014), Всероссийской научной конференции «Инновационный потенциал молодежной науки» (Уфа, 2012).

Публикации. По материалам работы опубликовано 29 печатных работ, из которых: 12 статей в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, и в периодических изданиях, индексируемых в международных базах цитирования (Web of Science и Scopus), 13 тезисов и материалов докладов на всероссийских и международных конференциях, а также 4 патента РФ на изобретение.

Личный вклад автора. Автором разработана и оптимизирована технология получения композитов TiO2/RuO2, проведены характеризация образцов и испытания каталитических свойств полученных материалов, сформулированы выводы. Выбор объекта и методов исследования, постановка цели и задач исследования проводились автором совместно с научным руководителем Федоровым Ф.С. Анализ и интерпретация полученных экспериментальных данных осуществлялись при непосредственном участии автора.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав с выводами, заключения и приложения. Материал диссертации изложен на 117 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 114 наименований.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Теоретические аспекты электролиза воды и электролитической

генерации водорода

В общем случае генерация водорода методом электролиза водных растворов может быть описана уравнением (1.1):

В изобарно-изотермических условиях энергия, необходимая для разложения воды, определяется изменением энтальпии процесса АН в соответствии с уравнением (1.2) [1]:

где АО - изменение свободной энергии Гиббса химической реакции, кДж; АQ - тепловой эффект химической реакции, кДж; Т - температура, К;

А8 - изменение энтельпии процесса, Дж.

Изменение свободной энергии Гиббса АО отвечает электрической составляющей энергии, в то время как изменение энтропии А8 связано с тепловой энергией. При стандартных условиях электролиз является эндотермической (АН>0) и несамопроизвольной (А0<0) реакцией, в связи с чем, для возможности успешного осуществления процесса, на электролизер подается стандартное термодинамическое напряжение Е0разл. (В), которое можно определить по уравнению (1.3):

(1.1)

ЬН = № + Щ + Т * №.

(1.2)

Е° =

^разл.

n*F '

(1.3)

где « - число электронов, переносимых 1 моль водорода, Р - постоянная Фарадея, 96485 Кл/моль.

При стандартных условиях (298 К, 1 атм) Е0разл составляет 1,23 В. При достижении на электродах данного напряжения становится возможным процесс разложения воды, однако, как было указано выше, с отрицательным тепловым эффектом. В случае, когда электролиз начинает протекать в адиабатических условиях (Д^—0), тепловая составляющая из термодинамического уравнения (1.2) компенсируется электрическим полем, и напряжение разложения воды

увеличивается и становится равным Еразл. = ^,=1,48 В (термонейтральное

напряжение).

При практическом осуществлении процесса, в зависимости от плотности постоянного тока, напряжение на электролизере Еяч. увеличивается относительно Еразл., что связано с возникающим перенапряжением и паразитными токами, которые генерируют потери энергии и ограничивают эффективность элемента. Напряжение на электролизере Еяч. выражается как сумма термодинамического напряжения и дополнительных перенапряжений (1.4), которые появляются в элементе:

^яч. ^разл. "'"^омич. ^^конц. ^^акт. . (1.4)

где Еомич. - омическое падение напряжения, В; Еконц. - концентрационное перенапряжение, В; Еакт. - активационное перенапряжение, В.

Еомич. относится к падению напряжения в растворе электролита за счет сопротивления различных элементов электролитической ячейки, собственно электролита, и пропорционально току, протекающему через ячейку (¡К). Для его

снижения расстояние между электродами минимизируется [2]. Концентрационное перенапряжение, связанное с процессами массопереноса электроактивных частиц под действием диффузии и конвекции, обусловлено возникающими транспортными ограничениями на границе раздела между электродом и электролитом за счет снижения концентрации реагентов и одновременного увеличения концентрации продуктов, по сравнению с их объемными концентрациями. Уменьшить Еконц. позволяет использование концентрированных растворов электролитов и создание электролизеров проточного типа. Наиболее существенный вклад вносится активационным перенапряжением, которое обусловлено кинетикой процесса. Перенос заряда между веществами и электродом характеризуется энергетическим барьером, величина которого зависит от материала электрода, и чем ниже этот барьер, тем ниже соответствующее перенапряжение. Поэтому, с целью снижения Еакт., применяются электроды с высокими каталитическими свойствами.

Минимизируя все виды возникающего перенапряжения, проведение электролиза возможно с максимальной эффективностью Е (%), которая может быть определена из соотношения (1.5).

Е=ЗЦ (1.5)

-^яч.

При работе электролизера процессы, протекающие на электродах, зависят от состава электролита [3]. В кислых средах на электродах протекают полуреакции (1.6) - (1.8):

на аноде (+): Н20(ж) = ± О2(г) + 2Н+ + 2е, (1.6)

на катоде (-): 2Н+ + 2е = Н2(г), (1.7)

1

суммарная реакция: Н20(ж) = Н2(г) +- О2

(1.8)

При этом катодная реакция выделения водорода относится к многостадийным процессам и протекает через различные стадии, параллельное протекание которых определяет механизм генерации Н2:

1) разряд ионов гидроксония (реакция Фольмера) [4]:

Н30++ е^НаДС+ Н20 , (1.9)

2) электрохимическую десорбцию протонами или молекулами воды (реакция Гейровского) [5]:

Надс + И30+ + е^Н2 + Н20 , (1.10)

Надс + И20 + е^Н2 + 20Н- . (1.11)

3) рекомбинацию (реакция Тафеля) [6]:

2Надс ^Н2. (1.12)

Определяющее значение для полуреакций (1.6)-(1.8), как было отмечено выше, имеет значение напряжения в случае двухэлектродной конфигурации процесса, или потенциала - в трехэлектродной системе. Согласно уравнению Нернста, потенциал анода Е+ имеет вид (1.13):

Е+ — ЕII

+ - иН20/02 ^ пр

, КТ|п(ан+)(Ро22)

ан2о

(1.13)

где Е^20/02 - стандартный потенциал кислородного электрода, 1,23 В (рН<7); Я - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль*К); Т - абсолютная температура, К; п - число электронов, участвующих в реакции;

Б - постоянная Фарадея, 96480 Кл/моль; ан+,ан20 - активность ионов водорода и воды, моль/л; Ро2 - парциальное давление кислорода, атм.

При Т = 298 К, когда давление кислорода составляет 1 атм. (идеальный газ), Е+ « 1,23 + 0,059 * lgaн+ « 1,23 - 0,059 * рН.

Потенциал на катоде Е- при кислотном электролизе расчитывается по уравнению (1.14):

Е- = Е°2/н++5>^ . (1.14)

Рн

2

где Е^2/я+ - стандартный потенциал водородного электрода, 0 В (рН<7).

При Т = 298 К и парциальном давлении водорода 1 атм (идеальный газ), Е_ « -0,059 * рН.

В случае, когда оба электрода погружены в один и тот же кислый электролит, напряжение на ячейке составляет Еяч = Е+ — Е_ = 1,23 В.

При электролизе в щелочных растворах на электродах протекают полуреакции (1.15) - (1.17):

на аноде (+): 20Н" = ± О2(г) + Н20(ж) + 2е, (1.15)

на катоде (-): 2Н20(ж)+ 2е = Н2(г) + 20Н", (1.16)

суммарная реакция: Н20(ж) = Н2(г) О2(г). (1.17)

В отличие от кислой среды, выражение для анодного потенциала в щелочном растворе имеет вид (1.18):

где Е^20/02 - стандартный потенциал кислородного электрода, 0,401 В (рН>7);

аон— активность гидроксид-ионов, моль/л;

При Т —298 К и ро2 — 1 атм., Е+ «1,23 + рК^, - 0,059 * рН. Электродный потенциал катода при рН>7 можно вычислить по уравнению

В стандартных условиях значение катодного потенциала будет равняться Е_ ~ рКщ — 0,059 * рН. Таким образом, если оба электрода находятся в одном щелочном растворе, то между ними возникает напряжение Еяч = 1,23 В.

Видно, что равновесное напряжение, необходимое для разложения воды, совпадает со значением, найденным по уравнению (1.3) и не зависит от кислотности среды. Основное различие между щелочным и кислотным электролизом заключается лишь в значениях потенциалов отдельных электродов, которые являются функцией рН электролита. Однако низкое значение анодного потенциала в щелочной среде (+0,401 В), которая, кроме того, менее агрессивна для металлов, обуславливает некоторые технологические преимущества щелочных электролитических систем [7,8]. Более детально рассмотрим основные технологии электролиза воды, которые классифицируются по типу используемого электролита на щелочные, кислотные и на твердооксидные.

(119):

(119)

где Е^2О/Я2 - стандартный потенциал водородного электрода, -0,828 В (рН>7).

1.2 Современные технологии электролиза воды

1.2.1 Щелочной электролиз

Общая схема и принцип работы щелочного электролизера приведены на Рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Схема и принцип работы электрохимической ячейки для щелочного

электролиза[9]

Электрохимическая ячейка состоит из двух электродов, заключенных в герметичный корпус и разделенных газонепроницаемой диафрагмой. Электроды погружены в жидкий электролит, который представляет собой концентрированные 25-30% растворы КОН или КаОН. Для максимизации электропроводности рабочие температуры находятся в диапазоне 65-90°С, поскольку удельная проводимость 27% КОН при 25°С составляет лишь 0,65 См/см [10]. Расход энергии на производство водорода обычно составляет 4,2-4,8

3 2

кВт*ч/м при рабочих плотностях тока 0,5-1,0 А/см [ ]. При работе электролизера на катоде выделяется газообразный водород и образуются гидроксид-ионы (1.16), которые мигрируют через диафрагму по направлению к аноду. На поверхности анода ОН- рекомбинируют с формированием кислорода

(1.15), который улетучивается к газовому коллектору, высвобождая электроны, и цепь замыкается.

Решающее значение имеет быстрый отрыв газообразных продуктов от поверхности электродов, поскольку может возникнуть значительное перенапряжение, и эффективность электролиза снизится. Для облегчения образования пузырьков газов электроды проектируются с множеством перфораций и пористой структурой, чтобы добиться наибольшей поверхности контакта с жидким электролитом. Снижению перенапряжения также способствует конвективная рециркуляция раствора щелочи, которая возникает благодаря внутренним градиентам температуры и жидкости, переносимой выделяющимися газами, например, при использовании ультразвукового воздействия [12,13].

Щелочной электролиз относится к первым промышленным процессам разложения воды для получения водорода [14] и является наиболее отработанной технологией. Щелочные электролизеры характеризуются высокой надежностью, безопасностью и имеют срок службы, который может достигать 15 лет [15], в связи с чем составляют основу в мире для электролитической генерации водорода. Основные рабочие характеристики и параметры некоторых практических установок рассмотрены ниже.

Сообщается о разработке электролизеров, функционирующих при атмосферном давлении с производительностью 50-485 м Н2/ч при энергопотреблении 3,8-4,3 кВт*ч [16]. Установки имеют монополярную конфигурацию с плотностью тока на ячейке до 0,3 А/см и суммарным током до 5 кА. Генерация водорода происходит с высокой чистотой из 25% раствора КОН при рабочей температуре 80оС. Также проведены испытания электролизеров, работающих под давлением до ~200 атм и производящих до 65 м Н2/ ч [17].

Российский завод «Уралхиммаш» специализируется на производстве водородных генераторов производительность 4-250 м Н2/ч при рабочем давлении 0,5-10 атм. Материалом электродов является профилированная сталь, покрытая никелем, которая характеризуется стабильностью работы и невысокими экономическими затратами. Несмотря данные преимущества, удельные весовые и

габаритные характеристики электролизеров довольно высоки и зависят от производительности. Например, электролизер ФВ-250М имеет массу около 60

33

тонн и размер 7,95*3,64*6,54 м с максимальной производительностью 250 м Н2/ч [18].

Щелочные генераторы водорода Hydrogenics характеризуются мощностью 1-500 м Н2/ч при энергозатратах 4,8-4,9 кВт*ч с учетом энергии, необходимой для эксплуатации всех опорных систем [19]. Рабочее давление установок составляет до 25 атм при чистоте генерируемого водорода 99,999% и чистоте кислорода ~99,5%. Отличительной особенностью данных установок являявляются их малые габариты и использование вместо асбестовых сепараторов неорганических ион-обменных мембран, что несет в себе значительный экологический эффект.

В отличие от вышеописанных крупногабаритных электролизеров, известны малые прототипы со схожими техническими характеристиками для проведения лабораторных и полевых испытаний [20]. Интересной конструктивной особенностью данных систем является установка дополнительной разделительной камеры между отсеками, т.н. двойного сепаратора - отдельных катодной и анодной мембран. Катодный отсек заполнен 30% раствором КаОН, анолитом является Н2БО4 с различной концентрацией. В пространстве между мембранами происходит циркуляция растворов различных солей щелочных металлов, которые в ходе электролиза успешно разделяются, что несет существенный потенциал для дополнительных промышленных применений [21].

Обобщая вышеописанное, можно заключить, что щелочной электролиз в настоящее время является наиболее развитой и дешевой технологией разложения воды для получения водорода. Промышленные щелочные электролизеры имеют мощность несколько МВт и способны производить до 700 м Н2/ч. Срок службы данных систем (несколько десятков тысяч часов) можно считать выгодным и удовлетворительным для непрерывной работы. За последнее десятилетие были разработаны прототипы, способные работать в «жестких» условиях. Сообщается [22], что такие устройства используют конфигурацию с нулевым зазором и

работают при при плотностях тока до 1,25 А/см , температуре до 120°С и давлении 5-40 атм. Потребление электроэнергии

(при 200 мА/см ) для них составляет 3,81 кВт*ч при 90°С (КПД ~ 78%) и 3,65 кВт*ч/м3 Н2 при 120°С (КПД ~ 80%). Однако срок службы таких электролизеров на данный момент сложно оценить. На сегодняшний день основные исследования направлены на разработку усовершенствованных композитных керамических диафрагм [23], поскольку наиболее эффективные диафрагмы ранее изготавливались из асбеста, однако в настоящее время это запрещено [24]. Кроме того, предпринимаются попытки создания катализаторов на основе наносоединений переходных металлов (Бе, Со, №, Мо) [25], являющихся альтернативой традиционным платиновым металлам [26], что будет рассмотрено в дальнейшем.

1.2.2 Кислотный электролиз с использованием протонообменных мембран

Принцип действия электролизера с протонообменной мембраной (ПОМ) изображен на Рисунке 1.2. В соответствии с уравнением (1.6), при работе электролизера на аноде происходит окисление молекул воды с образованием газообразного кислорода и катионов водорода. Кислород собирается в верхней части анодного отсека, а протоны циркулируют через мембрану к катоду и разряжаются с образованием водорода (1.7).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Васильков Михаил Юрьевич, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. LeRoy, R. L. The thermodynamics of aqueous water electrolysis / R. L. LeRoy, C. T. Bowen, D. J. LeRoy // Journal of The Electrochemical Society. - 1980. -V. 127. - №. 9. - P. 1954-1962.

2. Kraglund, M. R. et al. Zero-gap alkaline water electrolysis using ion-solvating polymer electrolyte membranes at reduced KOH concentrations / M. R. Kraglund et al. // Journal of The Electrochemical Society. - 2016. - V. 163. - №. 11. - P. F3125-F3131.

3. Cassayre, L. Properties of low-temperature melting electrolytes for the aluminum electrolysis process: a review / L. Cassayre, P. Palau, P. Chamelot, L. Massot // Journal of Chemical & Engineering Data. - 2010. - V. 55. - №. 11. - P. 4549-4560.

4. Lasia, A. Kinetics of hydrogen evolution on nickel electrodes / A. Lasia, A. Rami // Journal of electroanalytical chemistry and interfacial electrochemistry. - 1990.

- V. 294. - №. 1-2. - P. 123-141.

5. De Chialvo, M. R. G. The Tafel-Heyrovsky route in the kinetic mechanism of the hydrogen evolution reaction / M. R. G. de Chialvo, A. C. Chialvo // Electrochemistry communications. - 1999. - V. 1. - №. 9. - P. 379-382.

6. Tavares, M. C. Study of hydrogen evolution reaction in acid medium on Pt microelectrodes / M. C. Tavares, S. A. S. Machado, L. H. Mazo // Electrochimica Acta.

- 2001. - V. 46. - №. 28. - P. 4359-4369.

7. Холлиншид, Г. Щелочной электролиз в противовес электролизу с использованием ионно-обменных мембран / Г. Холлиншид, М. Икард, В. Надоленко // Технологии в электронной промышленности. - 2011. - № 6(50). - С. 22-23.

8. Кулешов, Н.В. Разработка и исследование комбинированных никелевых электродов для щелочного электролиза воды / Н.В. Кулешов, В.Н. Кулешов, Е.Я. Удрис, Ю.А. Славнов // Наука в Центральной России. - 2013. - № 5S. - С. 27-31.

9. Ursu'a, A. Hydrogen production with alkaline electrolyzers: Electrochemical modelling, electric power supplies and integration with renewable energies : Ph.D. dissertation. - Dept. Electr.Electron. Eng. - Univ. Navarra, Pamplona. - Spain, 2010.

10. Gilliam, R.J. A review of specific conductivities of potassium hydroxide solutions for various concentrations and temperatures / R.J. Gilliam et al. // International Journal of Hydrogen Energy. - 2007. - V. 32. - Is. 3. - P. 359-364.

11. Kuleshov, V.N. Development and characterization of new nickel coatings for application in alkaline water electrolysis / V.N. Kuleshov et al. // International Journal of Hydrogen Energy. - 2016. - V. 41. - Is. 1. - P. 36-45.

12. Ловцова, Л. Г. Особеннности электрохимических процессов стимулированных ультразвуковой кавитацией в технологиях субмиллиметровой медной соногальванопластики и водородной энергетики / Л.Г. Ловцова // Актуальные вопросы технических наук: теоретический и практический аспекты: коллективная монография [под ред. И. А. Григорьева]. - Уфа: Аэтерна, 2015. - 88 с.. - 2015. - С. 31-44.

13. Ловцова, Л. Г. Анализ перспектив применения перфорированных диэлектрических металлизированных электродов для высокоскоростного катодного соновыделения водорода в ультразвуковых кавитационных полях / Л.Г. Ловцова // Успехи современной науки и образования. - 2016. - Т. 5. - №. 10. - С. 108-110.

14. Kreuter, W. Electrolysis: the important energy transformer in a world of sustainable energy / W. Kreuter, H. Hofmann // International Journal of Hydrogen Energy. - 1998. - V. 23. - Is. 8. - P. 661-666.

15. Ivy J. Summary of electrolytic hydrogen production: milestone completion report. - National Renewable Energy Lab., Golden, CO (US), 2004. - №. NREL/MP-560-36734.

16. Nel Hydrogen: [Электронный ресурс]. URL: https://nelhydrogen.com/product/atmospheric-alkaline-electrolyser-a-series. (Дата обращения: 15.01.2019).

17. Nel Hydrogen: [Электронный ресурс]. URL: https://nelhydrogen.com/product/c-range. (Дата обращения: 15.01.2019).

18. ПАО «Уралхиммаш»: [Электронный ресурс]. URL: http://ekb.ru/catalog/elektrolizery. (Дата обращения: 16.01.2019).

19. Hydrogenics: [Электронный ресурс]. URL: https://www.hydrogenics.com/hydrogen-products-solutions/industrial-hydrogen-generators-by-electrolysis. (Дата обращения: 16.01.2019).

20. De Nora: [Электронный ресурс]. URL: http://www.denora.com/products/electrolyzers/cechlo-3 .html. (Дата обращения: 16.01.2019).

21. Maja, M. An Alkali Metal Bipolar Electrode for Molten Salt Electrolysis I. A Simplified Approach / M. Maja et al. // Journal of the electrochemical society. - 1990. -V. 137. - Is. 11. - P. 3498-3504.

22. Kraglund, M. R. Zero-gap alkaline water electrolysis using ion-solvating polymer electrolyte membranes at reduced KOH concentrations / M. R. Kraglund et al. // Journal of The Electrochemical Society. - 2016. - V. 163. - Is. 11. - P. F3125-F3131.

23. Wendt, H. Ceramic diaphragms for advanced alkaline water electrolysis / H. Wendt, H. Hofmann // Journal of applied electrochemistry. - 1989. - V. 19. - Is. 4. - P. 605-610.

24. Кулешов, Н.В. Разработка и исследование диафрагм на основе полимерных материалов для щелочного электролиза воды / Н.В. Кулешов и др. // Наука в Центральной России. - 2013. - № 5S. - С. 23-27.

25. Yan, Y. A review on noble-metal-free bifunctional heterogeneous catalysts for overall electrochemical water splitting / Y. Yan et al. // Journal of Materials Chemistry A. - 2016. - V. 4. - Is. 45. - P. 17587-17603.

26. Marini, S. Advanced alkaline water electrolysis / S. Marini et al. // Electrochimica Acta. - 2012. - V. 82. - P. 384-391.

27. Ursua, A. Hydrogen production from water electrolysis: current status and future trends / A. Ursua, L. M. Gandia, P. Sanchis // Proceedings of the IEEE. - 2012. -V. 100. - Is. 2. - P. 410-426.

28. Paidar, M. Membrane electrolysis - History, current status and perspective / M. Paidar, V. Fateev, K. Bouzek // Electrochimica acta. - 2016. - V. 209. - V. 737-756.

29. Kistler, T. A. Integrated Membrane-Electrode-Assembly Photoelectrochemical Cell under Various Feed Conditions for Solar Water Splitting / T. A. Kistler et al. // Journal of The Electrochemical Society. - 2019. - V. 166. - Is. 5. - P. H3020-H3028.

30. Dicks A., Rand D. A. J. Fuel cell systems explained. - Wiley, 2018.

31. Grigoriev, S.A. Platinum and palladium nano-particles supported by graphitic nano-fibers as catalysts for PEM water electrolysis / S.A. Grigoriev et al. // International Journal of hydrogen energy. - 2011. - V. 36. - Is. 6. - P. 4143-4147.

32. Grigoriev, S. A. Hydrogen safety aspects related to high-pressure polymer electrolyte membrane water electrolysis / S. A. Grigoriev et al. // International Journal of Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - Is. 14. - P. 5986-5991.

33. Proton OnSite Nel: [Электронный ресурс]. URL: http://www.protononsite.com. (Дата обращения: 20.01.2019).

34. Rajeshwar, K. Solar Hydrogen Generation. Toward A Renewable Energy Future / K. Rajeshwar, R. McConnell, S. Licht. - New York: Springer-Verlag, 2008.

35. Van der Stegen, J. H. G. Application of the Maxwell-Stefan theory to the transport in ion-selective membranes used in the chloralkali electrolysis process / J. H. G. Van der Stegen et al. // Chemical engineering science. - 1999. - V. 54. - Is. 13-14. -P. 2501-2511.

36. Ginerlabs: [Электронный ресурс]. URL: https://www.ginerinc.com/ (Дата обращения: 21.01.2019).

37. Santarelli, M. Fitting regression model and experimental validation for a high-pressure PEM electrolyzer / M. Santarelli, P. Medina, M. Cali // International Journal of Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - Is. 6. - P. 2519-2530.

38. Grigoriev, S. A. High-pressure PEM water electrolysis and corresponding safety issues / S. A. Grigoriev et al. // International Journal of Hydrogen Energy. -2011. - V. 36. - Is. 3. - P. 2721-2728.

39. John M. R. S. Hydrogen production by biomass product depolarized water electrolysis : пат. 4341608 США. - 1982.

40. dos Santos, K. G. Hydrogen production in the electrolysis of water in Brazil, a review / K. G. dos Santos et al. // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2017.

- V. 68. - P. 563-571.

41. Hansen, M. K. PEM steam electrolysis at 130°C using a phosphoric acid doped short side chain PFSA membrane / M. K. Hansen et al. // International Journal of Hydrogen Energy. - 2012. - V. 37. - №. 15. - P. 10992-11000.

42. Hashimoto, A. Development of PEM water electrolysis type hydrogen production system for WE-NET / A. Hashimoto, K. Hashizaki, K. Shimizu // Proceedings of the 14th World Hydrogen Energy Conference on CD. - 2002.

43. Siemens AG: [Электронный ресурс]. URL: http://www.industry.siemens.com/topics/global/en/pemelectrolyzer/silyzer/Documents/ broucher-silyzer-en.pdf. (Дата обращения: 01.02.2019).

44. Siemens AG: [Электронный ресурс]. URL: https://www.siemens.com/content/dam/webassetpool/siemens/markets/marine/documen ts/VRMS-B10018-00-7600-WS-SINAVY-PEM-Fuel-Cells-300dpi.pdf. (Дата обращения: 01.02.2019).

45. AREVA H2Gen: [Электронный ресурс]. URL: http://www.arevah2gen.com/en/products-services/hydrogen-generators. (Дата обращения: 01.02.2019).

46. Claid: [Электронный ресурс]. URL: https://www.claind.it/en/prodotti/gas-generators-for-analytical-applications/hy-gen. (Дата обращения: 01.02.2019).

47. Grigoriev, S. A. Optimization of porous current collectors for PEM water electrolysers / S. A. Grigoriev et al. // International journal of hydrogen energy. - 2009.

- V. 34. - №. 11. - P. 4968-4973.

48. Wang, J. T. Corrosion behavior of three bipolar plate materials in simulated SPE water electrolysis environment / J. T. Wang et al. // International Journal of Hydrogen Energy. - 2012. - V. 37. - Is. 17. - P. 12069-12073.

49. Xu, G. R. Platinum nanocuboids supported on reduced graphene oxide as efficient electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction / G. R. Xu et al. // Journal of Power Sources. - 2015. - V. 285. - P. 393-399.

50. Jiang, N. Electrodeposited cobalt-phosphorous-derived films as competent bifunctional catalysts for overall water splitting / N. Jiang et al. // Angewandte Chemie.

- 2015. - V. 127. - №. 21. - P. 6349-6352.

51. Burke, L. D. Metastability and electrocatalytic activity of ruthenium dioxide cathodes used in water electrolysis cells / L. D. Burke, N. S. Naser // Journal of applied electrochemistry. - 2005. - V. 35. - №. 9. - P. 931-938.

52. Fateev, V. New physical technologies for catalyst synthesis and anticorrosion protection / V. Fateev et al. // International Journal of Hydrogen Energy. - 2016. - V. 41. - Is. 25. - P. 10515-10521.

53. Millet, P. PEM water electrolyzers: from electrocatalysis to stack development / P. Millet et al. // International Journal of hydrogen energy. - 2010. - V. 35. - Is. 10. - P. 5043-5052.

54. Nikiforov, A. V. WC as a non-platinum hydrogen evolution electrocatalyst for high temperature PEM water electrolysers / A. V. Nikiforov et al. // International Journal of Hydrogen Energy. - 2012. - V. 37. - №. 24. - P. 18591-18597.

55. Ampurdanés, J. Cobalt oxide-based materials as non-PGM catalyst for HER in PEM electrolysis and in situ XAS characterization of its functional state / J. Ampurdanés, M. Chourashiya, A. Urakawa // Catalysis Today. - 2019. - V. 336. - P. 161-168.

56. Fabris, S. A stabilization mechanism of zirconia based on oxygen vacancies only / S. Fabris, A. T. Paxton, M. W. Finnis // Acta Materialia. - 2002. - V. 50. - Is. 20.

- P. 5171-5178.

57. Hong, H. S. Microstructure and electrical conductivity of Ni/YSZ and NiO/YSZ composites for high-temperature electrolysis prepared by mechanical alloying / H. S. Hong et al. // Journal of Power Sources. - 2005. - V. 149. - P. 84-89.

58. Fergus, J. W. Oxide anode materials for solid oxide fuel cells / J. W. Fergus // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - Is. 17-18. - P. 1529-1541.

59. Guldal, N. O. Production of hydrogen from hydrogen sulfide with perovskite type catalysts: LaMO3 / N. O. Guldal, H. E. Figen, S. Z. Baykara // Chemical Engineering Journal. - 2017. - V. 313. - P. 1354-1363.

60. Orera, V. M. Fabrication methods and performance in fuel cell and steam electrolysis operation modes of small tubular solid oxide fuel cells: a review / V. M. Orera, M. A. Laguna-Bercero, A. Larrea // Frontiers in Energy Research. - 2014. - V. 2. - P. 22.

61. Ceramtec: [Электронный ресурс]. URL: https://www.ceramtec.com/diaphragm-cells/. (Дата обращения: 01.03.2019).

62. Jensen, S. H. Hydrogen and synthetic fuel production from renewable energy sources / S. H. Jensen, P. H. Larsen, M. Mogensen // International Journal of Hydrogen Energy. - 2007. - V. 32. - №. 15. - P. 3253-3257.

63. Stoots,C. Results of recent high temperature coelectrolysis studies at the Idaho National Laboratory / C. Stoots, J. O'Brien, J. Hartvigsen // International Journal of Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - №. 9. - P. 4208-4215.

64. Brisse, A. High temperature water electrolysis in solid oxide cells / A. Brisse, J. Schefold, M. Zahid // International Journal of Hydrogen energy. - 2008. - V. 33. -№. 20. - P. 5375-5382.

65. Santos, D. M. F. Platinum-rare earth electrodes for hydrogen evolution in alkaline water electrolysis / D. M. F. Santos et al. // International Journal of Hydrogen Energy. - 2013. - V. 38. - №. 8. - P. 3137-3145.

66. Grigoriev, S. A. Platinum and palladium nano-particles supported by graphitic nano-fibers as catalysts for PEM water electrolysis / S. A. Grigoriev et al. // International Journal of Hydrogen energy. - 2011. - V. 36. - №. 6. - P. 4143-4147.

67. Cerri, I. Scientific Assessment in support of the Materials Roadmap enabling Low Carbon Energy Technologies: Hydrogen and Fuel Cells / I. Cerri et al. - 2012.

68. Divisek, J. Electrochemical Hydrogen Technologies: Electrochemical Production and Combustion of Hydrogen / J. Divisek. - Elsevier, New Yorkro - 1990. -162 pp.

69. Кулешов, В. Н. Разработка новых электрокатализаторов для низкотемпературного электролиза воды / В. Н. Кулешов, Н. В. Коровин, Н. В. Кулешов, Е. Я. Удрис, А. Н. Бахин // Электрохимическая энергетика. - 2012. - Т. 12. - № 2. - С. 51-58.

70. Abouatallah, R. M. Reactivation of nickel cathodes by dissolved vanadium species during hydrogen evolution in alkaline media / R. M. Abouatallah, D. W. Kirk, S. J. Thorpe, J. W. Graydon // Electrochimica Acta. - 2001. - V. 47. - Is. 4. - P. 613621.

71. Riley, M. A. The influence of iron deposition on the voltage-time behavior of nickel cathodes in alkaline water electrolysis / M. A. Riley, P. J. Moran // Journal of the electrochemical society. - 1986. - V. 133. - Is. 4. - P. 760-761.

72. Huot, J. Y. In situ activation of nickel cathodes by sodium molybdate during alkaline water electrolysis at constant current / J. Y. Huot, L. Brossard // Journal of applied electrochemistry. - 1990. - V. 20. - Is. 2. - P. 281-288.

73. Jerkiewicz, G. Proceedings of the Symposium on Electrochemical Surface Science of Hydrogen Adsorption and Absorption / G. Jerkiewicz, P. Marcus - The Electrochemical Society, 1997.

74. Bocutti, R. The hydrogen evolution reaction on codeposited Ni-hydrogen storage intermetallic particles in alkaline medium / R. Bocutti, M. J. Saeki, A. O. Florentino, C. L. F. Oliveira, A. C. D. Angelo // International journal of hydrogen energy. - 2000. - V. 25. - Is. 11. - P. 1051-1058.

75. Chen, W. X. Kinetics of hydrogen evolution reaction on hydrogen storage alloy electrode in alkaline solution and effects of surface modification on the electrocatalytic activity for hydrogen evolution reaction / W. X. Chen et al. // International journal of hydrogen energy. - 2001. -V. 26. - Is. 6. - P. 603-608.

76. Hu, W. Electrocatalytic properties of Ti2Ni/Ni-Mo composite electrodes for hydrogen evolution reaction / W. Hu, J. Y. Lee // International journal of hydrogen energy. - 1998. - V. 23. - Is. 4. - P. 253-257.

77. Lupi, C. Nickel-cobalt electrodeposited alloys for hydrogen evolution in alkaline media / C. Lupi, A. Dell'Era, M. Pasquali // International journal of hydrogen energy. - 2009. - V. 34. - Is. 5. - P. 2101-2106.

78. Krstajic, N. V. Non-noble metal composite cathodes for hydrogen evolution. Part I: The Ni-MoOx coatings electrodeposited from Watt's type bath containing MoO3 powder particles / N. V. Krstajic et al. // International journal of hydrogen energy. -2011. - V. 36. - Is. 11. - P. 6441-6449.

79. Krstajic, N. V. Non-noble metal composite cathodes for hydrogen evolution. Part II: the Ni-MoO2 coatings electrodeposited from nickel chloride-ammonium chloride bath containing MoO2 powder particles / N. V. Krstajic et al. // International journal of hydrogen energy. - 2011. - V. 36. - Is. 11. - P. 6450-6461.

80. Suffredini, H. B. Recent developments in electrode materials for water electrolysis / H. B. Suffredini et al. // International journal of hydrogen energy. - 2000.

- V. 25. - Is. 5. - P. 415-423.

81. Sheela, G. Zinc-nickel alloy electrodeposits for water electrolysis / G. Sheela, M. Pushpavanam, S. Pushpavanam // International journal of hydrogen energy. - 2002.

- V. 27. - Is. 6. - P. 627-633.

82. Machado, S. A. S. A novel procedure in the galvanic deposition of Zn alloys for the preparation of large area Ni and Ni-Co surfaces / S. A. S. Machado et al. // Journal of applied electrochemistry. - 1996. - V. 26. - Is. 4. - P. 431-437.

83. Borucinsky, T. Smooth Raney nickel coatings for cathodic hydrogen evolution by chemical gas phase reaction of nickel electrode surfaces / T. Borucinsky, S. Rausch, H. Wendt // Journal of applied electrochemistry. - 1997. - V. 27. - Is. 7. - P. 762-773.

84. Galizzioli, D. Ruthenium dioxide: a new electrode material. II. Non-stoichiometry and energetics of electrode reactions in acid solutions / D. Galizzioli, F. Tantardini, S. Trasatti // Journal of Applied Electrochemistry. - 1975. - V. 5. - Is. 3. -P. 203-214.

85. Kotz, E. R. Ruthenium dioxide as a hydrogen-evolving cathode / E. R. Kotz, S. Stucki // Journal of applied electrochemistry. - 1987. - V. 17. - Is. 6. - P. 1190-1197.

86. Nidola, A. Poisoning mechanisms and structural analyses on metallic contaminated cathode catalysts in chlor-alkali membrane cell technology / A. Nidola, R. Schira // Journal of the electrochemical society. - 1986. - V. 133. - Is. 8. - P. 16531656.

87. Masuda, F. Y. Recent developments of the chlorine industry in Japan / F. Y. Masuda // Journal of applied electrochemistry. - 1986. - V. 16. - Is. 3. - P. 317-331.

88. Spasojevic, M. D. Optimization of an anodic electrocatalyst: RuO2/TiO2 on titanium / M. D. Spasojevic, N. V. Krstajic, M. M. Jaksic // Journal of the Research Institute for Catalysis Hokkaido University. - 1984. - V. 31. - №. 2/3. - P. 77-94.

89. De Nora - Electrode and Water Technologies. [Электронный ресурс]. URL: http://www.denora.com/products/cathodes.html (дата обращения: 09.08.2019).

90. Tavares, A. C. Ni+RuO2 co-deposited electrodes for hydrogen evolution / A. C. Tavares, S. Trasatti // Electrochimica Acta. - 2000. - V. 45. - Is. 25-26. - P. 41954202.

91. Iwakura, C. Electrochemical properties of Ni/(Ni+ RuO2) active cathodes for hydrogen evolution in chlor-alkali electrolysis / C. Iwakura et al. // Electrochimica Acta. - 1995. - V. 40. - Is. 8. - P. 977-982.

92. Ardizzone, S. Influence of hydrogen evolution on the voltammetric charge of RuO2 electrodes / S. Ardizzone, G. Fregonara, S. Trasatti // Journal of electroanalytical chemistry and interfacial electrochemistry. - 1989. - V. 266. - Is. 1. - P. 191-195.

93. Пекшева Н.П. Раствор для химического полирования поверхности титана и его сплавов. Авторское свидетельство СССР №1715887, МКИ С23 F 3/03, 1992.

94. Albu, S. P. Self-organized, free-standing TiO2 nanotube membrane for flow-through photocatalytic applications / S. P. Albu, A. Chicov, J. M. Macak, R. Hahn, P. Schmuki // Nanoletters. - 2007. - V. 7. - N. 5. - P. 1286-1289.

95. Parry, K. L. ARXPS characterisation of plasma polymerised surface chemical gradients / K. L. Parry, A. G. Shard, R. D. Short, R. G. White, J. D. Whittle, A. Wright // Surface and Interface Analysis. - 2006. - V. 38. - Is. 11. - P. 1497-1504.

96. Tanuma, S. Calculations of electron in elastic mean free paths. IX. Data for 41 elemental solids over the 50 eV to 30 keV range / S. Tanuma, C. Powell, D. Penn // Surface and Interface Analysis. - 2011. - V. 43. - Is. 3. - P. 698-713.

97. Dulon, S. Electroactive biofilms: new means for electrochemistry / S. Dulon, S. Parot, M.-L. Delia, A. Bergel // Journal of Applied Electrochemistry. - 2007. - V. 37.

- Is. 1. - P. 173-179.

98. Равдель, А. А. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. - 8-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1983.

99. Güntherschulze, A. Die Bewegung der Ionengitter von Isolatoren bei extremen elektrischen Feldstärken / A. Güntherschulze, H. Betz // Zeitschrift für Physik.

- 1934. - V. 92. - № 5-6. - P. 367-374.

100. Verwey, E. J. W. Electrolytic conduction of a solid insulator at high fields / E. J. W. Verwey // Physica. - 1935. - V. 2. - № 1-12. - P. 1059-1063.

101. Roy, P. TiO2 nanotubes: synthesis and applications / P. Roy, S. Berger, P. Schmuki // Angewandte Chemie International Edition. - 2011. - V. 50. - № 13. - P. 2904-2939.

102. Napolskii, K. S. Origin of long-range orientational pore ordering in anodic films on aluminium / K. S. Napolskii, I. V. Roslyakov, A. Y. Romanchuk, O. O. Kapitanova, A. S. Mankevich, V. A. Lebedev, A. A. Eliseev // Journal of Materials Chemistry. - 2012. - V. 22. - № 24. - P. 11922-11926.

103. Gao, Y. Light-excited superhydrophilicity of amorphous TiO2 thin films deposited in an aqueous peroxotitanate solution / Y. Gao, Y. Masuda, K. Koumoto // Langmuir. - 2004. - V. 20. - №. 8. - P. 3188-3194.

104. Kwoka, M. Pure and Highly Nb-Doped Titanium Dioxide Nanotubular Arrays: Characterization of Local Surface Properties / M. Kwoka, V. Galstyan, E. Comini, J. Szuber // Nanomaterials. - 2017. - V. 7. - №. 12. - P. 456.

105. Некрасов, Б. В. Основы общей химии: в 2 т. / Б. В. Некрасов. - 3-е изд., перераб. и доп. - М. : Химия, 1973. - 2 т.

106. Kristof, J. Investigation of RuO2/Ta2O5 thin film evolution by thermogravimetry combined with mass spectrometry / J. Kristof et al. // Thin Solid Films. - 2005. - V. 485. - Is. 1-2. - P. 90-94.

107. Способ выделения рутения из облученных и других материалов // Патент СССР №432762А1, 15.05.1992 г., Бюл. №18 / Давыдов А. В., Травников С. С., Мясоедов Б. Ф.

108. Bolzan, A. A. Structural studies of rutileDtype metal dioxides / A. A. Bolzan et al. // Acta Crystallographica Section B. - 1997. - V. 53. - Is. 3. - P. 373-380.

109. Perovic, I. M. Efficient hydrogen production using ternary Ni-Cu-Mo ionic activator / I. M. Perovic, D. D. Acimovic, G. S. Tasic, S. D. Karic, P. Z. Lausevic, M. P. M. Kaninski, V. M. Nikolic // International Journal of Hydrogen Energy. - 2015. -V. 40. - №. 19. - P. 6270-6275.

110. Tuomi, S. Experimental and Computational Investigation of Hydrogen Evolution Reaction Mechanism on Nitrogen Functionalized Carbon Nanotubes / S. Tuomi, O. J. Pakkanen, M. Borghei, R. Kronberg, J. Sainio, E. I. Kauppinen, A. G. Nasibulin, K. Laasonen, T. Kallio // ChemCatChem. - 2018. - V. 10. - №. 17. - P. 3872-3882.

111. Edison, T. N. J. I. Facile synthesis of carbon encapsulated RuO2 nanorods for supercapacitor and electrocatalytic hydrogen evolution reaction / T. N. J. I. Edison, R. Atchudan, Y. R. Lee // International Journal of Hydrogen Energy. - 2019. - V. 44. -№. 4. - P. 2323-2329.

112. Кузнецов, В. В. Реакция выделения водорода на электролитических сплавах Co- Mo (W) и Ni- Re в щелочных средах / В. В. Кузнецов и др. // Электрохимия. - 2016. - Т. 52. - №. 9. - С. 1011-1021.

113. Krstajic, N. Cathodic behaviour of RuO2-doped Ni/Co3O4 electrodes in alkaline solutions: hydrogen evolution / N. Krstajic, S. Trasatti // Journal of Applied Electrochemistry. - 1998. - V. 28. - №. 12. - P. 1291-1297.

114. Liu, J. NiO as a bifunctional promoter for RuO2 toward superior overall water splitting / J. Liu et al. // Small. - 2018. - V. 14. - №. 16. - P. 1704073.

ПРИЛОЖЕНИЯ ПРИЛОЖЕНИЕ А

БкоГесИ

СчОПГиГ-. I И 'V" ' лт ■ -I И М* г*_1"Э1 М

Лншиомнал некоммерческая обрпшинтелькия ир^ннзаИНИ ВЫсшсЕЧЮбрдооааННЯ

«Ски.№оЬ<:КМЙ Н||1'П!ГУ1 муки Н П1Н0.10Г1|й»

121.205, 1. Москва, ¡¿р Нижней шинного ним ра Ойплково, ул. НоСчпя. Д.Э Т ел.; +7 Н 95) 95б-МЮ 3, е-и I и \ I: ¡пЬоцл)хк(1 ЬесЬ. ги

АКТ ¡Шк ИМЯ «ЕГС шиЬКШлШШ

ретультйшь нсследоылий, получено« при выполнении днсссргаиноиной рдоогги И.^н.гькши Михаила К>рьевнч;а на тему аЭпсктрекмметесхиИ спит« катодныхмшершки росном; лидифиичроиатщ* наиптруГи»* диоксида Гйтаиа дня электролитической генерации водорода»

Ди>:(.'£ртзд[Н1;1шо£ намгдйшне М.Ю. щпмж» 11.1 кы« и

енязашно С дшиймом ф\ мкпн1>натио,1* матсрихячи для ий.1> чеши ¡юлороли методом шектролЛЧй. Й рОМХПК Научного исследования соискателем р^прчботяны й ОптНМН продан ьс 1мдчо.|ы к синтезу 11 модифнК1ШШ щяиночитыых материалов на основе подутцювадннш&ых структур 1И'рс\оли(.(ч металлов и *»с пытаны их кэталиш чсскнс снойгтъа при нспольшваили п качестве «лтодоь дп электриллэа аоды Васнецовым М.Ю. проведена комплексно* Характерницн! полученных митсрйшнл с уставовлонисм ц\ состава, структуры и строения, иыивлены количественные щлмснмэстн и в.шяниы параметром разработанных материалов на им электр^зталнткчгские свойства и определены рс^шы меетролим. при котором итддное выделение водорода осуществляется с максима, л,нон эффек шалостью и минимальными твртоягтретамн. Рачрвботанные соискателем матери оды шзрлккгриэуюисн своей ф>нкиигнильностын и могут быть использованы и различных областях современных наиотекнологий.

Учитывал значимость полученных научных сведений, результаты диссертационной ра?нгтъг Йвснлькова М.Ю. нспилыовпнц сотрудникам лаборатории Ннломптерналов СЮХШОККОГО института НПуКН н ГСЧИОЛОГНН (Г, МцсКМО Й курсс ЛСИШН аСа|Ъ<?п ^иютпакч IJ.Iv> (Углс|У1.шьс I н раннг изучения чгшл>г :ишннач1кри1топ

для применения а томных оеноорах н при разработке гаэоандлитнчесютх мулыиссисорньтх систол.

Доктор технических наук.

профессор РАН, Заведующий / ■

двворвтортЙ н&но материалов /

Профессор СшаптйСВДго ннстт>1и няукн и технологий

»

19.12.2019

(подпись Наснбулина А.Г. заверяю

НЛРКОИ ЩкИиЦС' Х-

л\

нОКС!

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор глубоко признателен и выражает благодарность за помощь в подготовке и написании диссертации научному руководителю к.т.н. Федорову Ф.С., д.х.н. Гороховскому А.В., д.т.н. Сысоеву В.В., д.х.н. Кособудскому И.Д., к.ф.-м.н. Варежникову А.С., к.т.н. Лашкову А.В., к.т.н. Горшкову Н.В. (СГТУ имени Гагарина Ю.А.), д.ф.-м.н. Ушакову Н.М. (СФ ИРЭ имени В. А. Котельников РАН), д.т.н. Насибулину А.Г., Панову М., Рашковскому А. (Сколковский институт науки и технологий), Кюбелю К., Брунсу М. (Технологический институт Карлсруэ, Германия), Ли Ч.-Х., проф. Хемпельману Р. (Корейский институт науки и технологий, Германия).