Электрохимический синтез катодных материалов на основе модифицированных нанотрубок диоксида титана для электролитической генерации водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Васильков Михаил Юрьевич

• Васильков Михаил Юрьевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Васильков Михаил Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Теоретические основы электролиза воды и электролитического получения водорода

1.2 Современные технологии электролиза воды

1.2.1 Щелочной электролиз

1.2.2 Кислотный электролиз с использованием протонообменных мембран

1.2.3 Электролиз на твердых оксидах

1.3 Катодные материалы для электролитического получения водорода

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Получение нанотрубок диоксида титана

2.1.1 Используемые материалы и оборудование

2.1.2 Методика синтеза

2.2 Модифицирование нанотрубок диоксида титана диоксидом рутения

2.3 Методы исследования

2.3.1 Методы электронной микроскопии

2.3.2 Спектральные методы

2.3.3 Термогравиметрический анализ

2.3.4 Электрохимические методы

2.3.5 Статистический анализ методом вейвлет-преобразования

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОТРУБОК ДИОКСИДА ТИТАНА,

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИОКСИДОМ РУТЕНИЯ

3.1 Характеризация массивов нанотрубок диоксида титана

3.1.1 Изучение токо-временных зависимостей анодирования металлического титана

3.1.2 Морфология и геометрия поверхности

3.1.3 Химический состав и кристаллическое строение

3.2 Характеризация массивов нанотрубок диоксида титана,

модифицированных диоксидом рутения

3.3 Технологическая схема получения материалов на основе нанотрубок

диоксида титана, модифицированных диоксидом рутения

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОТРУБОК ДИОКСИДА ТИТАНА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИОКСИДОМ РУТЕНИЯ

4.1 Исследование полученных материалов методом циклической вольтамперометрии и расчет перенапряжения, катодной плотности тока и кинетических параметров генерации водорода при электролизе в кислых растворах

4.2 Исследование полученных материалов методом гальваностатических измерений и оценка количественных и энергетических характеристик при электролизе в кислых растворах

4.3 Исследование газофобных свойств полученных материалов по отношению к пузырькам водорода методом вейвлет-анализа при электролизе

в кислых растворах

4.4 Исследование полученных материалов методом циклической вольтамперометрии и расчет перенапряжения, катодной плотности тока и кинетических параметров генерации водорода при электролизе в

нейтральных и щелочных растворах

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

БЛАГОДАРНОСТИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимический синтез катодных материалов на основе модифицированных нанотрубок диоксида титана для электролитической генерации водорода»

ВВЕДЕНИЕ

Для решения экологических проблем, связанных с постепенным исчерпанием ископаемых природных ресурсов и негативным воздействием на окружающую среду, возникающим при их использовании, все чаще предлагается переход к возобновляемым источникам, энергия которых может запасаться в виде энергии химических связей и использоваться в дальнейшем. Наибольшей перспективой обладает водородное топливо, имеющее доброкачественный характер, практически неисчерпаемые запасы в природе и широко применяемое в топливных элементах. Для получения водорода используются различные физико-химические методы, наиболее простым и эффективным среди которых является электролиз воды.

Несмотря на достигнутые успехи в области электролиза, существует проблема повышения эффективности применяемых катодов, которая связана, в первую очередь, с поиском материалов с низким потенциалом выделения водорода. Поэтому традиционно для разработки катодов применяются материалы на основе платины, такие как Pt/C композиты. Однако ввиду высокой стоимости и склонности к «отравлению» в ходе электролиза, в последнее время используются другие платиновые металлы и их соединения, а именно рутений и его оксидная форма на поверхности титана, который выбирается в качестве носителя. Другими важными характеристиками, которые влияют на эффективность катодов для электролиза, являются электропроводность, стабильность работы, удельная площадь и гидрофильность поверхности. При электролитическом получении H2 поверхность катода может экранироваться пузырьками образующегося газа, что приводит к увеличению напряжения на электролизере и снижению эффективности всего процесса. Подходы к решению данной проблемы связаны, главным образом, с увеличением удельной поверхности катода за счет использования наноматериалов, что подробно описывается в работах А. Урсуа (A. Ursua), А. Тавареса (A. Tavares), С. Трасатти (S. Trasatti), М. Кармо (M. Carmo), Д. Фритца (D. Fritz), Д. Штольтена (D. Stolten), Г. Карагиоргиса (G. Karagiorgis), С.

Григорьева, В. Фатеева и др., однако предложенные решения отличаются сложностью своего исполнения. Упростить технологические процессы можно за счет наноструктурирования поверхности катода в рамках простого электрохимического метода, а именно - при формировании нанотрубок диоксида титана (НТ ТЮ2) на поверхности титана с помощью анодирования, что позволяет «управлять» морфологией поверхности катода и получать электродные материалы с высокой степенью газофобизации по отношению к водороду, что, в конечном итоге, увеличивает общую эффективность.

Формирование и свойства катодов на основе модифицированных нанотрубок ТЮ2 исследуются довольно интенсивно, однако создание композитных ТЮ2/Яи02 электрокатализаторов и их каталитические свойства изучены не полностью, недостаточно внимания уделено изучению методов увеличения их эффективности, например, модулированию их газофобных (гидрофильных) свойств. Таким образом, исследование процессов создания и модификации НТ ТЮ2 материалами с высокими каталитическими свойствами с целью решения задач эффективного электролиза воды, является весьма актуальным.

Целью работы является разработка технологических основ получения композитных материалов на основе упорядоченных нанотрубок диоксида титана, модифицированных диоксидом рутения, на металлическом носителе, и исследование каталитических свойств полученных систем в процессе электролитической генерации водорода.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Подбор и оптимизация условий получения композитных материалов на основе массивов НТ ТЮ2, модифицированных RuO2.

2. Характеризация материалов, изготовленных по разработанной схеме, набором физико-химических методов для установления их структуры, строения и состава.

3. Исследование процессов электролиза воды в кислых (а также нейтральных и щелочных) растворах и установление влияния геометрических параметров матрицы НТ ТЮ2, количества модификатора RuO2 и условий проведения электролиза на каталитические свойства материалов в реакции получения водорода.

4. Спектральный вейвлет-анализ экспериментальных данных по генерации водорода и выявление параметров газообразования (частоты периодических составляющих, их временной локализации), оказывающих влияние на эффективность электролиза с использованием разработанных материалов на основе НТ ТЮ2, модифицированных RuO2.

Работа соответствует паспорту научной специальности 05.17.03 «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»: пункты 1, 4, 5, 7.

Научная новизна исследований заключается в том, что впервые:

1. Разработаны технологические основы получения композитных материалов на основе матрицы из нанотрубок ТЮ2, модифицированных RuO2, с высокой каталитической активностью в реакции электролитического получения водорода. Установлено, что преимущественно происходит модифицирование поверхности нанотрубок ТЮ2 диоксидом рутения в виде нановискеров кристаллического строения длиной 120-150 нм и диаметром до 50 нм, при этом количество нанесенного рутения нелинейно зависит от числа циклов модифицирования.

2. Изучено влияние модификации нанотрубок ТЮ2 оксидом рутения (IV) на их каталитические свойства в процессе электролитической генерации водорода. Показано, что увеличение количества диоксида рутения сдвигает потенциал выделения водорода на 100-200 мВ в положительную область по сравнению с немодифицированными НТ и уменьшает напряжение на

л

электролизере на ~20% в диапазоне плотностей тока от -10 до -100 мА/см . Установлено, что оптимальными рабочими параметрами (энергопотреблением 453 кДж/моль Н2 и энергоэффективностью 63%) обладают катоды с

минимальным размером НТ и максимальной загрузкой RuO2. Показано, что в ходе длительного электролиза происходит агломерация нановискеров RuO2 до наночастиц размером 100 нм.

3. Изучено влияние условий электролиза и морфологии поверхности ТЮ2/Яи02 катодов на их каталитические свойства. Установлено, что вейвлет-спектрограммы демонстрируют проявление периодических событий, связанных с образованием и ростом пузырьков водорода, в интервале 1 -12 сек. Показано, что в результате уменьшения размеров трубок происходит снижение амплитуды и увеличение частоты периодических составляющих на зависимостях напряжения

Л

на электролизере от времени при плотностях тока от -10 до -100 мА/см в 1 М растворе Цг804. Уменьшение размеров НТ позволяет также увеличить газофобные свойства поверхности композитов (снизить степень блокировки поверхности пузырьками водорода) и повысить эффективность электролиза, что подтверждается расчетом основных параметров процесса (производительность, энергопотребление, энергоэффективность).

Объект и предмет исследований. Объектом исследования выступают композитные катоды на основе ТЮ2/Яи02. Предметом исследования являются структура, физико-химические и каталитические свойства разработанных электродных материалов в процессе электролитического получения водорода.

Достоверность результатов подтверждается использованием современного оборудования и комплекса независимых и взаимодополняющих методов исследования: сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, дифракции электронов, энергодисперсионного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, синхронного термического анализа, циклической вольтамперометрии, гальвано- и потенциостатических измерений и других стандартных методов физико-химических исследований, а также статистической обработки экспериментальных данных.

Теоретическая значимость работы заключается в установлении закономерностей между морфологией, строением и составом упорядоченных тубулярных наноструктур на основе оксидов титана (IV) и рутения (IV) и их

каталитическими свойствами в процессе электролитического получения водорода, позволяющие создавать новые наноструктурированные материалы для гетерогенно-каталитических процессов.

Практическая значимость работы состоит в разработке технологических основ и апробации способа получения катодного материала на основе матрицы нанотрубок диоксида титана, модифицированных диоксидом рутения, которые включают электрохимическое получение нанотубулярного слоя ТЮ2, пропитку полученных структур раствором рутений-содержащего прекурсора и последующий окислительный термолиз с образованием активной фазы RuO2. Предложена технологическая схема и разработан лабораторный технологический регламент формирования ТЮ2/Яи02 композитов, которые позволяют упростить получение подобных каталитических систем. Полученные в соответствии с предложенным способом композиты могут быть использованы в качестве эффективных катализаторов электролиза воды для получения газообразного водорода. Разработанные ТЮ2/Яи02 катоды характеризуются напряжением на ячейке не более 3,0 В, энергопотреблением на производство 1 моль газообразного водорода в диапазоне 453-680 кДж и энергоэффективностью 42-63%. Результаты получены при комнатной температуре в двухэлектродной конфигурации при

Л

плотностях тока - 10 ^ - 100 мА/см в 1 М растворе Н2Б04.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Способ получения композитных материалов на основе матрицы из НТ ТЮ2, модифицированных RuO2, обладающих высокой каталитической активностью в процессе генерации водорода методом электролиза водных растворов.

2. Морфология поверхности, химическое строение и фазовый состав композитных материалов на основе матрицы из НТ ТЮ2, модифицированных Яи02.

3. Влияние условий электролиза, геометрических параметров тубулярной матрицы ТЮ2 и количества модификатора Яи02 (числа циклов осаждения) на каталитические свойства катодов, изготовленных из композитных

материалов на основе матрицы из НТ TiO2, модифицированных RuO2, в реакции электролитического получения водорода.

4. Параметры образования газообразного водорода (частота периодических составляющих, их временная локализация) и их влияние на эффективность электролиза с использованием катодов на основе матрицы из НТ TiO2, модифицированных RuO2.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации были представлены на IX, XI, XIII Всероссийских конференциях молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2014, 2016, 2018), III Всероссийской научной конференции и школе для молодых ученых «Системы обеспечения техносферной безопасности» (Таганрог, 2016), II Всероссийском семинаре памяти проф. Ю. П. Волкова «Современные проблемы биофизики, генетики, электроники и приборостроения» (Саратов, 2015), Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения (АПЭП-2014) (Саратов, 2014), XXVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-27» (Саратов, 2014), Всероссийской научной конференции «Инновационный потенциал молодежной науки» (Уфа, 2012).

Публикации. По материалам работы опубликовано 16 печатных работ, из которых: 7 статей в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, и в периодических изданиях, индексируемых в международных базах цитирования (Web of Science и Scopus), 7 тезисов и материалов докладов на всероссийских и международных конференциях, а также 2 патента РФ на изобретение.

Личный вклад автора. Автором совместно с научным руководителем Федоровым Ф.С. проводились выбор объекта и методов исследования, постановка цели и задач исследования, разработка лабораторного технологического регламента и технологической схемы получения композитов TiO2/RuO2. Проведение характеризации образцов, испытания каталитических свойств полученных материалов и формулировка выводов были выполнены автором

самостоятельно. Анализ и интерпретация полученных экспериментальных данных осуществлялись при непосредственном участии автора.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав с выводами, заключения и приложения. Материал диссертации изложен на 140 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 131 наименования.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

1.1 Теоретические основы электролиза воды и электролитического

получения водорода

В общем случае генерация водорода методом электролиза водных растворов может быть описана уравнением (1.1):

Я2Ож^Я2(г)+^02(г) . (1.1)

В изобарно-изотермических условиях энергия, необходимая для разложения воды, определяется изменением энтальпии процесса ЛНГ (кДж/моль), и может быть рассчитана в соответствии с уравнением (1.2) [1]:

АНГ = А вг+А (Г=Д СГ + Т*АБГ. (1.2)

где /\Ог - изменение свободной энергии Гиббса химической реакции, кДж/моль; ^Яг - тепловой эффект химической реакции, кДж/моль; Т - температура, К;

/\БГ - изменение энтропии процесса, Дж/(моль*К).

Изменение свободной энергии Гиббса ЛGr с учетом работы отвечает электрической составляющей энергии, в то время как изменение энтропии А8Г связано с тепловой энергией. При стандартных условиях электролиз является эндотермической (ЛИг°>0) и несамопроизвольной (ЛGr0>0) реакцией, в связи с

чем, для возможности успешного осуществления процесса, на электролизер

0

разл.

подается напряжение Е0разл. (В), которое можно определить по уравнению (1.3):

^Р а з л . (1.3)

где п - число электронов, переносимых 1 моль водорода, F - постоянная Фарадея, 96485 Кл/моль.

При стандартных условиях (298 К, 1 атм) E0pазл. составляет 1,23 В. При достижении на электродах данного напряжения становится возможным процесс разложения воды, однако, как было указано выше, с отрицательным тепловым эффектом. В случае, когда электролиз начинает протекать в адиабатических условиях (Д^=0), тепловая составляющая из термодинамического уравнения (1.2) компенсируется электрическим полем, и напряжение разложения воды

увеличивается и становится равным Е р аз л. ~ ^^=1,48 В (термонейтральное

напряжение).

При практическом осуществлении процесса в зависимости от силы приложенного тока, напряжение на электролизере Еяч. увеличивается относительно Еразл. и может быть выражено уравнением (1.4):

¿яч . ¿раз л . "" ¿ом и ч . "" ¿кон ц. "" ¿а кт. . (1.4)

где Еомич. - омическое падение напряжения, В; ^^^^ц. - концентрационное перенапряжение, В; Eакт. - активационное перенапряжение, В.

E0MиЧ. относится к падению напряжения в растворе электролита за счет сопротивления различных элементов электролитической ячейки, собственно электролита, и пропорционально току, протекающему через ячейку (~1Я). С целью его снижения расстояние между электродами стараются минимизировать [2]. Концентрационное перенапряжение, связанное с процессами массопереноса электроактивных частиц под действием диффузии и конвекции, обусловлено возникающими транспортными ограничениями на границе раздела между электродом и электролитом за счет снижения концентрации реагентов и одновременного увеличения концентрации продуктов, по сравнению с их

объемными концентрациями. Уменьшить Еконц. позволяет использование концентрированных растворов электролитов и создание электролизеров проточного типа. Наиболее существенный вклад вносится активационным перенапряжением, которое обусловлено кинетикой процесса. Перенос заряда между веществами и электродом характеризуется энергией активации, величина которой зависит от материала электрода и напряжения на нем, и чем ниже этот энергетический барьер, тем ниже соответствующее перенапряжение. Поэтому, с целью снижения Е^., применяются электроды с улучшенными каталитическими свойствами.

Минимизируя все виды возникающего перенапряжения, проведение электролиза возможно с максимальной эффективностью Е (%), которая для заданной плотности тока может быть определена из соотношения (1.5):

(1.5)

^яч.

При работе электролизера процессы, протекающие на электродах, зависят от состава электролита [3]. В кислых средах на электродах протекают полуреакции (1.6) - (1.8):

на аноде (+): Н20 (ж) = \ О2 (г) + 2 Н+ + 2 е, (1.6)

на катоде (—): 2 Н++ 2 е =Н 2 , (1.7)

суммарная реакция : Н 2О (ж) = Н 2 (г) О2 (г). (1.8)

При этом катодная реакция выделения водорода относится к многостадийным процессам и реализуется через различные стадии, параллельное протекание которых определяет механизм генерации Н2:

1. разряд ионов гидроксония (реакция Фольмера) [4]:

Н30+ + е^Надс + Н20 , (1.9)

2. электрохимическую десорбцию протонами или молекулами воды (реакция Гейровского) [5]:

Надс + Нз0+ + е^Н2+Н20 , (1.10)

Надс + НО + е^Н + О Н - . (1.11)

3. рекомбинацию (реакция Тафеля) [6]:

2 Надс^ Н2. (1.12)

Определяющее значение для полуреакций (1.6)-(1.8), как было отмечено выше, имеет значение напряжения в случае двухэлектродной конфигурации процесса, или потенциала - в трехэлектродной системе. Согласно уравнению Нернста, потенциал анода Е+ для реакции (1.6) имеет вид (1.13):

Е + = ЕЛ2 0(^13)

где Е / 0 - стандартный потенциал кислородного электрода, 1,23 В (рН=0);

Я - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль*К);

Т - абсолютная температура, К;

п - число электронов, участвующих в реакции;

Б - постоянная Фарадея, 96485 Кл/моль;

ая+, аЯ20 - активность ионов водорода и воды, моль/л;

р02 - парциальное давление кислорода, атм.

При Т = 298 К, когда давление кислорода составляет 1 атм (идеальный газ), Е + « 1,2 3 + 0,0 59 * + « 1,2 3 — 0,05 9 * р Н.

Потенциал на катоде Е- при кислотном электролизе рассчитывается по уравнению (1.14):

Е _ = Е° . (1.14)

И2/П пр рН2 4 У

где Е + - стандартный потенциал водородного электрода, 0 В (рН=0).

При Т = 298 К и парциальном давлении водорода 1 атм (идеальный газ), Е _ « — 0,0 59 * р Н.

В случае, когда оба электрода погружены в один и тот же кислый электролит, напряжение на ячейке составляет .

При электролизе в щелочных растворах на электродах протекают полуреакции (1.15) - (1.17):

на ан од е (+) : 2 О Н_ = \ О 2 (г) + Н2О (ж) + 2 е, (1.15)

на катоде (—): 2 Н 20 (ж) + 2 е = Н 2 + 2 О Н_ , (1.16)

суммарная реакция : Н 2О (ж) = Н 2 (г) О2 (г). (1.17)

В отличие от кислой среды, выражение для анодного потенциала в щелочном растворе имеет вид (1.18):

Е + = е22 О (118)

(ан2о)(р0/|)

ОН"

где Е^20 /0 - стандартный потенциал кислородного электрода, 0,401 В (рН=14); а 0 н— активность гидроксид-ионов, моль/л;

При Т =298 К и р о2 = 1 ат м, £+ « 1 ,2 3 + - 0 , О 5 9 * рН . Электродный потенциал катода при рН>7 можно вычислить по уравнению

(119):

Е - = ЕЯ 0 /я +—1 п , V (1.19)

н2О/Н2 пР (рн2)(аон~)

где ЕЯз0 /н - стандартный потенциал водородного электрода, -0,828 В (рН=14).

В стандартных условиях значение катодного потенциала будет равняться

Таким образом, если оба электрода находятся в одном щелочном растворе, то между ними возникает напряжение .

Видно, что равновесное напряжение, необходимое для разложения воды, совпадает со значением, найденным по уравнению (1.3), и не зависит от кислотности среды. Основное различие между щелочным и кислотным электролизом заключается лишь в значениях потенциалов отдельных электродов, которые являются функцией рН электролита. Однако низкое значение анодного потенциала в щелочной среде (+0,401 В), которая, кроме того, менее агрессивна для металлов, обуславливает некоторые технологические преимущества щелочных электролитических систем [7,8]. Более детально рассмотрим основные технологии электролиза воды, которые классифицируются по типу используемого электролита на щелочные, кислотные и твердооксидные.

1.2 Современные технологии электролиза воды

1.2.1 Щелочной электролиз

Общая схема и принцип работы щелочного электролизера приведены на рисунке 1. 1.

Кислород (02) Водород (Но)

г е^ е^ I е" е^ г

Рисунок 1.1 - Схема и принцип работы электрохимической ячейки для щелочного

электролиза[9]

Электрохимическая ячейка состоит из двух электродов, заключенных в герметичный корпус и разделенных газонепроницаемой диафрагмой. Электроды погружены в жидкий электролит, который представляет собой концентрированные растворы КОН или №ОИ с содержанием щелочи до 30 масс.%. Для максимизации электропроводности и улучшения кинетики реакции выделения водорода (РВВ) рабочие температуры находятся в диапазоне 65-90°С [10,11], поскольку удельная проводимость раствора с массовой долей КОН 27% при 25°С составляет лишь 0,65 См/см [12]. Расход энергии на производство водорода обычно составляет 4,2-4,8 кВт*ч/м при рабочих плотностях тока 0,5-1,0 А/см [13]. При работе электролизера на катоде выделяется газообразный водород, и образуются гидроксид-ионы (1.16), которые мигрируют через диафрагму по направлению к аноду. На поверхности анода ионы

ОН- рекомбинируют с формированием кислорода (1.15), который улетучивается к газовому коллектору, высвобождая электроны, и цепь замыкается.

Решающее значение имеет быстрый отрыв газообразных продуктов, поскольку при блокировке пузырьками газа поверхности электродов может возникнуть значительное перенапряжение, и эффективность электролиза снижается. Для облегчения образования пузырьков газов электроды проектируются со множеством перфораций и пористой структурой, чтобы добиться наибольшей поверхности контакта с жидким электролитом. Снижению перенапряжения также способствует конвективная рециркуляция раствора щелочи, которая возникает благодаря внутренним градиентам температуры и жидкости, переносимой выделяющимися газами, например, при использовании ультразвукового воздействия [14,15].

Щелочной электролиз относится к первым промышленным процессам разложения воды для получения водорода [16] и является наиболее отработанной технологией. Щелочные электролизеры характеризуются высокой надежностью, безопасностью и имеют длительный срок службы, в связи с чем составляют основу в мире для электролитической генерации водорода. Основные рабочие характеристики и параметры некоторых практических установок приводятся ниже.

Сообщается о разработке электролизеров, функционирующих при атмосферном давлении с производительностью 50-485 м Н2/ч при энергопотреблении 3,8-4,3 кВт*ч [17]. Установки имеют монополярную

л

конфигурацию с плотностью тока на ячейке до 0,3 А/см и суммарным током до 5 кА. Генерация водорода происходит с высокой чистотой из 25% раствора КОН при рабочей температуре 80оС. Также проведены испытания электролизеров, работающих под давлением до ~200 атм, и производящие до 65 м Н2/ ч [18].

Российский завод «Уралхиммаш» специализируется на производстве водородных генераторов производительность 4-250 м3 Н2/ч при рабочем давлении 0,5-10 атм. Материалом электродов является профилированная сталь, покрытая никелем, которая характеризуется стабильностью работы и невысокими

экономическими затратами. Несмотря данные преимущества, удельные весовые и габаритные характеристики электролизеров довольно высоки и зависят от производительности. Например, электролизер ФВ-250М имеет массу около 60

3 3

тонн и размер 7,95*3,64*6,54 м с максимальной производительностью 250 м Н2/ч [19].

Щелочные генераторы водорода Hydrogenics характеризуются мощностью 1-500 м Н2/ч при энергозатратах 4,8-4,9 кВт*ч с учетом энергии, необходимой для эксплуатации всех опорных систем [20]. Рабочее давление установок составляет до 25 атм при чистоте генерируемого водорода 99,999% и чистоте кислорода ~99,5%. Отличительной особенностью данных установок являются их малые габариты и использование вместо асбестовых сепараторов неорганических ионообменных мембран, что несет в себе значительный экологический потенциал.

В отличие от вышеописанных крупногабаритных электролизеров, известны малые прототипы со схожими техническими характеристиками для проведения полевых и лабораторных испытаний [21]. Интересной конструктивной особенностью данных систем является установка дополнительной разделительной камеры между отсеками, т.н. двойного сепаратора - отдельных катодной и анодной мембран. Катодный отсек заполнен 30% раствором №ОН, анолитом является Н2БО4 с различной концентрацией. В пространстве между мембранами происходит циркуляция растворов различных солей щелочных металлов, которые в ходе электролиза успешно разделяются, что несет существенный потенциал для дополнительных промышленных применений [22].

Обобщая вышеописанное, можно заключить, что щелочной электролиз в настоящее время является наиболее развитой и дешевой технологией разложения воды для получения водорода. Промышленные щелочные электролизеры имеют мощность несколько МВт и способны производить до 700 м Н2/ч. Срок службы данных систем (несколько десятков тысяч часов) можно считать выгодным и удовлетворительным для непрерывной работы. За последнее десятилетие были разработаны прототипы, способные работать в довольно «жестких» условиях. Сообщается [23], что такие устройства используют конфигурацию с нулевым

зазором и работают при плотностях тока до 1,25 А/см , температуре до 120°С и

л

давлении 5-40 атм. Потребление электроэнергии (при 200 мА/см ) для них составляет 3,81 кВт*ч при 90°С (КПД ~ 78%) и 3,65 кВт*ч/м3 И2 при 120°С (КПД ~ 80%). Однако срок службы таких электролизеров на данный момент сложно оценить. На сегодняшний день основные исследования направлены на разработку усовершенствованных композитных керамических диафрагм [24], поскольку наиболее эффективные диафрагмы ранее изготавливались из асбеста, однако в настоящее время это запрещено [25]. Кроме того, предпринимаются попытки создания катализаторов на основе наносоединений переходных металлов (Бе, Со, N1, Мо) [26], являющихся альтернативой традиционным платиновым металлам [27], что будет рассмотрено в дальнейшем.

1.2.2 Кислотный электролиз с использованием протонообменных мембран

Принцип действия электролизера с протонообменной мембраной (ПОМ) изображен на рисунке 1.2. В соответствии с уравнением (1.6), при работе электролизера на аноде происходит окисление молекул воды с образованием газообразного кислорода и катионов водорода. Кислород собирается в верхней части анодного отсека, а протоны циркулируют через мембрану к катоду и разряжаются с образованием водорода (1.7).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Васильков Михаил Юрьевич, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. LeRoy, R. L. The thermodynamics of aqueous water electrolysis / R. L. LeRoy, C. T. Bowen, D. J. LeRoy // J. Electrochem. Soc. - 1980. - V. 127. - №. 9. -P. 1954-1962.

2. Pletcher, D. Prospects for alkaline zero gap water electrolysers for hydrogen production / D. Pletcher, X. Li // Int. J. Hydrogen Energy. - 2011. - V. 36. -№. 23. - P. 15089-15104.

3. Cassayre, L. Properties of low-temperature melting electrolytes for the aluminum electrolysis process: a review / L. Cassayre, P. Palau, P. Chamelot, L. Massot // J. Chem. Eng. Data. - 2010. - V. 55. - №. 11. - P. 4549-4560.

4. Lasia, A. Kinetics of hydrogen evolution on nickel electrodes / A. Lasia, A. Rami // J. Electroanal. Chem. Interfac. Electrochem. - 1990. - V. 294. - №. 1-2. - P. 123-141.

5. De Chialvo, M. R. G. The Tafel-Heyrovsky route in the kinetic mechanism of the hydrogen evolution reaction / M. R. G. de Chialvo, A. C. Chialvo // Electrochem. Commun. - 1999. - V. 1. - №. 9. - P. 379-382.

6. Tavares, M. C. Study of hydrogen evolution reaction in acid medium on Pt microelectrodes / M. C. Tavares, S. A. S. Machado, L. H. Mazo // Electrochim. Acta. - 2001. - V. 46. - №. 28. - P. 4359-4369.

7. Холлиншид, Г. Щелочной электролиз в противовес электролизу с использованием ионно-обменных мембран / Г. Холлиншид, М. Икард, В. Надоленко // Технологии в электронной промышленности. - 2011. - № 6. -Вып. 50. - С. 22-23.

8. Кулешов, Н.В. Разработка и исследование комбинированных никелевых электродов для щелочного электролиза воды / Н.В. Кулешов, В.Н. Кулешов, Е.Я. Удрис, Ю.А. Славнов // Наука в Центральной России. - 2013. - № 5S. -С. 27-31.

9. Ursua, A. Hydrogen production with alkaline electrolyzers: Electrochemical modelling, electric power supplies and integration with renewable energies :

Ph.D. dissertation. - Dept. Electr. Electron. Eng. - Univ. Navarra, Pamplona. -Spain, 2010.

10.Романова, В. О. Кинетическое исследование гидролиза в системах, используемых в борогидридной водородной энергетике / В. О. Романова, А. В. Чуриков, К. В. Запсис и др. // Электрохимическая энергетика. - 2013. -№ 1. - Т. 13. - С. 3-11.

11.Васильков, М. Ю. Кинетика гидролиза борогидрид-иона в концентрированных щелочных растворах / М. Ю. Васильков, Е. В. Иванова // Инновационный потенциал молодежной науки: Мат-лы Всерос. науч. конф. - Уфа, 2012. - Т. 4. - С. 20-22.

12.Gilliam, R. J. A review of specific conductivities of potassium hydroxide solutions for various concentrations and temperatures / R. J. Gilliam, J. W. Graydon, D. W. Kirk, S. J. Thorpe // Int. J. Hydrogen Energy. - 2007. - V. 32. -Is. 3. - P. 359-364.

13.Kuleshov, V. N. Development and characterization of new nickel coatings for application in alkaline water electrolysis / V. N. Kuleshov, N. V. Kuleshov, S. A. Grigoriev et al. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2016. - V. 41. - Is. 1. - P. 36-45.

14.Ловцова, Л. Г. Особенности электрохимических процессов стимулированных ультразвуковой кавитацией в технологиях субмиллиметровой медной соногальванопластики и водородной энергетики / Л. Г. Ловцова // Актуальные вопросы технических наук: теоретический и практический аспекты: коллективная монография [под ред. И.А. Григорьева]. - Уфа, 2015. - С. 31-44.

15. Ловцова, Л. Г. Анализ перспектив применения перфорированных диэлектрических металлизированных электродов для высокоскоростного катодного соновыделения водорода в ультразвуковых кавитационных полях / Л. Г. Ловцова // Успехи современной науки и образования. - 2016. - Т. 5. -№. 10. - С. 108-110.

16.Kreuter, W. Electrolysis: the important energy transformer in a world of sustainable energy / W. Kreuter, H. Hofmann // Int. J. Hydrogen Energy. - 1998. - V. 23. - Is. 8. - P. 661-666.

17.Nel Hydrogen: [Электронный ресурс]. URL: https://nelhydrogen.com/product/atmospheric-alkaline-electrolyser-a-series. (Дата обращения: 05.10.2020).

18.Nel Hydrogen: [Электронный ресурс]. URL: https://nelhydrogen.com/product/c-range. (Дата обращения: 05.10.2020).

19. ПАО «Уралхиммаш»: [Электронный ресурс]. URL: http://ekb.ru/catalog/elektrolizery. (Дата обращения: 05.10.2020).

20.Hydrogenics: [Электронный ресурс]. URL: https://www.hydrogenics.com/hydrogen-products-solutions/industrial-hydrogen-generators-by-electrolysis. (Дата обращения: 05.10.2020).

21. De Nora: [Электронный ресурс]. URL: http://www.denora.com/products/electrolyzers/cechlo-3.html. (Дата обращения: 05.10.2020).

22.Maja, M. An Alkali Metal Bipolar Electrode for Molten Salt Electrolysis I. A Simplified Approach / M. Maja, N. Penazzi, M. V. Ginatta, G. M. Orsello // J. Electrochem. Soc. - 1990. - V. 137. - Is. 11. - P. 3498-3504.

23.Kraglund, M. R. Zero-gap alkaline water electrolysis using ion-solvating polymer electrolyte membranes at reduced KOH concentrations / M. R. Kraglund, D. Aili, K. Jankova et al. // J. Electrochem. Soc. - 2016. - V. 163. - №. 11. - P. F3125-F3131.

24.Wendt, H. Ceramic diaphragms for advanced alkaline water electrolysis / H. Wendt, H. Hofmann // J. Appl. Electrochem. - 1989. - V. 19. - Is. 4. - P. 605610.

25. Кулешов, Н.В. Разработка и исследование диафрагм на основе полимерных материалов для щелочного электролиза воды / Н.В. Кулешов, В. Н. Кулешов, Н. В. Мясникова, Ю. А. Славнов // Наука в Центральной России. -2013. - № 5S. - С. 23-27.

26.Yan, Y. A review on noble-metal-free bifunctional heterogeneous catalysts for overall electrochemical water splitting / Y. Yan, B. Y. Xia, B. Zhao, X. Wang // J. Mater. Chem. A. - 2016. - V. 4. - Is. 45. - P. 17587-17603.

27.Marini, S. Advanced alkaline water electrolysis / S. Marini, P. Salvi, P. Nelli et al. // Electrochim. Acta. - 2012. - V. 82. - P. 384-391.

28.Ursua, A. Hydrogen production from water electrolysis: current status and future trends / A. Ursua, L. M. Gandia, P. Sanchis // Proceedings of the IEEE. - 2012. -V. 100. - Is. 2. - P. 410-426.

29.Paidar, M. Membrane electrolysis - History, current status and perspective / M. Paidar, V. Fateev, K. Bouzek // Electrochim. Acta. - 2016. - V. 209. - V. 737756.

30.Kistler, T. A. Integrated Membrane-Electrode-Assembly Photoelectrochemical Cell under Various Feed Conditions for Solar Water Splitting / T. A. Kistler et al. // J. Electrochem. Soc. - 2019. - V. 166. - Is. 5. - P. H3020-H3028.

31.Dicks, A. Fuel cell systems explained / A. Dicks, D. A. J. Rand. - New York, Wiley, 2018. - P. 479.

32.Grigoriev, S.A. Platinum and palladium nano-particles supported by graphitic nano-fibers as catalysts for PEM water electrolysis / S.A. Grigoriev, M. S. Mamat, K. A. Dzhus et al. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2011. - V. 36. - Is. 6. -

P. 4143-4147.

33.Grigoriev, S. A. Hydrogen safety aspects related to high-pressure polymer electrolyte membrane water electrolysis / S. A. Grigoriev, P. Millet, S. V. Korobtsev et al. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - Is. 14. - P. 59865991.

34.Proton OnSite Nel: [Электронный ресурс]. URL: http://www.protononsite.com. (Дата обращения: 10.10.2020).

35.Rajeshwar, K. Solar Hydrogen Generation. Toward A Renewable Energy Future / K. Rajeshwar, R. McConnell, S. Licht. - New York: Springer, 2008.

36.Van der Stegen, J. H. G. Application of the Maxwell-Stefan theory to the transport in ion-selective membranes used in the chloralkali electrolysis process /

J. H. G. Van der Stegen, A. J. Van der Veen, H. Weerdenburg et al. // Chem. Eng. Sci. - 1999. - V. 54. - Is. 13-14. - P. 2501-2511.

37.Ginerlabs: [Электронный ресурс]. URL: https://www.ginerinc.com/ (Дата обращения: 10.10.2020).

38.Santarelli, M. Fitting regression model and experimental validation for a high-pressure PEM electrolyzer / M. Santarelli, P. Medina, M. Cali // Int. J. Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - Is. 6. - P. 2519-2530.

39.Grigoriev, S. A. High-pressure PEM water electrolysis and corresponding safety issues / S. A. Grigoriev, V. I. Porembskiy, S. V. Korobtsev et al. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2011. - V. 36. - Is. 3. - P. 2721-2728.

40.Пат. 4341608 США, МПК C 25 B1/04. Hydrogen production by biomass product depolarized water electrolysis / M. R. S. John : Washington, DC: U.S. Patent and Trademark Office ; 26.07.83.

41.Dos Santos, K. G. Hydrogen production in the electrolysis of water in Brazil, a review / K. G. Dos Santos, C. T. Eckert, E. De Ross et al. // Ren. Sust. Energy Rev. - 2017. - V. 68. - P. 563-571.

42.Hansen, M. K. PEM steam electrolysis at 130°C using a phosphoric acid doped short side chain PFSA membrane / M. K. Hansen, D. Aili, E. Christensen et al. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2012. - V. 37. - №. 15. - P. 10992-11000.

43.Hashimoto, A. Development of PEM water electrolysis type hydrogen production system for WE-NET / A. Hashimoto, K. Hashizaki, K. Shimizu // Proceedings of the 14th World Hydrogen Energy Conference (CD). - 2002.

44. Siemens AG: [Электронный ресурс]. URL: http://www.industry.siemens.com/topics/global/en/pemelectrolyzer/silyzer/Docu ments/broucher-silyzer-en.pdf. (Дата обращения: 10.10.2020).

45. Siemens AG: [Электронный ресурс]. URL: https://www.siemens.com/content/dam/webassetpool/siemens/markets/marine/do cuments/VRMS-B10018-00-7600-WS-SINAVY-PEM-Fuel-Cells-300dpi.pdf. (Дата обращения: 10.10.2020).

46.AREVA H2Gen: [Электронный ресурс]. URL: http://www.arevah2gen.com/en/products-services/hydrogen-generators. (Дата обращения: 10.10.2020).

47.Claid: [Электронный ресурс]. URL: https://www.claind.it/en/prodotti/gas-generators-for-analytical-applications/hy-gen. (Дата обращения: 10.10.2020).

48.Grigoriev, S. A. Optimization of porous current collectors for PEM water electrolysers / S. A. Grigoriev, P. Millet, S. A. Volobuev, V. N. Fateev // Int. J. Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - №. 11. - P. 4968-4973.

49.Wang, J. T. Corrosion behavior of three bipolar plate materials in simulated SPE water electrolysis environment / J. T. Wang, W. W. Wang, C. Wang, Z. Q. Mao // Int. J. Hydrogen Energy. - 2012. - V. 37. - Is. 17. - P. 12069-12073.

50.Xu, G. R. Platinum nanocuboids supported on reduced graphene oxide as efficient electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction / G. R. Xu, J. J. Hui, T. Huang et al. // J. Power Sources. - 2015. - V. 285. - P. 393-399.

51.Jiang, N. Electrodeposited cobalt-phosphorous-derived films as competent bifunctional catalysts for overall water splitting / N. Jiang, B. You, M. Sheng, Y. Sun // Angew. Chem. - 2015. - V. 127. - №. 21. - P. 6349-6352.

52.Burke, L. D. Metastability and electrocatalytic activity of ruthenium dioxide cathodes used in water electrolysis cells / L. D. Burke, N. S. Naser // J. Appl. Electrochem. - 2005. - V. 35. - №. 9. - P. 931-938.

53.Fateev, V. New physical technologies for catalyst synthesis and anticorrosion protection / V. Fateev, O. Alekseeva, E. Lutikova et al. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2016. - V. 41. - Is. 25. - P. 10515-10521.

54.Millet, P. PEM water electrolyzers: from electrocatalysis to stack development / P. Millet, R. Ngameni, S. A. Grigoriev et al. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2010. -V. 35. - Is. 10. - P. 5043-5052.

55.Nikiforov, A. V. WC as a non-platinum hydrogen evolution electrocatalyst for high temperature PEM water electrolysers / A. V. Nikiforov, I. M. Petrushina, E. Christensen et al. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2012. - V. 37. - №. 24. -P. 18591-18597.

56.Ampurdanes, J. Cobalt oxide-based materials as non-PGM catalyst for HER in PEM electrolysis and in situ XAS characterization of its functional state / J. Ampurdanes, M. Chourashiya, A. Urakawa // Catal. Today. - 2019. - V. 336. -P. 161-168.

57.Fabris, S. A stabilization mechanism of zirconia based on oxygen vacancies only / S. Fabris, A. T. Paxton, M. W. Finnis // Acta Mater. - 2002. - V. 50. - Is. 20. -P. 5171-5178.

58.Hong, H. S. Microstructure and electrical conductivity of Ni/YSZ and NiO/YSZ composites for high-temperature electrolysis prepared by mechanical alloying / H. S. Hong, U. S. Chae, S. T. Choo, K. S. Lee // J. Power Sources. - 2005. -V. 149. - P. 84-89.

59.Fergus, J. W. Oxide anode materials for solid oxide fuel cells / J. W. Fergus // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - Is. 17-18. - P. 1529-1541.

60.Guldal, N. O. Production of hydrogen from hydrogen sulfide with perovskite type catalysts: LaMO3 / N. O. Guldal, H. E. Figen, S. Z. Baykara // Chem. Eng. J. -2017. - V. 313. - P. 1354-1363.

61.Orera, V. M. Fabrication methods and performance in fuel cell and steam electrolysis operation modes of small tubular solid oxide fuel cells: a review / V. M. Orera, M. A. Laguna-Bercero, A. Larrea // Front. Energy Res. - 2014. - V. 2. - P. 22.

62.Ceramtec: [Электронный ресурс]. URL: https://www.ceramtec.com/diaphragm-cells/. (Дата обращения: 10.10.2020).

63.Jensen, S. H. Hydrogen and synthetic fuel production from renewable energy sources / S. H. Jensen, P. H. Larsen, M. Mogensen // Int. J. Hydrogen Energy. -2007. - V. 32. - №. 15. - P. 3253-3257.

64.Stoots, C. Results of recent high temperature coelectrolysis studies at the Idaho National Laboratory / C. Stoots, J. O'Brien, J. Hartvigsen // Int. J. Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - №. 9. - P. 4208-4215.

65.Brisse, A. High temperature water electrolysis in solid oxide cells / A. Brisse, J. Schefold, M. Zahid // Int. J. Hydrogen Energy. - 2008. - V. 33. - №. 20. -P. 5375-5382.

66.Santos, D. M. F. Platinum-rare earth electrodes for hydrogen evolution in alkaline water electrolysis / D. M. F. Santos, C. A. C. Sequeira, D. Maccio et al. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2013. - V. 38. - №. 8. - P. 3137-3145. 67.Grigoriev, S. A. Platinum and palladium nano-particles supported by graphitic nano-fibers as catalysts for PEM water electrolysis / S. A. Grigoriev, M. S. Mamat, K. A. Dzhus et al. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2011. - V. 36. - №. 6. -

P. 4143-4147.

68.Scientific Assessment in support of the Materials Roadmap enabling Low Carbon Energy Technologies: Hydrogen and Fuel Cells / I. Cerri, F. Lefebvre-Joud, P. Holtappels et al. - 2012.

69.Divisek, J. Electrochemical Hydrogen Technologies: Electrochemical Production and Combustion of Hydrogen / J. Divisek. - Elsevier, New York, 1990. -162 p.

70. Кулешов, В. Н. Разработка новых электрокатализаторов для низкотемпературного электролиза воды / В. Н. Кулешов, Н. В. Коровин, Н.

B. Кулешов и др. // Электрохимическая энергетика. - 2012. - Т. 12. - № 2. -

C. 51-58.

71.Abouatallah, R. M. Reactivation of nickel cathodes by dissolved vanadium species during hydrogen evolution in alkaline media / R. M. Abouatallah, D. W. Kirk, S. J. Thorpe, J. W. Graydon // Electrochim. Acta. - 2001. - V. 47. - Is. 4. -P. 613-621.

72.Riley, M. A. The influence of iron deposition on the voltage-time behavior of nickel cathodes in alkaline water electrolysis / M. A. Riley, P. J. Moran // J. Electrochem. Soc. - 1986. - V. 133. - Is. 4. - P. 760-761.

73.Huot, J. Y. In situ activation of nickel cathodes by sodium molybdate during alkaline water electrolysis at constant current / J. Y. Huot, L. Brossard // J. Appl. Electrochem. - 1990. - V. 20. - Is. 2. - P. 281-288.

74.Jerkiewicz, G. Proceedings of the Symposium on Electrochemical Surface Science of Hydrogen Adsorption and Absorption / G. Jerkiewicz, P. Marcus -Electrochem. Soc., 1997.

75.Bocutti, R. The hydrogen evolution reaction on codeposited Ni-hydrogen storage intermetallic particles in alkaline medium / R. Bocutti, M. J. Saeki, A. O. Florentino et al. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2000. - V. 25. - Is. 11. - P. 10511058.

76.Chen, W. X. Kinetics of hydrogen evolution reaction on hydrogen storage alloy electrode in alkaline solution and effects of surface modification on the electrocatalytic activity for hydrogen evolution reaction / W. X. Chen // Int. J. Hydrogen Energy. - 2001. -V. 26. - Is. 6. - P. 603-608.

77.Hu, W. Electrocatalytic properties of Ti2Ni/Ni-Mo composite electrodes for hydrogen evolution reaction / W. Hu, J. Y. Lee // Int. J. Hydrogen Energy. -1998. - V. 23. - Is. 4. - P. 253-257.

78.Lupi, C. Nickel-cobalt electrodeposited alloys for hydrogen evolution in alkaline media / C. Lupi, A. Dell'Era, M. Pasquali // Int. J. Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - Is. 5. - P. 2101-2106.

79. Krstajic, N. V. Non-noble metal composite cathodes for hydrogen evolution. Part I: The Ni-MoOx coatings electrodeposited from Watt's type bath containing MoO3 powder particles / N. V. Krstajic, L. Gajic-Krstajic, U. Lacnjevac et al. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2011. - V. 36. - Is. 11. - P. 6441-6449.

80.Krstajic, N. V. Non-noble metal composite cathodes for hydrogen evolution. Part II: the Ni-MoO2 coatings electrodeposited from nickel chloride-ammonium chloride bath containing MoO2 powder particles / N. V. Krstajic, U. Lacnjevac, B. M. Jovic et al. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2011. - V. 36. - Is. 11. - P. 64506461.

81.Suffredini, H. B. Recent developments in electrode materials for water electrolysis / H. B. Suffredini, J. L. Cerne, F. C. Crnkovic et al. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2000. - V. 25. - Is. 5. - P. 415-423.

82.Sheela, G. Zinc-nickel alloy electrodeposits for water electrolysis / G. Sheela, M. Pushpavanam, S. Pushpavanam // Int. J. Hydrogen Energy. - 2002. - V. 27. -Is. 6. - P. 627-633.

83.Machado, S. A. S. A novel procedure in the galvanic deposition of Zn alloys for the preparation of large area Ni and Ni-Co surfaces / S. A. S. Machado, J. Tiengo, P. D. L. Neto, L. A. Avaca // J. Appl. Electrochem. - 1996. - V. 26. - Is. 4. -P. 431-437.

84.Borucinsky, T. Smooth Raney nickel coatings for cathodic hydrogen evolution by chemical gas phase reaction of nickel electrode surfaces / T. Borucinsky, S. Rausch, H. Wendt // J. Appl. Electrochem. - 1997. - V. 27. - Is. 7. - P. 762-773.

85.Galizzioli, D. Ruthenium dioxide: a new electrode material. II. Non-stoichiometry and energetics of electrode reactions in acid solutions / D. Galizzioli, F. Tantardini, S. Trasatti // J. Appl. Electrochem. - 1975. - V. 5. -Is. 3. - P. 203-214.

86.Kötz, E. R. Ruthenium dioxide as a hydrogen-evolving cathode / E. R. Kötz, S. Stucki // J. Appl. Electrochem. - 1987. - V. 17. - Is. 6. - P. 1190-1197.

87.Nidola, A. Poisoning mechanisms and structural analyses on metallic contaminated cathode catalysts in chlor-alkali membrane cell technology / A. Nidola, R. Schira // J. Electrochem. Soc. - 1986. - V. 133. - Is. 8. - P. 16531656.

88.Masuda, F. Y. Recent developments of the chlorine industry in Japan / F. Y. Masuda // J. Appl. Electrochem. - 1986. - V. 16. - Is. 3. - P. 317-331.

89.Spasojevic, M. D. Optimization of an anodic electrocatalyst: RuO2/TiO2 on titanium / M. D. Spasojevic, N. V. Krstajic, M. M. Jaksic // J. Res. Institute for Catalysis Hokkaido University. - 1984. - V. 31. - №. 2/3. - P. 77-94.

90.De Nora - Electrode and Water Technologies. [Электронный ресурс]. URL: http://www.denora.com/products/cathodes.html (дата обращения: 15.10.2020).

91.Tavares, A. C. Ni+RuO2 co-deposited electrodes for hydrogen evolution / A. C. Tavares, S. Trasatti // Electrochim. Acta. - 2000. - V. 45. - Is. 25-26. - P. 41954202.

92.Iwakura, C. Electrochemical properties of Ni/(Ni+ RuO2) active cathodes for hydrogen evolution in chlor-alkali electrolysis / C. Iwakura, M. Tanaka, S. Nakamatsu et al. // Electrochim. Acta. - 1995. - V. 40. - Is. 8. - P. 977-982.

93.Ardizzone, S. Influence of hydrogen evolution on the voltammetric charge of RuO2 electrodes / S. Ardizzone, G. Fregonara, S. Trasatti // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. - 1989. - V. 266. - Is. 1. - P. 191-195.

94.Vasilkov, M. Yu. Field electron emission from titanium dioxide nanotubes / M. Yu. Vasilkov, F. S. Fedorov, N. M. Ushakov, S. Y. Suzdaltsev // Tech. Phys. Lett. - 2015. - V. 41. - Is. 1. - P. 29-31.

95.Пат. 2686878 Российская Федерация, МПК G 01 N 27/407, B 82 Y 40/00. Одноэлектродный газовый сенсор на основе окисленного титана, способ его изготовления, сенсорное устройство и мультисенсорная линейка на его основе / А.В. Лашков, А.В. Кочетков, М.Ю. Васильков и др.; заявитель и патентообладатель СГТУ имени Гагарина Ю.А. - № 2018124722 ; заявл. 05.07.18 ; опубл. 06.05.19, Бюл. № 13.

96.А. с. 1715887 СССР, МКИ С 23 F 3/03. Раствор для химического полирования поверхности титана и его сплавов / Н.П. Пекшева ; заявитель и патентообладатель БГТУ имени В. Г. Шухова. - № 4668633/02 ; заявл. 10.02.89 ; опубл. 29.02.92, Бюл. № 8.

97.Zimnyakov, D. A. Light-Tuned DC Conductance of Anatase TiO2 Nanotubular Arrays: Features of Long-Range Charge Transport / D. A. Zimnyakov, M. Y. Vasilkov, S. A. Yuvchenko et al. // Nanomaterials. - 2018. - V. 8. - Is. 11. -P. 915.

98. Пат. 2641017 Российская Федерация, МПК G 01 N 27/407, B 82 B 3/00. Способ изготовления мультиэлектродного газоаналитического чипа на основе мембраны нанотрубок диоксида титана / Ф.С. Федоров, М.Ю. Васильков, В.В. Сысоев и др. ; заявитель и патентообладатель СГТУ имени Гагарина Ю.А. - №2016123295 , заявл. 10.06.16 ; опубл. 15.01.18 , Бюл. №2.

99.Parry, K. L. ARXPS characterisation of plasma polymerised surface chemical gradients / K. L. Parry, A. G. Shard, R. D. Short et al. // Surf. Interface Anal. -2006. - V. 38. - Is. 11. - P. 1497-1504.

100. Tanuma, S. Calculations of electron in elastic mean free paths. IX. Data for 41 elemental solids over the 50 eV to 30 keV range / S. Tanuma, C. Powell, D. Penn // Surf. Interface Anal. - 2011. - V. 43. - Is. 3. - P. 698-713.

101. Dulon, S. Electroactive biofilms: new means for electrochemistry / S. Dulon, S. Parot, M.-L. Delia, A. Bergel // J. Appl. Electrochem. - 2007. - V. 37. - Is. 1. - P. 173-179.

102. Равдель, А. А. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. - 8-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1983.

103. Lashkov, A. V. The Ti wire functionalized with inherent TiO2 nanotubes by anodization as one-electrode gas sensor: a proof-of-concept study / A. V. Lashkov, F. S. Fedorov, M. Yu. Vasilkov et al. // Sens. Actuators, B. - 2019. -P. 127615.

104. Güntherschulze, A. Die Bewegung der Ionengitter von Isolatoren bei extremen elektrischen Feldstärken / A. Güntherschulze, H. Betz // Z. Phys. -1934. - V. 92. - № 5-6. - P. 367-374.

105. Verwey, E. J. W. Electrolytic conduction of a solid insulator at high fields / E. J. W. Verwey // Physica. - 1935. - V. 2. - № 1-12. - P. 1059-1063.

106. Roy, P. TiO2 nanotubes: synthesis and applications / P. Roy, S. Berger, P. Schmuki // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - V. 50. - № 13. - P. 2904-2939.

107. Napolskii, K. S. Origin of long-range orientational pore ordering in anodic films on aluminium / K. S. Napolskii, I. V. Roslyakov, A. Y. Romanchuk et al. // J. Mater. Chem. - 2012. - V. 22. - № 24. - P. 11922-11926.

108. Vasilkov, M. Y. Emission properties of titanium dioxide nanotube arrays / M. Y. Vasilkov, F. S. Fedorov, S. Y. Suzdaltzev et al. // 2014 International conference on actual problems of electron devices engineering (APEDE-2014). -IEEE, 2014. - P. 113-115.

109. Васильков, М. Ю. Хеморезистивный отклик сенсора на основе упорядоченных нанотрубок TiOx, полученных методом электрохимического анодирования / М. Ю. Васильков, А. В. Лашков, Ф. С. Федоров и др. // Современные проблемы биофизики, генетики, электроники и приборостроения: мат-лы II Всерос. семинара памяти проф. Ю. П. Волкова. - Саратов, 2015. - С. 27-30.

110. Васильков, М. Ю. Разработка холодного катода на основе матрицы нанотрубок диоксида титана / М. Ю. Васильков, И. Д. Кособудский, Ф. С. Федоров, Н. М. Ушаков // Математические методы в технике и технологиях ММТТ-27: сб. тр. XXVII Междунар. науч. конф. - Саратов, 2014. - Т. 11. -С. 67-68.

111. Васильков, М. Применение массивов нанотрубок диоксида титана для детектирования газов / М. Васильков, М. Соломатин, Ф. Федоров и др. // Системы обеспечения техносферной безопасности: мат-лы III Всерос. науч. конф. и школы для молодых ученых. - Таганрог: ЮФУ, 2016. - С. 94-95.

112. Васильков, М. Ю. Получение высокоупорядоченных и плотноупакованных нанотрубок диоксида титана на металлической подложке методом электрохимического анодирования / М. Ю. Васильков, Ф. С. Федоров, И. Д. Кособудский, Н. М. Ушаков // Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика: тез. докл. IX Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов, 2014. - С. 35-36.

113. Fedorov, F. Toward new gas-analytical multisensor chips based on titanium oxide nanotube array / F. Fedorov, M. Vasilkov, A. Varezhnikov et al. // Scientific Reports. - 2017. - V. 7. - 9293 (9 pp.).

114. Gao, Y. Light-excited superhydrophilicity of amorphous TiO2 thin films deposited in an aqueous peroxotitanate solution / Y. Gao, Y. Masuda, K. Koumoto // Langmuir. - 2004. - V. 20. - №. 8. - P. 3188-3194.

115. Kwoka, M. Pure and Highly Nb-Doped Titanium Dioxide Nanotubular Arrays: Characterization of Local Surface Properties / M. Kwoka, V. Galstyan, E. Comini, J. Szuber // Nanomaterials. - 2017. - V. 7. - №. 12. - P. 456.

116. Некрасов, Б. В. Основы общей химии: в 2 т. / Б. В. Некрасов. - 3-е изд., перераб. и доп. - М. : Химия, 1973. - 2 т.

117. Kristof, J. Investigation of RuO2/Ta2O5 thin film evolution by thermogravimetry combined with mass spectrometry / J. Kristof, T. Szilagyi, E. Horvath, R. L. Frost // Thin Solid Films. - 2005. - V. 485. - Is. 1-2. - P. 90-94.

118. Пат. 432762А1 СССР, МПК C 01 G 55/00. Способ выделения рутения из облученных и других материалов / А. В. Давыдов, С. С. Травников, Б. Ф. Мясоедов ; заявитель и патентообладатель ГЕОХИ РАН. - № 1756883/26 ; заявл. 09.03.72 ; опубл. 15.05.92, Бюл. №18.

119. Васильков, М. Ю. Исследование каталитических свойств нанотрубок диоксида титана, модифицированных диоксидом рутения, для систем электролитического расщепления воды / М. Ю. Васильков, Ф. С. Федоров // Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика: докл. XI Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов, 2016. - С. 22-23.

120. Bolzan, A. A. Structural studies of rutile type metal dioxides / A. A. Bolzan, C. Fong, , B. J. Kennedy, C. J. Howard // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. - 1997. - V. 53. - Is. 3. - P. 373-380.

121. Fedorov, F. S. Tailoring electrochemical efficiency of hydrogen evolution by fine tuning of TiOx/RuOx composite cathode architecture / F. S. Fedorov, M. Y. Vasilkov, M. Panov et al. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2019. - V. 44. - Is. 21. - P. 10593-10603.

122. Anantharaj, S. Precision and correctness in the evaluation of electrocatalytic water splitting: revisiting activity parameters with a critical assessment / S. Anantharaj, S. R. Ede, K. Karthick et al. // Energy Environ. Sci. -2018. - V. 11. - №. 4. - P. 744-771.

123. Lee, J. Hydrous RuO2 nanoparticles as highly active electrocatalysts for hydrogen evolution reaction / J. Lee, S. A. S. Shah, P. J. Yoo, B. Lim // Chem. Phys. Lett. - 2017. - V. 673. - P. 89-92.

124. Cherevko, S. Oxygen and hydrogen evolution reactions on Ru, RuO2, Ir, and IrO2 thin film electrodes in acidic and alkaline electrolytes: A comparative

study on activity and stability / S. Cherevko, S. Geiger, O. Kasian et al. // Catal. Today. - 2016. - V. 262. - P. 170-180.

125. Perovic, I. M. Efficient hydrogen production using ternary Ni-Cu-Mo ionic activator / I. M. Perovic, D. D. Acimovic, G. S. Tasic et al. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2015. - V. 40. - №. 19. - P. 6270-6275.

126. Tuomi, S. Experimental and Computational Investigation of Hydrogen Evolution Reaction Mechanism on Nitrogen Functionalized Carbon Nanotubes / S. Tuomi, O. J. Pakkanen, M. Borghei et al. // ChemCatChem. - 2018. - V. 10. -№. 17. - P. 3872-3882.

127. Edison, T. N. J. I. Facile synthesis of carbon encapsulated RuO2 nanorods for supercapacitor and electrocatalytic hydrogen evolution reaction / T. N. J. I. Edison, R. Atchudan, Y. R. Lee // Int. J. Hydrogen Energy. - 2019. - V. 44. - №. 4. - P. 2323-2329.

128. Cheng, J. Study of carbon-supported IrO2 and RuO2 for use in the hydrogen evolution reaction in a solid polymer electrolyte electrolyzer / J. Cheng, H. Zhang, H. Ma et al. // Electrochim. Acta. - 2010. - V. 55. - №. 5. - P. 18551861.

129. Васильков, М. Ю. Изучение электролитической генерации водорода с поверхности катодов на основе нанотрубок диоксида титана, модифицированных диоксидом рутения, методом спектрального фурье-анализа / М. Ю. Васильков, Ф. С. Федоров, Н. М. Ушаков // Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика: сб. трудов XIII Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов, 2018. - С. 39-40.

130. Кузнецов, В. В. Реакция выделения водорода на электролитических сплавах Co- Mo(W) и Ni- Re в щелочных средах / В. В. Кузнецов, Ю. Д. Гамбург, М. В. Жалнеров и др. // Электрохимия. - 2016. - Т. 52. - №. 9. -С. 1011-1021.

131. Krstajic, N. Cathodic behavior of RuO2-doped Ni/Co3O4 electrodes in alkaline solutions: hydrogen evolution / N. Krstajic, S. Trasatti // J. Appl. Electrochem. - 1998. - V. 28. - №. 12. - P. 1291-1297.

ПРИЛОЖЕНИЯ ПРИЛОЖЕНИЕ А

Skoltech

СчММКМИ 0 1ИЮ11Я1М

Автономная некоммерческая обра юна тельная оронизаннн высшею образования «Сколковский институт на>ки и технологий»

121205, г. Москва, тер Инновационного центра Сколково. уя. Нобеля. д.3 Тел.: [phone]. e-muil: inboxtokoltech.ru

АКТ ВНЕДРЕНИЯ (ИСПОЛЬЗОВАНИЯ)

результатов исследований, полученных при выполнении диссертационной работы Василькова Михаила Юрьевича на тему «Электрохимический синтез катодных материалов на основе модифицированных нанотрубок диоксида титана .ия электролитической генерации водорода»

Диссертационное исследование Василькова М.Ю. выполнено на актуальную тему и связанно с дизайном функциональных материалов для получения водорода методом »лектролиза. В рамках научною исследования соискателем разработаны и оптимизированы подходы к синтезу и модификации композитных материалов на основе полупроводниковых структур переходных металлов и испытаны их каталитические свойства при использовании в качестве катодов для электролиза воды. Васильковым М.Ю. проведена комплексная характери зацня полученных материалов с установлением их состава, структуры и строения, выявлены количественные зависимости о влиянии параметров разработанных материалов на их элскгрокаталнтические свойства и определены режимы электролиза, при котором катодное выделение водорода ос\ществляется с максимальной эффективностью и минимальными »нергозятрагами. Разработанные соискателем материалы характеризуются своей функциональностью и могут быть использованы в различных областях современных наиотехнологий.

Учитывая значимость полученных научных сведений, результаты диссертационной работы Василькова М.Ю. использованы сотрудниками лаборатории Наноматериалов Сколковского института науки и технологии (г. Москва) в курсе лекций «Carbon Nanomatertah» (Углеродные Намоматермалы) в рамках изучения методов ли «айна материалов для применения в газовых сенсорах и при разработке газоаналитичсских мультисенсориых систем.

Доктор технических наук, профессор РАН, Заведующий лабораторией нано материалов, профессор Сколковского института науки и технологий

19.12.2019

Подпись Наснбу дина А.Г. заверяю

rnnipiMt »»« s^S

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Данный регламент предназначен для получения композиционных материалов на основе нанотубулярных мембран диоксида титана, модифицированных диоксидом рутения, с использованием методов электрохимического анодирования и термохимического окислительного разложения для дальнейшего применения в сенсорной технике, микроэлектронике, гетерогенном катализе.

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ГОТОВОГО ПРОДУКТА

Данные, характеризующие исходные материалы и готовый продукт, получаемый в результате реализации описанной технологической схемы, систематизированы в форме таблицы 1. Таблица 1

Характеристика исходных материалов и готового продукта

Наименование исходных материалов и готовой продукции Номер государственного стандарта или методика на подготовку сырья Показатели качества, подлежащие проверке Норма по нормативном у документу Примечания

1 2 3 4 5

Химический

Титан CAS 7440-32-6 состав (содержание металла) Не менее 99,7 масс.% Исходный материал

металлический Методика с использованием энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии по ГОСТ Р 22309-2015 Химический состав (содержание металла) Не менее 99,5 масс.%

Вода дистиллированная ГОСТ Р 52501-2005 Электропроводность Не более 2 мкСм/см Исходный материал

Химический

Ацетон технический ГОСТ 2768-84 состав (содержание основного компонента) Не менее 99,0 масс.% Исходный материал

Спирт этиловый ГОСТ 5964-93 Химический состав (содержание примесей) Не более 0,1 масс.% Исходный материал

Кислота азотная ГОСТ 4461-77 Химический состав (содержание основного компонента) Не менее 65,0 масс.% Исходный материал

Кислота фтористоводородная ГОСТ 2567-89 Химический состав (содержание основного компонента) Не менее 40,0 масс.% Исходный материал

Кислота серная ГОСТ 4204-77 Химический состав (содержание основного компонента) 93,6-95,6 масс.% Исходный материал

Кислота уксусная ГОСТ 61-75 Химический состав (содержание основного компонента) Не менее 99,5 масс.% Исходный материал

Глицерин дистиллированный ГОСТ 6824-96 Показатель преломления при 25оС 1,47352 Исходный материал

Аммоний фтористый ГОСТ 4518-75 Химический состав (содержание основного компонента) Не менее 98,5 масс.% Исходный материал

Рутения (III) хлорид гидрат CAS 14898-67-0 Химический состав (содержание металла) 38,0-42,0% Исходный материал

Оксид титана (IV), пленочный, наноструктурирова нный Методика с использованием аппаратуры для определения размеров, формы и химического состава нанообъектов по ГОСТ Р 56647-2015/1Б0/Т8 800046:2013 Морфология поверхности Упорядоченн ые нанотрубки Промежуточная продукция

Линейные размеры По двум измерениям 1-150 нм; по третьему измерению 1-5 мкм

Химические характеристи ки поверхности Аморфное или кристалличе ское строение, ТЮх (х=1,75-1,95)

Композиционный материал на основе оксида титана (IV), модифицированного оксидом рутения (IV) Методика с использованием аппаратуры для определения размеров, формы и химического состава нанообъектов по ГОСТ Р 56647-2015/180/ТБ 800046:2013 Морфология поверхности Упорядоченн ые нанотрубки, покрытые нановолокна ми и наночастица ми Готовая продукция

Линейные размеры По двум измерениям 1-150 нм; по третьему измерению 1-5 мкм

Химические характеристи ки поверхности Кристалличе ское строение, ТЮх (х=1,75-1,95), 1-5 ат.% Яи

СПЕЦИФИКАЦИЯ ИСПОЛЬЗУЕМОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ

1) Ультразвуковая ванна Bandelin Sonorex Super RK-106 (Bandelin Electronic GmbH, Германия) -1 шт. (ультразвуковая частота 35 кГц, эффективная мощность 120 Вт).

2) Шлифовальная машина Struers DP-U2 (Struers Ins., Дания) - 1 шт. (скорость вращения 1001000 мин-1, мокрое шлифование, зернистость SiC 200-4000).

3) Источник-измеритель постоянного тока и напряжения Keithley 2410 (Keithley Ins. Inc., США) - 1 шт. (диапазон напряжений 10-6^103 В, токовый диапазон 5*10-10^1,05 А, частота регистрации данных 5с-1, RS232).

4) Диффузионная печь PE0-601 (ATV Tech. GmbH, Германия) - 1 шт. (диапазон рабочих температур 150-1100оС, скорость нагрева и остывания до 70оС/мин, программируемый режим, вакуумирование до 5*10-1 мбар).

ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА И ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ

Количественные характеристики исходных материалов приведены из расчета количества, необходимого для получения готовой продукции на металлической поверхности суммарной площадью до 50 см , и могут быть пропорционально изменены при необходимости синтеза конечного продукта на любой требуемой площади поверхности.

1) Проверить готовность рабочего места к проведению работ.

2) Проверить соответствие исходных материалов сопроводительной документации и техническим требованиям.

3) Провести подготовку поверхности исходных титановых субстратов:

а) При наличии грубых загрязнений и значительных неровностей отполировать мокрым способом на шлифовальной машине с последовательным применением шлифовальной бумаги зернистостью 200-4000 при скорости вращения 450-500 мин-1 до однородной матовой поверхности.

б) Взвесить исходные материалы и приготовить 100 г раствора для химической полировки:

- кислота азотная - 30 г;

- кислота фтористоводородная - 28 г;

- кислота серная - 40 г;

- кислота уксусная - 2 г.

в) Отполировать титановые субстраты в растворе для химической полировки при комнатной температуре (20-25оС) многократными погружениями (не менее 3-х раз) и

длительностью 5-10 секунд до зеркального блеска, избегая появления углублений и полостей на поверхности металла.

г) Обезжирить в ультразвуковой ванне последовательно в растворах технического ацетона и спирта этилового в течение 10 минут.

д) Промыть дистиллированной водой и высушить на воздухе при комнатной температуре (20-25оС).

4) Синтезировать наноструктурированный оксид титана (IV) в виде пленки на плоской металлической поверхности:

а) Взвесить исходные материалы и приготовить 100 г раствора для анодирования:

- глицерин дистиллированный - 74,4 г;

- вода дистиллированная - 24,8 г;

- аммоний фтористый - 0,8 г.

б) Собрать электрохимическую ячейку, для чего использовать емкость цилиндрической формы из инертного материала (исключая стекло) объемом 50-100 мл. Поместить в ячейку на произвольном держателе подготовленный в соответствии с п.3 титановый субстрат в виде пластины или диска и расположить на расстоянии 10-15 мм параллельно его поверхности сетку или пластину из стали. Заполнить ячейку раствором для анодирования таким образом, чтобы электроды (титановый субстрат и стальная пластина) были полностью погружены в раствор.

в) Подключить источник-измеритель постоянного тока и напряжения к электродам: титановый субстрат - к положительному выводу источника, сетку или пластину из стали - к отрицательному выводу.

г) Включить источник-измеритель в режиме постоянного напряжения в диапазоне 10-30 В и выдержать в течение 1 часа.

д) Промыть титановый субстрат этиловым спиртом, дистиллированной водой, и провести отжиг в диффузионной печи при 450оС в воздушной атмосфере при нормальном давлении в течение 2,5 часов.

5) Провести контроль качества полученной продукции наноструктурированного оксида титана (IV) в виде пленки на плоской металлической поверхности:

Исследование и анализ морфологии поверхности, линейных размеров и химических характеристик пленки оксида титана (IV), полученной на металлической поверхности, в соответствии с ГОСТ Р 56647-2015/180/ТБ 80004-6:2013 Нанотехнологии. Часть 6. Характеристики нанообъектов и методы их определения. Термины и определения.

6) Синтезировать композиционный материал на основе наноструктурированного оксида титана (IV), модифицированного оксидом рутения (IV):

а) Взвесить исходные материалы и приготовить 25 г раствора для модифицирования:

- рутения (III) хлорид гидрат - 0,20 г;

- вода дистиллированная - 24,8 г;

б) Поместить титановый субстрат с пленкой из наноструктурированного оксида титана (IV), полученной в п.4, в раствор для модифицирования и выдержать при комнатной температуре в течение 15 минут.

в) Извлечь титановый субстрат с пленкой из наноструктурированного оксида титана (IV) из раствора для модифицирования и удалить фильтровальной бумагой остатки раствора.

г) Провести отжиг титанового субстрата в диффузионной печи при температуре 650оС в течение 20 минут в среде воздуха.

д) После охлаждения печи до 120оС, извлечь титановый субстрат и выдержать на воздухе при комнатной температуре (20-25оС) не менее 2 часов.

е) Для одного титанового субстрата повторить операции (б)-(д) не более пяти раз.

ж) По завершении модифицирования, промыть титановый субстрат дистиллированной водой и высушить на воздухе при комнатной температуре (20-25оС).

7) Провести контроль качества полученной продукции композиционного материала на основе наноструктурированного оксида титана (IV), модифицированного оксидом рутения (IV):

Исследование и анализ морфологии поверхности, линейных размеров и химических характеристик композиционного материала на основе оксида титана (IV), модифицированного оксидом рутения (IV), в соответствии с ГОСТ Р 56647-2015/ISO/TS 80004-6:2013 Нанотехнологии. Часть 6. Характеристики нанообъектов и методы их определения. Термины и определения.

ОПИСАНИЕ СХЕМЫ КОНТРОЛЬНО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ ПРИБОРОВ, АВТОМАТИКИ (КИПиА), БЛОКИРОВОК И ПРЕДОХРАНИТЕЛЬНЫХ УСТРОЙСТВ

Все оборудование для получения продукции композиционного материала на основе наноструктурированного оксида титана (IV), модифицированного оксидом рутения (IV), подключено к сети переменного тока 220/380 В и произведено в заводских условиях в электробезопасном исполнении.

Контрольно-измерительное оборудование, используемое для контроля качества сырьевых материалов и конечного продукта, состоит из следующих приборов:

- Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр марки EDX-8000P/8100P (Shimadzu Corp., Япония).

- Кондуктометр марки AQ-EC150 (AQUA-LAB, Россия).

- Высокоэффективный жидкостной хроматограф марки LC-20A HPLC (Shimadzu Corp., Япония).

- Pефрактометр марки ОТФ-454 Б2М (ОАО «Казанский оптико-механический завод», Pоссия).

- Прибор синхронного термического анализа марки STA 449 F3 Jupiter (Netzsch Comp., Германия).

- Сканирующий электронный микроскоп марки AURIGA Crossbeam 350 (Carl Zeiss Gr., Германия).

- Сканирующий электронный микроскоп марки Quanta 200 (FEI Comp., США).

- Просвечивающий электронный микроскоп марки Titan 80-300 (FEI Ltd., Нидерланды).

- Просвечивающий электронный микроскоп марки Tecnai G2 F20 S-Twin (FEI Ltd., Нидерланды).

- Pентгеновский фотоэлектронный спектрометр марки Thermo Scientific K-Alpha+ (Thermo Fisher Sci., Великобритания).

- Pентгеновский фотоэлектронный спектрометр марки VersaProbe II 5000 (UL VAC-PHI Inc., Япония).

Вспомогательное оборудование:

- Весы лабораторные марки M-ER 122ACFJR- 300.01 (Accurate, Корея).

Использование других устройств КИПиА не предусмотрено.

Источниками повышенной опасности являются:

- Источник-измеритель постоянного тока и напряжения Keithley 2410. Оборудован встроенными предохранительными устройствами.

НОРМЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕЖИМА

Нормы технологического режима для производственного процесса представлены в форме таблицы 2. Таблица 2

Нормы технологического режима

Наименование стадий процесса, аппараты, показатели режима Номер позиции прибора на схеме Единица измерений Допускаемые пределы технологических параметров Требуемый класс точности измерительных приборов (средств измерений)

1 2 3 4 5

Подготовка сырья Шлифовальная машина Struers DP-U2 (Struers Ins., Дания) Зернистость шлифовальной бумаги Скорость вращения Время обработки 3 об./мин. мин. 200-4000 450-500 5-15 Заводские показатели используемой шлифовальной машины

Подготовка сырья Весы лабораторные MER 122ACFJR- 300.01 (Accurate, Корея) Величина навески 3,4,6 г ±0,01 2-й класс точности с наибольшим пределом взвешивания 300 г

Подготовка сырья Раствор для полирования Температура Время обработки Количество погружений 3 оС сек. 20-25 5-10 Не менее 3-х Лабораторные показатели используемого полировального раствора

Подготовка сырья

Ультразвуковая ванная

Bandelin Sonorex Super

RK-106 (Bandelin Заводские

Electronic GmbH, показатели

Германия) 3 используемой

Используемый раствор Ацетон технический, спирт этиловый ультразвуковой ванны

Температура оС 20-25

Время обработки мин. 10-15

Синтез

наноструктурированного

оксида титана (IV)

Электрохимическая

ячейка

Материал корпуса Тефлон Лабораторные

Объем электролита 4 мл 50-100 показатели используемой

Материал электродов 2 мм Титан; сталь электрохимической

Площадь электродов 100-200 ячейки

Расстояние между мм 10-15

электродами

Температура оС 20-25

электролита

Синтез

наноструктурированного

оксида титана (IV)

Источник-измеритель Заводские

показатели

постоянного тока и

напряжения Keithley используемого

4 источника-

2410 (Keithley, США)

Полярность Катод (-); анод (+) Сталь; измерителя постоянного тока и

титан напряжения

Напряжение В 10-30

Время обработки мин 60±5

Синтез

наноструктурированного

оксида титана (IV)

Диффузионная печь Заводские

PEO-601 (ATV Tech. показатели

GmbH, Германия) 4 используемой

Температура оС 450±10 диффузионной печи

Атмосфера воздух

Давление мм рт.ст. 750-770

Время обработки мин. 60±5

Синтез

композиционного Лабораторные

материала

показатели

Раствор для 6 используемого

модифицирования раствора для

Температура оС 20-25 модифицирования

Время выдержки мин. 15±2

Синтез

композиционного

материала

Диффузионная печь

PEO-601 (ATV Tech. Заводские

GmbH, Германия) показатели

Температура 6 оС 650±10 используемой

Время мин./мин. 20±2/20±2 диффузионной печи

нагревания/остывания Воздух

Атмосфера

Давление мм рт.ст. 750-770

Время обработки мин. 20±2

КОНТРОЛЬ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

Аналитический контроль по всем стадиям технологического процесса представлен в форме таблицы 3. Таблица 3

Контроль технологического процесса

Наименование стадий процесса, анализируемый продукт Место отбора пробы (место установки СИ, номер позиции на схеме) Контролируемые показатели Метод испытания и средство контроля Норма и частота контроля

1 2 3 4 5

Подготовка сырья Титан металлический 3 Химический состав (содержание металла) Энергодисперсио нная рентгено-флуоресцентная спектрометрия, энергодисперсион ный флуориметр Не менее 99,5 масс.% (входной)

Подготовка сырья Вода дистиллированная 3,4,6 Электропроводн ость Кондуктометрия, кондуктометр Не более 2 мкСм/см (входной)

Подготовка сырья Ацетон технический 3 Химический состав (содержание основного компонента) Высокоэффектив ная жидкостная хроматография, хроматограф Не менее 99,0 масс.% (входной)

Подготовка сырья Спирт этиловый 3 Химический состав (содержание примесей) Высокоэффектив ная жидкостная хроматография, хроматограф Не более 0,1 масс.% (входной)

Подготовка сырья Кислота азотная 3 Химический состав (содержание основного компонента) Титриметрия, бюретка для титрования Не менее 65,0 масс.% (входной)

Подготовка сырья Кислота фтористоводородная 3 Химический состав (содержание основного компонента) Титриметрия, бюретка для титрования Не менее 40,0 масс.% (входной)

Подготовка сырья Кислота серная 3 Химический состав (содержание основного компонента) Титриметрия, бюретка для титрования 93,6-95,6 масс.% (входной)

Подготовка сырья Кислота уксусная 3 Химический состав (содержание основного компонента) Титриметрия, бюретка для титрования Не менее 99,5 масс.% (входной)

Синтез наноструктурирован ного оксида титана (IV) Глицерин дистиллированный 4 Показатель преломления при 25оС Рефрактометрия, рефрактометр 1,47352 (входной)

Синтез наноструктурирован ного оксида титана (IV) Аммоний фтористый 4 Химический состав (содержание основного компонента) Титриметрия, бюретка для титрования Не менее 98,5 масс.% (входной)

Синтез наноструктурирован ного оксида титана (IV) Наноструктурирован ный оксид титана (IV) в виде пленки на плоской металлической поверхности 5 Морфология поверхности Электронная микроскопия, сканирующий электронный микроскоп Упорядоченны е нанотрубки (полые нановолокна), ориентированн ые нормально к поверхности (периодически й, проводится для каждой партии продукта)

Линейные размеры Электронная микроскопия, сканирующий По двум измерениям 1150 нм; по

электронный микроскоп третьему измерению 1 -5 мкм (периодически й, проводится для каждой партии продукта)

Электронная микроскопия, просвечивающий электронный микроскоп Кристаллическ ое строение

Химические характеристики поверхности Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, рентгеновский фотоэлектронный спектрометр ТЮх (х=1.75-1.95) (периодически й, проводится для каждой партии продукта)

Синтез композиционного материала Рутения (III) хлорид гидрат 6 Химический состав (содержание металла) Термогравиметрия, термогравиметричес кий анализатор 38,0-42,0 масс.% (входной)

Контроль качества конечного продукта Композиционный материал на основе наноструктурирован ного оксида титана (IV), модифицированный оксидом рутения (IV) 7 Морфология поверхности Электронная микроскопия, сканирующий электронный микроскоп Упорядоченны е нанотрубки, покрытые нановолокнами и наночастицами (периодически й, проводится для каждой партии продукта)

Линейные размеры

Электронная микроскопия, сканирующий электронный микроскоп

По двум измерениям 1 -150 нм; по третьему измерению 1 -5 мкм

(периодически й, проводится для каждой

партии продукта)

Химические характеристики поверхности

Электронная микроскопия, просвечивающий электронный микроскоп

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, рентгеновский фотоэлектронный спектрометр

Кристаллическ ое строение

ТЮх (х=1.75-195),

1-5 ат.% Яи

(периодически й, проводится для каждой

партии продукта)

БЕЗОПАСНАЯ ЭКСПЛУАТАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВА

Характеристики исходного сырья, которые необходимо учитывать для соблюдения мер по обеспечению безопасности и оптимальных санитарно-гигиенических условий труда работников, сведены в таблице 4. Таблица 4

Основные сведения по характеристике токсичных свойств исходного сырья

Наименование сырья Класс опасности по ГОСТ 12.1.007 ПДК в воздухе рабочей зоны производственных помещений Характеристика токсичности (воздействия на организм человека) по ГОСТ 12.1.005

1 2 3 4

Ацетон технический 4 класс опасности 200 мг/м3 Обладает наркотическим действием. Поражает печень, почки, гемолизует эритроциты. Раздражает и прижигает слизистые оболочки. Способен накапливаться в организме

Спирт этиловый 4 класс опасности 2000/1000 мг/м3 Обладает наркотическим действием, вызывает сухость кожи. Раздражает слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Кумулятивными и кожно-резорбтивными свойствами не обладает.

Кислота азотная 3 класс опасности 2 мг/м3 При непосредственном контакте с кожей вызывает ожоги. Пары раздражают дыхательные пути, вызывают разрушение зубов, конъюнктивиты.

Кислота фтористоводородная 1 класс опасности 0,5/0,1 мг/м3 Действует раздражающе на верхние дыхательные пути, глаза и слизистую оболочку носа. При длительном воздействии оказывает общетоксическое действие, вызывая заболевание сердечнососудистой системы, поражение зубов,

развитие остеосклероза. Попадая на кожу, вызывает сильные ожоги с образованием пузырьковых дерматитов и трудно заживающих язв.

Кислота серная 2 класс опасности 1 мг/м3 Обладает сильным прижигающим и раздражающим слизистые оболочки действием. При попадании на кожу и слизистые оболочки вызывает тяжелые ожоги.

Кислота уксусная 3 класс опасности 5 мг/м3 Действует раздражающе на слизистую оболочку верхних дыхательных путей. Вызывает ожоги кожи.

Аммоний фтористый 2 класс опасности 1,0/0,2 мг/м3 Вызывает острые и хронические отравления с поражением центральной нервной системы, желудочно-кишечного тракта. Нарушает обмен веществ, раздражает слизистые оболочки глаз и кожу, верхние дыхательные пути.

Рутения (III) хлорид гидрат 1 класс опасности 0,01 мг/м3 Действует раздражающе и прижигающе на слизистые оболочки и кожу, вызывая изъязвления. Поражает желудочно-кишечный тракт.

ОТХОДЫ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ПРОДУКЦИИ, СТОЧНЫЕ ВОДЫ, ВЫБРОСЫ В АТМОСФЕРУ, МЕТОДЫ ИХ УТИЛИЗАЦИИ, ПЕРЕРАБОТКИ

При производстве продукции образуются жидкие отходы, систематизированные в форме таблицы 5. Выбросы в атмосферу приведены в виде таблицы 6. Твердые отходы отсутствуют Количественные характеристики жидких отходов и выбросов в атмосферу приведены из расчета количества, необходимого для получения готовой продукции на металлической поверхности суммарной площадью до 50 см , и могут быть пропорционально изменены при необходимости синтеза конечного продукта на любой требуемой площади поверхности.

Таблица 5

Жидкие отходы производства

Количество Место складирования, Условия (метод) и

Наименование образования Периодичность место захоронения,

отхода отходов по образования обезвреживания,

видам транспорт

утилизация

1 2 3 4 5

Кислота В специальном

азотная - менее шкафу,

30 г; оборудованном

Кислота вентиляцией, в Периодически Полностью

Раствор для фтористоводор емкости из в процессе нейтрализовать

одная - менее тефлона, подготовки раствором щелочи

химической 28 г; полиэтилена сырья по мере и слить в

полировки Кислота серная вдали от отработки и канализацию

- менее 40 г; органических, легковоспламе замены

Кислота няющихся и

уксусная - горючих

менее 2 г веществ

В специальном

шкафу,

оборудованном

вентиляцией в

Ацетон стальных, Периодически

технический - алюминиевых,

Раствор для 11,9 г; оцинкованных в процессе подготовки Передать в

обезжиривания Спирт емкостях и в стеклянных сырья по мере лицензированное предприятие

этиловый - бутылях в отработки и

11,9 г соответствии с правилами хранения огнеопасных веществ замены

На