Динамика фотовозбуждений в композитах на основе люминесцентных углеродных наноточек тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Арефина Ирина Александровна

• Арефина Ирина Александровна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Арефина Ирина Александровна

РЕФЕРАТ

SYNOPSIS

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТОЧКИ И КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

1.1 Углеродные наночастицы

1.2 Композитные материалы на основе УНТ

1.2.1 Композитные материалы на основе УНТ и плазмонных НЧ

1.2.2 Композитные материалы на основе УНТ и полимеров

1.2.3 Композитные материалы на основе УНТ и микросфер

Выводы по главе

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ УНТ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

2.1 Материалы

2.2 Методы синтеза УНТ и НЧ

2.3 Методы формирования композитных материалов

2.4 Методы исследования

ГЛАВА 3. УСИЛЕНИЕ ФЛ УНТ В КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛАХ С ПНЧ

3.1 Динамическое взаимодействие УНТ и ПНЧ

3.2 Ковалентные комплексы на основе УНТ и ПНЧ

3.3 Оптические свойства УНТ-ПНЧ комплексов

Выводы по главе

ГЛАВА 4. АКТИВАЦИЯ ТРИПЛЕТНОГО УРОВНЯ В КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ УНТ И РАЗЛИЧНЫХ МАТРИЦ (ПОЛИМЕР, БУМАГА)

4.1 Оптические свойства пленок УНТ-ПВС с различной массовой концентрацией УНТ

4.2 Оптические свойства пленок УНТ-ПВС с химически модифицированной поверхностью УНТ

4.3 Энергетическая структура композитов на основе УНТ

Выводы по главе

ГЛАВА 5. КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ УНТ, МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ И ВАТЕРИТА

5.1 Оптимизация внедрения УНТ в ватерит

5.2 Исследование морфологии люминесцентно-магнитных композитов

5.3 Исследование влияния архитектуры люминесцентно-магнитных композитов

на оптические отклики УНТ

Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

162

РЕФЕРАТ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Динамика фотовозбуждений в композитах на основе люминесцентных углеродных наноточек»

Актуальность

Углеродные наноточки (УНТ) являются новым, перспективным классом люминесцентных наноматериалов, представляющих собой кристаллические или аморфные частицы размером до 10 нм. Достоинствами УНТ являются простой синтез из различных прекурсоров, низкая стоимость, высокая фотохимическая стабильность, растворимость в воде и такие оптические свойства как высокий квантовый выход до 80% (КВ ФЛ) и настраиваемая фотолюминесценция (ФЛ) [15]. УНТ в основном содержат карбоксильные, гидроксильные, амидные и амино группы на поверхности, вследствие чего их легко функционализировать и/или легировать как в процессе синтеза или посредством последующей обработки [6,7]. Благодаря большому количеству преимуществ они являются перспективными материалами для применения в областях медицины, химии, оптоэлектроники и фотоники.

Развитие «зеленой» фотоники и персонифицированной медицины на сегодняшний день являются важными глобальными задачами современной науки. С этой точки зрения УНТ обладают преимуществами перед другими люминесцирующими наночастицами, поскольку они обладают низкой цитотоксичностью [8,9]. Также функционализация поверхности способствует формированию композитных материалов с другими наночастицами или полимерами, и за счет синергетического эффекта улучшить характеристики УНТ или добавить новые функциональные возможности для расширения их приложений. Однако при формировании композитных материалов на основе УНТ не уделяется должное внимание динамике фотовозбуждений для более глубокого понимания взаимодействия с компонентами композитов и их влияния на энергетическую структуру УНТ.

Таким образом, целью научного исследования являлось определение динамики носителей заряда и энергетической структуры УНТ в составе композитных оптических материалов:

- с плазмонными наночастицами для усиления люминесцентного сигнала

УНТ;

- в пористых матрицах для получения долгоживущего излучательного состояния;

- в пористых матрицах для формирования композитов, обладающих люминесцентными и магнитными свойствами.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Определить влияние плазмонных наночастиц на оптические свойства и динамику носителей заряда УНТ при динамическом и статическом взаимодействии;

2. Установить динамику фотовозбуждений УНТ в ковалентно-связанных комплексах с плазмонными наночастицами при разном массовом соотношении наночастиц;

3. Исследовать оптические свойства УНТ, иммобилизированных в полимерных матрицах;

4. Определить влияние химической модификации поверхности УНТ и типа пористой матрицы на эффективность излучательной релаксации с триплетного возбужденного состояния;

5. Разработать протокол формирования светоизлучающих композитных материалов с возможностью контролируемо перемещать их в пространстве под действием внешнего магнитного поля на основе ватерита, УНТ и магнитных наночастиц.

6. Установить влияние морфологии композитного материала, обладающего люминесцентными и магнитными свойствами, а именно архитектуры и расстояния между УНТ и магнитными наночастицами в матрице ватерита на оптические отклики УНТ.

Научная новизна работы

В работе были исследована энергетическая структура композитных материалов и установлено влияние различных компонентов композита на

оптические свойства УНТ, в результате чего были получены новые практические и теоретические результаты:

- Было показано, что оптические свойства УНТ в ковалентно-связанных комплексах зависят от типа металлических плазмонных наночастиц.

- Разработан метод увеличения интенсивности излучения УНТ (до 5 раз) за счет формирования стабильных комплексов, состоящих из УНТ и плазмонных наночастиц, соединенных с помощью амидной связи.

- Было показано, что оптические, как люминесцентные, так и фосфоресцентные, свойства УНТ зависят от химической модификации поверхности УНТ и взаимодействия с различными пористыми матрицами, как полимерными, так и целлюлозными.

- Был создан оптический материал со стабильным (более 2 лет) сигналом фосфоресценции при внедрении в пористую целлюлозную матрицу.

- Впервые был разработан и оптимизирован композитный материал, обладающий люминесцентными и магнитными свойствами, на основе УНТ, магнитных наночастиц и ватерита в качестве платформы.

Теоретическая и практическая значимости

В результате работы были получены ценные фундаментальные и прикладные знания в области создания наноструктурированных материалов на основе УНТ. Исследование оптических свойств композитных материалов на основе УНТ с различными наночастицами и в различных матрицах позволили не только установить влияние компонентов композитов на динамику фотовозбуждений УНТ, но и расширить набор функциональных материалов на основе УНТ для различных применений. Было показано, что оптические отклики УНТ, связанных в коллоидные комплексы с металлическими наночастицами, зависят от типа связи между наночастицами и степени перекрытия поглощения и излучения УНТ с плазмонным резонансом металлических наночастиц. Такие композиты перспективны для использования в фототермальной терапии с одновременной визуализацией тканей благодаря возможности создания локального нагрева

металлическими наночастицами и люминесцентного сигнала от УНТ, соответственно.

Разработан протокол инженерии поверхности УНТ, благодаря которому улучшается взаимодействие между их поверхностью и пористыми матрицами, что приводит к появлению сигнала фосфоресценции при комнатной температуре. Полученные новые знания являются важными для дальнейшего создания люминесцентных чернил, более чувствительных к изменениям среды сенсоров и фосфоресцентных материалов для устройств фотоники и оптоэлектроники, а именно более эффективных светодиодов с улучшенной цветопередачей. Полученные композитные материалы обладают хорошей стабильностью и возможностью восстановления фосфоресцентного сигнала при нагревании.

Представленный в работе метод создания светоизлучающего композитного материала на основе УНТ, магнитных наночастиц и ватерита является перспективным для биовизуализации тканей, так как компоненты композита являются биосовместимыми, а разработанные архитектуры композита позволяют сохранить люминесцентные свойства УНТ вместе с возможностью контроля положения сфер с помощью магнитного поля. Таким образом, полученные композиты помогут увеличить эффективность доставки, решить проблемы, связанные с индивидуальной непереносимостью лекарств и улучшить качество жизни.

Положения, выносимые на защиту

1. Усиление интенсивности фотолюминесценции углеродных наноточек размером 5,8 нм в спектральной области 550-700 нм в комплексах с серебряными и золотыми плазмонными наночастицами размером 10 и 43 нм, соответственно, зависит от типа взаимодействия наночастиц (динамическое и статическое), что определяет время воздействия локального поля плазмонной наночастицы на процессы диссипации энергии фотовозбуждения в углеродных наноточках. Эффективность усиления фотолюминесценции углеродных наноточек выше для статического взаимодействия с плазмонными наночастицами (максимальное

значение 540%) по сравнению с динамическим взаимодействием (максимальное значение 110%), что верно для широкого диапазона соотношения весовых концентраций наночастиц (от 0,1 до 10).

2. Усиление фотолюминесценции углеродных наноточек в 5 раз достигается за счет (1) статического взаимодействия углеродных наноточек и плазмонных наночастиц в ковалентно-связанных комплексах, (2) оптимального массового соотношения углеродных наноточек к плазмонным наночастицам в комплексах (10:1 для серебряных и 5:1 для золотых наночастиц), и (3) 30% или 60% перекрытия полосы фотолюминесценции углеродных наноточек с плазмонным резонансом серебряных или золотых наночастиц, соответственно.

3. Излучательная рекомбинация с возбужденных триплетных состояний углеродных наноточек активируется при иммобилизации их в полимерные и целлюлозные матрицы. При химической обработке поверхности наноточек происходит изменение положения триплетного уровня и уменьшение зазора между синглетным и триплетным уровнями, что приводит к увеличению эффективности интеркомбинационной конверсии и, соответственно, к уменьшению квантового выхода и средневзвешенного времени затухания фотолюминесценции. Максимальная интенсивность и время затухания фосфоресценции при комнатной температуре (0,6 с) наблюдается для углеродных наноточек, обработанных мочевиной, в матрице поливинилового спирта, и для углеродных наноточек, обработанных лимонной кислотой, в целлюлозной пористой матрице.

4. Разработан новый оптический композит на основе углеродных наноточек, магнитных наночастиц, пористой матрицы ватерита и полиэлектролитов, который обладает фотолюминесценцией в зеленой и красной областях спектра и возможностью контролируемо перемещать композит под действием внешнего магнитного поля. Оптические свойства композита, в том числе квантовый выход фотолюминесценции, зависят от архитектуры композита: (1) уменьшение расстояния между магнитными наночастицами и углеродными наноточками менее 2 нм приводит к уменьшению интенсивности фотолюминесценции последних вплоть до 2 раз, (2) квантовый выход

фотолюминесценции углеродных наноточек в 2-5 раз меньше для композита, в котором в поры ватерита загружены углеродные наноточки, по сравнению с композитом, в котором в поры загружены магнитные наночастицы.

Личный вклад

Личный вклад соискателя состоит в непосредственном участии во всех этапах диссертационного исследования: изучение литературы по тематике работы, создание объектов исследования, проведение экспериментальных работ, систематизация и анализ полученных результатов. Автор играл ключевую роль в подготовке публикаций и апробации результатов исследования на конференциях. Общая постановка целей и задач исследований была проведена совместно с научным руководителем.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях:

1) X Конгресс молодых ученых (КМУ), Россия, Санкт-Петербург; 14.04.2021 - 17.04.2021

2) НАНОСТРУКТУРЫ. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ, Россия, Санкт-Петербург; 15.06.2021 - 17.06.2021

3) 2021 International Workshop on AI Photonics, онлайн; 23.09.2021 -25.09.2021

4) Пятидесятая (L) научная и учебно-методическая конференция 2021 Университета ИТМО, Россия, Санкт-Петербург; 01.02.2021 - 04.02.2021

5) XI Конгресс молодых ученых (КМУ), Россия, Санкт-Петербург;

04.04.2021 - 08.04.2022

6) Saint-Petersburg OPEN 2022, Россия, Санкт-Петербург; 24.05.2022 -

27.05.2022

7) Международная школа для молодых ученых "Smart Composites International School - SCIS 2022", Россия, Калининград; 14.08.2022 - 20.08.2022

8) Пятьдесят первая (LI) научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО, Россия, Санкт-Петербург; 02.02.2022 - 05.02.2022

9) XII Конгресс молодых ученых 2023 года, Россия, Санкт-Петербург;

03.04.2023 - 06.04.2023

10) The 8th Asian Symposium on Advanced Materials (ASAM-8), Россия, Новосибирск; 03.07.2023 - 07.07.2023

11) Пятьдесят вторая (LII) научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО, Россия, Санкт-Петербург; 31.01.2024 - 03.02.2024

12) XIII Конгресс молодых ученых 2024 года, Россия, Санкт-Петербург;

08.04.2024 - 11.04.2024

13) Первая всероссийская конференция по люминесценции Lumos 2024, Россия, Москва; 23.04.2024 - 26.04.2024

По теме диссертации было опубликовано 8 статей, из которых 5 опубликованы в рецензируемых научных журналах, индексируемых Web of Science и Scopus и входящих в перечень ВАК и 3 в издании, индексируемом РИНЦ.

Достоверность научных достижений

Достоверность представленных результатов подтверждается использованием современного оборудования и научно обоснованных методов исследования. Научные положения и выводы, сформулированные в диссертации, подкреплены данными, которые представлены в виде схем и зависимостей в тексте работы. Гипотезы, выдвинутые в данном исследовании, были построены на известных фактах и подтверждены результатами экспериментов, которые не противоречат ранее опубликованным исследованиям. Помимо прочего достоверность результатов, полученных автором, подтверждается апробацией результатов исследования на научных конференциях и публикацией в рецензируемых журналах.

Внедрение результатов работы

Результаты диссертационной работы использованы и используются в Университете ИТМО при выполнении грантов Министерства науки и высшего

образования РФ (Приоритет 2030) и Российского научного фонда. Материалы диссертационной работы могут быть использованы в учебном процессе в таких дисциплинах, как «Спектроскопия атомов и молекул», «Оптическая активность наноструктур», входящих в бакалаврскую программу обучения Университета ИТМО в образовательной программе «Физика наноструктур» направления 12.03.04 «Фотоника и оптоинформатика». А также в рамках предметов «Физические механизмы функционирования гибридных наноструктур», «Оптическая спектроскопия и люминесценция многоатомных систем», входящих в магистерскую программу обучения Университета ИТМО по направлению подготовки 12.03.04 «Фотоника и оптоинформатика».

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка используемых источников и приложения, где представлены оттиски статей. Общий объем диссертации составил 219 страницы, включая 39 рисунков и 3 таблицы. Список цитированной литературы включает 189 источников.

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи, показана теоретическая и практическая значимости, а также новизна полученных результатов, приведены основные положения работы и структура диссертации.

В первой главе представлен литературный обзор, который посвящен особенностям оптических откликов УНТ и различным композитным материалам на их основе. Было показано, что исследуемый в данной работе тип люминесцентных УНТ отличается от других типов своей морфологией и оптическими свойствами. Также описаны различные подходы к синтезу УНТ и методы их очистки от промежуточных или побочных продуктов реакции. Большое внимание уделено оптическим свойствам и энергетической структуре УНТ, а также описанию типов оптических центров, которые формируются в процессе синтеза. В качестве источников излучения могут выступать люминесцентные группы или люминофоры, находящиеся внутри полимерных цепей; углеродные домены в sp2-

гибридизации; углеродные домены с гетероатомами; поверхностные люминесцентные центры. При этом чаще всего присутствуют несколько излучающих центров, поэтому в оптических спектрах, как поглощения, так и ФЛ, наблюдается суперпозиция вкладов от разных типов оптических центров. Также представлено схематическое изображение энергетических уровней, описаны излучательные и безызлучательные процессы, которые происходят при переходе между уровнями. Показано, что на поверхности УНТ чаще всего находятся карбоксильные, гидроксильные, амидные и амино группы, с их помощью можно формировать комплексы и нанокомпозиты различными методами, функционализируя поверхность УНТ.

Также большая часть литературного обзора посвящена трем типам композитных материалов: комплексам, состоящим из УНТ и плазмонных наночастиц (ПНЧ), полимерным пленкам и биозондам на базе нетоксичного носителя. Описаны особенности компонентов композитных материалов и их влияние на оптические свойства люминесцентных УНТ. Представлены методы формирования композитов и возможные области их применения. Было показано, что при формировании композитов, состоящих из ПНЧ и УНТ с низкой ФЛ в красной области спектра, можно увеличить интенсивность излучения УНТ и использовать такие коллоидные композиты для биомедицинских приложений. Иммобилизация УНТ в полимерные пленки позволяет не только активировать излучательную рекомбинацию с триплетных состояний, но и является методом получения новых функциональных наноматериалов для фотонных и оптоэлектронных устройств (диоды, лазеры, фотодетекторы). Было показано, что УНТ обладают хорошей биосовместимостью и низкой цитотоксичностью, что вместе с преимуществами ватерита, свидетельствуют о том, что композитные материалы на их основе могут быть перспективны в биомедицинских приложениях, в частности для одновременной визуализации и доставки лекарств.

Во второй главе описаны используемые материалы, методы синтеза УНТ, ПНЧ и магнитных наночастиц (МНЧ), а также формирования композитных материалов, исследуемых в работе. Также перечислены люминесцентно-

абсорбционные и микроскопические методы, с помощью которых исследовались морфология и энергетическая структура УНТ и композитов на их основе.

Третья глава посвящена исследованию динамики фотовозбуждений УНТ в коллоидных комплексах с плазмонными наночастицами. В этой главе были исследованы три типа УНТ: УНТ-1, синтезированные из лимонной кислоты и этилендиамина гидротермальным методом, УНТ-2, полученные из мочевины и лимонной кислоты и диметилформамиде в качестве растворителя сольвотермальным методом, и УНТ-3, которые синтезировались сольвотермальным методом из о-фенилендиамина, бензойной кислоты и этанола. Сначала было установлено влияние ПНЧ на оптические свойства УНТ при динамическом взаимодействии наночастиц в растворах. Для этого были выбраны два типа УНТ: УНТ-1 с поглощением на 345 нм и полосой ФЛ на 475 нм и УНТ-2 с поглощением на 425 нм и полосой ФЛ при 535 нм. Также были использованы золотые наночастицы (ЗНЧ), стабилизированные полиэтиленгликолем (ПЭГ), с широким пиком поглощения на 530 нм. В результате взаимодействия за счет динамического притяжения наночастиц с противоположно заряженными поверхностями интенсивность ФЛ УНТ-1 увеличилась лишь на 5% (Рисунок 1 а). Большее усиление ФЛ наблюдалось в комплексах с УНТ-2 (Рисунок 1 б), которые обладали длинноволновыми поглощением и излучением, что может быть связано с одновременным действием эффекта усиления поглощения УНТ под действием ПНЧ и перекрытия полосы ФЛ УНТ с плазмонным резонансом ЗНЧ-ПЭГ.

Добавка

Рисунок 1 - Изменение интегральной интенсивности ФЛ УНТ-1 (а) и УНТ-2 (б), нормализованной на интенсивность чистых УНТ (усиление ФЛ) и КВ ФЛ при добавлении увеличивающегося количества ЗНЧ-ПЭГ. Спектры были зарегистрированы при возбуждении длиной волны 405 нм

Таким образом, при динамическом зарядовом взаимодействии между УНТ и золотыми ПНЧ можно достичь небольшого усиления излучения, при этом композитный материал не будет представлять собой стабильный комплекс, а вероятнее осядет в растворе из-за агрегации. Поэтому были сформированы ковалентно-связанные комплексы между УНТ и двумя типами ПНЧ с помощью образования амидной связи. Схема создания коллоидных комплексов представлена на Рисунке 2 а. При этом для данного исследования были выбраны УНТ-3, которые обладают оптическими переходами, которые еще больше смещены в красную область спектра (Рисунок 2 б). В качестве ПНЧ были использованы серебряные (СНЧ) и ЗНЧ, стабилизированные цистеамином, с поглощением на 450 и 520 нм соответственно. В результате формирования ковалентно-связанных коллоидных комплексов было определено, что комплексы УНТ-ПНЧ могут образовываться как из отдельных частиц, так и из агрегатов УНТ, связанных с ПНЧ. Для исследования влияния количества УНТ, связанных с ПНЧ, на их оптические свойства и оценки усиления ФЛ были получены линейки образцов с двумя типами плазмонных наночастиц и УНТ-3 при разном массовом соотношении УНТ к ПНЧ (УНТ/ПНЧ) от 0,1 до 10.

Были измерены размеры получившихся композитных материалов с помощью метода динамического рассеяния света, которые показали, что при меньшем соотношении УНТ/ПНЧ образуются агломераты размером в 8-10 раз больше самих ПНЧ. При увеличении массового соотношения наночастиц размер коллоидных комплексов указывал на то, что они в основном состоят из 1-2 УНТ и одной ПНЧ.

а УНТ EDC NHS

ПНЧ

Ковалентно-связанные УНТ и ПНЧ

J

<U О

Е о 1=

/ \

V ' N

' 0

\' л

\\ Ч

J /' V

400 500 600 700 Длина волны, нм

0.1 1 10 Массовое соотношение УНТ/ПНЧ

А1 1 1D

Массовое соотношение

УНТ/ПНЧ

Рисунок 2 - Поэтапное формирование ковалентной связи между УНТ-3 и ПНЧ (а). Спектры (б) поглощения УНТ-3 (черный), СНЧ (голубой) и ЗНЧ (красный). Спектр ФЛ УНТ-3, при возбуждении на длине волны 405 нм, показан черной штриховой линией. Значения КВ ФЛ в зависимости от массового соотношения УНТ/ПНЧ для СНЧ (в) и ЗНЧ (г). Штрихпунктирные линии показывают значения

КВ ФЛ для исходных УНТ-3

Зависимости КВ ФЛ от массового соотношения УНТ/ПНЧ для ковалентно связанных комплексов с СНЧ и ЗНЧ представлены на Рисунке 2 в и г, соответственно. Видно, что для всех комплексов УНТ/СНЧ значения КВ ФЛ больше, чем у исходных УНТ-3. Причиной уменьшения КВ ФЛ при массовом соотношении УНТ/СНЧ, соответствующим 0,2, может быть уменьшение интенсивности ФЛ за счет ближнепольного плазмонного взаимодействия между частицами. Для коллоидных комплексов с ЗНЧ значение КВ ФЛ при малом количестве УНТ на ЗНЧ (УНТ/ЗНЧ < 0,2) КВ ФЛ упало ниже значения, соответствующему исходным УНТ-3. Причиной наблюдаемого эффекта, возможно,

является перекрытие спектров плазмонного резонанса ЗНЧ и полосы ФЛ УНТ. Дальнейшее увеличение массового соотношения УНТ/ЗНЧ привело к постепенному увеличению КВ ФЛ. Было достигнуто максимальное увеличение значения КВ ФЛ в 5,4 раза для ковалентно связанных комплексов УНТ с СНЧ, а для УНТ/ЗНЧ - в 4,9 раз.

Также были вычислены скорости плазмон-индуцированной излучательной рекомбинации (Г^) и безызлучательной константы (к^), ответственной за уменьшение интенсивности ФЛ за счет перепоглощения и/или ближнепольной плазмонной диссипации энергии. Вычисления производились по Формулам 1 и 2, где Г и кпг - скорости излучательной и безызлучательной релаксаций исходных УНТ-3; QYm и тт - квантовый выход и времена затухания ФЛ в присутствии ПНЧ.

Гж = Шт/Тщ) - Г]/Г (1)

[(1/т т ) - тт/т ]/к пг

(2)

В результате вычислений было показано, что с увеличением количества УНТ на ПНЧ значение излучательной константы скорости увеличиваются, тогда как значение безызлучательной константы остается неизменными.

Таким образом, было показано, что морфология ковалентно связанного комплекса УНТ/ПНЧ играет важную роль в увеличении интенсивности излучения УНТ-3, тогда как увеличение массового соотношения УНТ/ПНЧ способствует стабилизации полученных комплексов.

В четвертой главе приведены исследования влияния химического состава поверхности УНТ и их окружения УНТ на процессы излучательной релаксации с триплетного уровня в композитных материалах на основе УНТ в полимерной или целлюлозной матрицах. В этой главе в качестве объектов исследования были выбраны УНТ-4, синтезированные на основе этиледиамина и лимонной кислоты гидротермальным методом. Сначала было исследовано влияние различной массовой концентрации УНТ-4 в матрице поливинилового спирта (ПВС) на эффективность фосфоресцентного сигнала при комнатной температуре. Оптические свойства полученных полимерных пленок УНТ-ПВС представлены на Рисунке 3. Видно, что положение пика поглощения на 350 нм не зависит от

массовой концентрации УНТ-4 (Рисунок 3 а) и совпадает с поглощением раствора УНТ-4. Все полученные образцы полимерных пленок с УНТ-4 обладают фосфоресценцией при комнатной температуре (ФКТ), спектры которой представлены на Рисунке 3 б. При этом полосы долгоживущего излучения при возбуждении на 350 нм смещены относительно полос ФЛ при возбуждении на той же длине волны на 80 нм в более длинноволновую область, а полуширина полосы ФКТ составила 110 нм. Времена затухания ФЛ (тФЛ) при возбуждении на 405 нм и ФКТ (тФКТ) при возбуждении на 350 нм, которые представлены на Рисунке 3 в, убывают с увеличением концентрации УНТ в полимере, а максимальные значения ТФЛ и тфкт наблюдаются для пленок с 0,1 вес.%. Таким образом было определено, что образцы УНТ-ПВС с этой концентрацией обладают оптимальными оптическими свойствами.

Рисунок 3 - Спектры поглощения (а) и ФКТ (б) при возбуждении на 350 нм ПВС (серая линия) и пленок с УНТ-4 (оттенки синего). (в) Изменение значений времен затухания ФЛ (синий) и ФКТ (зеленый) в зависимости от концентрации УНТ-4 в пленке. Серой и синей штриховыми линиями показаны т^ образцов сравнения -

ПВС и УНТ-4, соответственно

Затем для исследования влияния химической модификации поверхности на время затухания и интенсивность ФКТ исходные УНТ-4 были дополнительно обработаны лимонной кислотой (ЛК) и мочевиной (М), которые выступали в качестве дополнительных источников атомов кислорода и кислорода/азота, соответственно. В результате функционализации поверхности УНТ-4 произошли изменения их оптических откликов. Для обоих модифицированных образцов пик

поглощения, соответствующий п-п* переходу, сместился в более коротковолновую область спектра, при этом положение полос ФЛ при возбуждении на 350 нм для УНТ-ЛК не изменилось по сравнению с УНТ-4, а для УНТ-М наблюдался гипсохромный сдвиг полосы ФЛ на 20 нм. Для обоих модифицированных образцов КВ ФЛ вместе с временем затухания ФЛ уменьшились более чем в два раза по сравнению с исходными УНТ-4.

Далее модифицированные УНТ-ЛК и УНТ-М были внедрены в полимерную матрицу, в результате чего были получены образцы УНТ-ЛК-ПВС и УНТ-М-ПВС. На Рисунке 4 а и б видно, что спектры поглощения полученных полимерных пленок совпадают с поглощением растворов УНТ-4, а полосы ФЛ для полимерных пленок с модифицированными УНТ-4 претерпели гипсохромный сдвиг. Максимум полосы ФКТ для УНТ-ЛК-ПВС совпадает с положением полосы для УНТ-4-ПВС (530 нм), а для композитных материалов с модифицированными УНТ-М пик смещен в синюю область спектра и находится на 500 нм. Для полимерных пленок с модифицированными УНТ-4 времена затухания ФЛ (тФЛ) уменьшились, а ФКТ (тФКТ) увеличились с 242 мс для УНТ-ПВС до 310 и 606 мс для УНТ-ЛК-ПВС и УНТ-М-ПВС, соответственно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Арефина Ирина Александровна, 2024 год

Список источников

1. Hola К. et al. Carbon dob—Emerging light emitters tor bioimaging, салеег therapy and optoelectronics //Nano Today. - 2014. - T. 9. - №. 5. - C. 590-603.

2. Zhang Q. et a I. Study of efficiency of coupling peptides with gold nanoparticlcs //Chinese Journal of Analytical Chemistry. - 2017. - T. 45. - №. 5. - C. 662-667.

The article proposes a method for enhancement of carbon dots phoiohtminescence by bonding them to plasmonic gold nanoparticles using carbodiimide chemistry method An increase in the photoluminescetice signal together with a lifetime decrease indicates the presence of the exciton-plasmon interactiu.

Keywords: carbon dots, gold nanopariicles, photoiuminescence enhancement, surface plasmon resonance

УДК 535(06)+004(06)

К.Д. КОСОЛАПОВА, А.А. ВЕДЕРНИКОВА, И.А. АРЕФИНА,

Е В. УШАКОВА

Университет ИТМО, Санкт-Петербург

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕС КОЙ СТРУКТУРЫ

ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ УГЛЕРОДНЫХ ТОЧЕК В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТИПА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП

НА ПОВЕРХНОСТИ

Приведены результаты исследования химии поверхности углеродных наночасгиц в зависимости от различных добавок с помощью ИК-спектроскоиии. Определены функциональные группы на поверхности углеродных наночасгиц. Полученные результаты данной работы позволят описать особенности формирования электронной структуры и строения поверхности углеродных точек.

K.D. KOSOLAPOVA, А.А. VEDERN1KOVA, I.A. AREFINA,

E.V. USHAKOVA

ITMO University, Saint-Petersburg

ENERGY STRUCTURE STUDIES OF CARBON DOTS

ELECTRON TRANSITIONS DEPENDING ON THE TYPE OF FUNCTIONAL GROUPS AT THE SURFACE

The study of the carbon dot's surface chemistry depending on various additives using FTIR spectroscopy has been carried out. Functional groups at the surface of carbon dots have been determined. The obtained results of this work will allow us to describe the features of the formation of the electronic structure and the structure of the carbon dot's surface.

Углеродные точки - новый класс наноструктур, которые обладают рядом преимуществ в сравнении с другими углеродными наноматериалами [1]. Несмотря на то, что природа фотолюминесценции углеродных точек, зависящая от возбуждения, активно обсуждается во многих источниках литературы, исследования оптических свойств углеродных точек в зависимости от химического состава поверхности могут дать дополнительную информацию об электронной подсистеме таких наноструктур.

Целью работы является исследование морфологии и оптических свойств углеродных точек в зависимости от типа добавок при обработке их поверхности в коллоиде. В данной работе объектом исследования стали

УДК 535(06)+004(06)

углеродные точки, синтезированные гидротермальным синтезом с использованием о-фенилендиамина (o-pd) и бензойной кислоты в соотношении 1:0.75. Для изменения химического состава поверхности углеродных точек к 300 мкл исходного раствора добавлялось 75 мкл этилендиамина (ethylenediamine, EDA) или перекиси водорода (Н^СЬ). Полученные смеси подвергались механическому размешиванию в течение 12 часов.

Химия поверхности функционализированных углеродных наночастиц была исследована с помощью инфракрасной спектроскопии (Fouriertransform infrared spectroscopy, FTIR), полученные спектры приведены на рис. 1.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm')

Рис. 1. FTIR спектры углеродных точек (CDs): CDs без добавок (чёрный), CDs + EDA (тёмно-серый), CDs + Н202 (светло-серый)

Видно, что FTIR спектры образцов углеродных точек различаются: новые пики поглощения появляются в спектрах функционализированных частиц, что говорит о появлении новых молекулярных групп на поверхности. Комплексное исследование приведет к получению новой информации о том, как морфология углеродных точек влияет на их электрические и оптические свойства.

Список литературы

I. Li D., et. al. Optical properties of carbon dots in the deep-red to near-infrared region are attractive for biomedical applications // Small. 2021. V. 17. P. 2102325.

К

CDs+HjO;