Делигнификация древесины сосны гидроксидом калия в системе изобутанол-вода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат технических наук Давляшин, Константин Сергеевич

• Давляшин, Константин Сергеевич
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Давляшин, Константин Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Древесина сосны как сырье для производства целлюлозы.

1.2. Соединения калия и перспективы их применения для получения целлюлозы.

1.3. Алифатические спирты и их влияние на процесс делигнификации древесины.

1.4. Гидразин и возможности его применения при получении целлюлозы.

1.5. Антрахинон - эффективная каталитическая добавка при делигнификации древесины.

1.6. Цель и задачи исследования.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Подготовка древесины сосны для анализов и варки.

2.2. Методика предварительных обработок древесины сосны щелочными растворами.

2.3. Методика проведения калийных и натронных варок щепы древесины сосны.

2.4. Методы анализа древесных остатков и целлюлозы.

2.5. Характеристика волокон целлюлозы с использованием прибора Файбертестера.

2.6. Методика расчёта расхода гидроксида калия на химические реакции с древесиной при пропитке и варке.

2.7. Подбор и доработка метода для определения содержания гидразина в водных и отработанных после пропитки и варки древесины растворах.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Научное и экспериментальное обоснование низкотемпературной пропитки древесины сосны раствором гидроксида калия и последующей варки при пониженной температуре.

3.2. Сравнительное исследование ступенчатых калийных и натронных варок в водной среде и в среде изобутанол-вода.

3.3. Влияние антрахинона и гидразина на делигнификацию древесины сосны ступенчатой калийной варкой в системе изобутанол-вода.

3.4. Влияние технологических факторов калийно-гидразинной варки древесины сосны в системе изобутанол-вода на процесс делигнификации и выход целлюлозы.

3.5. Исследование процесса делигнификации и растворения углеводов древесины сосны в условиях калийно-гидразинной варки в системе изобутанол-вода. S

3.6. Характеристика и свойства волокон, выделенных из древесины сосны калийно-гидразинной варкой в системе изобутанол-вода.

3.7. Принципиальная технологическая схема получения целлюлозы калийно-гидразинной варкой древесины в системе изобутанол-вода и её научное, техническое, экономическое и экологическое обоснование.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Делигнификация древесины сосны гидроксидом калия в системе изобутанол-вода»

Современная целлюлозно-бумажная промышленность широко использует природные ресурсы. К ним относятся: условно возобновляемое растительное сырьё, главным образом древесина; водные ресурсы — пресная вода; атмосфера - воздух и содержащийся в нём кислород; относительно возобновляемая почва — целлюлозные заводы располагаются на значительных территориях; не возобновляемые минеральные ресурсы - в сульфатном производстве №28С>4 и СаС03.

Рост народонаселения в мире приводит к расширению экстенсивного аграрного производства за счёт площадей, занятых лесами. К концу 20 века на Земле леса занимали более 38 млн. км2 или 28,4% суши [1]. За последнее десятилетие 21 века потери площади лесов составили 940 тыс. км (ежегодно около 0,3%).

Одновременно рост народонаселения способствует расширению производства целлюлозы и бумаги (для культуры и образования), что сопровождается возрастающим потреблением природных ресурсов, усилением антропогенного воздействия на. многие природные системы и может привести к их разрушению. В то же время возрастает защитная функция лесов, так как они активно поглощают СОг. В связи с этим комплексное и рациональное использование природных ресурсов приобретает всё более и более важное значение для сохранения биосферы.

Широко применяемый в промышленной практике сульфатный способ производства целлюлозы из растительного сырья- в результате многочисленных усовершенствований достиг определённых успехов в этом направлении и к настоящему времени практически исчерпал свои возможности. Однако щелочная делигнификация древесины с целью производства целлюлозы может получить дальнейшее развитие при переходе на другой вид основания - гидроксид калия.

Соединения калия широко востребованы в различных отраслях промышленности, но основным их потребителем остаётся сельское хозяйство. Применение соединений калия при производстве целлюлозы может быть вполне оправдано и иметь перспективу, если после получения целлюлозы отработанные растворы, содержащие соединения калия, возвращать основному потребителю - сельскому хозяйству. Известно, что лигнин и его производные в виде отходов производства целлюлозы повышают агрохимическую эффективность минеральных удобрений [2].

В результате калий может быть использован в трёх последовательно выстроенных технологиях: производство целлюлозы — производство органоминеральных удобрений - сельское хозяйство. Одновременно будет решена проблема по применению отработанных растворов производства целлюлозы, а из технологической схемы производства целлюлозы будет исключён дорогостоящий отдел регенерации химикатов. Значительно улучшится экологическая обстановка в зоне действия целлюлозных заводов в виду отсутствия в технологии соединений серы и резкого сокращения выбросов С02 в атмосферу. Понизиться добыча Ма2804 и СаСОз, которые в больших объёмах используются при производстве сульфатной целлюлозы.

Особый интерес представляет применение гидроксида калия в системе, состоящей из ограниченно смешивающихся между собой изобутилового спирта и воды. Такой способ варки с использованием гидроксида натрия в качестве делигнифицирующего реагента по сравнению с варкой в водной среде увеличивает скорость и избирательность делигнификации древесины, повышает выход целлюлозы, уменьшает расход варочных реагентов, тепла и воды [3.5]. Отработанная после варки жидкость легко разделяется на два слоя: слой органического растворителя и водный слой. Водный слой содержит основное количество органических веществ и практически все минеральные вещества. В результате появляется возможность многократно использовать органический растворитель от варки к варке без очистки и перегонки, восполняя технологические потери свежим растворителем.

Используемая на практике каталитическая добавка - антрахинон -ускоряет процесс щелочной делигнификации древесины, повышает выход целлюлозы и может быть полезной в условиях калийной варки в системе изобутанол-вода. Ещё большего эффекта можно ожидать от введения на варку гидразина. Гидразин обладает щелочными свойствами, может вступать в реакции^ замещения, является сильным восстановителем, ускоряющим процесс щелочной делигнификации древесины, способен защищать углеводные компоненты от реакции отщепления ("peeling") и повышать выход целлюлозы. В то же время гидразин и его производные известны и используются как регуляторы и стимуляторы роста растений. Присутствие его и содержащих азот органических продуктов деструкции древесины в отработанном варочном растворе может благоприятно сказаться на свойствах органоминеральных удобрений.

Целью диссертационной работы является определение условий делигнификации древесины сосны гидроксидом »калия в системе изобутанол-вода, характеристика выделенных волокон целлюлозы и разработка принципиальной технологической схемы получения целлюлозы. Автор выносит на защиту:

- условия делигнификации древесины сосны гидроксидом калия в системе изобутанол-вода;

- результаты исследований по воздействию антрахинона и гидразина на делигнификацию древесины сосны гидроксидом калия в системе изобутанол-вода;

- закономерности растворения лигнина и углеводов древесины сосны в условиях калийной варки в системе гидразин-изобутанол-вода;

- механизм раннего разрушения структуры древесины сосны при делигнификации в системе гидроксид калия-гидразин-изобутанол-вода;

- характеристику волокон целлюлозы, полученных калийной варкой древесины сосны в системе гидразин-изобутанол-вода;

- принципиальную технологическую схему получения целлюлозы и органоминерального продукта калийной варкой древесины в системе гидразин-изобутанол-вода с максимально замкнутым циклом по использованию изобутанола и воды.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Давляшин, Константин Сергеевич

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана принципиальная технологическая схема калийно-гидразинной варки древесины сосны в системе изобутанол-вода с максимально замкнутым циклом по использованию изобутанола и воды и получением дух продуктов - целлюлозы с широким набором выходов и органоминерального продукта.

2. В одинаковых условиях ступенчатой варки КОН повышает выход целлюлозы примерно на 3% при удалении равного количества лигнина. Введение антрахинона и замена добавляемой на варку воды на изобутанол в равной степени ускоряют делигнификацию древесины для обоих видов щёлочи, сохраняя разницу в выходах целлюлозы.

3. Выявлены основные преимущества гидразина по сравнению с антрахиноном. В отличие от антрахинона он растворим в воде и вводится в щепу при пропитке вместе с гидроксидом калия; не растворяется в изобутаноле и сохраняет высокую концентрацию в щепе во время варки; как восстановитель защищает углеводы от реакции отщепления ("peeling"), повышает выход целлюлозы, резко сокращает расход гидроксида калия, на химические реакции. Высокая концентрация гидроксида калия в водном слое варочной жидкости дополнительно ускоряет делигнификацию древесины.

4. Определены условия ступенчатой калийно-гидразинной варки, древесины сосны в системе изобутанол-вода. При пропитке: концентрация раствора КОН 100. 140 г К20/дм3, расход гидразина 20% от массы а. с. древесины (на варку поступает 1/3), температура 20±2°С, продолжительность естественной пропитки воздушно-сухой древесины 6 ч. Температура варки 140.145°С, продолжительность 3.6 ч.

5. Выявлены закономерности растворения древесины сосны и её отдельных компонентов в условиях калийно-гидразинной варки в системе изобутанол-вода. Экспериментально подтверждён низкий (8% К20 к массе а. с. древесины) расход КОН на химические реакции с древесиной.

6. Обоснован и экспериментально доказан механизм раннего (при содержании лигнина 18,5%) разрушения структуры древесины сосны в условиях калийно-гидразинной варки в системе изобутанол-вода газообразными продуктами разложения гидразина. Разрушение происходит по годичным слоям с последующим разделением на пучки трахеид ранней и поздней древесины, и далее на отдельные трахеиды без повреждения их поверхности. Обнаружено, что выделенные волокна (трахеиды) ранней и поздней древесины сосны различаются по внешнему виду: волокна поздней древесины — прямые или слегка изогнуты; волокна ранней древесины — закручены, извиты и изогнуты.

7. Установлено, что по мере углубления калийно-гидразинной варки древесины сосны в системе изобутанол-вода изменяются фракционный состав, геометрические размеры и форма волокон целлюлозы: распределение волокон по длине и ширине (диаметру) сужается, происходит небольшое сокращение среднемассовой длины и значительное уменьшение ширины волокон. Наибольшим фактором формы (82,1.83,6%) обладают волокна с высоким содержанием лигнина.

XXX

Исследования выполнялись при финансовой поддержке правительства Санкт-Петербурга в виде гранта. 127

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Давляшин, Константин Сергеевич, 2011 год

1. Тишков A.A., Яблоков A.B. Человек и Земля. Большая Российская Энциклопедия. Научное издательство. М.: 2008. - Т. 10. - С. 428-430.

2. Телышева Г.М., Панкова P.E. Удобрения на основе лигнина. Рига, «Зинатне», 1978. - 64 с.

3. Фам Ван Коонг. Натронная варка древесины сосны в системе изобутиловый спирт-вода — Автореф. дисс. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. С-Пб. ЛТА, 1995. - 16 с.

4. Эвоссака А. Делигнификация древесины эвкалипта различными модификациями натронной варки. — Автореф. .дисс. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. С-Пб. ЛТА. - 1998. - 17 с.

5. Мерцалова Г.В. Лес и лесные отношения как объект государственной регистрации прав // Лесной журнал. 2003. - № 1. - С. 124.

6. Кавернинский И.Н., Комаров В.И., Третьяков С.И. и др. Комплексная химическая переработка древесины: Учебное пособие для вузов. Архангельск: Изд-во ФГТУ, 2002. 347 с.

7. Технология целлюлозно-бумажной промышленности. Справочные материалы Том 1 (Часть 1). Сырье и производство полуфабрикатов. Изд. СПб ЛТА, 2002. 420 с.

8. Уголев Б.Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения: Учебник для лесотехнических вузов. Изд. 3-е, переработанное и дополненное.: М.: МГУ Л, 2001. - 340 с.

9. Rudholm S.A. Continuos pulping processes // Tappi stap.: New York. 1970. № 7. 4 p.

10. Fengel D. and Grosser D. Holz, Morphologie und Eigenschaften. In Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 1976, 4th Ed., Bd. 12, Verlag Chemie, Weinheim. S. 669-679.

11. Азаров В.И., Буров A.B., Оболенская A.B. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов.: СПб JITA, 1999.-628с.

12. Дражапаридзе Л:И., Брегадзе H.H. Особенности в смещении торусов при возникновении спелой древесины: Сообщ. 7 // Ботан. журнал СССР, 1940, Т. 25, № 4-5. С. 310-316.

13. Иванов М.А., Коссович H.JL, Малевская С.С., Нагродский М.А., Элиашберг М.Г. Смолистые вещества древесины и целлюлозы. М., Лесн. пром-ть, 1968. - 349 с.

14. Левкина Г.М., Гелес И.С. Изучение изменения срединной пластинки и структуры пор в процессе сульфитной варки древесины сосны / Строение древесины и его роль в процессах делигнификации / IV научный семинар, Рига, 1990, с. 30-34.

15. Кейси Д.П. Производство полуфабрикатов и целлюлозы. М.: Гослесбумиздат, 1958. - Т. I, кн. I - 240 с.

16. Никитин Н.И. Химия древесины. М.: А.Н. СССР, 1962. - 711 с.

17. Баженов В.А. Проницаемость древесины жидкостями и её практическое значение. М.: Изд. А.Н. СССР, 1952. - 274 с.

18. Непенин H.H. Технология целлюлозы. Т.1. Производство сульфитной целлюлозы. Изд. 2-ое переработанное, под ред. Непенина Ю.Н.: М.: Лесная промышленность, 1976. - 624 с.

19. Гелес И.С., Коржицкая З.А., Агеев И.М. Использование тонкомерной древесины хвойных и лиственных пород в целлюлозно-бумажной промышленности / Обзорная информация. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1979.-вып. 4.-44 с.

20. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции. -М.: Лесная промышленность, 1988. 511 с.

21. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Химия гемицеллюлоз. М.: Лесн. пром-ть, 1972.-440 с.

22. Смирнов А.П., Пазухина Г. А., Сравнительная оценка качества высокопродуктивных сосняков на осушенных торфяных почвах // Лесной журнал.-2003.-№ 1.-С. 111-119.

23. Рабинович М.Л., Болобова А.В., Кондращенко В.И. Теоретические основы биотехнологии древесных композитов. Кн. 1. Древесина и разрушающие её грибы. М.: Изд. Наука, 2001. - 262 с.

24. Дудкин М.С., Громов B.C., Ведерников Н.А., Каткевич Р.Г., Черно Н.К. Гемицеллюлозы. Рига: Изд. Зинатне, 1991. — 488 с.

25. Rowell С. Chemical modification of wood // Wood and cellulosic chemistry / Ed. D.N. Hon S. and Shiraishi N.Y. and Basel: Marcel Dekker, 1991. - P. 59-70.

26. Saka H. Chemical composition / distribution // Wood and cellulosic chemistry / Ed. D.N. Hon S. and Shiraishi N.Y. and Basel: Marcel Dekker, 1991.-P. 65-86.

27. Meier H. General chemistry of cell walls and distribution of chemical constituents across the walls // The formation of wood in forest trees. N.Y.: L.: Acad. Press., 1964. Pt. II. P. 137-149.

28. Антонова Г.Ф. Рост клеток хвойных. Новосибирск: Наука, 1999. 283 с.

29. Fujita J., Harada К. Ultrastructure / formation of wood cell wall // Wood and cellulosic chemistry / Ed. D.N. Hon S. and Shiraishi. N.Y. and Basel: Marcel Dekker, 1991. - P. 3-45.

30. Уайз Л.Э., Джан E.C. Химия древесины. М.Л: Госбумиздат, 1959. 556 с.

31. Croon I., Harz-Wachs-un fett-kopronenten in holz und zellstoff // Das Papier. 1965. Bd. 19, N 10. S. 711-719.

32. Тюкавкина H.A., Луцкий В.И., Бородина Н.М., Громова A.C. Фенольные экстрактивные вещества рода Pinus // Химия древесины, 1973, № 14.-С. 3-18.

33. Erdtman Н., Frank A., Lindstedt G. Constituents of pine heartwood. The content of pinosylvin phenols in Swedish pinos // Svensk papperstidn, 1951. a. 54, N 8. S. 275-279.

34. Rudloff E., Sato A. The heartwood extractives of pinus banksiana lamb // Cañad. J. of Chemistry, 1963. Vol. 41, N 9. P. 2165-2174.

35. Краткая химическая энциклопедия. M.: Изд. Советская энциклопедия, 1964. - Т. 2, 1086 е.; Т. 3 - 1112 с.

36. Иванов A.A. Распространение и типы ископаемых месторождений калийных солей.- М.: Госкомиздат, 1959. 488 с.

37. Позин М.Е. Технология минеральных солей.- Л.: Госхимиздат, 1961. -1009 с.

38. Грабовенко В.А. Производство безхлорных калийных удобрений.- Л.: Химия, 1980.-255 с.

39. Прокошев В.В., Богдевич И.М. Калийные удобрения: Значение, производство, применение, экология. Международный институт калия, 1994.-67 с.

40. Богомолов Б.Д., Сапотницкий С.А., Соколов О.М. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков. М.: Лесная промышленность, 1989.-360 с.

41. Крутько Н.П., Шуляновская О.В., Можейко Ф.Р. Влияние лигносульфонатов, модифицированных мочевиной, на свойства гранулированных калийных удобрений // Журнал прикладной химии, 1988.-Т. 61. -№ 3. С. 381-388.

42. Лендьел П., Морваи Ш. Химия и технология целлюлозного производства.- М.: Лесная промышленность, 1978. 544 с.

43. Мажара М.П., Сапотницкий С.А. Получение медленноусвояемых удобрений на основе лигносульфонатов // Продукты переработки древесины сельскому хозяйству. — Рига, 1973. - С. 147-154.

44. Алексеева Ю.С., Векшинская Т.Н., Данилов К.С. Роль лигнина в увеличении плодородия слабоводопроницаемых почв // Научно-технический семинар по использованию лигнина и его производных в сельском хозяйстве: Тез. докл. Ленинград-Пушкин. — 1989: С. 7-11.

45. Трушкин A.B. Лигнин в хлопководстве. Ташкент: Мехнат, 1986. - 379 с.

46. Кольцова Э.В., Константинова H.A. Стимуляторы повышения урожайности сельскохозяйственных культур // Обзор.информ. ВНИИ систем управления, экономических исследований медицинской и микробиологической промышленности. Сер. IV.- М.: 1986. С. 19-30:

47. Селюжицкий Г.В., Иванова H.A., Мирошниченко А.Н. Санитарноiгигиеническая оценка лигнинсодержащих отходов // Использование лигнина и его производных в сельском хозяйстве: Тез. докл. — Ленинград Пушкин, 1989. - С. 103-104.

48. Mac Lean A.A., Doyle JJ. Studies with waste sulphite liquor as a soil aggregating agent. "Can J. Soil Sei.", 1959. vol. 39. N 2. - P. 92-97.

49. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков.- M.: Лесная промышленность, 1975. 229 с.

50. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина.- М.: Лесная промышленность, 1987. 200 с. *

51. Чудаков* М.И., Казарновский A.M. Способ получения сложных удобрений на основе лигнина. A.C. 333156 (СССР) // Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки, 1972. № 11. -С. 20.

52. Авилов В.Н., Александрович Х.М., Гамилов М.Л., Зуськова Т.А., Малахов A.C., Можейко Ф.Ф., Сузиловский П.М. Способ получениягранулированных калийных удобрений. Авт. свид. СССР № 648555, М. кл. С 05 Д/04, В 01 2/28. Заявл. 04.03.77., Опубл. 25.02.79.

53. Можейко Ф.Ф., Зуськова Т.А., Авилов В.Н., Воробьёв Н.И., Гамилов М.А., Ефремов E.H., Прокошев В.В., Собачкин A.A. Способ получения гранулированных калийных удобрений. А. С. СССР № 981305, М. кл. С 05,Д1/04, В 01 2/28, Заявл. 21.05.81. Опубл. 15.12.82.

54. Бабушкин В.А., Пащенко В.Н. Способ получения гранулированных минеральных удобрений. А. С. СССР № 986478, опубл. 4.08.83.

55. Плышевский C.B., Печковский В.В. Способ получения гранулированного хлористого калия. A.C.СССР № 990753, 1983'.

56. Dancy W.B. Способ'гранулирования калийных солей. Патент США № 4385920, С 058 19/00; 1983.

57. Важенин И.Г., Беляев Г.Н. Изучение различных форм калийных удобрений при бессменной культуре картофеля на рыхлопесчанной подзолистой почве // В кн. «Современное развитие научных идей Д.Н. Прянишникова». -М.: Наука, 1991. С. 215-229.

58. Беляев Г.Н. Калий гранулированный и его эффективность // Материалы семинара «Применение калийных удобрений в СССР» 10-12 апреля 1991г. г. Березняки. - 1991. - С. 85-86.

59. На рынке удобрений России в 2003г. // Химический комплекс России, 2004.-№ 5-С. 11-22.

60. Перспективы мирового рынка удобрений и сырьё для их производства // Кокс и химия, 2006. № 7, С. 45-46.

61. Беляев Г.Н. Калийные удобрения из калийных солей Верхнекамского месторождения и их эффективность: Автореф. дис. на соиск. уч. степ, доктора с.-х. наук. Перм. гос. сельско-хоз. академия, Пермь, 2006. 51 с.

62. Дебесай С.Х. Получение целлюлозы из древесины эвкалипта методом поташ-сульфитной варки. / Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. JITA им С.М. Кирова, JL, 1986. 16 с.

63. Пазухина Г.А., Кузнецова Г.И., Митрофанова Л.М. Экологически безопасный щелочно-сульфитный способ производства целлюлозы //В1 < кн. «Экологические проблемы лесного комплекса». С.-Пб, Общество «Знание», 1991. - С. 55-57.

64. Ковалёва О.П. Поташ-сульфитная варка древесины сосны / Автореф. диссерт. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Санкт-Петербургская лесотехническая академия, С.-Пб, 1991. 16 с.

65. Кривоносенко С.М. Бисульфитная варка полуцеллюлозы на смешанном калиево-магниевом основании / Автореф. диссерт. на соиск. уч. степ, канд. техн. наук. Санкт-Петербургская лесотехническая академия, С.-Пб, 1994:-16 с.

66. Пазухина Г.А. Производство целлюлозы: настоящее и будущее // Тез. докл. междунар. конф. «Поморье в Баренц-регионе», Архангельск, 2429 июня 1997.-95 с.

67. Пазухина Г.А. Калийные соединения перспективный вид основания для сульфитной варки целлюлозы // Целлюлоза, бумага, картон, 2003, № 11-12.-С. 55.

68. Пазухина Г.А., Кузнецова Г.И., Иванова Н.А. и др. Разработать экологически чистую технологию поташ-сульфитной варки целлюлозы: Отчёт по теме 1.23.092 (заключительный), 1990.

69. Brintzinger H. Kaliumsulfatverfahren fur Heestellung von Zellstoff // Kolloid -Zeitschrifit- 1941. -Bd. 95. -H. 2. S. 212.

70. Непенин Ю.Н., Выборнова JLH. Калиево-сульфатная целлюлоза // Журнал прикладной химии. 1959. - Т. 32.- Вып. 6. - С. 1332-1340.

71. Baunacirter М., Edel Е. Ethanol-water pulping // Das Papier, 1980. Vol. 9. -S. 34(10A).

72. Chiang V.L., Sarkanen K.V. Ammonium sulfide organosolv pulping // Wood Sci. Technol. 1983. Vol. 17. - P. 217.

73. Непенин Ю.Н., Мялицина JI.O., Жалина B.A. Варка целлюлозы с различными органическими растворителями // Обзор. Информ. Целлюлоза, бумага и картон. М.: 1984. - Вып. 8. - 29 с.

74. Гергерт Г., Пай Е. Исследования в области органосольвентной варки. -Л.: 1992.- 18 с.

75. Dahimann G., Schroeter М.С. Pulping of spruce and pine with alcohol and process // Tappi Pulping Conf. Procc., 1990. P. 57.

76. Aziz S., Sarkanen K. Organosolv pulping a review // Tappi J. - 1989. -Vol. 723.-P. 169-175.

77. Kleinert Т., Tayenthal K.V. Concerning new research on the separation of cellulose and incrust ants of various woods. Zeitschrift angev. Chem. 44(29): 788 (1931), U.S. Patent. 1. 856, 567 (May. 1932).

78. Rydholm S.A. Pulping Processes Interscience, New York, 1965. 1269 p.

79. Rue K. ALCELL offers savings with quality pulps, by-products // PIMA. -1987.-N l.-P. 21-23.

80. Williamson P.N. Repap's ALCELL process: How it works and what it offers // Pulp and Paper Canada. 1987. - Vol. 88, N 12. - P. 47-49.

81. Pue E.K., Lora J.H. The ALCELL process. A proven Alternative to Kraft Pulping // Tappi J. 1991'. - Vol. 74, N 3. - P. 113-118.

82. Stockburger P. An overview of near-commercial and commercial solvent -based pulping process // Tappi J. 1993. - Vol. 76, N 6. - P. 71-74.

83. Goyal G.C., Lora J.H., Pey E.K. Autocatalyzed organosolv pulping of hardwoods. Effect of pulping condition on pulp» properties and characteristics of soluble and residual lignin // Tappi J. — 1992. Vol. 75, N 2. -P. 110-116.

84. Пономарёв. О.И., .Шапиро В.О., Ляпина Ф.Д. Научно-технический прогресс в ЦБП за рубежом // Обз. Информ: Целлюлоза, бумага и картон.-М.: 1989.- №9. -С. 13-15.

85. Ni К., Yan Heiningen A.R.P. Lignin removal from ALCELL pulp by washing with ethanol'and water // Tappi J. 1996. - Vol. 79, N 3. - P. 239-243.

86. Cronlund M., Towers J. Bleaching of ALCELL organosolv pulps using convertional and noncloride bleaching sequences // Tappi J. 1992. - Vol: 75, N6.-P. 189-193.

87. Oi L., Rubie C. Alkali-ethanol pulping of white birch with recovery and reuse of ethanol // 82-th Annu. Meet. Techn. Sec. Can. Pulp and Paper Assoc., Monreal, Feb. 1-2, 1996.-P. 159-163.

88. Любин B.C., Баранова Л.Е., Гермер Э.И. Об эффективности водно-спиртовой варки целлюлозы // Бумажная промышленность, 1988. №j 3.-С. 16-17.

89. Иванов Ю.С. Новые процессы варки целлюлозы// Обз. инф. Целлюлоза; бумага и картой. М., 1992. - № 8. - С. 4-16.

90. Shrocter М.С., Dahlmann G. Organocell simplifies the solvent pulping process // Tappi. Pulping Conf*. Proc., 1991. Vol. 6. - P. 45.

91. Paszner E., Chang P.C. Organosolv delignification and sacharification for lignocellulosic plant material // Can. Patent 1.100.266, 1981, May 5.

92. Paszner L., Cho H.J. Organosolv pulping: Acidic catalysis; options and; their effect of fiber quality and delignification // Tappi, 1989. Vol. 72, N 2. - P. 135.

93. Marton R., Granzow S. Ethanol-Alkali pulping // Tappi, 1982.-Vol.65. N 6. -P. 103.

94. Tubino M. I lybrid pulping process pulping of eucalyptus with an aqueous solution of Ethanol and Sodium hydroxide with a low alcohol content. Papel., 1990.-Vol. 51 -N 7.-P. 33.

95. Dc Haas G., Lang C. Delignification with ketones and ammonia // TAPPI.- 1974.-Vol. 57., N5.-P. 127-130.

96. De Haas G., Lang C. Ammonia-ketone pulping process. Pat.3 951 734 . (US). CI. 162-72, appl. 11.10.74, pat. 20.04.76. '

97. Diebold V., Cowan W., Walsh J. The alcohol pulping and recovery process. Pat. 4 100 016 (US). CI. 162-77, appl. 10.11.77, pat. 10.01.78.

98. Norman E., Olm L., Feder A. Methanol-reinforced kraft pulping II Tappi J.- 1993,-Vol.76, N3.-P. 125-130.

99. Joon S.H., Jabosky P.R. Ethanol-kraft pulping and papermaking properties of aspen and spruce // Tappi J. 1997. - Vol. 80, N 1. - P. 203-209.

100. Fengel D., Wegener G., Greune A. Studies on the delignification of Spruce Wood by organosolv pulping using SEMEDXA and ТЕМ. // Wood Sci. Technol., 1989.-N23.-P. 123.

101. Aronovsky S., Gotner R. The cooking process. 9. Pulping wood with alcohols and other organic reagent // Ind. Eng. Chem. 1936. - Vol. 28, N 11.-P. 1270-1276.

102. Sarkanen K.V. Chemistry of solvent pulping // Tappi J. 1990. - Vol. 73, N10.-P. 215-219.

103. Экологически чистый способ делигнификации древесины // Обз. информ. Целлюлоза, бумага и картон. Зарубежный опыт. М.: 1989. -№ 4. - С. 2-8.

104. Black N.P. AS AM alkaline sulfite pulping process shows potential for large scale application // Tappi J. 1991. - Vol. 74. - N 4. - P. 87-93.

105. Bowers G.H., April G.C. Aqueous n-butanol delignification of southern yellow pine // TAPPI, 1977. Vol. 60. - N 8. - P. 102.

106. April G.G., Kamal M.M., Reddy I.A., Bowers G.H., Hansen S. Delignification with aqueous organic solvent southern yellow pine // TAPPI, 1979. Vol. 62. - N 5. - P. 83-85.

107. Диевский B.A., Терентьева Э.П., Зорина Р.И., Глухова Н.Р. Исследование структурных особенностей целлюлозных волокон при варке в системе бутанол-вода // Химия и технология бумаги. Д.: 1988. -С. 113-114.

108. Терентьева Э.П., Зорина Р.И., Варварская С.В., Диевский В.А. Изменение структуры древесины осины в процессе получения целлюлозы органосольвентным способом // Химия древесины. — 1990. -№ 3-С. 41-44.

109. Гусакова M.A., Афанасьев Н.И., Пазухина Г. А. Свойства отработанных варочных растворов от различных модификаций натронной варки / Сб. научн. Трудов «Север: экология». Изд. УрОРАН, Екатеринбург, 2000. С. 75-82.

110. Пазухина Г.А. Делигнификация древесины перуксусной кислотой в системе ограниченно смешивающихся жидкостей / Изв. С. -Петербургской лесотехнической академии. С.-Пб, 2003. Вып. 162, - С. 233-238.

111. Пазухина Г.А., Эвоссака А. Особенности делигнификации древесины эвкалипта различными модификациями натронной варки / Тез. докл. междун. конф. «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2005. 3-6 июня -С. 233-236.

112. Кузнецов В.И., Глобус Р.Л., Карская Г.И, Химические реактивы и препараты (справочник). М. - Л.: Гос. научн.-техн. издательство химич. литерат., 1956. — 669 с.

113. Краткая химическая энциклопедия. Т. 1/ Под ред. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1961. - 1262 с.

114. Потапов В.М., Татаринчик С.Н. Органическая химия. М.: Химия, 1989.-448 с.

115. Грушко Я.М. Вредные' органические соединения в промышленных сточных водах / Справочник Л., «Химия», 1982. 90 с.

116. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Тинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде / Справочник М., «Химия», 1989. 137 с.

117. Шабанова И.П. Получение целлюлозы из еловой древесины в системе перуксусная кислота-изобутиловый спирт-вода. Автореф. дисс. на соискание уч. степени канд. техн. наук. — С.-Пб., 1994. — 16 с.

118. Ву Куок Бао. Получение белёной целлюлозы из древесины осины в системе перуксусная кислота-изобутиловый спирт-вода / Автореф. диссерт. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Санкт-Петербургская лесотехническая академия, С.-Пб; 1995. 16 с.

119. Гусакова М.А. Натронная варка древесины берёзы в системе изобутиловый спирт вода. - Автореф. дисс. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. - АГТУ, Архангельск, 2001. - 16 с.

120. Пазухина Г.А., Большаков H.H. Варочный раствор для получения целлюлозы. Авт. свид. РФ № 1817500, 1993.

121. Пазухина Г.А., Большаков H.H. Варочная жидкость для получения целлюлозы. Авт. свид. РФ № 1817499; 1993.

122. Пазухина Г.А., Шабанова И.П. Способ получения целлюлозы. Авт. свид. РФ № 182497, 1993.

123. Теплоухова М.В., Пазухина Г. А. Отбелка органосольвентной целлюлозы кислородсодержащими соединениями // Лесной журнал, 1988.-№ 6.-С. 75-78.

124. Теплоухова М.В. Отбелка органосольвентной целлюлозы перуксуснойкислотой и пероксидом водорода. Автореф. дисс. на соиск. уч.5 .степени канд. техн. наук. С-Пб. ЛТА, 1995. — 16 с. ■

125. Audrieth E.F., Ogg В:А. The chemistry of hydrazine, New York, 1951. — 237 p.

126. Зрелой ВН., Серёгин Е.П. Жидкие реагенты топлива. М.: «Химия», 1975. — 320; с.

127. Мелькумов Т.М., Мелик-Иашаев H.H., Чистяков П.Г. и др. Ракетные двигатели. М.: «Машиностроение», 1976. -400;с.

128. Греков А.П., Веселов В.Я. Физическая химия гидразина. Киев, Изд. «Наукова думка», 1979. 263 с.

129. Иоффе Б.В., Кузнецов М.А., Потехин A.A. Химия органических производных гидразина: Л.: «Химия»,. 1979: 224 с. ,

130. Чичйбабин А.Е. Основные начала органической* химии: М.:

131. Пазухина Г.А. Поведение углеводных компонентов древесины в процессе щелочной варки с добавкой восстановителей // Автореф. диссерт. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. Л.: JITA, 1966. -16 с.

132. Gillospie A.G. Pat. USA N 3161562, 1965. (Chem. Abstract, 02, 5441, March 1, 1965).

133. Чиркин Г.С., Тищенко Д.В. Способ получения целлюлозы при натронной варке целлюлозы. Авт. свид. СССР № 205546. -Изобретения, промышл. образцы, товарные знаки, 1967. № 23.

134. Чиркин Г.С., Тищенко Д.В. Об использовании восстановителей при щелочных варках древесины. Доклад Советско-Финского симпозиума, "Химия древесины", Л., ЛТА, 13-14 июня 1968 г.

135. Чиркин Г.С. О влиянии восстановителей на процесс делигнификации в щелочной среде. Рига: "Зинатне", вып. 1, 1968. С. 14-17.

136. Чиркин Г.С., Иона Л.А., Нечуятова М.В. К вопросу об использовании восстановителей в процессе делигнификации древесины // Л. ЛТА Межвуз. сборник научн. трудов, Л.: 1978. вып. 5. - С. 37-40.

137. Чиркин Г.С., Нечуятова М.В. Отбелка целлюлозы, полученной при щелочной варке с восстановителями. В кн.: Химическая и механическая переработка древесины и древесных отходов. Межвуз. сб. трудов. Л.: 1978. - Вып. 4. - С. 66-70.

138. Чиркин Г.С., Ярополова О.М., Чурикова М.Н. Изучение химического состава и свойств щелоков натронно-гидразинной варки. 1. Фракционирование щёлока органическими растворителями // Химия древесины, 1974. № 4. - С. 65-69.

139. Ермакова М.И., Ярополов Н.С., Чиркин Г.С., Ярополова О.М. Изучение химического состава и свойств щелоков натронно-гидразинной варки // Химия древесины, 1977. № 1. - С. 74-77.

140. Яковлева Г.В., Чиркин Г.С. Фракционирование* натронно-гидразинного лигнина из древесины осины // В. Кн.: Химическая и механическая переработка древесины и древесинных отходов. Межвуз. сб. тр. Л., ЛТА, Вып.4. 1978. - С. 104-109.

141. Непенин Ю.Н., Пазухина Г.А. Щелочные варки сосновой древесины с добавками восстановителей // Cellulose Chem. And Technol., 1967. — № 1.-P. 85-111.

142. Кирюшина М.Ф., Зарубин М.Я., Опарин В.Н:, Троицкий В.В., Чиркин Г.С. Варочный раствор для получения целлюлозы«. Авт. свид. СССР № 1060729, 1983. БИ № 46.

143. Пазухина Г.А., Дао Ши Шань. Способ получения целлюлозы. Авт. свид. СССР № 15429834, 1990. БИ № 6.

144. Дао Ши Шань, Пазухина Г.А. Натронная варка древесины сосны в присутствии гидразина // Бумажная промышленность, 1988. № 7. - С. 19-20.

145. Дао Ши Шань. Натронно-гидразинная варка целлюлозы в водно-этанольной среде / Автореф. дисс. на соиск. уч. степ, канд.техн. наук. -Л.: ЛТА, 1988.- 17 с.

146. Ерофеев Т.В., Бабурин C.B., Осминин H.H. Способ получения целлюлозы / Авт. свид. СССР № 630331., 1979. БИ № 12.

147. Капуцкий Ф.П., Карпунин И.И. Исследование влияния некоторых металлов переменной валентности при щелочной делигнификации древесины // Журнал прикладной химии, 1980. № 5. - С. 1125-1129.

148. Bach В., Fiehn G. Neue Moglihreiten zur Kohlenhydratstabili sierung in alkalische Holzaufschluss // Zellstoff und Papier. 1972. - Jg. 21. - H. 1. - S. 3-8.

149. Ковалевская P.H., Бойко Ю.А., Иванов M. А., Крюков В.М. Применение антрахинона и родственных соединений в качестведобавок при щелочной делигнификации древесины (обзор) // Химия древесины, 1981. -№ 2. С. 7-19.

150. Holton Н.Н. Soda additive softwood pulping a major new process // Pulp and paper association. 1977. Book A. P. 107-112.

151. Holton H.H., Chapman F.L. Kraft pulping with anthraquinone // Tappi.1977. Vol. 60. - N 11. - P. 121-122.

152. Holton H.H. Anthraquinone as alkaline'pulping additive preprints of the annual meeting of Canadian // Pulp and paper association. 1977. Book A. -P. 107-112.

153. Holton H.H. Better cooking with anthraquinone // Pulp and paper Jnt.1978. Vol. 20. - N 9 - P. 49-52.

154. Nomura J., Nakamura M. Studies on quinone additive cooking. 1. Effect of quinone addition on alkaline cooking // Tappi. 1978. - Vol. 32. - N.12. -P. 713-721.

155. Nomura J., Nakamura M. Studies on quinone additive cooking. 2. Effect of quinone addition on alkaline cooking // Tappi. 1979. - Vol. 33. - N 2. - P. 37-40.

156. Потапов B.M., Татаринчик C.H. Органическая химия. — М.: Химия, 1989.-448 с.

157. Kubes G.I., Fleming B.I., Macheod J.M., Bolker H.I. Alkaline pulping with additives // Wood Sci. and Technol., 1980. Vol. 14. - N 4. - P. 207-228.

158. Файн В.Я. 9,10-Антрахиноны и их применение. М.: Центр фотохимии РАН, 1999. - 92 с.

159. Abbot Т., Bolker H.I. How amines accelerate delignification. // TAPPI, 1982. Vol. 65. - N 2. - P. 37-40.

160. Fleming B.I., Kubes G.I., Macheod J.M., Bolker H.I. Polarographic analysis of soda-anthraquinone pulping liquor. // TAPPI, 1979. Vol. 62. -N7.-P. 33-37.

161. Шевченко C.M., Дейнеко И.П. Химия антрахинонной варки // Химия древесины, 1983. № 6. — С. 3-32.

162. Жигалов Ю.В., Тищенко Д.В. Сера в тиолигнинах // Журнал прикладной химии, 1962.— Т. 35.—Вып. 1.-С. 147-150.

163. Щеголев В.П., Никитин В.М. Поведение серы при варке еловой древесины с сернистым натрием // Бумажная промышленность, 1964. -№7.-С. 3-7.

164. Тенденции в области делигнификации древесины // Целлюлоза, бумага и картон / Экспресс. информ. зарубежный опыт. ВНИПИЭИлеспром. М.: 1986.-№ 13.-20 с.

165. Вураско А.В. Применение антрахинона в целлюлозно-бумажной промышленности. Екатеринбург, УГЛТУ, 2006. 272 с.

166. L6wendahl L., Samuelson О. Carbohydrate stabilization during kraft cooking with addition anthraquinone // Svensk papperstidn., 1977. a. 80. -N 17.-P. 549-551.

167. Samuelson O., Sjoberg L. Spents liquiors from sodium hydroxide cooking with addition anthraquinone. Cellulose Chem. and Technol., 1978. - N 4. -P. 463-472.

168. Basta'J., Samuelson O. Sodium hydroxide cooking with anthraquinone in the degradation of cellulose in alkaline media. // Svensk Papperstidn., 1979. — a: 82.-N2.-P. 48-52.

169. Samuelson O. Carbohydrate reactions during alkaline cooking with addition of anthraquionones // Pulp and Paper Mag. Canada, 1980. Vol. 81. -N 8.-P. 188-190.

170. Bihami В;, Samuelson О. Carbohydrate stabilization in wood by quinones and oxygen // Polymer Bull., 1980. Vol.3. - N 8-9. - P. 425-430.

171. Carlson V., Samuelson O. Influence of anthraquinone in the degradation of cellulose in alkaline media // Svensk Papperstidm, 1979. a. 82. - N 2. - P. , 48-52.

172. Carlson V., Samuelson O. Quinones- as additives, during soda cooking. -JournalWoodiChem-TechnoH, 1981. Vol;l>. -№lt-P; 43-59.

173. Kubes G.I., Fleming B.L, Macheod J.M., Bolker НЛ. Alkaline pulping with additives // Wood Sci: and Technol., .1980. Vol. 14. - N 3. - P. 206-22?;

174. Fleming В., Kubes G.L., Macleod J:M., Bolker H.J. Soda pulping with anthraquinone a mechanism // Tappi. - 1978; - Vol. 6 V.—N 6. - P. 43-45.

175. Linden fors S: Additives in alkaline pulping. What reduces what? // Svensk papperstidn., 1980. -a. 83.-N6. -P: 165-173. v

176. Богомолов Б;Д., Горбунова О Ф., Пивоварова. В.А., Будаленко; В.О: Щелочная делигнификация древесины в присутствии антрахинона // Химия древесины, 1981. 3. С. 27-30.

177. Богомолов Е.Д., Горбунова О.Ф., Боголицина F.M., Будалснко С.В. Исследования' в области антрахинонной варки. В кн. Проблемы комплексного- использования древесного г сырья. / Тез. докл. всесоюзной конференции. - Рига, 1984. - С. 144-146.

178. LowendahEL.,, Samuelson-O? Carbohydrate stabilization with anthraquinone during alkaline pulping // Polymer Bull., 1978. Vol. 1, N 3. - P. 205-210.

179. Ghosh K.L.,,Venkatesh V.,,Chin M.E, Gratzl J.S. Quinone additives in soda pulping of hardwoods//TAPPI, 1977.-Vol. 60.-N11.-P. 127-131.

180. L6wendahl L., Samuelson O. Carbohydrate stabilization with anthraquinone during alkaline pulping I I Polymer bulletin, 1978. Vol. 1. - N 1. - P. 205210.

181. Иванова И.С., Гугнин Ю.А., Трейманис А.П., Александрович А.Н., Василенко JI.JI. Влияние антрахинона на делигнификацию и субмикроскопическую структуру волокон // Бумажная промышленность, 1985.-№ 6.-С. 12-13.

182. Revenga J.A., Rodriguez F., Tijero J. Reduction constant of anthraquionone in kraft pulping liquior // Pulp and Paper. Sci., 1995. Vol. 21. - N 3. - S. 104-109.

183. Meadows D.G. The pulp mill of the future: 2005 and beyong // TAPPI, 1995.-Vol. 78.-N 10.-P. 55-60.

184. Zensaku А. Щелочная варка целлюлозы со спиртом и антрахиноном. Степень делигнификации и селективность // Kamipa gikyoshi, 1995. -Vol. 49. N 6. - P. 944-950.

185. Карлссон X. Гид по волокну. Анализ волокна и его применение в ЦБП. Справочное руководство. Лорентцен и Веттр АБ. Швеция, 2008. 118 с.

186. Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина, 1954. 157 с.

187. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л., Аким Э.Л., Коссович Н.Л., Емельянова И.З. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М.: "Лесная промышленность", 1965. 411 с.

188. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы * по химии древесины и целлюлозы. М.; "Экология", 1991. - 320 с.

189. Surewicz W., Moderzejewski К. О selektywnosci delegnificacji drewna sosnowego w procesic rostwarsania siarczanowego // Przeglad Papirniczy. -1960.-V. 16.-N7.-S. 198-203.

190. Кларк Дж. Технология целлюлоза. М., «Лесная промышленность», 1983.-456 с.