Золотые наностержни с органокремнеземной оболочкой как платформа для создания новых многофункциональных наноструктур тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Салаватов Никита Александрович

• Салаватов Никита Александрович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Салаватов Никита Александрович

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Получение золотых наностержней

1.2. Формирование на золотых наностержнях SiO2-оболочки

1.3. Основные подходы к загрузке в композитные наночастицы различных функциональных соединений

1.4. Ансамбли композитных наночастиц на планарных подложках

1.5. Выводы из обзора литературы

Глава 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Получение многофункциональных анизотропных композитных наночастиц и формирование их ансамблей

2.3. Методы исследования

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Беззатравочный синтез золотых наностержней

3.2. Формирование на поверхности золотых наностержней однородной органокремнеземной оболочки

3.3. Формирование кольцевых осадков частиц и исследование их свойств

3.4. Создание многофункциональных структур для тераностики опухолей

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список использованной литературы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Аскорбиновая кислота - АК Атомно-силовая микроскопия - АСМ Вольтамперная характеристика - ВАХ Гидрохинон - ГХ

Диэтилентриаминпентауксусная кислота - ДЭТАПУК Дитиотреитол - ДТТ

Додецилтриметиламмония бромид - ДТАБ Золотые наностержни - Au НСт Композитные наночастицы - КНЧ Критическая концентрация мицеллообразования - ККМ Контакт металл/диэлектрик/металл - контакт м/д/м Локализованный поверхностный плазмонный резонанс - ЛППР у-меркаптопропилтриметоксисилан - МПТМС Октадецилтриметиламмония бромид - ОТАБ Поверхностно-активное вещество - ПАВ Полиэтиленгликоль - ПЭГ

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения - ПЭМВР

Сканирующая электронная микроскопия - СЭМ

Тетраэтоксисилан - ТЭОС

Цетилтриметиламмония бромид - ЦТАБ

Целевое соединение - ЦС

Фосфатный буферный раствор - ФБР

Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ - ЭРМ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Золотые наностержни с органокремнеземной оболочкой как платформа для создания новых многофункциональных наноструктур»

Актуальность работы.

Композитные наночастицы (КНЧ) со стержневидным золотым ядром и диэлектрической оболочкой являются весьма перспективным объектом физико-химии наноматериалов из-за присущего им комплекса уникальных свойств. Это, во-первых, наличие у Ли-ядер эффекта локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР), положение которого можно «настраивать» на заданную длину волны в видимом и ближнем ИК диапазонах. Во-вторых, возможна загрузка в оболочку или прививка на ее поверхность различных целевых соединений (ЦС).

Все это позволяет использовать такие КНЧ для решения различных задач, связанных с терапией и диагностикой опасных заболеваний, созданием сверхчувствительных сенсоров (в том числе на эффекте гигантского комбинационного рассеяния (ГКР)), каталитических систем и т.д.

При решении этих задач принципиально важной является информация о фундаментальных закономерностях, определяющих как формирование и функ-ционализацию КНЧ, так и сборку их ансамблей на твердой подложке.

Несмотря на прогресс, достигнутый в последние годы в области синтеза КНЧ и их использования в качестве носителей ЦС, существует целый ряд вопросов, окончательные ответы на которые до сих пор не получены. В первую очередь это касается возможности регулирования структуры (и как следствие сорбционной емкости) оболочки, а также разработки оптимальных путей ее функционализации, обеспечивающих загрузку нескольких ЦС и их контролируемое высвобождение. Все эти вопросы обусловлены использованием при синтезе оболочки тетраэтоксисилана (ТЭОС), продукты гидролитической поликонденсации которого характеризуются низким сродством к поверхности ядра и формируют плотную сетку силоксановых связей; при этом оболочка имеет очень низкую пористость.

Замена ТЭОС на функционализованный триалкоксисилан, способный взаимодействовать с поверхностью частиц-ядер и образовывать более рыхлую оболочку вследствие асимметрии его молекулы, позволит не только значительно упростить процедуру синтеза КНЧ, но и открыть новые возможности для их функционализации и последующего применения.

Наиболее перспективным кандидатом для такой замены является у-меркаптопропилтриметоксисилан (МПТМС), тиольная группа которого способна, в частности, участвовать в клик-реакциях и связывать ионы металлов. Эта способность может быть использована при создании на основе КНЧ как многофункциональных средств тераностики опухолей, так и концентрирующих подложек для решения аналитических задач методом спектроскопии ГКР.

Цель работы заключается в физико-химическом обосновании и реализации нового подхода к созданию многофункциональных КНЧ с золотым ядром и органокремнеземной оболочкой, содержащей функциональные тиольные группы. При этом основное внимание уделено определению фундаментальных закономерностей формирования и функционализации таких структур, а также исследованию особенностей их самоорганизации на твердых поверхностях и определению условий, обеспечивающих формирование ансамблей КНЧ со структурой, необходимой для достижения сильного эффекта ГКР.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить перечисленные ниже основные задачи.

1. Систематически исследовать особенности беззатравочного роста золотых наностержней (Аи НСт), выступающих в качестве ядер синтезируемых КНЧ, и определить основные факторы этого процесса, обеспечивающие формирование монодисперсных Аи НСт с заданными оптическими свойствами.

2. Разработать протокол синтеза на Аи НСт органокремнеземных оболочек заданной толщины с использованием в качестве прекурсора МПТМС и

установить взаимосвязь между условиями гидролитической поликонденсации этого алкоксисилана и структурой оболочки.

3. Изучить особенности самоорганизации Ли НСт и синтезированных на их основе КНЧ на линии трехфазного контакта в процессе испарения капель соответствующих дисперсий и определить влияние осевого отношения, концентрации и химии поверхности частиц на структуру и свойства формирующихся кольцевых осадков.

4. Исследовать особенности функционализации органокремнеземных оболочек КНЧ молекулами красителей и получить информацию об излучательных свойствах синтезированных структур.

5. Получить количественную информацию о закономерностях сорбции органокремнеземными оболочками КНЧ противоракового препарата цисплати-на и об основных факторах, определяющих скорость его перехода из КНЧ в водную дисперсионную среду.

6. Оценить возможность нитрозирования тиольных групп оболочки КНЧ с целью использования таких наноструктур в качестве средств доставки в организм терапевтически важного оксида азота(11).

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Разработаны оригинальные протоколы синтеза КНЧ с анизотропным золотым ядром и органокремнеземной оболочкой, и впервые получены систематические данные о влиянии условий синтеза на структурно-морфологические характеристики таких частиц и их физико-химические свойства.

2. Продемонстрирована возможность использования синтезированных КНЧ в качестве «платформы» для создания многофункциональных средств те-раностики опухолей, основанная на встраивании в их органокремнеземные оболочки различных ЦС (красителей, лекарственных препаратов и др.) по механизму физического захвата или химической реакции.

3. Впервые получена информация о кинетике сорбции цисплатина орга-нокремнеземными оболочками КНЧ, а также об их сорбционной емкости по этому противораковому препарату и определены основные факторы, позволяющие регулировать скорость его десорбции.

4. Исследованы особенности нитрозирования тиольных групп органо-кремнеземной оболочки КНЧ с целью создания контейнеров для адресной доставки N0, и впервые оценено влияние условий этого процесса на устойчивость дисперсий таких КНЧ.

5. Систематически изучена самоорганизация наночастиц Аи с разным осевым отношением и синтезированных на их основе КНЧ на линии трехфазного контакта в ходе высушивания капель соответствующих дисперсий, и впервые количественно проанализировано влияние концентрации, формы и химии поверхности частиц на морфологию и проводимость образующихся кольцевых осадков.

Практическая значимость работы определяется, во-первых, тем, что в ней разработан способ создания КНЧ с органокремнеземной пористой оболочкой и продемонстрирована возможность их использования в качестве контейнеров для различных соединений. Такие многофункциональные структуры позволяют одновременно проводить оптическую диагностику опухоли и ее сочетан-ную (например, химическую и фототермическую) терапию, что должно привести к увеличению эффективности лечения в целом. В свою очередь, результаты экспериментов, посвященных изучению особенностей формирования кольцевых осадков на планарных подложках, могут быть использованы при создании электродов сложной формы методами струйной печати.

На защиту выносятся следующие результаты и положения.

1. Варьирование состава реакционной системы и длины алкильного радикала темплатирующего ПАВ позволяет целенаправленно регулировать осевое отношение Аи НСт, их выход и степень полидисперсности.

2. Оригинальные протоколы синтеза КНЧ со стержневидным Ли-ядром и органокремнеземной оболочкой заданной толщины, содержащей реакционно-способные тиольные группы.

3. Наряду с формированием органокремнеземной оболочки на золотых частицах-ядрах в системе имеет место нуклеация и рост сферических частиц ор-ганокремнезема. Подавить их образование можно путем увеличения числовой концентрации Ли НСт или уменьшения пересыщения раствора. Последний эффект достигается за счет уменьшения скорости добавления МПТМС, повышения температуры синтеза до 40-60оС и введения в реакционную систему 20 об. % этанола.

4. Наличие на поверхности Ли НСт органокремнеземной оболочки приводит к изменению характера самоорганизации частиц на линии трехфазного контакта в процессе высушивания капель их дисперсий. При этом структура и электропроводность кольцевых осадков, формируемых из дисперсий Ли НСт и КНЧ, полученных на их основе, критическим образом зависят от концентрации и осевого отношения частиц.

5. Экспериментальное обоснование возможности использования КНЧ с органокремнеземной оболочкой в качестве платформы для создания многофункциональных структур, в основе которого лежит высокая реакционная способность тиольных групп, открывающая возможность прямой загрузки в нее различных красителей, цитостатика цисплатина и источника оксида азота(11). При этом такая загрузка может проводиться как путем сорбции ЦС, так и за счет его химической прививки.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и проведении экспериментов, а также в обработке и анализе полученных данных и подготовке публикаций по материалам работы.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивалась использованием комплекса современных методов исследования, воспроизводимо-

стью и согласованностью полученных с их помощью экспериментальных данных, применением при обработке и интерпретации результатов измерений стандартных и принятых в мировой научной практике методик и теоретических положений.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных мероприятиях: Четвертом междисциплинарном научном форуме с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии» (Москва, Россия, 27-30 ноября 2018), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2019» (Москва, Россия, 9-11 апреля 2019), VIII Международной конференции с элементами научной школы для молодежи "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества" (Суздаль, Россия, 5-9 октября 2020), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2020» (Москва, Россия, 10-27 ноября 2020), 7-й Международной конференции NanoOstrava 2021 по наноматериалам и нанотехнологиям (Острава, Чехия, 17-20 мая 2021), XII Международной химической конференции молодых ученых MENDELEEV 2021 (Санкт-Петербург, Россия, 6-10 сентября 2021), конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, Россия, 2018-2022 гг.).

Публикации. По материалам работы подготовлены 17 публикаций: 6 статей в рецензируемом журнале, индексируемом WoS, Scopus и РИНЦ и входящем в перечень, рекомендованный ВАК для защиты по специальности «Физическая химия», 2 статьи в сборнике и 9 тезисов докладов.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 129 страницах и содержит 48 рисунков, 4 таблицы и 176 ссылок на литературные источники. Структура диссертации включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, раздел с результатами и их обсуждением, заключение и список использованной литературы.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Анизотропным наночастицам золота и, особенно, золотым наностержням (Аи НСт) посвящено значительное число публикаций [1-9]. В первую очередь это вызвано возможностью тонкой настройки положения ЛППР1 таких частиц на заданную длину волны в ближней ИК-области путем изменения их осевого отношения (т.е. отношения длины наностержней к их диаметру). В отличие от сферических золотых наночастиц, имеющих один ЛППР, положение которого варьируется в узком диапазоне длин волн 520-580 нм, сдвигаясь в длинноволновую область с ростом диаметра частицы, для Аи НСт характерно наличие двух плазмонных резонансов (рис. 1.1а) [7]. Один из них соответствует колебаниям плазмонов вдоль основной оси Аи НСт, а другой - поперек нее.

На рис. 1.1 б представлены спектры золей, содержащих Аи НСт с различным осевым отношением, а на рис. 1.1в-1.1ж - типичные изображения таких частиц, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) [6]. На спектрах менее интенсивный пик в диапазоне 505-520 нм отвечает поперечному ЛППР, а более интенсивный пик в области больших длин волн - продольному ЛППР. Видно, что с увеличением осевого отношения Аи НСт полоса продольного ЛППР сдвигается в длинноволновую область. Это полностью согласуется с теорией Ми-Ганса [1, 4, 5], которая была разработана для анизотропных частиц на основе дипольного приближения.

При резонансном возбуждении Аи НСт происходит усиление электромагнитного поля вблизи частиц с преимущественной его локализацией на их концах [1], причем напряженность этого поля оказывается существенно более высокой по сравнению с регистрируемой для сферических частиц.

1 ЛППР - это резонанс между частотой коллективных колебаний электронов проводимости в металле (плазмона) и частотой падающего излучения. Он обуславливает способность частиц к резонансному рассеянию и/или поглощению света с определенной длиной волны и проявляется в виде интенсивной полосы в их спектре экстинкции.

Направление

Поперечный плазмой ■к Продольный п.кнмон ♦

Л А А ЛА -АИ 1.1

«л / V V У \ -АР! 2.0

/Г\\ / Л Л А \ -А(*2 7

/ \ \ -АР 3.7

» \ / / / ^чх^У у Л \-АР 4.4

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Д лина волны, нм

¡щ II А ^

е ^ шй — гл?! 1» лЛШ

Рис. 1.1. (а) Схематическое изображение явления ЛППР для сферической наночастицы и наностержня [7]. (б) Нормированные спектры экстинкции Аи НСт с разным осевым отношением (AR) в видимой и ближней ИК области. ПЭМВР-изображения Аи НСт с ЛЯ 1.1 (в), 2 (г), 2.7 (д), 3.7 (е), 4.4 (ж). Масштабная линейка - 50 нм [8].

Этот факт, так же как способность Au НСт рассеивать и поглощать излучение определенной длины волны, открывает возможность их использования при решении различных задач наноплазмоники, связанных с созданием высокочувствительных сенсоров [3, 10-12], уникальных сред для записи и хранения информации [13], источников излучения (в том числе, когерентного [14]).

Так, в частности, в работе [11] была продемонстрирована возможность обнаружения прионов в сложных биологических средах, таких как сыворотка или кровь, благодаря использованию упорядоченного 3D-ансамбля Au НСт в качестве подложки для спектроскопии ГКР. Au НСт работают как антенны, усиливая анализируемый сигнал из-за высокой напряженности электромагнитного поля на их концах.

Одним из наиболее перспективных направлений использования Аи НСт является разработка новых методов диагностики и лечения опухолей [5, 15-19]. Это связано с возможностью настройки ЛППР наностержней в спектральном диапазоне, отвечающем минимальному поглощению биологических тканей. Известно (см., например, обзоры [5, 15-19] и приведенные в них ссылки), что в ближней ИК-области существуют два таких диапазона (так называемых окна прозрачности): один в интервале длин волн 650-950 нм, а другой в интервале 1000-1350 нм. Когда Аи НСт подвергают воздействию лазерного излучения с длиной волны, совпадающей с положением ЛППР, значительная часть поглощенного света трансформируется в тепло, что приводит к повышению температуры окружающей среды. Это делает Аи НСт превосходным «инструментом» для уничтожения раковых клеток и/или контролируемого введения лекарственных средств и генов по фототермическому механизму [5, 15-19]. Кроме того, нагрев Аи НСт под действием импульсного лазера приводит к возникновению фотоакустического эффекта, позволяющего проводить диагностику опухолей [19]. Отметим, что возможность использования Аи НСт для решения сразу нескольких задач дала толчок появлению тераностики - нового биомедицинского

направления, занимающегося проблемами совмещения диагностики и терапии опасных заболеваний.

Развитие этого направления подразумевает создание на основе Аи НСт более сложных композитных наноструктур, выполняющих целый набор функций [1, 8, 15, 16, 18, 19], например, способных служить еще и контейнерами для того или иного лекарственного препарата. К числу наиболее перспективных структур такого рода относятся КНЧ, представляющие собой Аи НСт, покрытые кремнеземной оболочкой. Основными достоинствами такой оболочки являются химическая инертность, высокая биосовместимость, возможность загрузки в нее различных ЦС [1, 8, 15, 16, 18-27], а также достаточно простое регулирование химии ее поверхности. Кроме того, по данным ряда работ [19, 23, 28] наличие такой оболочки способствует повышению агрегативной устойчивости золя Аи НСт.

Подчеркнем, что анизотропные КНЧ Аи^Ю2 могут быть использованы для решения разных задач. В частности, загрузка в оболочку молекул красителей позволяет управлять их флуоресценцией, что весьма важно с точки зрения создания светоизлучающих устройств разного рода [1, 8, 20-27]. Ниже мы подробно рассмотрим способы получения таких КНЧ и проанализируем основные проблемы в этой области исследований.

1.1. Получение золотых наностержней

Наиболее популярным в настоящее время способом синтеза Аи НСт является так называемый затравочный метод, предложенный Мерфи и усовершенствованный Эль-Сайедом [29-31].

Он включает две стадии. На первой из них получают сферические затравочные наночастицы Аи ультрамалого размера с помощью сильного восстановителя, как правило, NaBH4. Затравочные частицы добавляют в ростовой раствор, содержащий ионы Аи(1) и слабый восстановитель, обеспечивающий даль-

нейший рост Аи НСт. Чаще всего в роли такого слабого восстановителя используют аскорбиновую кислоту (АК). Схематическое изображение затравочного синтеза Аи НСт представлено на рис. 1.2.

Рис. 1.2. Схема затравочного метода получения Аи НСт.

Необходимым условием для обеспечения анизотропного роста является проведение процесса в мицеллярном растворе ПАВ, такого как цетилтримети-ламмония бромид (ЦТАБ), и присутствие ионов Ag+ во время роста Аи НСт [29-31]. Концентрацию ЦТАБ в реакционной системе поддерживают выше второй критической концентрации мицеллообразования (ККМ) этого ПАВ, что способствует формированию цилиндрических мицелл. Они выступают в качестве "мягкого темплата" в синтезе Аи НСт. При этом бислой ЦТАБ на поверхности затравочных частиц и Аи НСт обеспечивает и агрегативную устойчивость полученного золя.

Согласно теории поля лигандов прочность комплексов Au(Ш) c галоге-нид-ионами уменьшается в последовательности I- > Br- > О- [32]. Поэтому при введении в содержащую ЦТАБ реакционную систему HAuQ4, прекурсора Аи НСт, ионы брома постепенно вытесняют хлорид-ионы из комплекса [AuQ4]-.

^ [AuaзBr]- ^ [Aua2Br2]- ^ [AuaBrз]- ^ [AuBr4]-.

Это приводит к изменению цвета раствора с бледно-желтого на оранжево-желтый. Кроме того, [AuBr4]- образует ионную пару с катионом ЦТА+, которая плохо растворима в воде и солюбилизируется в мицеллах ПАВ. Восстановить ион Au(Ш) в комплексе с ЦТАБ сложнее, нежели находящийся в ионной форме в растворе. Это обусловлено, в основном, большим значением стандартного окислительно-восстановительного потенциала в таком комплексе [32].

На сегодняшний день опубликовано достаточно большое количество работ, посвященных изучению механизма затравочного роста Аи НСт и кинетики этого процесса [32-37] с целью обеспечения большего выхода Аи НСт и более тонкой настройки положения максимума продольного ЛППР. Кроме того, подробно проанализировано влияние на выход, степень полидисперсности и размеры Аи НСт многочисленных параметров синтеза: природы темплатирующего ПАВ [31, 32, 36-42], pH среды [37, 43, 44], присутствия в реакционной системе Ag+ [29-32, 36, 39,45-51], галогенид-ионов [39, 52-55] или ароматических соединений [56], размера, химии поверхности и «возраста» затравочных частиц [57-59], температуры [60], а также типа восстановителя [51, 61, 62].

Несмотря на обширный объем накопленных экспериментальных данных, некоторые вопросы остаются открытыми. Например, до сих пор неясна роль ионов Ag+ при анизотропном росте Аи НСт. По мнению большинства авторов [29-32, 36, 39, 45-51] она состоит в блокировке граней (110) растущих Аи НСт за счет формирования на них монослоя атомов Ag0 по механизму осаждения или вследствие селективной адсорбции комплекса ЦТА-Br-Ag+. Кроме того, есть точка зрения, что присутствие Ag+ способствует изменению формы мицелл ЦТАБ со сферической на цилиндрическую, и темплат становится более стабильным, более жестким [55]. Исследования в этом направлении ведутся до настоящего времени [46, 47], однако единой точки зрения все еще нет.

Кроме того, имеются расхождения и в вопросе выбора оптимального восстановителя ионов металла на стадии роста Аи НСт. Чаще всего используют АК [29-31, 51], однако известно, что оптимальный интервал мольных соотношений АКМл(Ш), обеспечивающий высокий выход Аи НСт, очень невелик и составляет всего 1.1-1.15 [51, 61, 62]. В результате степень конверсии Au(Ш) в Au(0) в процессе реакции не превышает 15% [51, 61, 62]. В то же время другие восстановители, такие как гидрохинон (ГХ) [61, 63-66] и дофамин [62], можно использовать даже в 10-кратном избытке относительно стехиометрического количества. Это позволяет обеспечить почти 100%-ную конверсию Au(Ш) в Au(0), при этом выход Аи НСт остается на достаточно высоком уровне.

Не менее важными факторами, влияющими на размер и осевое отношение Au НСт, являются температура синтеза и длина гидрофобного «хвоста» темпла-тирующего ПАВ, которым, к сожалению, уделяется сравнительно мало внимания. Так, в частности, нам известна только одна работа [67], в которой рассматривалось влияние числа атомов углерода (п) в алкильной цепи бромидов алки-лтриметиламмония на морфологию наночастиц Au, получаемых путем трехста-дийного2 затравочного синтеза при 30°С Согласно полученным данным, с увеличением п от 10 до 16 осевое отношение частиц увеличивается от 1 (сферы) до 23. Отметим, что использование ПАВ с большим значением п - октадецилтри-метиламмония бромида (ОТАБ) авторы сочли невозможным вследствие его низкой растворимости в воде. По-видимому, это связано с тем, что температура синтеза Аи НСт оказалась ниже точки Крафта этого ПАВ.

Анализ литературных данных свидетельствует, что затравочный способ синтеза Аи НСт имеет целый ряд существенных недостатков. Это, в частности, необходимость использования ЦТАБ строго определенной марки (и даже партии) для обеспечения воспроизводимых результатов [52, 68, 69], весьма непро-

2 К сожалению, авторы [67] не приводят данных об осевом отношении частиц, формирующихся на каждой из этих стадий. На наш взгляд, эта информация позволила бы лучше понять влияние изменения п на характер роста Аи НСт.

должительное «время жизни» затравочных частиц [58, 59], длительность процесса. Кроме того, структурно-морфологические, а, следовательно, и оптические характеристики получаемых Аи НСт сильно зависят от рН среды и объема реакционной системы. Последний факт сильно осложняет возможность масштабирования синтеза [32, 70].

Указанные недостатки существенно ухудшают воспроизводимость синтеза Аи НСт, что мешает его практическому применению. Очевидно, именно поэтому в последнее время все большую популярность приобретает одностадийный «беззатравочный» синтез Аи НСт [71-78]. Он основан на последовательном введении в реакционную систему слабого и сильного восстановителей, например, ГХ и борогидрида натрия соответственно. ГХ выполняет двойную роль. Сначала он восстанавливает Аи(Ш) до Аи(1), а после введения борогидрида натрия, инициирующего нуклеацию затравочных частиц, обеспечивает рост Аи НСт. В результате нуклеация и рост Аи НСт происходят в одной реакционной среде, что значительно упрощает их получение. По мнению ряда авторов [3, 29, 72, 79] основным преимуществом «беззатравочного» синтеза является возможность получения Аи НСт меньшего размера, чем в затравочном методе, но с таким же осевым отношением (такие наночастицы обладают более высокой фототермической эффективностью). Однако, на наш взгляд, этот подход позволяет регулировать размеры и осевое отношение Аи НСт в более широких пределах, чем это возможно в рамках затравочного метода.

При беззатравочном синтезе Аи НСт АК используется реже. Большее внимание уделяется другим восстановителям [74-81], в особенности ГХ. В значительной мере это связано с тем, что использование ГХ [74-76] позволяет обеспечить высокую степень превращения Аи(Ш) в Аи(0). Беззатравочный способ синтеза Аи НСт лишен большинства перечисленных выше недостатков, присущих затравочному синтезу, что весьма существенно с точки зрения получения Аи НСт с заданным положением ЛППР и их практического использова-

ния. Отметим, однако, что количество работ, посвященных этой тематике, пока сравнительно невелико. При этом отсутствует систематический подход к оценке влияния различных параметров синтеза на протекание беззатравочного роста Аи НСт.

1.2. Формирование на золотых наностержнях ЗЮг-оболочки

Проблема формирования однородной кремнеземной оболочки заданной толщины на поверхности Аи НСт представляет интерес с точки зрения различных практических приложений. В частности, ЦТАБ, который используется для получения и стабилизации золя Аи НСт, характеризуется высокой токсичностью, что обуславливает и токсичность самих Аи НСт [82]. Формирование кремнеземной оболочки на поверхности Аи НСт приводит к практически полному вытеснению катионов ЦТАБ, что уменьшает токсичность частиц [19].

Кроме того, известно, что при высокоэнергетическом лазерном воздействии Аи НСт могут плавиться, принимая в результате сферическую форму, как термодинамически более выгодную [4]. Показано, что покрытие Аи НСт БЮ2-оболочкой препятствует этому процессу, т.е. улучшает термическую стабильность Аи НСт [83]. Помимо этого, ее наличие способствует хорошему диспергированию Аи НСт в различных органических растворителях [23, 28].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Салаватов Никита Александрович, 2024 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Zheng J., Cheng X., Zhang H., Bai X., Ai R., Shao L., Wang J. Gold nanorods: The most versatile plasmonic nanoparticles // Chem. Rev. 2021. V. 121. P. 13342.

2. Huang X., Neretina S., El-Sayed M.A. Gold nanorods: From synthesis and properties to biological and biomedical applications // Adv. Mater. 2009. V. 21. P. 4880.

3. Vigderman L., Khanal B.P., Zubarev E.R. Functional gold nanorods: Synthesis, self-assembly, and sensing applications // Adv. Mater. 2012. V. 24. P. 4811.

4. Pérez-Juste J., Pastoriza-Santos I., Liz-Marzán L.M., Mulvaney P. Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications // Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. P. 1870.

5. Jain P.K., Lee K.S., El-Sayed I.H., El-Sayed M.A. Calculated absorption and scattering properties of gold nanoparticles of different size, shape, and composition: Applications in biological imaging and biomedicine // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 7238.

6. Njoki P.N., Lim I.I.S., Mott D., Park H.Y., Khan B., Mishra S., Sujakumar R., Luo J., Zhong C.J. Njoki P.N., Lim I.I.S., Mott D., Park H.Y., Khan B., Mishra S., Sujakumar R., Luo J., Zhong C.J. Size correlation of optical and spectroscopic properties for gold nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 14664.

7. Cao J., Sun T., Grattan K.T.V. Gold nanorod-based localized surface plasmon resonance biosensors: A review // Sens. Actuators. B. 2014. V. 195. P. 332.

8. Burrows N.D., Lin W., Hinman J.G., Dennison J.M., Vartanian A.M., Abadeer N.S., Grzincic E.M., Jacob L.M., Li J., Murphy C.J. Surface chemistry of gold nanorods // Langmuir. 2016. V. 32. P. 9905.

9. Florentsen C.D., Moreno-Pescador G.S., Kjaer A., Oddershede L.B., Bendix P.M., Kj^r A., Oddershede L.B., Bendix P.M. Plasmonic material engineering for targeted therapeutics // Adv. Opt. Mater. 2020. V. 8. 2000616.

10. Active plasmonics and tuneable plasmonic metamaterials / Ed. by Zayats A.V,

Maier S.A. Hoboken: Wiley, 2013.

11. Alvarez-Puebla R.A., Agarwal A., Manna P., Khanal B.P., Aldeanueva-Potel P., Carbó-Argibay E., Pazos-Pérez N., Vigderman L., Zubarev E.R., Kotov N.A., Liz-Marzán L.M. Gold nanorods 3D-supercrystals as surface enhanced Raman scattering spectroscopy substrates for the rapid detection of scrambled prions // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2011. V. 108. P. 8157.

12. Lee A., Andrade G.F.S., Ahmed A., Souza M.L., Coombs N., Tumarkin E., Liu K., Gordon R., Brolo A.G., Kumacheva E. Probing dynamic generation of hot-spots in self-assembled chains of gold nanorods by surface-enhanced Raman scattering // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 7563.

13. Zijlstra P., Chon J.W.M., Gu M. Five-dimensional optical recording mediated by surface plasmons in gold nanorods // Nature. 2009. V. 459. P. 410.

14. Проценко И.Е., Усков А.В., Рудой В.М. Релаксация возбужденных состояний эмиттера вблизи металлической наночастицы: анализ с помощью теории сверхизлучения // ЖЭТФ. 2014. Т. 146. Вып. 2 (8). С. 265.

15. Dreaden E.C., Alkilany A.M., Huang X., Murphy C.J., El-Sayed M.A. The golden age: Gold nanoparticles for biomedicine // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. P. 2740.

16. Xue X., Wang F., Liu X. Emerging functional nanomaterials for therapeutics // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. P. 13107.

17. Dykman L., Khlebtsov N. Gold nanoparticles in biomedical applications: Recent advances and perspectives // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. P. 2256.

18. Khlebtsov N., Bogatyrev V., Dykman L., Khlebtsov B., Staroverov S., Shirokov A., Matora L., Khanadeev V., Pylaev T., Tsyganova N., Terentyuk G. Analytical and theranostic applications of gold nanoparticles and multifunctional nanocomposites // Theranostics. 2013. V. 3. P. 167.

19. Zhou J., Cao Z., Panwar N., Hu R., Wang X., Qu J., Tjin S.C., Xu G., Yong K.T. Functionalized gold nanorods for nanomedicine: Past, present and future //

Coord. Chem. Rev. 2017. V. 352. P. 15.

20. Ming T., Zhao L., Chen H., Choi Woo K., Wang J., Lin H.-Q. Experimental evidence of plasmophores: plasmon-directed polarized emission from gold nanorod-fluorophore hybrid nanostructures // Nano Lett. 2011. V. 11. P. 2296.

21. Zhao L., Ming T., Chen H., Liang Y., Wang J. Plasmon-induced modulation of the emission spectra of the fluorescent molecules near gold nanorods // Nanoscale. 2011. V. 3. P. 3849.

22. Liu S.Y., Huang L., Li J.F., Wang C., Li Q., Xu H.X., Guo H.L., Meng Z.M., Shi Z., Li Z.Y. Simultaneous excitation and emission enhancement of fluorescence assisted by double plasmon modes of gold nanorods // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. P. 10636.

23. Abadeer N.S., Brennan M.R., Wilson W.L., Murphy C.J. Distance and plasmon wavelength dependent fluorescence of molecules bound to silica-coated gold nanorods // ACS Nano. 2014. V. 8. P. 8392.

24. Joshi P.P., Yoon S.J., Chen Y.-S., Emelianov S., Sokolov K.V. Development and optimization of near-IR contrast agents for immune cell tracking // Biomed. Opt. Express. 2013. V. 4. P. 2609.

25. Zhang Y., Qian J., Wang D., Wang Y., He S. Multifunctional gold nanorods with ultrahigh stability and tunability for in vivo fluorescence imaging, SERS detection, and photodynamic therapy // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. V. 52. P. 1148.

26. Li X., Kao F.-J., Chuang C.-C., He S. Enhancing fluorescence of quantum dots by silica-coated gold nanorods under one- and two-photon excitation // Opt. Express. 2010. V. 18. 11335.

27. Ming T., Zhao L., Yang Z., Chen H., Sun L., Wang J., Yan C. Strong polarization dependence of plasmon-enhanced fluorescence on single gold nanorods // Nano Lett. 2009. V. 9. P. 3896.

28. Cong H., Toftegaard R., Arnbjerg J., Ogilby P.R. Silica-coated gold nanorods with a gold overcoat: controlling optical properties by controlling the dimensions of a

gold-silica-gold layered nanoparticle // Langmuir. 2010. V. 26. P. 4188.

29. Lohse S.E., Murphy C.J. The quest for shape control: A history of gold nanorod synthesis // Chem. Mater. 2013. V. 25. P. 1250.

30. Sau T.K., Murphy C.J. Seeded high yield synthesis of short Au nanorods in aqueous solution // Langmuir. 2004. V. 20. P. 6414.

31. Nikoobakht B., El-Sayed M.A. Preparation and growth mechanism of gold nanorods (NRs) using seed-mediated growth method // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 1957.

32. Scarabelli L., Sánchez-Iglesias A., Pérez-Juste J., Liz-Marzán L.M. A "tips and tricks" practical guide to the synthesis of gold nanorods // J. Phys. Chem. Lett. 2015. V. 6. P. 4270.

33. Park K., Drummy L.F., Wadams R.C., Koerner H., Nepal D., Fabris L., Vaia R.A. Growth mechanism of gold nanorods // Chem. Mater. 2013. V. 25. P. 555.

34. Bullen C., Zijlstra P., Bakker E., Gu M., Raston C. Chemical kinetics of gold nanorod growth in aqueous CTAB solutions // Cryst. Growth Des. 2011. V. 11. P. 3375.

35. Edgar J.A., McDonagh A.M., Cortie M.B. Formation of gold nanorods by a stochastic "popcorn" mechanism // ACS Nano. 2012. V. 6. P. 1116.

36. Hubert F., Testard F., Spalla O. Cetyltrimethylammonium bromide silver bromide complex as the capping agent of gold nanorods // Langmuir. 2008. V. 24. P. 9219.

37. Murphy C.J., Thompson L.B., Alkilany A.M., Sisco P.N., Boulos S.P., Sivapalan S.T., Yang J.A., Chernak D.J., Huang J. The many faces of gold nanorods // J. Phys. Chem. Lett. 2010. V. 1. P. 2867.

38. Ye X., Zheng C., Chen J., Gao Y., Murray C.B. Using binary surfactant mixtures to simultaneously improve the dimensional tunability and monodispersity in the seeded growth of gold nanorods // Nano Lett. 2013. V. 13. P. 765.

39. Almora-Barrios N., Novell-Leruth G., Whiting P., Liz-Marzán L.M., López N.

Theoretical description of the role of halides, silver, and surfactants on the structure of gold nanorods // Nano Lett. 2014. V. 14. P. 871.

40. Алексеева А.В., Богатырев В.А., Хлебцов Б.Н., Мельников А.Г., Дыкман Л.А., Хлебцов Н.Г. Золотые наностержни: синтез и оптические свойства // Коллоид. журн. 2006. Т. 68. С. 725.

41. Ye X., Gao Y., Chen J., Reifsnyder D.C., Zheng C., Murray C.B. Seeded growth of monodisperse gold nanorods using bromide-free surfactant mixtures // Nano Lett. 2013. V. 13. P. 2163.

42. Gao J., M. Bender C., J. Murphy C. Dependence of the gold nanorod aspect ratio on the nature of the directing surfactant in aqueous solution // Langmuir. 2003. V. 19. P. 9065.

43. Wei Q., Ji A., Shen J. pH controlled synthesis of high aspect-ratio gold nanorods // J. Nanosci. Nanotechnol. 2008. V. 8. P. 5708.

44. Park W.M., Huh Y.S., Hong W.H. Aspect-ratio-controlled synthesis of high-aspect-ratio gold nanorods in high-yield // Curr. Appl. Phys. 2009. V. 9. P. e140.

45. Tong W., Walsh M.J., Mulvaney P., Etheridge J., Funston A.M. Control of symmetry breaking size and aspect ratio in gold nanorods: Underlying role of silver nitrate // J. Phys. Chem. C. 2017. V. 121. P. 3549.

46. Moreau L.M., Jones M.R., Roth E.W., Wu J., Kewalramani S., O'Brien M.N., Chen B.R., Mirkin C.A., Bedzyk M.J. The role of trace Ag in the synthesis of Au nanorods // Nanoscale. 2019. V. 11. P. 11744.

47. Zhu J., Lennox R.B. Insight into the role of Ag in the seed-mediated growth of gold nanorods: implications for biomedical applications // ACS Appl. Nano Mater. 2021. V. 4. P. 3790.

48. Liu M., Guyot-Sionnest P. Mechanism of silver(I)-assisted growth of gold nanorods and bipyramids // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 22192.

49. Jackson S.R., McBride J.R., Rosenthal S.J., Wright D.W. Where's the silver? Imaging trace silver coverage on the surface of gold nanorods // J. Am. Chem. Soc.

2014. V. 136. P. 5261.

50. Walsh M.J., Barrow S.J., Tong W., Funston A.M., Etheridge J. Symmetry breaking and silver in gold nanorod growth // ACS Nano. 2015. V. 9. P. 715.

51. Orendorff C.J., Murphy C.J. Quantitation of metal content in the silver-assisted growth of gold nanorods // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 3990.

52. Rayavarapu R.G., Ungureanu C., Krystek P., Van Leeuwen T.G., Manohar S. Iodide impurities in hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) products: Lot-lot variations and influence on gold nanorod synthesis // Langmuir. 2010. V. 26. P. 5050.

53. Garg N., Scholl C., Mohanty A., Jin R. The role of bromide ions in seeding growth of Au nanorods // Langmuir. 2010. V. 26. P. 10271.

54. Si S., Leduc C., Delville M.H., Lounis B. Short gold nanorod growth revisited: The critical role of the bromide counterion // ChemPhysChem. 2012. V. 13. P. 193.

55. Lohse S.E., Burrows N.D., Scarabelli L., Liz-Marzan L.M., Murphy C.J. Anisotropic noble metal nanocrystal growth: The role of halides // Chem. Mater. 2014. V. 26. P. 34.

56. Ye X., Jin L., Caglayan H., Chen J., Xing G., Zheng C., Doan-Nguyen V., Kang Y., Engheta N., Kagan C.R., Murray C.B. Improved size-tunable synthesis of monodisperse gold nanorods through the use of aromatic additives // ACS Nano. 2012. V. 6. P. 2804.

57. Gole A., Murphy C.J. Seed-mediated synthesis of gold nanorods: Role of the size and nature of the seed // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 3633.

58. Jiang X.C., Pileni M.P. Gold nanorods: Influence of various parameters as seeds, solvent, surfactant on shape control // Colloids Surf. A. 2007. V. 295. P. 228.

59. Watt J., Hance B.G., Anderson R.S., Huber D.L. Effect of seed age on gold nanorod formation: A microfluidic, real-time investigation // Chem. Mater. 2015. V. 27. P. 6442.

60. Ward C.J., Tronndorf R., Eustes A.S., Auad M.L., Davis E.W. Seed-mediated growth of gold nanorods: Limits of length to diameter ratio control // J. Nanomater.

2014. V. 2014. 765618.

61. Vigderman L., Zubarev E.R. High-yield synthesis of gold nanorods with longitudinal SPR peak greater than 1200 nm using hydroquinone as a reducing agent // Chem. Mater. 2013. V. 25. P. 1450.

62. Su G., Yang C., Zhu J.J. Fabrication of gold nanorods with tunable longitudinal surface plasmon resonance peaks by reductive dopamine // Langmuir. 2015. V. 31. P. 817.

63. Gallagher R., Zhang X., Altomare A., Lawrence D., Shawver N., Tran N., Beazley M., Chen G. pH-mediated synthesis of monodisperse gold nanorods with quantitative yield and molecular level insight // Nano Res. 2021. V. 14. P. 1167.

64. Picciolini S., Mehn D., Ojea-Jiménez I., Gramatica F., Morasso C. Hydroquinone based synthesis of gold nanorods // J. Vis. Exp. 2016. V. 2016. P. 54319.

65. Morasso C., Picciolini S., Schiumarini D., Mehn D., Ojea-Jiménez I., Zanchetta G., Vanna R., Bedoni M., Prosperi D., Gramatica F. Control of size and aspect ratio in hydroquinone-based synthesis of gold nanorods // J. Nanopart. Res. 2015. V. 17. P. 1.

66. Constantin E., Varasteanu P., Mihalache I., Craciun G., Mitran R.A., Popescu M., Boldeiu A., Simion M. SPR detection of protein enhanced by seedless synthesized gold nanorods // Biophys. Chem. 2021. V. 279. 106691.

67. Gao J., Bender C.M., Murphy C.J. Dependence of the gold nanorod aspect ratio on the nature of the directing surfactant in aqueous solution // Langmuir. 2003. V. 19. P. 9065.

68. Smith D.K., Miller N.R., Korgel B.A. Iodide in CTAB prevents gold nanorod formation // Langmuir. 2009. V. 25. P. 9518.

69. Smith E.A., Chen W. How to prevent the loss of surface functionality derived from aminosilanes // Langmuir. 2008. V. 24. P. 12405.

70. Kozek K.A., Kozek K.M., Wu W.C., Mishra S.R., Tracy J.B. Large-scale

synthesis of gold nanorods through continuous secondary growth // Chem. Mater.

2013. V. 25. P. 4537.

71. Jana N.R. Gram-scale synthesis of soluble, near-monodisperse gold nanorods and other anisotropic nanoparticles // Small. 2005. V. 1. P. 875.

72. Ali M.R.K., Snyder B., El-Sayed M.A. Synthesis and optical properties of small Au nanorods using a seedless growth technique // Langmuir. 2012. V. 28. P. 9807.

73. Zhang J., Xi C., Feng C., Xia H., Wang D., Tao X. High yield seedless synthesis of high-quality gold nanocrystals with various shapes // Langmuir. 2014. V. 30. P. 2480.

74. Zhang L., Xia K., Lu Z., Li G., Chen J., Deng Y., Li S., Zhou F., He N. Efficient and facile synthesis of gold nanorods with finely tunable plasmonic peaks from visible to near-IR range // Chem. Mater. 2014. V. 26. P. 1794.

75. Xu X., Zhao Y., Xue X., Huo S., Chen F., Zou G., Liang X.J. Seedless synthesis of high aspect ratio gold nanorods with high yield // J. Mater. Chem. A.

2014. V. 2. P. 3528.

76. Liu K., Bu Y., Zheng Y., Jiang X., Yu A., Wang H. Seedless synthesis of monodispersed gold nanorods with remarkably high yield: Synergistic effect of template modification and growth kinetics regulation // Chem. - A Eur. J. 2017. V. 23. P. 3291.

77. Liopo A., Wang S., Derry P.J., Oraevsky A.A., Zubarev E.R. Seedless synthesis of gold nanorods using dopamine as a reducing agent // RSC Adv. 2015. V. 5. P. 91587.

78. Wang W., Li J., Lan S., Rong L., Liu Y., Sheng Y., Zhang H., Yang B. Seedless synthesis of gold nanorods using resveratrol as a reductant // Nanotechnology. 2016. V. 27. 165601.

79. Requejo K.I., Liopo A. V., Zubarev E.R. Gold nanorod synthesis with small thiolated molecules // Langmuir. 2020. V. 36. P. 3758.

80. Chen Y.S., Zhao Y., Yoon S.J., Gambhir S.S., Emelianov S. Miniature gold nanorods for photoacoustic molecular imaging in the second near-infrared optical window // Nat. Nanotechnol. 2019. V. 14. P. 465.

81. Roach L., Ye S., Moorcroft S.C.T., Critchley K., Coletta P.L., Evans S.D. Morphological control of seedlessly-synthesized gold nanorods using binary surfactants // Nanotechnology. 2018. V. 29. 135601.

82. Khlebtsov N., Dykman L. Biodistribution and toxicity of engineered gold nanoparticles: a review of in vitro and in vivo studies // Chem. Soc. Rev. 2011. V. 40. P. 1647.

83. Chen Y.-S., Frey W., Kim S., Homan K., Kruizinga P., Sokolov K., Emelianov S., Yguerabide J., Yguerabide E.E. Enhanced thermal stability of silica-coated gold nanorods for photoacoustic imaging and image-guided therapy // Opt. Express. 2010. V. 18. P. 8867.

84. Chen Y.S., Frey W., Kim S., Kruizinga P., Homan K., Emelianov S. Silica-coated gold nanorods as photoacoustic signal nanoamplifiers // Nano Lett. 2011. V. 11. P. 348.

85. Stober W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range // J. Colloid Interface Sci. 1968. V. 26. P. 62.

86. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing Boston.: Academic Press Inc., 1990.

87. Gorelikov I., Matsuura N. Single-step coating of mesoporous silica on cetyltrimethyl ammonium bromide-capped nanoparticles // Nano Lett. 2007. V. 8. P. 369.

88. Wu W.C., Tracy J.B. Large-scale silica overcoating of gold nanorods with tunable shell thicknesses // Chem. Mater. 2015. V. 27. P. 2888.

89. Wang F., Cheng S., Bao Z., Wang J. Anisotropic overgrowth of metal heterostructures induced by a site-selective silica coating // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. V. 52. P. 10344.

90. Yoon S., Lee B., Kim C., Lee J.H. Controlled heterogeneous nucleation for synthesis of uniform mesoporous silica-coated gold nanorods with tailorable rotational diffusion and 1 nm-scale size tunability // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. P. 4731.

91. Yi D.K. Nanohybridization of silica-coated Au nanorods and silica nanoballs // J. Nanosci. Nanotechnol. 2011. V. 11. P. 5264.

92. Jia H., Qiu L., Wang J. A robust site-specific Au@SiO2@AgPt nanorod/ nanodots superstructure for in situ SERS monitoring of catalytic reactions // RSC Adv. 2015. V. 5. P. 40316.

93. Innocenzi P. The Sol-to-Gel Transition. Berlin: Springer, 2016.

94. Xu C., Chen F., Valdovinos H.F., Jiang D., Goel S., Yu B., Sun H., Barnhart T.E., Moon J.J., Cai W. Bacteria-like mesoporous silica-coated gold nanorods for positron emission tomography and photoacoustic imaging-guided chemo-photothermal combined therapy // Biomaterials. 2018. V. 165. P. 56.

95. Sendroiu I.E., Warner M.E., Corn R.M. Fabrication of silica-coated gold nanorods functionalized with DNA for enhanced surface plasmon resonance imaging biosensing applications // Langmuir. 2009. V. 25. P. 11282.

96. Vu D.T., Vu-Le T.T., Nguyen V.N., Le Q.M., Wang C.R.C., Chau L.K., Yang T.S., Chan M.W.Y., Lee C.I., Ting C.C., Lin J.Y., Kan H.C., Hsu C.C. Gold nanorods conjugated upconversion nanoparticles nanocomposites for simultaneous bioimaging, local temperature sensing and photothermal therapy of OML-1 oral cancer cells // Int. J. Smart Nano Mater. 2021. V. 12. P. 49.

97. Mallick S., Sun I.C., Kim K., Yi D.K. Silica coated gold nanorods for imaging and photo-thermal therapy of cancer cells // J. Nanosci. Nanotechnol. 2013. V. 13. P. 3223.

98. Das M., Yi D.K., An S.S.A. Analyses of protein corona on bare and silica-coated gold nanorods against four mammalian cells // Int. J. Nanomed. 2015. V. 10. P. 1521.

99. Lai S., Centi S., Borri C., Ratto F., Cavigli L., Micheletti F., Kemper B., Ketelhut S., Kozyreva T., Gonnelli L., Rossi F., Colagrande S., Pini R. A multifunctional organosilica cross-linker for the bio-conjugation of gold nanorods // Colloids Surf. B. 2017. V. 157. P. 174.

100. Дементьева О.В. Мезопористые частицы-контейнеры из кремнезема: новые подходы и новые возможности // Коллоид. журн. 2020. Т. 82. С. 523.

101. Guimaraes R.S., Rodrigues C.F., Moreira A.F., Correia I.J. Overview of stimuli-responsive mesoporous organosilica nanocarriers for drug delivery // Pharmacol. Res. 2020. V. 155. 104742.

102. Yang B., Chen Y., Shi J. Mesoporous silica/organosilica nanoparticles: Synthesis, biological effect and biomedical application // Mater. Sci. Eng. R. 2019. V. 137. P. 66.

103. Biju V. Chemical modifications and bioconjugate reactions of nanomaterials for sensing, imaging, drug delivery and therapy // Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. P. 744.

104. Croissant J.G., Fatieiev Y., Almalik A., Khashab N.M. Mesoporous silica and organosilica nanoparticles: physical chemistry, biosafety, delivery strategies, and biomedical applications // Adv. Healthc. Mater. 2018. V. 7. 1700831.

105. Lakowicz J.R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. New-York: Springer, 2007.

106. Deng W., Xie F., Baltar H.T.M.C.M., Goldys E.M. Metal-enhanced fluorescence in the life sciences: Here, now and beyond // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. V. 15. P. 15695.

107. Lessard-Viger M., Rioux M., Rainville L., Boudreau D. FRET Enhancement in Multilayer Core-Shell Nanoparticles // Nano Lett. 2009. V. 9. P. 3066.

108. Gartia M.R., Eichorst J.P., Clegg R.M., Liu G.L. Lifetime imaging of radiative and non-radiative fluorescence decays on nanoplasmonic surface // Appl. Phys. Lett. 2012. V. 101. 023118.

109. Sierra I., Perrez-Quintanilla D. Heavy metal complexation on hybrid mesoporous silicas: an approach to analytical applications // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. P. 3792.

110. Soldatovic T.V. Application of the principle of hard and soft acids and bases to mechanisms of bioinorganic reactions // https://academicworks.livredelyon.com/sci_math/5

111. Huang C., Hu B. Silica-coated magnetic nanoparticles modified with y-mercaptopropyltrimethoxysilane for fast and selective solid phase extraction of trace amounts of Cd, Cu, Hg, and Pb in environmental and biological samples prior to their determination by inductively coupled plasma mass spectrometry // Spectrochim. Acta. B. 2008. V. 63. P. 437.

112. Varache M., Bezverkhyy I., Weber G., Saviot L., Chassagnon R., Baras F., Bouyer F. Loading of cisplatin into mesoporous silica nanoparticles: Effect of surface functionalization // Langmuir. 2019. V. 35. P. 8984.

113. Zhang J., Weng L., Su X., Lu G., Liu W., Tang Y., Zhang Y., Wen J., Teng Z., Wang L. Cisplatin and doxorubicin high-loaded nanodrug based on biocompatible thioether- and ethane-bridged hollow mesoporous organosilica nanoparticles // J. Colloid Interface Sci. 2018. V. 513. P. 214.

114. Lv X., Zhao M., Wang Y., Hu X., Wu J., Jiang X., Li S., Cui C., Peng S. Loading cisplatin onto 6-mercaptopurine covalently modified MSNS: A nanomedicine strategy to improve the outcome of cisplatin therapy // Drug Des. Devel. 2016. V. 10. P. 3933.

115. Beaupre D.M., Weiss R.G. Thiol-and disulfide-based stimulus-responsive soft materials and self-assembling systems // Molecules. 2021. V. 26. P. 3332.

116. Irmukhametova G.S., Mun G.A., Khutoryanskiy V.V. Thiolated mucoadhesive and PEGylated nonmucoadhesive organosilica nanoparticles from 3-mercaptopropyltrimethoxysilane // Langmuir. 2011. V. 27. P. 9551.

117. Ways T.M.M., Ng K.W., Lau W.M., Khutoryanskiy V.V. Silica Nanoparticles in transmucosal drug delivery // Pharmaceutics. 2020. V. 12. P. 751.

118. Hock N., Racaniello G.F., Aspinall S., Denora N., Khutoryanskiy V.V., Bern-kop-Schnurch A. Thiolated nanoparticles for biomedical applications: mimicking the workhorses of our body // Adv. Sci. 2022. V. 9. 2102451.

119. Jokerst J.V., Miao Z., Zavaleta C., Cheng Z., Gambhir S.S. Affibody-functionalized gold-silica nanoparticles for raman molecular imaging of the epidermal growth factor receptor // Small. 2011. V. 7. P. 625.

120. Davis R.M., Campbell J.L., Burkitt S., Qiu Z., Kang S., Mehraein M., Miyasato D., Salinas H., Liu J.T.C., Zavaleta C.A. A Raman imaging approach using CD47 antibody-labeled SERS nanoparticles for identifying breast cancer and its potential to guide surgical resection // Nanomaterials. 2018. V. 8. P. 953.

121. Yang K., Yu G., Tian R., Zhou Z., Deng H., Li L., Yang Z., Zhang G., Liu D., Wei J., Yue L., Wang R., Chen X. Oxygen-evolving manganese ferrite nanovesicles for hypoxia-responsive drug delivery and enhanced cancer chemoimmunotherapy // Adv. Funct. Mater. 2021. V. 31. 2008078.

122. Kohle F.F.E., Hinckley J.A., Li S., Dhawan N., Katt W.P., Erstling J.A., WernerZwanziger U., Zwanziger J., Cerione R.A., Wiesner U.B. Amorphous quantum nanomaterials // Adv. Mater. 2019. V. 31. 1806993.

123. Liu P., Wang Y., Liu Y., Tan F., Li J., Li N. S-nitrosothiols loaded mini-sized Au@silica nanorod elicits collagen depletion and mitochondrial damage in solid tumor treatment // Theranostics. 2020. V. 10. P. 6774.

124. Dong J., Zhao X., Gao W., Han Q., Qi J., Wang Y., Guo S., Sun M. Nanoscale vertical arrays of gold nanorods by self-assembly: Physical mechanism and application // Nanoscale Res. Lett. 2019. V. 14. 118.

125. Li P., Li Y., Zhou Z.-K., Tang S., Yu X.-F., Xiao S., Wu Z., Xiao Q., Zhao Y., Wang H., Chu P.K., Li P., Li Y., Tang S., Yu X., Xiao Q., Zhao Y., Wang H., Chu P.K., Zhou Z., Xiao S., Wu Z. Evaporative self-assembly of gold nanorods into macroscopic 3D plasmonic superlattice arrays // Adv. Mater. 2016. V. 28. P. 2511.

126. Hu H., Wang S., Feng X., Pauly M., Decher G., Long Y. In-plane aligned assem-

blies of lD-nanoobjects: recent approaches and applications // Chem. Soc. Rev. 2020. V. 49. P. 509.

127. Streit J.K., Park K., Ku Z., Yi Y.-J., Vaia R.A. Tuning hierarchical order and plasmonic coupling of large-area, polymer-grafted gold nanorod assemblies via flow-coating // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2021. V. 13. P. 27445.

128. Marsico A.L.M., Duncan B., Landis R.F., Tonga G.Y., Rotelo V.M., Vachet R.W. Enhanced laser desorption/ionization mass spectrometric detection of biomole-cules using gold nanoparticles, matrix, and the coffee ring effect // Anal. Chem. 2017. V. 89. P. 3009.

129. Yang M., Chen D., Hu J., Zheng X., Lin Z.-J., Zhu H. The application of coffee-ring effect in analytical chemistry // TrAC. 2022. V. 157. 116752.

130. Высоцкий В.В., Ролдугин В.И., Урюпина О.Я., Зайцева А.В. Перколяционные переходы в композитных структурах, формирующихся при испарении капель дисперсий наночастиц серебра // Коллоид. журн. 2011. Т. 73. С. 173.

131. Высоцкий В.В., Урюпина О.Я., Сенчихин И.Н., Ролдугин В.И. Формирование кольцевых осадков при испарении капель дисперсий наночастиц серебра и исследование их тонкой структуры // Коллоид. журн. 2013. Т. 75. С. 161.

132. Parsa M., Harmand S., Sefiane K. Mechanisms of pattern formation from dried sessile drops // Adv. Colloid Interface Sci. 2018. V. 254. P. 22.

133. Mampallil D., Eral H.B. A review on suppression and utilization of the coffee-ring effect // Adv. Colloid Interface Sci. 2018. V. 252. P. 38.

134. Hamon C., Sanz-Ortiz M.N., Modin E., Hill E.H., Scarabelli L., Chuvilin A., Liz-Marzan L.M. Hierarchical organization and molecular diffusion in gold nano-rod/silica supercrystal nanocomposites // Nanoscale. 2016. V. 8. P. 7914.

135. Lim S.-H., Lee M.-J., Kang S.-H., Dey J., Umar A., Lee S.-J., Choi S.-M. Individually silica-embedded gold nanorod superlattice for high thermal and solvent sta-

bility and recyclable SERS application // Adv. Mater. Interfaces. 2019. V. 6. 1900986.

136. Lin, P.Y., Chen, N.F., Beck, D.E., Plucktaveesa, N., Hsieh, S. Thiol-SiOx nanodot-based fluorescent probes for the detection of trace hydrogen peroxide // Mater. Res. Express. 2019. V. 6. P. 45035.

137. Riddles P.W., Blakeley R.L., Zerner B. Reassessment of Ellman's reagent // Methods Enzymol. 1983. V. 91. P. 49.

138. Koval' I.V. Reactions of Thiols // Rus. J. Organic Chem. 2007. V. 43. P. 319.

139. Zhou M., Du X., Li W., Li X., Huang H., Liao Q., Shi B., Zhang X., Zhang M. / One-pot synthesis of redox-triggered biodegradable hybrid nanocapsules with a disul-fide-bridged silsesquioxane framework for promising drug delivery // J. Mater. Chem. B. 2017. V. 5. P. 4455.

140. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В., Шленс-кая В.И., Бельский Н.К., Виноградова А.П. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972.

141. Салаватов Н.А., Дементьева О.В., Михайличенко А.И., Рудой В.М. / Некоторые аспекты беззатравочного синтеза золотых наностержней // Коллоид. журн. 2018. Т. 80. С. 571.

142. Ma X., Wang M.-C., Feng J., Zhao X. Aspect ratio control of Au nanorods via covariation of the total amount of HAuCl4 and ascorbic acid // J. Alloys Compd. 2015. V. 637. P. 36.

143. Khlebtsov B.N., Khlebtsov N.G. Multipole plasmons in metal nanorods: Scaling properties and dependence on particle size, shape, orientation, and dielectric environment // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 11516.

144. Link S., Mohamed M.B., El-Sayed M.A. Simulation of the optical absorption spectra of gold nanorods as a function of their aspect ratio and the effect of the medium dielectric constant // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 3073.

145. Park J.E., Kim M., Hwang J.H., Nam J.M. Golden opportunities: Plasmonic gold nanostructures for biomedical applications based on the second near-infrared

window // Small Methods. 2017. V. 1. 1600032.

146. Li, L., Wang L., Du X., Lu Y., Yang Z. Adsolubilization of dihydroxybenzenes into CTAB layers on silica particles // J. Colloid Interface Sci. 2007. V. 315. P. 671.

147. Steinfeld J.I., Francisco J.S., Hase W.L. Chemical Kinetics and Dynamics. Upper Saddle River: Prentice Hall Inc., 1989.

148. Zhang Q., Jing H., Li G.G., Lin Y., Blom DA, Wang H. Intertwining roles of silver ions, surfactants, and reducing agents in gold nanorod overgrowth: Pathway switch between silver underpotential deposition and gold-silver codeposition // Chem. Mater. 2016. V. 28. P. 2728.

149. Хлебцов Б.Н., Ханадеев В.А., Богатырев В.А., Дыкман Л.А., Хлебцов Н.Г. Синтез, стабилизация и оптические свойства золотых наностержней с серебряной оболочкой // Рос. нанотехнологии. 2009. Т. 4. № 7-8. C. 93.

150. Низамов Т.Р., Евстафьев И.В., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Формирование моно- и биметаллических зародышевых частиц, содержащих серебро // Коллоид. журн. 2014. Т. 76. С. 513.

151. Near R.D., Hayden S.C., El-Sayed M.A. Thin to thick, short to long: Spectral properties of gold nanorods by theoretical modeling // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. P. 18653.

152. Дементьева О.В., Мацур В.А., Заикин А.С., Салаватов Н.А., Стальцов М.С., Рудой В.М. Мицеллы бромида октадецилтриметиламмония как тем-плат при беззатравочном синтезе золотых наностержней // Коллоид. журн. 2022. Т. 84. C. 724.

153. Семенов С.А., Рудой В.М., Хлебцов Н.Г. Температура синтеза как инструмент настройки плазмонного резонанса золотых наностержней // Коллоид. журн. 2016. Т. 78. С. 374.

154. Eustis S., El-Sayed M.A. Determination of the aspect ratio statistical distribution of gold nanorods in solution from a theoretical fit of the observed inhomogeneously broadened longitudinal plasmon resonance absorption spectrum // J. Appl. Phys.

2006. V. 100. 044324.

155. Khlebtsov B.N., Khanadeev V.A., Ye J., Sukhorukov G.B., Khlebtsov N.G. Overgrowth of gold nanorods by using a binary surfactant mixture // Langmuir. 2014. V. 30. P. 1696.

156. Rodriguez-Fernandez J., Perez-Juste G., Mulvaney P., Liz-Marzan L.M. Spatially-directed oxidation of gold nanoparticles by Au(III)-CTAB complexes // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 14257.

157. Салаватов Н.А., Дементьева О.В., Рудой В.М. Золотые наностержни с органокремнеземной оболочкой как платформа для создания многофункциональных наноструктур // Коллоид. журн. 2020. Т. 82. С. 733.

158. Салаватов Н.А., Большакова А.В., Морозов В.Н., Колыванова М.А., Исагулиева А.К., Дементьева О.В. // Золотые наностержни с функционали-зированной органокремнеземной оболочкой: синтез и перспективы применения в тераностике опухолей // Коллоид. журн. 2022. Т. 84. C. 97.

159. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Издательство иностранной литературы, 1963.

160. Высоцкий В.В., Дементьева О.В., Салаватов Н.А., Зайцева А.В., Карцева М.Е., Сапков И.В., Рудой В.М. Структура и электропроводность кольцевых осадков, формирующихся при испарении капель дисперсий, содержащих наночастицы золота с разной степенью анизотропии // Коллоид. журн. 2018. Т. 80. С. 652.

161. Sharma V., Park K., Srinivasarao M. Colloidal dispersion of gold nanorods: Historical background, optical properties, seed-mediated synthesis, shape separation and self-assembly // Mater. Sci. Eng. R. 2009. V. 65. P. 1.

162. Рид С.Дж.Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии. М.: Техносфера, 2008.

163. Park K. Synthesis, characterization, and self-assembly of size tunable gold nanorods // PhD Thesis. Georgia Institute of Technology. Atlanta. 2006.

164. Высоцкий В.В., Дементьева О.В., Салаватов Н.А., Карцева М.Е., Зайцева А.В., Сапков И.В., Рудой В.М. / Влияние природы анизотропных на-ночастиц на свойства кольцевых осадков, формирующихся при испарении капель их дисперсий // Коллоид. журн. 2020. Т. 82. С. 140.

165. Молчанов С.П., Ролдугин В.И., Чернова-Хараева И.А., Юрасик Г.А. Механизмы пиннинга при высыхании капель коллоидных дисперсий // Коллоид. журн. 2017. Т. 79. С. 182.

166. Молчанов С.П., Ролдугин В.И., Чернова-Хараева И.А. Начальный краевой угол капель дисперсии и структура кольцевых осадков, формирующихся при капиллярной самосборке частиц // Коллоид. журн. 2015. T. 77. C. 755.

167. Молчанов С.П., Ролдугин В.И., Чернова-Хараева И.А., Юрасик Г.А. Зависимость структуры кольцевого осадка, формирующегося при испарении капель дисперсий, от начального краевого угла // Коллоид. журн. 2016. T. 78. C. 588.

168. Молчанов С.П., Ролдугин В.И., Чернова-Хараева И.А., Сенчихин И.Н. Механизмы депиннинга при высыхании капель коллоидных дисперсий // Коллоид. журн. 2017. Т. 79. С. 468.

169. Bolhuis P., Frenkel D. Tracing the phase boundaries of hard spherocylinders // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. P. 666.

170. Lu Z., Sun L., Nguyen K., Gao C., Yin Y. Formation mechanism and size control in one-pot synthesis of mercapto-silica colloidal spheres // Langmuir. 2011. V. 27. P. 3372.

171. Као К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. Т. 2. М.: Мир, 1984.

172. Зи С. Физика полупроводниковых приборов. Т. 1. М.: Мир, 1984.

173. Zhang C., Biggs T.D., Devarie-Baez N.O., Shuang S., Dong C., Xian M. S-Nitrosothiols: chemistry and reactions // Chem. Commun. 2017. V. 53. P. 11266.

174. Shah K.W., Sreethawong T., Liu S.-H., Zhang S.-Y., Tan L.S., Han M.-Y. Aque-

ous route to facile, efficient and functional silica coating of metal nanoparticles at room temperature // Nanoscale. 2014. V. 6. P. 11273.

175. Zhu S., Yung B.C., Chandra S., Niu G., Antaris A.L., Chen X. Near-Infrared-II (NIR-II) Bioimaging via Off-Peak NIR-I Fluorescence Emission // Theranostics. 2018. V. 8. P. 4141.

176. https://www.licor.com/bio/reagents/irdye-800cw-maleimide