Золь-гель синтез и свойства однородных массивов наночастиц серебра в матрице оксида цинка

Сокура Лилия Александровна

Золь-гель синтез и свойства однородных массивов наночастиц серебра в матрице оксида цинка тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Сокура Лилия Александровна

Сокура Лилия Александровна
кандидат наук
2024

Специальность ВАК РФ00.00.00

Количество страниц 283

Сокура Лилия Александровна. Золь-гель синтез и свойства однородных массивов наночастиц серебра в матрице оксида цинка: дис. кандидат наук: 00.00.00 - Другие cпециальности. ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский университет ИТМО». 2024. 283 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Сокура Лилия Александровна

РЕФЕРАТ

SYNOPSIS

Введение

Глава 1. Оксидные пленки с массивами НЧ металлов. Получение и свойства

1.1 НЧ с плазмонными свойствами в устройствах оптоэлектроники

1.2 Теоретическое описание плазмонного резонанса металлических НЧ

1.3 Методы получения НЧ металлов. Золь-гель синтез

Выводы по главе

Глава 2. Синтез и исследование свойств экспериментальных образцов с массивами НЧ Ag в матрице ZnO

2.1 Методика получения тонких пленок ZnO и НЧ Ag методом золь -гель синтеза. Описание экспериментальных образцов

2.2 Методы исследования свойств тонких пленок ZnO с НЧ Ag, используемые в работе

2.3 Получение экспериментальных образцов с массивами НЧ Ag на кварцевой

подложке, на поверхности пленки ZnO и в матрице ZnO

Выводы по главе

Глава 3. Управление размером и плотностью НЧ Ag

3.1 Влияние температуры и длительности отжига на параметры НЧ Ag

3.2 Влияние концентрации и количества наносимых слоев раствора нитрата

серебра на параметры получаемых НЧ Ag

Выводы по главе

Глава 4. Механизм формирования НЧ Ag

4.1 Влияние структурных свойств матрицы ZnO на формирование НЧ Ag

4.2 Влияние наличия и толщины покрывающего слоя ZnO на параметры получаемых НЧ Ag

4.3 Диффузия Ag между отдельными массивами НЧ

Выводы по главе

Глава 5. Гетероструктура на основе тонких пленок ZnO с НЧ Ag, полученная

методом золь-гель синтеза

Выводы по главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Благодарности

Список цитируемой литературы

Приложение: Основные публикации по теме диссертационной работы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Золь-гель синтез и свойства однородных массивов наночастиц серебра в матрице оксида цинка»

РЕФЕРАТ Общая характеристика диссертации

Твердотельные композитные структуры с металлическими наночастицами (НЧ) в диэлектрической или полупроводниковой матрице обладают уникальными свойствами. В таких структурах под воздействием электромагнитного излучения возникает эффект локализованного плазмонного резонанса, приводящий к появлению интенсивных пиков в оптическом спектре поглощения [1]. Одним из проявлений этого эффекта также является локальное изменение электрического поля вблизи НЧ, которое может, например, усилить интенсивность люминесценции светоизлучающих полупроводниковых устройств [2] или увеличить эффективность поглощения фотоприемных устройств [3]. Все это делает наноструктуры с плазмонными свойствами перспективными для улучшения характеристик различных приборов полупроводниковой оптоэлектроники.

Особое внимание среди композитных структур привлекают пленки оксида цинка (ZnO) с внедренными НЧ серебра, благодаря комбинации таких уникальных свойств, как высокая оптическая прозрачность порядка 90 % в видимом и ближнем ИК диапазонах, низкое удельное сопротивление и резонансное поглощение на определенной длине волны видимого диапазона спектра электромагнитного излучения, связанное с возникновением плазмонных колебаний в НЧ. Пленки ZnO с НЧ Ag могут одновременно обладать свойствами прозрачного электрода и покрытия, усиливающего поглощение в видимой и ближней ИК областях спектра, увеличивая число носителей, участвующих в переносе заряда.

Для прикладных применений в полупроводниковой оптоэлектронике важно научиться управлять оптическими свойствами структур и спектральным положением плазмонного резонанса в них, что позволит получать усиление электромагнитного поля при селективном воздействии на определенных длинах волн. Спектральное положение пика, соответствующего возникновению плазмонного резонанса в НЧ, на спектрах оптического поглощения определяется химическим составом и формой НЧ, расстоянием между ними, а также материалом матрицы [4]. Для контролируемого получения массивов НЧ с заданными

оптическими свойствами необходимо выявление и тщательное исследование процессов формирования НЧ.

В научной литературе описана возможность получения НЧ металлов различными методами, такими как химическое осаждение, вакуумное напыление или ионная имплантация. Несмотря на большое количество опубликованных работ по данной тематике, на сегодняшний день отсутствует адекватная физическая модель процесса формирования металлических НЧ в диэлектрической матрице. Показано только, что наблюдаемое формирование НЧ является результатом последовательного присоединения атомов металла друг к другу вследствие активации процессов диффузии [5-9].

Для исследования возможности получения плазмонных наноструктур с управляемыми физическими характеристиками хорошо подходит метод золь-гель синтеза. Этот метод сочетает простоту и дешевизну технологического процесса с возможностью варьирования компонентного состава и режимов термообработки материала. Золь-гель синтез с успехом применяется для получения оксидных пленок, в том числе 7пО [10-12], а также композитных структур на их основе. Например, введение НЧ внутрь оксидной пленки возможно как из готовых коллоидных растворов НЧ [13-15], так и путем синтеза НЧ непосредственно в объеме матрицы [16-20].

Целью диссертационной работы являлась разработка способа и подбор условий синтеза для контролируемого получения методом золь-гель однородных массивов наночастиц серебра в матрице оксида цинка и определение зависимости физических свойств таких структур от условий получения.

Для достижения цели диссертационной работы были поставлены и решены следующие задачи:

• Разработать способ и подобрать оптимальные условия синтеза для получения методом золь-гель пленок 7пО с однородными массивами НЧ Ag и изготовить экспериментальные образцы пленок при варьировании условий синтеза;

• Провести исследование оптических и структурных свойств пленок 7пО с массивами НЧ Ag методами оптической спектрометрии, растровой и

просвечивающей электронной микроскопии, а также рентгеновской дифрактометрии;

• Определить влияние условий синтеза пленок ZnO с массивами НЧ Ag, таких как температура и длительность отжига, концентрация и количество наносимых слоев раствора, на морфологию и оптические свойства НЧ Ag;

• Провести исследование механизмов формирования НЧ Ag, а также определить влияние структурных свойств поликристаллической матрицы ZnO на процессы формирования НЧ Ag;

• Продемонстрировать возможность применения полученных пленок ZnO с внедренными НЧ Ag для улучшения электрических характеристик полупроводниковых оптоэлектронных устройств.

Методы исследования. Для получения экспериментальных образцов пленок ZnO с массивами НЧ Ag в диссертационной работе применялся метод золь-гель синтеза. Исследование оптических, электрических и структурных свойств образцов проводилось с помощью оптической спектрометрии, четырехзондового метода измерения электрического сопротивления, растровой и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа, рентгеновской дифрактометрии и малоуглового рентгеновского рассеяния. Экспериментальные методики дополнялись моделированием и теоретическим расчетом оптических свойств НЧ с помощью программных пакетов Mie Theory Calculator и COMSOL Multiphysics.

Результаты работы продемонстрировали зависимость параметров массивов НЧ Ag в матрице ZnO (размер, поверхностная плотность НЧ в массиве, спектральное положение и интенсивность пика поглощения НЧ) от условий синтеза методом золь-гель. Подобранные условия синтеза и найденные зависимости позволяют контролируемо получать однородные массивы НЧ с плазмонными свойствами и варьировать параметры получаемых НЧ.

Научной новизной диссертационной работы является следующее:

• Предложен и опробован простой способ синтеза методом золь-гель пленок ZnO с однородным массивом НЧ Ag сферической или эллипсоидной формы с

поверхностной плотностью до 4,5-1010 см-2, обладающих плазмонным резонансом в видимой области спектра электромагнитного излучения;

• Определена зависимость оптических и морфологических свойств массивов НЧ Ag в матрице 7пО от условий синтеза методом золь-гель, позволяющая контролируемо получать пленки 7пО с массивами НЧ Ag диаметром от 20 до 150 нм с пиками плазмонного поглощения в диапазоне длин волн от 480 до 640 нм;

• Описаны механизмы формирования массивов НЧ Ag в матрице 7пО и трансформации морфологических свойств НЧ в процессе получения из растворов нитрата серебра методом центрифугирования и последующего отжига, определено влияние структурных свойств поликристаллической матрицы 7пО на процессы формирования НЧ Ag;

• Показана возможность применения полученных пленок 7пО с внедренными НЧ Ag для улучшения электрических характеристик полупроводниковых оптоэлектронных устройств на примере гетероструктуры р-СиА1СЮ2/п^пО.

На основе полученных результатов сформулированы следующие положения, выносимые на защиту:

Положение 1: Нанесение слоев раствора нитрата серебра в 2 -метоксиэтаноле на поверхность кварцевой подложки с тонкой поликристаллической пленкой ZnO с размером зерен ZnO 3-5 нм позволяет получать однородный массив сферических наночастиц Ag диаметром 20-30 нм с поверхностной плотностью до 4,5-1010 см-2, обладающих плазмонным резонансом в области длин волн 480-520 нм.

Положение 2: Отжиг образцов с массивами наночастиц Ag при температурах 570-650 °С способствует слиянию и увеличению размеров наночастиц до 150 нм при сохранении однородности их распределения в массиве, что является результатом диффузии серебра в матрице ZnO.

Положение 3: Использование для получения наночастиц Ag предварительно отожженной при температуре 650 °С поликристаллической матрицы ZnO с более крупным размером зерен ZnO 15-25 нм приводит к изменению формы наночастиц со сферической до эллипсоидной и увеличению размеров наночастиц в латеральной плоскости с 20-30 нм до 40-50 нм.

Положение 4: Введение слоя наночастиц Ag в пленку ZnO гетероструктуры p-CuAlCrO2/n-ZnO, полученной методом золь-гель синтеза, способствует увеличению коэффициента фотоэлектрического преобразования структуры за счет возникновения плазмонного резонанса в наночастицах.

Теоретическая значимость работы состоит в описании механизмов формирования массивов НЧ Ag в матрице ZnO при получении НЧ из растворов нитрата серебра методом золь-гель синтеза и процессов трансформации размеров НЧ в процессе отжига.

Практическая значимость работы состоит в разработке простого способа получения методом золь-гель синтеза однородных массивов НЧ Ag в матрице ZnO и подборе условий синтеза, позволяющих получать однородные массивы НЧ Ag диаметром от 20 до 150 нм с поверхностной плотностью до 4,5-1010 см-2, обладающие плазмонным резонансом в диапазоне длин волн 480-640 нм.

Достоверность полученных в диссертации результатов обусловлена воспроизводимостью используемого метода синтеза, подтвержденной исследованием нескольких серий образцов, полученных как в одинаковых, так и в отличающихся условиях синтеза. Кроме этого, для исследования свойств изготовленных образцов применялись современные методы структурной диагностики и спектрометрии, результаты которых дополнялись теоретическим рассмотрением с применением компьютерных программ расчета и моделирования, а также сопоставлением с опубликованными экспериментальными и теоретическими работами других научных групп, где такое сопоставление было возможным.

Внедрение результатов работы

Полученная по результатам работы зависимость оптических характеристик образцов с массивами НЧ серебра от параметров синтеза использовалась в ходе выполнения научно-исследовательских работ по теме «Тонкопленочные композитные функциональные материалы на основе оксидов металлов с варьируемыми оптическими и электрическими характеристиками для устройств фотовольтаики» в рамках реализации федеральной целевой программы

«Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно -технологического комплекса России на 2014 - 2021 годы» (соглашение № 14.575.21.0127 от 26.09.2017 г.). Результаты разработки прозрачного гетероперехода с НЧ серебра использовались при выполнении проекта НИОКР Университета ИТМО «Разработка прозрачной солнечной панели на гетеропререходе n-(ZnO:A1-AgNP)/p-CuA1O2» (№ 416041). Разработанные условия синтеза массивов НЧ серебра в пленке ZnO методом золь-гель легли в основу лабораторных работ для выполнения студентами, обучающимися по направлению подготовки 16.04.01 «Техническая физика», и вошла в методическое пособие по методам диагностики полупроводниковых материалов и гетероструктур (А.В. Кремлева, Л.А. Сокура, А.М. Смирнов, М.В. Дорогов, В.В. Виткин, Е.А. Викторов, В.Е. Бугров, А.Е. Романов. Методы диагностики полупроводниковых материалов и гетероструктур. - СПб: Университет ИТМО, 2021. - 40 с.).

Результаты настоящей работы использованы при выполнении государственного задания №2019-1442 «Исследование фундаментальных процессов генерации и детектирования одиночных фотонов» (код научной темы Е8БК-2020-0013).

Личный вклад автора

Все представленные в диссертации результаты получены автором лично или при его определяющем участии. Выбор темы диссертационного исследования, постановка цели и задач выполнены совместно с научным руководителем. Автором лично изготовлены исследуемые экспериментальные образцы и проведена отработка условий синтеза методом золь-гель. В части проведения диагностики свойств изготовленных экспериментальных образцов автор лично принимал участие во всех описанных экспериментальных исследованиях. Интерпретация полученных экспериментальных данных, анализ зависимостей, подготовка публикаций по тематике, представление результатов работы на конференциях выполнялись автором лично.

Публикации

Основные научные результаты, описанные в диссертационной работе,

опубликованы в 9 научных работах, из них 7 публикаций - в изданиях, индексируемых Web of Science, Scopus или ВАК. Кроме того, по теме диссертационной работы зарегистрировано 3 патента на результаты интеллектуальной деятельности.

Публикации в международных изданиях, индексируемых в базе данных Web of Science или Scopus:

1. L.A. Sokura, A.V. Kremleva, A.E. Romanov. The effect of ZnO cupping layer on the formation of sol-gel synthesized Ag nanoparticles // Materials Physics and Mechanics, 2023, vol. 51, no. 4, pp. 76-84. (ВАК)

2. Sokura L.A., Snezhnaia Z.G., Nevedomskiy V.N., Shirshneva-Vaschenko E.V., Romanov A.E. Ordering mechanism of silver nanoparticles synthesized in a ZnO:Al polycrystalline film by sol gel method // Journal of Physics: Conference Series, 2020, vol. 1695, no. 1, p. 012034.

3. Shirshneva-Vaschenko E.V., Shirshnev P.S., Snezhnaia Z.G., Sokura L.A., Bougrov V.E., Romanov A.E. Zinc oxide aluminum doped slabs for heat-eliminating coatings of spacecrafts // Acta Astronautica, 2019, vol. 163, pp. 107-111.

4. Sokura L.A., Shirshneva-Vaschenko E.V., Kirilenko D.A., Snezhnaia Z.G., Shirshnev P.S., Romanov A.E. Electron-microscopy study of ordered silver nanoparticles synthesized in a ZnO:Al polycrystalline film // Journal of Physics: Conference Series, 2019, vol. 1410, no. 1, p. 012170.

5. Shirshneva-Vaschenko E.V., Sokura L.A., Baidakova M.V., Yagovkina M.A., Shirshnev P.S., Romanov A.E. Study of the influence of the ZnO:Al polycrystalline film morphology on the silver nanoparticles formation // Journal of Physics: Conference Series, 2019, vol. 1400, no. 5, p. 055026.

6. Shirshneva-Vaschenko E.V., Sokura L.A., Shirshnev P.S., Kirilenko D.A., Snezhnaia Z.G., Bauman D.A., Bougrov V.E., Romanov A.E. Preparation of transparent n-ZnO:Al/p-CuAlCrO2 heterojunction diode by sol-gel technology// Reviews on Advanced Materials Science, 2018, vol. 57, no. 2, pp. 167-174. (ВАК)

7. Shirshneva-Vaschenko E.V., Sokura L.A., Liashenko T.G., Podlesnov E., Bougrov V.E., Romanov A.E. Fabrication of p-type transparent oxide films with

delafossite structure by sol-gel processing // Materials Physics and Mechanics, 2017, vol. 32, no. 3, pp. 288-292. (ВАК)

Публикации в иных изданиях:

1. Bogdanov P.A., Sokura L.A., Kremleva A.V., Vitkin V.V. Sol-gel synthesis of uniform arrays of Ag and Au nanoparticles // Reviews on Advanced Materials and Technologies, 2023, vol. 5, no. 1, pp. 39-44.

2. L.A. Sokura, E.A. Ryabkova, D.A. Kirilenko, E.V. Shirshneva-Vaschenko. Structural and optical properties of silver nanoparticles in situ synthesized in ZnO film by sol-gel method // Reviews on Advanced Materials and Technologies, 2021, vol. 3, no. 4, pp. 29-33.

Патенты по теме работы:

1. Патент на полезную модель «Прозрачный гетеропереход на основе оксидов» RU 196426 U1 от 28.02.2020 г. / Ширшнева-Ващенко Е.В., Сокура Л.А., Снежная Ж.Г., Ширшнев П.С., Романов А.Е., Бугров В.Е.; патентообладатель Университет ИТМО.

2. Патент на изобретение «Устройство фотовольтаики» RU 2728247 C1 от 28.07.2020 г. / Ширшнева-Ващенко Е.В., Сокура Л.А., Снежная Ж.Г., Ширшнев П.С., Романов А.Е., Бугров В.Е.; патентообладатель Университет ИТМО.

3. Патент на изобретение «Прозрачный проводящий оксид» RU 2701467 C1 от 26.09.2019 г. / Ширшнев П.С., Ширшнева-Ващенко Е.В., Сокура Л.А., Снежная Ж.Г., Романов А.Е., Бугров В.Е.; патентообладатель Университет ИТМО.

Апробация

Основные результаты, полученные в рамках выполнения диссертационной работы, докладывались на следующих международных и российских конференциях: XII Конгресс молодых ученых ИТМО (Санкт-Петербург, 2023 г.), XV Международная конференция «Прикладная оптика - 2022» (Санкт-Петербург, 2022 г.), Nanophotonics and Micro/Nano Optics International Conference 2019 NANOP 2019 (Мюнхен, 2019 г.), 6-, 7-ая школа-конференция с международным участием "Saint-Petersburg OPEN 2019/2020" по Оптоэлектронике, Фотонике и Наноструктурам (Санкт-Петербург, 2019, 2020 г.), Международная конференция

ФизикА.СПб (Санкт-Петербург, 2019 г.), X Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики - 2018» (Санкт-Петербург, 2018 г.), XLVII научная и учебно-методическая Конференция Университета ИТМО (Санкт-Петербург, 2018 г.).

Результаты диссертационной работы включают описание физических основ технологии получения материалов с определенными свойствами, в том числе композитов и наноструктур, а также экспериментальное изучение их структурных, морфологических и оптических свойств, что соответствует паспорту специальности 1.3.8 Физика конденсированного состояния.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений и списка литературы. Общий объем диссертационной работы составляет 150 страниц, включая 92 рисунка и 3 таблицы. Список литературы содержит 212 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы исследования, поставлена цель и сформулированы задачи диссертационной работы, отображена научная новизна результатов работы и сформулированы положения, выносимые на защиту. Кроме того, дана оценка теоретической и практической значимости результатов работы и соответствия паспорту специальности.

Глава 1 посвящена обзору литературы по теме диссертации.

В разделе 1.1 рассмотрены наиболее перспективные нанокомпозиты на основе прозрачных проводящих оксидов с внедренными НЧ металлов, а также возможность применения наблюдаемого в них плазмонного резонанса для усиления люминесценции светодиодов и увеличения эффективности фотопреобразования солнечных панелей.

Раздел 1.2 содержит описание механизмов возникновения плазмонного резонанса в металлических наноструктурах различной геометрии и посвящен теоретическому описанию плазмонного резонанса в металлических НЧ, включающему рассмотрение теории рассеяния Ми и различных приближений,

находящихся за границами ее применимости.

В разделе 1.3 приведено описание методов, используемых для получения массивов НЧ металлов с контролируемыми свойствами, рассмотрен химический синтез таких структур, в том числе с помощью метода золь -гель. Таким образом, на основе проведенного обзора литературы сделан выбор тонких пленок оксида цинка, легированных алюминием (7пО:Л1), с НЧ Л§ в качестве объекта исследований и метода золь-гель синтеза в качестве способа получения таких структур.

В Главе 2 рассмотрены экспериментальные методы, используемые в работе для получения и исследования свойств образцов с НЧ Л§ в матрице 7пО.

Раздел 2.1 содержит описание процесса приготовления растворов для получения методом золь-гель синтеза тонких поликристаллических пленок 7пО:Л1 и слоев НЧ Ag, а также описание изготовленных серий экспериментальных образцов, отличающихся структурой, числом и параметрами слоев (Рисунок 1 ). Массивы НЧ Л§ получены непосредственно в процессе центрифугирования растворов нитрата серебра ^§N03] с применением различных растворителей (диметилформамида, 2-метоксиэтанола, этиленгликоля) и последующей сушки слоев при температуре 300 °С. Для кристаллизации слоев 7п0:Л1 и модификации свойств НЧ Л§ полученные слои отжигались в муфельной печи в воздушной атмосфере в течение 15 минут при температурах 570-650 °С.

В разделе 2.2 приводится краткое описание методов, используемых для исследования оптических, электрических и структурных свойств образцов с массивами НЧ Л§ в матрице /пО, таких как оптическая спектрометрия, растровая и просвечивающая электронная микроскопия (РЭМ и ПЭМ), рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), рентгеновская дифрактометрия (РД), малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (МУРР) и четырехзондовый метод измерения электрического сопротивления.

Раздел 2.3 содержит подробное описание условий получения методом золь-гель синтеза исследуемых в работе образцов - структур с массивами НЧ Ag на поверхности кварцевой подложки, слоя /пО и в матрице /пО, а также

исследование их оптических свойств. Показано, что подобранные в работе условия синтеза позволили получить в образцах массивы НЧ Ag, обладающие пиком плазмонного поглощения в видимой области спектра электромагнитного излучения (Рисунок 2).

(а) (б)

Аё НЧ Ая НЧ

(В)

Ag НЧ

О о о о о о

О О

гпО:А1

Кварцевое стекло

(г)

Аё НЧ

/

оооооос?о \ О О о

О О О О О О О & О О

гпО:А1

Кварцевое стекло

Рисунок 1 - Схематичное изображение изготавливаемых серий образцов с пленками 7пО:А1 и слоями НЧ Ag (серии № 1-4). Образцы в сериях содержат следующие слои: (а) № 1 - массив НЧ Ag/подложка из кварцевого стекла; (б) № 2 - массив НЧ Ag/слой ZnO/подложка из кварцевого стекла; (в) № 3 - покрывающий слой ZnO/массив НЧ Ag/нижний слой ZnO/подложка из кварцевого стекла; (г) № 4 - покрывающий слой ZnO/массив НЧ Ag/промежуточный слой ZnO/массив НЧ Ag/нижний слой ZnO/подложка из

кварцевого стекла

В Главе 3 приведены результаты исследования зависимости оптических свойств и морфологии НЧ Ag от условий синтеза с целью контролируемого получения массивов НЧ Ag с заданными характеристиками.

Раздел 3.1 содержит результаты исследования влияния температуры и длительности отжига на параметры получаемых НЧ Ag. Для этого исследования были изготовлены образцы серии № 3, которые после сушки при 300 °С

подвергались отжигу при температурах 570-700 °С в течение 5-20 минут. Показано, что при увеличении температуры отжига до 650 °С и длительности отжига от 5 до 20 минут спектры оптического поглощения образцов имели общую тенденцию длинноволнового сдвига (с 500 нм до 600 нм) и снижения интенсивности пика поглощения НЧ (Рисунок 3). Отжиг образцов при температуре 700 °С, наоборот, привел к коротковолновому сдвигу пика поглощения в область длин волн 410-420 нм (Рисунок 3 а).

0.6 п

0.5-

Щ

¿0.4 н

0 ®

1 0.3 ш

§ 0 2

о

С

0.1 -

(а)

(б)

о.о

№ 1

300 400 500 600 Длина волны, нм

700

800

Рисунок 2 - (а) Спектры поглощения образцов серий № 1, 2 и 3 с массивами НЧ Ag, полученными из раствора на основе 2-метоксиэтанола, после сушки при 300 °С; (б) РЭМ-изображение участка поверхности образца серии № 2 с массивом НЧ Ag, полученным на поверхности слоя 7пО, после сушки при 300 °С

Показано, что изменение оптических свойств образцов с массивами НЧ в матрице 7пО связано с изменением их морфологических свойств в зависимости от параметров отжига. В образце до отжига формировался однородный массив сферических НЧ Л§ с высокой поверхностной плотностью до 4,5-1010 см-2 без образования видимых скоплений НЧ и агломератов. Диаметр НЧ составил 20-30 нм, расстояние между НЧ примерно равнялось их диаметру (Рисунок 4а). Однородность распределения НЧ в слое подтвердило также исследование образцов методом МУРР, по данным которого характерный размер НЧ составил 25 нм.

б/о

570 °С 650 °С 700 °С

400 600 800

Длина волны, нм

1000

отжиг 600 °С

-5 мин

-10 мин

-15 мин

400 600 800

Длина волны, нм

1000

Рисунок 3 - Спектры поглощения образцов серии № 3 с массивами НЧ Ag в матрице 7пО, полученными из раствора на основе 2-метоксиэтанола, после отжига при температурах 570-700 °С в течение 15 минут (а) и при температуре

600 °С в течение 5-15 минут (б)

(а)

(б)

100 нм

и

Рисунок 4 - Светлопольные ПЭМ изображения поперечного сечения образцов серии № 3 с НЧ Ag в матрице 7пО, полученными из раствора на основе 2-метоксиэтанола. Готовая структура подвергалась отжигу при температурах (а) 300 °С (после сушки и без отжига), (б) 570 °С, (в) 650 °С и (г) 700 °С; на вставках -увеличенное изображение НЧ Ag диаметром 25 нм (а) и 35 нм (б)

После отжига при температуре 570 °С в течение 15 минут размер НЧ и расстояние между ними увеличились до 25-35 нм и 20-40 нм, соответственно (Рисунок 4б). Отжиг образцов при температуре 6 50 °С привел к значительному росту размера НЧ Л§ вплоть до 100 нм и более, а также увеличению расстояния между ними до 150-200 нм (Рисунок 4в). Диаметр НЧ превышал толщину покрывающего слоя 7пО, поэтому НЧ выступали над поверхностью матрицы, формируя бугорки. Исследование химического состава образцов методом РСМА подтвердило, что сформировавшиеся в образце крупные НЧ состояли преимущественно из Л§.

После отжига образцов при температуре 700 °С дальнейшего увеличения размера НЧ Л§ не наблюдалось, НЧ вместо матрицы 7пО располагались в приповерхностной области кварцевой подложки. НЧ имели сферическую форму и малый размер, диаметр НЧ составил 8-10 нм (Рисунок 4г). Вероятно, в процессе отжига серебро продиффундировало через слой матрицы 7пО в кварцевую подложку и сформировало в ней НЧ, как, например, наблюдалось в работе [21]. Узкий пик вблизи 410-420 нм, наблюдаемый в спектре поглощения отожженного при 700 °С образца, соответствовал плазмонному резонансу в сферических НЧ серебра, окруженных кварцем [22,23].

Таким образом, НЧ в массиве располагались равноудаленно друг от друга и их взаимное упорядочение не нарушалось в процессе отжига. С увеличением температуры отжига до 650 °С происходила коалесценция НЧ Л§ (слияние и укрупнение), в результате чего и наблюдалось длинноволновое смещение пика плазмонного поглощения НЧ. Кроме этого, с ростом температуры отжига увеличивалось расстояние между НЧ и уменьшалась их поверхностная плотность, что приводило к падению интенсивности пика плазмонного поглощения.

В разделе 3.2 приведены результаты исследования влияния концентрации и количества наносимых слоев раствора нитрата серебра на параметры получаемых НЧ с целью определения факторов и условий синтеза, влияющих на поверхностную плотность НЧ и позволяющих увеличить интенсивность пика плазмонного поглощения НЧ. Обнаружено, что как при увеличении количества наносимых

слоев раствора нитрата серебра, так и при увеличении концентрации нитрата серебра в растворе, интенсивность пика плазмонного поглощения НЧ увеличивалась (Рисунок 5). Однако спектральное положение пика поглощения НЧ в обоих случаях демонстрировало различное поведение под воздействием отжига.

0.8-

5

v 0.6

ф

ф 0.4-1 3" о

Е

о

с 0.2-1

0.0

(а)

400

0,01 М 0,01 М отжиг 0,03 М 0,03 М отжиг 0,06 М 0,06 М отжиг

3 слоя 3 слоя отж 9 слоев 9 слоев отж 20 слоев 20 слоев отж

600 800 Длина волны,нм

1000

400

600 800 Длина волны, нм

Рисунок 5 - Спектры поглощения образцов серии № 3 с массивами НЧ Ag в

1000

матрице 7пО, полученными из раствора на основе 2-метоксиэтанола, (а) с разной концентрацией нитрата серебра в растворе (0,01-0,06 М, 5 слоев) и (б) разным числом нанесенных слоев раствора (3-20 слоев, 0,03 М) до и после отжига при

температуре 570 °С

При увеличении концентрации раствора нитрата серебра с 0,01 М до 0,06 М кроме увеличения интенсивности пика поглощения НЧ в 5 раз наблюдалось слабое длинноволновое смещение пика с 540 нм до 555 нм (Рисунок 5а). Отжиг образцов с НЧ Ag в матрице ZnO при температуре 570 °С привел к незначительному снижению интенсивности без смещения спектрального положения пиков поглощения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сокура Лилия Александровна, 2024 год

Список цитируемой литературы

1. Майер, С. А. Плазмоника: Теория и приложения. М .-Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика," 2011. 296 р.

2. Bhardwaj N., Satpati B., Mohapatra S. Plasmon-enhanced photoluminescence from SnO2 nanostructures decorated with Au nanoparticles // Applied Surface Science. 2020. Vol. 504. P. 144381.

3. Tabrizi A.A., Pahlavan A. Efficiency improvement of a silicon-based thin-film solar cell using plasmonic silver nanoparticles and an antireflective layer // Optics Communications. 2020. Vol. 454. P. 124437.

4. Noguez C. Surface Plasmons on Metal Nanoparticles: The Influence of Shape and Physical Environment // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111, № 10. P. 3806-3819.

5. Ченцова И.Е., Дубовик В.И., Ковивчак В.С. Синтез наночастиц серебра на поверхности диэлектрической матрицы при термическом отжиге тонких пленок // Вестник Омского университета. 2012. Vol. 2. P. 110-114.

6. Kudryashov M.A. et al. Morphology of a silver/polyacrylonitrile nanocomposite // Tech. Phys. 2011. Vol. 56, № 1. P. 92-96.

7. Ignat'ev A.I. et al. Formation of silver nanoparticles in photothermorefractive glasses during electron irradiation // Tech. Phys. 2011. Vol. 56, № 5. P. 662-667.

8. A. L. Stepanov et al. Interaction of high-power laser pulses with glasses containing implanted metallic nanoparticles // Phys. Solid State. 2001. Vol. 43, № 11. P. 21922198.

9. Red'kov A.V. Formation of composite materials based on glasses containing a reductant // Phys. Solid State. 2012. Vol. 54, № 9. P. 1875-1881.

10. Lin K., Tsai P. Parametric study on preparation and characterization of ZnO:Al films by sol-gel method for solar cells // Materials Science and Engineering: B. 2007. Vol. 139, № 1. P. 81-87.

11. Fernandes G.E., Kim J.H., Xu J. Sol-gel synthesis and thermoelectric properties of AZO films with pyrolytic carbon inclusions // Superlattices and Microstructures. 2017. Vol. 109. P. 161-169.

12. Yu X. et al. Sol-gel derived Al-doped zinc oxide - Reduced graphene oxide nanocomposite thin films // Journal of Alloys and Compounds. 2017. Vol. 699. P. 7986.

13. Ткачев С.В. et al. Дисперсии наночастиц в водно-органических растворителях как основа серебряных наночернил для 2D печати // Наносистемы. 2016. Vol. 8, № 2. P. 171-184.

14. Sharma V., Park K., Srinivasarao M. Colloidal dispersion of gold nanorods: Historical background, optical properties, seed-mediated synthesis, shape separation and self-assembly // Materials Science and Engineering: R: Reports. 2009. Vol. 65, № 1-3. P. 1-38.

15. А.В. Пантелеев et al. Исследование химического синтеза наночастиц золота и сопровождающих его цветовых превращений // Наносистемы: физика, химия, математика. 2012. Vol. 3, № 6. P. 123-133.

16. Ha Pham T.T. et al. Ag nanoparticles on ZnO nanoplates as a hybrid SERS-active substrate for trace detection of methylene blue // RSC Adv. 2022. Vol. 12, № 13. P. 7850-7863.

17. Huang P.-S., Qin F., Lee J.-K. Role of the Interface between Ag and ZnO in the Electric Conductivity of Ag Nanoparticle-Embedded ZnO // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2020. Vol. 12, № 4. P. 4715-4721.

18. Lei P.-H. et al. Using Spin-Coated Silver Nanoparticles/Zinc Oxide Thin Films to Improve the Efficiency of GaInP/(In)GaAs/Ge Solar Cells // Materials. 2018. Vol. 11, № 6. P. 1020.

19. Wu K.-Y., Wang C.-C., Chen D.-H. Preparation and conductivity enhancement of Al-doped zinc oxide thin films containing trace Ag nanoparticles by the sol-gel process // Nanotechnology. 2007. Vol. 18, № 30. P. 305604.

20. Tarwal N.L., Patil P.S. Enhanced photoelectrochemical performance of Ag-ZnO thin films synthesized by spray pyrolysis technique // Electrochimica Acta. 2011. Vol. 56, № 18. P. 6510-6516.

21. Moon K. S. et al. Thermal behavior of silver nanoparticles for low-temperature interconnect applications // Journal of electronic materials. 2005. Vol. 34. P. 168-175.

22. Hideyuki Inouye et al. Ultrafast Optical Switching in a Silver Nanoparticle System // Jpn. J. Appl. Phys. 2000. Vol. 39. P. 5132-5133.

23. John U. Kiran, J. Peechat Roners, Siby Mathew. XPS and thermal studies of silver doped SiO2 matrices for plasmonic applications // Materials Today: Proceedings. 2020. Vol. 33. P. 1263-1267.

SYNOPSIS General thesis summary

Solid-state composite structures with metal nanoparticles (NPs) in a dielectric or semiconductor matrix possess unique properties. In such structures, the effect of surface plasmon resonance occurs under the influence of electromagnetic radiation, leading to the appearance of intense peaks in the optical absorption spectrum [1]. One of the consequences of this effect is a local change in the electric field near the NPs, which can, for example, enhance the luminescence intensity of light-emitting semiconductor devices [2] or increase the absorption efficiency of photodetectors [3]. All these factors make nanostructures with plasmonic properties promise to improve the characteristics of various semiconductor optoelectronics devices.

Among composite structures zinc oxide (ZnO) films with embedded silver NPs present great interest as they combine such unique properties as high optical transparency of about 90% in the visible and near-infrared ranges, low resistivity and resonant absorption at a specific wavelength of the visible light spectrum associated with the appearance of plasmon oscillations in the NPs. In that way, ZnO films with Ag NPs have the properties of a transparent electrode and a coating that enhances absorption in the visible and near-infrared regions of the spectrum, increasing the number of carriers involved in charge transfer.

For applications in semiconductor optoelectronics, it is important to know how to control the optical properties of structures and the spectral position of their plasmon resonance, this will provide the electromagnetic field gain under selective light exposure. The spectral position of the absorption peak corresponding to the appearance of plasmon resonance in the NPs is determined by the chemical composition and shape of the NPs, the distance between them, as well as the material of matrix [4]. To fabricate NPs arrays with controlled and specified optical properties, it is necessary to identify and study in detail the formation processes of NPs arrays.

Literature describes the possibility of obtaining metal NPs by various methods including chemical deposition, vacuum sputtering, or ion implantation. Despite the large number of published studies on this topic, there is currently no appropriate physical model

for the formation of metal NPs arrays in a dielectric film. It is only shown that the observed formation of NPs is the result of the sequential addition of metal atoms to each other due to the activation of diffusion processes [5-9].

To study the possibility of obtaining plasmonic nanostructures with controlled physical characteristics, the sol-gel synthesis method is well used. The method combines the simplicity and low cost of the technological process with the possibility of varying the component composition and heat treatment modes of the obtained material. Sol-gel synthesis has been successfully used to fabricate oxide films, including ZnO [10-12], as well as composite structures based on them. For example, NPs can be incorporated into an oxide film from colloidal solutions with already made NPs [13-15] and by synthesizing NPs directly in the volume of the film [16-20].

The thesis aims were to develop a mode and select sol-gel method synthesis conditions for the controlled production of uniform arrays of silver nanoparticles in zinc oxide film and to determine the dependence of the physical properties of such structures on the production conditions.

To achieve the purpose of the thesis, the following objectives were determined and solved:

• To develop a mode and select optimal synthesis conditions for obtaining ZnO films with uniform Ag NPs arrays by the sol-gel method and to fabricate experimental samples of films with varying synthesis conditions;

• To investigate optical and structural properties of ZnO films with Ag NPs arrays by optical spectrometry, scanning and transmission electron microscopy, and X-ray diffractometry;

• To determine how the morphology and optical properties of Ag NPs in ZnO films are influenced by such synthesis conditions as annealing temperature and duration, solution concentration and number of layers;

• To study the mechanisms of Ag NPs formation and to determine the influence of the structural properties of the polycrystalline ZnO film on the processes of Ag NPs formation;

• To demonstrate the possibility to improve the electrical characteristics of

semiconductor optoelectronic devices by using the obtained ZnO films with embedded Ag NPs.

Methods. To obtain experimental samples of ZnO films with Ag NPs arrays, the sol-gel synthesis method was used. The optical, electrical and structural properties of samples were studied by optical spectrometry, four-point probe to measure the resistivity, scanning and transmission electron microscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffractometry, and small-angle X-ray scattering. Along with experimental methods, modeling, and theoretical calculation of the optical properties of samples were applied using software packages Mie Theory Calculator and COMSOL Multiphysics.

The results of the work demonstrated the dependence of the parameters of the Ag NPs arrays in the ZnO film (size, surface density of the NPs in the array, spectral position and intensity of the NPs absorption peak) on the synthesis conditions by the sol-gel method. The synthesis conditions selected, and the dependencies found make it possible to obtain uniform NPs arrays with plasmonic properties in a controlled way and to vary the parameters of the obtained NPs.

The scientific novelty of the thesis is the following:

• A simple mode has been proposed and tested for the synthesis by sol-gel method of ZnO film with a uniform array of spherical or ellipsoidal Ag NPs with a surface density of up to 4.5 1010 cm-2 with plasmon resonance in the visible range of the electromagnetic radiation spectrum;

• The dependence of the optical and morphological properties of the Ag NPs arrays in the ZnO film on the conditions of sol-gel synthesis has been determined; this makes it possible to obtain ZnO films with Ag NPs arrays with diameters from 20 to 150 nm with plasmon absorption peaks in the wavelength range from 480 to 640 nm in a controlled way;

• Ag NPs formation and morphology transformation mechanisms in the ZnO film in the process of obtaining them from silver nitrate solutions by spin-coating, drying and subsequent annealing are described, the influence of the structural properties of the polycrystalline ZnO film on the formation of Ag NPs is determined;

• The application possibility of the obtained ZnO films with embedded Ag NPs is shown to improve the electrical characteristics of semiconductor optoelectronic devices using the example of the p-CuAlCrO2/n-ZnO heterostructure.

Based on the results obtained, the following principal statements are formulated for thesis defense:

Statement 1: The coating of layers of silver nitrate solution in 2-Methoxyethanol on the surface of a quartz substrate with a thin polycrystalline ZnO film with a grain size of ZnO 3-5 nm makes it possible to obtain a uniform array of spherical Ag nanoparticles with a diameter of20-30 nm with a surface density of up to 4.5 1010 cm-2, having plasmon resonance in the wavelength range of 480-520 nm.

Statement 2: Annealing of samples with arrays of Ag nanoparticles at temperatures of 570-650 °C leads to coalescence and an increase in the size of nanoparticles up to 150 nm while maintaining uniformity of their distribution in the array, which is the result of silver diffusion in the ZnO film.

Statement 3: The use of a polycrystalline ZnO film pre-annealed at 650 °C with a larger ZnO grain size of 15-25 nm to fabricate Ag nanoparticles leads to a change in the nanoparticles shape from spherical to ellipsoidal and an increase in the size of nanoparticles in the lateral plane from 20-30 nm to 40-50 nm.

Statement 4: Embedding of Ag nanoparticles into the ZnO film of the p-CuAlCrO2/n-ZnO heterostructure obtained by sol-gel synthesis increases the photovoltaic conversion efficiency of the structure due to the occurrence of plasmon resonance in nanoparticles.

Theoretical significance of the work lies in describing the formation mechanisms of Ag NPs arrays in the ZnO film during the production of NPs from silver nitrate solutions by sol-gel synthesis and the processes of transformation of NPs sizes as a result of annealing.

Practical significance of the work lies in developing a simple mode for obtaining uniform Ag NPs arrays in a ZnO film by sol-gel method and selecting synthesis conditions that allow to obtain uniform Ag NPs arrays with a diameter of 20 to 150 nm

with a surface density of up to 4.5 1010 cm-2, having plasmon resonance in the wavelength range of 480-640 nm.

Reliability of scientific achievements obtained in the work is determined by the reproducibility of the synthesis method used, confirmed by the study of several series of samples obtained under identical and various synthesis conditions. In addition, modern methods of structural diagnostics and spectrometry were used to study the properties of the fabricated samples, the results were supplemented by theoretical consideration using computer calculation and modeling programs, as well as comparison with published experimental and theoretical works of other scientific groups where such a comparison was possible.

Implementation

The dependence of optical characteristics of samples with Ag NPs arrays on the synthesis parameters obtained in the work was used during research on the topic «Thin -film composite functional materials based on metal oxides with variable optical and electrical characteristics for photovoltaic devices» supported by the Ministry of Education and Science of the Russian Federation within the framework of the Federal target program «Research and development in priority directions of the scientific-technological complex of Russia for 2014-2020» (Agreement №№ 14.575.21.0127 from September 26, 2017). The results of the development of transparent heterojunction with Ag NPs were used in the implementation of the ITMO University project «Development of a transparent solar element on n-(ZnO:Al-AgNP)/p-CuAlO2 heterostructure» (№ 416041, registration number AAAA-A16-116120550043-2). The developed mode and selected conditions for the synthesis of Ag NPs arrays in a ZnO film by the sol-gel method became the basis of laboratory work for students studying in the field of 16.04.01 "Technical Physics" and was included in the handbook «Methods of diagnostics of semiconductor materials and heterostructures» (A.V. Kremleva, L.A. Sokura, A.M. Smirnov, M.V. Dorogov, V.V. Vitkin, E.A. Viktorov, V.E. Bugrov, A.E. Romanov. - St. Petersburg: ITMO University, 2021. - 40 p., press in Russian).

The results of this work were used in the research project № 2019-1442 (scientific topic code FSER-2020-0013).

Personal contribution of the author

All the results presented in the thesis were obtained by the author personally or with his decisive participation. The choice of the research topic, setting purposes and objectives were carried out jointly with the supervisor. The author personally fabricated the experimental samples under study and tested the synthesis conditions using the solgel method. In terms of diagnosing the properties of obtained experimental samples, the author personally participated in all experimental studies described. The interpretation of the experimental data obtained, the analysis of dependencies, the preparation of publications on the subject, and the presentation of the results at conferences were performed by the author personally.

Publications

The main scientific results described in the thesis have been published in 9 scientific articles, 7 publications of them indexed by Web of Science, Scopus or Higher Attestation Commission (VAK). In addition, 3 patents for the results of intellectual activity have been registered on the thesis topic.

Articles in the international journals indexed in the Web of Science or Scopus databases:

1. L.A. Sokura, A.V. Kremleva, A.E. Romanov. The effect of ZnO cupping layer on the formation of sol-gel synthesized Ag nanoparticles // Materials Physics and Mechanics, 2023, vol. 51, no. 4, pp. 76-84. (VAK)

2. Sokura L.A., Snezhnaia Z.G., Nevedomskiy V.N., Shirshneva-Vaschenko E.V., Romanov A.E. Ordering mechanism of silver nanoparticles synthesized in a ZnO:Al polycrystalline film by sol gel method // Journal of Physics: Conference Series, 2020, vol. 1695, no. 1, p. 012034.

3. Shirshneva-Vaschenko E.V., Shirshnev P.S., Snezhnaia Z.G., Sokura L.A., Bougrov V.E., Romanov A.E. Zinc oxide aluminum doped slabs for heat-eliminating coatings of spacecrafts // Acta Astronautica, 2019, vol. 163, pp. 107-111.

4. Sokura L.A., Shirshneva-Vaschenko E.V., Kirilenko D.A., Snezhnaia Z.G., Shirshnev P.S., Romanov A.E. Electron-microscopy study of ordered silver nanoparticles

synthesized in a ZnO:Al polycrystalline film // Journal of Physics: Conference Series, 2019, vol. 1410, no. 1, p. 012170.

5. Shirshneva-Vaschenko E.V., Sokura L.A., Baidakova M.V., Yagovkina M.A., Shirshnev P.S., Romanov A.E. Study of the influence of the ZnO:Al polycrystalline film morphology on the silver nanoparticles formation // Journal of Physics: Conference Series, 2019, vol. 1400, no. 5, p. 055026.

6. Shirshneva-Vaschenko E.V., Sokura L.A., Shirshnev P.S., Kirilenko D.A., Snezhnaia Z.G., Bauman D.A., Bougrov V.E., Romanov A.E. Preparation of transparent n-ZnO:Al/p-CuAlCrO2 heterojunction diode by sol-gel technology// Reviews on Advanced Materials Science, 2018, vol. 57, no. 2, pp. 167-174. (VAK)

7. Shirshneva-Vaschenko E.V., Sokura L.A., Liashenko T.G., Podlesnov E., Bougrov V.E., Romanov A.E. Fabrication of p-type transparent oxide films with delafossite structure by sol-gel processing // Materials Physics and Mechanics, 2017, vol. 32, no. 3, pp. 288-292. (VAK)

Articles in the other journals:

1. Bogdanov P.A., Sokura L.A., Kremleva A.V., Vitkin V.V. Sol-gel synthesis of uniform arrays of Ag and Au nanoparticles // Reviews on Advanced Materials and Technologies, 2023, vol. 5, no. 1, pp. 39-44.

2. L.A. Sokura, E.A. Ryabkova, D.A. Kirilenko, E.V. Shirshneva-Vaschenko. Structural and optical properties of silver nanoparticles in situ synthesized in ZnO film by sol-gel method // Reviews on Advanced Materials and Technologies, 2021, vol. 3, no. 4, pp. 29-33.

Patents on the thesis topic:

1. Patent for the utility model «Transparent heterojunction based on oxides» RU 196426 U1 from 02.28.2020, authors Shirshneva-Vashchenko E.V., Sokura L.A., Snezhnaya Zh.G., Shirshnev P.S., Romanov A.E., Bugrov V.E.; patent holder ITMO University.

2. Patent for the invention «Photovoltaics device» RU 2728247 C1 from 07.28.2020, authors Shirshneva-Vashchenko E.V., Sokura L.A., Snezhnaya Zh.G., Shirshnev P.S., Romanov A.E., Bugrov V.E.; patent holder ITMO University.

3. Patent for the invention «Transparent conductive oxide» RU 2701467 C1 from 09.26.2019, authors Shirshnev P.S., Shirshneva-Vashchenko E.V., Sokura L.A., Snezhnaya Zh.G., Romanov A.E., Bugrov V.E.; patent holder ITMO University.

Approbation of work

The main results obtained in the thesis were reported at the following international and Russian conferences: XII Congress of Young Scientists of ITMO University (St. Petersburg, 2023); XV International Conference «Applied Optics - 2022» (St. Petersburg, 2022); Nanophotonics and Micro/Nano Optics International Conference 2019 NANOP 2019 (Munich, 2019); 6th, 7th school conference with international participation «Saint Petersburg OPEN 2019/2020» on Optoelectronics, Photonics and Nanostructures (St. Petersburg, 2019, 2020); the International Conference PhysicA.SPb (St. Petersburg, 2019); X International Conference «Fundamental Problems of Optics - 2018» (St. Petersburg, 2018); XLVII Scientific and Educational Conference of ITMO University (St. Petersburg, 2018).

The results of the thesis describe the physical foundations of the technology for obtaining materials with certain properties, including composites and nanostructures, as well as an experimental study of their structural, morphological and optical properties, which is compliant with the specialty 1.3.8 Condensed-matter physics.

The structure and scope of the thesis

The thesis consists of an introduction, 5 chapters, a conclusion, a list of abbreviations and symbols, and a list of references. The total volume of the thesis is 150 pages, including 92 figures and 3 tables. The list of references contains 212 titles.

Main content of the thesis

In the introduction section, the relevance of the research subject is justified, the purpose and objectives of the thesis are formulated, the scientific novelty of the research result is shown, and the statements for defense are formulated. In addition, the theoretical and practical significance of the research result and compliance with the specialty are given.

Chapter 1 is devoted to publications review on the topic of the thesis.

Section 1.1 considers the most promising nanocomposites based on transparent

conductive oxides with embedded metal NPs, as well as the possibility of using the plasmon resonance observed in them to enhance the luminescence of LEDs and increase the photovoltaic conversion efficiency of solar cells.

Section 1.2 describes the mechanisms of plasmon resonance in metal nanostructures of various shapes and is devoted to the theoretical description of plasmon resonance in metal NPs, including consideration of the Mie scattering theory and various approximations beyond its applicability.

In Section 1.3, the methods used to obtain metal NPs arrays with controlled properties are described, and the chemical synthesis of such structures is considered, including the sol-gel method. Thus, based on the publications review, thin films of aluminum doped zinc oxide (ZnO:Al) with Ag NPs were selected as the research object and the sol-gel method was chosen as a method for obtaining such structures.

Chapter 2 describes the experimental methods used in the work to obtain and study the properties of samples with Ag NPs in the ZnO film.

Section 2.1 describes the solutions preparing process for sol-gel synthesis of thin polycrystalline ZnO:Al films and Ag NPs layers, as well as the fabricated series of experimental samples with various structure, number and parameters of layers (Figure 1). The Ag NPs arrays were obtained directly in the spin-coating process of silver nitrate solutions [AgNO3] using various solvents (dimethylformamide, 2-Methoxyethanol, ethylene glycol) and subsequent layers drying at a temperature of 300 °C. To crystallize the ZnO:Al layers and modify the properties of the Ag NPs, the obtained layers were annealed in a muffle furnace in the air for 15 minutes at temperatures of 570-650 °C.

Section 2.2 gives a brief description of the methods used to study the optical, electrical and structural properties of samples with Ag NPs arrays in the ZnO film, such as optical spectrometry, scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffractometry (XRD), small-angle X-ray scattering (SAX) and a four-point probe method for measuring electrical resistance.

Section 2.3 includes a detailed description of the mode and conditions for obtaining the samples studied in the work by sol-gel synthesis - structures with Ag NPs arrays on the surface of a quartz substrate, a ZnO layer and inside a ZnO film, as well as a study of

their optical properties. It is shown that the synthesis conditions selected made it possible to obtain Ag NPs arrays having a plasmon absorption peak in the visible region of the electromagnetic radiation spectrum (Figure 2).

(a)

(b)

(c)

Ag NP

/ l\

o o o o o o

I

o o

ZnO:AI

quartz substrate

(d)

0 0 0 0 0 0

Ag NP

olo O o 3 o 0 0 O

ZnO:AI

quartz substrate

Figure 1 - Schematic image of the fabricated series of samples with ZnO:Al films and Ag NPs arrays (series № 1-4). The samples in the series contain the following layers: (a) № 1 - Ag NPs array/quartz substrate; (b) № 2 - Ag NPs array/ZnO layer/quartz substrate; (c) № 3 - ZnO cupping layer/Ag NPs array/bottom ZnO layer/quartz substrate; (d) № 4 - ZnO cupping layer/Ag NPs array/ZnO intermediate layer/Ag NPs

array/bottom ZnO layer/quartz substrate

Chapter 3 shows the research results of the Ag NPs optical properties and morphology dependence on synthesis conditions with the aim of controlled production of Ag NPs arrays with specified characteristics.

Section 3.1 contains the research result of the effect of final annealing temperature and duration on the parameters of the obtained Ag NPs. For this study, samples of series № 3 were fabricated, dried at 300 °C and finally annealed at temperatures of 570-700 °C for 5-20 minutes. It is shown that with an increase in the final annealing temperature to 650 °C and the annealing duration from 5 to 20 minutes, the optical absorption spectra of the samples had a general trend to long-wavelength shift (from 500 nm to 600 nm) and

decrease of the NPs absorption peak intensity (Figure 3). Annealing of the samples at a temperature of 700 °C, in contrast, results in a short-wave shift of the absorption peak to the wavelength range of410-420 nm (Figure 3a).

The research conducted has shown that the change in the optical properties of samples with Ag NPs arrays in the ZnO film is associated with a change in the sample's morphology depending on the annealing parameters. Before the final annealing, a uniform array of spherical Ag NPs with a high surface density up to 4.5 1010 cm-2 was formed without agglomeration in the sample. The NPs diameter was 20-30 nm, the distance between NPs was approximately equal to their diameter (Figure 4a). The uniformity of the NPs distribution in the ZnO film was also confirmed by the SAX study that revealed the typical size of NPs in the array was 25 nm.

(a)

0.6 0.5

=i 0.4 ro

I 0.3

CL

o

05

§0.2

0.1 -

0.0

№ 1

300 400 500 600 Wavelength, nm

700

800

Figure 2 - (a) Absorption spectra of sample series № 1, 2 and 3 with Ag NPs arrays obtained from a solution based on 2-Methoxyethanol after drying at 300 °C; (b) SEM image of a surface area of a sample series № 2 with an Ag NPs array obtained on the

ZnO bottom layer, after drying at 300 °C

(a) (b)

Wavelength, nm Wavelength, nm

Figure 3 - Absorption spectra of sample series № 3 with Ag NPs arrays in a ZnO film obtained from a solution based on 2-Methoxyethanol, without annealing (non ann.) and after the final annealing at temperatures of 570-700 °C for 15 minutes (a) and at a temperature of 600 °C for 5-15 minutes (b)

Figure 4 - Bright-field TEM images of cross-section of sample series № 3 with Ag NPs

in the ZnO film obtained from a solution based on 2-Methoxyethanol. Complete structure was annealed at temperatures of (a) 300 °C (after drying and without the final annealing), (b) 570 °C, (c) 650 °C and (d) 700 °C, the inserts show a magnified image of the spherical Ag NPs with a diameter of 25 nm (a) and 35 nm (b)

As a result of annealing at 570 °C for 15 minutes, the NPs size and the distance between them increased to 25-35 nm and 20-40 nm, respectively (Figure 4b). Annealing of the samples at a temperature of 650 °C significantly increases the NPs size up to 100 nm or more, as well as the distance between them up to 150-200 nm (Figure 4c). The NPs diameter exceeded the thickness of the ZnO cupping layer in such configuration, so the NPs protrude on the surface of the film, forming islands. The study of the sample's chemical composition by the XRD method confirmed that the large NPs formed in the sample consisted of Ag.

After samples annealing at a temperature of 700 °C, no further increase in the Ag NPs size was observed, the NPs were located in the near-surface region of the quartz substrate instead of the ZnO film. The Ag NPs had a spherical shape and small size, the diameter of them was 8-10 nm (Figure 4d). Probably, during the final annealing process, silver diffused through the ZnO film into a quartz substrate and formed a NPs in it, as, for example, was observed in [21]. A sharp peak near 410-420 nm, observed in the absorption spectrum of the sample annealed at 700 °C, corresponded to the plasmon resonance peak of spherical Ag NPs surrounded by quartz [22,23].

Thus, the NPs in the array were located equidistantly from each other and their mutual uniformity was not disturbed during the annealing process. With an increase in the final annealing temperature up to 650 °C, the coalescence and growth the size of the Ag NPs occurred, resulting in a long-wave shift of the NPs plasmon absorption peak. In addition, with an increase in the annealing temperature, the distance between the NPs increased and their surface density decreased, which led to a reduced intensity of the NPs plasmon absorption peak.

Section 3.2 presents the study results of the effect of silver nitrate solution concentration and number of coated layers on the obtained NPs parameters to determine the factors and synthesis conditions affecting the NPs surface density and enabling an increase in the intensity of NPs plasmon absorption peak. It was found that in both cases, as with an increase in the number of coated layers of silver nitrate solution and with an increase in the concentration of silver nitrate solution, the NPs plasmon absorption peak

intensity rose (Figure 5). However, the spectral position of NPs absorption peak in both cases demonstrated different behavior during the final annealing treatment.

With an increase in the concentration of silver nitrate solution from 0.01 M to 0.06 M, in addition to an increase in the NPs absorption peak intensity by 5 times, a slight long-wave peak shift from 540 nm to 555 nm was observed (Figure 5a). Annealing of samples with Ag NPs in the ZnO film at a temperature of 570 °C results in a slight decrease in intensity without the spectral position shifting of the absorption peaks.

With an increase in the number of coated layers of silver nitrate solution from 3 to 20, the spectral position of the NPs absorption peak almost did not change and was in the wavelength range of 480-520 nm, and the peak intensity increased proportionally to the number of layers (Figure 5b). As a result of annealing, the absorption peak shifted to the long-wavelength region to a wavelength of580-645 nm, and the peak intensity decreased by 1.5 times.

0,01 M 0,01 M ann. 0,03 M 0,03 M ann. 0,06 M 0,06 M ann.

3 layers 3 layers ann. 9 layers 9 layers ann. 20 layers 20 layers ann.

400

600

Wavelength, nm

800

1000

400 600 800 1000

Wavelength, nm

Figure 5 - Absorption spectra of sample series № 3 with Ag NPs arrays in a ZnO film obtained from a solution based on 2-Methoxyethanol, (a) with different concentrations of silver nitrate solution (0.01-0.06 M, 5 layers) and (b) a different number of coated solution layers (3-20 layers, 0.03 M) before and after the final annealing at a

temperature of 570 °C

The TEM study showed that an increase in the number of silver nitrate coated layers results in an increase in the NPs surface density while maintaining their size. For example, with an increase in the number of coated layers from 3 to 9, the NPs average size changed slightly (increased from 45 nm to 50 nm), but the distance between them decreased significantly - from 300 nm to 80-90 nm (Figure 6).

(a)

(b)

Figure 6 - Bright-field TEM images of cross-section of sample series № 3 with Ag NPs in a ZnO film obtained by coating of (a) 3 and (b) 9 layers of silver nitrate solution based on 2-Methoxyethanol, after the final annealing at a temperature of 570 °C

Chapter 4 contains the study results of the formation mechanisms of Ag NPs on the ZnO layer surface and inside the ZnO film; for that purpose sample series № 3 and 4 with variable parameters of the ZnO bottom layer and film structure were fabricated.

For the samples, in which the drying of silver nitrate solution layers was carried out at temperatures from 100 to 300 °C, it was shown that the NPs formation occurred already in the process of layer drying, if its temperature was at least 200 °C (Figure 7). While in the samples with a lower drying temperature, the NPs absorption peak was not observed or had a very low intensity. Probably, the higher drying temperature was the condition for the origin of thermally induced diffusion of silver, leading to the NPs formation, and the formation and transformation of the Ag NPs size resulted from the sequential addition of metal atoms coated on the substrate surface from the solution.

Section 4.1 presents the study results of the polycrystalline ZnO film structural properties and surface roughness effect on the Ag NPs formation. The modification of the ZnO layer's structure was provided using pre-annealing of the bottom ZnO layer before coating Ag NPs, which leads to an increase in the size of crystalline grains in the ZnO film. As shown in Section 3.1, in a polycrystalline ZnO film, immediately after drying and without the final annealing, ZnO grains had small sizes of 3-5 nm, and after the final annealing at a temperature of 650 °C, ZnO grains increased to sizes of 15-25 nm.

Comparing the absorption spectra of samples with Ag NPs obtained on pre-annealed bottom ZnO layers with the samples studied in Chapter 3 and obtained on ZnO layers without pre-annealing, a different dependence of optical properties on the final annealing temperature was observed (Figure 8).

100 °c

200 °C 300 °c

(b)

400 600 800

Wavelength, nm

1000

0.8 !

0.6-

13

cd

.1 0.4

a in

n <

0.2-

0.0

100 °C 200 °C 300 °C

400 600 800

Wavelength, nm

1000

Figure 7 -Absorption spectra of sample series № 1 (a) and 2 (b) with Ag NPs arrays obtained (a) on a quartz substrate without ZnO layer and (b) on the surface of a ZnO bottom layer from a solution based on 2-Methoxyethanol, at different drying temperatures of the layers (100, 200 or 300 °C)

Before the final annealing, in the absorption spectra of the sample on the pre-annealed bottom ZnO layer, in addition to the high-intensity absorption peak at wavelengths of about 550 nm, an additional low-intensity absorption peak was observed with a wavelength of about 410 nm. Annealing at temperatures of 570-650 °C results in

greater distinction and a long-wave shift of both absorption peaks to 800 nm and 440450 nm, respectively. In such a sample annealed at a temperature of 700 °C, as well as in a sample without pre-annealing of bottom ZnO layer, an absorption peak was observed at wavelengths of about 410-420 nm, but this peak had a significantly low intensity. In contrast to the sample without pre-annealing of bottom ZnO layer, the long-wavelength part of the absorption peak in the wavelength range of about 800 nm survived in this sample after annealing at 700 °C.

0.8

0.6

oi

I 0.4 a.

o

c/j

-Q <

0.2

0.0—-1-'-,---,---,

400 600 800 1000

Wavelength, nm

Figure 8 - Absorption spectra of sample series № 3 with Ag NPs arrays in the ZnO film

obtained from a solution based on 2-Methoxyethanol on pre-annealed bottom ZnO layers (at 650 °C), with different final annealing temperatures in the range of 570-700

°C for 15 minutes

The TEM study showed that the sample structure also changed as a result of the use of pre-annealed bottom ZnO layer (Figure 9). An array of ellipsoidal NPs elongated in the lateral plane was observed in such a sample before the final annealing (Figure 9a), which probably led to the distinction of the plasmon absorption peaks. In these samples before annealing, as in the samples with NPs arrays on the ZnO bottom layers without pre-annealing, the NPs were located equidistant from each other without conglomerate formation, and the final annealing process results in coalescence and an increase in the NPs size (Figure 9b, c). However, after the final annealing, the uniformity of the NPs

570 °C

distribution was broken. The reason for this effect of ZnO bottom layers pre-annealing on the NPs formation was in the coarse-grained structure and high surface roughness of the pre-annealed ZnO bottom layer, which broke the uniform NPs distribution and silver diffusion on the ZnO layer surface. On the non-pre-annealed ZnO bottom layers with a smoother surface, since the increase in the NPs size and the ZnO layer crystallization occur simultaneously in the process of final annealing, silver diffusion results in the formation of a homogeneous NPs array.

(a) (b)

Figure 9 - Bright-field TEM images of cross-section of sample series № 3 with Ag NPs

arrays in the ZnO film obtained from a solution based on 2-Methoxyethanol on pre-annealed ZnO layers: structure before (a) and after the final annealing at the temperature of (b) 570 °C, (c) 650 °C and (d) 700 °C, the inserts show a magnified image of the ellipsoidal Ag NPs with a length of 30 nm (a) and 40 nm (b)

The efficiency of silver diffusion into a quartz substrate during the final annealing at a temperature of 700 °C was also complicated by the large ZnO grain size of the polycrystalline ZnO film, which led to a decrease in the Ag NPs size in the substrate and the intensity of the NPs absorption peak, in addition, a small number of Ag NPs remained in the ZnO film (Figure 9d), which corresponded to the plasmon absorption peak in the long-wavelength part of the spectra.

Section 4.2 is devoted to the study results of the ZnO cupping layer presence and thickness effect on the Ag NPs parameters obtained in ZnO film. Since it was shown that Ag diffusion played the main role in the NPs formation, in addition to the bottom ZnO layer parameters, these diffusion processes could also be influenced by the presence and thickness of the cupping (upper) ZnO layer.

The addition and increase in the thickness of the ZnO cupping layer (from 0 nm to 50 nm) results in an increase in the intensity of the NPs plasmon absorption peak (Figure 10). In the samples without a ZnO cupping layer, the NPs absorption peaks had a very low intensity, and in the sample without the final annealing and without a ZnO cupping layer, there was no NPs peak at all.

non ann.

570 °C 650 °C

565 nm 615 nm

400 600 800 Wavelength, nm

non ann. 570 °C 650 °C

1000

400 600 800 1000 Wavelength, nm

Figure 10 - Absorption spectra of sample series № 2 (a) and 3 (b, c) with Ag NPs arrays in the ZnO film obtained at different thicknesses of the ZnO cupping layer: (a) 0, (b) 20

and (c) 50 nm

The combination of TEM and SEM studies showed that two sizes of NPs were observed in all samples - most of the NPs had a diameter of 50-100 nm, but larger NPs were also observed, whose diameter reached 0.5 ^m (Figure 11). The NPs sizes in all samples changed in the same way with increasing final annealing temperature, however, the cupping of a ZnO layer results in the narrowing of the NPs size distribution, and in the case of the largest thickness of the ZnO cupping layer (50 nm), the number and size of large NPs were significantly reduced. Therefore, it can be concluded that large NPs were formed during the Ag coagulation, and the presence of a ZnO cupping layer affected the efficiency of Ag surface diffusion and prevented the formation of larger NPs.

(a)

u

o

d. E

CD

oi c

650

570

CD cu

£ 300

50-120

200-500

70-140

500-700

50-200

300-500

I-1

u

°J Q_

E

aj

4-»

CT

c

CD CU

I 300-I <

650-

570

50-160

H

(b) 300-400

I-1

30-60

H

30-40 100-250

H I-

400-500

I-1

0 100 200 300 400 500 600 700 NP diameter, nm

100 200 300 400 500 600 700 NP diameter, nm

Figure 11 - The NPs size distribution found from SEM and TEM studies in sample series № 2 (a) without a ZnO cupping layer and № 3 (b) with a 50 nm thick ZnO cupping layer at various final annealing temperatures: without annealing (300 °C), after

annealing at temperatures of 570 and 650 °C

Section 4.3 presents the study results of Ag diffusion processes occurring between separate NPs arrays in the samples, i.e. diffusion in the vertical direction. For these studies, sample series № 4 were fabricated with two Ag NPs arrays separated by a 50 nm thick intermediate ZnO layer. The absorption spectra of such samples contained NPs absorption peaks in the visible wavelength range and differed from samples with a single NPs layer only in intensity.

In the sample before the final annealing the NPs were located in separate layers on top of each other forming columns (Figure 12a, d). The distance between the columns had a wide range and ranged from 30 to 150 nm, the NPs inside the column were located

at a distance of 5-10 nm (in the vertical direction) from each other.

During the final annealing process, the NPs tended to be staggered in the layers, as a result, the distance between them became more uniform and ranged from 40 to 70 nm (Figure 12b, c, e, f). The diffusion processes during the final annealing probably occurred not only in the plane of one NPs layer, but also between separate NPs layers, which led to the mutual uniformity of the NPs between two separate NPs layers.

(a)

(b)

(c)

. ' ^ ' •■ ■■ — •• ' . •.

1 H — ' - ^r w J •

100 nm 100 nm 100 nm

(d) (e) (f)

+ #

100 nm 100 nm 100 nm

Figure 12 - Bright-field TEM (upper range) and scanning TEM (bottom range) images of cross-section of sample series № 4 with two separate Ag NPs arrays in a ZnO film: without the final annealing (a, d), with final annealing at a temperature of 570 °C (b, e)

and 650 °C (c, f)

Thus, it is shown that, as for samples with a single Ag NPs layer, uniform NPs arrays were formed in samples with two separate Ag NPs layers during the final annealing.

Chapter 5 demonstrates the producing possibility of a transparent heterojunction based on p-CuAlCrO2 and n-ZnO films by sol-gel synthesis, as well as improving the electrical characteristics of the heterojunction using an Ag NPs array with plasmonic properties.

To obtain a heterostructure, 10 CuAlCrO2 layers were coated to the quartz substrate, and after their annealing, 10 ZnO layers were coated at the CuAlCrO2 top using

a template covering part of the CuAlCrO2 surface. The film thickness and the number of CuAlCrO2 coated layers were selected in accordance with the thickness of the studied ZnO films (100-120 nm), thus, the total thickness of the heterojunction structure was 200-250 nm. To measure the current-voltage characteristics (I-V curve), silver electrodes were applied to the surface of CuAlCrO2 and ZnO films.

The integral optical transmission of the p-CuAlCrO2/n-ZnO heterostructure in the visible wavelength range reached 66 % (Figure 13a). It is shown that despite the polycrystalline structure of the films and the associated low quality of the interfaces, the resulting heterostructure demonstrated diode properties (Figure 13b). The measurement of the I-V curve showed that the fabricated heterojunction had sensitivity - while the heterojunction was illuminated by a sunlight simulator, an increase in the current through heterostructure was observed (photocurrent). The photovoltaic conversion coefficient of the heterostructure (the efficiency of conversion of incident light into current) was determined by the I-V curve was 0.88 %.

The introduction of an Ag NPs layer with plasmonic properties into the heterostructure results in a slight decrease in the structure optical transmission to 62 % (Figure 13a). However, it contributed to an increase in the current through the heterostructure, which was probably due to an increase in the concentration of charge carriers in the ZnO film due to the excitation of "hot" electrons in the NPs (Figure 13c). The photoelectric conversion coefficient for the heterojunction with Ag NPs was 1.96 %, thus the introduction of Ag NPs arrays with plasmonic properties inside the heterojunction results in improving its electrical properties.

In the Conclusion the main scientific results of the work are formulated:

- A mode has been developed and optimal synthesis conditions have been selected for obtaining uniform arrays of Ag NPs in a ZnO film by the sol-gel method. The method is based on the coating of solution layers of silver nitrate in 2-Methoxyethanol to the surface of ZnO film by spin-coating method.

- The dependence of the morphology and optical properties of Ag NPs in the ZnO film on the conditions of their production is determined.

- Using the developed sol-gel synthesis mode, samples with uniform arrays of

spherical Ag NPs with diameter of 20-30 nm and a surface density up to 4.5 1010 cm-2 with plasmon resonance in the wavelength range of 480-520 nm were obtained.

- It was found that varying the conditions for NPs fabrication, such as the temperature and duration of annealing, the concentration of silver nitrate solution, the number of layers coated, and the morphological properties of the ZnO film, make it possible to fabricate NPs arrays with spherical or ellipsoidal shape and the diameter from 20 to 150 nm with plasmon resonance in the wavelength range from 480 to 640 nm.

(a)

■without Ag NPs ■with Ag NPs

Electrodes / A8NP^m

О О О О О ZnO

CuAlCrCb

quartz substrate

400 600 800

Wavelength, nm

1000

Figure 13 - (a) Optical transmission spectra and (b, c) I-V curve of fabricated p-CuAlCrO2/n-ZnO and p-CuAlCrO2/n-ZnO+Ag NPs heterostructures, respectively, measured in the dark (blue line) and at illumination by a sunlight simulator (red line); in the inserts is a schematic image and a photo of the fabricated heterostructure samples

- It was shown that annealing of the samples with Ag NPs arrays in the ZnO film at temperatures of 570-650 °C for 5-20 minutes leads to an increase in the NPs size while maintaining the uniformity of their distribution in the arrays.

- It was found that the formation of Ag NPs and the transformation of their sizes during annealing occurs as a result of the Ag diffusion in the ZnO film. The uniformity of the Ag NPs distribution in the array is determined by the size of the ZnO crystalline grains and the surface roughness of the polycrystalline ZnO film.

- Based on a p-CuAlCrO2/n-ZnO heterostructure with an embedded Ag NPs array fabricated by sol-gel synthesis method, it is shown that the developed mode for producing Ag NPs in a ZnO film is suitable for practical use and allows improving the electrical characteristics of micro- and nanoelectronics devices.

References

1. Maier S.A., Plasmonics: fundamentals and applications, Springer, New York, 2007.

2. Bhardwaj N., Satpati B., Mohapatra S. Plasmon-enhanced photoluminescence from SnO2 nanostructures decorated with Au nanoparticles // Applied Surface Science. 2020. Vol. 504. P. 144381.

3. Tabrizi A.A., Pahlavan A. Efficiency improvement of a silicon-based thin-film solar cell using plasmonic silver nanoparticles and an antireflective layer // Optics Communications. 2020. Vol. 454. P. 124437.

4. Noguez C. Surface Plasmons on Metal Nanoparticles: The Influence of Shape and Physical Environment // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111, № 10. P. 3806-3819.

5. Chentsova I.E., Dubovik V.I., Kovivchak V.S. Synthesis of silver nanoparticles by thermal annealing of thin films // Herald of Omsk University. 2012. Vol. 2, P. 110 -114. (in Russian).

6. Kudryashov M.A. et al. Morphology of a silver/polyacrylonitrile nanocomposite // Tech. Phys. 2011. Vol. 56, № 1. P. 92-96.

7. Ignat'ev A.I. et al. Formation of silver nanoparticles in photothermorefractive glasses during electron irradiation // Tech. Phys. 2011. Vol. 56, № 5. P. 662-667.

8. A. L. Stepanov et al. Interaction of high-power laser pulses with glasses containing implanted metallic nanoparticles // Phys. Solid State. 2001. Vol. 43, № 11. P. 21922198.

9. Red'kov A.V. Formation of composite materials based on glasses containing a reductant // Phys. Solid State. 2012. Vol. 54, № 9. P. 1875-1881.

10. Lin K., Tsai P. Parametric study on preparation and characterization of ZnO:Al films by sol-gel method for solar cells // Materials Science and Engineering: B. 2007. Vol. 139, № 1. P. 81-87.

11. Fernandes G.E., Kim J.H., Xu J. Sol-gel synthesis and thermoelectric properties of AZO films with pyrolytic carbon inclusions // Superlattices and Microstructures. 2017. Vol. 109. P. 161-169.

12. Yu X. et al. Sol-gel derived Al-doped zinc oxide - Reduced graphene oxide nanocomposite thin films // Journal of Alloys and Compounds. 2017. Vol. 699. P. 79 -86.

13. Tkachev S.V., Gubin S.P., Kim V.P., Kushnir A.E., Kornilov D.Yu. The dispersions of nanoparticles in water-organic solvents as the basis for the silver nano-ink for inkjet printing // Nanosystems. 2016. Vol. 8, № 2. P. 171-184.

14. Sharma V., Park K., Srinivasarao M. Colloidal dispersion of gold nanorods: Historical background, optical properties, seed-mediated synthesis, shape separation and self-assembly // Materials Science and Engineering: R: Reports. 2009. Vol. 65, № 1-3. P. 1-38.

15. Panteleev A.V., Vavulin D.N., Alfimov A.V., Aryslanova E.M., Andreeva O.V., Chivilikhin S.A. Research of chemical synthesis of nanoparticles of gold and color transformations accompanying it // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. 2012. Vol. 3, № 6. P. 123-133. (in Russian).