Жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой как метод разделения и концентрирования неорганических веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, доктор химических наук Марютина, Татьяна Анатольевна

• Марютина, Татьяна Анатольевна
• доктор химических наук
• 2003

Оглавление диссертации доктор химических наук Марютина, Татьяна Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ГЛАВА 1. Основы метода ЖХСНФ и закономерности удерживания неподвижной фазы во вращающихся спиральных колонках

1.1. Метод ЖХСНФ и схемы его реализации (Литературный обзор)

1.1.1. Принцип метода и аппаратура

1.1.2. Общий подход к выбору системы растворителей

1.1.3. Техника хроматографического эксперимента

1.2. Удерживание неподвижной фазы в колонке 2S

1.2.1. Влияние гидродинамических и конструктивных параметров 28 1.2.1.1. Литературный обзор 1.2.1.2. Экспериментальные условия

1.2.1.3. Влияние скорости вращения колонки

1.2.1.4. Влияние скорости прокачивания подвижной фазы

1.2.1.5. Влияние внутреннего диаметра трубки и материала колонки

1.2.1.6.Влияние фактора/?'

1.2.2. Влияние состава и физико-химических свойств двухфазных жидкостных систем

1.2.2.1. Литературный обзор

1.2.2.2. Экспериментальные условия

1.2.2.3. Неподвижная фаза с плотностью меньше 1 г/см

1.2.2.4. Неподвижная фаза с плотностью больше 1 г/см

1.2.2.5. Влияние температуры

1.2.2.6. Углы смачивания материала колонки и работа адгезии к трубкам

1.3. О механизме удерживания 107 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 2. Особенности разделения компонентов с близкими свойствами в ЖХСНФ 123 2.1. Влияние гидродинамических и конструктивных параметров на эффективность разделения компонентов

Ф 2.1.1. Литературный обзор

2.1.2. Экспериментальные условия

2.1.3. Влияние гидродинамических параметров

2.1.4. Влияние конструктивных параметров

2.1.5. Влияние объема пробы

2.2. Роль кинетических факторов

2.2.1. Литературный обзор

2.2.2. Влияние кинетических свойств экстракционных систем на

разделение и концентрирование элементов

2.2.2.1. Экспериментальные условия

2.2.2.2. Хроматографическое поведение Eu(III), Fe(III), Zr(IV), Hf(IV), Ta(V), Nb(V) в экстракционных системах на основе ди-2-этилгексилфосфорной кислоты

2.2.2.3. Хроматографическое поведение Еи(Ш) и Fe(III) в экстракционных системах на основе диокиси тетрафенилметилендифосфина

2.2.2.4. Прогнозирование вида кривых элюирования неорганических соединений на основе данных статической экстракции

2.3. Области применения ЖХСНФ в неорганическом анализе 162 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 3. Концентрирование и разделение редкоземельных элементов

3.1. Литературный обзор

3.2. Экспериментальные условия

3.3. Выделение и концентрирование суммы РЗЭ из геологических образцов

3.4. Концентрирование и разделение Nd и Sm для изотопно-геохимических исследований

3.5. Концентрирование РЗЭ из высокочистого хлорида кальция 187 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

ГЛАВА 4. Концентрирование микропримесей и очистка растворов солей

4.1. Литературный обзор

4.2. Экспериментальные условия

4.3. Концентрирование микропримесей из высокочистого хлорида кальция

4.3.1. Системы на основе пирролидиндитиокарбамината аммония

4.3.2. Системы на основе смеси 8-оксихинолина и гексаметилендитио-карбамината гексаметиленаммония

4.3.3. Системы на основе диалкилдитиофосфатов тетрабутиламмония

4.4. Очистка растворов солей

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 5. Концентрирование и разделение радионуклидов

5.1. Литературный обзор

5.2. Экспериментальные условия

5.3. Разделение Cs и Sr

5.4. Разделение Am и Ей

5.5. Разделение Am и Cm 221 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 6. Концентрирование и разделение фосфат-ионов

6.1. Экспериментальные условия

6.2. Концентрирование и разделение орто- и пирофосфат ионов 231 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 7. Аппаратурное оформление метода

7.1. Центрифуга Фобос

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой как метод разделения и концентрирования неорганических веществ»

Актуальность темы. Метод жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ) отличается от других хроматографических методов отсутствием твердого носителя или сорбента, используемого для удерживания неподвижной фазы в разделительной колонке. Неподвижная фаза, представляющая собой одну из фаз двухфазной жидкостной системы, удерживается во вращающейся спиральной колонке под действием поля массовых сил, возникающего при вращении колонки вокруг своей оси и одновременном ее обращении вокруг центральной оси устройства (так называемой планетарной центрифуги) при непрерывном прокачивании другой фазы (подвижной). Метод сочетает в себе достоинства жидкостной хроматографии (высокую эффективность разделения) и экстракции (широкий выбор экстракционных реагентов и систем). Отсутствие сорбента или твердого носителя для удерживания неподвижной фазы в колонке обеспечивает не только возможность использования разнообразных двухфазных жидкостных систем и легкость перехода от одной системы к другой, но и позволяет исключить потери разделяемых веществ за счет взаимодействий с матрицей сорбента и избавиться от проблем, которые могут возникать при заполнении и регенерации колонок. Объем фазы, удерживаемый в разделительной колонке, характеризуется фактором удерживания неподвижной фазы Sf, который в основном зависит от гидродинамических и конструктивных параметров процесса, а также от физико-химических свойств используемых двухфазных жидкостных систем. Следует особо подчеркнуть, что в термине «фактор удерживания неподвижной фазы» под удерживанием подразумевается не удерживание одного из разделяемых веществ, как это принято в хроматографической практике, а удерживание одной из фаз двухфазной жидкостной системы в колонке при рабочих условиях. В отношении других параметров удерживания (время, объем), относящихся к веществу, ЖХСНФ не отличается от других хроматографических методов.

Традиционно метод ЖХСНФ применялся для разделения и очистки органических и биоорганических соединений. Первые работы по разделению неорганических соединений начали проводиться нами в ГЕОХИ РАН с 1987 года.

Несмотря на большое количество опубликованных экспериментальных данных по удерживанию двухфазных жидкостных систем во вращающихся спиральных колонках (ВСК) различной конструкции, законченной теоретической модели удерживания неподвижной фазы пока не существует. Некоторые аспекты теории ЖХСНФ, как хроматографического метода разделения, позволяют оценить влияние ряда гидродинамических и конструктивных параметров на эффективность разделения веществ.

Однако предложенные теоретические модели разрабатываются и экспериментально проверяются на примере разделения органических соединений в жидкостных системах без экстракционных реагентов, где имеет место лишь физическое распределение разделяемых веществ между двумя фазами. Положения теории имеют очень ограниченное приложение к разделению неорганических веществ в системах с экстракционными реагентами, где процессы комплексообразования и массообмена, их кинетика часто оказывают значительное влияние на эффективность разделения. Таким образом, представляет большой интерес изучение удерживания двухфазных систем из числа часто используемых в экстракции неорганических соединений, в которых изменение физико-химических параметров происходит в результате добавления к растворителю экстрагента, а также за счет добавления в подвижную фазу солей минеральных кислот различной концентрации. Помимо физико-химических параметров систем, важно учитывать влияние конструктивных и гидродинамических условий работы центрифуги на удерживание неподвижной фазы в колонке и на эффективность разделения веществ с близкими свойствами. Работы в этой области должны были позволить не только внести вклад в развитие общей теории метода, но и облегчить выбор экстракционных систем и оптимальных условий разделения, в том числе способов элюирования, что представляется особенно важным для решения ряда прикладных задач.

Фактором, сдерживающим развитие ЖХСНФ в аналитической химии, является отсутствие надежного, компактного оборудования. Понимание закономерностей поведения двухфазной жидкостной системы в ВСК и основных зависимостей, описывающих влияние конструктивных параметров на удерживание неподвижной фазы в колонке и эффективность разделения веществ должно облегчить создание нового эффективного оборудования для реализации метода.

Цель настоящей работы заключалась в разработке теоретических основ жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой как метода разделения и концентрирования неорганических веществ на базе комплексных исследований влияния гидродинамических и конструктивных параметров проведения процесса и физико-химических свойств двухфазных жидкостных экстракционных систем на удерживание неподвижной фазы во вращающейся спиральной колонке и на эффективность разделения веществ с близкими свойствами, а также в изучении возможностей использования ЖХСНФ в аналитической химии и радиохимии.

В работе были поставлены следующие основные задачи:

- выявление общих закономерностей влияния гидродинамических (скорости и направления прокачивания подвижной фазы, скорости и направления вращения колонки) и конструктивных (внутренннго диаметра колонки, ее длины и отношения радиуса вращения колонки к радиусу ее обращения) параметров на удерживание во вращающейся спиральной колонке двухфазных жидкостных экстракционных систем на основе различных органических растворителей, существенно различающихся между собой по значениям плотностей и вязкостей, содержащих в неподвижной фазе экстракционные реагенты различных классов;

- исследование влияния гидродинамических параметров и кинетических факторов на хроматографическое поведение неорганических веществ и на эффективность их разделения во вращающихся колонках;

- разработка принципов выбора режимов элюирования, необходимых для концентрирования и разделения различных элементов, образующих как кинетически лабильные, так и инертные комплексы;

- определение области практического применения метода ЖХСНФ в неорганическом анализе и демонстрация его возможностей на примере концентрирования и выделения следовых количеств различных веществ с близкими свойствами при анализе ряда сложных многокомпонентных растворов (геологических образцов, растворов реагентов, отходов радиоактивных производств) и очистки растворов солей;

- участие в разработке нового аналитического оборудования для реализации метода.

Научная новизна Полученные теоретические и экспериментальные результаты в совокупности с анализом литературы позволил предложить новое научное направление — разделение и концентрирование неорганических веществ жидкостной хроматографией со свободной неподвижной фазой.

Сформулированы общие требования к жидкостным системам, применяемым в ЖХСНФ, на основании которых предложен ряд двухфазных жидкостных систем с использованием экстрагентов различных классов (катионообменных, анионообменных и нейтральных) для концентрирования и разделения различных неорганических веществ.

Проведено комплексное изучение влияния физико-химических параметров (плотности, вязкости и межфазного натяжения) двухфазных жидкостных систем на удерживание неподвижной фазы в ВСК, на основании которого предложен способ описания поведения систем в исследуемых центрифугах. Неподвижные фазы при этом разделяются на группы в зависимости от плотности органического раствора (менее и более 1 г/см3). Для каждой группы выявлены определенные закономерности поведения систем, прежде всего в зависимости от величины межфазного натяжения.

Исследовано влияние кинетических особенностей экстракционных систем на разделение и концентрирование элементов методом ЖХСНФ; выявлены основные критерии выбора способа элюирования для разделения различных элементов.

Предложены простые зависимости, описывающие удерживание неподвижной фазы в колонке при различных гидродинамических условиях проведения процесса. Полученные данные позволяют прогнозировать поведение той или иной экстракционной системы при различных скоростях вращения и прокачивания подвижной фазы на основе проведения двух предварительных экспериментов по удерживанию неподвижной фазы.

Изучено влияние краевых углов смачивания материала колонки компонентами системы и работы сил адгезии на удерживание двухфазных жидкостных систем в тефлоновых колонках.

Представлены теоретические модели описания поведения неподвижной фазы в ВСК. Предложенные модели находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными и показывают связь между гидродинамическими условиями проведения процесса и физико-химическими параметрами двухфазных жидкостных систем.

Изучено хроматографическое поведение веществ с близкими свойствами и выявлены основные факторы, влияющие на эффективность их разделения при фиксированных значениях фактора удерживания неподвижной фазы.

Показана перспективность использования ЖХСНФ для концентрирования и выделения различных веществ из сложных многокомпонентных растворов.

Практическая значимость работы. Найден способ прогнозирования поведения неподвижной фазы в колонке на основе справочных данных о величинах плотности, вязкости и межфазного натяжения компонентов двухфазных систем, а также простых предварительных экспериментов по удерживанию системы при фиксированных скоростях вращения колонки и прокачивания подвижной фазы.

Выявлена взаимосвязь между кинетическими свойствами экстракционных систем и параметрами разделения неорганических веществ в ВСК, что в свою очередь позволяет прогнозировать хроматографическое поведение веществ на основе данных статической экстракции.

Разработаны способы концентрирования и выделения суммы редкоземельных элементов (РЗЭ) от элементов матрицы с использованием экстрагентов различных классов при анализе геологических образцов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП).

Предложена схема концентрирования и разделения пар элементов Nd-Sm и Rb-Sr, имеющих изотопы с примерно одинаковой массой для последующего массспектрометрического (МС) измерения содержания изобар в различных горных породах при проведении геохронологических исследований. Метод ЖХСНФ обеспечивает высокую чистоту выделяемых фракций и может быть использован при анализе геологических образцов различного состава.

Разработаны методики выделения и концентрирования следовых количеств РЗЭ и ряда элементов Ш, IV и V групп для их последующего МС определения в СаСЬ высокой чистоты.

Предложен способ очистки растворов неорганических солей (NH4HSO4, (NH^SO-», NH+F, NH4CI) от микропримесей металлов (Al, Са, Со, Cd, Cr, Си, Fe, К, Mg, Ni, Zn и др.) с использованием различных групповых экстрагентов и их смесей.

Продемонстрированы примеры разделения и концентрирования радиоизотопов Cs и Sr в системах на основе дикарболида кобальта. Показано, что метод ЖХСНФ может 1 применяться для получения высокочистых источников радиоактивных изотопов Cs и 90 Sr.

На примере разделения Am и Ей показана перспективность использования метода для разделения редкоземельных и трансплутониевых элементов при анализе жидких радиоактивных отходов ядерных производств. В этом случае применение ЖХСНФ может выступать в качестве альтернативы использованию многоступенчатых экстракционных установок в лабораторных условиях.

Достигнуто эффективное разделение радиоизотопов 243Am и 244Ст в динамическом режиме при использовании неподвижных фаз на основе малонамидов за один хроматографический цикл.

Предложено использование метода для разделения анионов на примере разделения и концентрирования орто- и пирофосфат ионов с одновременным их отделением от других неорганических ионов в системах на основе дихлорида динонилолова.

Для реализации метода ЖХСНФ специалистами НПО им. Лавочкина и Института аналитического приборостроения РАН при непосредственном участии автора диссертации были разработаны оригинальные аналитические планетарные центрифуги, отличающиеся способами передачи планетарного вращения. Новизна и оригинальность оборудования подтверждена 2 патентами Российской Федерации.

На защиту выносятся: Новое научное направление - разделение и концентрирование неорганических веществ жидкостной хроматографией со свободной неподвижной фазой.

Совокупность данных, позволяющих оценить влияние гидродинамических и конструктивных параметров проведения процесса, а также физико-химических свойств двухфазных жидкостных систем на удерживание неподвижной фазы в ВСК.

Методологические подходы к прогнозированию удерживания неподвижной фазы двухфазной экстракционной системы в ВСК.

Результаты исследования влияния гидродинамических и конструктивных параметров проведения процесса, а также кинетических свойств экстракционных систем на хроматографическое поведение неорганических веществ и эффективность их разделения.

Принцип выбора режимов элюирования, необходимых для концентрирования и разделения элементов, образующих как кинетически лабильные, так и инертные комплексы.

Способы выделения и концентрирования суммы РЗЭ из различных многокомпонентных геологических растворов и концентрированных растворов неорганических солей для их последующего инструментального определения. Схему концентрирования и разделения пар элементов Nd-Sm и Rb-Sr, имеющих изотопы с примерно одинаковой массой, для их масс-спектрометрического определения в геологических образцах сложного состава.

Примеры использования метода ЖХСНФ для концентрирования микроэлементов при анализе высокочистых неорганических солей, а также при очистке растворов реагентов.

Способы разделения и концентрирования радионуклидов (Cs и Sr, Am и Eu, Am и Cm) для решения радиохимических задач.

Результаты применения метода для разделения анионов на примере орто- и пирофосфат ионов. Оригинальные разработки в области создания аналитических центрифуг для реализации метода ЖХСНФ.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в формировании научного направления; постановке общих и решении конкретных задач; активном участии во всех этапах теоретических и экспериментальных исследований; систематизации, обобщении и анализе полученных результатов. Работа носила комплексный характер: от разработки теоретических основ метода до создания методик концентрирования и разделения неорганических веществ и участия в создании новых аналитических планетарных центрифуг. В выполнении работы участвовали научные сотрудники, конструкторы, инженеры, а также аспиранты, работающие под руководством автора диссертации.

Автор выражает глубокую признательность академику РАН Ю.А. Золотову и члену-корреспонденту РАН Б.Я. Спивакову за предоставленную возможность работать в области использования метода ЖХСНФ для разделения и концентрирования неорганических веществ с близкими свойствами. Автор особенно благодарен академику РАН Б.Ф. Мясоедову за внимательное отношение к работе и за обсуждение результатов в области использования метода для разделения радиоизотопов. Автор также благодарит за вклад в работу своих соавторов и коллег П.С. Федотова, С.Н. Игнатову, В.М. Шкинева, В.К. Карандашева, М.Н. Литвину, Д. А. Маликова, Ю.М. Куля ко, О.Н. Гребневу, Л.К. Шпигун, В.И. Павлуцкую, С.Ф. Карпенко, А. А. Пичугина, А.Б. Волынского, М.П. Волынец, В.А. Рябухина, Н.Н. Чхетия, А.В. Иванова, П. Чёпеля, Д. Тибо, И. Дамена, И. А. Сазерленда, В.А. Кронрода, В.А. Каминского, А.Э. Костаняна, А. А. Гамынина, В.И. Сербина, Э.П. Свердлова, О.Ю. Стекольщикова, О.Е. Вишневецкую, Л.Н. Галль, Н.Н. Князькова., А.И. Петрова, А.Г. Кузьмина, В.Л. Башлова, О.Н. Катасонову. Автор с благодарностью и уважением вспоминает о совместной работе с ушедшими из жизни И.В. Павленко, М.К. Чмутовой, Г.М. Варшал, Н.М. Кузьминым и В.М Пуховской.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на 3-й Международной конференции по разделению ионных веществ (Стара Лесна, ЧССР, 1989); на 3-й Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990); на Московских семинарах по аналитической химии (Москва, 1989, 1993); на 5-м Советско-Японском симпозиуме по аналитической химии ITAS'90 (Токио, Япония, 1990); на Международной конференции по экстракции ISEC'90 (Сендай, Япония, 1990); на Международной конференции по спектроскопии С AN AS'90 (Москва, 1990); на Московском семинаре по экстракции (Москва, 1993); на 10-й и 12-й конференциях по экстракции (Уфа, 1994 и Клязьма, 2001); на Питгсбургских конференциях по аналитической химии Pittcon'94 (Чикаго, США, 1994) и Pittcon'95 (Новый Орлеан, США, 1995), на Международном симпозиуме по хроматографии (Иокогама, 1995); на Международном симпозиуме по кинетике в аналитической химии (Москва, 1995); на Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997); на 214 Съезде американского химического общества (Лас Вегас, США, 1997); на 11-ой Российской конференции по экстракции (Москва, 1998); на Международном форуме «Интеллигентные аналитические решения» (Юлих, Германия, 1998); на Международном симпозиуме по хроматографии (Рим, Италия, 1998); на Российско-германско-украинских симпозиумах по аналитической химии ARGUS'99 (Одесса, 1999), ARGUS'01 (Байкальск,

2001) и ARGUS'03 (Гамбург, Германия, 2003); на 7-й Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999); на 10-м Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии RJSAC'2000 (Москва - Санкт-Петербург, 2000); на Международных конференциях по противоточной хроматографии ССС'2000 (Уксбридас, Великобритания, 2000) и ССС'2002 (Пекин, Китай, 2002); на 6-й Конференции стран Азии по аналитическим наукам (Токио, Япония, 2001); на Международном симпозиуме по разделению и концентрированию в аналитической химии (Краснодар-Туапсе, 2002); на 1-й Российской конфереренции по аналитическому приборостроению (С-Петербург, 2002), на 3-м Международном симпозиуме по разделению в Бионауках, посвященному 100-летию хроматографии SBS'03 (Москва, 2003), на Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2003); на 17-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Ш ЖХСНФ - жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой;

ПЦ - планетарная центрифуга;

ЦРХ - центрифужная распределительная хроматография; ВСК - вращающаяся спиральная колонка; со - скорость вращения узла колонок планетарной центрифуги, об/мин; F- скорость прокачивания подвижной фазы через колонку, мл/мин; «„-линейная скорость подвижной фазы в колонке, см/сек; R - радиус обращения узла колонок, мм; г - радиус вращения узла колонок, мм; Р - отношение радиуса вращения к радиусу обращения; • ф g — поле ускорения, возникающее во время вращения центрифуги, м/сек2;

Vm - объем подвижной фазы в колонке, мл;

Vt - максимальный объем неподвижной фазы, удерживаемый в колонке, мл;

V[- фиксированный объем неподвижной фазы, удерживаемый в колонке (Vtf < Vs), мл;

Vc - общий объем колонки, (Vc =Vt+Vm), мл; Foep- объем образца, вводимый в колонку, мл; Sf- фактор удерживания неподвижной фазы в колонке, S{= VJVe\ Vr-удерживаемый объем, определяемый по хроматограмме, мл; V'r - исправленный удерживаемый объем, мл; Ст - концентрация компонента в подвижной фазе; С, - концентрация компонента в неподвижной фазе; N- число теоретических тарелок; W- ширина хроматографического пика; Wj/2 - полущирина хроматографического пика; R, - величина разрешения пиков на хроматограмме; Ко - коэффициент распределения; а- коэффициент разделения веществ; ^ tR- время удерживания; а - площадь поперечного сечения колонки; к - коэффициент массопередачи, см/с;

ВЭТТ - высота, эквивалентная теоретической тарелке, мм;

ЧЭТТ - число микроячеек центрифужного хроматографа, эквивалентное теоретической тарелке;

РЗЭ - редкоземельные элементы;

ТПЭ - трансплутониевые элементы;

ВАО - жидкие высокоактивные отходы;

Д2ЭГФК - ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота;

ЭГФК - моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфиновой кислоты; ТБФ - три-н-бутилфосфат; ТОА - три-н-октиламин;

Цианекс 272 - бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота

ПЭГ - полиэтиленгликоль;

ДЦГ18К6 - дициклогексил-18-краун-6;

ДВ18К6 - дибензо-18-краун-6;

ДТФМДФ — диоксидь тетрафенилметилендифосфина;

ТОФО - три-н-октилфосфиноксид;

Аликват-336 - хлорид трикаприлметиламмония;

БФГА - Ы-бензоил-Ы-фенилгидроксиламин;

ТОЭДА - тетра-я-октилэтилендиамин;

КМФО - дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфин оксид;

ЖЦДЭДТК - диэтилдитиокарбаминат аммония;

ГМА ГМДТК - гексаметилендитиокарбаминат гексаметиленаммония;

ИНДТДТК - пирролидиндитиокарбаминат аммония;

ДБДТФК - дибутилдитиофосфорная кислота;

ТБА ДПДТФ - дипропилдитиофосфат тетрабутиламмония;

ТБА ДГДТФ - дигексилдитиофосфат тетрабутиламмония;

ДМДБДДЭМА - Ы,Ы'-диметил-Ы,Ы'-дибутил додецилэтоксималонамид;

ДМДБТДМА - N.N'-диметил- д ибут ил-тетраде цил мал о намид;

ДМДОГЭМА - Ы,>Г-ди метил- Ы,>Г-диоктилгексилэтоксималонамид;

ДХДНО - дихлорид динонилолова;

АЭС-ИСП —атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой; МС-ИСП - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой; ЭТААС - электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Марютина, Татьяна Анатольевна

ВЫВОДЫ

1. Предложено новое научное направление - разделение и концентрирование неорганических веществ жидкостной хроматографией со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ). В качестве неподвижной фазы применялись растворы экстрагентов различных классов (анионообменных, катионообменных и нейтральных), а в качестве подвижной фазы - водные растворы неорганических кислот и их солей, а также комплексообразующих реагентов различной концентрации.

2. Изучено влияние гидродинамических условий работы планетарной центрифуги, ее конструктивных параметров и физико-химических свойств используемых двухфазных жидкостных систем на удерживание неподвижной (органической) фазы в различных ВСК.

В результате проведенной работы экспериментально показано, что удерживание неподвижной фазы в колонке зависит от скорости вращения колонки и возникающего при этом поля ускорения, от скорости прокачивания подвижной фазы, от внутреннего диаметра колонки и её материала, от отношения радиуса вращения колонки к радиусу ее обращения, от температуры, от углов смачивания материала колонки компонентами двухфазных жидкостных систем и от физико-химических свойств используемых систем (разности плотностей и вязкостей фаз, межфазного натяжения).

Найдена простая зависимость между фактором удерживания неподвижной фазы в колонке Sf и полем ускорения g, возникающим при ее вращении (Sf=K-B/g). Предложен способ расчета минимальных значений g и скорости вращения со, при которых неподвижная фаза начинает удерживаться в колонке. Показана возможность прогнозирования поведения двухфазных жидкостных систем в ВСК при различных скоростях вращения колонки и прокачивания подвижной фазы.

3. Показано, что введение экстрагента в состав неподвижной фазы изменяет величину фактора удерживания неподвижной фазы в колонке независимо от природы используемого растворителя. При этом происходит изменение разностей плотностей и вязкостей фаз и величин межфазного натяжения, которые могут оказывать определяющее влияние на удерживание в колонке исследуемых систем. На основании полученных данных предложен способ описания систем по изменению фактора удерживания в колонке в зависимости от их физико-химических свойств.

Предложены теоретические модели описания поведения неподвижной фазы в спиральной колонке. Разработанные модели находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными и показывают связь гидродинамических условий проведения процесса и физико-химических параметров двухфазных жидкостных систем.

4. Выявлено влияние гидродинамических условий проведения хроматографического процесса и конструктивных параметров планетарных центрифуг на эффективность разделения веществ с близкими свойствами. Показано, что разрешение пиков разделяемых веществ и эффективность разделения улучшается с увеличением скорости вращения колонки и с уменьшением скорости прокачивания подвижной фазы. Установлено, что при работе с веществами, обладающими низкими коэффициентами распределения, объем анализируемой пробы может достигать 15% от общего объема колонки. Экспериментально подтверждено, что увеличение длины колонки и уменьшение скорости прокачивания подвижной фазы значительно улучшает эффективность разделения.

5. Изучены кинетические особенности двухфазных жидкостных систем на основе ди-2-этилгексилфосфорной кислоты и диокиси тетрафенилметилендифос-фина по отношению к Eu(III), Fe(III), Zr(IV), Hf(IV), Nb(V), Ta(V). Выполненные исследования позволяют связать кинетические свойства экстракционных систем (количественно оцениваемые с помощью коэффициентов массопередачи) с результатами хроматографического разделения неорганических соединений и предложить критерии по выбору определенного способа элюирования элементов из спиральной колонки.

6. Определены области практических задач, решаемых методом ЖХСНФ при концентрировании и разделении неорганических веществ.

Показана возможность использования метода для концентрирования и выделения РЗЭ из сложных многокомпонентных растворов. Для концентрирования и выделения суммы РЗЭ из геологических образцов предложены три двухфазные системы, содержащие экстракционные реагенты различных классов.

Предложена полная схема выделения и разделения пар элементов Nd-Sm и Rb-Sr, имеющих изотопы с примерно одинаковой массой, из геологических образцов для их последующего масс-спектрометрического определения.

Разработан способ выделения и концентрирования следовых количеств РЗЭ из солевых растворов. На основании полученных результатов предложена методика группового выделения микропримесей РЗЭ в реальном образце высокочистого СаСЬ.

Предложена схема группового выделения и концентрирования ряда металлов ГП, IV, и V групп из растворов СаСЬ

Показано использование ЖХСНФ для очистки от микропримесей металлов растворов неорганических солей аммония (NH4HSO4, (NH^SO-t, NH4F, NH4CI).

Предложены способы разделения радионуклидов 137Cs и 90Sr; 243Am и 152Eu; 243Am и

244Ст.

Показано использование ЖХСНФ для разделения анионов на примере разделения орто- и пирофосфат-ионов.

7. При непосредственном участии автора диссертации разработаны новые типы аналитических планетарных центрифуг Фобос и Спринг, обеспечивающих возможность эффективного разделения и концентрирования веществ.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Марютина, Татьяна Анатольевна, 2003 год

1. 1.o Y., Bowman R.L. Countercurrent chromatography: Liquid-liquid partitionchromatography without solid support// Science. 1970. V.167. P.281-283.

2. Conway W.D. Countercurrent chromatography. Preface//J. Chromatogr. 1991. V.538.1. N1.P.3.

3. Ito Y. Recent advances in countercurrent chromatography// J. Chromatogr. -1991. V.538.1. N l.P.3-25.

4. Жидкость-жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазойхроматографическая экстракция). Обзор литературы и экпериментальная проверка/ И.В. Павленко, B.JI. Башлов, Б.Я. Спиваков, Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. -1989. Т.44. № 5. С.827-833.

5. Hurst R.E., Ito Y. Countercurrent chromatographic separation of catecholamine metabolitesfrom urine//Clinical Chemistry. -1972. V.18. P.814-820.

6. Putam L.J., Butler L.G. Fractionation of condensed tannins by counter-currentchromatography// J Chromatogr. -1985. V.318. P.85-93.

7. Craig L.C., Sogn J. Isolation of antibiotics by countercurrent distribution.// Methods in

8. Enzymology. -1975. V.43. P.320-346.

9. Fischer N, Weinreich B, Nitz S, Drawert F. Applications of high-speed counter-currentchromatography for the separation and isolation of natural products.// J Chromatogr. -1991. V.538. P. 193-202.

10. Sutherland I.A., Ito Y. Cell separation using two-phase polymer systems in anon-synchronous flow-through coil planet centrifuge// Analytical Biochemistry. -1980. V.108. P.367-373.

11. Knight M., Ito Y., Chase Y. Preparative purification of the peptide des-enkephalin g-endorphin. Comparison of high-performance liquid chromatography and countercurrent chromatography//J Chromatogr. -1981. V.212. P.356-360.

12. Sandlin J.L., Ito Y. Gram quantity separation of DNP (dinitrophenyl) amino acids with multi-layer coil countercurrent chromatography (CCC)// J. Liq.Chromatogr. -1984. V.7. №2. P.323-340.

13. Bousquet OR, Braun J., Le Goffic F. Countercurrent chromatography as an enzymatic reactor for organic synthesis// Tetrahedron Letters. -1995 V.36. №45. P.8195-8196.

14. Billardello В., Berthod A. Special uses of a support-free liquid stationary phase in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed.

15. A. Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V.XXXVIII. Elsevier. -2002. P. 177200.

16. Harris G. The use of CCC in the pharmaceutical industry in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed. A .Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V.XXXVIII. Elsevier. -2002. P.301-329.

17. Ito Y., Conway W.D. Development of Countercurrent Chromatography// Adv. Chromatogr. 1984. V.24. P. 181-226.

18. Berthod A. Fundamentals of countercurrent chromatography, in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed. A. Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V.XXXVIII. Elsevier. -2002. P. 1-20.

19. The coil planet centrifuge/ Y. Ito, M.A. Weinstein, I. Aoki, R. Harada, E. Kimura, K. Nunogaki//Nature.- 1966. V.212. N7. P.985-987.

20. Ito Y., Aoki I., Kimura E. New micro liquid-liquid partition techniques with the coil planet centrifuge// Anal. Chem. 1969. V.41. N 6. P. 1579-1584.

21. Droplet countercurrent chromatography/ T. Tanimura, J.J. Pisano, Y. Ito, R.L. Bowman// Science. 1970. V.169. P.54-56.

22. Hanke F.J., Kubo I. Increasing the speed of droplet countercurrent chromatography separations// J. Chromatogr. 1985. V.329. N 2. P.395-398.

23. Ito Y., Bowman R.L. Countercurrent chromatography: Liquid-liquid partition chromatography without solid support//J. Chromatogr. Sci. 1970. V.8. P.315-323.

24. Monolithic interated flow circuit (MIFC): a new column design for countercurrent chromatography/ T. Kolobow, Y. Ito, I. Mychkovsky, P. Peters, J. Morabito// J. Liq. Chromatogr. 1985. V.8. N 12. P.2153-2172.

25. Berthod A., Armstrong D.W. Centrifugal partition chromatography. I. General features// J. Liq. Chromatogr. 1988. V.ll. N 5. P.547-566.

26. Berthod A., Armstrong D.W. Centrifugal partition chromatography. II. Selectivity and efficiency//J. Liq. Chromatogr. 1988. V.ll. N 5. P.567-583.

27. Foucault A. Centrifugal partition chromatography: the story of a company in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed.

28. A. Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V.XXXVIII. Elsevier. -2002. P.85-111.

29. Ito Y., Bowman R.L., Foam countercurrent chromatography: New foam separation technique with flow-through coil planet centrifuge// Sep. Science. 1976. V.l 1. N 1. P.201-206.

30. Ito Y. Foam countercurrent chromatography with the cross-axis synchronous flow-through coil planet cenrifuge//J. Chromatogr. 1987. V.403. N 1. P.77-84.

31. Lee Y.-W., Cook C.E., Ito Y. Dual countercurrent chromatography// J. Liq. Chromatogr. -1988. V.l I. N I. P.37-53.

32. Ito Y. Foam countercurrent chromatography based on dual countercurrent system// J. Liq. Chromatogr. 1985. V.8. N 16. P.2131-2152.

33. Ito Y., Bowman R.L. Countercurrent chromatography with the flow-through coil planet centrifuge//! Chromatogr. Science. 1973. V.ll. P.284-291.

34. Ito Y. Countercurrent Chromatography: Development, application and future potential// Chromatogr. Int. 1985. V.7. N4. P.4-10.

35. Ito Y. Countercurrent chromatography// Trends in Biomedical Sciences. -1982. V.7. №2. P.47-50.

36. Ito Y. High-speed countercurrent chromatography// CLC Critical Reviews in Analytical Chemirtry. 1986. V.17. N 1. P.65-143.

37. Ito Y., Conway W.D. Development of countercurrent chromatography// Anal. Chem. -1984. V.56. N 4. P.A534-A554.

38. Countercurrent Chromatography. Theory and Practice. (Eds. N.V. Mandava, Y. Ito) New York: Marcel Dekker, -1988. 595 p.

39. Ito Y. A new horizontal flow-through coil planet centrifuge for countercurrent chromatography: I. Principle of design and analysis of acceleration// J. Chromatogr. -1980-V. 188. Nl.P.33-42.

40. Toroidal coil centrifugal partition chromatography, a method for measuring partition coefficients/R.-S. Tsai, N. El Tayar, B. Testa, Y. Ito//J. Chromatogr. -1991. V.538. N 1. P. 119-124.

41. Ito Y. Studies on hydrodynamic distribution of two immiscible solvent phases in rotating coils//J. Liq. Chromatogr. 1988. V.ll. N 1. P. 1-19.

42. Ito Y. Development of High-Speed Countercurrent Chromatography// Adv. Chromatogr. -1984. V.24. P. 181-226.

43. Ito Y. Development of High-Speed Countercurrent Chromatography// Adv. Chromatogr. -1984. V.24. P. 181-226.

44. Ito Y. Speculation on the mechanism of unilateral hydrodynamic distribution of two immiscible solvent phases in the rotating coil// J. Liq. Chromatogr. 1992. V.15.1. N 15&16. P.2639-2675.

45. Ito Y. Experimental observations of the hydrodynamic behavior of solvent systems in high-speed countercurrent chromatography: Part II. Phase distribution diagrams for helical ans spiral columns// J. Chromatogr. 1984. V.301. N 2. P.387-403.

46. Башлов В.Л., Павленко И.В., Спиваков Б.Я., Золотое Ю.А. Жидкость-жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой в неорганическом анализе. Роль краевого угла смачивания // Журн. аналит. химии. -1989. Т.46. № 6. С.1012.

47. Menet J.-M., Thiebaut D., Rosset R. Classification of Countercurrent Chromatography Solvent Systems on the Basis of the Capillary Wavelength// Anal. Chem. 1994. V.66. N 1. P.168-176.

48. Ito Y. New continuous extraction method with a coil planet centrifuge// J. Chromatogr. -1981. V.207.N l.P.161-169.

49. Berthod A. Commercially available countercurrent chromatographs in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed. A. Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V.XXXVIII. Elsevier. -2002. P.379-387.

50. Ito Y. A new angle rotor coil planet centrifuge for countercurrent chromatography. Part II. Design of the apparatus and studies on phase retention and partition capability// J. Chromatogr. 1986. V.358. N 2. P.325-336.

51. Snyder L.R., Kirkland J.J. Introduction to modern liquid chromatography. New York: J.Wiley&Sons. -1979. P.257.

52. Snyder L.R. Classification of the solvent properties of common liquids// J. Chromatogr. Sci. -1978. V.16. P.223.

53. Conway W.D., Hammond R.L., Sarlo A.M. Standart Solutes for Classification of Solvent Systems in Countercurrent Chromatography//J. Liq. Chromatogr. 1988. V.ll. N 1.1. P. 107-118.

54. Knight M., Pineda J.D., Burke T.R. Solvent Systems for the Countercurrent Chromatography of Hydrophobic Neuropeptide Analogs and Hedrophilic Fragments// Ibid. 1988. V.ll.N 1. P.l 19-132.

55. Berthod A., Duncan J.D., Armstrong D.W. Cenrifugal partition chromatography. III. Physico-chemical properties of ternary liquis systems// J. Liq. Chromatogr. 1988. V. 11. N6. P.l 171-1185.

56. Berthod A., Armstrong D.W. Cenrifugal partition chromatography. VI. Temperature effects//Ibid. 1988. V.ll. N 7. p.1457-1474.

57. Conway W.D. Pseudo-two-component notation for heptane/alcohol/water systems in countercurrent chromatography//Ibid. 1990. V.13. N 12. P.2409-2419.

58. Kantoci D., Pettit G.R, Cichacz Z. Optimization of solvent mixture composition for high speed countercurrent distribution// Ibid. 1991. V. 14. N 6. P.l 149-1160.

59. Oka F., Oka H., Ito Y. Systematic search for suitable two-phase solvent systems for highspeed countercurrent chromatography//J. Chromatogr. 1991. V.538. N 1. P.99-108.

60. Abbot T.P., Kleiman R. Solvent selection guide for countercurrent chromatography// Ibid. -1991. V.538. N l.P.109-118.

61. Conway W.D. Review. Countercurrent chromatography// J. Chromatogr. 1991. V.538. N 1. P.27-35.

62. Countercurrent Chromatography, Chromatographic Science Series, V.82. (Eds. J.-M. Menet, D. Thiebaut) New York: Marcel Dekker. -1999. 280 p.

63. Conway W.D. Countercurrent Chromatography. Apparatus, Theory and Application. -New-York: VCH. -1990. 477 p.

64. Centrifugal Partition Chromatography, Chromatographic Science Series, V.68. (Ed.: A.P. Foucault). New York: Marcel Dekker. -1995. 316 p.

65. Modern countercurrent chromatography, ACS Simposium Series, V.593. (Eds. W.D. Conway, R.J. Petroski) Washington: Am. Chem. Soc. -1995. 238 p.

66. Foucault A.P., Chevolot L. Countercurrent chromatography: instrumentation, solvent selection and some recent applications to natural product purification// J. Chromatogr. A. -1998. V.808. P.3.

67. Yto Y. Countercurrent chromatography//J. Chromatogr. Libr. 1992. V.51A. N 1. P.A69-A107.

68. Optimization of a High Speed Countercurrent Chromatograph for Analytical Separations/ H. Oka, Y. Ikai, N. Kawamura et al.// J. High. Resol. Chromatogr. 1991. V. 14. N 5. P.306-311.

69. Fundamental chromatographic parameters in countercurrent chromatography: influnce of the volume of stationary phase and the flow-rate/ J.-M. Menet, M.-C. Rolet, D. Thiebaut, R. Rosset, Y. Ito// J. Liq. Chromatogr. 1992. V.15. N 15&16. P.2883-2908.

70. Countercurrent chromatography with a new centrifugal partition chromatographic system / A.P. Foucaault, O. Bousquet, F. Le Goffic, J. Cases// J. Liq. Chromatogr. 1992. V.15.1. N 15&16. P.2731-2733.

71. Bousquet O., Foucault A.P., Le Goffic F. Efficiency and resolution in countercurrent chromatography//J. Liq. Chromatogr. 1991. V.14. N 18. P.3343-3363.

72. Foucault A.P., Bousquet O., Le Goffic F. Importance of the parameter Vm/Vc in countercurrent chromatography: tentative comparison between instrument designs // J. Liq. Chromatogr. 1992. V.15. N 15&16. P.2691-2706.

73. Sutherland I. A. Liquid stationary phase retention and resolution in hydrodynamic CCC in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed.

74. A. Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V.XXXVIII. Elsevier. -2002. P. 159176.

75. Berthod A. Practical approach to high-speed counter-current chromatography// J. Chromatogr. 1991. V.550. N 2. P.677-693.

76. High-speed countercurrent chromatography, Chemical Analysis Series. V.132. (Eds. Y. Ito, W.D. Conway) New York: J.Wiley&Sons.-1996. 450 p.

77. Марютина Т.А. Разделение некоторых элементов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой. Диссертация.кандидата хим. наук. Москва. -1991. 136 с.

78. Игнатова С.Н. Влияние физико-химических свойств двухфазных жидкостных систем на их удерживание и выбор условий выделения элементов. Диссертация. кандидата хим. наук. Москва. -2001. 164 с.

79. Berthod A., Billaredello В., Test to evaluate countercurrent chromatographs. Liquid stationary phase retention and chromatographic resolution// J. Chromatogr. A. -2000. V.902. P.323.

80. High-speed countercurrent chromatography using a small coiled column/ A.Tsuyoshi, H.Ogawa, K.Akiba, Y.Hoshi, E.Kitazume// J. Liq. Chromatogr.&Rel.Technol., 2000. V.23. N 13. P. 1995.

81. Sutherland I.A. Relationship between retention, linear velocity and flow for countercurrent chromatography//J. Chromatogr. A. -2000. V.886. No 1&2. P.283.

82. Du Q., Wu C., Qian G., Wu P., Ito Y. Relationship between the flow-rate of the mobile phase and retention of the stationary phase in countercurrent chromatography// J. Chromatogr. A. -1999. V.835. No 1. P.231.

83. Sutherland I.A., Muytjens J., Prins M., Wood P. A new hypothesis on phase distribution in countercurrent chromatography// J. Liq. Chrom. & Rel. Technol. -2000. V.23. No 15. P.2259.

84. Industrial scale-up of countercurrent chromatography/ I.A.Sutherland, A.J.Booth, L.Brown et al.// J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. -2001. V.24. No 11&12. P. 1533.

85. Berthod A., Schmitt N. Water-organic solvent systems in countercurrent chromatography: liquid stationary phase retention and solvent polarity// Talanta. -1993. V.40. No 10.1. P. 1489.

86. Kantoci D., Pettit G.R., Cichacz Z. Optimization of solvent mixture composition for high speed countercurrent distribution // J. Liq. Chromatogr. -1991. V.14. N 6. P.l 149.

87. Characterization of the solvent system used in countercurrent chromatography/ J.-M. Menet, M.-C. Rolet Menet in Countercurrent Chromatography, Chromatographic Science Series, V.82. (Eds. J.-M. Menet, D. Thiebaut). New York: Marcel Dekker. -1999. P.l

88. Berthod A., Mallet A.I., Bully M. Measurement of partition coefficients in waterless biphasic liquid systems by countercurrent chromatography// Anal.Chem. -1996. V.68. P.431.

89. Фридрихсберг Д А. Курс коллоидной химии, Л., Химия. -1974, 352 с.

90. Сумм Б.Д., Соболева О. А. Смачивание в системах твердое тело/вода/органическая жидкости// Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость. Сб. научных трудов РХТУ им. ДИ.Менделеева. М. -2001. С.57.

91. Юртов Е.В., Мурашова Н.М. Структурообразование в экстракционных системах с соединениями металлов// Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость. Сб. научных трудов РХТУ им. ДИ.Менделеева. М. -2001. С.125.

92. Юртов Е.В. Структурообразование в экстракционных системах// Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость. Сб. научных трудов РХТУ им. Д.И.Менделеева. М. -2001. С.84.

93. Кизим Н.Ф., Малюкова В.А., Нестерова О.П., Давыдов Ю.П. Структурообразование в некоторых экстракционных системах// Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость. Сб. научных трудов РХТУ им. ДИ.Менделеева. М. -2001. С.260.

94. Wood P.L., Jaber В., Sutherland I. A. A new hypothesis on the hydrodynamic distribution of the upper and lower phase in CCC //J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. -2001. V.24. N.11&12. P. 1629.

95. Wood P. The hydrodynamics of countercurrent chromatography in J-type centrifuges// Thesis submitted for the degree of Doctor of Philosophy, department of biological sciences, Brunei University. UK. -2002. 305p.

96. Fedotov P.S., Kronrod V.A., Maryutina T.A., Spivakov B.Ya. On the mechanism of stationary phase retention in rotating coil columns// J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. -1996. V.19. N.20. P.3237

97. Fedotov P.S., Thiebaut. Retention of stationary phase in coil planet centrifuge: effects of interfacial tension, density difference, and viscosities of liquid phases// J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. -1998. V.21. N.1&2. P.39.

98. Федотов П.С., Кронрод В.А., Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. Моделирование механизма удерживания неподвижной жидкой фазы во вращающейся спиральной колонке: Гидрофобные жидкостные системы// Журн. аналит. химии. -2002. т.57. N.1.C.30.

99. Федотов П.С., Кронрод В.А., Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. Моделирование механизма удерживания неподвижной жидкой фазы во вращающейся спиральной колонке: Гидрофильные жидкостные системы//Журн. аналит. химии. -2002. т.57. N.2. Р. 173.

100. Ю5.Руденко Б.А., Руденко Г.И. Высокоэффективные хроматографические процессы. Москва. -2002. 325с.

101. Said A.S. Theory and Mathematics of Chromatography. New York: Alfred Huthig. -1981. 448 p.

102. Discrepancy between the theoretical plate number (N) arid peak resolution (Rs) for optimizing the flow rate in countercurrent chromatography/ H. Oka, Y. Ikai, J. Hayakawa et al.// J. Liq. Chromatogr. 1992. V.15. N.15&16. P.2707-2719.

103. Separation of flavonoids in crude extract from sea buckthorn by countercurrent chromatography with two types of coil planet centrifuge/ T.-Y. Zhang, X. Hua, R. Xias, S. Kong // Ibid. 1988. V. 11. N.2. P.233-244.

104. Ito Y. New horizontal flow-though coil planet centrifuge for countercurrent chromatography. II. The apparatuse and its partition cababilities// J. of Chromatogr. -1980. V.188. P.43-60.

105. Conway W.D., Ito Y. Resolution in countercurrent chromatography// J. of Liq. Chromatogr. 1985. V.8. N.12. P.2195-2207.

106. Muralidharan S., Cai R., Freiser H. Improuved separation of closely related metal ions by cenrifiigal partition chromatography//J. Liq. Chromatogr. 1990. V.13. N 18. P.3651-3672.

107. Motomizu S., Freiser H. Extraction of Tetravalent Lanthanides with Acidic

108. Organophosphorus Compounds// Solv. Extr. Ion Exch. 1985. V.3. N.5. P.637-645.

109. Surakitbanharn Y., Muralidharan S., Freiser H. Cenrifligal Partition Chromatography of Palladium (II) and the Influence of Chemical Kinetic Factors on Separation Efficiency// Anal. Chem. 1991. V.63. N.22. P.2642-2645.

110. Motomizu S., Freiser H. Extraction of Tetravalent Lanthanides with Acidic Organophosphorus Compounds// Solv. Extr. Ion Exch. 1985. V.3. N 5. P.637-645.

111. Тарасов B.B., Ягодин Г.А., Пичугин А. А. Кинетика экстракции неорганических веществ//Итоги науки и техники. Серия: Неорганическая химия. 1984. Т.П. С.1-171.

112. Тарасов В.В. Динамический межфазный слой при жидкостной экстракции// Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость. Сб. научных трудов РХТУ им. Д.И.Менделеева. М. -2001. С.138.

113. Danesi P.R., Cianetti С. Study on interfacial kinetics for two-phase liquid systems// Sep. Sci. Technol. 1982. V.17. N 2. P.961-968.

114. Основы химической экстракции/ Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. и др. Л.: Химия.-1981. 400 с.

115. Броунштейн Б.И., Железняк А.С. Физико-химические основы жидкостной экстракции. Л.: Химия. -1966. 320 с.

116. Freeman R.W., Tavlarides L.L. Study of interfacial kinetics for liquid-liquid systems -1. The liquid jet recycle reactor// Chem. Eng. Sci. 1980. V.35. N.3. P.559-566.

117. Исследование механизма поверхностных реакций разрушения водой комплекса U(VI) с три-н-октилфосфиноксидом при реэкстракции/ В.В. Тарасов, Г.А. Ягодин, А.Б. Иванов и др.//Докл. АН СССР 1979. Т.246. № 6. С. 1431-1434.

118. Карпачева С.М., Ипожева Л.В. Кинетика экстракции трехвалентного железа из хлорнокислых растворов ди-2-этилгексилфосфорной кислотой в синтине// Радиохимия, 1969. Т.Н. №1. С.37^И.

119. Семина М.Е. Интенсификация массообмена при жидкостной экстракции путем использования слабых направленных механических взаимодействий: Автореф. к-та хим. наук. Москва. -1992. 16 с.

120. Экстракционная хроматография (Под ред. Т. Браун, Г.М. Герсин). М.: Мир, -1978. 627с.

121. Partition countercurrent chromatography in inorganic analysis/ Yu.A. Zolotov,

122. B.Ya. Spivakov, T.A. Maryutina, V.L. Bashlov, I.V. Pavlenko// Fresenius Z. Anal. Chem. 1989. V.335. N 8. P.938-944.

123. Исследование возможности разделения трансплутониевых и редкоземельных элементов экстракцией диокисью тетрафенилметилендифосфина/ М.К. Чмутова, М П. Новиков, О.Э. Койро//Радиохимия. 1981. Т.23. № 2. С. 192-199.

124. ИЗ.Шарло Г. Методы аналитической химии/ Пер. с франц.; Под ред. Ю.Ю. Лурье. JI.: Химия.-1965. 97 с.

125. Berthod A. Separation with a liquid stationary phase: the countercurrent chromatography technique// Instrumental Scien.&Technol. -1995. V.23. N2. P.75-89.

126. Nash K.L., Jensen M.P. Analytical -scale separations of the lanthanides: a review of techniques and fundamentals// Separ. Scien. And Techn. -2001. V.36. №5&6. P. 12571282.

127. Robards F., Clark S., Patsalides E. Advances in the analytical chromatography of the lanthanides: a rewiew// Analyst. -1988. V. 113. p. 1575-1779.

128. Морачевский Ю.В., Церковницкая И.А. основы аналитической химии редких элементов. JI. Издательство ленинградского университета. -1980. 207с.

129. Арсенс Л.Г. Некоторые аспекты геохимии редкоземельных элементов// Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов (под ред. Л. Айринга). М.: Металлургия/-1970. с. 7.

130. Лорье Ж. Аналитическая химия редкоземельных элементов// Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов (под ред. Л. Айринга). М.: Металлургия. -1970. с.365.

131. Химический анализ горных пород и минералов./ Под ред. Н.Н. Попова, И.А. Столяровой. М.:Недра. -1974. 248с.

132. Спектроскопические методы следов элементов/ Под ред. Дж.вайнфорднера. М.: Мир. -1979. 494с.

133. Houk R.S., Thompson J.J. Inductively-coupled plasma mass spectrometiy// Mass spectrometry reviews. -1988. V.7. P.425-461.

134. Цизин Г.И. Взаимное влияние элементов при осождении. Влияние шелочных металлов на сокристализацию редкоземельных элементов с сульфатами щелочноземельных металлов и свинца// Автореферат к.х.н. Москва, -1986. 25с.

135. Концентрирование и разделение редких элементов на хелатообразующих сорбентах типа ПОЛИОРГС/ Г.В. Мясоедова, О.П. Швоева, И.И.Антакольская, С.Б.Савинов// Аналитическая химия редких элементов (под ред. А.Н. Ермакова). М.:Наука.-1988. С. 147-153.

136. Попов С.О., Багреев В В., Золотое Ю.А. Экстракция редкоземельных элементов в присутствии тория.//Журн. неорг. химии. -1982. Т.27. №10. С.2628-2633.

137. Пеппард Д. Ж. Разделение РЗЭ жидкостной экстракцией с применением фосфорорганических экстрагентов// Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов (под ред. ДАйринга). М.: Металлургия. -1970. с.112-173.

138. Korpusov G.V. Extraction methods of separation of rare earth elements/ Conference paper of Inter. Solvent Extraction Conf. ISEC'88. M.: Nauka. -1988. V.3. P.120-126.

139. Химико-аТомно-эмиссионный метод определения редкоземельных элементов с предварительным хроматографическим концентрированием /Е.К. Солодова, В.А. Рябухин, Е.Н.Савинова и др.// ЖАХ. -1986. Т.41. №12. С.2205-2209.

140. Секерский С., Фиделис И. Экстракционная хроматография лантаноидов// Экстракционная хроматография (под ред. Т.Брауна и Г.Гарсени). М.:Мир. -1978. С.294-327.

141. Maska М., Nesterenko P.N., Andersson P. Haddad P.S. Separation of uranium(VI) and lantanides using on-capillary complexation with Arsenazo HI// J.Chromatog. A. -1998. V.803. № 1-2. P.279-290.

142. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе.gofl ред.Н.М.Кузьмина). М.:Химия. -1986. 152с. 158.3олотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракционное концентрирование. М.:Химия. -1987. 184с.

143. On main factors affecting the efficiency of lanthanides extraction separation/ AI.Mikhalichenko, AV.Elutin, E.B.Mikhlin et al.// Conference paper of Inter. Solvent Extraction Conf. ISEC'88. M.: Nauka. -1988. V.3. P. 131-136.

144. Kopyrin A. A., Afonin M.A., Projaiev V.V. General model of extraction of lanthanides by associated extractants in presence of complexions// Conference paper of Inter. Solvent Extraction Conf. ISEC'88. M.: Nauka. -1988. V.3. P. 145-148.

145. Cerna M., Stastova J., Rod V. Modeling of the extraction of rare earth elements by high molecular weight amines// Conference paper of Inter. Solvent Extraction Conf. ISEC'88. M.: Nauka. -1988. V.3. P. 149-152.

146. Separation of lighter rare earth metal ions by centrifugal countercurrent type chromatography with di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid / T. Araki, T. Okazawa, Y. Kubo, F. Ando, H. Asai//J. Lig. Chromatogr., -1988. V.ll. N 1. P.267-281.

147. Mutual separation of lanthanoid elements by cenrifugal partition chromatography/ K. Akiba, S. Sawai, S. Nakamura, W. Murayama//J. Lig. Chromatogr. 1988. V.ll. N 12. P.2517-2536.

148. Rolet M.C., Thiebaut D., Rosset R. La chromatography de partage centrifuge// Analusis. -1992. V.20. P. 1-11.

149. Further results on behaviors of rare earth metal ions in centrifugal partition chromatography with di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid/ T. Araki, T. Okazawa, Y. Kubo, F. Ando, H. Asai// J. Liq. Chromatogr. -1988. V.ll. N 12. P.2473-2485.

150. Araki T. Separator-aided centrifugal partition chromatography in Centrifugal Partition Chromatography (ed. A. Foucault). Marcel Dekker. New York. -1995. P.241-316.

151. Ma Z., Zhang L., Han S. Separation of samarium, gadolinium, terbium, gysprosium, erbium and ytterbium by high-speed countercurrent chromatography with organophosphate ester//J. Chromatography A. -1997. V.766. P.282-285.

152. Kitazume E. Separation of rare earth and certain inorganic elements by high-speed countercurrent chromatography in High-Speed Countercurrent Chromatography (eds. Y.Yto, W.Conway), J.Wiley&Sons,lnc. Chemical Analysis Series. -1996. V132. P.415-443.

153. Akiba K., Hashimoto H., Nakamura S., Saito Y. Mutual separation of holmium, erbium, and yttrium by high-speed countercurrent chromatography// J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. -1995. V.18. No 14. P.2723.

154. Nakamura S., Hashimoto H., Akiba K., Saito Y. Mutual separation of heavy lanthanoid elements and yttrium high-speed countercurrent chromatography// Anal. Sci. -1997. V.13. P.525.

155. Akiba K., Hashimoto H., Nakamura S., Saito Y. Enrichment and separation of holmium and erbium by high-speed countercurrent chromatography// J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. -1997. V.20. No 13. P. 1995.

156. Akiba K., Hashimoto H., Tsuyoshi A., Nakamura S. High-speed countercurrent chromatographic purification of middle lanthanoids//// J. Liq. Chrom. & Rel. Technol. 1999. V.22. No 18. P.2795-2805.

157. Abe H., Usuda S., Tachimori S. Characteristics of centrifugal partition chromatography for lanthanoid separation in HDEHP extraction system// J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. -1994. V.l7. No 8. P. 1821.

158. Kitazume E., Bhatnagar M., Ito Y. Mutual separtion of rare earth elements by high-speed countercurrent chromatography// Proc. of International Trace Analysis Symposium'90 (ITAS'90). Sendai and Kiryu. Japan. -1990. P. 103-110.

159. Kitazume E., Bhatnagar M., Ito Y. Separation of rare earth elements by high-speed countercurrent chromatography//J. Chromatogr. 1991. V.538. N 1. P. 133-140.

160. Muralidharan S., Cai R., Freiser H. Improuved separation of closely related metal ions by cenrifugal partition chromatography// J. Liq. Chromatogr. 1990. V.13. N 18. P.3651-3672.

161. Separation of light lanthanoids by centrifugal partition chromatography in 30% TBP extraction system/ H. Abe, S. Usuda, H. Takeishi, S. Tachimori// J. Liq. Chromatogr. -1993. V. 16. N 12. P.2661-2672.

162. Gorski В., Korotkin Yu.S., Kosyakov V.N. Selective extraction of the transplutonium and rare-earth elements by trioctylphosphine oxide// J. Radioanal. Nucl. Chem., Articles. -1988. V.121.N 1.P.73.

163. Developments in solvent extraction. (Eds. Alegret S., Masson M.R. Chichester). Ellis Horwood Limited. -1988. 218 c.

164. Horwitz E.P., Diamond H., Martin K.A., Chiarizia R. Exytaction of americium (III) from chloride media by octyl(phenyl)-N,N-diisobutylcarbamoylmethylphosphine oxide// Solvent Extr. Ion Exch. -1987. V.5. N 3. P.4I9.

165. Бок P. Методы разложения в аналитической химии (под ред. А.И. Бусева, Н.В. Трофимова). М. Химия. -1984. 428 с.

166. Partridge J.A., Sencen R.C. Purification of di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid by precipitation ofcopper(II) di-(2-ethylhexyl)phosphate// J. Inorg. Nucl. Chem. -1969. V.31. N 8. P.2587.

167. Атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение редкоземельных элементов в геологических образцах / Н.М. Кузьмин,

168. В.М. Пуховская, Г.М. Варшал и др. //Журн. аналит. химии 1993. Т.48. № 5. С.898-910.

169. Abbey, S.; Gladney, F. S. Geostand. Newslett -1986, v. 10. P.l.

170. De Paolo D.J., Wasserburg G.L. Nd isotopic variations and petrogenetic models// Geophys. Res. Lett. 1976. V.3. N 5. P.249-252.

171. Richard P., Shimizu N., Allegre C.J. 143Nd/146Nd, a natural tracer: an application to oceanic basalts// Earth Planet. Sci. Lett. 1976. V.31. N 5. P.269-278.

172. Koprda V., Ssasnar V. Extraction of radiostrontium from mixture of radionuclides in milk using dicarbolide of cobalt//J. Radioanal. Chem. 1983. V.77. N 1. P.71-78.

173. Экстракция щелочноземельных металлов из растворов азотной кислоты краун-эфиром ДЦ 18 Кб/ Е.А. Филиппов, В.В. Якшин и др. // Радиохимия. 1982. Т.24. №2. С.214-216

174. Применение дициклогексил-18-краун-6 для селективного извлечения радиоактивного стронция из вод/ В.В. Якшин, Б.Ф. Мясоедов, О.М. Вилкова и др.// Радиохимия. 1989. Т.31. № 2. С.67-71.

175. Якшин В.В., Абашкин В.М., Ласкорин Б.Н. Влияние анионов на экстракцию солей щелочных металлов краун-эфирами//Докл. АН СССР. 1980. Т.252. № 2. С.373-376.

176. Mohite B.S., Khopkar S.M. Solvent Extraction of Calcium with 18-Crown-6 and its Separation from Strontium and Barium in Picrate Solution// Analyst. -1987. V.l 12. N 2. P.191-194.

177. Макроциклические соединения в аналитической химии/ Ю.А. Золотое, А. А. Формановский, И.В. Плетнев и др. М.: Наука. -1993. 320 с.

178. Mohite B.S., Khopkar S.M. Solvent extraction separation of rubidium with dicyclohexano-18-crown-6// Talanta. 1985. V.32. N7. P.565-567.

179. De Paolo D.J., Wasserburg G.L. Nd isotopic variations and petrogenetic models// Geophys. Res. Lett. 1976. V.3. N 5. P.249-252.

180. Richard P., Shimizu N., Allegre C.J. 143Nd/l46Nd, a natural tracer: an application to oceanic basalts // Earth Planet. Sci. Lett. 1976. V.31. N 5. P.269-278.

181. Geostand. Newslett. 1990. V.14. N 2.

182. Keil O., Dahmen J., Volmer D.A. Automated matrix separation and preconcentration for the trace level determination of metal impurities in ultra pure inorganic salts by high-resolution ICP-MS//Fresenius J. Anal. Chem. -1999. V.364. P.694.

183. Чупахин M.C., Сухановская А.И., Красильщик В.З. Методы анализа чистых химических реактивов. М.: Химия. -1984. С. 15

184. Методы анализа высокочистых веществ (Под ред. Ю.А.Карпова). М.: Наука. -1987. 312с.

185. Карпов Ю.А. Анализ высокочистых неорганических веществ. М.: Знание. -1988. с.29.

186. Гражулене С.С. Определение «следов».// Журн. аналит. химии. -2002. Т.57. №10. C.I 133-1140.

187. Карпов Ю.А Анализ веществ высокой чистоты.// Журн. аналит. химии. -1992. Т.47. №9. С. 1572-1580.

188. Broekaert J.A.C., Tolg G. Advanced ceramics and their basic products: a challenge to the analytical sciences//Microchem. Acta. -1990. V.2. №1-6. P.173-178.

189. Hulanicki A. Complexation reactions of dithiocarbamates// Talanta. -1967. V.14. P. 1371.

190. Bachman K. Multielement concentration for trace elements// CRC Crit. Rev. Anal. Chem. -1981. V.12.N l.P.l.

191. Mizuike A. Enrichment techniques for inorganic trace analysis. Berlin: Springer-Verlag. -1983. 128 p.

192. Кузьмин H.M., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука. -1988. 268 с.

193. Kinrade J.K., Van Loon J.C. Solvent extraction for use with flame atomic absorption spectrometry//Anal.Chem. -1974. V.46. P.1894.

194. Lo J.M., Yu J.C., Hutchison F.I., Wai C.M. Solvent extraction of dithiocarbamate complexes and back-extraction with mercury (II) for determination of trace metals in seawater by atomic absorption spectrometry// Anal. Chem. -1982. V.54. P.2536.

195. Batterham G.J., Munksgaard N.C., Parry D.L. Determination of trace metals in seawater by inductively coupled plasma mass spectrometry after off-line dithiocarbamate solvent extraction//J. Anal. At. Spectrom. -1997. V.12. P. 1277.

196. Bukin V.I., Trubnikov S.V., Reznik A.M Extraction from ammonical solutions I=of zinc and cadmium with oligomeric reagents// Conference paper of Inter. Solvent Extraction Conf. ISEC'88. M.: Nauka. -1988. V.3. P.231-233.

197. Gloe K., Stephan H., Krueger K., Moeckel A., Woller N. Subklew G., Schwuger M.J., Neumann R., Weber E. Solvent extraction of toxic metals with 8-hydroquinoline exractants from effluents//Prog. Collid. Polim. Sci. -1996. V.101. P.145.

198. Кузьмин H.M. Химико-спектральный метод анализа йодистого натрия // Зав. лаб. -1966. Т.32. №11. С. 1349.

199. Robards К., Starr P., Patsalides Е. Metal determination and metal speciation by liquid chromatography//Analyst. -1991. V.l 16. P. 1241.

200. Виноградов A.B., Елинсон C.B. Оксихинолин. Серия «Аналитические реагенты». М.: Наука.-1979. 328 с.

201. Cheng K.L, Ueno К., Imamura Т. Handbook of Organic analytical reagents. Boca Raton: CRC Press,-1982.

202. Bone K.M., Hibbert W.D. Solvent extraction with ammonium pyrrolidinedithiocarbamate and 2,6,-dimethyl-4-heptanone for the determination of trace metals in effluents and natural waters//Anal. Chim. Acta. -1979. V.l07. P.219.

203. Sturgeon R.E., Berman S.S., Desaulniers A., Russel D.S. Preconcentration of trace metals from seawater for determination by graphite furnace atomic absorption spectrometry// Talanta. -1980. V.27. P.85.

204. Jones M.M., Burka L.T., Hunter M.E., Basinger M., Campo G., Weaver A.D. Dithiocarbamate chelating agents for toxic heavy metals// J. Inorg. Nucl. Chem. -1980. V.42. P.775.

205. Бырько B.M. Дитиокарбаматы. Серия «Аналитические реагенты». М.: Наука. -1984. 342 с.

206. Sugiyama М., Fujino О., Kihara S., Matsue М. Preconcentration by dithiocarbamate extraction for determination of trace elements in natural waters by inductively-coupled plasme atomic emission spectrometry// Anal. Chim. Acta. -1986. V.181. P.159.

207. Williams M.C., Cokal E.J., Niemczyk T.M. Masking, chelation, and solvent extraction for the determination of sub-parts-per-million levels of trace elements in high iron and salt matrices//Anal. Chem. -1986. V.58. P.1541.

208. Magnusson В., Westerlund S. Solvent extraction procedures combined with back-extraction for trace metal determination by atomic absorption spectrometry// Anal. Chim. Acta.-1981. V.131.P.63.

209. Handley Т.Н. A review of organic compounds containing P=S and P(S)SH groups as separatory and analytical reagents// Talanata. -1965. V.12. P.893.

210. Handley Т.Н., Dean J.A. 0,0'-dialkyl phosphorodothioic acids as extractants for metals// Anal. Chem. -1962. V. 34. P. 1312.

211. Handley Т.Н., Zucal R.H., Dean J. A. Zink complexing properties with dialkylphosphorodithioic acids//Anal. Chem. -1963. V. 35. P. 1163.

212. Родионова T.B., Иванов B.M. Атомно-абсорбционное определение меди, висмута, свинца, кадмия и цинка в морской воде после их концентрирования диэтил- и дибутилдитиофосфорными кислотами//Журн. анапит. химии. -1986. Т.41. №12. С.2181.

213. Родионова Т.В., Иванов В.М., Дада А. Распределение кадмия в системе вода-НСЬ-ССЦ-дибутилдитиофосфорная кислота// Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. -1986. Т.27. №2. С.205.

214. Kitazume Е., SatoN., Ito Y. Concentration of heavy metals by high-speed countercurrent chromatography//J. Liq. Chrom. & Rel. Technol. -1998. V.21. No 1&2. P.251-261.

215. On-line microextraction of metal traces for subsequent determination by plasma atomic emission spectrometry using pH peak focusing countercurrent chromatography/

216. E.Kitazume, T.Higashiyama, N.Sato, M.Kanetomo, T.Tajima, S.Kobayashi, Y.Ito// Anal.Chem. -1999. V.71. P.5515-5521.

217. Kitazume E., Sato N., Saito Y., Ito Y. Separation of heavy metals by high-speed countercurrent chromatography// Anal. Chem. -1993. V.65. N 17. P.2225-2228.

218. Talabardon K., Gagean M., Mermet J., Berthod A. Original uses of the liquid natuture of the stationary phase in CCC. I. Extraction and separation of transition metal ions// J.Liq. Chromatogr.& Rel.Technol., -1998. V.21. №1&2. P.231-250.

219. Maryutina T.A., Spivakov B.Ya., Tschopel P. Application of countercurrent chromatography to the purification of chemical reagents.// Fresenius J. Anal. Chem. -1996, 356, 430-434

220. Ignatova S., Volynsky A. Determinationa of some trace metal impurities in high-purity calcium chloride by electrothermal atomic absorption spectrometry. VI Asian Conference on Analytical Sciences. August 7-10, -2001, Tokyo, Japan.' Abstr.lPY-5.

221. Madic C., Lecomte M., Baron P., Boullis B. Separation of long-lived radionuclides from high active nuclear waster// C.R. Physique. -2002. V.3. P.797-811.

222. Toulhoat P. Confinement and migration of radionuclides in a nuclear waste deep repository// C.R. Physique. -2002. V.3. P.975-986.

223. Моисеев A.A. Цезий-137. Окружающая среда. Человек. М.: Энергоатомиздат. -1985. 120с.

224. Распределение стронция-90 и цезия-137 в водах Балтийского моря/Л.Н.Лазарев, Л.И.Гедеонов и др.//Радиохимия. -1988. Т.30. №1. С. 121-127.

225. Тальдеши Ю. Радиоаналитическая химия./Под ред. Г.Н. Билимович. М.:Энергоатомиздат.-1987. 184с.

226. Schulz W.W., Bray L.A. Solvent extraction recovery of byproduct 137Cs and 90Sr from HNO3 solution. A technology review and assessment// Separ. Sci. and technol.-1987. V.22. №2&3. P.191-214.

227. Несмеянов A.H. Радиохимия. M.: Химия. -1978. 560с.

228. Blasius Е., Nilles К.-Н. The removal of cesium from medium active waste solutions. 1. Evaluation of crown ethers and special crown-ether adducts in solvent extraction of cesium//Radiochem. Acta. -1984. V.35. P. 173-182.

229. Scasnar V., Koprda V. Comparison of some methods of 137Cs isolation from biological material// Radiochem and radioanal. Lett. -1979. V.39. №1. P.75-86.

230. Экстракция цезия и стронция экстрагентом на основе дикарболида кобальта/ В.В.Коралев, ЛН.Копырин, В.Н.Романовскийи др.// Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ. Л. -1988. С.40-48.

231. Koprda V., Scasnar V. Extraction of radiostrontium from mixture of radionuclides in milk using'dicarbolide of cobalt// J.Radioanal.Chem. -1983. V.77. №1. P.71-78.

232. Мс Dowell W.J. Crown ethers as solvent extraction reagents: where do we stand? // Separated, and Technol. 1988. V.23. №12&13. P.125M268.

233. Хираока M. Краун-соединения. M.: Мир. -1986.

234. Экстракция щелочноземельных металлов из растворов азотной кислоты краун эфиром ДЦ18К6/Е.А. Филиппов, В.В.Якшин и др.// Радиохимия -1982. Т.24. вып.2. С.214-216.

235. Применение дициклогексил-18-краун-6 для селективного извлечения радиоактивного стронция из вод/В.В.Якшин, Б.Ф.Мясоедов, О.М.Вилкова и др.// Радиохимия -1989. Т.31. №2. С.67-71.

236. Якшин В.В. Стереохимические особенности процессов экстракции краун-эфирами// Химия и технология экстракции (под ред. А.И.Холькина) Т. 1. Сборник научных трудов. М. -2001. С.39-49.

237. Metal-Ion Separation and Preconcentration. Progress and Opportunities. ACS Simposium Series, V.716. (Eds. A.H. Bond, M.L. Dietz, R.D. Rogers). Washington: Am. Chem. Soc. -1999.418 р.

238. Motomizu S., Freiser H. Extraction of Tetravalent Lanthanides with Acidic Organophosphorous Compounds// Solv. Extr. Ion Exch. 1985. V.3. N 5. P.637-645.

239. Чмугова M.K., Новиков М.П., Койро О.Э., Мясоедов Б.Ф. Исследование возможности разделения трансплутониевых и редкоземельных элементов экстракцией диокисью тетрафенилметилендифосфина// Радиохимия. -1981. №2. С. 192.

240. Horwitz Е.Р., Diamond Н., Martin К. A., Chiarizia R. Exytaction of americium (III) from chloride media by octyl(phenyl)-N,N-diisobutylcarbamoylmethylphosphine oxide// Solvent Extr. Ion Exch. -1987. V.5. N 3. P.419.

241. Horwitz E.P., Diamond H., Martin K. A. The extraction of selected actinides in the (III) (IV) and (VI) oxidation states from hydrochloric acid by OpD(iB)CMPO: the TRUEX-chloride process// Solvent Extr. Ion Exch. -1987. V.5. N 3. P.447

242. Horwitz E.P., Kalina D.G., Diamond H., Vandergrift G.F.// Solv. Extr. & Ion Exch. -1985. V. 3. №1&2. P.75.

243. Schulz W.W., Horwitz E.P.// Sep. Sci. Techn.-1988. V. 23. P.l 191.

244. Musicas C.//Inorg. Chim. Acta. -1987. V. 140. P. 197-206.

245. Чмугова M.K., Нестерова Н.П., Кочеткова Н.Е., Мясоедов Б.Ф., Кабачник М.И.// Радиохимия. -1982. Т. 24. № 1. С.31.

246. Hoshi Н., Nakamura S., Akiba К. Separation of lanthanoids and actinoids by centrifugal partition chromatography// J.Liq.Chrom.& Rel.Technol. -1999. V.22 (9). P. 1319-1330.

247. Hoshi H., Tsuyoshi A., Akiba K. High-speed countercurrent chromatography for separation of americium and lanthanoids//J of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. -2001. V.249 (3). 547-550.

248. Lars E. Kvave och fasfor som fororening i vattermiljon// Kgl.skogs-och lantbruksakad.tidskz. -1988. V.127. №6. p.435-450.

249. WilfriedW., Hans-Werner O. Phosphatbelastung der oberflachengewasser// Chem. Ind. -1987. V.l 10. №10. P. 142-143,146,148.

250. Hubert H. Phosphatbelastung des mittelrheins 1960-1985// Abwasser. -1988. V.129. №11. P.710-715.

251. Spivakov B.Ya., Maryutina T.A., Muntau H. Phosphorus speciation in water and sediments//Pure Appl. Chem. -1999. V.71. No.ll. P.2161-2176.

252. Русева E. Методы определения фосфора в водах//Изв. по химии. БАН. -1987. Т.20. №2. С.291-305.

253. Русева Е/ Аналитические методы разделения фосфора на окоаните//Изв. по химии, БАН. -1981. Т.20. №30. С.450-459.

254. Харвард Дж.Е., Хаттинг У.Дж. Колориметрические методы определения низких содержаний фосфора в воде// Фосфор в окружающей среде (под ред. Э.Триффита, АБитона, джСпенсера и ДМитчелла). М.:Мир. -1977. С.320-333.

255. Уильяме У.Дж. Определение анионов. М.: Химия. -1982. С.459.

256. Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ и его применение (обзор)// Завод.лаб. -1987. №10. С. 12-57.

257. Hirano Н., Baba Y., Yora N. Measurements of kinetic parameters of inorganic pyrophosphates by flow-injection procedures// Anal.Chem. Acta. -1986. V.179. P.209-216.

258. Hirai Y., YoraN., Ohashi S. Flow injection analysis of inorganic polyphosphates// Anal.Chem.Acta. -1980. V.l 15. P.269-277.

259. Шпигун Л.К. Проточно-инжекционный анализ//Журн. аналит. химии. -1990. Т.46. №6. С. 1045-1091.

260. Baba Y., YoraN., Ohashi S. Simultaneous determination of phosphonate by flow injection analysis with a parallel detection system// J Chromatogr. -1984. V.259. P.l53-160.

261. Yamaguchi H., Nakamura Т., Hirai Y. Highperformance liquid chromatographic separation of linear and cyclic condensed phosphates//J. Chromatogr. -1979. V.172. P. 131-140

262. Frimmel F.H., Crenz R., Kordik E. Phosphor in fliebgewassern und analytische bestimmung//Fresenius Z. Anal.Chem. -1988. V.331. №3-4. P.253-259.

263. Кимерл P.A., Рори У. Методы определения низких содержаний фосфора// Фосфор в окружающей среде (под ред. Э.Триффита, А.Битона, дж.Спенсера и ДМитчелла). М.:Мир. -1977. С.401-414.

264. Волынец М.П. Тонкослойная хроматография в анализе неорганических веществ// Аналитическая химия редких элементов (под ред. Л.Н.Ермакова). М.Ж Наука. -1988. С.217-226.

265. Спиваков Б.Я., Шкинев В.М., Воробьева Г.А. Экстракция кислородсодержащих анионов оловоограническими экстрагентами и ее применение// Теория и практика экстракционных методов (ред. И.П.Алимарин, В.В.Багреев). М.: Наука. -1985. С.137-164.

266. Экстракция мышьяка(У) и фосфора(У) дихлоридом диоктилолова из растворов солей металлов/ Б.Я.Спиваков, В.М.Шкинев, Г.АВоробьева, Ю.А.Золотов// Журн. аналит. химии. -1983. Т.56. №4. С 753-758.

267. Русева Е., Хавезов И. Разделение орто- и пирофосфат анионов экстракцией оловоорганическими экстрагентами//Изв. по химии, БАН. -1988. Т.21. №3. С.445-453.

268. Концентрирование и разделение орто- и пирофосфат-ионов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой/ Т.А. Марютина, Б.Я. Спиваков, Л.К. Шпигун, ИВ. Павленко, Ю.А. Золотов//Журн. аналит. химии 1990. - Т.45. № 4. С.665-670.

269. Berthod A. Commercially available countercurrent chromatographs in Countercurrent chromatography. The support-free liquid stationary phase (Ed. A. Berthod). Comprehensive Analytical Chemistry. V. XXXVIII. Elsevier. -2002. P.379-387.

270. Гамынин А.А., Сербии В.И., Свердлов ЭП., Стекольщиков О.Ю., Спиваков Б.Я., Марютина Т.А., Федотов П.С. Планетарная центрифуга для противоточной хроматографии. Патент РФ 2084263//Б.И. -1997. №20.

271. Вишневецкая О.Е., Галль Л.Н., Князьков Н.Н., Кузьмин А.Г., Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. Планетарная центрифуга для противоточной хроматографии Патент РФ 2126722//Б.И. -1999. №6.

272. Спиваков Б.Я., Марютина Т. А., Федотов П.С., Гребнева О.Н. Способ выделения элементов из природных объектов. Патент РФ 2081669// Б.И. 1997. №17.

273. ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ1. Статьи

274. Zolotov Yu.A., Spivakov B.Ya., Maryutina Т.A., Bashlov V.L., Pavlenko I.V. Partition countercurrent chromatography in inorganic analysis// Fresenius Z. Anal. Chem. 1989. V.335.N8. P.938-944.

275. Марютина T.A., Шпигун Л.К., Шкинев B.M., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Применение экстракционной хроматографии в проточно-инжекционном анализе. Фотометрическое определение фосфат-ионов в водах// Журн. аналит. химии. 1989. Т.44. №4. N.629-633.

276. Марютина Т.А., Спиваков Б .Я., Шпигун Л.К., Павленко И.В., Золотов Ю.А. Концентрирование и разделение орто- и пирофосфат-ионов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой// Журн. аналит. химии. 1990. Т.45. №4. С.665-670.

277. Spivakov B.Ya, Maryutina T.A., Shpigun L.K., Shkinev V.M., Zolotov Yu.A., Ruseva E., Havezov I. Determination of ortho- and pyrophosphates in waters by extraction chromatography and flow-injection analysis// Talanta. 1990. V.37. '9. P.889-893.

278. Spivakov B.Ya., Maryutina Т.А., Zolotov Yu.A. Multistage liquid-liquid extraction separation of inorganic ions using a planet centrifuge// Proc. of International Solvent Extraction Conference (ISEC'90). Japan: Elsevier. 1992. Part A. P.451-456.

279. Maryutina T. A, Spivakov B.Ya., Tschopel P. Application of countercurrent chromatography to purification of chemical reagents// Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V.356. P.430-434.

280. Fedotov P.S., Kronrod V.A., Maryutina T.A., Spivakov B.Ya. On the mechanism of stationary phase retention in rotating coil column// J.Liq.Chrom. & Rel. Tech. 1996. V.19. N20. P.3237-3254.

281. Maryutina T.A, Spivakov B.Ya. Purification of chemical reagents on an extraction chromatograph using liquid-liquid separation systems// Value Adding through Solvent Extraction. Proc. ISEC'96 Univ. of Melbourne. 1996. V.l. P. 1573-1578.

282. Марютина T.A., Игнатова C.H., Федотов П.С., Спиваков Б.Я. Влияние физико-химических свойств двухфазных жидкостных систем на удерживание органической фазы во вращающейся спиральной колонке// Журн. Аналит. химии. 1999. Т. 54. № 8. С. 825-833.

283. Спиваков Б.Я., Марютина Т.А., Федотов П.С., Игнатова С.Н. Разделение и концентрирование неорганических ионов во вращающихся спиральных колонках//

284. В сборнике «Современные проблемы химии и технологии экстракции». Изд-ние РАН. Москва. 1999. С.224-240.

285. Maryutina Т. A., Spivakov B.Ya. ССС Two-Phase Solvent Systems// Encyclopedia of Chromatography (Ed. J.Cazer). Marcel Dekker. New York. 2001. P. 137-139.

286. Ignatova S.N., Maryutina T.A., Spivakov B.Ya., Karandashev V.K. Group separation of trace rare earth elements by countercurrent chromatography for their determination in high-purity calcium chloride// Fresenius J. Anal. Chem. 2001. T.370. C.l 109-1113.

287. Ignatova S:N., Maryutina T.A., Spivakov B.Ya. Effect of physicochemical properties of two-phase liquid systems on the retention of stationary phase in a CCC column// J.Liq. Chrom. & Rel.Tech. 2001. V.24. №11-12. P.1655-1668.

288. Спиваков Б.Я., Марютина Т. А., Федотов П.С., Игнатова С.Н., Катасонова О Н., Дамен И., Венрих Р. Разделение веществ во вращающихся спиральных колонках: от микроэлементов до микрочастиц// Журн. Аналит. химии. 2002. Т.57. №10.1. С. 1096-1103.

289. Марютина Т.А., Игнатова С.Н., Спиваков Б.Я. Влияние природы экстрагента на удерживание неподвижной фазы в спиральной вращающейся колонке// Журн. Аналит. химии. 2002. Т.57. №5. С. 1-5.

290. Федотов П.С., Кронрод В.А., Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. Моделирование механизма удерживания неподвижной фазы во вращающейся спиральной колонке: гидрофобные жидкостные системы// Журн. Аналит. химии. 2002. Т.57. №1. С.30-37.

291. Федотов П.С., Кронрод В.А., Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. Моделирование механизма удерживания неподвижной фазы во вращающейся спиральной колонке: гидрофильные жидкостные системы// Журн. Аналит. химии. 2002. Т.57. №.2. С.173-177.

292. Maryutina Т.А., Ignatova S.N., Sutherland I.A. Organic phase retention in countercurrent chromatography: comparative studies using different coil planet centrifuges// J. Liq. Chrom. & Rel. Tech. 2003. V.26. №9&10. P.1537-1550.

293. Каминский В.А., Марютина Т.А. О поведении двухфазных систем жидкость-жидкость во вращающихся спиральных колонках// Теоретические основы химической технологии. 2003. т.37. №4. с. 1-7.

294. Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. Жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой. Основы метода и области применения в неорганическом анализе// В сб. Столетие хроматографии (под ред. Б.А. Руденко), М. Наука. 2003 с.501-528.1. Патенты

295. Спиваков Б.Я., Марютина Т.А., Федотов П.С., Гребнева О.Н. Способ выделения элементов из природных объектов. Патент РФ 2081669. Приоритет от 29.12.97.// Бюл.Изобр. 1997. №.17.

296. Гамынин А.А., Сербии В.И., Свердлов Э.П., Стекольщиков О.Ю., Спиваков Б.Я., Марютина Т.А., Федотов П.С. Планетарная центрифуга для противоточной хроматографии. Патент РФ 2084263. Приоритет от 20.12.94.// Бюл.Изобр. -1997. №20.

297. Вишневецкая О.Е., Галль Л.Н., Князьков Н.Н., Кузьмин А.Г., Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. Планетарная центрифуга для противоточной хроматографии Патент РФ 2126722. Приоритет от 20.12.94.//Бюл.Изобр. -1999. №6.1. Тезисы докладов

298. Марютина Т.А., Спиваков Б.Я., Золотое Ю.А. Концентрирование некоторых элементов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой

299. ЖХСНФ)// Тез. Докл. 3 Всес. конференции по методам концентрирования в аналитической химии. Черноголовка. 16-20 сентября. -1990. с.63.

300. Maryutina Т.А., Fedotov P.S., Pukhovskaya V.M., Spivakov B.Ya. Preconcentration and separation of rare elements by countercurrent chromatography// Abstr. Pittsburg Conf. (PITTCON'94). Chicago. USA. February 27- March 4. -1994. Abstr. N 1043.

301. Maryutina T.A., Ignatova S.N., Spivakov B.Ya. Two-phase liquid systems for preconcentration of trace elements by countercurrent chromatography// Abstr. Intern. Cong, on Anal. Chem. Moscow. Russia. June 15-21. -1997. V.l. Abstr.E-35.

302. Spivakov B.Ya., Maryutina T.A., Fedotov P.S., Ignatova S.N. Different two-phase liquid systems for inorganic separation by countercurrent chromatography// Abstr. 214th ACS National Meeting. Las Vegas. NV. September 7-11. -1997. Abstr.025.

303. Maryutina T.A., Ignatova S.N., Fedotov P.S., Spivakov B.Ya. The potential of countercurrent chromatography in inorganic analysis// Abstr. First Inter. Forum "Intelligent Analytical Solutions", Julich, Germany, September 24-26. -1998. Abstr. P10.

304. Ignatova S.N., Maryutina T.A. Some applications of countercurrent chromatography to preconcentrations and purification purposes// Abstr. 6th Anal. Russian-German-Ukrainian Symp. ARGUS'99. Odessa. Ukraine. August 29- September 2. 1999. P.65.

305. Maryutina T.A., Ignatova S.N., Fedotov P.S., Spivakov B.Ya. Application of countercurrent chromatography in inorganic analysis// 1st International Conference on Countercurrent Chromatography. September 11-14, 2000, Uxbridge, England. -2000. Abstr. V10.

306. Maryutina Т., Ignatova S., Sutherland I. A new approach to the selection of two-phase liquid systems for countrcurrent chromatography// VI Asian Conference on Analytical Sciences. August 7-10, 2001. Tokyo. Japan. -2001. Abstr.lA2-2.

307. Spivakov В., Maryutina Т., Fedotov P., Ignatova S., Poluyantzevich О. Separation in rotating coil columns: from trace elements о micruparticles// International Congress on Analytical Sciences 2001. August 6-10, 2001. Tokyo. Japan. -2001. Abstr.lC08.

308. Ignatova S.N., Kostanian A.E., Maryutina T.A. CCC separation: a hydrodynamic approach developed for multistage extraction columns// Abstr. 2nd Intern. Conf. on Countercurrent Chromatography (CCC'2002), April 15-20, 2002. Beijing. China. 2002. P.64.

309. Марютина Т.А., Спиваков Б.Я., Князьков Н.Н. Петров А.И. Жидкостные хроматографы на основе планетарных центрифуг// Тезисы 1-ой Российской конфер. по Аналит. Приборостроению. Июнь 18-21, 2002. С Петербург,- 2002. С. 38-39.

310. Kostanian А.Е., Sutherland I. A., Ignatova S. N., Maryutina T. A. Mathematical modeling of countercurrent chromatography// Proceedings of the 15th Inter. Congr.

311. Chem. And Process Engineering, August 25-29, 2002. Prouge. Czech Republic. -2002. Summaries No 2,20-21.

312. Марютина T.A., Спиваков Б.Я. Противоточная распределительная хроматография-современное состояние и перспективы развития// Тезисы доклада на Международном форуме «Аналитика и Аналитики», 2-6 июня 2003 г., Воронеж, 2003, том 1, с. 170.

313. Игнатова С.Н., Марютина Т.А., Сазерлэнд И. Разделение фенольных соединений методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой// Тезисы доклада на Международном форуме «Аналитика и Аналитики», 2-6 июня 2003 г. Воронеж, 2003, том 1, с.65.

314. Maryutina T.A. Counter current technique as a powerful tool for separation analysis of inorganic substances// Proceedings of the 8th Russian-German-Ukrainian Analytical symposium, Hamburg, 31.08-5.09 2003, Germany. 2002, p.57.

315. Марютина T.A., Спиваков Б.Я., Жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой. Основы метода и области применения// Тезисы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 21-26 сентября 2003 г. Казань, 2003.