Жидкофазное окисление кислородом неорганических сульфидов в водно-углеводородной среде в присутствии катализатора 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхинона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Хоанг Хьен И

• Хоанг Хьен И
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Хоанг Хьен И

ОГЛАВЛЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Источники формирования сернисто-щелочных сточных вод

1.2 Воздействие сернистых соединений на окружающую среду

1.3 Методы очистки сернисто-щелочных сточных вод

1.3.1 Физико-химические методы

1.3.2 Биологический метод

1.3.3 Химические окислительные методы

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объект исследования 36 2.2. Вспомогательные материалы

2.2 Методы исследования

2.3 Проведение экспериментальных исследований

2.3.1 Жидкофазное окисление сульфидной серы в присутствии 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхинона

2.3.2 Окисление сульфидной серы 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхиноном в отсутствии кислорода

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Кинетика реакции жидкофазного окисления сульфидной серы в присутствии катализатора на основе стильбенхинона

3.2 Механизм реакции жидкофазного окисления сульфидной серы в присутствии катализатора на основе стильбенхинона

3.3 Сравнительная оценка каталитической активности стильбенхинона в реакциях жидкофазного окисления сульфидной серы

3.4 Факторы, влияющие на жидкофазное окисление неорганических сульфидов в водной

среде в присутствии катализатора на основе стильбенхинона

3.5 Применение стильбенхинона в процессе окислительного обезвреживания промышленных стоков

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Жидкофазное окисление кислородом неорганических сульфидов в водно-углеводородной среде в присутствии катализатора 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхинона»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы работы и степень её разработанности. Химическая и нефтегазохимическая промышленность представляет собой прогрессивную, быстро развивающуюся отрасль, которая занимает одно из ведущих мест в мировой экономике. С другой стороны, именно эта отрасль является серьезным источником загрязнения окружающей среды. Сернисто-щелочные сточные воды (СЩС), образующиеся как в ходе технологических процессов, так и при очистке нефтепродуктов, являются одними из наиболее химически загрязненных стоков на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтегазохимической промышленности. В состав СЩС входят сероводород и неорганические сульфиды, которые оказывают прямое отравляющее действие на живые организмы. Высокая токсичность и агрессивность СЩС не позволяет сбрасывать их в водоемы или осуществлять совместную очистку с другими промышленными стоками даже после значительного разбавления.

Кардинальное решение проблемы заключается в максимальном сокращении объема щелочных стоков и, как следствие, уменьшение расхода щелочи на очистку нефтепродуктов за счет внедрения регенеративных процессов. Однако полностью исключить использование щелочи не представляется возможным и поэтому необходимо интенсифицировать исследования в области разработки эффективных методов утилизации сульфидсодержащих сточных вод и их обезвреживания.

В промышленности для очистки СЩС широкое распространение получил способ каталитического жидкофазного окисления сульфидной серы кислородом воздуха до тиосульфатов и сульфатов. Известные на сегодняшний день катализаторы для очистки СЩС подразделяются на гетерогенные (нерастворимые в СЩС) и гомогенные (растворимые в СЩС). Это гидроксиды, оксиды, шпинели, фталоцианины, порфирины переходных металлов, сульфат марганца и др. Низкая стабильность в щелочной среде и увеличение концентрации переходных металлов в обезвреженных стоках, характерные для гомогенных катализаторов, а также низкая активность гетерогенных катализаторов, обусловили появление новых каталитических методов очистки СЩС с использованием «хинонных» катализаторов (бензохинон, антрахинон или нафтохинон и их модификации), нашедших за рубежом промышленное применение. Однако сложность их отделения от реакционной среды после завершения окислительного обезвреживания стоков и связанные с этим значительные потери катализатора в ходе процесса диктуют необходимость проведения исследований в области изыскания более перспективных альтернативных катализаторов, что особенно актуально для повышения экологической безопасности действующих химических и нефтегазохимических предприятий.

В руководстве диссертационной работы принимал участие к.х.н. Ахмадуллин Ренат Маратович

Цель работы заключается в разработке катализатора жидкофазного окисления неорганических сульфидов кислородом в водно-углеводородной среде на основе 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхинона.

Для достижения цели поставлены следующие задачи:

1. Исследование кинетики и механизма реакции окисления неорганических сульфидов в присутствии катализатора на основе 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхинона, растворенного в высококипящих углеводородах.

2. Поиск оптимальных условий, обеспечивающих глубокое окисление сульфид-гидросульфидных соединений в присутствии катализатора на основе 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхинона, растворенного в высококипящих углеводородах.

Научная новизна работы.

1. Разработан новый катализатор жидкофазного окисления неорганических сульфидов, представляющий собой раствор 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхинона в высококипящих углеводородах, в частности в керосиновой фракции углеводородов.

2. Установлены основные кинетические закономерности: определен первый порядок реакции по катализатору, кислороду и сульфиду натрия. Рассчитаны кажущаяся энергия активации, равная 6,23 кДж/моль и предэкспоненциальный множитель, равный 244,98 с1.

3. Впервые предложена и обоснована схема реакции, согласно которой одна молекула 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхинона окисляет один Ж" ион до серы Б0 с образованием 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидрокси-1,2-дифенилэтилена, а последний в процессе регенерации катализатора окисляется одной молекулой кислорода. Далее образовавшаяся сера Б0 взаимодействует с гидроксид-анионом с формированием молекулы тиосульфата.

4. Показано, что лимитирующей стадией исследуемой реакции является регенерация катализатора, в ходе которой образуется пероксид водорода.

5. Выявлено снижение скорости каталитического окисления неорганических сульфидов в ряду №28 > ШН8 > (№>28.

6. Установлено, что ион аммония является ингибитором каталитического окисления неорганических сульфидов в присутствии 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхинона.

Теоретическая и практическая значимость работы. Исследованы закономерности процесса каталитического окисления неорганических сульфидов в присутствии катализатора на основе 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхинона. Предложен новый высокоэффективный катализатор, представляющий собой раствор 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхинона в керосиновой фракции, для процесса жидкофазного окисления неорганических сульфидов,

отличающийся возможностью отделения катализатора от реакционной среды, значительным снижением его расхода и возможностью многократного использования.

Определены оптимальные условия проведения реакции каталитического окисления неорганических сульфидов в реакторе идеального смешения в присутствии 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхинона: температура 90оС, соотношение высококипящей углеводородной фракции к водному раствору сульфидной серы 1:2, концентрация 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхинона 0,038 моль/л, скорость подачи газа окислителя не менее 120 ч"1, скорость перемешивания не менее 1200 об/мин.

Методы исследования. В работе использованы физические и физико-химические методы исследования, в том числе потенциометрическое титрование, йодометрия, спектрофотомерия, ИК, ЯМР-спектроскопия, элементный анализ и др.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Реакция жидкофазного каталитического окисления неорганических сульфидов кислородом в реакторе идеального смешения в присутствии 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхинона протекает во внешней кинетической области при скорости перемешивания реакционной смеси не менее 1200 об/мин. При этом зависимость скорости подачи газа окислителя и концентрации в нем кислорода для внешней кинетической области протекания реакции ограничивается следующими уравнениями у= 6,1036х-1,66 и у= 0,0133.

2. Реакция жидкофазного каталитического окисления неорганических сульфидов в присутствии 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхинона описывается первым порядком по неорганическим сульфидам, кислороду и катализатору. Кажущаяся энергия активации реакции равная 6,23 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель равен 244,98 с-1.

3. Схема каталитического окисления неорганических сульфидов в присутствии 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхинона: первоначально сульфидная сера в водном растворе окисляется до тиосульфат-иона 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхиноном, восстанавливая последний до 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидрокси-1,2-дифенилэтилена. Регенерация катализатора осуществляется окислением 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидрокси-1,2-дифенилэтилена кислородом с образованием его активных форм, способствующих окислению сульфидной серы до сульфата натрия.

4. Скорость каталитического окисления сульфидной серы снижается в ряду Ка28> КаН8 > (№)2Б.

5. Ион аммония является ингибитором каталитического окисления неорганических сульфидов в присутствии 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхинона.

6. 3,3',5,5'-Тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхинон селективно окисляет сульфидную серу до тиосульфат-иона, дополнительный продукт некаталитического окисления неорганических сульфидов - сульфат ион.

Достоверность результатов. Научные положения и выводы, сформулированные в диссертации, логичны и обоснованы экспериментальными данными. Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных физико-химических методов исследования. Полученные данные подвергались статистической обработке.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены на ХХ Всероссийской конференции молодых учёных-химиков с международным участием (Нижний Новгород, апрель 2017 г.), Всероссийской научно-практической конференции «Экология, ресурсосбережение и охрана окружающей среды на предприятиях нефтехимии и нефтепереработки» (Нижнекамск, май 2017 г.), Международной научно-практической конференции и школы молодых ученых «Химия, химические технологии и экология: наука, производство, образование» (Махачкала, октябрь 2018 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 7 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций; 3 тезисов докладов научных конференций; получен патент РФ.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Проведенное исследование соответствует формуле специальности 02.00.15 - Кинетика и катализ по пунктам 2 и 3.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 88 страницах машинописного текста, включает 54 рисунка, 14 таблиц и список литературы из 121 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, включающего 121 наименование отечественных и зарубежных публикаций.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задачи диссертации, поиске, анализе и систематизации литературных данных, выполнении экспериментальных работ, обсуждении результатов исследований и формировке выводов совместно с научным руководителем, а также в написании научных работ по теме диссертации, участии в конференциях.

Автор выражает благодарность и признательность старшему преподавателю кафедры промышленной биотехнологии ФГБОУ ВО «КНИТУ» Ахмадуллиной Ф.Ю., принимавшей участие в постановке задач работы и обсуждении полученных результатов. Автор благодарит

старшего научного сотрудника ИОФХ им. А.Е. Арбузова д.х.н. Газизова А.С. и доцента кафедры высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. А.М. Бутлерова ФГАОУ ВО «К(П)ФУ» к.х.н. Салина А.В. за помощь в проведении анализов методом ЯМР спектроскопии.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Источники формирования сернисто-щелочных сточных вод

Основные экологические риски при функционировании нефтеперерабатывающей и химической отраслей промышленности связаны с образованием высокотоксичных и агрессивных СЩС на всех стадиях основных технологических процессов нефтепереработки, включая очистку нефтепродуктов [1, 2]. Образование стоков, содержащих сернистые соединения, начинается с подготовки нефти к обезвоживанию, стабилизации и обессоливанию на электрообессоливающих установках. В этом процессе образуются сточные воды с содержанием сульфидной серы 3-20 мг/дм3 и 19-400 мг/дм3 - для высокосернистых нефтей [1]. При разделении нефти на фракции на установках первичной перегонки - атмосферно-вакуумных трубчатках (АВТ) или атмосферных трубчатках (АТ) - образуются промливневые сточные воды от технологических установок и технологический конденсат от барометрических установок смешения. Промливневые сточные воды от установок АВТ содержат сульфидную серу 2-10 мг/дм3 [3].

Для удаления этих веществ периодически используется защелачивание, которое традиционно производится водным раствором щелочи (КаОН) [4]. Также сернисто-щелочные стоки обычно образуются при предварительном защелачивании сжиженных углеводородных газов для удаления остаточного сероводорода [5]. В ходе очистки протекают реакции:

Натриевые соли кислых компонентов хорошо растворяются в воде и при расслаивании смеси щелочь - нефтепродукт переходят в водную фазу, которая после многократного использования сбрасывается в систему сернисто-щелочной канализации. Так как сульфид натрия является солью слабой кислоты и сильного основания, то в водном растворе он гидролизуется, в результате этого в стоках одновременно находятся КаОН, №28 и КаН8 [6]. При этом величина рН возрастает до 13 единиц.

В процессах вторичной переработки нефти серосодержащие соединения, подвергаются каталитическому и термическому расщеплению до легких меркаптанов и сероводорода, которые переходят преимущественно в углеводородные газы и легкие бензиновые фракции, ухудшая их качество, придавая им коррозионную активность и неприятный запах. Охлаждение и конденсация готовых продуктов производятся водой из системы оборотного водоснабжения.

Я8Н + ШОН ^ + Н2О

(1.1) (1.2) (1.3)

Н28 + 2ШОН ^ ^8 + 2Н2О

СО2 + 2ШОН ^ Ш2СО3 + Н2О

Сточные воды образуются при конденсации водяного пара, подаваемого в реактор. При защелачивании в процессах вторичной переработки нефти на одну тонну бензина расходуется 0,2-0,3 кг щелочи, которая применяется в виде 10%-ного водного раствора, используемого в течение 5-10 суток, а затем сливается в щелочные отстойники 5-7 [7].

Коксование нефтяных остатков можно рассматривать как форму более глубокой переработки нефти. На установках коксования образуются следующие группы сточных вод: воды от гидровыгрузки кокса, вода от конденсатора смешения при пропарке кокса, от конденсатора смешения при охлаждении кокса, технологические конденсаты, промливневые стоки. Источником образования сернисто-щелочных стоков на установках замедленного коксования являются водные технологические конденсаты. При коксовании крекинг-остатка конденсат сбрасывается в канализацию сернисто-щелочных стоков [8]. Сернисто-щелочные стоки коксовых установок относятся к наиболее загрязненным сточным водам этой группы. Содержание в них гидросульфидов и сульфидов достигает 50-70 г/дм3. На большинстве коксовых установок бензин не защелачивается, а направляется на вторичную переработку [8].

Сернисто-щелочные стоки образуются также при очистке газов раствором едкого натра от сероводорода перед подачей газов на установки фракционирования [7]. СЩС с блоков защелачивания сжиженных газов, в отличие от стоков с узла защелачивания керосинов и бензинов, практически не содержат фенольных и соединений растворенных нефтепродуктов. Они характеризуются высокой концентрацией сернистых соединений и щелочи.

Основным процессом нефтехимии, несомненно, является пиролиз (производство низших олефинов), уровень развития данного процесса во многом определяет возможности всей отрасли промышленности. В производстве низших олефинов предъявляются высокие требования к качеству пропилена и этилена, при котором содержание сернистых соединений лимитировано 1 мг/м3 и диоксида углерода 10-3 % масс. [5]. Для очистки газов пиролиза от сероводорода и диоксида углерода применяют 5^20%-ый водный раствор гидроксида натрия. Общий средний расход щелочи составляет около 20 тыс.т/год, что соответствует объему СЩС примерно 250 тыс.т/год, которые содержат серосодержащие соединения, карбонаты, каустическую соду, низкомолекулярные полимеры и др. В зависимости от типа низших олефинов концентрация сульфидной серы достигает 10% масс.[9]. Содержание сульфидной серы в сернисто-щелочных стоках, образующихся в процессе переработки сернистых и высокосернистых нефтей приведено в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Содержание сульфидов в сернисто-щелочных стоках, образующихся в процессе переработки сернистых и высокосернистых нефтей [2]

Источники сернисто-щелочных стоков Концентрация сульфидной серы, мг/дм3 ХПК, мг/дм3 О2

Технологический конденсат барометрической установки смешения АВТ 1200-4500 3000-6000

Отработанная щелочь после очистки бензина на АВТ 800-33000 8000-63000

Технологический конденсат установки термического крекинга 1500 2300

Сточные воды установки каталитического крекинга 50-110 750-1300

Отработанная щелочь с установок термического и каталитического крекинга 8000-13000 193000-545000

Сточная вода после щелочной очистки газов от установок термического и каталитического крекинга 31000 96000

Технологический конденсат процесса гидроочистки 4500 6000

Технологический конденсат процесса переработки вакуумного газойля установки гидрокрекинга 8000 15000

Технологический конденсат коксования 4000 8500

Сточные воды коксовых установок 50000-70000 50000-200000

СЩС пиролизного производства 23000 70000

Высококонцентрированные сульфидсодержащие сточные воды также образуются на предприятиях цветной металлургии и при производстве искусственных волокон. В стоках флотационных обогатительных фабрик, на которых широко применяют в числе прочих флотореагентов и сульфид натрия, сульфиды как таковые не встречаются ввиду того, что на других операциях обогащения вводится циан-плав. В результате взаимодействия цианидов с сульфидной серой образуются роданиды, которые и загрязняют сточные воды. Однако в сточных водах металлургических заводов, образующихся от охлаждения газов плавильных печей, или на ряде побочных сопутствующих производств, например в цехах по производству серной кислоты, сульфидные серы являются обычным загрязнением [1].

1.2 Воздействие сернистых соединений на окружающую среду

Попадание СЩС в водную среду обусловливает выраженное отрицательное влияние на санитарный режим водоема. Одним из основных санитарных норм, предъявляемых к качеству водной среды, является содержание в ней необходимого количества кислорода. Экологическая

опасность состоит в том, что присутствие сульфидной серы в стоках обусловливает высокую химическую потребность в кислороде (ХПК) (таблица 1.1), приводящая к кислородному обеднению водоёма после сброса в него сточных вод, и как следствие, загрязнение окружающей среды. Уменьшение растворенного кислорода происходит вследствие нарушения процесса реаэрации и потребления кислорода при окислении сернистых соединений, попавших в водоемы. Кроме этого, органические вещества, входящие в состав СЩС образуют на поверхности воды пленку, которая препятствуют газообмену между водой и окружающей средой, что снижает насыщенность воды кислородом. При понижении растворенного кислорода и нарушении процесса реаэрации происходит ухудшение качества воды водоема, отрицательно отражаясь на жизнедеятельности гидробионтов, особенно рыб [10, 11].

Неорганические сульфиды присутствуют в окружающей среде в виде разнообразных соединений. В частности, сероводород в растворе существует в недиссоциированном виде, а также образует анионы Б2-, НБ-, которые ингибируют жизнь анаэробных микробов и влияют на глобальные экологические системы животных, растений и здоровье человека [11,12].

Сероводород — сильный нервно-паралитический яд. Проникая в клетки, он связывается с железом и нарушает тканевое дыхание [11]. Сульфиды также ингибируют митохондриальную цитохромоксидазу при низкой концентрации [13]. Некоторые исследования о негативном воздействии неорганических сульфидов на энергетический обмен показывают, что они явно уменьшают образование аденозинтрифосфата. Активность алкогольдегидрогеназы немедленно снижается в присутствии сульфид-гидросульфидных соединений [14].

Что касается рыб, отправление последних сульфидной серой проявляется в виде расстройства координации движений и паралича, приводящего к остановке дыхания. Пороговая летальная концентрация сероводорода для рыб составляет 1,0 мг/дм3 [10].

Основные пути поступления серосодержащих соединений в организм человека - через органы дыхания, а также кожу и желудок. При отравлении человека сульфидной серой наблюдается угнетение центральной нервной системы, возможен паралич, в частности, сосудистого и дыхательного центров. Сульфидная сера оказывает токсичное действие на механизмы окислительных процессов, снижают способность крови насыщаться кислородом. При хроническом отравлении способность гемоглобина к поглощению кислорода снижается до 80-85 %, при остром -до 15 %. Наблюдается также и подавление окислительной способности тканей. После отравления часто отмечаются такие заболевания как пневмония, энцефалит, менингит и отек легких [16].

Сульфидсодержащие стоки агрессивны по отношению к металлическим сооружениям. Это связано с содержанием в них солей, различных газов и примесей, что дает основание рассматривать их как электролиты с различной степенью электропроводности. Сульфидная коррозия металлов в большой степени будет определяться значением рН среды. Также от воздействия

сульфидсодержащей воды разрушаются бетонные конструкции из-за образования растворимого гидросульфида кальция, входящего в состав бетона, что приводит к выходу из строя раструбных соединений труб и бетонных сооружений. Продукты окисления сульфидной серы кислородом воздуха взаимодействуют с соединениями кальция и образуют сульфоалюминат кальция. По сравнению с гидроксидом кальция объем сульфоалюмината кальция увеличивается в 22,5 раза, что соответственно, является причиной разрушения бетонных сооружений [17].

Таким образом, вышеизложенное однозначно подтверждает обязательность глубокой очистки СЩС. Ниже рассматриваются традиционные и современные методы очистки СЩС.

1.3 Методы очистки сернисто-щелочных сточных вод

К основным методам очистки СЩС, применяемым в настоящее время, относятся физико-химические, химические и биологические. Выбор того или иного метода в каждом конкретном случае определяется составом СЩС, их токсичностью, а также особенностями производства. Ввиду сложности состава очищаемых стоков и высоких требований к степени очистки используются комбинации различных методов, что предопределило описание последних в сравнительном аспекте.

1.3.1 Физико-химические методы

Физико-химические методы позволяют проводить очистку СЩС от растворимых и эмульгированных токсичных примесей. Методы физико-химической обработки могут быть применены как самостоятельно, например, для нейтрализации и понижения концентрация высокотоксичных соединений сточных вод, поступающих в узлы химической и биологической очистки, так и для доочистки сточных вод, прошедших нефтеловушку, содержащих оставшиеся в них эмульгированные и мелко-взвешенные органические продукты. В настоящее время в связи с использованием оборотных систем водоснабжения широко применяются физико-химические методы очистки СЩС, главными из них являются: нейтрализация, отгонка в токе воздуха или инертного носителя, электролитическая очистка, карбонизация, коагулирование, обработка соединениями тяжелых металлов и т.д.

Способы карбонизации и нейтрализации заключаются в подкислении очищаемой воды с последующей отдувкой выделяющегося сероводорода воздухом и сжигании отдутого сероводорода до БО2 с выбросом последнего в атмосферу [18], что с экологической точки зрения также нельзя считать допустимым. Эти способы представляют интерес только при использовании отходов образующихся кислых газов в виде кислот или углекислого газа.

Анод ; Катод

I

Мембрана

Рисунок 1.1 - Электролитическая очистка сульфидной серы

Электролитическая очистка является одним из известных физико-химических методов для регенерации сернисто-щелочных стоков. В этой технологии отработанный водный раствор №28 поступает в электролизер, состоящий из двух электродов (анод и катод). Представленный метод основан на анодировании сульфид иона, связанного с образованием катодной щелочи. На аноде сульфид окисляется выделяющимся при электролизе воды атомарным кислородом до элементной серы и других оксианионов серы. При этом на катоде вода редуцируется до гидроксидного аниона (рис.1.1). Для поддержания электронейтральности системы катион от анода мигрирует к катодной камере через катионообменную мембрану. Процесс электрохимического окисления сульфида характеризуется следующими реакциями [19]:

На катоде:

2H2O - 4e- ^ 2OH- + H2

На аноде:

2H2O + 4e- ^ 4H+ + O2 2OH-+ 4H+ ^ 2H+ + O2

S2- - 2e- ^ So

S2- + 4H2O + 8e- ^ SO42" + 8H+ В объеме анолита: 2S2- + O2 + 2OH- ^ S2O32- + H2O 2S2O32- + 6H+ ^ SO32- +3So + 3H2O S2-+ 2H+^ H2S

(1.4)

(1.5)

(1.6)

(1.7)

(1.8)

(1.9)

(1.10)

(1.11)

Для повышения эффективности электрохимического окисления сульфидной серы рекомендуется введение в электролит КаС1, анодируемого с образованием молекулярного хлора, который окисляет сернистые соединения в соответствии с реакциями (1.12-1.13):

ШС1 + Н2О ^ ШОН + С12 (1.12)

Ш28 +С12 + ШОН ^ Ш28О4 + 8NaC1 + 4Н2О (1.13)

Недостатками метода электрохимической регенерации сульфидной серы являются значительные энергетические затраты и необходимость очистки продуктов окисления, адсорбирующихся или оседающих на поверхности электродов [1], а также использование чистых растворов, незагрязненных органическими веществами.

Осаждение сернистых соединений коагулянтами и флокулянтами, содержащими в своём составе тяжелые металлы (железо, хром, медь, цинк, никель или кадмий), периодически применяется для обезвреживания сернисто-щелочных стоков в промышленности. Тяжелые металлы реагируют с сульфидной серой с образованием осадка, который отделяют от стоков отстаиванием, после чего коагулянты регенерируются продувкой воздухом. В случае применения электрокоагуляции для очистки сернисто-щелочных стоков [20] флокулянт генерируется путем электроокисления расходуемого анода, обычно из железа или алюминия. При этом обработка сульфида проводится без добавления какого-либо химического коагулянта или флокулянта. Это приводит к уменьшению количества отходов, образующихся после очистки. Основным недостатком электрокоагуляции является большой расход химических реагентов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хоанг Хьен И, 2019 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Бадикова, Д. Жидкофазное окисление сернисто-щелочных сточных вод нефтеперерабатывающих производств / Д. Бадикова, А. А. Мурзакова, Ф. Кудашева и др. — Уфа: АН РБ, Гилем, 2012. — 120 с.

2. Черножуков, Н.И.Технология переработки нефти и газ. Часть 3: Очистка и разделение нефтяного сырья, призводство товарных нефтепродуктов/ Н.И. Черножуков; под ред. А. А. Гуреева, Б. И. Бондарснко. — 6-е изд., пер. и доп. —М.: Химия, 1978. — 424 с.

3. Соколова, В.Н. Охрана производственных сточных вод и утилизация осадков / В.Н Соколова.

— М.: Стройиздат, 1992. — 365 с.

4. Соколов, Р.С. Химическая технология: учеб. пособие для студ. высш. Т. 2 / Р.С. Солоков. - М.: Гуманит, 2000. - 368 с.

5. Абдрахимов, Ю.Р. Обезвреживание и использование сернисто-щелочных отходов нефтепереработки и нефтехимии / Ю.Р. Абдрахимов, А. Г. Ахмадуллина, И. Н. Смирнов. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. — 56 с.

6. Константинов, А.С. Общая гидробиология/ А.С. Константинов. — М.: Высшая школа, 1986.

— 472 с.

7. Hariz, I.B. Treatment of petroleum refinery sulfidic spent caustic wastes by ectrocoagulation / I.B. Hariz, A. Halleb, N. Adhoum, L. Monser // Separation and Purification Technology. - 2013. - Vol. 107. - P. 150-157.

8. Пономарев, В.П. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов / В.П. Пономарев, Э.Г. Иокимис, И. Л. Монгайт. - М.: Химия, - 1985. - 256 с.

9. Абдрахимов, Ю. Р. Основы промышленной экологии в нефтепереработке и нефтехимии: Учеб. пособие / Ю. Р. Абдрахимов, Р. Р. Хабибуллин, А. А. Рахматуллина. - Уфа: УНИ, - 1991. - 140 с.

10. Chiu-Yue, L. Toxic effect of sulfur compounds on anaerobic bi-ogranule / L. Chiu-Yue, C. Feng-Yung, C. Chun-Hao // Journal of Hazardous Materials. - 2001. - Vol. 87, I. 1-3. - P. 11- 21.

11. Saito, K. Regulation of sulfate transport and synthesis of sulfur-containing amino acids / K. Saito // Curr Opin Plant Biol. - 2000. - Vol. 3. - P. 188-195.

12. Ха, Т.З. Токсичность сточных вод производства тиокола / Т.З. Ха, Х.И. Хоанг, Ф.Ю. Ахмадуллина, Р.Ш. Шамсутдинова // Вестник технологического университета. - 2017. - T.20, № 9. -С.124 - 126.

13. Cao, Y. Inhibition effects of protein-conjugated amorphous zinc sulfide nanoparticles on tumor cells growth / Y. Cao, H.J. Wang, C. Cao, Y.Y. Sun, L. Yang, B.Q. Wang, J.G. Zhou // J. Nanopart. Res. - 2011.

- Vol. 13. - P. 2759-2767.

14. Küster, E. Effects of hydrogen sulfide to Vibrio fischeri, Scenedesmus vacuolatus, and Daphnia magna / E. Küster, F. Dorusch, R. Altenburger // Environ. Toxicol. Chem. -2005. -Vol. 24, № 10. - Р. 26212629.

15. Васильков, Г. В. Болении руб. Спарвочик / Г. В. Васильков, Л. И. Грищенко, В. Г. Енгашев. под ред. В.С Осетрова. - М.: Агропромизда, 1989. - 288 с.

16. Давыдова, С. Л. Нефть и нефтепродукты в окружающей среде: Учеб. пособие / С. Л. Давыдова, В. И. Тагасов. - М.: Изд-во РУДН, 2004. - 163 с.

17. Noji M. Cysteine synthase overexpression in tobacco confers tol-erance to sulfur-containing environment pollutants / M. Noji, M. Saito, M. Nakamura, M. Aono, H. Saji, K. Saito // Plant Physiol. -2001. - Vol. 126. - P. 973-980.

18. Чуянов, Г. Г. Хвостохранилища и очистка сточных вод / Г. Г. Чуянов. - Екатеринбург: УГГГА, 1998. - 246 с.

19. Vaiopoulou, E. Electrochemical sulfide removal and caustic recovery from spent caustic streams / E.Vaiopoulou, T. Provijn, A. Prevoteau and et al. // Water Research. -2016. -Vol. 92. - P. 38-43.

20. Negoescu, R. Catalytic autoxidation of hydrogen sulfide in wastewater / R. Negoescu, A. Deiana, M. Gimenez et al. // Water Research. -1997. - Vol. 46, № 5.- P. 38-43.

21. Лещинская, И. В. Микробная биотехнология / И. В. Лещинская. - Казань: Унипресс ДАС, 2000. - 368с.

22. Берне, Ф. Водочистка. Очистка сточных вод нефтепереработки. Подготовка водных систем охлаждения / Ф. Берне, Ж. Кордонье. - М.: Химия - 1997. - 288 с.

23. Линевич, С. Н. Комплексная обработка и рациональное использование сероводородсодержащих природных и сточных вод / Линевич С. Н. - М: Наука, 1987. - 87 с.

24. Терентьев, В. И. Биотехнология очистки воды / В. И. Терентьев, Н. М. Повлевец. - СПБ: Гуманистик, 2003. - 272 с.

25. Raju, K. Treatment of sodium sulfide bearing wastewater: dissertation of master in chemical engineering / Krishnam Raju. - India, 2003. - P. 109.

26. Cseko, G. Kinetics of the two-stage oxidation of sulfide by chlorine dioxide/ G. Cseko, C. Pan, Q. Gao, A. K. Horvath // Inorganic chemistry. - 2018.- Vol. 57, № 16. - P. 10189-10198.

27. Gunten, U. von. Ozonation of drinking water: part I. Oxidation kinetics and product formation / U. von Gunten // Water Research. - 2003.- Vol. 37, № 7. - P. 1443-1467.

28. Prados, M. Hydroxyl Radical Oxidation Processes For The Removal Of Triazine From Natural Water / M. Prados, H. Paillard, and P. Roche // Ozone: Science & Engineering. -1995. - Vol. 17, № 2. - P. 183-194.

29. Палов, В. И. Окисление сульфидов и тиосульфатов в щелочных сточных сток / В. И. Палов, О.

И. Грязнова // Экология и промышленность России. - 2001. - Vol. 5. - P. 11-13.

30. Akhmadullin, R. M. Catalytic activity of manganese and copper oxides in the oxidation of sulfur compounds / R. M. Akhmadullin, D. N. Bui, A. G. Akhmadullina, Y. D. Samuilov // Kinetic and Catalysis. -2013. - Vol. 54. - № 3. - P. 334-337.

31. Nhi B. D. Polymeric Heterogeneous Catalysts of Transition - Metal Oxides: Surface Characterization, Physicomechanical Properties, and Catalytic Activity / B. D. Nhi, R. M. Akhmadullin, A. G. Akhmadullina, Y. D. Samuilov, S. I. Aghajanian // ChemPhysChem. - 2013. - Vol. 14, № 18. - P. 4149-4157.

32. Chen, K. Y. Kinetics of oxidation of aqueous sulfide by oxygen / K. Y. Chen, J. C. Morris // Environmental Science Technology. -1972. - Vol. 6, № 6. - P. 529-537.

33. Фахриев, А.М. Жидкофазный процесс переработки сероводорода с получением коллоидной серы / А.М. Фахриев, А.М. Мазгаров, Л.А. Кашеваров, М.М. Латыпова, Л.В. Кривоножкина // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - 1986. - № 11. - С. 29-31.

34. Ксандопуло, С.Ю. Перспективы очистки стоков нефтеперерабатывающих заводов в целях сохранения качества окружающей среды/ С.Ю. Ксандопуло, С.П. Шурай, А. В. Барко. Краснодар, 2003. - С. 1-2.

35. Zermeño-Montante, I. Catalytic Wet Air Oxidation of Sodium Sulfide Solutions. Effect of the Metal-Support and Acidity of the Catalysts / I. Zermeño-Montante, C. Nieto-Delgado, R.D. Sagredo-Puente // Topics in Catalysis. - 2011. - Vol. 54. - P. 579-586 .

36. Joglekar, H.S. Kinetics of wet air oxidation of phenol and substituted phenols / H.S. Joglekar, S.D. Samant, J.B. Joshi // Water Research. - 1991. - Vol. 25. - P. 135 - 145.

37. Hoang, H.Y. Investigation of 3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-4,4'-stilbenequinone-based catalyst in the reaction of liquid-phase oxidation of inorganic sulfides / H.Y. Hoang, R.M. Akhmadullin, F.Yu. Akhmadullina, R.K. Zakirov, D.N. Bui, A.G. Akhmadullina, A.S. Gazizov // Journal of sulfur chemistry. -2018. - Vol. 39., I.2. - P. 130 - 139.

38. Ueno, Y. Catalytic removal of sodium sulfide from aqueous solutions and application to wastewater treatment / Y. Ueno // Water Research. -1976. - Vol. 10, № 4. - P. 317-321.

39. Kohl, A. L. Gas Purification / A. L. Kohl, F.C Riesenfield. - Housten: Gulf Professional Publishing, 1997. - 900 p.

40. Millero, F. J. The oxidation of H2S with O2 in the Balck Sea / F. J. Millero, J. W. Murray // Black Sea Oceanography. -1991. - Vol. 351. - P. 205-227.

41. Chen, K. Y. Oxidation of sulfide by O2: Catalysis and inhibition / K. Y. Chen, J. C. Morris // Journal of Sanitary Engineering Divison. - 1972. - Vol. 98. - P. 215-227.

42. Kotronarou, A. Catalytic autoxidation of hydrogen sulfide in wastewater / A. Kotronarou, M.R. Hoffmann // Environmental Science Technology. - 1991. - Vol. 25, № 6. - P. 1153-1160.

43. Tapley, D.W. Free radicals and chemiluminescence as products of the spontaneous oxidation of sulfide in seawater, and their biological implications / D.W. Tapley, G.R. Beuttner, J.M. Shick // The Biological Bulletin. - 1999. - Vol. 196. - P. 52-56.

44. Santo, C. E. Sulphide removal from petroleum refinery wastewaters by catalytic oxidation / C. E. Santo, V. J. P. Vilar, A. Bhatnagar, E. Kumar, C. M. S. Botelho, R. A. R. Boaventura // Desalinnation and Water Treatment. - 2012. - Vol. 46, № 13. - P. 256-263.

45. Herszage, J. Mechanism of Hydrogen Sulfide Oxidation by Manganese(IV) Oxide in Aqueous Solutions / J. Herszage, M. dos Santos Afonso // Langmuir. - 2003. - Vol. 19, № 23. - P. 9684-9692.

46. Davydov A. A. Metal oxides in hydrogen sulfide oxidation by oxygen and sulfur dioxide / A. A. Davydov, V. I. Marshneva, M. L. Shepotko // Applied Catalysis A: General. - 2003. - Vol. 244, № 1.- P. 93-100.

47. Martin, L. R. The iron catalyzed oxidation of sulfur(IV) in aqueous solution: Differing effects of organics at high and low pH / L. R. Martin, M. W. Hill, A. F. Tai, T. W. Good // Jouranl of Geophysical Research. - 1991. - Vol. 96, № 2. - P. 3085.

48. Faust, B. C. Photocatalytic oxidation of sulfur dioxide in aqueous suspensions of alpha- iron oxide (Fe2O3) / B. C. Faust, M. R. Hoffmann, D. W. Bahnemann // The Journal of Physical Chemistry. -1989. -Vol. 93, № 17. - P. 6371-6381.

49. Christoskova, S. Low- temperature heterogeneous oxidation of sulfide ions on a higher Co oxide system in aqueous medium / S. Christoskova, M. Stoyanova, M. Georgieva // Reaction Kinetics and Catalysis Letters.- 1999.- Vol. 66, № 1. - P. 55-62.

50. Christoskova, S. Low- Temperature Catalytic Oxidation of Sulfide Ions in Aqueous Solutions on a Ni- Oxide System / S. Christoskova, M. Stoyanova, M. Georgieva // Reaction Kinetics and Catalysis Letters.- 2000. - Vol. 7. - P. 139-145.

51. Zhang, X. Selective catalytic oxidation of H2S over iron oxide supported on alumina- intercalated Laponite clay catalysts / X. Zhang, G. Dou, L. Li, et al. // Journal of Hazardous Materials. - 2013. - Vol. 260. - P. 104-111.

52. Mallik, D. Air oxidation of aqueous sodium sulfide solutions with coal fly ash / D. Mallik, S. K. Chaudhuri // Water Research. -1999. - Vol. 33, № 2. - P. 585-590.

53. Abu-Samaha, F. S. H. AC conductivity of nanoparticles CoxFe(1-x)Fe2O4 (x=0, 0.25 and 1) ferrites / F. S. H. Abu-Samaha, M. I. M. Ismail // Materials Science in Semiconductor Processing. - 2014. - Vol. 19. - P. 50-56.

54. Zhang, F. Insight into the H2S selective catalytic oxidation performance on well- mixed Ce-containing rare earth catalysts derived from MgAlCe layered double hydroxides / F. Zhang, X. Zhang, Z. Hao, G. Jiang, H. Yang, S. Qu // Journal of Hazardous Materials. - 2018. - Vol. 342. - P. 749-757.

55. Liao, X. Cu location onto spherical SiO2@Mn make a profound difference for catalytic oxidative

removal Na2S in waste water with air as an oxidant at ambient conditions // X. Liao, Z. Hu, L. Ma, Q. Hao, S. Lu / Chemical Engineering Journal. - 2018. - Vol. 351. - P. 280-294.

56. Cunha, I. T. Catalytic oxidation of aqueous sulfide in the presence of ferrites (MFe2O4, M=Fe, Cu, Co) / I. T. Cunha, I.F. Teixeira, A.S. Albuquerque, J.D. Ardisson, W.A. Macedo, H.S. Oliveira, J.C. Tristao, K. Sapag, R. // Catalysis Today. - 2016. - Vol. 259. - P. 222-227.

57. Poulton, S. W. The use of hydrous iron (Ш) oxides for the removal of hydrogen sulphide in aqueous systems / S. W. Poulton, M. D. Krom, J. Van Rijn, R. Raiswell // Water Research. - 2002.- Vol. 36, № 4. -P. 825-834.

58. Sun, J. Removal of aqueous hydrogen sulfide by granular ferric hydroxide—Kinetics, capacity and reuse / J. Sun, J. Zhou, C. Shang, G. A. Kikkert // Chemosphere. - 2014. - Vol. 117. - P. 324-329.

59. Wang, C. The removal of hydrogen sulfide in solution by ferric and alum water treatment residuals / C. Wang, Y. Pei // Chemosphere. -2012. - Vol. 88, № 10. - P. 1178-1183.

60. Пат. 2000139 Российская федерация, МКИ 5B01J31/30. Катализатор для окисления сренистых соединений / Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф., Архиреева И.А., Аюпова Н.Р., Обухович О.А.; заявитель и патентообладатель Всесоюзный научно-исследовательский институт углеводородного сырья. - № 5030753/04; заявл. 04.03.1992; опубл. 07.09.1993. - Бюл. № 33.

61. Lemos, B. R. S. Oxidized few layer graphene and graphite as metal- free catalysts for aqueous sulfide oxidation / B. R. S. Lemos, I.V. Teixeria, et al. // Journal of Materials Chemistry A. - 2013. - Vol. 1, № 33. -P. 9491-9497.

62. Fischer, H. Oxidation of aqueous sulfide solutions by dioxygen Part II: Catalysis by soluble and immobilized cobalt(II) phthalocyanines // H. Fischer, G. Schulz- Ekloff, D. Wohrle // Chemical Engineering Technology. -1997. - Vol. 20, № 9. - P. 624-632.

63. Voronina, A. A. Self- association of sulfo derivatives of cobalt phthalocyanine in aqueous solution / A. A. Voronina, I. A. Kuzmin, A. S. Vashurin, G. P. Shaposhnikov, S. G. Pukhovskaya, O. A. Golubchikov // Russian Journal of General Chemistry. - 2014 - Vol. 84, № 9. - P. 1777-1781.

64. Zub, Y. I. Metal phthalocyanines fixed onto polyorganosiloxane matrices as oxidation catalysts for HS groups / Y. I. Zub, A. B. Pecheny, A. A. Chuiko, T. L. Stuchinskaya, N. N. Kundo // Catalysis Today. -1993. - Vol. 17, № 12. - P. 31-39.

65. Stuchinskaya, T. L. Cobalt phthalocyanine derivatives supported on TiO2 by sol- gel processing Part 2. Activity in sulfide and ethanethiol oxidation / T. L. Stuchinskaya // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -1999. - Vol. 140, № 3, - P. 235-240.

66. Sorokin, A. B. Phthalocyanine Metal Complexes in Catalysis / A. B. Sorokin // Chemical Reveiw. -2013. - Vol. 113, № 10. - P. 8152-8191.

67. Вильданов, А. Ф. Жидкофазная каталитическая окислительная демекаптанизация нефтей и нефтейпродкутов: автореферат дис. ... д - ра. техн. наук : 05.17.04 / Вильданов Азат Фаридович -

Казань, 1998. - 35 с.

68. Шарипов, А. Х. Каталитические свойства полифталоцианина кобальта в реакции окисления сульфидов / А. Х. Шарипов, Ю. В. Колычев, И. С. Файзрахманов и. др. // Нефтехимия. - 1997. - Vol. 5, № 37. - P. 472-476.

69. Зиядова, Т. М. Кинтеика и механизм окисления н- пропилмеркаптана в процессах гомогенного и гетерогенного катализа макроциклическими комплексами кобалта: дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04, 02.00.01 / Заядова Татьяна Максимовна - Иваново, 2014. - 150 с.

70. Sheldon, R. Oxidation Catalysis by metalloporphyrins: a historical perspective, in: Metalloporphrins in Catalytic Oxidations / R. Sheldon. - New York: Marcel Dekker, 1994. - 400 p.

71. Goifman, A. Pyrolysed carbon supported cobalt porphyrin: a potent catalyst for oxidation of hydrogen sulfide / A. Goifman, J. Gun, V. Gitis, A. Kamyshny Jr., O. Lev, J. Donner, H. Bornick, E. Worch /Applied Catalysis B: Environmental. - 2004. - Vol. 54, № 4. - P. 225-235.

72. Sultanov, Y. M. Metal-polymer complex catalysts on the base of polyethyleneimine for oxidation of sulfides / Y. M. Sultanov, D. Wohrle, A. A. Efendiev // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2006- Vol. 258, № 12. - P. 77-82.

73. Егиазаров, Ю. Г. Новые каталитические системы на основе волокнистых ионитов / Ю. Г. Егиазаров, Л. Л. Потапова, В. З. Радкевич, В. С. Солдатов, А. А. Шункевич, Б. Х. Черчес // Химия в интересах устойчивого развития. -2001. -T. 9. - C. 417-431.

74. Chen, D. Studies on the mechanism of chelate degradation in iron- based, liquid redox H2S removal processes / D. Chen, A. E. Martell, D. McManus // Canadian Journal of Chemistry - 1995. - Vol. 73, № 2. -P. 264-274.

75. Сычев, А. Я. Гомогенный катализ соединениями железа / А. Я. Сычев, В. Г. Исаак. -Кишинев: Штиинца, 1988. - 216 c.

76. Hua, G. Novel aqueous chelating agents for catalytic oxidation of hydrogen sulfide to sulfur by air / G. Hua, Q. Zhang, D. McManus, A. M. Z. Slawin, J. D. Woollins // Main Group Chemistry. -2005. - Vol. 4, № 2. - P. 157-175.

77. Chen, D. Oxidation of H2S to S by air with Fe(III)-NTA as a catalyst: catalyst degradation / D. Chen, R. J. Motekaitis, A. E. Martell, D. McManus // Canadian Journal of Chemistry. -1993. - Vol. 71, № 9. - P. 1524-1531.

78. Silva, L. F. O. Brazilian coal mining residues and sulphide oxidation by Fenton's reaction: An accelerated weathering procedure to evaluate possible environmental impact / L. F. O. Silva, X. Querol, K. M. da Boit, S. F.- O. de Vallejuelo, J. M. Madariaga // Journal of Hazardous Materials. -2011. - Vol. 186, № 1. - P. 516-525.

79. Noor, M. Performance of fenton oxidation towards sulfide removal for spent caustic remediation / M. Noor, A. Hassan, Z. Z. Noor, A. Aris // National Postgraduate Conference. - Malaysia, 2011. - P. 1-6.

80. Sheu, S. H. Treatment of olefin plant spent caustic by combination of neutralization and Fenton reaction / S. H. Sheu, H. S. Weng // Water Research. - 2001.- Vol. 35, № 8. - P. 2017-2021.

81. Dalai, A. K. Kinetics and reaction mechanism of catalytic oxidation of low concentrations of hydrogen sulfide in natural gas over activated carbon / A. K. Dalai, E. L. Tollefson // Canadian Journal of Chemical Engineering. -1998. - Vol. 76, № 5. - P. 902-914.

82. Deiana, A. C. Catalytic oxidation of aqueous sulfide promoted by oxygen functionalities on the surface of activated carbon briquettes produced from viticulture wastes / A.C. Deianan, M. Gimenez, M.F. Sardella, K. Sapag, A. L. S. Teixeria, M. H. Araujo, R. M. Lago / Journal of the Brazilian Chemical Society. -2014. - Vol. 25, № 12. - P. 2392-2398.

83. Monteiro de Castro, M. C. Micromesoporous activated carbons as catalysts for the efficient oxidation of aqueous sulfide / M. C. Monteiro de Castro Langmuir, I.T. Cunha, F. G. de Mendoca, R. Augusti, J. P. de Mesquita, M. H. Araujo, M. M. Escandell, M. M. Sabio, R. M. Lago, F.R. Reinoso. -2017.

- Vol. 33, № 43. - P. 11857-11861.

84. Lemos, B. R. S. Use of modified activated carbon for the oxidation of aqueous sulfide / B. R. S. Lemos, I. F. Teixeira, J. P. de Mesquita, R. R. Ribeiro, C. L. Donnici, R. M. Lago // Carbon. - 2012. - Vol. 50, № 3. - P. 1386-1393.

85. Adib, F. Analysis of the Relationship between H2S Removal Capacity and Surface Properties of Unimpregnated Activated Carbons / F. Adib, A. Bagreev, T. J. Bandosz // Environmental Science & Technology. -2000. - Vol. 34, № 4. - P. 686-692.

86. Le Leuch, L. M. hydrogen sulfide adsorption and oxidation onto activated carbon cloths: applications to odorous gaseous emission treatments / L. M. Le Leuch, A. Subrenat, P. Le Cloirec // Langmuir.-2003. - Vol. 19, № 26. - P. 10869-10877.

87. Shinkarev, V. V. New effective catalysts based on mesoporous nanofibrous carbon for selective oxidation of hydrogen sulfide / V. V. Shinkarev, A. M. Glushenkov, D. G. Kuvshinov, G. G. Kuvshinov // Applied Catalysis B: Environmental. -2009. - Vol. 85, № 34. - P. 180-191.

88. Hoang, H. Y. A catalyst based on 3,3',5,5'- tetra- tert- butyl- 4,4'- stilbenequinone used in the liquid- phase oxidation of sodium sulfide / H. Y. Hoang, R. M. Akhmadullin, F. Y. Akhmadullina, R. K. Zakirov, A. G. Akhmadullina, M. U. Dao, A. A. Sirotkin // Internation Journal of Chemical Kinetics. -2018.

- Vol. 50, № 12. - P. 863-872.

89. Ueno, Y. A new method for sodium sulfide removal from an aqueous solution and application to industrial wastewater and sludge / Y. Ueno, A. Williams, F. E. Murray // Water, Air, & Soil Pollution. -1979. - Vol. 11, № 1. - P. 23-42.

90. Nicholas, P. C. Handbook of Air Pollution Prevention and Control / P. C. Nicholas. - ButterworthHeinemann: Elsevier Ltd, 2002. - 650 p.

91. Гаврилов, Ю. В. Переработка твердых природных энергиносителей: Учеб. пособие / Ю. В.

Гаврилов, Н. В. Королева, С. А. Синицин - М: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. - 160c.

92. Douglas R. A. Hydrogen sulfide oxidation by naphthoquinone complexes the hyperion process / R. A. Douglas // American Chemical Society Division Fuel Chemistry. - 1990.- Vol. 35. - P. 136-149.

93. Ueno, Y. A new method for sodium sulfide removal from an aqueous solution and application to industrial wastewater and sludge / Y. Ueno, A. Williams, F.E. Murray // Water, Air and Soil Pollution. -1979.- Vol. 11, № 1. - P. 23-42.

94. Millero, F. J. The thermodynamics and kinetics of the hydrogen sulfide system in natural waters / F. J. Millero // Marine Chemistry. - 1986.- Vol. 18, № 24. - P. 121-147.

95. Kotronarou, A. Catalytic autoxidation of hydrogen sulfdie in wastewater / A. Kotronarou, M. R. Hoffmann // Environmental Science and Technology - 1997.- Vol. 46, № 5. - P. 38-43.

96. Nigmatullin, T. F. Synthesis of Oligomers by Oxidative Dehydrogenation of Dihydric Phenols and Quinones / T. F. Nigmatullin, R. M. Akhmadullin, A. S. Gazizov, A. G. Akhmadullina, N. A. Mukmeneva, H. Y. Hoang // Russian Journal of Organic chemistry. - 2018. - Vol. 54, № 9. - P. 1319-1324.

97. Hoang, H. Y. Synthesis of 3,3',5,5'- Tetra- tert- butyl- 4,4'- stilbenequinone and Its Catalytic Activity in the Liquid - Phase Oxidation of Inorganic Sulfides / H. Y. Hoang, R. M. Akhmadullin, F. Y. Akhmadullina, R. K. Zakirov, A. G. Akhmadullina, A. S. Gazizov // Russian Journal of Organic Chemistry. - 2018.- Vol. 54, № 7. - P. 1008-1013.

98. Bohn, C. Notes - Infrared Spectrum of Tretra- t- Butylstillbenequinone / C. Bohn, T. Campbell // Journal of Organic Chemistry. - 1957. - Vol. 22, № 4. - P. 458-460.

99. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье - М.: Химия -1984. - 448 с.

100. Сонгина, О. А. Амперометрическое титрование / О. А. Сонгина, В.А. Захаров. - М: Химия, 1979. - 304 c.

101. Ахмадуллин, Р. М. Новые гетероганно-каталитические системы в реакциях синтеза 4,4 -Бис (2,6 -ди-трет-бутилфенола) : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.015 / Ахмадуллин Ренат Маратович -Казань, 2009. - 151 с.

102. Pat. 4439411A United States, C01B 17/32 C01B 17/42. Production of sodium hydrosulfide / Manganago J.M., Higtstown N.J. ; Assignee FMC corporation, Philadelphia, Pa. - № 423/560; fil. 22.01.1981; pub. 27.03.1984. - Appl. № 227,307.

103. Гройсман, А.Ш. Растворимость кислорода в растворах электролитов / А.Ш. Гройсман, Н.Е. Хомутов // Успехи Химии -1990. -T. 59. - № 8. - С. 1217-1240.

104. Агаев, Г. А. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов / Г. А. Агаев, В. И. Настека, З. Д. Сеидов. - М: Недра, 1996. - 301 c.

105. Реутов, О. А. Органическая химия. Ч.3 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. - М.: Бином., 2004. - 264 c.

106. Shanina, E. L. Peculiarities of inhibiting the autooxidation of solid polypropylene with 4,4'- bis(2,6-di- tert- butylphenol) / E. L. Shanina, G. E. Zaikov, N. A. Mukmeneva // Polymer Degradation and Stability - 1996.- Vol. 51, № 1. - P. 51-56.

107. Kharasch, M. S. Reactions of Hindered Phenols. II. Base- Catalyzed Oxidations of Hindered Phenols / M. S. Kharasch, B. S. Joshi // Journal of Organic Chemistry. - 1957. -Vol. 22, № 11. - P. 1439-1443.

108. Штриплинг, Л. О. Туренко, Основы очистки сточных вод и переработки твердых отходов. Учебное пособие/ Л. О. Штриплинг, Ф. П. Туренко. - Омск: Изд- во ОмГТУ, 2005. - 192с.

109. Nhi, B. D. Investigation of factors influencing sodium sulfide oxidation in the presence of polymeric heterogeneous catalysts of transition metal oxides / B. D. Nhi, A. R. Maratovich, A. A. Garipovna, A. S. Ivanova // Journal of Sulfur Chemistry. - 2014.- Vol. 35, № 1. - P. 74-85.

110. Хоанг, Х.И. Жидкофазное окисление неорганических сульфидов в водной среде в присутствии катализатора на основе 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-стильбенхинона/ Х.И. Хоанг, Р.М. Ахмадуллин, Ф.Ю. Ахмадуллина, Р.К. Закиров, А.Г. Ахмадуллина // Кинетика и Катализ. - 2018. -Т.59, № 5. - С. 543 - 550.

111. Хоанг, Х.И. Исследование жидкофазного окисления неорганических сульфидов в водной среде в присутствии гомогенного катализатора на основе 3,3',5,5'-тетра-трет- бутил-4,4'-стильбенхинона/ Х.И. Хоанг, Р.М. Ахмадуллин, Ф.Ю. Ахмадуллина, Р.К. Закиров, А.Г. Ахмадуллина // Журнал неорганической химии. - 2018. - Т. 63, № 2. - С. 245-250.

112. Буй, Д.Н. Жидкофазное окисление неорганических сульфидов кислородом, катализуемое оксидами переходных металлов, закрепленными в матрице полиэтилена высокого давления : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.015 / Буй Динь Ньи - Казань, 2013. - 134 с.

113. Ahmad, N. Remediation of sulfidic wastewater by catalytic oxidation with hydrogen peroxide / N. Ahmad, S. Maitra, B. K. Dutta, F. Ahmad // Journal of environmental sciences. - 2009. - Vol. 21, № 12. -Р. 1735-1740.

114. Sakai, T. A kinetic study of liquid- phase oxidation of sodium sulfide with oxygen catalyzed by sulfur black B dye / T. Sakai, R. Sawada, N. Ohi // Journal of chemical engineering of Japan. -1980. - Vol. 13, № 4. - Р. 331-334.

115. Lefers, J. B. The oxidation of sulphide in aqueous solutions / J. B. Lefers, W. T. Koetsier, W. P. M. Van Swaaij // Chemical Engineering Journal. -1978. - Vol. 15, № 2.- P. 111-120.

116. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. - М: Высш. Школа, 1981.-679c.

117. Hoang, H.Y. Oxidative degradation of inorganic sulfides in the presence of a catalyst based on 3,3', 5,5'-tetra-tert-butyl-4,4'-stilbenequinone / H.Y. Hoang, R.M. Akhmadullin, F.Yu. Akhmadullina, R.K. Zakirov, A.G. Akhmadullina, A.S. Gazizov, M.U. Dao // Environmental Technology. - 2018. DOI: 10.1080/09593330.2018.1554003

118. Агрономов, А. Е. Избранные главы органической химии: учеб.пособие для вузов. - 2- е изд. / А. Е. Агрономов. - М: Химия, 1990. - 560c.

119. Волков, О. М. Пожарная безопасность на предприятиях транспорта и хранения нефти и нефтепродуктов / О. М. Волков - М: Недра, 1981. - 256 с.

120. Шайпак, А. А. Гидравлика и гидропневмопривод: Учевное пособие. Ч.1. Основы механики жидкости и газа / А. А. Шайпак. - М: МГИУ, 2003. - 264 с.

121. Hoang, H.Y. Catalytic oxidation of aqueous sulfide in the presence of 3,3',5,5'-tetra- tert-butyl-4,4'-stilbenequinone / H. Y. Hoang, R. M. Akhmadullin, F. Y. Akhmadullina, R. K. Zakirov, A. G. Akhmadullina, M. U. Dao // Chemical Engineering Communications. - 2018. DOI: 10.1080/00986445.2018.1533466