Жидкофазное окисление алкенов закисью азота в карбонильные соединения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Староконь, Евгений Владимирович

• Староконь, Евгений Владимирович
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Староконь, Евгений Владимирович

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Закись азота как альтернативный окислитель.

1.1.1. Реакции окисления на оксидных и металлических катализаторах

1.1.2. Реакции окисления на цеолитах 78М-5.

1.1.2.1. Гидроксылирование бензола в фенол.

1.1.2.2. Гидроксилирование производных бензола.

1.1.2.3. Окисление алканов.

1.1.3. Механизм окисления закисью азота на цеолитных катализаторах.

1.1.3.1. Роль железа в формировании активных центров.

1.1.3.2. Активное состояние э/селеза.

1.1.3.3. СпецификаN20 как окислителя, состояниеа-кислорода

1.1.3.3. Механизм окисления а-кислородом. Стехиометрические реакции.

1.1.4. Жидкофазное каталитическое окисление с участием И20.

1.2. Получение N20.

1.3. Промышленные методы получения карбонильных соединений.

1.4. Выводы и постановка задачи.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Описание установки жидкофазного окисления.

2.2. Порядок проведения опытов и обработка экспериментальных данных.

2.2.1. Катализаторы.

2.2.2. Органические субстраты.

2.2.3. Растворимость ЫгО в органических субстратах.

2.2.4. Порядок проведения опытов. ф 2.2.5. Анализ состава жидкой и газовой фаз после реакции.

2.2.6. Обработка данных хроматографического анализа.

Глава 3. Жидкофазное окисление органических субстратов на цеолите FeZSM-5.

Глава 4. Жидкофазное некаталитическое окисление циклогексена и циклопентена закисью азота.

4.1. Роль катализатора.

4.2. Кинетика окисления циклогексена и циклопентена.

4.2.1. Влияние продолжительности реакции на конверсию и селективность.

4.2.2. Влияние температуры, энергия активации.

4.2.3. Влияние растворителей.

4.2.4. Порядок реакции.

4.2. Механизм окисления циклогексена.

Глава 5. Скрининг алкенов в жидкофазном окислении закисью азота.

5.1. Алифатические алкены.

5.2. Карбоциклические алкены.

5.2.1. Незамещенные циклические алкены.

5.2.2. Замещенные циклические алкены. 5.3. Циклодиены.

5.4. Бициклические алкены.

5.5. Гетероциклические алкены.

Выводы.:.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Жидкофазное окисление алкенов закисью азота в карбонильные соединения»

Процессы парциального окисления углеводородов играют большую роль в технической деятельности человека. С их помощью получают такие важные полупродукты органической химии как формальдегид, акролеин, акриловая кислота, фталевый ангидрид и др. Однако число процессов окисления, реализованных на практике, очень невелико и составляет не более трех десятков, что несравнимо с огромным числом окислительных реакций, представляющих потенциальный интерес.

Главная причина такого состояния связана с трудностью подбора селективных катализаторов. Такой катализатор должен, с одной стороны, активировать молекулярный кислород, генерируя поверхностные частицы необходимой активности, а с другой, активировать окисляемую молекулу таким образом, чтобы направить ее взаимодействие с этими частицами кислорода по нужной химической связи. Оптимизировать одновременно оба эти параметра трудно, так как вариация химического состава катализатора не дает возможности их независимого изменения. Улучшение одного параметра нередко приводит к ухудшению другого. По этой причине многие реакции не удается осуществить с приемлемой селективностью. Поэтому для получения необходимых продуктов приходится использовать сложные многостадийные процессы. В качестве примера можно привести две, казалось бы, простейшие реакции: окисление метана в метанол и окисление бензола в фенол. Для проведения первой реакции метан сначала превращают в СО и Н2, из которых затем синтезируют метанол; вторую реакцию ведут с использованием трехстадийного кумольного метода. В то же время, теоретически, обе эти реакции можно провести в одну стадию путем присоединения к исходной молекуле одного атома кислорода:

СН4 + \о2 -—- СН3ОН (1)

С6Н6 + \о2-С6Н6ОН

2)

В последнее время в области газофазного окислительного катализа развивается новое направление, связанное с использованием вместо молекулярного кислорода альтернативных окислителей, в качестве которых могут выступать различные кислородсодержащие соединения. Идея этого подхода состоит в том, что изменение химической природы окислителя, в первую очередь, должно приводить к изменению состояния поверхностного кислорода катализатора, тогда как характер активации окисляемого вещеегва может оставаться неизменным или затрагиваться в меньшей степени. Это открывает новые возможности для управления селективностью реакций.

Этот подход оказался особенно успешным в случае применения закиси азота. В частности, это позволило, при использовании в качестве катализатора железосодержащего цеолита Ре78М-5 провести одностадийное окисление бензола в фенол с селективностью, близкой к 100%:

На этой основе Институтом катализа (лаборатория окислительного катализа на цеолитах) совместно с американской фирмой БоШйа разработан новый фенольный процесс, который успешно прошел пилотные испытания и принят фирмой к промышленному освоению.

Изучение механизма этой реакции показало, что окисление бензола протекает с участием так называемой а-формы поверхностного кислорода, которая образуется при разложении ЫгО на цеолите Ре-28М-5.- Исследование стехиометрических реакций а-кислорода с различными углеводородами (алканы, циклоалканы, алкены, ароматические соединения) позволило установить, что во всех случаях окисление приводит к селективному образованию гидроксилсодержащих первичных продуктов. Это говорит о

С6Н6 + Ы20

Ре2БМ-5

- сйнйон

3) том, что круг потенциальных реакций селективного окисления, которые V могут быть проведены с участием N2O, является очень широким. Однако попытки осуществить эти реакции каталитическим путем наталкиваются на ряд трудностей, главная из которых связана с десорбцией продуктов реакции в газовую фазу. Это требует применения повышенных температур, что нередко приводит к разрушению продуктов окисления и дезактивации катализатора вследствие отложения кокса.

Одним из возможных способов решения этой проблемы является перевод реакций с участием N2O в жидкую фазу. Можно ожидать, что это облегчит удаление продуктов с поверхности катализатора и, таким образом, расширит круг возможных реакций. Однако, как мы увидим далее, использование такого подхода оправдалось лишь отчасти, но зато позволило нам обнаружить важный тип реакций с участием N2O - некаталитическое окисление алкенов в карбонильные соединения. Исследование именно этого ^ типа окислительных реакций и стало главной темой данной диссертационной работы.

Позднее, проводя литературный поиск, мы обнаружили, что реакция окисления алкенов закисью азота впервые была проведена более 50-ти лет назад Бридсон-Джонсом (Bridson-Jones) с соавторами. Однако, из-за жестких условий реакции, используемых этими авторами, селективность образования карбонильных соединений была невысокой. Это привело к тому, что работа ^ Бридсон-Джонса не получила дальнейшего продолжения и со временем практически выпала из поля зрения химиков. Так как мы проводили наши исследования независимо от этой работы, не зная о ее результатах, мы не стали включать ее в литературный обзор, а ограничились кратким рассмотрением в приложении к диссертации.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Староконь, Евгений Владимирович

Выводы

1 Исследована возможность жндкофазного окисления бензола в фенол закисью азота на цеолите Ре2БМ-5, который является эффективным катализатором для газофазного варианта этой реакции. Показано, что реакция окисления бензола в жидкой фазе протекает с высокой селективностью, однако имеет низкую скорость и сопровождается быстрой дезактивацией катализатора.

2 Найден эффективный способ окисления циклопентена и циклогексена закисью азота в соответствующие циклические кетоны. Эта реакция основана на способности закиси азота вступать в непосредственное взаимодействие с двойной связью С=С и передавать свой кислород без участия катализатора на атом углерода двойной связи с образованием карбонильной группы С=0.

3 Выполнено предварительное исследование механизма и кинетики жндкофазного некаталитического окисления циклопентена и циклогексена закисью азота. Установлено, что реакция протекает без образования в реакционной системе свободных радикалов и имеет близкие к первому порядки по алкену и ИгО. Значения энергии активации для обеих реакций, измеренные в области 150-250°С составляют 21+1 ккал/моль.

4 Проведен скрининг алкенов, включая алифатические, циклические, бициклические и гетероциклические алкены (32 субстрата) в отношении жндкофазного окисления закисью азота. Показано, что во многих случаях окисление приводит к селективному образованию карбонильных соединений. Наряду с этим, в условиях реакции могут протекать побочные превращения неокислительного характера (крекинг, полимеризация, альдольно-кротоновая конденсация и др.), вклад которых зависит от состава и строения исходных алкенов.

5 Показано, что жидкофазное некаталитическое окисление алкенов закисью азота может служить основой для создания новых способов синтеза разнообразных карбонильных соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Староконь, Евгений Владимирович, 2003 год

1. Hoenicke D., Duma V., Krysmann W. Method for preparation of epoxides by gas phase oxidation, DE Pat. 19854615, 1998.

2. Харитонов А.С., Соболев В.И., Панов Г.И. Гидроксилирование ф ароматических соединений закисью азота. Новые возможностиокислительного катализа на цеолитах, // Успехи химии, 1992, т. 61, с. 20622077.

3. Iwamoto М., Hirata J.I., Matsukami К., Kagava S. // J. Phys. Chem., 1983, v. 87, p. 903.

4. M. Iwamoto, T. Takenaka, J. I. Hirata, H. Furukava, S. Kagava, // Shoknbai, 1982, v. 24, p. 103 (Jap).

5. Л 14. Process Economy International, 1983, v. 4, № 1, p. 48

6. Suzuki E., Nakashiro K., Ono Y.Hydroxylation of benzene with dinitrogen monoxide over H-ZSM-5 zeolite, II Chem.Lett., 1988, p. 953.

7. Gubelmann M. Tirel P. Procede de preparations d'halogenophenols, Fr Pat. 2 630 735, 1988.

8. Харитонов A.C., Александрова Т.Н., Вострикова JI.А., Ионе К.Г., Панов Г.И. Способ получения фенола, А.С, №1805127 (СССР), 1988.

9. Burch R., Howitt С. Direct partial oxidation of benzene to phenol on zeolite catalysts, II Appl. Catal. A, 1992, v.86, №2, p.139.

10. Burch R., Howitt C. Factors affecting the deactivation of various zeolites used as, catalysts for the direct partial oxidation of benzene to phenol. //Appl. Catal., 1993, v. 106,p.l67-183.

11. Yoo J., Sohail A., Grimmer S., Chin C.-F. One-step hydroxylation of benzene to ^ phenol. II. Gas phase N2O oxidation over Mo/Fe/borosilicate molecular sieve,

12. Catal. Lett., 1994, v.29, p.299. 21. Chemical Market Report, 1997, v. 250, № 27, p. 1.

13. Panov G.I., Kharitonov A.S., Sheveleva G.A., Method for production for phenol and its derivatives, US Pat. №5756861, 1998.

14. Gubelmann et al. Preparation of phenols by direct N20 hydroxylation of aromatic * substrates, US Pat. №5055623, 1991.

15. Motz J.L., Heinichem H., Hóldrich W.F. Direct hydroxylation of aromatics to their ^ corresponding phenols catalysed by H-Al.ZSM-5 zeolite, II J. Mol. Catal., 1998,v. 136, p. 175-184.

16. Vogel В., Reiser J., Klemm E. Shape-selective synthesis of para-cresol by direct oxidation of toluene with nitrous oxide using ZSM-5 type zeolites, I I Proc. Int. Symposium on Zeolites and Microporous Crystals, 2000, Japan, August 6, 1-P-097.

17. Bogdan V.I., Kustov L.M., Batizat D.B., Sakharov A.M., Kazansky V.B .Selective Ф oxidation offluorobenzenes on modified zeolites using N2O as an oxidant, I I Stud.

18. Surf. Sci. Catal., 1995, v.94, p.635-640.

19. Kustov L.M., Tarasov A. L., Bogdan V.I., Tyrlov A. A., Fulmer J. W. Selective oxidation of aromatic compounds on zeolites using N20 as a mild oxidant A new approach to design active sites, И Catal. Today, 2000, v. 61, № 1-4, p. 123-128.

20. Ivanov D., Sobolev V., Pirutko L., Panov G. New way of hydroquinone and catechol synthesis using nitrous oxide as oxidant II Adv. Synth. Catal., 2002,v. 344, № 9, p. 986.

21. Шепелев C.C., Каталитический синтез высших углеводородов из метана, этапа и пропана на цеолитах, Дисс. Канд. Хим. Наук, Новосибирск: ИК СО РАН СССР, 1987, с. 184.

22. Anderson J.R., Tsai P. Oxidation of methane over H-ZSM5 and other catalysts, //Appl. Catal., 1985, v. 19, p. 141.

23. Anderson J.R., Tsai P. Methanol from oxidation of methane by nitrous oxide over FeZSM5 catalysts, 111. Chem. Soc. Commun., 1987, p. 1435.

24. Верещагин C.H., Байкалова Л.И., Аншиц А.Г. Превращение этана на цеолитных катализаторах в присутствии кислорода и оксида азота (I), //Изв. АН СССР, сер. хим., 1988,т.8, с.1718-1722.

25. Vereshchagin S.N., Kirik N.P., Shishkina N.N., Anshits A.G. Hydrocarbon conversion on ZSM-5 in the presence of N20 Relative reactivity, II Catal. Lett., 1998, v. 56, p. 145.

26. Vereshchagin S.N., Kirik N.P., Shishkina N.N., Morozov S.V., Vyalkov A.I., ^ Anshits A.G. Selective oxidation of hydrocarbons by active oxygen formed from

27. N2O on ZSM-5 at moderate temperatures, И Proc. 12 Int. Congr. on Catalysis, Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, v.l 30, part A, p. 881-886.

28. Hafele M., Reitzmann A., Roppelt D., Emig G. Hydroxylation of benzene with nitrous oxide on H-Ga-ZSM-5 zeolite, II Appl. Catal. A: General, 1997, V. 150, p. 153.

29. Panov G.I., Sheveleva G.A., Kharitonov A.S., Romannikov V.N, Vostrikova L.A. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide over FeZSM-5 zeolites, // Appl. Catal., 1992, v. 82, p. 31-36.

30. Шевелева Г.А., Панов Г.И., Харитонов A.C. и pp. Окисление безола в фенол па цеолитах Fe-ZSM-5, И Сибирский химический журнал, 1992, № 5, с. 93.

31. Pirutko L.V., Chernyavsky V.S., Uriarte А.К., Panov G.I. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide. Activity of iron in zeolite matrices of various composition, U Appl.Catal., 2002, v. 227, p. 143-157.

32. Kharitonov A.S., Sheveleva G.A., Panov G.I., Sobolev V.I., Paukshtis Ye.A., Romannikov V.N. Ferrisilicate analogs of ZSM-5 zeolite as catalysts for one-step- oxidation of benzene to phenol, // Appl. Catal. A: General, 1993, v. 98, p. 33-43.

33. Panov G.I., Sobolev V.I., Kharitonov A.S. The role of iron in N2O decomposition on ZSM-5 zeolite and reactivity of the surface oxygen formed, И J. Mol. Catal., 1990, v. 61, p. 85-97.

34. Sobolev V.I., Panov G.I., Kharitonov A.S., Romannikov V.N., Volodin A.M., lone K.G. Catalytic properties of ZSM-5 zeolites in N2O decomposition: The role ofiron, //J.Catal., 1993, v. 139, p. 435-443.

35. Ованесян Н.С., Штейнман А.А., Дубков К.А., Соболев В.И., Панов Г.И. Исследование методом Мессбауэровской спектроскопии состояния лселеза в системе FeZSM-5 + N2O селективно окисляющей метан в метанол, II Кинетика и катализ, 1998, т.39, №.6, с.863.

36. Ovanesyan N.S., Dubkov К.А., Pyalling А.А., Shteinman A.A. The Fe active sites in FeZSM-5 catalyst for selective oxidation of CH4 to CH3OH at room temperature, I I J. Radioanal. Nuc. Chem., v. 246. № 1, p. 149.

37. Dubkov K.A;, Ovanesyan N.S., Shteinman A.A., Starokon E.V., PanovG.I. Evolution of iron states and formation of a-sites upon activation of FeZSM-5 zeolites, I I J.Catal., 2002, v. 207, p. 341.

38. G. I. Panov, V. I. Sobolev, A. S. Kharitonov, Catalytic Science and Technology, Tokyo: Kodansha Ltd., 1991, v. 1, p. 171.

39. Харитонов A.C., Соболев В.И., Панов Г.И. О необычной форме поверхностного кислорода, образующейся при разложении N2O, // Кинетика и катализ, 1989, т. 30, № 6, с. 1512-1513.

40. Соболев В.И., Харитонов А.С., Панов Г.И. Разложение N20 и состояние кислорода на поверхности цеолита ZSM-5, // Докл. АН СССР., 1989, т. 307, с. 1419-1423.

41. Соболев В.И. Разложение N2O и свойства поверхностного кислорода на цеолитах FeZSM-5, II Дисс. канд. Хим. наук, Новосибирск: ИК СО РАН, 1991.

42. Sobolev V.I., Kharitonov A.S., Paukshtis Y.A., Panov G.I. Stoichiometric reaction with a-form of oxygen on FeZSM-5. Mechanism of aromatics hydrohylation by N20, // J. Mol. Catal., 1993, v. 84, p. 117.

43. Харитонов A.C., Александрова Т.Н., Панов Г.И., Соболев В.И., Шевелева Г.А., Паукштис Е.А. Экспериментальное доказательство участия а-формы кислорода в реакции окисления бензола в фенол на цеолите FeZSM-5, // Кинетика и катализ, 1994, т. 35, с. 296.

44. Starokon E.V, Dubkov K.A., Pirutko L.V., Panov G.I. Mechanisms of iron activation on Fe-containing zeolites and the charge of a-oxygen, //Topics in Catalysis, 2003, v. 23, p. 137.

45. Lunsford J.H. ESR of adsorbed oxygen species, // Catal. Rev. 1973, v. 8, p. 135.

46. Казанский В.Б. О роли адсорбированных радикалов кислорода в реакции каталитического окисления на окислах, II Кинетика и катализ, 1973, т. 14, с. 95.

47. Che М. and Tench A.J. Characterization and reactivity of mononuclear oxygen species on oxide surfaces, //Adv. Catal., 1982, v. 31, p. 77.

48. Panov G.I., Uriarte A.K., Rodkin M.A., Sobolev V.I. Generation of active oxygen species on solid surfaces. Opportunity for novel oxidation technologies over zeolites. И Catalysis Today., 1998, v. 41, p. 365-385

49. Boreskov G.K., Boudart M. (eds.) Catalysis: Science and Technology, Springer, Berlin-Heidelberg-New-York, p. 39-137.

50. Hober J., // Stud. Surf. Sci. Catal., 1992, v. 72, p. 279.

51. Grasselli R.K. Genesis of site isolation and phase cooperation in selective oxidation catalysis, // Topics in Catalysis, 2001, v. 15, p. 93.

52. Panov G.I. Advances in oxidation catalysis, И CATTECH, 2000, v. 4, №1, p. 18.

53. Rodkin M.A., Sobolev V.I., Dubkov K.A., Watkins N.H., Panov G.L Room-temperature oxidation of hydrocarbons over FeZSM-5 zeolite, // Proc. 12th Int. Congr. on Catalysis, Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, v. ¡30, p. 875.

54. Дубков К.А., Соболев В.И., Панов Г.И. Низкотемпературное окисление метана в метанол на цеолите FeZSM-5, // Кинетика и катализ, 1998, т. 39, № * 1, с. 79.

55. Dubkov K.A., Sobolev V.I., Talsi E.P., Rodkin M.A., Watkins N.H., Shteinman ^ A.A., Panov G.I. Kinetic isotope effects and mechanism of biomimetic oxidation ofmethane and benzene on FeZSM-5 zeolite, II J. Mol. Catal. A: Chemical, 1997, v. 123, p. 155.

56. Groves J.T., Roman J.S. Nitrous oxide activation by ruthenium porphyrin, H J. Am. Chem. Soc., 1995, v. 117, p. 5594.

57. Yamada T., Hashimoto K., Kitaichi Y., Suzuki K., Ikeno T. Nitrous oxide oxidation of olefins catalyzed by ruthenium porphyrin complexes, // Chem. Lett., 2001, p. 268.;

58. Hashimoto K., Kitaichi Y., Tanaka H., Ikeno T., Yamada T., Nitrous oxide oxidation of secondary and benzylic alcohols using by ruthenium complexescatalyst, II Chem. Lett., 2001, p. 922.

59. Ben-Daniel R., Weiner L., Neumann R. Acnivation of nitrous oxide and selective epoxidation of alkenes catalysed by the manganese-substituted polyoxometalate, Mnm2ZnW(ZnW9034)2.1(>~, // J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, p. 8788.

60. Ben-Daniel R., Neumann R., Acnivation of nitrous oxide and selective oxidation of alcohols andalkylarenes catalysed by the PV2M0io 04o.5~ polyoxometalate ion, II

61. Angew. Chem. 2003, v. 115, p. 96-99.

62. Panov G.I, Kharitonov A.S., Sobolev V.I. Oxidative hydroxylation using dinitrogen monoxide: a possible route for organic synthesis over zeolites, //Appl.Catal. A., 1993, v. 98, p.1-20.

63. Reizman A., Hafele M., Emig G. Use of nitrous oxide as an alternative oxidant for selective organic reactions, II Trends in Chem. Eng., 1996, v. 3, p. 63.

64. Kapteijn F., Rodriguez-Mirazol J., Moulijn J., Heterogeneous catalytic decomposition of nitrous oxide, II Appl. Catal. B: Envir., 1996, v. 9, p. 25.

65. Леонтьев А.В., Фомичева О.А., Проскурина М.В., Зефиров Н.С. щ Современная химия оксида азота (I), II Успехи химии, 2001, т. 70, №2, с. 107122.

66. Kirk-Othmer, // Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, v. 2 , p. 527, see article "Ammonium Compounds".

67. Jpn. Chem. Week, 1994, №35 (1758), p. 9

68. Mokrinskii V.V., Slavinskaya E.M., Noskov A.S., Zolotarskii I.A. Ammonia oxidation catalyst composing aluminum oxide, bismuth oxide and manganeseoxide, WO 9825698, 1998.

69. Fujiwara K. Kato H. Wakimura K. Nakamura, H. Yoshinaga S. Process and catalyst for preparation of nitrous oxide, Eur. Pat. №0799792, 1997.

70. Jurczyk, K. Catalyst for.selective oxidation of ammonia with molecular oxygen to nitrogen monoxide, WO 0149603, 2001.

71. Nakamura H. Wakimura K. Kuzuhara K. Kato H. Yoshinaga S., Production of nitrous oxide, Jap. Pat. №9309709, 1996.

72. Uriarte A.K., Rodkin M.A., Gross M.J., Kharitonov A.S., Panov G.I. // Proc. 3rd

73. World Congress on Oxidation Catalysis, San Diego, 1997, Stud. Surf. Sci. Catal., v. 110,p.857

74. Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А., Промышленная органическая химия, М., "Мир", 1977, с. 104-106.

75. Чернышкова Ф,, Мушенко Д., Синтез метилэтилкетона, // Прикладная химия, 1980, т. 53, №11, с. 2483.

76. Рубайло В.Л., Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений, М. "Химия", 1989, с 177-178

77. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, М., "Химия", 1988, с. 589.

78. Kirk-Othmer // Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, v. 4, p. 780, see article "Carbon Monoxide".

79. Kirk-Othmer // Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, v. 13, p. 894941, see article "Ketones".90. Beilstein, V 7, p. 21.

80. Pugi K., Oxidation process, U.S. Pat. №3530185, 1970.

81. Платэ H.A.j Сливинский E.B. Основы химии и технологии мономеров, М., Наука, 2002, 696 с.

82. Russell .L.,Cyclohexane oxidation, U.S. Pat. №3932513, 1976.

83. Loder J. at al. Production of cyclic alcohols and ketones, U.S. Pat. №2223494, 1940.

84. Вредные химические вещества. Галоген и кислородсодероюащие соединения. С-П. 1994.

85. Alas М., Crochemore М. Preparation of cyclic ketones, U.S. Pat. №5856581, 1999.

86. Decker M., Fischer R., Franzischka W., Kummer R., Schneider H., VagtU. Preparation of cyclic ketones, U.S. Pat. №4745228, 1988.

87. Williams A.S. The Synthesis of Macrocyclic Musks, // Synthesis, 1999, v. 10,p. 1707-1723.

88. Fisher R. et al., Process for selective catalytic oxidation of olefins to aldehydes, ketones with cleavage ofC=C bonds, U.S. Pat. №6303828, 2001100; Kohlpainter C., Fisher R., Kornils B. Aqueous biphasic catalysts: Ruhrchemie /

89. Rhone-Poulenc oxoprocess, //Appl. Catal. A, 2001, v. 221, № 1-2, p. 219-225. 101. Yokoyama Т., Yamagata N. Hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding aldehydes, II Appl. Catal. A, 2001, v. 221, p. 227-239.

90. Pirutko L.V., Uriarte A.K., Chernyavsky V.S., Kharitonov A.S., PanovG.I. Preparation and catalytic study of metal modified TS-1 in the oxidation of benzene to phenol by N20, II Microporous and Mesoporous Materials, 2001, v. 48, p. 345.

91. Справочник химика, Т. 1, JI., Химия, 3-е изд, 1971.

92. Centi G., Dall'Olio L., Perathoner S. Room temperature decomposition of N20 in presence of gaseous oxygen on prereduced Rh support catalysts, U Catal. Lett., 2000, v.67, p.107.

93. Panov G.I., Dubkov K.A., Starokon E.V., Parmon V.N. Non-catalytic liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide. 2. Oxidation of cyclohexene to cyclohexanone, //React. Kinet. Catal. Lett., 2002, v. 76, p. 401.

94. Dubkov K.A., Panov G.I., Starokon E.V. Non-catalytic liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide. 2. Oxidation of cyclopentene to cyclopentanone, // React. Kinet. Catal. Lett., 2002, v. 77, p. 197.

95. Дубков K.A., Панов Г.И., Пармон B.H., Староконь Е.В. Способ получения циклогексапопа, патент №0200438 (РФ), приор. 20.03.2002.

96. Панов Г.И., Дубков К.А., Староконь Е.В., Пармон В.Н. Способ получения циклогексапопа из бензола, патент №0200437 (РФ), приор. 20.03.2002.

97. Bridson-Jones F.S., Buckley G.D., Cross L.H., Driver A.P. Oxidation of organic compound by nitrous oxide. Parti, II J. Chem. Soc., 1951, p. 2999.

98. Su M., Liao H., Chung W., Chu S. Cycloadditions of 16-electron 1,3-dipoles with ethylene. A density functional and CCSDfT) study, 11 J. Org. Chem., 1999, v. 64, p. 6710.

99. Avdeev V.I., Ruzankin S.P., Zhidomirov G.M. Mechanism of direct oxidation of cyclohexene to cyclohexanone with nitrous oxide. Theoretical analysis by DFT method, II Chem. Commun., 2003, v. 1, p. 42-43.

100. Bridson-Jones F.S., Buckley G.D. Oxidation of organic compound by nitrous . oxide. Part II. Tri- arid tetra-substituted ethylenes, // J. Chem. Soc., 1951, p. 3009.