Зернограничная диффузия Fe в СЧ-Al: Влияние конкурентной сегрегации Cu тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Родин, Алексей Олегович

• Родин, Алексей Олегович
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Родин, Алексей Олегович

ВВЕДЕНИЕ

1. ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ И СЕГРЕГАЦИЯ В 9 СИСТЕМАХ С МАЛОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ. (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Фазовая диаграмма Al-Fe (другие переходные металлы) и 9 Al-Cu.

1.2 Процессы рекристаллизации в алюминии и его сплавах. 13 1.3. Модели зернограничной диффузии и изотермы 16 зернограничной адсорбции.

1.3.1. Модель зернограничной диффузии Фишера.

1.3.2. Учет зернограничной сегрегации в модели диффузии 22 Фишера.

1.3.3 Классификация диффузионных кинетик.

1.3.4 Нелинейные эффекты зернограничной диффузии.

1.4 Сегрегация в системах с малой растворимостью.

1.5 Методы расчета коэффициента сегрегации при 36 исследовании диффузии.

1.6. Данные о диффузии и сегрегации Fe в Al.

1.7. Метод мессбауэровской спектроскопии

1.7.1 Применения метода мессбауэровской (ядерной гамма 41 резонансной) спектроскопии

1.7.2 Общие подходы к анализу ЯГР спектров.

1.7.3. ЯГР исследования сплавов системы Al-Fe

1.8. Выводы, сделанные из аналитического обзора литературы.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 49 ДИФФУЗИИ И СЕГРЕГАЦИИ Fe В Al.

2.1 Исходные материалы.

2.2 Зернограничная диффузия железа в алюминии.

2.2.1 Приготовление образцов для изучения зернограничной 51 диффузии.

2.2.2 Подбор режимов диффузионных отжигов.

2.2.3. Результаты диффузионных экспериментов.

2.3. Исследование сегрегации железа на границах зерен 81 алюминия.

2.3.1. Метод мессбауэровской (ЯГР) спектроскопии.

2.3.2 Приготовление образцов для мессбауэровских 82 исследований.

2.3.3 Экспериментальное определение оптимальной толщины 85 образцов для Мессбауэровских исследований.

2.3.4.Проведение Мессбауэровских исследований.

2.3.5. Результаты Мессбауэровских исследований

2.4. Исследования сегрегации железа на границах зерен 104 алюминия методом масс-спектрометрии вторичных ионов.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Сегрегация Fe на ГЗ алюминия.

3.2 Оценка максимальной растворимости железа в алюминии 109 по результатам анализа ЯГР спектров поглощения.

3.3. Зернограничная диффузия Fe в Al. Влияние конкурентной 112 сегрегации.

3.4 Оценка параметров сегрегации Fe и Си.

3.5. О скорости рекристаллизации сплавов Al-Fe и Al-Fe-Cu. 119 ВЫВОДЫ. 120 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Зернограничная диффузия Fe в СЧ-Al: Влияние конкурентной сегрегации Cu»

Диффузия по границам зерен является одним из возможных быстрых путей диффузии играющая особенно важную роль при не очень высоких и низких температурах, когда диффузия по объему практически не идет. Значительная разница в коэффициентах диффузии по границам зерен и объему обеспечивает большой вклад в суммарный поток вещества от зернограничной (ЗГ) диффузии. Кроме того, исследование ЗГ диффузии позволяет изучать подвижность атомов на границе, что позволяет прогнозировать такие важные свойства как способность к рекристаллизации, температурную зависимость процессов рекристаллизации, что имеет важное технологическое применение.

Зачастую, эксплуатационные свойства материалов определяются не только их объемными свойствами, но и структурой и свойствами границ зерен. Особенно это относится к механическим свойствам, которые могут сильно меняться от небольших добавок примеси. Так, увеличение содержания серы и фосфора в железе приводит к резкому зернограничному охрупчиванию материала, хотя объемные свойства практически не меняются. По этому с начала 70-х годов начали проводиться систематические исследования сегрегации примесей на ГЗ. Особенно большой вклад в развитие теории сегрегации внесли Хондрос и Си, которые, проведя систематические исследования и, проанализировав данные по большому числу бинарных систем смогли найти корреляцию между свойствами системы и способностью растворенного вещества сегрегировать на ГЗ.

Исследование процессов рекристаллизации в чистом А1 выявили очень сильную зависимость параметров рекристаллизации (температуры начала рекристаллизации, скорости рекристаллизации) от чистоты материала. Особенно ярко проявляется этот эффект когда примесями являются переходные металлы, такие как Ре, №, Zr. Эти металлы, введенные в очень малых количествах (10 - 10 ат. %) резко повышают температуру начала рекристаллизации и замедляют скорость ее течения. Выявленные закономерности показывают, что такое поведение характерно не только при концентрациях примеси выше максимальной растворимости, но и при существовании однофазного сплава. Понять причины такого поведения, можно не только путем непосредственного изучения кинетики рекристаллизации, но и изучая диффузию по границам зерен.

Проблема еще более обостряется, если говорить о влиянии третьих примесей. Например, было показано, что малые количества меди, достаточно хорошо растворимой в А1 примеси, сильно влияют на скорость рекристаллизации сплавов А1 с малыми добавками Ре. Концентрации меди также невелики и не должны менять объемные свойства сплавов. Поэтому эффект скорее всего можно связать с влиянием на свойства границ зерен, например, с конкурентной сегрегацией примесей и ее влиянием на ЗГД

Основная проблема подобных исследований связана с очень малой растворимостью таких примесей. При исследовании систем с низкой растворимостью из-за малости концентрации в объеме практически единственным способом измерения коэффициента диффузии является метод радиоактивных изотопов. Предел обнаружения такого метода чрезвычайно высок, и можно измерять коэффициент диффузии практически во всех материалах.

Исследование влияния сегрегации на ЗГ диффузию позволит глубже понять процессы, происходящие на ГЗ, указать способы влияния на них, указать новые способы модификации ГЗ с целью получения материалов с заданными свойствами.

Одной из основных проблем при исследовании сегрегации также является необходимость использования высоко - чувствительных методов локального анализа. С появление методов Оже - спектроскопии, масс спектроскопии вторичных ионов и других локальных методов возможности исследования сегрегаций многократно возросли. Однако полный анализ затруднен еще одним обстоятельством. Границы зерен с разной ориентировкой имеют разное поверхностное натяжение, что приводит к разным величинам сегрегации на ГЗ. Для получения общей картины приходится делать большое количество экспериментов. Одним из весьма чувствительным и к тому же интегральным методом анализа является ядерная гамма резонансная (ЯГР) спектроскопия. С ее помощью можно определить распределение вещества по различным фазовым составляющим, в том числе и по зонам сегрегации веществ. Другой плюс этого метода заключается в том, что нет специфических требований к приготовлению образцов, так как нет необходимости в открытых границах.

Все это приводит к выводу о важности совместного изучения ЗГ диффузии и сегрегации, а выбор системы исследования Al-Fe, Al-Fe-Cu определяется как интересом к самим подобным системам, так и возможностями использования необходимых методов.

Научная новизна.

1. В работе методом радиоактивных изотопов получены значения тройного л произведения (Р) ЗГД Fe в СЧ-А1 (чистота 99,999%) и в сплаве, содержащем 10" ат.% Си. Показано, что значения Р отличаются на порядок, а значения энергий активаций примерно на 20 %.

2. . Методом ЯГР спектроскопии изучена сегрегация Fe на границах зерен Al и влияние малых добавок Си. Показано, что атомы Си вытесняют атомы Fe с ГЗ, если концентрация меди в твердом растворе с Al примерно на порядок превышает максимальную концентрацию Fe.

3 Предложена модель, объясняющая полученные результаты на основе представлений о конкурентной сегрегации Си и Fe на границах зерен Al и ее влияние на ЗГД Fe.

Практическая значимость работы. Проведенные совместные исследования ЗГД и ЗГ сегрегации Fe и Си в СЧ-А1 показали, что чистота используемого материала существенно влияет на скорость ЗГД, что необходимо учитывать при прогнозировании процессов рекристаллизации.

В связи с высокой чистотой исследуемого алюминия полученные данные о параметрах ЗГД Fe могут быть использованы как справочные.

Развитая в работе модель совместного протекания ЗГД и ЗГ сегрегации позволяет предсказать изменение параметров ЗГД с изменением состава сплава.

Результаты настоящей работы используются в научном и учебном процессе: при чтении спецкурса "Межкристаллитные границы " для студентов специальностей 0709 "Физика металлов", 0708 "Физико-химические исследования процессов и материалов", магистров по программе 510403 "Физика конденсированного состояния вещества", а также при выполнении курсовых и дипломных работ. Апробация работы.

Результаты работы докладывались на семинарах кафедры физической химии Московского Института Стали и Сплавов и лаборатории термодинамики и физико - химии металлургии Национального Политехнического Института в Гренобле (Франция)

По теме диссертации опубликовано три печатные работы

Автором выносятся на защиту следующие положения:

1. Экспериментальные результаты по исследованию ЗГД Fe в СЧ-А1, а также в сплаве, содержащем 0,01 ат.% Си.

2. Экспериментальные результаты исследования сегрегации Fe и Си на ГЗ

Al.

3. Установленное на основании экспериментальных данных влияние конкурентной сегрегации на ЗГД и, как следствие, влияние микропримесей в особо чистых материалах на диффузионную проницаемость.

4. Предложенная модель описания ЗГД сильно сегрегирующих примесей.

Структура и объем работы. Работа состоит из 3 глав, введения и выводов, списка цитируемой литературы. В первой главе приведен литературный обзор, в котором изложены экспериментальные и теоретические результаты исследований ЗГ диффузии и ЗГ сегрегации.

Во второй главе описаны методика приготовления образцом для исследования ЗГД методом радиоактивных изотопов и исследований ЗГ сегрегации методом ЯГР спектроскопии и МСВИ, условия проведения экспериментов и приведены результаты этих исследований.

В третьей главе обсуждаются полученные результаты. Предложена качественная модель, описывающая влияние конкурентной сегрегации на ГЗ на ЗГД.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Родин, Алексей Олегович

ВЫВОДЫ

1. Определенные в работе параметры зернограничной диффузии Бе в СЧ-А1 и в сплаве, содержащем 0,01 ат.% Си, существенно различаются.

Р = (2 +1,8) х 10 ехр

10 Г(—120,1 ± 8,9)кДж / моль

Р = (1,7 ± 6) х Ю-11 ехр ч с У

Таким образом, тройное произведение ЗГД существенно зависит от наличия примесей.

2. Методами ЯГР спектроскопии и МСВИ показано, что Бе хорошо сегрегирует на границах зерен А1 (степень заполнения близка к 75 % от емкости монослоя при максимальной концентрации в твердом растворе ) и выявлено влияние добавок меди на ЗГ сегрегацию Бе в А1 (уменьшение доли мест, занятых атомами Ре, в несколько раз, если концентрация меди в твердом растворе с алюминием, примерно на порядок превосходит концентрацию Ре).

3. Показано, что ускорение ЗГД Ре в А1 и уменьшение эффективной энергии активации при введении Си связано не только с изменением потока вещества с ГЗ в объем, но и, главным образом, с конкурентной сегрегацией.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Родин, Алексей Олегович, 1999 год

1. Т.В. Massalsky (editor in chief). Binary Alloy Phase Diagrams. American Society for Metals, 1987.

2. И. Фридлиандер. Металловедение алюминия и алюминиевых сплавов. Москва, Металлургия, 1971.

3. М. Хансен, К. Андерко. Структуры двойных сплавов. (Пер. с английского). Москва, Металлургиздат, 1962.

4. Л. Томилова. Диссертация на соискание степени к.ф.м.н, 1965.

5. В.И.Добаткин, В.Елагин. Гранулированные сплавы А1. Москва, Металлургия, 1981.

6. С.С. Горелик Рекристаллизация металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1978, 565 стр.

7. Harington R.H. "Trans.ASM" 1949, v.52, рр.443-460.

8. Semell I.W., Machlin E.S. Acta Metallurgies 1957, N5, pp.582-596.

9. Возврат и рекристаллизация металлов, Пер. с английского, М.: Металлургия, 1966.

10. Кан. Р. Физическое металловедение, Пер. с английского, М.: Мир, 1968, 484 стр.

11. J. С. Fisher, Calculation of Diffusion Penetration Curves for Surface and Grain Boundary Diffusion, J. Appl. Phys., v. 22, N 1, pp. 74-77, 1951.

12. L. G. Harrison, Influence of Dislocations on Diffusion Kinetics in Solids with Particular Reference to the Alkali Halides, Trans. Faraday Soc., v. 57, pp. 1191-1199,1961.

13. Crank, Mathematics of Diffusion, Claderon Press, Oxford, 1996, p.488.

14. R. T. P. Whipple, Concentration Contours in Grain Boundary Diffusion, Phyl. Mag., v. 45, N 371, pp. 1225-1236, 1954.

15. A, D. Le Claire, The analysis of Grain Boundary Diffusion Measurements, Brit. J. Appl. Phys., v. 14, N 6, pp. 351-356, 1963.

16. H. S. Levine and J. MacCallum, Grain Boundary and Lattice Diffusion in Poly crystal line Bodies, J. Appl. Phys., v. 31, N 3, pp. 595-599, 1960.

17. В. И. Архаров, ФММ, т. 2, с. 379, 1956.

18. Б. С. Бокштейн, И. А. Магидсон и И. Л. Светлов, О диффузии в объеме и по границам зерен, ФММ, том 6, N 6, стр. 1040-1052, 1958.

19. С. М. Клоцман, А. Н. Тимофеев и И. С. Трахтенберг, ФММ, т. 16, с. 895, 1963.

20. G. В. Gibbs, Grain Boundary Impurity Diffusion, Phys. Stat. Solidi, v. 16, N l,pp. k27-k29, 1966.

21. G. Martin and B. Perraillon: in "Grain Boundary Structure and Kinetics" (Edited by R. W. Balluffi), Metals Park, OH: Amer. Soc. Metals, pp. 239-295,1980.

22. B. S. Bokstein, V. E. Fradkov and D. L. Beke, Grain Boundary Segregation and Grain Boundary Heterodiffusion, Phil. Mag. A, v. 65, N2, pp. 277-286,1992.

23. B. S. Bokstein, A. S. Ostrovsky, A. O. Rodin Grain boundary inhomogeneity and grain boundary heterodiffusion. Philosophical Magazine, 829-836, v.72, N 4, 1995.

24. Yu. M. Mishin and Chr. Herzig, Penetration Profiles for Fast Grain Boundary Diffusion by the Dissociative Mechanism, J. Appl. Phys., v. 73, N 12, pp. 8206-8214,1993.

25. J. Bernardini, Zs. Tokei and D. L. Beke, Effect of Segregation on the Shape of Grain Boundary Diffusion Profiles. Experimental Study of the Cu-Ag system, Phil. Mag. A, v. 73, N 1, pp. 237-247, 1996.

26. I. Kaur, W. Gust and L. Kozma, Handbook of Grain and Interphase Boundary Diffusion Data, Ziegler Press, Stuttgart, 1989, 1468 p.

27. J. Bernardini, Solute Grain Boundary Segregation Effect on Grain Boundary Diffusion, Defect Diff. Forum, v. 66-69, pp. 667-678,1989.

28. M. Menyhard, Min Yan and V. Vitek, Atomistic vs Phenomenological Approaches to Grain Boundary Segregation: Computer Modeling of Cu-Ag Alloys, Acta metall. mater., v. 42, N 8, pp. 2783-2796, 1994.

29. Ю. M. Мишин и И. M. Разумовский, ФММ, т. 53, N 4, с. 120, 1982.

30. Т. Suzuoka, Lattice and Grain Boundary Diffusion in Polycrystals, Trans. Jap. Inst. Met., v. 2, N 1, pp. 25-33, 1961.

31. T. Suzuoka, J. Phys. Soc. Japan, v. 19, pp. 839-851, 1964.

32. Yu. Mishin and I. M. Razumovskii, Acta metall. mater., v. 40, p. 597, 1992.

33. Ю. M. Мишин, Поверхность, N 6, с. 22,1983.

34. J. Bernardini, Grain Boundary Diffusion in Metallic Nano and Polycrystals, Interfase Science, v. 5, pp. 55-62,1997.

35. E. D. Hondros and M. P. Seah, Segregation to Interfaces, Int. Met. Rev., v. 22, pp. 262-301, 1977.

36. E. D. Hondros and M. P. Seah, The theory of GB Segregation in Terms of Surface Adsorption Analogues, Metallurgical Transactions, v. 8A, pp. 1363-1373, 1977.

37. M. P. Seah, Interface Adsorption, Embrittlement and Fracture in Metallurgy, v.53, pp. 168-212 1975.

38. M. P. Seah, Grain Boundary Segregation. Journal of Physics v. 10, 1043-1064,1980.

39. J.R. Rellick, C.J. McMahon, Metallurgical Transactions, v.2, p. 1492 1971.

40. P.V. Ramasubramanian and D.F. Stein Metallurgical Transactions, v.4, p. 1735, 1973.

41. B.D. Powell et al. Metallurgical Transactions, v. 4, p.1735,1973.

42. B.D. Powell andH. Mukura. Acta Metallurgica. v.21, p. 1151, 197.

43. Б. С. Бокштейн, Г. С. Никольский, и А. Н. Смирнов, Зернограничная сегрегация сурьмы в сплавах системы медь-сурьма, ФММ, N 8, стр. 140-144, 1991.

44. Д. Маклин, Границы зерен в металлах, М.: Металлургиздат, 1960, 322.с.

45. С. Richard, М. Guttman, S. Rieu and С. Goux, J. Physique C4, v. 36, p. 151,1975.

46. R. H. Fowler and E. Guggengeim, Statistical Thermodynamics, Cambridge University Press, 1960.

47. A. Sutton and V. Vitek, Acta Met., v. 30, p. 211,1982.

48. M. Pierantoni, B. Aufray and F. Cabane, Segregation and Diffusion of Sulphur in Some Polycrystals and Bicrystals: Influence of Crystallographic Factors, J. Physique C4, t. 46, pp. c4-517-C4-522, 1985.

49. I. A. Szabo, D. L. Beke and F. J. Kedves, On the Transition between the С and В Kinetic Regimes for Grain Boundary Diffusion, Phil. Mag. A, v. 62, N 2, pp. 227-239, 1990.

50. Chr. Herzig, J. Geise and Yu. Mishin, Grain Boundary Diffusion and Grain Boundary Segregation of Tellurium in Silver, Acta metall. mater., v. 41, N 6, pp. 1683-1691, 1993.

51. T. Surholt, Yu. M. Mishin and Chr. Herzig, Grain-boundary Diffusion and Segregation of gold in copper: Investigation in the Type-B and Type-C Kinetic Regimes, Phys. Review B, v. 50, N 6, pp. 3577-3587, 1994.

52. Т. Surholt, Direkte Bestimmung des Korngrenzen -diffusionskoeffizienten und der Korngrenzensegregation aus Diffusionsmessungen von Gold und Selen in Kupferpolykristallen, Diplomarbeit, Universitaet Muenster, 1993, 110 p.

53. J. Sommer, Erlangung des Doktorgrades, Universitaet Muenster, 1992.

54. W.Alexander, L.Slifkin. Physical Review Bl, p.3274, 1983

55. G.Hood, R.Schultz and D.Beke. Philosophical Magazin, A, 55, p.425, 1987

56. G. Rummel, T.Zumkley, M.Eggersmann, K.Freitag, H.Mehrer. Zt. Metallkunden v.85, N2, p.122, 1995.

57. В. Елагин. Легирование деформированных алюминиевых сплавов переходными металлами. М. Металлургия , 1975.

58. W.Frickeio. Aluminium, v.l ASM, Ohio, 1967.

59. D.Berger, E.Cyrener. Neue Hutte, IS, 356, 1973.

60. S.Fujikawa, K.Hirano. Material Science Forum, 13-14,1986.

61. G. Hood, Philosophial Magazine, A21, 305, 1970.

62. S.Fujikawa, K.Hirano, H. Mehrer (ed), Diffusion in Solid Metals and Alloys, v.26, Landolt-Bornstein, Spiinger-Verlag, Berlin, 1990.

63. S.Dais, R.Messer, A.Seeger. Materials Science Forum, 15-18, p.419, 1987.

64. D.Bergner, N.Van Chi. Wiss. Zt. Padag., Hochschule, Hale, v. 15 p. 15, 1977.

65. D. L. Веке, I. Godeny and F. J. Kedves, Determination of Grain Boundary Diffusion of 95Fe into Aluminium, Trans. Jap. Inst. Met., v. 27, pp. 649-656, 1986.

66. D. L. Веке, I. Godeny, G. Erdely and F. J. Kedves, The Temperature Dependence of Grain-Boundary Diffusion of 65Zn in Polycrystalline Aluminium, Phil. Mag. A, v. 56, N 5, 659-671, 1987.

67. B.C. Литвинов , С.Д. Каракишев, В В. Овчинников. Ядерная гамма- резонансная спектроскопия сплавов. М. Металлургия, 1982.

68. Ю.С.Нечаев Стабильные сегрегационные фазы на дислокациях и их влияние на диффузионные процессы в алюминиевых сплавах. Диссертация на соискание д.ф. м.н. Москва, 1981.

69. В. Window. Journal of Physics, E, Sci.Instr. v.4, N5, p.401-402, 1971.

70. J. Hesse, A.Rubartsch. Journal of Physics, E, Sci.Instr. v.7, N7, p.526-532, 1974.

71. Г. Вертхейм Эффект Мессбауэра.- M. Мир, 1966.

72. M.Ichinose, K.Sassa, Y.Ishida, M.Kato, Philosophical Magazin, v.36, N6, 1367-1374, 1977.

73. Turer, Warlimont.-Eisen-Legurungen.-Z. Metalec.-Bd.64. p.236-248, 1973.76 . B.Badau, M.Margime and A.Zambou. Scr. Met., 1996, v.35, N 1, pp. 13-16.

74. D.G. Howard, R.H. Nussbaum, C.F.Steen, A. Venkatachar Two Distinct Sites of Dilute Cobalt in Aluminium and Gold. Bull. Amer. Phys. Soc.v.16, p.835, 1971.

75. M.Nishio, S.Sassu, Y.Murakami, Journal Japan Inst. Metals, v.34, N12, p.1173-1177, 1970.

76. C.A. Stickeis, R.H. Bush Precipitation in the System Al-0,05 wt.% Fe. Metalurgical Transact., v.2, p.2031-2042, 1971.

77. JI.A. Алексеев. Связь между вероятностью эффекта Мессбауэра и некоторых микрохарактеристик в твердых телах. Дисс. на соиск. степени к.ф.м.н., Москва, 1966.

78. Химическое применение Мессбауэровской спектроскопии. Под ред. В.И. Гольданского. Москва, "Мир", 1970.

79. A.A. Зубков, A.A. Турчанин, И.А.Томилин. Высокотемпературный калориметр растворения для определения теплот смешений. Заводская лабораторя, №9, 1995.