Зависимость селективности образования и термостабильности клатратов тиакаликс[4]аренов от способа их приготовления и структуры "хозяина" тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Галялтдинов, Шамиль Фазлурович

• Галялтдинов, Шамиль Фазлурович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Галялтдинов, Шамиль Фазлурович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кооперативность связывания органических «гостей» твердыми супрамолекулярными рецепторами

1.1.1. Фазовые переходы при образовании и разложении клатратов

1.1.2. Необратимость связывания «гостей» супрамолекулярными рецепторами

1.1.3. Кооперативное влияние третьего компонента на

клатратообразование

1.1.4. Запоминание «гостя» и истории приготовления рецептора путем образования полиморфных модификаций

1.2. Влияние структурных характеристик супрамолекулярного рецептора и «гостя» на селективность клатратообразования

1.3. Влияние структурных характеристик рецептора и «гостя» на параметры разложения клатратов

1.3.1. Влияние размера «гостя» на термостабильность клатратов

1.3.2. Влияние структуры каликсарена на термостабильность

клатратов

1.4. Влияние способа приготовления на селективность

клатратообразования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Подготовка образцов для последующих измерений

2.3. Методика проведения совмещенного ТГ/ДСК/МС анализа

2.4. Методика определения изотерм сорбции паров органических соединений

2.5. Методика измерения порошковых дифрактограмм

2.6. Методика определения сенсорных откликов

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Влияние заместителей в верхнем ободе тиакаликс[4]аренов на соотношения «структура-свойство» для их клатратов в бинарных

системах «гость-хозяин»

3.1.1. Эффект исключения по объему для клатратов трет-бутилтиакаликс[4]арена, полученных в бинарных системах

3.1.2. Анти-ситовый эффект при образовании клатратов тиакаликс[4]арена в бинарных системах

3.2. Влияние способа приготовления клатратов тиакаликсаренов на селективность связывания «гостей» и термостабильность полученных клатратов

3.2.1. Рост термостабильности и снижение селективности образования для клатратов трет-бутилтиакаликс[4]арена, полученных твердофазным замещением «гостя»

3.2.2. Преодоление анти-ситового эффекта и рост термостабильности для клатратов тиакаликс[4]арена, полученных твердофазным замещением «гостя»

3.3. Молекулярное распознавание метанола по полиморфному переходу в трет-бутилтиакаликс[4]арене после ухода «гостя» из продукта замещения

3.4. Влияние наличия макроциклической системы у трет-

бутилтиакаликс[4]арена на свойства его клатратов

3.5. Влияние жесткости упаковки рецептора и его гидратации на селективность связывания «гостей» на примере кукурбит[6]урила

3.5.1. Влияние гидратации на селективность связывания «гостей»

кукурбит[6]урилом

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Зависимость селективности образования и термостабильности клатратов тиакаликс[4]аренов от способа их приготовления и структуры "хозяина"»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Диссертационная работа посвящена изучению актуальной проблемы современной физической химии: поиску рецепторов, имеющих особую селективность и прочность связывания летучих субстратов. Решение этой проблемы имеет существенное значение для создания интеллектуальных систем распознавания вкуса и запаха, а также материалов для связывания, хранения газов и паров летучих органических соединений.

Перспективными веществами для решения этих задач являются кристаллические супрамолекулярные рецепторы, способные при связывании субстратов образовывать соединения включения типа «гость-хозяин». Такими свойствами обладают макроциклические рецепторы - каликсарены, связывающие летучие органические соединения и газы благодаря наличию внутримолекулярной полости, и удерживающие их вследствие кооперативное™ упаковки молекулярных кристаллов. Возможность варьирования структурных характеристик этих рецепторов позволяет управлять их селективностью по отношению к органическим субстратам и термостабильностью соответствующих клатратов «гость-хозяин». Дополнительную возможность управления селективностью «хозяина» обеспечивает варьирование способа приготовления клатратов. Образование полиморфных модификаций некоторых каликсаренов, зависящих от истории приготовления рецептора, например, разложением его клатрата, позволяет создавать материалы для распознавания одного единственного соединения из широкого набора веществ.

Целью работы было выяснение зависимости соотношения «структура-свойство» для систем «твердый хозяин-парообразный гость» от различных структурных характеристик тиакаликс[4]аренов и способа приготовления их клатратов. В задачи исследования входили: установление влияния трет-бутильных групп в верхнем ободе тиакаликс[4]арена, наличия макроциклической системы у гарега-бутилтиакаликс[4]арена, формы молекул рецептора и жесткости его упаковки на селективность образования и термостабильность клатратов, а также сравнение свойств клатратов, приготовленных прямым насыщением

«хозяина» «гостем» в бинарных системах и твердофазным замещением связанного «гостя» в клатрате тиакаликс[4]аренов на другой «гость».

Научная новизна и выносимые на защиту положения.

Обнаружен необычный анти-ситовый эффект, который заключается в способности «хозяина» к образованию клатратов только с относительно крупными молекулами и отсутствии связывания меньших по размеру «гостей». Этот эффект наблюдается для тиакаликс[4]арена и является причиной повышенной термостабильности клатратов этого «хозяина» с органическими «гостями» по сравнению с клатратами т/?е/??-бутилтиакаликс[4]арена, для которого имеет место обычный эффект исключения «гостя» по размеру молекул.

На примере клатратов тиакаликс[4]арена и т/?ега-бутилтиакаликс[4]арена показано, что приготовление клатратов твердофазным замещением одного «гостя» на другой снижает селективность связывания «хозяина» по размеру «гостя» и позволяет получить клатраты с большим числом органических «гостей». При этом полученные клатраты являются более термостабильными по сравнению с клатратами, приготовленными в бинарной системе твердый «хозяин» -парообразный «гость». Некоторые «гости», не связываясь в процессе твердофазного замещения, переводят «хозяин» в состояние «без гостя» или уменьшают содержание «гостя» в исходном клатрате.

Впервые обнаружено молекулярное распознавание «гостя» за счет образования рыхлой метастабильной фазы «хозяина», которая запоминает только один «гость» и лишь после его ухода из продукта замещения. Это свойство наблюдается для клатрата метанола с трега-бутилтиакаликс[4]ареном.

Установлено, что в зависимости от размера и гидрофобности связываемого «гостя», кукурбит[6]урил может проявлять рецепторные свойства, как пористого сорбента с жесткой упаковкой, так и клатратообразующего рецептора. При этом гидратация понижает селективность кукурбит[6]урила и сложным образом влияет на рецепторную емкость кукурбит[6]урила в зависимости от размера, гидрофобности и активности связываемого «гостя.

Практическая значимость работы состоит в том, что результаты, полученные в настоящей работе, могут найти применение при создании новых материалов для связывания, разделения и хранения газов и паров летучих органических соединений, а также в создании селективных сенсоров типа «электронный нос» на пары метанола.

Объем и структура работы. Работа изложена на 147 страницах, содержит 7 таблиц, 91 рисунок и 129 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка условных сокращений, списка литературы и приложения.

В первой главе собраны и систематизированы литературные данные о зависимости селективности связывания «гостей» и термической стабильности клатратов от структурных характеристик органических рецепторов и «гостей», а также от способа приготовления клатратов. В этой главе рассматриваются также общие вопросы, связанные с кооперативностью процессов клатратообразования в системах «гость-хозяин» и влиянием кооперативности на соотношения «структура-свойство», наблюдаемые в этих системах. Во второй главе описаны объекты исследования и экспериментальные методы, применявшиеся в диссертационной работе. Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов. В этой главе выполнен анализ наблюдаемых соотношений «структура-свойство»: обсуждается влияние rapem-бутильных заместителей в верхнем ободе тиакаликс[4]арена, наличия макроциклической системы у га/?ега-бутилтиакаликс[4]арена, жесткости упаковки рецептора на примере кукурбит[6]урила на селективность образования и термостабильность их клатратов. Также проводится сопоставление селективности образования клатратов и их термостабильности в зависимости от способа приготовления клатратов тиакаликс[4]аренов: прямым насыщением «хозяина» «гостем» в бинарных системах и твердофазным замещением связанного «гостя» в клатратах на другой «гость».

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. A.M. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования

«Казанский (Приволжский) федеральный университет» Министерства образования и науки Российской Федерации при поддержке грантов РФФИ № 08-03-01170, 11-03-01215-а, совместных проектов РФФИ №11-03-90445-Укр_ф_а и 13-03-90434-Укр-а, государственных контрактов № 14.740.11.0377 и № 16.552.11.7083.

Экспериментальные исследования выполнены на оборудовании ФЦКП физико-химических исследований веществ и материалов КФУ.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на итоговых научных конференции КФУ (Казань, 2012, 2013 гг.), на IX, X и XI научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2009, 2011, 2012 гг.), на Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2009 г.), на XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2010» (Йошкар-Ола, 2010 г.), на международном Бутлеровском конгрессе по органической химии (Казань, 2011 г.), на третьей международной конференции по многофункциональным, гибридным и наноматериалам (Италия, Сорренто, 2013 г.).

Личный вклад автора. Автором было выполнено 90% экспериментальной работы по диссертации. Доля участия автора при написании статей - 50% от объема публикаций, при написании тезисов докладов - 80%).

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 3 статьях, опубликованных в двух зарубежных и одном российском изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также в тезисах 10 докладов на конференциях различного уровня. Публикации по теме диссертационной работы написаны в соавторстве с д.х.н., проф. Горбачуком В.В., осуществлявшим руководство исследованием и принимавшим участие в обсуждении результатов и написании статей и тезисов докладов, доц. Зиганшиным М.А., принимавшим участие в обсуждении результатов и написании статей. Проф. Кальченко В.И., с.н.с. Драпайло А.Б. и с.н.с. Вишневский С.Г. (Институт органической химии НАНУ, Киев) предоставили образцы тиакаликс[4]аренов, 2,2'-тиобис-4-трега-бутил фенол а и 2- [3 - [3 -(5 -га/?ега-бутил-2-гидроксифенилтио)-5 -т/?ет-бутил-2-

гидроксифенилтио]-5-т/?ет-бутил-2-гидроксифенилтио]-4-трет-бутилфенола, а образец кукурбит[6]урила был предоставлен проф. Фединым В.П. (Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск). Порошковая дифрактометрия образцов тиакаликс[4]аренов, кукурбит[6]урила и их клатратов была выполнена д.х.н. Губайдуллиным А.Т. Сенсорное устройство типа кварцевых микровесов изготовлено при участии Захарычева Д.В., к.х.н. Хаярова А.И. и Галялтдинова М.К. Часть ТГ/ДСК измерений для продуктов насыщения кукурбит[6]урила органическими «гостями» была выполнена к.х.н. Герасимовым A.B. Автор выражает всем искреннюю благодарность за внимание к работе и поддержку проводимых исследований.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Проблема особых соотношений «структура-свойство» и их причин для клатратов органических рецепторов активно обсуждается в литературе различными авторами в последние 15 лет. В этой главе собраны и систематизированы данные о зависимости селективности связывания «гостей» и термической стабильности клатратов от структурных характеристик супрамолекулярных рецепторов и «гостей», а также от способа приготовления клатратов. В разделе 1.1 рассматриваются общие вопросы, связанные с кооперативностью процессов клатратообразования в системах «гость-хозяин» и влиянием кооперативности на соотношения «структура-свойство», наблюдаемые в этих системах. В разделе 1.2 рассматривается влияние структурных характеристик супрамолекулярных рецепторов на селективность клатратообразования, а в разделе 1.3 - влияние структурных характеристик каликсаренов и размера «гостя» на параметры разложения клатратов. В разделе 1.4 рассматривается влияние способа приготовления клатратов на селективность клатратообразования.

1.1. Кооперативность связывания органических «гостей» твердыми

супрамолекулярными рецепторами

Ключевым свойством, определяющим поведение твердых супрамолекулярных рецепторов при образовании клатратов, является кооперативность этого процесса [1,2]. Этот процесс сопровождается изменением упаковки «хозяина» в процессе образования клатрата, что фиксируется рядом инструментальных методов [3-6]. Процесс клатратообразования является необратимым, что проявляется в образовании клатратов при комнатной температуре и разложении их при повышенной температуре [3-9]. Наличие третьего компонента в системе может оказывать кооперативное влияние на процесс клатратообразования и на свойства образующихся клатратов [10-12]. В ряде случаев наблюдается образование полиморфных модификаций «хозяина» без «гостя» после разложения клатратов [2,13-15]. В настоящем разделе

рассматривается ряд особенностей, связанных с клатратообразованием с участием супрамолекулярных рецепторов.

1.1.1. Фазовые переходы при образовании и разложении клатратов

Особенностью клатратообразования с участием каликсаренов является фазовый переход, в результате которого соединение включения или клаграт образует отдельную новую фазу. При этом новая фаза соединения включения может образоваться не только при кристаллизации из раствора «хозяина» в жидком госте, но и при взаимодействии паров органических соединений с твердыми каликсаренами [4,6,16]. В соответствии с правилом фаз Гиббса, в твердой двухкомпонентной трехфазной системе (парообразный «гость», фаза «хозяина» без «гостя» и фаза соединения включения) при постоянной температуре образование соединения включения должно происходить при постоянном давлении. Анализ, проведенный в работе [17], означает, что при взаимодействии паров «гостя» с твердым «хозяином» образуется новая твердая фаза - фаза соединения включения. Процесс клатратообразования в виде схемы показан ниже:

ДЦЙК ♦ 0 ШГб ' О

ТВЕРДЫЙ ХОЗЯИН ПАРООБРАЗНЫЙ КЛАТРАТ

ГОСТЬ

Перестройку упаковки каликсарена с образованием новой фазы клатрата часто не удается зафиксировать визуально по изменению внешнего вида порошка исходного «хозяина». В этом случае, фазовый переход образования клатрата можно выявить по изменению порошковой рентгеновской дифрактограммы исходного каликсарена при связывании «гостя» [1,6,13,18].

Сравнение дифрактограмм исходного адамантилкаликс[4]арена, рисунок 1, и его клатрата с толуолом, рисунок 2, [1] показывает, что по положению рефлексов и их интенсивности эти фазы отличаются друг от друга.

26

Рисунок 1. Дифрактограмма а-фазы адамантилкаликс[4]арена, приготовленной нагреванием Р-фазы клатрата в вакууме (100 Па) в течение 8 ч

при 220-230 °С [1].

20

Рисунок 2. Дифрактограмма клатрата адамантилкаликс[4]арена с толуолом ф-фаза), приготовленного насыщением порошка а-фазы адамантилкаликс[4]арена

парообразным толуолом при Р/Ро = 1 [ 1 ].

Сопоставление дифрактограммы клатрата адамантилкаликс[4]арена с толуолом, рисунок 2, и дифрактограммы, рассчитанной по данным рентгеноструктурного анализа (РСА) для монокристалла того же вещества [1], рисунок 3, показывает, что эти фазы имеют одинаковую упаковку.

26

Рисунок 3. Дифрактограмма порошкового РСА клатрата адамантилкаликс[4]арена с толуолом, рассчитанная по данным РСА для монокристалла клатрата адамантилкаликс[4]арен-2СбН5СНз [1].

Более полную информацию о перестройки молекулярной упаковки «хозяина» при клатратообразовании можно выявить с помощью монокристального рентгеноструктурного анализа (РСА). На рисунке 4 приведена упаковка трет-бутилкаликс[4]арена без «гостя» в кристаллах, приготовленных из раствора в тетрадекане при 70°С [19], а на рисунке 5 - упаковка клатрата того же «хозяина» с толуолом [20]. Данные, представленные на этих рисунках, показывают при образовании клатрата трега-бутилкаликс[4]арена с толуолом происходит поворот и смещение молекул «хозяина» относительно друг друга.

Рисунок 4. Упаковка тре#?-бутилкаликс[4]арена без «гостя» по данным РСА [19]. Атомы водорода не показаны.

Рисунок 5. Упаковка клатрата трет-бутилкаликс[4]арена с толуолом по данным РСА [20]. Атомы водорода не показаны.

Характерным признаком фазового перехода «хозяина» при образовании клатратов является наличие порога по термодинамической активности «гостя», Р/Ро, на изотермах сорбции паров органических соединений твердыми каликсаренами в бинарных системах «гомогенный твердый «хозяин» без «гостя» -парообразный гость» [3,4,21-23]. Типичные изотермы сорбции для этих систем приведены на рисунке 6. Изотермы имеют сигмоидальную (ступенчатую) форму с порогом связывания «гостя» по его активности. Ниже этого порога сорбция «гостя» «хозяином» отсутствует, выше - выходит на насыщение.

2 00

ел >

I 1.50

-О

с о 5

л

с. О

о о

* 1.00

5 0.50

0.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 Активность гостя, Р/Ро

Рисунок 6. Изотермы сорбции паров органических соединений твердым га/?е/я-бутилкаликс[4]ареном при 298К [21].

Согласно правилу фаз Гиббса, наличие порога связывания «гостя» по его активности на изотермах сорбции и участка насыщения твердой фазы парообразным «гостем» свидетельствует об образовании новой фазы соединения включения [4].

Наблюдаемые изотермы сорбции не могут быть описаны уравнениями монослойной (Лэнгмюр) или многослойной адсорбции (БЭТ), как это предлагалось в ранних работах [24]. Для описания подобных изотерм в системах «гость-хозяин» используют уравнение Хилла, которое было предложено более 90 лет назад для описания изотермы сорбции кислорода гемоглобином [25-27], в активностной шкале:

А = 8С(Р/Р0)М / (1 + С(Р/Ро)% (1.1)

где - состав соединения включения, С - константа сорбции, N - параметр кооперативности, А - экспериментально определяемый состав соединения включения (моль «гостя» / моль «хозяина»), Р/Ро - термодинамическая активность «гостя» в системе. Точки с активностью сорбата выше Р/Ро> 0,85 не учитываются

4

при аппроксимации, так как выше этой активности трудно различить вклад сорбции и капиллярной конденсации «гостя» на порошкообразном «хозяине».

Изотермы сорбции с порогом по активности «гостя» были обнаружены не только для каликсаренов, но и для других твердых клатратообразующих рецепторов [17,28,29]. На рисунке 7 в качестве примера представлены изотермы сорбции паров органических соединений твердым 2,2'-бис(9-гидроксилфлуорен-9-ил)бифенилом [28], а на рисунке 8 - бета-циклодекстрином [29]. Однако было обнаружено, что негомогенные рецепторы связывают органические «гости» без порога по активности [30].

0.4 0.6

P/Po

Рисунок 7. Изотермы сорбции паров органических соединений твердым 2,2'-бис(9-гидроксилфлуорен-9-ил)бифенилом при 298 К. Экспериментальные точки соответствуют следующим «гостям»: (а) МеОН (б) ССЦ (в) ЕЮН [28]. Линии соответствуют изотермам, рассчитанным по уравнению 1.1.

0.00

0.25

0.50

Р/Ро

0.75

1.00

Рисунок 8. Изотермы сорбции паров этанола на осушенном бета-циклодекстрине с остаточной гидратацией 0,008И (где И - г НгО/г сухого

рецептора) при 298 К [29].

Обратный процесс ухода «гостя» из клатрата также сопровождается фазовым переходом. Этот фазовый переход наблюдается в виде потери массы клатратом в узком интервале температур с соответствующим эндотермическим эффектом [1,3,13]. Эти процессы можно наблюдать с помощью термического анализа клатратов, включающего термогравиметрию (ТГ) [2,7-9,31] и дифференциальную

сканирующую калориметрию (ДСК) [32-35]. Наиболее эффективным методом изучения разложения клатратов является совмещенный ТГ/ДСК анализ [1,3,13,3638]. Этот метод позволяют получить информацию о составе клатратов, температуре и энтальпии ухода «гостя», а также о тепловых эффектах полиморфных превращений и плавления «хозяина» [1,3,13].

В тех случаях, когда в изучаемой системе содержится два или большее число «гостей», удобнее использовать совмещенный ТГ/ДСК/МС анализ [14,39-41], который кроме методов ТГ и ДСК включает масс-спектрометрический анализ отходящих паров и газов (МС). Метод ТГ/ДСК/МС анализа позволяет проводить изучение разложения смешанных клатратов, твердофазного замещения, а также различить уход «гостя» и разложение «хозяина» [14,39,40].

Примером применения метода ТГ/ДСК/МС анализа для изучения разложения смешанных клатратов каликсарена являются результаты работы [39]. В этой работе было изучено разложение серии клатратов га/?ега-бутилкаликс[6]арена с бинарными смесями «гостей» бензол/циклогексан и хлороформ/тетрахлорметан в разных объемных соотношениях. Пример результатов термоанализа для клатрата, полученного насыщением этого «хозяина» парами раствора СНСЬ (8 об. %) в ССЦ, приведен на рисунке 9:

Ионный ток *Ю"10 /А ДСК /(мВт/мг)

0.7 3.5

0.6 3.0

0.5 2.5

0.4 2.0

0.3 1.5

0.2 1.0

0.1 0.5

0 0.0

100 150 200 Температура Г С

300

Рисунок 9. Данные ТГ/ДСК/МС эксперимента для продукта насыщения т/?ет-бутилтиакаликс[6]арена парами раствора СНСЬ (8 об. %) в ССЦ. MC кривые для СНСЬ (m/z = 83) и ССЦ (m/z =117) показаны на рисунке [39].

Полученные данные ТГ/ДСК/МС эксперимента, рисунок 9, показывают, что разложение клатрата происходит в две ступени. На каждой из этих ступеней уходят оба связанных «гостя» с соответствующими пиками на МС кривых, что свидетельствует о том, что изученный клатрат является смешанным, а не механической смесью индивидуальных клатратов [39]. Каждая из ступеней ухода «гостя» сопровождается эндотермическим эффектом, что является характерным для клатратов [1,3]- В интервале температур 180-200 °С наблюдается экзотермический эффект на ДСК кривой с энтальпией АН - -8 кДж/моль, соответствующий полиморфному переходу. Полученные данные позволяют определить содержание каждого из связанных «гостей» в клатрате [39].

Анализ литературы в настоящем подразделе показывает, что образование и разложение клатратов являются кооперативными процессами, которые имеют место в узком интервале изменения варьируемого внешнего параметра. Образование клатратов с участием гомогенного твердого «хозяина» происходит в узком интервале активности «гостя», а разложение - в узком интервале температур. Эту особенность необходимо учитывать при анализе практически любых экспериментальных данных, полученных в системах «гость-хозяин».

1.1.2. Необратимость связывания «гостей» супрамолекулярными

рецепторами

Необратимость связывания «гостей» супрамолекулярными рецепторами является обратной стороной кооперативности. Одним из признаков необратимости связывания каликсаренами является то, что связывание «гостя» «хозяином» происходит при комнатной температуре, а разложение клатрата при нагревании [1,3,7,8]. Необратимость является преимуществом, если целью является получение термостабильных клатратов, что может быть использовано для связывания газов и летучих органических соединений в клатраты [7,8]. В то же время, необратимость связывания создает определенные трудности при использовании каликсаренов в сенсорах [1,42,43] или приводит к инкапсуляции «гостей» бета-циклодекстрином [44,45]. Малая величина отклика га/?ега-бутилкаликс[4]арена в сенсорах типа

кварцевых микровесов (С>СМ) может быть связана с высокой кинетической и термической стабильностью клатратов этого «хозяина» [3,4]. Иногда в сенсорных экспериментах требуются определенные процедуры для регенерации покрытия рецептора [1].

Необратимость связывания «гостей» «хозяевами» приводит к гистерезису процесса сорбции/десорбции, который был обнаружен при анализе изотерм сорбции/десорбции парообразного «гостя» твердым бис-резорцинольным производного антрацена («хозяин» А), рисунок 10, [17]. Гистерезис сорбции/десорбции может обеспечивать лучшее связывание газов при фиксированном давлении [46,47]. Наличие гистерезиса характерно для клатратообразования с выраженным фазовым переходом, что приводит к повышенной стабильности клатратов.

Рисунок 10. Изотермы сорбции и десорбции парообразного этилацетата порошком «хозяина» А при о - быстром (300 сек) и • - медленном (9999 сек) сканировании, Т= 25°С. На вставке показана линеаризованная изотерма Хилла, построенная по точкам, полученным при быстром сканировании [17].

Признаком необратимости связывания «гостей» каликсаренами является также положительная разница между температурой начала уходя «гостя» (Г)) из клатрата и температурой кипения «гостя» (Тк). В качестве примера необратимости связывания «гостя» каликсаренами приведены данные работы [31]. В Таблице 1

приведены параметры термогравиметрического анализа соединений включения т/?ет-бутилкаликс[4]арена и т/?ет-бутилкаликс[6]арена. Обнаружено, что разница между температурой начала разложения клатрата и температурой кипения «гостя» (ДГк) всегда положительна, что свидетельствует о необратимости связывания «гостя» [31].

Таблица 1. Параметры термогравиметрического анализа соединений включения га/?ет-бутилкаликс[4]арена и гарега-бутилкаликс[6]арена [31].

«Гость» Дт, %а Я6 Тх,°Св АТк,°Сг

трет-бутилкаликс[4]арен

СбНбСНз 10,0 1:1 139 28

ж-С6Н4(СНз)2 7,6 2:1 189 49

о-С6Н4(СНз)2 7,6 2:1 231 91

Тетрагидрофуран 25,1 1:3 188 121

СНС13 16,0 1:1 186 124

(СН3)2СО 4,0 2:1 186 130

СН2С12 12,6 1:1 255 215

СБг 3,0 4:1 265 219

трет-бутилкаликс[6]арен

С6Н5СН3 6,0 3:2 117 6

ж-СбН4(СНз)2 7,5 4:3 162 22

Тетрагидрофуран 12,0 1:2 111 44

СН2С12 13,5 1:2 373 333

С82 2,0 4:1 а -

Примечания: а Дт, % - потеря массы образца; 6 Б - отношение «хозяин»: «гость»;в Т\ - температура начала разложения соединения включения;г ДГК = Т\ -Тк, где Тк - температура кипения «гостя»; д разложение в широком интервале температур.

Примером использования необратимости связывания «гостя» для приготовления стабильных клатратов каликсарена с газами являются результаты работы [7]. В этой работе были приготовлены клатраты твердого трет-бутилкаликс[4]арена с ксеноном и другими газами выдерживанием каликсарена и соответствующего газа в трубке Пирекса при 10-20 атм и 140 °С. Разложение

полученных клатратов изучалось методом термогравиметрического анализа (ТГА). Обнаружено, что этот каликсарен образует клатрат с ксеноном состава 1:1 (мол ь «гостя» / моль «хозяина»), который стабилен при комнатной температуре не менее суток. Разложение клатрата начинается при нагревании выше 100 °С [7], что говорит о необратимости связывания ксенона этим каликсареном.

Таким образом, образование клатрата является необратимым процессом, а возможность связать пары летучих органических соединений при комнатной температуре в стабильные клатраты является преимуществом при хранении и транспортировке газов, а также летучих органических соединений.

1.1.3. Кооперативное влияние третьего компонента на клатратообразование

Характерным следствием кооперативности клатратообразования является кооперативное влияние третьего компонента на параметры этого процесса [1012,48-50]. Небольшие добавки третьего компонента в системе могут повлиять на состав клатрата [11] и пороговую активность «гостя» [10], требуемую для его связывания твердым «хозяином».

Например, добавка 0,04 моль толуола к 1 моль т/?ега-бутилкаликс[4]арена приводит к исчезновению порога по активности ацетонитрила на изотерме его сорбции «хозяином» [10], рисунок 11. В то же время, добавка 0,1 моль ацетонитрила или этанола к толуолу смещает порог на изотерме сорбции толуола в сторону большей активности, рисунок 12. Причиной исчезновения порога по активности «гостя» является образование смешанного клатрата в системе, а причиной смещения порога в сторону большей активности - конкуренция между «гостями» за места связывания в твердом рецепторе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Галялтдинов, Шамиль Фазлурович, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Yakimova, L.S. Molecular recognition of organic vapors by adamantylcalix[4]arene in QCM sensor using partial binding reversibility / L.S. Yakimova, М.А. Ziganshin, V.A. Sidorov, V.V. Kovalev, E.A. Shokova, V.A. Tafeenko, V.V. Gorbatchuk // J. Phys. Chem. В - 2008. - V.l 12., N.49. - P.l5569-15575.

2. Atwood, J.L. Polymorphism of pure p-tert-butylcalix[4]arene: conclusive identification of the phase obtained by desolvation / J.L. Atwood, L.J. Barbour, A. Jerga // Chem. Commun. - 2002. - P. 2952-2953

3. Ziganshin, M.A. Nonregular structure-property relationships for inclusion parameters of tert-butylcalix[5]arene / M.A. Ziganshin, A.V. Yakimov, G.D. Safina, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, V.V. Gorbatchuk // Org. Biomol. Chem. - 2007. - V.5. -P.1472-1478.

4. Gorbatchuk, V.V. Nonlinear structure-affinity relationships for vapor guest inclusion by solid calixarenes / V.V. Gorbatchuk, A.G. Tsifarkin, I.S. Antipin, B.N. Solomonov,

A.I. Konovalov, P. Lhotak, I. Stibor // J. Phys. Chem. В - 2002. - V.l06. - P.5845-5851.

5. Ramon, G. Inclusion of terpenes by para-acyl calix[4]arenes / G. Ramon, A.W. Coleman, L.R. Nassimbeni // Cryst. Growth Des. - 2006. - V.6., N.l. - P. 132-136.

6. Thallapally, P.K. Gas/solvent-induced transformation and expansion of a nonporous solid to 1:1 host guest form / P.K. Thallapally, P.B. McGrail, S.J. Dalgarno, J.L. Atwood // Cryst.Growth Des. - 2008. - V.8., N.7. - P.2090-2092.

7. Enright, G.D. Thermally programmable gas storage and release in single crystals of an organic van der Waals host / G.D. Enright, K.A. Udachin, I.L. Moudrakovski, J.A. Ripmeester//J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P.9896-9897.

8. Atwood, J.L. Storage of methane and freon by interstitial van der waals confinement / J.L. Atwood, L.J. Barbour, A. Jerga // Science. - 2002. - V.296. - P.2367-2369.

9. Зиганшин, M.A. Соотношение «структура-свойство» для клатратообразования в системе: парообразный «гость» - 1,3-дизамещенный трет-бутилкаликс[4]арен / М.А. Зиганшин, Л.Р. Валидова, И.С. Антипин, И.И. Стойков, А.И. Коновалов,

B.В. Горбачук // Журн. структур, химии. - 2005. - Т.46. - С.34-39.

10. Gorbatchuk, V.V. The cooperative effect of the third component on the isotherms of guest vapour inclusion in solid teri-butylcalix[4]arene / V.V. Gorbatchuk, A.G. Tsifarkin, I.S. Antipin, B.N. Solomonov, A.I. Konovalov // Mendeleev Commun. -1997. - V.6. - P.215-217.

11. Ungaro, R. Molecular inclusion in functionalized macrocycles. Part 8. The crystal and molecular structure of calix[4]arene from phenol and its (1:1) and (3:1) acetone clathrates / R. Ungaro, A. Pochini, G.D. Andreetti, V. Sangermano // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1984. - № 12. - P. 1979-1985.

12. Furusho, Y. Guest-responsive structural changes of porphyrinogen inclusion crystal: a long-range cooperative effect on guest inclusion / Y. Furusho, T. Aida // Chem. Commun. - 1997. - N.20. - P. 2205-2206.

13. Yakimov, A.V. Metastable tert-butylcalix[6]arene with unusually large tunable free volume for non-threshold enclathration of volatiles / A.V. Yakimov, M.A. Ziganshin, A.T. Gubaidullin, V.V. Gorbatchuk // Org. Biomol. Chem. - 2008. - V.6

- P.982-985.

14. Safma, G.D. Molecular recognition of chloroform by divergent polymorphic transitions in tert-butylthiacalix[4]arene tetrasubstituted with N-{2-hydroxyethyl)carbamoylmethoxy groups in a lower rim / G.D. Safina, O.M. Gavrilova, M.A. Ziganshin, I.I. Stoikov, I.S. Antipin, V.V. Gorbatchuk // Mendeleev Commun. - 2011. - V.21., N.5. - P.291-292.

15. Thallapally, P.K. Frustrated Organic Solids Display Unexpected Gas Sorption / P.K. Thallapally, S.J. Dalgarno, J.L. Atwood // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V.128. -P. 15060-15061.

16. Xu, B. Host-guest mesomorphism: Cooperative stabilisation of bowlic columnar phase/B.Xu, T. M. Swager//J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V.l 17, N.17. - P. 50115012.

17. Dewa, T. Dynamic aspects of lattice inclusion complexation involving a phase change. Equilibrium, kinetics, and energetics of guest-binding to a hydrogen-bonded flexible organic network / T. Dewa, K. Endo, Y. Aoyama // J. Am. Chem. Soc. - 1998.

- V. 120, N.35. - P. 8933-8940.

18. Benevelli, F. Complexation behavior of /?-teri-butylcalix[4]arene and p-tert-butylcalix[6]arene towards acetone / F. Benevelli, W. Kolodziejski, K. Wozniak, J. Klinowski //Phys. Chem. Chem. Phys. - 2001. - V.3. - P. 1762-1768.

19. Brouwer, E.B. Self-inclusion and paraffin intercalation of the p-tert-butylcalix[4]arene host: a neutral organic clay mimic / E.B. Brouwer, K.A. Udachin, G.D. Enright, J.A. Ripmeester, K.J. Ooms, P.A. Halchuk // Chem. Commun. - 2001. -P. 565-566.

20. Arduini, A. Temperature dependence of the weak host-guest interaction in p-tertbutylcalix[4]arene 1:1 toluene complex / A. Arduini, R. Caciuffo, S. Geremia, C. Ferrero, F. Ugozzoli, F. Zontone // Supramol. Chem. - 1998. -V. 10. - P. 125-132.

21. Gorbatchuk, V.V. Estimation of the free energy of the supramolecular effect on host-guest complex formation between solid ter/-butylcalix[4]aren and vapors of organic compounds / V.V. Gorbatchuk, A.G. Tsifarkin, I.S. Antipin, B.N. Solomonov, A.I. Konovalov // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. - 1999. - V.35. - P.389-396.

22. Горбачу к, В.В. Молекулярное распознавание паров органических соединений твердым адамантилкаликс[4]ареном / В.В. Горбачук, JI.C. Савельева, М.А. Зиганшин, И.С. Антипин, В.А. Сидоров.// Изв. АН, Сер. хим. -2004. - № 1.- С.60-65.

23. Ziganshin, М.А. Effect of the size of calixarene macrocycle on the thermodynamic parameters of formation of inclusion compounds in guest vapor—solid host systems / M.A. Ziganshin, A.V. Yakimov, A.I. Konovalov, I.S. Antipin, V.V. Gorbatchuk // Russ. Chem. Bull., Int. Ed.- 2004. - V.53, N.7. - P. 1-8.

24. Dickert, F.L. Supramolecular Detection of Solvent Vapours with Calixarenes: Mass-Sensitive Sensors, Molecular Machanics and BET Studies. / F.L. Dickert, O. Schuster//Mikrochim. Acta. - 1995. - V.l 19. - P.55-62.

25. Stefan, M.I. Cooperative Binding / M.I. Stefan, N. Le Nove're // PLoS Comput. Biol. -2013,- V.9.,N.7. -P.l-6.

26. Эдсолл Дж., Гатфренд X. / Биотермодинамика. - М.: Мир, 1986. - 296 с.

27. Hill, A.V. The Combinations of Haemoglobin with Oxygen and with Carbon Monoxide. I / A.V. Hill // Biochem. J. - 1913. - V.7.- P.471- 480.

28. Gorbatchuk, V.V. Thermodynamic comparison of molecular recognition of vaporous guests by solid calixarene and diol hosts / V.V. Gorbatchuk, A.G. Tsifarkin, I.S. Antipin, B.N. Solomonov, A.I. Konovalov, J. Seidel, F. Baitalov // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 2000. - P.2287-2294.

29. Gorbatchuk, V. V. Cooperative hydration effect on the binding of organic vapors by a cross-linked polymer and beta-cyclodextrin / V.V. Gorbatchuk, M.A. Ziganshin, L.S. Savelyeva, N.A. Mironov, W.D. Habicher. // Macromolecular Symposia. - 2004. - V.210, N.l. -P.263-270.

30. Gorbatchuk, V.V. Vapor sorption of organic compounds on human serum albumin / V. V. Gorbatchuk, M. A. Ziganshin, B. N. Solomonov, M.D. Borisover // J. Phys. Org. Chem. - 1997. - V. 10. - P.901 -907.

31. Schatz, J. Thermal gravimetry, mass spectrometry and solid-state l3C NMR spectroscopy - simple and efficient methods to characterize the inclusion behaviour of p-tert-butylcalix(n)arenes / J. Schatz, F. Schildbach, A. Lentz, S. Rastatter // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1998. - N.l. - P. 75-77.

32. Brouwer, E.B. The complex relationship between guest-free polymorphic products and desolvation of p-tert-butylcalix[4]arene inclusion compounds / E.B. Brouwer, G.D. Enright, K.A. Udachin, S.Lang, K.J. Ooms, P.A. Halchulc, J.A. Ripmeester // Chem. Commun. - 2003. - P. 1416-1417.

33. Das, D. Reversible single-crystal to single-crystal polymorphic phase transformation of an organic crystal / D. Das, E. Engel, L.J Barbour // Chem. Commun. -2010. - V.46,1.10. - P.1676-1678.

34. Surov, O.V. 4-tert-Butylcalix[4]arene-based porous structures / O.V. Surov, E.V. Plevina, M.I. Voronova, V.V. Vinogradov, N.Zh. Mamardashvili // Russ. J. Phys. Chem. A. - 2013. - V.87,1.5. - P.783-788.

35. Terekhova, I.S. Calorimetric and x-ray studies of clathrate hydrates of tetraisoamylammonium polyacrylates / I.S. Terekhova, A.Yu. Manakov, D.V. Soldatov, K. Suwinska, S.S. Skiba, Y.G. Stenin, G.V. Villevald, T.D. Karpova, A.S. Yunoshev // J. Phys. Chem. B. - 2009. - V.l 13,1.17. - P.5760-5768.

36. Caira, M.R. Complexation with diol host compounds. Part 20. Kinetics of desolvation of inclusion compounds of 2.2'-bis(2.7-dichloro-9-hydroxy-9-fluorenyl)biphenyl with 1,4-dioxane and 1.3-dioxolane/M.R. Caira, A. Coetzee, L.R. Nassimbeni, E. Weber, A. Wierig // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,- 1995. - 1.2. -P.281-284.

37. Nassimbeni, L.R. Physicochemical Aspects of Host-Guest Compounds / L.R. Nassimbeni // Acc. Chem. Res. - 2003. - V.36. -P.631-637.

38. Caira, M.R. Inclusion of the Antidepressant Paroxetine in [3-cyclodextrin / M.R. Caira, E. De Vries, L.R. Nassimbeni, V.W. Jacewicz // J. Inclusion Phenom. - 2003. -V.46,1.1-2.-P.37-42.

39. Safina, G.D. Analysis of guest binary mixtures by tert-butylcalix[6]arene using host memory of previously bound guests / G.D. Safina, M.A. Ziganshin, A.T. Gubaidullin, V.V. Gorbatchuk // Org. Biomol. Chem. - 2013. - V.l 1, N.8 - P. 13181325.

40. Сафина, Т.Д. Влияние конфигурации тетракарбоксипроизводного трет-бутилтиакаликс[4]арена на его рецепторные свойства по отношению к парообразным органическим соединениям / Г.Д. Сафина, М.А. Зиганшин, И.И. Стойков, И.С.Антипин, В.В. Горбачук // Изв. Акад. наук. Сер. хим. - 2009. - № 1 -С.71-79.

41. Huimei, Y. Application of TA-MS combined with PulseTA for characterization of materials / Y. Huimei, Q. Lingjun, Z. Qinghong, J. Danyu, L. Changwei // J. Therm. Anal. Calorim. - 2011. - V. 106,1.1. - P.47-52.

42. Kalchenko, V.L Calixarene-based QCM sensors array and its response to volatile organic vapours / V.L Kalchenko, I.A. Koshets, E.P. Matsas, O.N. Kopylov, A. Solovyov, Z.I. Kazantseva, Yu.M. Shirshov // Mater. Sci.-Pol. - 2002. - V.20, 1.3. -P.73-88.

43. Dickert, F.L. Mass sensitive detection of solvent vapors with calix[n]arenes -Conformational adaptation to the analyte / F.L. Dickert, O. Schuster, // Adv. Mater. -1993.-V.5,1.11, P.826-829.

44. Szejtli, J. Introduction and general overview of cyclodextrin chemistry / J. Szejtli // Chem. Rev. - 1998. - V.98. -N.5. - P.1743-1753.

45. Gorbatchuk, V.V. Unusually high efficiency of (3-cyclodextrin clathrate preparation by water-free solid-phase guest exchange. / V.V. Gorbatchuk, A.K. Gatiatulin, M.A. Ziganshin, A.T. Gubaidullin, L.S. Yakimova // J. Phys. Chem. B -2013. -V.l 17. - P.14544-14556.

46. Lim, S. Cucurbit[6]uril: Organic molecular porous material with permanent porosity, exceptional stability, and acetylene sorption properties / S. Lim, H. Kim, N. Selvapalam, K.-J. Kim, S. J. Cho, G. Seo, and K. Kim // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008.

- V.47. - P. 3352-3355.

47. Kim, H. Highly selective carbon dioxide sorption in an organic molecular porous material / H. Kim, Y. Kim, M. Yoon, S. Lim, S.M. Park, G. Seo, K. Kim // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V.132,1.35, P.12200-12202.

48. Gutsche, C.D. Calixarenes 11. Crystal and Molecular Structure of p-tert-Butylcalix[8]arene / C.D. Gutsche, A.E. Gutsche, A.I. Karaulov // J. Inclusion Phenom. - 1985. - V.3. - P.447-451.

49. Czugler, M. Versatility in inclusion hosts: unusual conformation in the crystal structure of the p-/eri-butylcalix[8]arene : pyridine (1:8) clathrate / M. Czugler, S. Tisza, G. Speier // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. - 1991. - V.l 1. - P.323-331.

50. Huang, R.-B. C-H- tt Interaction and N-H-0 Hydrogen Bonding in the Chairlike /?-ieri-Butylcalix[8]arene Complex Including Four Pyridine Molecules / R.-B. Huang, N.-F. Zheng, S.-Y. Xie, L.-S. Zheng // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. -2001. - V.40. - P. 121-124.

51. Gorbatchuk, V.V. Biomimetic cooperative interactions of dried cross-linked poly(N-6-aminohexylacrylamide) with binary mixtures of solvent vapors / V.V. Gorbatchuk, N.A. Mironov, B.N. Solomonov, W.D. Habicher // Biomacromolecules.

- 2004. - V.5. - P. 1615-1623.

52. Mironov, N.A. Effects of hydration, lipids, and temperature on the binding of the volatile aroma terpenes by (3-lactoglobulin powders. / N.A. Mironov, V.V. Breus, V.V.

Gorbatchuk, B.N. Solomonov, T. Haertle // J. Agric. Food Chem. - 2003. - V.51. -P.2665-2673.

53. Gorbatchuk, V. V. Supramolecular interaction of solid human serum albumin with binary mixture of solvent vapors / V. V. Gorbatchuk, M. A. Ziganshin, B. N. Solomonov//Biophys. Chem. - 1999. - V.81.-P. 107-123.

54. Thallapally, P.K. Organic crystals absorb hydrogen gas under mild conditions / P.K. Thallapally, G.O. Lloyd, T.B. Wirsig, M.W. Bredenkamp, J.L. Atwood, L.J. Barbour // Chem. Commun. - 2005. -1.42. - P.5272-5274.

55. Thallapally, P.K. Acetylene absorption and binding in a nonporous crystal lattice / P.K. Thallapally, L. Dobrzanska, T.R. Gingrich, T.B. Wirsig, L.J. Barbour, J.L. Atwood // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - V.45. - P.6506-6509.

56. Atwood, J.L. A new type of material for the recovery of hydrogen from gas mixtures / J. L. Atwood, L. J. Barbour, A. Jerga // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. -V.43.-P. 2948-2950.

57. Atwood, J.L. A crystalline organic substrate absorbs methane under STP conditions / J.L. Atwood, L.J. Barbour, P.K. Thallapally, T.B. Wirsig // Chem. Commun. - 2005. - P.51-53.

58. Safina, G.D. Using clathrate pseudopolymorphism for a single sensor detection of target component in the headspace of liquid mixture / G.D. Safina, L.R. Validova, M.A. Ziganshin, I.I. Stoikov, I.S. Antipin, V.V. Gorbatchuk // Sens, and Actuators B: Chemical - 2010. - V. 148, - P.264-268.

59. Gorbatchuk, V.V. Influence of the guest molecular size on the thermodynamic parameters of host-guest complexes between solid tert-butilcalix[4]arene and vapours of organic compounds / V.V. Gorbatchuk, A.G. Tsifarkin, I.S. Antipin, B.N. Solomonov, A.I. Konovalov // Mendeleev Commun. - 1999. - N. 1. - P. 11 -13.

60. Соломонов, Б.Н. Сольватация органических соединений. Молекулярная рефракция, дипольный момент и энтальпия сольватации / Б.Н. Соломонов, А.И. Коновалов, В.Б. Новиков, А.Н. Ведерников, М.Д. Борисовер, В.В. Горбачук, И.С. Антипин // Журн. Общ. Хим. - 1984. - Т.54. - С.1622-1632.

61. Соломонов, Б.Н. Термохимия сольватации органических неэлектролитов / Б.Н. Соломонов, А.И. Коновалов // Успехи химии. - 1991. - Т.60, №1. - С.45-68.

62. Brouwer, Е.В. t-Butylcalix[4]arene host-guest compounds: structure and dynamics / E.B. Brouwer, J.A. Ripmeester, G.D. Enright // J. Inclusion Phenom. Mol. Recogn. Chem.- 1996.-V.24, Il.-P.l-17.

63. Якимов, A.B. Влияние размера макроцикла га/?ега-бутилкаликс[п]аренов на селективность и эффективность связывания паров органических соединений : дис. канд. хим. наук : 02.00.04 : защищена 23.01.2008 [Текст] / Якимов Алексей Вадимович. - Казань, 2007. 148 с.

64. Brouwer, Е.В. Weak intermolecular interactions and molecular recognition: structure and dynamics of benzene and pyridine t-butylcalix[4]arene inclusions / E.B. Brouwer, G.D. Enright, C.I. Ratcliffe, G.A. Facey, J.A. Ripmeester // J. Phys. Chem. B. - 1999. - V.103. -P.10604-10616.

65. Brouwer, E.B. A chlorophobic pocket in£>-/eri-butylcalix[4]arene cavity: a test site for molecular recognition investigated by 13C CP MAS NMR and X-ray crystallography / E.B. Brouwer, K.A. Udachin, G.D. Enright, C.I. Ratcliffe, J.A. Ripmeester // Chem. Commun. - 1998. -N.5. - P. 587-588.

66. Ramon, G. Inclusion compounds of p-tert-butylcalixarenes: structures, kinetics, and selectivity / G. Ramon, A. Jacobs, R.L. Nassimbeni, R. Yav-Kabwit // Cryst. Growth Des. - 2011. - V. 11. - P.3172-3182.

67. Udachin, K.A. t-Butylcalix[4]arene compounds with long chain guests: structures and host-guest interactions / K.A. Udachin, G.D. Enright, E.B. Brouwer, J.A. Ripmeester // J. Supramol. Chem. - 2001. - N. 1. - P.97-100.

68. Udachin, K.A. Pseudopolymorphism in the /?-ieri-butylcalix[4]arene-n-butylamine system: directing the structural motifs / K.A. Udachin, G.D. Enright, P.O. Brown, J.A. Ripmeester // Chem. Commun. - 2002. - P. 2162-2163.

69. Dumazet, I. p-tert-Butylcalix[5]arene: A New Synthetic Pathway and Crystal Structure of the N,N-Dimethylformamide Complex / I. Dumazet, N. Ehlinger, F. Vocanson, S. Lecocq, R. Lamartine, M. Perrin // J. Inclusion Phenom. Molecular Recognition Chem. - 1997. - V.29. - P. 175-185

70. Atwood, J.L. Structure of p-ier/-butylcalix[5]arene • ethyl acetate. A polymeric array of neighbor-included calixarenes / J.L. Atwood, R.K. Juneja, P.C. Junk, K.D. Robinson // J. Chem. Cryst. - 1994. - V.24,1.9. - P.573-576.

71. Morohashi, N. Thiacalixarenes / N. Morohashi, F. Narumi, N. Iki, T. Hattori, S. Miyano // Chem. Rev. - 2006. - V. 106,1.12. - P.5291-5316.

72. Iki, N. Synthesis of p-tert-Butylthiacalix[4]arene and its Inclusion Property / N. Iki, C. Kabuto, T. Fukushima, H. Kumagai, H. Takeya, S. Miyanari, T. Miyashi, S. Miyano // Tetrahedron. - 2000. - V.56. - P.1437-1443.

73. Akdas, H. Thiacalixarenes: synthesis and structural analysis of thiacalix[4] arcne and of p-tert-butylthiacalix[4]arene / H. Akdas, L. Bringel, E. Graf, M.W. Hosseini,

G. Mislin, J. Pansanel, A.D. Cian, J. Fischer // Tetrahedron Lett. - 1998. - V.39. -P.2311-2314.

74. Arduini, A. Calix[4]arene cavitands: a solid state study on the interactions of their aromatic cavity with neutral organic guests characterised by acid CH3 or CH2 groups / A. Arduini, F. F. Nachtigall, A. Pochini, A. Secchi, F. Ugozzoli // Supramol.Chem. -2000.-V.12.-P.273-291.

75. Hong, J. Dimeric water embedded within a hydrophobic cavity of tetra-(p-tert-butyl)thiacalix[4]arene / J. Hong, C. Yang, Y. Li, G. Yang, C. Jin, Z. Guo, L. Zhu // Journal of Molecular Structure -2003. -V.655 - P.43 5-441.

76. Morohashi, N. Unique inclusion properties of crystalline powder p-tert-butylthiacalix[4]arene toward alcohols and carboxylic acids / N. Morohashi, S. Noji,

H. Nakayama, Y. Kudo, S. Tanaka, C. Kabuto, T. Hattori // Organic Letters. -2011. -V.13,1.13. - P.3292-3295.

77. Ungaro, R. Molecular inclusion in functionalized macrocycles. Part 9. The crystal and molecular structure of p-t-butylcalix[4]arene-anisole (2:1) complex: A new type of cage inclusion compound / R. Ungaro, A. Pochini, G.D. Andreetti, P. Domiano // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1985. -1.2. - P. 197-201.

78. Brouwer, E.B. Solid-state NMR and diffraction studies of a tunable p-tert-butylcalix[4]arene-guest structure / E.B. Brouwer, G.D. Enright, J.A. Ripmeester // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V.119,1.23. - P.5404-5412.

79. Brouwer, E.B. Intermolecular distance measurements in supramolecular solids: 13C- 19F redor NMR spectroscopy of p-tert-butylcalix [4] arene-fluorobenzene / E.B. Brouwer, R.D.M. Gougeon, J. Hirschinger, K.A. Udachin, R.K. Harris, J.A. Ripmeester // Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. - V.l, 1.17. - P.4043-4050.

80. Harrowfield, J.M. Cation-calixarene interactions: Tetraalkylammonium cation binding by calixarene anions / J.M. Harrowfield, M.I.Ogden, W.R. Richmond, B.W. Skelton, A.H. White, A.H. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1993. - 1.11. - P.2183-2190.

81. Surov, O.V. Structural features and thermal stability of 25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]arene molecular complexes with solvents / O.V. Surov, M.L Voronova, V.P. Barannikov, G.P. Shaposhnikov//J. Phys. Chem. C. -2014. - V.l 18, 1.1. - P.338-345.

82. Gallagher, J.F. Self inclusion in a calix[5]arene structure; structure of the cone conformer of a pentahydroxy-p-tert-butylcalix[5]arene / J.F. Gallagher, G. Ferguson, V. Böhmer, D. Kraft. // Acta Cryst. Sect. C. - 1994. - V.50. P.73-77.

83. Ohba, Y. Synthesis and inclusion properties of sulfur-bridged analogs of acyclic phenol-formaldehyde oligomers / Y. Ohba, K. Moriya, T. Sone // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1991. - V.64., N.2. - P.576-582.

84. Le Roex, T. Clathrates with mixed guests / T. Le Roex, L.R. Nassimbeni, E. Weber // Chem. Commun. - 2007. -1.11. - P. 1124-1126

85. Kon, N. Synthesis of p-tert-butylthiacalix[n]arenes (n=4, 6, and 8) from a sulfur-bridged acyclic dimer of p-tert-butylphenol / N. Kon, N. Iki, S. Miyano // Tetrahedron Lett. - 2002. - V.43,1.12. - P.2231-2234.

86. Breck, D.W. Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use [Text] / D.W. Breck. - New York: John Wiley & Sons, 1974. - 771 p.

87. Lagona, J. The cucurbit[n]family / J. Lagona, P. Mukhopadhyay, S. Chakrabarti, L. Isaacs // Angew. Chem., Int. Ed. -2005. - V.44. - P. 4844-4870.

88. Masson, E. Cucurbituril chemistry: a tale of supramolecular success / E. Masson, X. Ling, R. Joseph, L. Kyeremeh-Mensaha, X. Lua // RSC Adv. - 2012. - V.2. -P.1213-1247.

89. Liu, L.Supramolecular capsules of cucurbit[6]uril and controlled release / L. Liu, J. Wang, X. Xu, B. Wang // J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem. - 2014 (in press)

90. Fusaro, L. Probing systems in solution by NMR using sulfur hexafluoride as a spy molecule / L. Fusaro, E. Locci, A. Lai, M. Luhmer // J. Phys. Chem. B. - 2009. -V.l 13,1.21. -P.7599-7605.

91. Dantz, D. A. Complexation of Volatile Organic Molecules from the Gas Phase with Cucurbituril and ß-Cyclodextrin / D.A. Dantz, C. Meschke, H.-J. Buschmann, E. Schollmeyer // Supramol. Chem. - V.9. - P.79-83.

92. Tian, J. Identification of solid-state forms of cucurbit[6]uril for carbon dioxide capture / J. Tian, Ji. Liu, Ju. Liu, P.K. Thallapally // CrystEngComm. - 2013. - V. 15. P.1528-1531.

93. Xiao, X. Supramolecular assemblies of host-guest complexes of cucurbit[6]uril with some organic molecules / X. Xiao, Z.-C. Tian, L. He, S.-F. Xue, Y.-Q. Zhang, Q.-J. Zhu, Z. Tao // J. Mol. Struct. - 2010. - V.965,1.1-3. - P. 109-115.

94. Liu, L. Controlled catch and release of small molecules with cucurbit[6]uril via a kinetic trap / L. Liu, N. Nouvel and O.A. Scherman // Chem. Commun. - 2009. - P. 3243-3245.

95. Sherman, S.R. Compilation and correlation of limiting activity coefficient of nonelectrolytes in water / S.R. Sherman, D.B. Trampe, D.M. Bush, M. Schiller, C.A. Eckert, A J. Dallas, J. Li, P.W. Carr // Ind. Eng. Chem. Res. - 1996. - V.35. - P. 10441058

96. Germain, P. Thermal behaviour of hydrated and anhydrous Cucurbituril : A DSC, T.G. and calorimetric study in temperature range from 100 to 800 K / P. Germain, J.M. Letoffe, M.P. Merlin, H.J. Buschmann // Thermochim. Acta. - 1998. - V.315,1.2. -P.87-92.

97. Liu, J. Selective CO2 Capture from Flue Gas Using Metal-Organic Frameworks—A Fixed Bed Study / J. Liu, J. Tian, P.K. Thallapally, B.P. McGrail // J. Phys. Chem. C. - 2012. - V.l 16. - P.9575-9581.

98. Liu, J. Enhanced noble gas adsorption in Ag@MOF-74Ni / J. Liu, D.M. Strachan, P.L. Thallapally // Chem. Commun. - 2014. - V.50,1.4. - P.466-468.

99. Nassimbeni L. R. Inclusion compounds: kinetics and selectivity / L.R. Nassimbeni // Mol. Recognit. Inclusion, Proc. Int. Symp., 9th / Ed. A. W. Coleman. - Dordrecht: Kluwer, 1998.-P. 135-152

100. Chester, R.T. Structures and properties of solvated and unsolvated isopropyl functionalised calix[4]arenes / R.T. Chester, R. de Marco, M. Mocerino, M.I. Ogden, B.W. Skelton, A.H. White // Supramol. Chem. - 2009. - V.21,1.6, P.479-485.

101. Bilyk, A. Systematic structural coordination chemistry of p-tert-butyltetrathiacalix[4]arene: 1. Group 1 elements and congeners / A. Bilyk, A.K. Hall, J.M. Harrowfield, M.W. Hosseini, B.W. Skelton, A.H. White // Inorg. Chem. - 2001. -V.40,1.4. - P.672-686.

102. Ziganshin, M.A. Guest exchange in dimeric capsules of a tetraurea calix[4]arene in the solid state / M.A. Ziganshin, L.S. Yakimova, K.R. Khayarov, V.V. Gorbatchuk, M.O. Vysotsky, V. Böhmer // Chem. Commun. - 2006. -1.37. - P.3897-3899.

103. Ananchenko, G.D. Guest exchange in single crystals of van der Waals nanocapsules / G.D. Ananchenko, K.A. Udachin, A. Dubes, J.A. Ripmeester, T. Perrier and A.W. Coleman // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - V.45. - P. 1615-1618.

104. Lusi, M. Solid-vapour reactions as a post-synthetic modification tool for molecular crystals: the enclathration of benzene and toluene by Werner complexes / M. Lusi, L. J. Barbour // Chem. Commun. - 2013. - V.49. - P.2634-2636.

105. Barbour, L.J. Inclusion compounds of 2,2'-bis(9-hydroxy-9-fluorenil)biphenyl with acetonitrile, cyclohexanone, di-n-propylamine and dimethylformamide / L.J. Barbour, S.A. Bourne, M.R. Caira, L.R. Nassimbeni, E. Weber, K. Skobridis, A. Wierig // Supramol. Chem. - 1993. - V.l. - P.331-336.

106. Vysotsky, M.O. Guest-Enhanced Kinetic Stability of Hydrogen-Bonded Dimeric Capsules of Tetraurea Calix[4]arenes / M.O. Vysotsky, V. Böhmer // Org. Lett. - 2000. - V.2, N.23. - P. 3571-3574.

107. Vysotsky, M.O. Enhanced Thermodynamic and Kinetic Stability of Calix[4]arene Dimers Locked in the Cone Conformation / M.O. Vysotsky, M. Oliver, Y. Rudzevich, A. Shivanyuk, V. Böhmer, M. Brody, Y.L. Cho, M.D. Rudkevich, and J. Rebek Jr. // J. Org. Chem. - 2004. - V.69. - P.6115-6120.

108. Vysotsky, M.O. Self-Assembled Hydrogen-Bonded Dimeric Capsules with High Kinetic Stability / M.O. Vysotsky, I. Thondorf, V. Böhmer // Angew. Chem. Int. Ed.

- 2000. -V.39, N.7. - P.1264-1267.

109. Hamann, B.C. Reversible Encapsulation of Guest Molecules in a Calixarene Dimer / B.C. Hamann, K.D Shimizu., and J.Jr. Rebek // Angew. Chem., Int. Ed. - 1996. -V.35. - P.1326-1329.

110. Vatsouro, I. Guest exchange in dimeric capsules formed by tetra-urea calix[4]arenes /1. Vatsouro, E. Alt, M. Vysotsky, V. Böhmer // Org. Biomol. Chem. -2008. - V.6.-P.998-1003.

111. Caira, M.R. Guest exchange and competition in inclusion compounds / M.R. Caira, L.R. Nassimbeni, D. Vujovic, E. Weber // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 2001. -1.6. - P.861-863.

112. Caira, M.R. Inclusion by a diol host compound: structure and dynamics of volatile guest exchange / M.R. Caira, L.R. Nassimbeni, F. Toda, D. Vujovic // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 2001. -1.11. - P.2119-2124.

113. Jacobs, A. Xanthenol clathrates: structure, thermal stability, guest exchange and kinetics of desolvation / A. Jacobs, L.R. Nassimbeni, H. Su, B. Taljaard // Org. Biomol. Chem. - 2005. -V.3. - P.1319-1322.

114. Ramon, G. Guest controlled packing in inclusion compounds / G. Ramon, L.R. Nassimbeni, J.H. Taljaard // J. Chem. Crystallogr. - 2012. - V.42. -P. 1014-1021.

115. Sone, T. Synthesis and properties of sulfur-bridged analogs of p-tert-Butylcalix[4]arene / T. Sone, Y. Ohba, K. Moriya, H. Kumada, K. Ito. // Tetrahedron.

- 1997. - V.53. - P.10689-10698.

116. Behrend, R. About condensation products of glycoluril and formaldehyde / R. Behrend, E.Meyer, F. Rusche // Justus Liebigs Ann. Chem. - 1905. - V.339. - P.l-37.

117. Armarego, W.L.F. Purification of laboratory chemicals, 6th ed. [Text] / W.L.F. Armarego, C.L.L. Chai. - Oxford: Butterworth-Heinemann, 2009. - 760 p.

118. A.c. 1567973 Al СССР, G01 N 30/16. Устройство отбора и ввода проб равновесного пара в газовый хроматограф [Текст] / В.В. Горбачук, С.А.

Смирнов, И.М. Вишняков, Б.Н. Соломонов, А.И. Коновалов (СССР). - № 4289979/31-25; заявлено 27.08.87; опубл. 30.05.90, Бюл. №20. -3 с.

119. Boublik, Т. The vapour pressures of pure substances [Text] / T. Boublik, V. Hala, E. Fried. - Amsterdam: Elsevier, 1973. - 636 p.

120. Coelho, A.A. Indexing of powder diffraction patterns by iterative use of singular value decomposition / A.A. Coelho // J. Appl. Crystallogr. - 2003. - V.36. - P.86-95.

121. TOPAS V3: General profile and structure analysis software for powder diffraction data. Technical Reference, Bruker AXS, Karlsruhe, Germany. - 2005. - 117p.

122. Cheary, R. W. Fundamental parameters approach to x-ray line-profile fitting / R. W. Cheary, A.A. Coelho // J. Appl. Crystallogr. - 1992. - V.25. - P. 109-121.

123. Sauerbrey, G.Z. Use of quartz vibration for weighing thin films on a microbalance / G.Z. Sauerbrey // J. Physik. - 1959. - V. 155. - P.206-212.

124. Galyaltdinov, S.F. Unusually High Selectivity of Guest Exchange in tert-Butylthiacalix[4]arene Clathrate Producing More Thermostable Inclusion and Memory of Guest / S.F. Galyaltdinov, M.A. Ziganshin, A.B. Drapailo, V.V. Gorbatchuk // J. Phys. Chem. В - 2012. - V. 116. - P. 11379-11385.

125. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P.J. Linstrom and W.G. Mallard, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899, http://webbook.nist.gov, (retrieved June 27, 2012)

126. Galyaltdinov, S.F. Anti-sieve effect in guest inclusion by thiacalix[4]arene giving a surge in thermal stability of its clathrates prepared by solid-phase guest exchange / S.F. Galyaltdinov, M.A. Ziganshin, A.T. Gubaidullin, S.G. Vyshnevsky, O.I. Kalchenko, V.V. Gorbatchuk // CrystEngComm. - 2014. - V. 16. - P.3781-3787.

127. Joesten, M. Hydrogen Bonding / M. Joesten, L. Schaad. - Marcel Dekker: New York, 1974.

128. Gerasimov, A.V. Specific vapor sorption properties of phosphorus-containing dendrimers / A.V. Gerasimov, M.A. Ziganshin, A.E. Vandyukov, V.I. Kovalenlco, V.V. Gorbatchuk, A.-M. Caminade, J.-P. Majoral // J. Colloid Interface Sci. - 2011. -V.360.-P.204-210.

129. Галялтдинов, Ш.Ф. Рецепторные свойства 2,2'-тиобис-4-трет-бутилфенола -ациклического аналога трет-бутилтиакаликс[4]арена, по отношению к парообразным органическим соединениям / Ш.Ф. Галялтдинов, М.А. Зиганшип, В.В. Горбачук, В.И. Кальченко, А.Б. Драпайло, С.Г. Вишневский//Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т.29, № 1. - С. 15-21.