Зависимость селективной сорбции 137Cs почвами и природными сорбентами от концентрации K+, NH+4 и Ca2+ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.01.01, кандидат наук Степина, Ирина Алексеевна

• Степина, Ирина Алексеевна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Степина, Ирина Алексеевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВЛИЯНИИ КАТИОНОВ НА

СЕЛЕКТИВНУЮ СОРБЦИЮ 137С8

1.1. Диапазон изменения концентрации Са2+, К*" и ]ЧН4+ в почвенном растворе

1.2. Теория селективной сорбции 137С8

1.3. Модели однокомпоиентной и многокомпонентной сорбции

1.3.1. Теория однокомпоненгной сорбции

1.3.2. Теория многокомпонентной сорбции

137

1.4. Методы изучения селективной сорбции и десорбции Се сорбентами

1.5. Влияние концентрации Св+, К+, ГШ/ и Са2+ на сорбцию 137С8 почвами и ^ природными сорбентами

1.6. Кинетика сорбции ШС8

1.6.1. Модели кинетики сорбции ШС8

1.6.2. Экспериментальные значения констант скорости и энергии активации сорбции ШС8 сорбентами

1.7. Фиксация ШС8 почвами и минеральными сорбентами

1.8. Термодинамические параметры сорбции 137С8

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Объекты исследований

2.2 Химический анализ объектов исследования

2.3 Методы исследований

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ СЕЛЕКТИВНОЙ СОРБЦИИ 137С8 ОТ

КОНЦЕНТРАЦИИ Са2+

3.1. Кинетика селективной сорбции и десорбции 137Сз иллнтом

137

3.2. Зависимость равновесной селективной сорбции Се иллитом от концентрации Са2+

ГЛАВА 4. ЗАВИСИМОСТЬ КИНЕТИКИ СЕЛЕКТИВНОЙ СОРБЦИИ ,37С8

ИЛЛИТОМ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ К+ И ТЕМПЕРАТУРЫ

4.1. Кинетика селективной сорбции ШС8 иллитом

4.2. Зависимость максимальных адсорбционных коэффициентов распределении 137Cs от концентрации К^ при различных температурах н времени сорбции

137

4.3. Зависимость констант скорости процесса сорбции Cs иллитом от концентрации КГ1"

ГЛАВА 5. ЗАВИСИМОСТЬ РАВНОВЕСНОЙ СЕЛЕКТИВНОЙ СОРБЦИИ 137Cs ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ К+ И NH4+

5.1. Зависимость равновесных коэффициентов распределения ,37Cs в почвах и природных сорбентах от концентрации 1С1" и NH4+

5.2. Модифицированные квазиуравнения Лэнгмюра для описания зависимости селективной сорбции 137Cs почвами и сорбентами от концентрации К+ и NH4+

ГЛАВА 6. ЗАВИСИМОСТЬ ОБМЕННОЙ ДОЛИ СЕЛЕКТИВНО СОРБИРОВАННОГО 137Cs ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ К", NH4+ И Са2+

6.1. Определение зависимости обменной доли 137Cs от концентрации К+ и NH4+ с помощью экстракции 1 М раствором уксуснокислого аммония

6.2. Зависимость нормированной доли обменного 137Cs от концентрации К+ и NH4+

6.3. Зависимость определяемой с помощью экстракции 1 М раствором уксуснокислого аммония обменной доли ,37Cs в иллите от концентрации Са2+

ГЛАВА 7. ЗАВИСИМОСТЬ ФИКСАЦИИ I37Cs ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ К+, ТЕМПЕРАТУРЫ И ВРЕМЕНИ СОРБЦИИ

7.1. Кинетика десорбции 137Cs иллитом

7.2. Зависимость K,fx I37Cs от концентрации К+ при различных температурах и времени сорбции

7.3. Зависимость констант скорости и энергии активации процесса фиксации 137Cs иллитом от концентрации К+

7.4. Зависимость термодинамических параметров процесса сорбции и фиксации 137Cs от концентрации К+, температуры и времени сорбции

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

РЕКОМЕНДАЦИИ К ПРАКТИЧЕСКОМУ ИСПОЛЬЗОВАНИЮ ПОЛУЧЕННЫХ НАУЧНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А Схематическое представление адсорбции ,37Cs иллитом

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Графическое представление ящичных адсорбционных моделей

ПРИЛОЖЕНИЕ В Литературные данные по величинам термодинамических параметров сорбции ШС8

147

ПРИЛОЖЕНИЕ Г Величины коэффициентов распределения Ка Се

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Зависимость селективной сорбции 137Cs почвами и природными сорбентами от концентрации K+, NH+4 и Ca2+»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Испытания ядерного оружия, а также аварии различной степени тяжести на атомных станциях и заводах по переработке ядерного топлива (Чернобыльская АЭС в 1986 г., АЭС Фукусима-1 в 2011 г. и др.) привели к поступлению значительного количества радионуклидов антропогенного происхождения в окружающую среду. Сорбционные-десорбционные процессы, которые происходят на границе раздела твердой и жидкой фаз в почве, играют определяющую роль в способности такого долгоживущего радионуклида как 137Cs мигрировать в грунтовые воды с внутрипочвенным стоком, попадать в водные объекты с поверхностным стоком и поступать в растения [2, 3, 11, 21, 23, 25, 76]. Для оценю! экологического риска от загрязнения почвы 137Cs и планирования мероприятий по реабилитации загрязненных территорий важным параметром является коэффициент распределения между жидкой и твердой фазой (K,j) [26, 58, 59, 60]. В техническом документе Международного агентства по атомной энергии №1616 [70] новым подходом для оценки величины Kd в почвах является использование потенциалов связывания радиоцезия по отношению к К+ и NI-l/ (RIP(K) и RIP(N)). Группировка почв по отношению величины RIP(K) к концентрации К+ (Ск) в почвенном растворе позволяет уменьшить неопределенность оценки

1 1 7

Kd Cs [64]. Вместе с тем общепринятая методика измерения RIP(K) в почвах по Wauters [108] была разработана для донных отложений и использует уравновешивающий раствор с Ск = 0.5 ммоль дм"3. При этом считается, что величина RIP(K) не зависит от Ск- Однако, концентрация К+ в почвенном растворе почв изменяется от 0.005 до 25 ммоль дм"3, a NI-I44" (C/v) от < 0.1 до 5 ммоль дм"3 [27]. Поэтому изучение влияния концентрации катионов К+ и NH«i+ на селективную сорбцию 137Cs и разработка моделей учитывающих влияние Ск н Cn на величину RIP (К) и RIP(N) и, следовательно, на величину отклонения расчетных величин Kd (по отношению RIP (К)

к Ск и RIP(N) к СдО от экспериментальных значений является актуальной задачей.

1

Одним из важных нерешенных вопросов селективной сорбции Cs является механизм фиксации Cs почвенным минералом иллитом. В литературе отсутствуют данные по

117 117

зависимости скорости фиксации Cs и энтальпии селективной сорбции Cs иллитом от концентрации К+ и температуры. Получение этих данных является важным при определении

117

вклада того или иного механизма в фиксацию Cs иллитом.

Цель и задачи исследования. Цель диссертационной работы: изучение механизмов зависимости селективной сорбции 137Cs почвами и природными минеральными сорбентами от концентрации ионов калия, аммония и кальция.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучить зависимость кинетики и равновесной селективной сорбции Cs иллитом от концентрации ионов кальция.

2. Изучить кинетику селективной сорбции 137Cs почвами и природными сорбентами в зависимости от концентрации К+ и температуры.

3. Изучить зависимость равновесной сорбции I37Cs почвами и природными сорбентами от концентрации К+ и NIli4".

1

4. Изучить зависимость обменной доли селективно сорбированного Cs от концентрации К+, NH4+ и Са2+.

5. Изучить зависимость фиксации 137Cs иллитом от концентрации К+, температуры и времени сорбции.

Положения, выносимые на защиту:

1л~ 137

- выявлено отсутствие влияния концентрации Са на кинетику сорбции Cs иллитом при постоянной концентрации К+ и незначительное влияние концентрации Са2+ на равновесную сорбцию 137Cs;

- выявлено значительное влияние К+. NH}+ и температуры на константы скорости псевдовторого порядка селективной сорбции 137Cs почвами и природными сорбентами;

- предложены модификации квазиуравнения Лонгмюра на основе максимальных потенциалов связывания l37Cs, коэффициентов сродства 137Cs и конкурентного катиона к сорбенту для описания зависимости селективной сорбции 137Cs от концентрации К+ и NH4+, которые существенно уменьшают разницу между прогнозными и экспериментальными величинами Kj 137Cs;

- обнаружен эффект увеличения обменной доли 137Cs в почвах и минеральных сорбентах (за исключением клиноптилолита), определенной экстракцией 1 M раствором CH3COONH4, при увеличении концентрации К+ и NH4+;

- выявлен диапазон концентраций К+ для которого возможна оценка степени фиксации

137

Cs иллитом с помощью метода десорбционного плато и измерения радиоактивности в твердой фазе;

- определены зависимости констант скорости фиксации псевдо-второго порядка и энтальпии сорбции и фиксации 137Cs иллитом от концентрации К+ и температуры, которые свидетельствуют об изменении свойств селективных сорбционных мест.

Научная новизна. Результаты, полученные в данной работе, дополняют современное представление о влиянии конкурентных катионов на процессы селективной сорбции 137Cs почвами и минеральными сорбентами и уточняют механизмы его взаимодействия. Впервые:

- показано, что изменение концентрации Са2+ от 1 до 100 ммоль дм"3 не влияет на

1 T'y

кинетику селективной сорбции Cs иллитом;

I ту

- выявлено, что зависимость селективной сорбции Се иллитом от времени и концентрации К+ можно описать с помощью уравнения кинетики псевдо-второго порядка. При этом увеличение концентрации К+ приводит к увеличению константы скорости;

1 47

- для описания зависимости селективной сорбции Сэ почвами и природными сорбентами предложены модифицированные квазиуравнения Лэнгмюра, которые отличаются от других уравнений использованием максимальных потенциалов связывания радиоцезия и коэффициентов сорбционного сродства. По сравнению с существующими уравнениями использование модифицированных квазиуравнений Лэнгмюра значительно уменьшает ошибку прогноза Кс1137Сз;

147

- обнаружен эффект увеличения обменной доли селективно сорбированного Сб для почв и природных сорбентов при увеличении концентрации К+ и его сорбции из растворов, содержащих Са2+;

- установлено, что определение зависимости фиксации 137Сз иллитом от времени сорбции и концентрации К+ с помощью метода десорбционного плато кинетической кривой возможно

4- 3

только для концентраций К выше 0. 5 ммоль дм" ;

1 47

- обнаружено, что константы скорости фиксации псевдо-второго порядка Сэ иллитом (к/1*) значительно увеличиваются при увеличении концентрации К+, и это указывает на возможность структурных изменений селективных сорбционных мест, расположенных в области клинообразных пакетов глинистых минералов группы иллита.

Теоретическое и практическое значение работы. Теоретическая значимость результатов работы заключается:

- в модификации конкурентных квазиуравнений Лэнгмюра для описания зависимости

137 +

селективной сорбции Сб почвами от концентрации К и N114;

147

- в выдвижении гипотезы о зависимости механизма фиксации Сб иллитом от концентрации К+;

- в подтверждении теории о невозможности конкуренции больших гидратированных катионов с Сэ+ на селективных сорбционных местах;

- в подтверждении теории о расширении межпакетного промежутка глинистых минералов в растворе с Са2+, которое выражается в увеличении пороговой концентрации К+ и МН4+, вызывающей схлопывание клинообразных пакетов частиц иллита;

- в выявлении высокой величины энтальпии селективной сорбции 137Сз Са-иллитом и зависимости энтальпии процесса фиксации 137Сб иллитом от концентрации К+;

- в создании методологической основы для исследования зависимости процессов

137

фиксации Сб в почвах и донных отложениях от различных природных факторов на основе метода десорбционного плато и измерения радиоактивности в твердой фазе.

Практическое значение полученных результатов заключается:

117

- в уменьшении ошибки прогноза величин K¿ Cs в почвах при использовании модифицированных квазиуравнений Лэнгмюра;

117

- в использовании полученных значений констант скорости сорбции и фиксации Cs в

117

качестве входных параметров моделей поведения и миграции Cs в почвах.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на: I Международном экологическом форуме «Молодежь АЭС: безопасность, экология, жизнь» (Курчатов, 2009); XVII, XVIII, XIX, XX и XXI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов" (Москва, МГУ, 2010, 2011, 2012, 2013, 2014); VII и XI Региональной научной конференции "Техногенные системы и экологический риск" (Обнинск, 2010, 2014); III и IV Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2010, 2013); VI и VII Съезде по радиационным исследованиям (Москва, 2010, 2014); Конференции молодых специалистов НПО «Тайфун» (Обнинск, 2010); Международной конференции по радиоэкологии и радиоактивности окружающей среды - Ecorad-2011 (Гамильтон, Канада, 2011); XI и XII Международной конференции по биогеохимии микроэлементов - ICOBTE (Флоренция, Италия 2011, Атенс, США 2013).

Личный вклад днссертаита. Автором лично или при его непосредственном участии проведены основные лабораторные и аналитические исследования. Сформулированы основные положения работы и выводы.

Публикации. По материалам диссертационной работы автором опубликовано 24 научные работы: 4 статьи в журналах из списка ВАК РФ, которые входят в системы цитирования Web of Science и Scopus, и 20 материалов и тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методов исследований, результатов и их обсуждения, заключения, выводов, рекомендаций к практическому использованию полученных научных результатов, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы, приложений. Работа изложена на 123 страницах, содержит 21 таблицу, 53 рисунка и список литературы из 112 наименований.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю В.Е. Попову, а также благодарность коллегам Масловой K.M., Панкратову Ф.Ф. и Ильичевой II.С. за оказанную помощь и ценные советы.

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВЛИЯНИИ КАТИОНОВ

НА СЕЛЕКТИВНУЮ СОРБЦИЮ 137С*

1.1 Диапазон изменения концентрации Са , К4" и 1ЧН4 в почвенном

растворе

Сорбция 137Сб почвами является основным фактором, влияющим на скорость его миграции из почвы в грунтовые и поверхностные воды, а также на его поступление в растения. 137Сз находится в почвенном растворе в основном в виде иона 137Сз+. Только в грубогумусных

117

почвенных подстилках некоторая часть Сэ может связываться с растворимыми в воде

117

органическими соединениями [22, 23]. Основным механизмом сорбции Сб почвами является ионный обмен [17, 51, 82]. Поэтому степень сорбции 137Сз почвами определяется, наряду с емкостью различных сорбционных мест, концентрацией основных конкурентных катионов. Как было показано в многочисленных работах [47, 51, 53, 80, 96, 106], основными конкурентными катионами для 137Сз на специфических селективных местах являются ионы К+ и КН4+. На

117

обычных сорбционных местах конкурентными катионами при сорбции Сб также являются ионы Са2+ и

В разных почвах количественный и качественный состав почвенного раствора значительно отличаются. Общая концентрация солей в почвенном растворе хорошо дренированных почв влажных и умеренных регионов обычно находится в диапазоне от 0.001 до 0.01 М. В орошаемых и аридных почвах концентрация растворимых солей выше и может быть от 5 до 10 раз больше их концентрации в применяемой для орошения воде. В случае, когда соли в почве накапливаются в результате неправильного орошения, высокого уровня грунтовых вод в условиях аридного климата или влияния морской воды, концентрация солей (особенно солей натрия) может достигать 0.1 и даже 0.5 М. Другие щелочные и щелочно-земельные катионы присутствуют в почвах в следовых количествах [41].

В таблице 1.1 приведено типичное содержание ионов калия и кальция в жидкой фазе почв естественных систем и агроценозов Российской Федерации [27]. Данные таблицы свидетельствуют о больших разбросах наблюдаемых значений в пределах одного типа почв. Средняя концентрация К+ в почвах естественных экосистем изменяется от 0.2 до 4.5 ммоль дм"3 и в почвах агроэкосистем от 0.2 до 1.9 ммоль дм" . Следует отметить, как значительный диапазон изменения концентрации К+ в почвах (от 0.005 до 23 ммоль дм"3 для естественных экосистем и от 0.008 до 25 ммоль дм'3 для агроценозов), так и значительную неопределенность значений средних концентраций (коэффициент вариации изменяется от 85 до 300% для естественных экосистем и от 67 до 260% для агроэкосистем).

Таблица 1.1 - Содержание ионов кальция и калия в почвах Российской Федерации [27]

Тип почвы Са2+, ммоль дм"3 К+, ммоль дм"3 РАЯ

Среднее мин макс Среднее мин макс Среднее мин макс

Естественные экосистемы

Подзолистая 0.7±0.9 0.02 4.4 1±3.0 0.005 10.3 0.60 0.020 2.5

Серая лесная 1.3±1.3 0.15 3.6 1.3±1.2 0.01 4.6 0.65 0.013 1.2

Чернозем 10.3±8.9 0.6 27.0 1.б±2.0 0.02 7.9 0.25 0.013 0.76

Каштановая 5.3±7.3 0.05 22.0 2.0±1.7 0.02 5.6 0.43 0.045 0.60

Коричневая 7.4±5.9 1.9 20.9 0.2±0.4 0.04 1.8 0.037 0.015 0.20

Бурая лесная 3.1±4.7 0.05 15.3 4.5±7.4 0.05 22.7 1.29 0.11 2.9

Агроэкосистемы

Подзолистая 4.6±3.8 0.19 14.0 1.9±5.0 0.008 25.1 0.45 0.009 3.35

Серая лесная 6.9±8.6 0.6 28.7 0.2±0.2 0.02 0.84 0.038 0.013 0.078

Чернозем 10.8±8.3 0.9 37.0 1.7±3.7 0.02 19.4 0.26 0.011 1.60

Каштановая 2.9±0.9 1.3 4.3 0.3±0.2 0.1 0.5 0.088 0.044 0.12

л I

В основном средняя концентрация Са в почвах естественных экосистем существенно выше, чем К+ и изменяется от 0.7 до 10 ммоль дм"3. В почвах агроэкосистем средняя

24" 3

концентрация Са изменяется от 3 до 11 ммоль дм" . При этом диапазон изменения концентраций Са" также значителен и в естественных почвах изменяется от 0.02 до 27 ммоль дм"3, а в почвах сельскохозяйственного использования - от 0.2 до 37 ммоль дм"3 [27].

Содержание ЫН4+ в почвенном растворе зависит в основном от условий микробиологического разложения органических остатков и их количества в почве, а также от окислительно-восстановительных условий, рН и влажности почвы. Значительные концентрации №1)+ наблюдаются только в почвенных подстилках грубогумусных лесных почв и в болотных почвах [19, 1, 9]. На рисунке 1.1 представлены данные по концентрациям МН4+ в почвенном растворе в зависимости от содержания органического вещества в почве [18, 94]. Можно выделить характерный диапазон изменения концентрации ЫН4+ от 0.2 до 0.4 ммоль дм"3 для подзолистых почв и от 0.2 до 1.4 ммоль дм" для торфяных почв. Аналогичный диапазон изменения >]Н4+ в почвенном растворе от 0.1 до 0.5 ммоль дм"3 характерен для черноземов и каштановых почв (таблица 1.2). При внесении минеральных удобрений концентрация М-!/ в почвенном растворе может увеличиваться до 2-3 ммоль дм"3 [4].

2

et

J

ч о

s s

5 -i

4-

3-

Œ

г ■

z

,-r 2-

1-

0-

A Sanchez 1999 О Kononлева 1999

M A AA

—i-1-1-

10 20

30 40* 50 60 70 Органическое вещество, %

Рисунок 1.1 - Концентрация ЫН4+ в почвенном растворе в зависимости от содержания органического вещества в почве.

А

—I—

50

—I— 80

—I-1-1

90 100 110

Таблица 1.2 - Активности ионов аммония в почвах Украины по результатам измерения с помощью ион-селективного электрода [1]

Почва Активность NH4+, -3 ммоль дм

Чернозем южный тяжелосуглинистый 0.53

Чернозем южный тяжелосуглинистый орошаемый 0.25

Черноземно-луговая 0.17

Темно-каштановая 0.17

Лугово-каштановая 0.14

Серая оподзоленная карбонатная 0.30

Солонец 0.22

Сорбционное поведение Cs+ в почве во многом аналогично сорбционному поведению К+. В работе Richards [91] было показано, что сорбция К+ почвами пропорциональна так называемому калийному адсорбционному отношению (Potassium Adsorption Ratio) (PAR) и для основной части почв США описывается уравнением:

EPR = 0.036 + 0.105 PAR, (1.1)

где EPR (Exchangeable Potassium Ratio - отношение обменного калия к емкости катионного обмена), a PAR - численно равно отношению концентрации К+ (ммоль дм"3) к корню

2+ 3

квадратному из концентрации Са (ммоль дм" ):

PAR = lK+] (1.2)

л/ЕС?7]

Следует отметить, что в соответствии с уравнением (1.1), при низких концентрациях К+ в почвенном растворе значение 0.036 характеризует сорбцию К+ на высокоселективных сорбционных местах. При типичных для почвенного раствора концентрациях К+ его обменная доля пропорциональна величине калийного адсорбционного отношения PAR. На основе данных таблицы 1.1 были рассчитаны средние, минимальные и максимальные значения PAR для почв РФ. Средняя величина PAR в почвах РФ в основном изменяется от 0.2 до 0.6, хотя в некоторых почвах (коричневой естественных экосистем и серой лесной и каштановой агроэкосистем) может уменьшаться до 0.04-0.09 и приближаться к величине PAR для воды рек и пресноводных озер, для которых средняя величина PAR составляет величину порядка 0.05 [106].

Сорбция NHj+ твердой фазой почв также пропорциональна аммонийному адсорбционному отношению (Ammonium Adsorption Ratio) (NAR):

= (1.3)

j[Ca2+]

где [NH4+] - концентрация ионов аммония (ммоль дм"3).

Данные о зависимости селективной сорбции 137Cs от величины PAR и NAR были получены в основном для донных отложений [80, 106], а для почв и неорганических сорбентов практически отсутствуют.

1 47

Таким образом, концентрация конкурентных по отношению к Cs одновалентных катионов К+ и NII4+ в почвенном растворе естественных экосистем изменяется в широких пределах (концентрация К+ изменяется от 0.005 до 25 ммоль дм"3, а концентрация NH4+ от < 0.1 до 5 ммоль дм"3). На основе литературного обзора был сделан выбор диапазона концентраций К+, NH4+ и Са2+ для экспериментальных исследований влияния их концентрации на селективную сорбцию 137Cs почвами и природными сорбентами. В нашей работе диапазон концентраций К+ и NH4+ изменялся от 0.1 до 16 ммоль дм"3, а концентрации Са2+ - от 1 до 100 ммоль дм'3.

1.2 Теория селективной сорбции 137Cs

147

Сорбция Cs в значительной степени определяет его миграционную способность в почве

147

и его поглощение растениями. Большинство моделей для прогноза миграции Cs в почве и речных системах, а также для оценки экологического риска от загрязнения почвы и донных

137 13731

отложений Cs, используют эмпирические коэффициенты распределения Kd Cs (дм кг" ) [69, 71]. Этот подход является самым простым для моделирования и основан на отношении

удельной активности 137Сз в твердой фазе почвы к его удельной активности в почвенном растворе при равновесии.

Общепринятые модели, использующие Ка, основаны на гипотезе, что 137Сз

117

сорбированный твердой фазой почвы находится в динамическом равновесии с Сэ в почвенном растворе. Однако известно, что время прошедшее после загрязнения почвы может

117

влиять на динамическое равновесие, поскольку часть сорбированного Сэ может фиксироваться твердой фазой и не участвовать в процессе обмена. Поэтому в литературе

137

имеется целый ряд определений параметра Ка. Для начальной фазы процесса сорбции Сэ, характерного для времени взаимодействия порядка часов, а также одних или двух суток, получаемые величины Ка могут с большой долей определенности относится к обменному Ка , который описывает процессы обратимой сорбции 137Сз. Концепция обменного или лабильного К/х впервые была введена в работах Коноплева [16, 17]. Величина К/х описывает динамическое равновесие между долей обменного 137Сз в почве и его активностью в растворе. Термин общий К,!01 используется в том случае, если часть радионуклида сорбируется по

117

механизму необменной сорбции. Поэтому при изменении форм нахождения Сэ с течением времени в почве, величина обменного КIх с течением времени изменяется слабо [16], а величина общего Ка0' постоянно увеличивается [17]. Основная часть методов определения Ка 137Сз в лабораторных условиях в сущности определяет величину обменного К/х, так как для его измерения обычно используется время сорбциоиного взаимодействия не превышающее 24

117

часов, в течение которого процесс фиксации Се не оказывает существенного влияния. Поэтому полученные в лабораторных условиях величины Ка можно прогнозировать на основе таких почвенных характеристик, как емкость различных типов сорбционных мест и концентрации конкурентных катионов в растворе [43, 44].

Под воздействием химического выветривания происходит разрушение первичных минералов в почве и образование вторичных минералов. Наиболее распространенными первичными минералами в почвах являются кварц, различные полевые шпаты, пироксены, амфиболы и слюды [10]. Значительная часть твердой фазы в песчаных почвах представлена кварцем (8102), как наиболее устойчивым к выветриванию минералом. Вторичные минералы представлены в почвах минералами простых солей, минералами гидроокисей и окисей, и глинистыми минералами (слоистыми алюмосиликатами с общей химической формулой пБЮгА^Оз т Н2О [28]). Из-за небольшого размера частиц и, соответственно, большой внешней поверхности слоистые силикаты являются хорошими сорбентами для радионуклидов. Основные типы слоистых силикатов показаны на рисунке 1.2. К наиболее распространенным глинистым минералам относятся минералы группы монтмориллонита, каолинита, иллита, хлорита и смешаннослойные минералы. Фактически некоторая часть минералов другой группы

Кислород гидроксила О

Различные катионы

Группировкав зависимости от заряда и размера

о о о

• • • •

Образование слоев

Тетраэдри чески й слой

Тип пакета 1

Октаэдрический слой

Образование пакетов с помощью ионных и ковалентных связей

Тип пакета2:1

Чередование слоев

Чередование слоев

Ж

I

м X Ж X X

* ■ _ вода+ионы вода+Ми калии

^Ж Ж ЖЖ Ж

каолинит галлуазит пирофиллит смектит вермикуллит иллит хлорит смешаннослойные

Рисунок 1.2 - Основные группы глинистых минералов [112].

присутствует во всех считающихся «чистыми» минералах. Например, в иллите из месторождения Фитиан (США), наиболее широко используемого для изучения селективной сорбции 137Сз, около 15% слоев представлены монтмориллонитовыми слоями [63]. В зависимости от степени изоморфного замещения Б14+ на А13+ в слое с тетраэдрической структурой и А13+ на Ре2+ в слое с октаэдрической структурой и, соответственно, от степени заряда слоя и вида компенсирующего дополнительные отрицательные заряды межслоевого катиона, образуются глинистые минералы с двух- и трехслойными пакетами. Теоретическая величина межпакетного заряда может изменяться от 0 (пирофиллит, тальк) до 1 (слюды) единиц на элементарную ячейку [83]. Механизмы сорбции межпакетных катионов зависят от расположения и интенсивности этого отрицательного заряда. Считается, что величина заряда тетраэдрического слоя для монтмориллонита изменяется от 0.3 до 0.6, для вермикулита - от 0.6 до 0.8, для иллита - от 0.8 до 0.95 и для слюд превышает 0.95. Вместе с этим, эти величины являются приблизительными и для отдельных глинистых минералов могут быть выше или ниже указанного диапазона.

При чередовании двухслойных пакетов могут образовываться каолинит или его гидратированная форма - галлаузит. При заряде элементарной ячейки от 0.3 до 0.6 образуются смектиты, основным представителем которых является монтмориллонит. При более высоком значении межпакетного заряда основным катионом может являться магний, в результате чего образуется вермикулит. Основными особенностями монтмориллонита и вермикулита является их способность к набуханию и расширению межпакетного промежутка между трехслойными пакетами. Как следствие, эти минералы обладают высокой сорбционной емкостью. При

увеличении слоевого заряда до 0.8-1.2 образуется иллит, который характеризуется нерасширяющимся типом кристаллической решетки (расстояние между пакетами постоянно и составляет примерно 1 нм). При чередовании монтмориллонитовых и иллитовых пакетов образуются смешаннослойные глинистые минералы.

На адсорбцию l37Cs глинами влияет величина заряда пакета, тип межпакетного катиона и тип глины (соотношение тетраэдрических и октаэдрических сеток в пакете) [96]. В настоящее

137

время различают несколько типов сорбционных мест, которые отвечают за сорбцию Cs (рисунок 1.3).

(а) Пленарные места

(б) Боковые места

(в) Гидратированные внутрислоевые места

(г) Селективные места FES (д) Внутрислоевые места

Рисунок 1.3 - Типы адсорбционных мест глинистых минералов группы иллита. Места обменной сорбции: (а), (б) и (в). Необратимо сорбирующие места: (г) и (д) [86].

Сорбционные места для катионного обмена минералов с трехслойными пакетами (например, вермикулита и смектитов) включают в себя обычные сорбционные места на внешних планарных поверхностях (а) и внутренних гидратированных поверхностях насыщенных ионами Са и Mg (в). Разрушенные связи на краях частиц (б) также могут вызывать образование небольшого заряда и сорбировать ионы Cs+ [86]. Для минералов группы иллита характерно образование селективных клинообразных сорбционных мест в области перехода межслоевого расстояния от 1.4 нм вермикулита до 1.0 нм иллита (так называемые места (FES)

117

(Frayed Edge Sites) (рисунок 1.3). По современным представлениям сорбция Cs на селективных сорбционных местах FES является основным механизмом его поглощения в почвах. Остается дискуссионным вопрос о степени обратимости сорбции Cs+ на FES [44, 86]. Несмотря на незначительную емкость FES, их способность селективно сорбировать следовые количества Cs+ является уникальной, причем теоретические обоснования причин такой селективности появились только в 2013-2014 гг. [86, 111].

На рисунке 1.4 показано схематическое представление сорбционных мест FES (рисунок 1.4 С), изученных в работе Okumura [86].

(А)

A v.A у-• • • • i

Рисунок 1.4 - Схематическое представление сорбционных мест FES.

Для моделирования FES использовался фрагмент, вырезанный из иллита (рисунок 1.4 А). Межслоевое расстояние иллита равно do. Если моделировать потенциальную энергию иона в клинообразной области как функцию приращения межслоевого расстояния Ad (рисунок 1.4 С), то можно оценить энергию сорбции ионов Е(К+) и E(Cs+). Если разница ионного обмена К+ и Cs+ ДЕ (Е(К+) - E(Cs+)) является величиной положительной, то сорбция К+ термодинамически предпочтительней, чем сорбция Cs+, а если ДЕ отрицательна, то предпочтительной является сорбция Cs+. В результате моделирования молекулярной динамики ионов было определено, что для случая Ad = 0 сорбция К+ в иллите была предпочтительней, чем сорбция Cs+. При Ad от 0.2 до 0.4 нм предпочтительной являлась сорбция Cs+.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Степина, Ирина Алексеевна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Александрова, A.M. Электрометрические методы определения активности ионов в почвах. XIV. Метод определения активности ионов аммония в почвах / A.M. Александрова, Ж.Л. Борискова, А.Н. Хуцишвили // Агрохимия. - 1981. -№ 12. - С. 103110.

2. Алексахин, P.M. Радиоактивное загрязнение почвы и растений / P.M. Алексахин. - М.: АН СССР, 1963.- 132 с.

3. Алексахин, P.M. Крупные радиационные аварии: последствия и защитные меры / P.M. Алексахин, Л.А. Булдаков, В.А. Губанов, Е.Г. Дрожко, Л.А. Ильин, И.И. Крышев, Л.А. Линге, Г.Н. Романов, М.Н. Савкин, М.М. Сауров, Ф.А. Тихомиров, Ю.Б. Холина; под общ. ред. Л.А. Ильина и В.А. Губанова. - М.: ИздАТ, 2001. - 752 с.

4. Башкин, В.Н. Изучение круглогодовой динамики минерального азота в серой лесной

почве / В.Н. Башкин, В.Н. Кудеяров // Почвоведение. - 1977. -№ 3. - С. 41-48.

1

5. Булгаков, A.A. Моделирование фиксации Cs в почвах / A.A. Булгаков // Почвоведение. -2009,-№6.-С. 726-732.

6. Горбылева, А.И. Почвоведение: лабораторный практикум / А.И. Горбылева, В.Б. Воробьева, М.И. Иванова, Б.А. Калько, Е.И. Петровский; под ред. А.И. Горбылевой. -Мн.: Дизайн ПРО, 2000. - 192 с.

7. ГОСТ 17.4.4.01-84 Почвы. Определение емкости катионного обмена по методу Бобко-Аскинази-Алешина в модификации ЦИНАО. - М.: Госстандарт, 1984. - 6 с.

8. ГОСТ 262113-91 Почвы. Метод определения органического углерода. - М.: Госстандарт, 1991.-6с.

9. Канунникова, H.A. Азотные потенциалы почвы / H.A. Канунникова // Почвоведение. -1987. -№3.- С. 58-67.

10. Кауричев, С.Р. Почвоведение / С.Р. Кауричев. - М.: Агропромиздат, 1989. - 719 с.

11. Клечковский, В.М. О поведении радиоактивных продуктов деления в почвах, их поступление в растения и накопление в урожае / В.М. Клечковский. - М.: АН СССР, 1956.-215 с.

12. Кокотов, Ю.А. Исследование десорбции микроколичеств цезия-137, сорбированного почвами, глинами и слюдами / Ю.А. Кокотов, С.Р. Вилькен, Р.Ф. Попова // Радиобиология. - 1966. -№ 9. - С. 39-45.

13. Кокотов, Ю.А. Некоторые вопросы фиксации ионов глинами, слюдами и почвами / Ю.А. Кокотов, С.Р. Вилькен // Радиоактивные изотопы в почвах и растениях: Труды по агрономической физике. - Л.: Колос, 1969. - С. 35-42.

14. Кокотов, Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. -Д.: Химия, 1970.-336 с.

15. Кокотов, Ю.А. Теоретические основы ионного обмена: Сложные ионообменные системы / Ю.А. Кокотов, П.П. Золотарев, Г.Э. Елькин. — JL: Химия, 1986. - 280 с.

16. Коноплев, A.B. Определение характеристик равновесной селективной сорбции радиоцезия почвами и донными отложениями / A.B. Коноплев, И.В. Коноплева // Геохимия. - 1999. - №2. - С. 207-214.

17. Коноплев, A.B. Обменный коэффициент распределения 90Sr и 137Cs в системе почва-вода /A.B. Коноплев, A.A. Булгаков//Атомная энергия. - 2000. - Т. 88.-№2.-С. 152-158.

1 47

18. Коноплева, И.В. Исследование биологической доступности Cs в почвах лесных экосистем: автореф. на соискание уч. степени канд. биол. наук: 03.00.01 / Коноплева Ирина Валиевна. - Обнинск, 1999. - 24 с.

19. Кочеткова, B.JI. Варьирование агрохимических свойств перегнойно - торфяных почв Коми АССР / В.Л. Кочеткова // Почвоведение. - 1971. - № 8. - С. 90-95.

20. Круглов, C.B. Влияние возрастающих концентраций К+ и Nil/ на сорбцию радиоцезия дерново-подзолистой песчаной почвой и черноземом выщелоченным / C.B. Круглов, Л.Г. Суслипа, B.C. Анисимов, P.M. Алексахин // Почвоведение. - 2005. - № 2. - С. 161171.

21. Круглов, C.B. Показатели специфической сорбционной способности почв и минеральных сорбентов в отношении 137Cs / C.B. Круглов, B.C. Анисимов, JI.H. Анисимова, P.M. Алексахин // Почвоведение. - 2008. - № 6. - С. 693-703.

22. Молчанова, И.В. Подвижность радионуклидов в почвенно-растительном покрове аварийной зоны Чернобыльской АЭС / И.В. Молчанова, JI.H. Михайловская, Е.И. Караваева // Экология. - 1991. - № 3. - С. 89-91.

23. Павлоцкая, Ф.И. Миграция радиоактивных продуктов глобальных выпадений в почвах / Ф.И. Павлоцкая. М.: Атомиздат, 1974. - 216 с.

24. Попов, В.Е. Изучение кинетики селективной сорбции I37Cs динамическим методом с измерением радиоактивности в твердой фазе / В.Е. Попов, Н.С. Ильичева, K.M. Маслова, И.А. Степина // Почвоведение. - 2011. - № 5. - С. 556-563.

25. Санжарова, Н.И. Роль химии в реабилитации сельскохозяйственных угодий, подвергшихся радиоактивному загрязнению / Н.И. Санжарова, A.A. Сысоева, H.H. Исамов, P.M. Алексахин, В.К. Кузнецов, T.JI. Жигарева // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2005. - № 3. - С. 26-34.

26. Санжарова, Н.И. Научные основы реабилитации сельскохозяйственных территорий, загрязненных радиоактивными веществами в результате крупных радиационных

аварий: руководство / II.И. Санжарова, С.В. Фесенко, A.B. Панов, O.A. Шубина, H.H. Исамов, В.К. Кузнецов, В.М. Соломатин, И.Е. Титов, Н.П. Масютенко, А.И. Санжаров, Прудников П.В., A.A. Новиков. - Обнинск: ВНИИСХРАЭ, 2009. - 171 с.

27. Снакин, В.В. Состав жидкой фазы почв / В.В. Снакин, A.A. Присяжная, О.В. Рухович. -М: РЭФИА, 1997.-325 с.

28. Соколова, Т.А. Глинистые минералы в почвах: учебное пособие / Т.А. Соколова, Т.Я. Дронова, И.И. Толпешта. - Тула: Гриф и К., 2005. - 336 с.

29. Степина, И.А. Потенциалы связывания радиоцезия в строительных материалах / И.А. Стенина, K.M. Маслова, В.Е. Попов // Радиохимия. - 2013. - Т. 55. - № 3. - С. 249-252.

30. Фрид, A.C. Диффузия l37Cs в почвах / A.C. Фрид, В.Г. Граковский // Почвоведение. -1988,-№2. -С. 78-86.

31. Фрид, A.C. Механизмы и модели миграции 137Cs в почвах / A.C. Фрид // Радиационная биология. Радиоэкология. - 1999. - Т. 39. - № 6. - С. 667-674.

32. Эткинс, П. Физическая химия / П. Эткинс. - Ч. 1. - М.: Мир, 1980. - 580 с.

33. Abd El-Latif, М.М. Kinetics study and thermodynamic behavior for removing cesium, cobalt and nickel ions from aqueous solution using non-zirconium vanadate ion exchanger / M.M. Abd El-Latif, M.F. Elkady // Desalination. - 2011. - V. 271. - pp. 41-54.

34. Absalom, J.P. Radiocaesium fixation dynamics: measurement in six Cumbrian soils / J.P. Absalom, S.D. Young, N.M.J. Crout // European Journal of Soil Science. - 1995. - V. 46. - pp. 461-469.

35. Absalom, J.P. Modeling radiocaesium fixation in upland organic soils of Northwest England / J.P. Absalom, N.M.J. Crout, S.D. Young // Environmental science and technology. - 1996. -V. 30.-No 9.-pp. 2735-2741.

36. Absalom, J.P. Predicting soil to plant transfer of radiocaesium using soil characteristics / J.P. Absalom, S.D. Young, N.M.J. Crout, A.F. Nisbet, R.F.M. Woodman, E. Smolders, A.G. Gillet //Environmental Science Technology - 1999.-V. 33.-pp. 1218-1223.

37. Aldayel, O.A. Removal of Cesium and strontium from aqueous solution by natural bentonite: effect of pH, temperature and bentonite treatment / O.A. Aldayel, N.M. Alandis, W.K. Mekhemer, J.A. Hefne, S.S. Alenazi // Journal of Environmental Science and Engineering. -2010. - V. 4. - No 4 (serial No 29).

38. Alkhamis, K.A. Prediction of adsorption from multicomponent solutions by activated carbon using single-solute parameters. Part II - Proposed equation / K.A. Alkhamis, D.E. Wurster // AAPS PharmSciTech. - 2002. - V. 3. - No 3. - pp. 1-8.

39. Ararcm, A. Adsorption of caesium from aqueous solution on binary mixture of iron pillared layered montmorillonite and goethite / A. Ararem, O. Bouras, F. Arbaoui // Chemical Engineering Journal. - 2011. - V. 172. - pp. 230-236.

40.Barshad, I. Factors affecting potassium fixation and cation exchange capacities of soil vermiculite clays / I. Barshad, F.M. Kishk // Clays and Clay Minerals. - 1970. - V. 18. - pp. 127-137.

41. Bohn, H.B. Soil chemistry / H.B. Bohn, B.L. McNeal, G.A. O'Connor. - New York: John Wiley and Sons Inc, 1979. - 329 c.

42. Bouzidi, A. Sorption behavior of cesium on Ain Oussera soil under different physicochemical conditions / A. Bouzidi, F. Souahi, S. Hanini // Journal of Hazardous Materials. - 2010. - V. 184.-No 1-3.-pp. 640-646.

43. Bradbury, M.H. A generalized sorption model for the concentration dependent uptake of caesium by argillaceous rocks / M.H. Bradbury, B. Baeyens // Journal of Contaminant Hydrology. - 2000. - V. 42. - pp. 141-163.

44. Brouwer, E. Cesium and rubidium ion equilibria in illite clay / E. Brouwer, B. Baeyens, A. Maes., A. Cremers // Journal of Physical Chemistry. - 1983. - V. 87. - pp. 1213-1219.

45. Celebi, O. Sorption of radioactive cesium and barium ions onto solid humic acid / O. Celebi, A. Kilikli, H.N. Erten // Journal of Hazardous Materials. - 2009. - V. 168. - pp. 695-703.

46. Cho, Y.H.Sorption characteristics of 137Cs onto clay mientals: effect of mineral structure and ionic strength / Y.H. Cho, C.H. Heong, P.S. Hahn // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 1996. - V. 204. - No 1. - pp. 33-43.

47. Comans, R.N.J. Sorption of cadmium and cesium at mineral/water interfaces: Reversibility and its implications for environmental mobility: Ph .D. Thesis Utrecht / R.N.J. Comans. - 1991. -171 p.

48. Comans, R.N.J. Sorption of cesium on illite: Non-equilibrium behaviour and reversibility / R.N.J. Comans, M. Haller, P. De Preter // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1991. - V. 55. - pp. 433-440.

49. Comans, R.N.J. Kinetics of cesium sorption on illite / R.N.J. Comans, D.E. Hockley // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1992.-V. 56.-No 3.-pp. 1157-1164.

50. Comans, R.N.J. Kinetics and reversibility of radiocesium sorption on illite and sediments containing illite / R.N.J. Comans // Mineral-water interfacial reactions: kinetics and mechanisms, edited by D.L. Sparks and D. Grundl - ASC Symp. Series. - 1999. - V. 715. - pp. 179-201.

51. Cremers, A. Quantitative analysis of radiocaesium retention in soils / A. Cremers, A. Elsen, P. De Preter, A. Maes // Nature. - 1988. - V. 335. - pp. 247-249.

52. De Koning, A. Reversibility of radiocaesium sorption on illite / A. De Koning, R.N.J. Comans // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2004. - V. 68. - No 13. - pp. 2815-2823.

53. De Preter, P. Radiocesium retention in the aquatic, terrestrial and urban environment: a quantitative and unifying analysis: Thesis, Faculty of Agronomy, Katholieke University / P. De Preter. - Leuven, Belgium, 1990. - 9 p.

54. Deepthi, R.R. Sorption of cesium on clay colloids: kinetic and thermodynamic studies / R.R. Deepthi, P. Sasidhar// Aquat Geochem.-2012. - V. 18.-No 4. - pp. 281-296.

55. Desai, M.V. Modes of 137Cs desorption from marine sediments by sea water / M.V. Desai, S.S. Kumar, K.C. Pillai // J. Radioanal. Nucl. Chem., Letters. - 1994. - V. 187. - No 3. - pp. 207214.

56. El-Kamash, A.M. Evaluation of zeolite A for the sorptive removal of Cs+ and Sr2+ ions from aqueous solutions using batch and fixed bed column operations / A.M. El-Kamash // J. Hazard. Mater. - 2008. - V. 151. - No 2-3. - pp. 432-445.

57. Evans, D.W. Reversible ion-exchange fixation of cesium-137 leading to mobilization from reservoir sediments / D.W. Evans, J.J. Alberts, R.A. Clark // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1983.-V.47.-pp. 1041-1049.

58. Fesenko, S.V. Dynamics of 137Cs bioavailability in a soil-plant system in areas of the Chernobyl Nuclear Power Plant accident zone with a different physico-chemical composition of radioactive fallout / S.V. Fesenko, S.I. Spiridonov, N.I. Sanzharova, R.M. Alexakhin // Journal of Environmental Radioactivity. - 1997. - V.34. - No 3. - pp. 287-313.

59. Fesenko, S.V. Decision making framework for application of forest countermeasures in the long term after the Chernobyl accident / S.V. Fesenko, G. Voigt, S.I. Spiridonov, I.A. Gontarenko // Journal of Environmental Radioactivity. - 2005. - V.82. -No 2. - pp. 143-166.

60. Fesenko, S. Justification of remediation strategies in the long term after the Chernobyl accident / S. Fesenko, P. Jacob, A. Ulanovsky, A. Chupov, I. Bogdevich, N. Sanzharova, V. Kashparov, A. Panov, Yu Zhuchenka // Journal of Environmental Radioactivity. - 2013. - V.l 19. - pp. 3947.

61.Fruh, E.G. Sorption of cesium on stratified mica / E.G. Fruh, G.F. Lee // Principles and applications of water chemistry, edited by S.D. Faust and J.V. Hunter - Wiley, New York, 1967.-pp. 188-216.

62. Fuller, A.J. Ionic strength and pH dependent multi-site sorption of Cs onto a micaceous aquifer sediment / A.J. Fuller, S. Shaw, C.L. Peacock, D. Trivedi, J.S. Small, L.G. Abrahamsen, I.T. Burke // Applied Geochemistry. - 2014. - V. 40. - pp. 32-42.

63. Gaudette, H.E. The nature of illite / H.E. Gaudette, J.L. Eades, RE. Grim // Clays and Clay Minerals. - 1964. - V. 33. - No 1. - pp. 33-48.

64. Gil-Garcia, C. New best estimates for radionuclide solid-liquid distribution coefficients in soils. Part 1: radiostrontium and radiocaesium / C. Gil-Garcia, A. Rigol, M. Yidal // Journal of Environmental Radioactivity. - 2009. - V.100. - pp. 690-696.

65. Gunko, V. Competitive adsorption / V. Gunko // Theoretical and Experimental Chemistry. -2007. - V. 43.-No 3,-pp. 139-183.

66. Hsu, C.N. Evaluation of cesium sorption on natural mordenite / C.N. Hsu, D.C. Liu, H.P. Cheng // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 1994. - V. 185. - No 2. - pp. 319-329.

67. Hu, S. Implications of orption kinetics to radionuclide migration in fractured rock / S. Hu, A. Worman // Water Resources Research. - 1999. - V. 35. - No 11. - pp. 3429-3440.

68. Iijima, K. Reversibility and modeling of adsorption behavior of cesium ions on colloidal montmorillonite particles / K. Iijima, T. Tomura, Y. Shoji // Applied Clay Science. - 2010. -V. 49. - pp. 262-268.

69. International atomic energy agency. Generic models for use in assessing the impact of discharges of radioactive substances to the environment // Safety reports series No 19, Vienna. -2001.-216p.

70. International atomic energy agency. Quantification of radionuclide Transfer in Terrestrial and freshwater environments for radioecological assessments // IAEA-TECDOC-1616, Vienna. -2009. - 622 p.

71. International atomic energy agency. Handbook of Parameter Values for the Prediction of Radionuclide Transfer in Terrestrial and Freshwater Environments // Technical reports series No 472, Vienna. - 2010. - 208 p.

72. Jackson, M.L. Interlayering of expansible layer silicates in soils by chemical weathering / M.L. Jackson // Clays and Clay Minerals. - 1963. - V. 11. - pp. 29-46.

73. Jacobs, D.G. Use of negative sorption in studies in studies of ion fixation by hydrobiotite / D.G. Jacobs // American Mineralogist. - 1964. -V. 49. - pp. 341-350.

74. Khan, S.A. Adsorption of Cs+, Sr2+ h Co2+ Ha A1203 / S.A. Khan, R.U. Reman, M.A. Khan // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 1995. - V. 190. - No 1. - pp. 81-96.

75. Kogure, T. XRD and IIRTEM evidence for fixation of cesium ions in vermiculite clay / T. Kogure, K. Morimoto, K. Tamura, H. Sato, A. Yamagishi // Chemical Letters. - 2012. - V. 41. -pp. 380-382.

76. Konoplev, A.V. Influence of agricultural countermeasures on the ratio of different chemical forms of radionuclides in soil and soil solution / A.V. Konoplev, N.V. Viktorova, E.P. Virchenko, V.E. Popov, A.A. Bulgakov, G.M. Desmet // The Science of the Total Environment. - 1993. - V. 137. - pp. 147-162.

77. Lee, C. P. Numerical analysis for characterizing the sorption/desorption of cesium in crushed granite / C.P. Lee, Y.M. Kuo, S.C. Tsai, Y.Y. Wei, S.P. Teng, C.N. Hsu // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2008. - V. 275. - No. 2. - pp. 343-349.

78. Lee, S.I I. Studies on the sorption and fixation of cesium by vermiculite / S.H. Lee // Journal of the Corean Nuclear Society. - 1973. - V. 27. - No 6. - pp. 417-422.

79. Liu, C. Effect of temperature on Cs+ sorption and desorption in subsurface sediments at the Hanford site, USA / C. Liu, J.M. Zachara, O. Qafoku, S.C. Smith // Environ. Sci. Technol. -2003. - V. 37. - pp. 2640-2645.

80. Madruga, M.J.B. Adsorption-desorption behavior of radiocaesium and radiostrontium in sediments: Thesis, Faculty of Agronomy, Katholieke University / M.J.B. Madruga- Leuven, Belgium, 1993.- 121 p.

81. Madruga, M.J. Effect of ionic composition and temperature on the radiocaesium fixation in freshwater sedeiments / M.J. Madruga, A. Cremers // Water, Air and Soil Pollution. - 1997. -V. 99.-pp. 201-208.

82. Maes A., Cremers A. Charge density effects in ion exchange. Part 2 - Homovalent exchange equilibria: Katholieke University / A. Maes, A. Cremers. - Leuven, Belgium, 1977. - pp. 12341241.

83. Meunier, A. Clays /A. Meunier. - Berlin: Springer, 2005. - 467 p.

84. Morel, J-P. Effect of temperature on the retention of Cs+ by Na-montmorillonite: microcalorimetric investigation / J-P. Morel, V. Marry, P. Turq, N. Morel-Desrosiers // Journal of Materials Chemistry. 2007. - V. 17. - pp. 2812-2817.

85. Nakao, A. The fate of caesium-137 in a soil environment controled by immobilization on clay minerals / A. Nakao, S. Funakawa, H. Tsukada, T. Kosaki // An Environmental Journal for the Global Community. - 2012. - V. 6. - pp. 17-29.

86. Okumura, M. Mechanism of strong affinity of clay minerals to radioactive cesium: first principles calculation study for adsorption of cesium at frayed edge sites in muscovite / M. Okumura, II. Nakamura, M. Machida // Journal of the Physical Society of Japan. - 2013. - V. 82. - No 3,-pp. 1-5.

87. Park, C-K. Reversibility and linearity of sorption for some cations onto a Bulguksa granite / C-K Park, P-S I-Iahn // Korean J. Chem. Eng. - 1999. - V. 16. - No 6. - pp. 758-763.

88. Pathak, P.N. Kinetic and thermodynamic studies of cesium(I) sorption on hydrous silica / P.N. Pathak, G.R. Choppin // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2006. - V. 270. -No 2.-pp. 299-305.

89. Poinssot, C. Experimental and modelling studites of caesium sorption on illite / C. Poinssot, B. Baeyens, M. Bradbury // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1999. - V.63. - 3217-3227.

90. Qiu, H. Critical review in adsorption kinetic models / H. Qiu, L. LV, B-C. Pan, Q-J. Zhang, WM. Zhang, Q-X. Zhang // J. Zhejiang Univ Sci A. - 2009. - V. 10. - No 5. - pp. 716-724.

91. Richards, L.A. Diagnosis and improvement of Saline and Alkali soils: USDA Handbook / L.A. Richards. - 1954. - No 60. - 159 p.

92.Rigol, A. An overview of the effect of organic matter on soil-radiocaesium interaction: Implications in root uptake / A. Rigol, M. Vidal, G. Rauret // Journal of Environmental Radioactivity. - 2002. - V. 58. - pp. 191 -216

93. Rotenberg, B. Modélisation multi-echelles du comportment de l'eau et des ions dans les argiles: These de doctorat de l'Universite Pierre et Marie Curie-Paris 6 / B. Rotenberg. - 2007. -256 p.

94. Sanchez, A.L. High plant uptake of radiocaesium from organic soils due to Cs mobility and low soil K content / A.L. Sanchez, S.M. Wright, E. Smolders, C. Naylor, P.A. Stevens, V.H. Kennedy, B.A. Dodd, D.L. Singleton, C.L. Barnett // Environ. Sci. Technol. - 1999. - V. 33. -pp. 2752-2757.

95. Sawhney, B.L. Potassium and cesium ion selectivity in relation to clay mineral structure / B.L. Sawhney // Clays and Clay Minerals. - 1970. - V. 18. - pp. 47-52.

96. Sawhney, B.L. Selective sorption and fixation of cations by clay minerals: a review / B.L. Sawhney // Clays and Clay Minerals. - 1972. - V. 20. - pp. 93-100.

97. Sen Gupta, S. Kinetics of adsorption of metal ions on inorganic materials: A review / S. Sen Gupta, K.G. Bhattacharyya // Advances in Colloid and Interface Science. - 2011. - V. 162. -pp. 39-58.

98. Shahwan, T. Thermodynamic parameters of Cs+ sorption on natural clays / T. Shahwan, H.N. Erten // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2002. - V. 253. - No 1. — pp. 115120.

99. Tamura, T. Improving cesium selectivity of bentonites by heat treatment / T. Tamura, D.G. Jacobs//Health Physics. - 1961. - V. 5.-No 3/4.-pp. 149-154.

100. Tamura, T. Cesium sorption reactions as indicator of clay mineral structures / T. Tamura // Clays and Clay Minerals. - 1961 A.-V. 10. - pp. 389-398.

101. Tertre, E. Adsorption de Cs+, No2+ e des lanthanides sur une kaolinite et une smectite jusqu'à 150°C: etude experimentale et modélisation: These de doctorat de l'Universite Toulouse III / E. Tertre.-2005.-256 p.

102.Tsai, S.-C. Cesium adsorption and distribution onto crushed granite under different physicochemical conditions / S.-C. Tsai, T.-II. Wang, M.-H. Li, Y.-Y., Teng S.-P. Wei // Journal of Hazardous Materials. - 2009. - V. 161. - pp. 854-861.

103. Vidal, M. Two approaches to the study of radiocaesium partitioning and mobility in agricultural soils from the Chernobyl area / M. Vidal, M. Roig, A. Rigol, M. Llarado, G. Rauret, J. Waters, A. Elsen, A. Cremers//Analyst.- 1995.-V. 120.-pp. 1785-1791.

104. Wang, T.-H. Removal of cesium ions from equeous solution by adsorption onto local Taiwan laterite / T.-H. Wang, M.-II. Li, W.-C. Yeh, Y.-Y. Wei, S.-P. Teng // Journal of Hazardous Materials. - 2008. - V. 160. - pp. 638-642.

105. Wang, T. H. Effect of pH and concentration on Cs ions sorption and diffusion in crushed granite by using batch and modified capillary method / T. II. Wang, M.-H. Li, Y.-Y. Wei, S.-P. Teng // Journal of the Chinease Chemical Society. - 2009. - V. 56. - pp. 748-754.

106. Wauters, J. Radiocesium in aquatic sediments: sorption, remobilization and fixation: Thesis, Faculty of Agronomy, Katholieke University / J. Wauters. - Leuven, Belgium, 1994. - 109 p.

107. Wauters, J. Effect of particle concentration and fixation on Radiocesium sorption / J. Wauters, A. Cremers // Environmental Science and Technology. - 1996. - V. 30. - No 10. - pp. 28922897.

108. Wauters, J. Prediction of solid/liquid distribution coefficients of radiocaesium in soils and sediments. Part one: A simplified procedure for the solid phase characterization / J. Wauters, A. Elsen, A. Cremers, A.V. Konoplev, A.A. Bulgakov, R.N.J. Comans // Applied Geochemistry. -1996.-V. 11.-pp. 589-594.

109.Wurster, D.E. Prediction of adsorption from multicomponent solutions by activated carbon using single-solute parameters / D.E. Wurster, K.A. Alkhamis, L.E. Matheson // AAPS PharmSciTech. - 2000. - V. ll.-No3.-pp. 1-15.

110. Yaita, T. Introduction of study on the Cs sorption-desorption on clay minerals for waste reduction and sorption mechanism from the standpoint of materials science [Electronic resource] / T. Yaita // CORASSE, Fukushima, Japan. September 30th- October 3rd, 2013. URL: http://fukushima.jaea.go.jp/initiatives/cat01/pdf00/07_Yaita.pdf

111. Yildiz, B. The sorption behavior of Cs+ ion on clay minerals and zeolite in radioactive waste management: sorption kinetics and thermodynamics / B. Yildiz, H.N. Erten, M. Kis // J Radioanal Nucl Chem. - 2011. - V. 288. - pp. 475-483.

112. Zheng, Y. Modélisation et simulation a l'echelle nanometrique de l'effet de temperature, de pression et des pollutants sur l'argile hydrate de type montmorillonite: These de docteur de l'Universite Lile 1 Sciences et Technologies / Y. Zheng. - 2009. - 129 p.