Защита медьсодержащих алюминиевых сплавов конверсионными покрытиями и ингибирующими пигментами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Кузенков, Юрий Александрович

• Кузенков, Юрий Александрович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кузенков, Юрий Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Алюминий и его медьсодержащие сплавы.

1.2 Ингибиторы коррозии алюминия и его сплавов в водных средах.

1.3 Ингибирующие пигменты.

1.4 Защитные конверсионные покрытия на алюминиевых сплавах.

1.4.1 Анодные покрытия на алюминиевых сплавах.-.

1.4.2 Фосфатные конверсионные покрытия.

1.4.3 Хроматные конверсионные покрытия.

1.4.4 Бесхроматные конверсионные по1фытия.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Объекты исследований.

2.2 Предварительная подготовка образцов и получение конверсионных покрытий.

2.3 Электрохимические методы.

2.4 Методы коррозионных испытаний.

2.5 Физико-химические методы.

2.5.1 Эллипсометрия.

2.5.2 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

2.5.3 Рештеноспекгральный микроанализ.

ГЛАВА 3. ЗАЩИТНЫЕ КОНВЕРСИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА

АЛЮМИНИЕВОМ СПЛАВЕ Д16.

3 Л Химическое оксидирование сплава Д16 в щелочных конвертирующих составах.

3.2 Влияние физико-химических параметров оксидирования сплава Д16 в метаборатно-молибдатных конвертирующих составах.

ГЛАВА 4. ЗАЩИТНЫЕ КОНВЕРСИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ НА АЛЮМИНИЕВОМ СПЛАВЕ В95.

ГЛАВА 5. БЕСХРОМАТНЫЕ ИНГИБИРУКМЦИЕ ПИГМЕНТЫ ДЛЯ

ЗАЩИТЫ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА Д16.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Защита медьсодержащих алюминиевых сплавов конверсионными покрытиями и ингибирующими пигментами»

Актуальность работы. Медьсодержащие алюминиевые сплавы широко применяются в авиакосмической и других отраслях промышленности в конструкциях, где необходима средняя или высокая прочность. Их типичными представителями являются сплавы Д16 и В95. Однако они характеризуются пониженной коррозионной стойкостью, как в водных средах, так и в атмосфере. Для защиты этих алюминиевых сплавов от коррозии используют различные методы противокоррозионной защиты. Одним из простых и экономичных является метод, в основе которого лежит химическая обработка поверхности с целью создания защитных конверсионных покрытий. Для их получения часто используют хроматсодержащие конвертирующие составы, которые не отвечают современным высоким требованиям экологической безопасности. Используемые способы бесхроматного химического оксидирования медьсодержащих алюминиевых сплавов, как правило, многостадийны и несвободны от применения токсичных соединений. Поэтому, задача по разработке новых, экологически безопасных, бесхроматных защитных конверсионных покрытий на этих сплавах и развитие физико-химических основ их модифицирования ингибиторами коррозии для оптимизации функциональных свойств таких покрытий в средах различной агрессивности является актуальной.

Одним из способов защиты конструкций из медьсодержащих алюминиевых сплавов в атмосферных условиях является использование лакокрасочных покрытий, содержащих ингибирующие пигменты. Высокая токсичность пигментов на основе хроматных соединений и недостаточная эффективность пигментов другого типа (оксидных, фосфатных и пр.) требует разработки новых подходов для получения и модификации ингибирукмцих пигментов. Поэтому задача поиска перспективных соединений и их композиций, которые могли бы лечь в. основу синтеза новых бесхроматных ингибируклцих пигментов та клее является актуальной.

Цель работы. Изучение влияния физико-химических параметров оксидирования сплавов Д16 и В95 в щелочных молибдатсодержащих конвертирующих составах на кинетику, формирование и запщтные свойства конверсионных покрытий

2. Изучение физико-химических основ модифицирования ингибиторами коррозии полученных конверсионных покрытий.

3. Синтез и исследование защитных свойств новых бесхроматных ингибирующих пигментов по отношению к алюминиевому сплаву Д16.

Научная новизна.

1. Исследованы общие закономерности получения конверсионных покрытий в щелочных молибдатсодержащих растворах на алюминиевых сплавах Д16 и В95.

2. Получены новые данные о влиянии рН и ингибиторов коррозии, состава конвертирующего раствора на защитные свойства конверсионных покрытий в средах различной агрессивности.

3. Показана принципиальная возможность направленного изменения структуры и свойств конверсионных покрытий с целью повышения их защитных свойств.

4. Синтезированы и изучены защитные свойства новых бесхроматных ингибирующих пигментов для алюминиевого сплава Д16.

Практическая значимость. Разработан новый, экологически безопасный конвертирующий состав ИФХАНАЛ-1 и его модификации для формирования защитных конверсионных покрытий на сплавах Д16 и В95, Показана возможность повышения их противокоррозионных свойств путем введения ингибиторов коррозии, как при формировании конверсионных по1фытий, так и при их последующем наполнении (уплотнении).

Разработаны два новых типа бесхроматных ингибирующих пигментов: на основе соединений алкилфосфатов и аддуктов фосфорномолибденовой кислоты и аминов, которые но своим защитным свойствам, но отношению к сплаву Д16, не уступают известным хромагнъгм ингибирующим пигментам. Положения, выносимые на защиту г

- низкая стойкость в хлоридсодержащих средах конверсионных покрытий на сплаве Д16, полученных в щелочных конвертирующих составах, обусловлена преимущественным растворением медьсодержащих интерметаллидов и обогащением конверсионных покрытий соединениями меди, находящимися в различных степенях окисления.

- модификация разработанного конвертирующего состава ИФХАНАЛ-1 ингибиторами коррозии^ которые связывают медь в устойчивые комплексные соединения, приводит к изменению состава и структуры конверсионных покрытий и увеличивает их защитные свойства.

- разработаны способы направленного изменения структуры получаемых конверсионных покрытий с целью повышения эффективности их наполнения ингибиторами коррозии.

- пониженная стойкость к питгинговой коррозии конверсионных покрытий на сплаве В95, в отличие от сплава Д1б, связана с их обогащением оксидами и соединениями цинка.

- модификация конвертирующего состава ИФХАНАЛ-1 ингибиторами коррозии цинка, способствует повышению защитных свойств конверсионных покрытий на сплаве 395.

- защитные свойства новых бесхроматных ингибирующих пигментов, обусловлены их прочной хемосорбцией с поверхностью сшгава Д16.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Международной конференции «Актуальные вопросы авиационного материаловедения» (Москва, 2007), I Международной конференции «Corrosion and Material Protection» (Прага, Чехия, 2007), IX Международной конференции-выставке «Коррозия-2008» (Львов, Украина, 2008), Европейском конгрессе по коррозии «Eurocorr 2008» (Эдинбург, Великобритания, 2008), IV Всероссийской конференции «Физикохимические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2908).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 4 статьях и 4 тезисах докладов.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Кузенков, Юрий Александрович

106 выводы

1. Установлено, что высокое содержание соединений меди, находящейся в различных степенях окисления, в составе КП на сплаве Д16, полученных в щелочных КС, является причиной снижения их защитных свойств в хлоридсодержащих средах.

2. Введение в молибдатно-метаборатный конвертирующий состав ИФХАНАЛ-1 ингибиторов коррозии, связывающих медь в устойчивые комплексные соединения, приводит к изменению состава и структуры конверсионных покрытий и увеличивает защитные свойства таких КП до уровня хроматных КП.

3. Выявлены закономерности влияния компонентов разработанного молибдатного КС ИФХАНАЛ-1 на защитные свойства КП на сплаве Д16. Продемонстрирована возможность направленного изменения состава и структуры КП на сплаве Д16 с целью повышения эффективности их наполнения ингибиторами коррозии.

4. Показано, что выявленные закономерности влияния компонентов разработанного молибдатного КС ИФХАНАЛ-1 на защитные свойства КП сохраняются и при оксидировании сплава В95. Однако, в отличие от сплава Д16, пониженная стойкость к питтинговой коррозии в хлоридсодержащих средах КП на сплаве В95 связана с их обогащением оксидами и соединениями цинка.

5. Оксидирование сплава В95 в конвертирующем составе ИФХАНАЛ-1 в присутствии ингибиторов коррозии цинка, приводит к существенному повышению защитных свойств образованных конверсионных покрытий.

6. Новые синтезированные бесхроматные пигменты по своей эффективности тормозить питтинговую коррозию сплава Д16 не уступают хроматным пигментам. Установлено, что защитный эффект пигментов на основе алкилфосфатов обусловлен их хемосорбцией на поверхности сплава Д16

КС КП РЗМ РЭ

РСМ БТА ОКХ ДОФ

ГФК мдо гпс лкп

ПАВ лсэ

ББР ФМК

Ек

Е1ф С х г у N Е

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кузенков, Юрий Александрович, 2008 год

1. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. М.: Издательствово АН СССР, 1945. 350 с.

2. Коррозия. Справочник под ред. Шрайера Л.Л.; М, Металлургия, 1981, 632 с.

3. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1986. 359 с.

4. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах: Пер. с англ. М.; ИЛ, 1954. 341 с.

5. М. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibra m Aqueous Solution. Oxford, Pergamoji Press, 1966, 169p.

6. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. 472 с.

7. Синявский В.С., Вальков В.Д., Калинин В.Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1986. 368 с.

8. Фипггик И.Ф., Ватаман И.И. Термодинамика гидролиза ионов металлов. Кишинев, Штиница, 1988,294 с.

9. Розенфельд И.Л., Устьянцев В.У. Исследование коррозионного и электрохимического поведения алюминиевых сплавов для бурильных труб нефтяных скважин. В сб.: Коррозия и защита металлов, 1970, с.83.

10. Журавлёв В.А., Захаров А.П. Окисление алюминия в воде при различных температурах. ДАН, 1980, т.252, №5, с.1162.

11. Колотыркин Я.М. // Журнал: Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1975, т.20, № 1, с.59.

12. Труды Третьего Международного конгресса по коррозии металлов. Т.1: Пер. с англ. М.: Мир, 1968.750 с.

13. Герасимов В.В., Монахов А.С. Материалы ядерной техники. М.: Атомиздат, 1982. 308 с.

14. Д. Е. Хетт. Алюминий. Свойства и физическое металловедение. М.: Металлургия,1989, 422 с.

15. Жирнов А.Д., Стрекалов П.В., Каримова С.А., Жиликов В.П., Тарараева Т.И., Мищенко Е.Н. // Коррозия: материалы, защита. 2007 №8 с. 23-30

16. Каримова С.А., Тарараева Т.И., Холышева Н.В., Головина В.Н., Мищенков Е.Н. JJ В сб. тезисов докладов 6 научной конференции по гидроавиации «Гидроавиасалон-2006». М: ЦАГИ. 2006, с. 31.

17. Скляров Н.М. Путь длиною в 70 лет. М.: МИСИС, «ВИАМ», 2002, 488 с.

18. Dunstan W.R., Hill J.R. The aerial oxidation (rusting) of metals. // J. Chem. Soc., I9II,v.99,p. 1835-1846.

19. Rohrid H. Inhibierung der korrosion des aluminiums. // Aluminium, 1935, v.17, p. 418.

20. Михайловский Ю.Н., Попова B.M. йнгибирование коррозии алюминия в щелочных растворах кислородсодержащими окислителями. // Защипа металлов, 1984, т.20, №2, с.204-216.

21. Armstrong R.D., Harrison J.A. Recent developments in models for the electrocrystallisation of anodic films. // Corrosion Science, 1970, v.10, № 9 p 679-686.

22. Кузнецов Ю.И., Розенфельд И.Л., Филимонова Г.В., Линичук Т.В. Исследование влияния интибирующих анионов на питтингообразование сплава Д16 в растворах, хлоридов. II Защита металлов, 1978, т. 14, № 6, с. 653-661.

23. Shalaby L.A., El.Sobki К.М., Abdul Azim A.A. Corrosion of aluminium in chloride solutions containing some anions. // Corrosion Science, 1976, v.16, № 9. P. 637-643.

24. Kondelkova M., Augustynski J., Berthon H. The composition of the passivating films formed on aluminium in chromate solutions, if J. Electrochem. Soc., 1977, v.124, № 8, p. 1165-1178.

25. Идзуяма М. Ингибиторы коррозии алюминия. // Киндзюку хёмэн гидзюцу, 1974, т.25, № 6, с.310-316. ВЦП, перевод № Ц- 60853, 1975.

26. Спицьш В.И., Михайловский Ю.Н. Электрохимический механизм активирования коррозии металлов неорганическими окислителями. Н Докл. АН СССР, 19&2, т.266, №5, с. 1184.

27. Кадек В.М., Краст Х.Б., Бартеяьева И.А. Коррозионные свойства алюминия и его применение в народном хозяйстве. // Рига-. Латв. реслубл. ин-т научно- техничлнформации и пропаганды, 1973, с. 44.

28. Böhni Н.В., Uhlig H.H. Environmental factors affecting the critical pitting potential of aluminium. // J.EIectrochem.Soc.„ 1963, v. 116, № 7, p. 906919.

29. Hunkeler F., Böhni H. Inhibierung der lochbildung und des lochwachstums bei aluminium, ff Werkst, und korros., 1983, Bd.34, p.68.

30. Heinrich H., Kanani 1SJ., Peller H.G. Lochfrabkorrosion und zochmorphologic von reinstuiumfnium in chlorid und nitrathal - tigen electrolyten. II Aluminium, 1978, v.54, №2, p .124.

31. Me Kissick A.M., Adams Jr. A.A., Foley R.T. Synergistic effects of anions in the corrosion of aluminium alloys. // J. Electrochem. Soc., 1970, v.l 17, №11, p.1459-1472.

32. Salem T.M., Horvath J., Sidky P.S. The use of soluble corrosion inhibitors for aluminium alloys. // Corrosion Science, 1978, v.18, № 4. P.363-369.

33. Huang Yan. О закономерностях и механизме ингибирования редкоземельными элементами питтинговой коррозии алюминиевого сплава в водном хлоридном растворе. íí X Hunan Inst. Sei. Technol. Natur. Sei. 2004.17, №4, с 59-63.

34. Yasakau KnyÎ A., Ziieîucî-kevich Mikhaii L., Lamaka Svfat/ana V., Ferreira Mario G.S. Mecliamsm of corrosion inhibition of AA2024 by rare-earth compounds. //3. Phys. Chem. B. 2006. 110, № 21, с 5525-5529.

35. Левченко А.Г., Яров A.H., Гильман К.М. Буровые растворы, предотвращающие коррозию легкосплавных бурильных труб. // В сб.: Научные основы получения и применения промывочных жидкостей и тампонажных растворов, ч.1. Киев: Наукова думка, 1974, с. 100.

36. Кузнецов Ю-И Антикоррозионные составы для обезжиривания и очистки цветных металлов. // М.: ЦНИИ экономики и информации цветной металлургии, 1982,45 с.

37. Кузнецов Ю.И. Роль анионов раствора при депассивации алюминия и ингибировании коррозии. // Защита металлов, 1984, т.20, № 3, с. 359.

38. Розенфельд И.Л., Кузнецов Ю.Й., Кербелева И.Я., Филимонова Г.В., Жаворонкова В.В. Натриевые соли ароматических кислот как ингибиторы коррозии алюминия и его сплавов. // Защита металлов, 1977, т. 13, №6, с. 679-684.

39. Розенфельд И. Л., Кузнецов Ю.И., Кербелева И.Я. Защита алюминиевого сплава Д16 при повышенных температурах в минерализованной воде. // В сб.: Исследования по электрохимии икоррозии металлов, Тула: ТЛИ, 2976, с.47.

40. Розенфельд И.Л., Кузнецов Ю.И., Персианцева В.П. Защита легких сплавов от атъюсферной коррозии, ff ЦНИИ информации и технико-экономических исследований цветной металлургии, Бюллетень: Цветная металлургия, 1977,№ 13, с. 48.

41. ГОСТ 9.081-77. Единая система защиты от коррозии и старения полуфабрикатов из алюминиевых и магниевых сплавов. Консервация и хранение (общие технологические требования). // ГК Стандартов СМ СССР, 1978,16 с.

42. Пат. № 48-39.457 (Япония) Способ борьбы со слизью в охлаждаемой водной системе с применением катионного поверхностно- активного вещества. // Суэхиро С. кл. А 01 9/20, опубл. 13.10.1973.

43. Голяницкий О.И., Перегудова Г.А. Защита металлов и консервация оборудования и изделий, работающих в различных климатических условиях. Новосибирск, 1969,18 с.

44. Aziz К., Shams EL, Din А.М. A simple method for the determination of the inhibition efficiency of surfactants. U Corrosion Science, 1965, v.5, № 7. P.489-501.

45. Кузнецов Ю.И., Андреев H.H. О роли природы реакционного центра при ингибировании локального растворения алюминия АД00. 11 Защита металлов, 1985, т.21, №3, с. 484-491.

46. Кузнецов Ю.И., диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Разработка научных принципов защиты металлов от коррозии органическими соединениями в нейтральных средах. Москва, 1984.

47. Кузнецов Ю.И., Раскольников А.Ф. Роль природы лиганда в ингибировании коррозии металлов фосфонатами ÍÍ Защита металлов, 1992, т. 28. № 5. с. 707-714

48. Андреев H.H., диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Разработка научных принципов защиты металлов от коррозии органическими летучими ингибиторами. Москва, 2004.

49. Гинцберг С А., Кучинский ВУН., Иванов Ä.IL, Гриз В.Е. Новый ингибитор для защиты от атмосферной коррозии. Н Вестн.техн. и экон.информ. НИИ техн.-экон.исслед. ГК хим.пр-ти при Госплане СССР, вып.9, 1964, с. 33.

50. Пат, № 3816333 (США) Ингибитор коррозии металлов в водных средах. Кинг Т.М., Мишел P.C. // Заявл. 30.06.72, опубл. 11.06.74.

51. Кузнецов Ю.И. Органические ингибиторы коррозии металлов в нейтральных водных растворах. В сб.: Итоги науки и техники. Серия: Коррозия и защита от коррозии, 1978, т.7, с. 159.

52. Zheludkevich, M.L. Yasakau, К.A. Poznyak, S.K. Ferreira. Triazole and thiazole derivatives as corrosion inhibitors for AA2024 aluminium alloy // Corrosion Science, 2005, V 47 (12), p.3368-3383.55