Замещенные оксатиакраун-эфиры с вицинальным расположением атомов серы: синтез, комплексообразование и экстракционная способность тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Рахманов, Эдуард Васильевич

• Рахманов, Эдуард Васильевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рахманов, Эдуард Васильевич

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Методы синтеза тиа- и оксатиакраун-эфиров с вицинальным рас- 6 положением атомов серы.

2.1.1. Синтез незамещенных оксатиакраун-эфиров. б

2.1.2. Синтез замещенных оксатиакраун-эфиров, содержащих 9 два атома серы.

2.1.3. Методы синтеза замещенных оксатиакраун-эфиров, содержащих 17 три и более атомов серы.

2.1.4. Синтез незамещенных тиакраун-эфиров.

2.1.5. Синтез замещенных тиакраун-эфиров.

2.2. Комплексообразующие свойства тиа- и оксатиакраун-эфиров с ви- 3 8 цинальным расположением атомов серы.

2.3. Экстракционная способность макроциклических соединений с ви- 44 цинальным расположением атомов серы.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением ато- 49 мов серы.

3.1.1. Синтез нуклеофильных предшественников оксатиакраун-эфиров.

3.1.2. Синтез электрофильных предшественников оксатиакраун- 50 эфиров.

3.1.3. Синтез оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением 54 атомов серы.

3.1.3.1. Синтез 16-формил-13-тиабензо-15-краун-5-эфира (46).

3.2. Исследование структуры полученных оксатиакраун-соединений 61 методом ЯМР 'Н.

3.3. Исследование поведения синтезированных оксатиакраун-эфиров в 62 условиях масс-спектрометрического анализа.

3.4. Исследование комплексообразования оксатиакраун-эфиров с ка- 66 тионами тяжелых и переходных металлов.

3.4.1. Рентгеноструктурный анализ соединения 22 и его комплекса с 66 катионом Pb(II).

3.4.2. Исследование структуры комплексов полученных оксатиакраун- 71 эфиров с катионами тяжелых и переходных металлов методом ИЭР масс-спектрометрии.

3.4.3. Исследование структуры комплексов полученных оксатиакраун- 75 эфиров с катионами тяжелых и переходных металлов методом ЯМР 'н спектроскопии.

3.4.4. Исследование структуры комплексов полученных оксатиакраун- 83 эфиров с катионами Ag(I), Pb(II) и Hg(II) методом электронной спектроскопии.

3.5. Исследование экстракционной способности оксатиакраун-эфиров.

4. Экспериментальная часть.

5. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Замещенные оксатиакраун-эфиры с вицинальным расположением атомов серы: синтез, комплексообразование и экстракционная способность»

Химия макроциклических соединений интенсивно развивается благодаря не только фундаментальному интересу, но и возможному практическому применению макроциклов в органическом синтезе, биологии, медицине и промышленности [1-5]. Среди соединений этого класса большой интерес вызывают макрогетероциклические соединения (краун-соединения, криптанды, катенаны, ротаксаны, циклофаны), содержащие в своем составе атомы серы и кислорода. Пристальное внимание к этим макрогетероциклам объясняется их способностью к образованию прочных комплексов с катионами переходных и тяжелых металлов. Такие соединения могут представлять значительный интерес в качестве селективных комплексообразователей, хромогенных и фотохромных реагентов на катионы металлов, экстрагентов для извлечения солей металлов.

Экстракция металлов - одна из важнейших областей применения макроциклических соединений, изучению которой посвящено большое количество работ. Раньше для экстракции использовали, в основном, кислородсодержащие краун-эфиры, перспективные, прежде всего, для щелочных и щелочно-земельных металлов. Низкое сродство кислорода как донорного атома по отношению к переходным и тяжелым металлам послужило причиной создания в качестве экстрагентов макроциклических соединений с атомами серы, азота, фосфора и т.д. Ответим, что экстракция, будучи сложным процессом, не может определяться только лишь устойчивостью образующегося комплекса и зависит от ионной силы раствора, температуры, кислотности среды, растворимости макроцикла в органической фазе, типа противоиона и т.д.

Целью настоящей работы является разработка удобных методов синтеза оксатиакра-ун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы и содержащих различные заместители, а также синтез фоточувствительных монотиабензокраун-эфиров, исследование их комплексообразующих свойств с использованием методов ЯМР-спектроскопии, ИЭР масс-спектрометрии, оптической спектроскопии, определение экстракционной способности ряда полученных краун-эфиров по отношению к катионам Ag(I), Pb(II), Sr(II) и др. радиометрическим методом.

Автор приносит благодарность к.х.н. А. А. Бобылевой, д.х.н. О.А. Федоровой, к.х.н. Н. С. Куликову, д.х.н. А. А. Абрамову, д.х.н. JL Г. Кузьминой (Институт общей и неорганической химии РАН) за помощь при выполнении данной работы на различных её этапах.

Данная работа выполнена при поддержке фондов РФФИ (проекты № 05-03-33201 № 07-03-00724); гос. контракт № 02.513.11.3133; грант научной программы "Университеты России" УР.05.03.042/04.

2. Литературный обзор.

Разработка методов синтеза тиакраун-соединений различного состава и строения активно ведется на протяжении последних 30-ти лет. Целью этих исследований является получение новых, селективных комплексонов на катионы переходных и тяжелых металлов. Для синтеза оксатиакраун-эфиров наиболее часто используются три метода.

Первый из них, темплатный, в котором катион металла служит матрицей для сборки макроцикла из исходных фрагментов. В качестве матрицы используются катионы щелочных металлов, чаще всего цезия.

Второй способ получения краун-эфиров — метод высокого разбавления. В ходе реакции создается очень низкая концентрация исходных реагентов, позволяющая направлять процесс в сторону внутримолекулярной циклизации и подавлять олигомеризацию.

Третий метод - комбинированный, наиболее распространен и заключается в одновременном использовании высокого разбавления и темплатного реагента.

Основными реакциями при синтезе краун-эфиров вообще и серосодержащих в частности является нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода. Использование именно этих, подробно изученных реакций, дает возможность получать оксатиакраун-эфиры с выходами до 80% и выше. В качестве исходных веществ для синтеза серосодержащих макроциклов обычно применяются дигалогениды или тозшгаты в паре с различными димеркаптанами или диолами, имеющими в молекуле атомы серы. Следует отметить, что проведение реакции макроциклизации всегда сопровождается процессом олиго-меризации, что в свою очередь не дает возможности использовать биснуклеофилы или бисэлектрофилы с сильно различающейся активностью реакционных центров. В процессе реакции необходимо постоянно поддерживать эквимолярное соотношение реагентов, не допуская избытка ни одного из компонентов, в противном случае неизбежно образование большого количества олигомеров. Синтез монозамещенных (несимметричных) оксатиа-краун-соединений чаще дает более низкие выходы продукта по сравнению с симметричными замещенными или незамещенными аналогами.

При составлении литературного обзора данной диссертации был рассмотрен имеющийся в литературе материал, включающий следующие аспекты: методы синтеза, комплексообразование, экстракционная способность тиа- и оксатиакраун-эфиров, в которых атомы серы расположены вицинально или разделены триметиленовой группой.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Рахманов, Эдуард Васильевич

5. Выводы.

1. Осуществлен синтез 12, 13, 15- и 16-членных оксатиакраун-эфиров с различными заместителями исходя из вицинальных дибромидов (дитозилата) и а,со-дитиолов.

2. Изучен масс-спектральный распад замещенных оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы в условиях ионизации электронным ударом.

3. Исследован процесс комплексообразования оксатиакраун-эфиров с катионами Ag(I), Pb(II), Hg(II), Ni(II) и Pd(II) методами ЯМР 'Н спектроскопии и ИЭР масс-спектрометрии и определена композиция образующихся комплексов и влияние заместителей на их состав.

4. Синтезированы оптически чувствительные стириловые красители на основе бензоокса-тиакраун-эфиров и исследовано их комплексообразоваие по отношению к ионам Ag(I), Pb(II) и Hg(II) методами оптической и ЯМР 'Н спектроскопии.

5. Исследована экстракционная способность синтезированных краун-эфиров по отношению к Ag(I), Pb(II), Sr(II), Cd(II), Am(III), Co(II) и Pu(V) радиометрическим методом. Показана высокая экстракционная способность бензилзамещенных оксатиакраун-эфиров по отношению к катионам Ag(I) и Pb(II).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рахманов, Эдуард Васильевич, 2008 год

1. Pietraszkiewicz, М. In Comprehensive Supramolecular Chemistry; Reinhoudt, D. N., Ed.; Pergamon: Oxford; U.K. 1996 - Vol. 10 - Chapter 10 - P. 225.

2. De Silva, A. P., Gunaratne, H. Q. N., Gunnlaugsson, Т., Huxley, A. J. M., McCoy, C. P., Rademacher, J. Т., Rice, Т. E., Signaling recognition events with fluorescent sensors and switches. // Chem. Rev. 1997 - V.97 - P.1515-1566.

3. Alfimov, M. V., Gromov S. P. In Applied fluorescence in chemistry, biology, and medicine, Eds. Rettig, W., Strehmel, В., Schrader, S., and Seifert, H. Springer-Verlag, Berlin 1999 -P. 161.

4. Громов, С. П., Алфимов, М. В. Супрамолекулярная органическая химия краунсодержащих стириловых красителей. // Изв. РАН. Сер. Хим. 1997. - Т.46 - № 4.- С. 611-636.

5. Humphry-Baker, R. Komplexe stockstoffhaltiger kronenether-tenside mit stabilen silber-atomen // Angew. Chem. 1979 - V.91 - P. 669-670.

6. Bradshaw J. S., Hui J .Y., Can Y., Hyamore B.L., Izatt R. M.', Christensen J. J. Macrocyclic polyethers sulfide syntheses. The preparation^ of thia-crown-5, 6 and 7 compounds // J. Heterocyclic Chem. 1974. - V. 45. - № 11. - P. 45-49. \

7. Bradshaw J. S., Hui J ,Y., Hyamore B.L., Christensen J. J. Macrocyclic polyethers sulfide syntheses. The preparation of thia-crown-3, 4 and 5 compounds // J. Heterocyclic Chem.1973.-V. 10.-№ l.-P. 1-4.

8. Bradshaw J. S., Hui J .Y. Macrocyclic sulfide sintheses: A review (1) // Chem. Rev.1974.-V. 11.-P. 649-672.

9. Black, D. St. C., McLean, I. A. New macrocyclic polythioethers. // Tetrahedron Lett. -1969.-№45.-P. 3961-3964.

10. Chen L.-Q; Wang Y.-T., Huang Z.-F., Synthesis of thiacrown ethers. // Chin. J. Org. Chem.- 1990.-V.10-P. 546-549.

11. Pedersen C. J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts. // J. Am. Chem. Soc.- 1967. V. 89. - P. 7017-7036.

12. Bradshaw J. S., Twenty-five years of "crowning" around: Synthesis of crown ethers at Brigham Young University. // J. Inclusion Phenom. Mol. Recogn. 1997. - V. 29. - № 3.-4-P. 221-246.14.